DE2205958C3 - Verfahren zur Reinigung tertiärer aliphatischer Amine - Google Patents

Description

6 Stunden. Der Zusatz an Katalysator liegt bei 2 bis 10%, bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemisch. Nach der Reaktion filtriert man vom Katalysator ab und destilliert das mit Wasserstoff behandelte Amiagemisch, wobei es nunmehr gelingt, durch einfache Fraktionierung, vorzugsweise im Vakuum, das gewünschte tertiäre Amin in einer Reinheit von über 98% zu erhalten. Die erfindungsgemäße Reaktion eignet sich insbesondere für die Aufarbeitung von Rohamingemischen, die durch die bekannte einstufige oder zweistufige Behandlung von primären Alkoholen mit, 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungs-ZDehydrierungskatalysatoren gewonnen worden sind.

Man kann die Wasserstoffbehandlung auch mit der Herstellungsreaktion zur Gewinnung der tertiären Amine kombinieren und somit die beiden Reaktionsstufen mit dem gleichen Kontakt durchführen. In diesem Falle wird der Vorlauf aus dem Rohamingemisch ohne Abtrennung des bei der Aminierungsreaktion eingesetzten HydrierungS'/Dehydrierungskatalysators abdestilliert und der verbleibende Destillationsrückstand in Gegenwart dieses Katalysators mit Wasserstoff behandelt. Auch in diesem Falle erhält man eine über 98%ige Anreicherung bei der Destillation.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, bei denen Ausgangsprodukte eingesetzt werden, wie sie bei dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zu erhalten sind.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

In einem 100-1-Reaktionsgefäß werden zu 3,6 kg eines handelsüblichen Nickel-! rägerkatalysators (56 bis 57 % Nickel, Magnesiumoxid und Kieselgur) 36 kg Isononylalkohol gegeben. Im Laufe von 4 Stunden leitet man bei einer Temperatur von 180⁰C 1,4 kg gasförmiges Ammoniak unter kräftigem Rühren der Katalysatordispersion ein. Mittels eines angeschlossenen Phasentrenners und Rückflußkühlers wird das während der Rcskiion entstehende Wasser kontinuierlich ausgetragen und der sich in der unteren Phase abscheidende Alkohol laufend in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Nach Beendigung der Ammoniakzugabe nach 4 Stunden erhitzt man das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden ohne Zugabe von Ammoniak. Während dieser Nachreaktion wird das noch entstehende Wasser ebenfalls ausgetragen. Zur Erhöhung der Kontaktaktivität und schnelleren Austragung des Reaktionswassers wird in beiden Reaktionsperioden ein schwacher Strom von Wasserstoff durch den Reaktionsbehälter geleitet Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Zentrifugieren abgetrennt. Das Rohamingemisch enthielt 82 % tertiäres Amin und 6 % sekundäres Amin. Durch Vakuumdestillation konnte hieraus eine Menge von 80 Gewichtsprozent als Hauptfraktion mit einem Gehalt von 91 % an tertiärem Amin erhalten werden. Wurde ein Teil dieser Hauptfraktion in einer Ringspaltsäulenkolonne mit einer Trennleistung von etwa 50 theoretischen Böden nochmals destilliert (146° C/ 0,1 Torr), so wurde eine Hauptfraktion mit einem tertiären Amingehalt von 91,8% gewonnen. Es war also trotz zweimaliger Destillation nicht möglich, das tertiäre Amin ohne erfindungsgemäße Behandlung auf destillativem Wege anzureichern.

Wurde dagegen 1 kg der obenerwähnten Hauptfraktion in einem Rundkolben mit eingebautem Rührer unter Zusatz von 5% eines handelsüblichen Nickel-Trägerkatalysators, der 56 bis 57 Gewichtsprozent S Nickel und Trägermaterial enthält, 6 Stunden unter Rühren und Durchleiten eines geringen Wasserstoffstromes (3 l/h) bei einer Temperatur von 180⁰C gerührt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat ohne Anwendung einer Kolonne einer Vakuumdestillation

ίο unterworfen, so fiel bei nachfolgender destillativer Auftrennung das Triisononylamin in einer Reinheit von 99,0% an. Durch die erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlung werden die Nebenprodukte abgebaut, die eine destillative Anreicherung des erwünschten tertiären Amins verhindern.

Beispiel 2

Unter ähnlichen Bedingungen wie nach Beispiel 1 wurde in einem Autoklav mit einer Vorrichtung zur

ao azeotropen Entfernung des Wassers rohes Tri-n-butylamin hergestellt, aus dem in einer l-m-Füllkörperkolonne zunächst ein Vorlauf von etwa 13 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Einsatzmaterials abgetrennt, dann 82 Gewichtsprozent einer bis zu einem

as Gehalt von 88% an tertiärem Amin angereicherten Fraktion gewonnen und ein Rückstand von 5 Gewichtsprozent erhalten wurde. 1000 g der vorwiegend tertiäres Amin enthaltenden Fraktion wurden unter Zusatz von 50 g des im Beispiel 1 eingesetzten Nickel-Trägerkatalysator 6 Stunden bei 18O⁰C unter Durchleiten von 5 1 Wasserstoff pro Stunde gerührt. Die nach der Filtration durchgeführte Vakuumdestillation ergab eine Hauptfraktion (106 bis 110^oC/25Torr) von 82 Gewichtsprozent des Einsatzmaterials mit einem Gehalt an tertiärem Amin von 98,0%.

Beispiel 3

Ein analog Beispiel 1 hergestelltes Triisooctylamin ließ sich durch eine Vakuumdestillation, wie im Bei-

4» spiel 2 beschrieben, nur bis zu einem Gehalt von 91 % anreichern. Die hierbei erhaltene Hauptfraktion umfaßte etwa 79 Gewichtsprozent des gesamten Reaktionsproduktes. Durch eine Nachbehandlung von 1100 g dieses Produktes unter Zusatz von 45 g eines Nickel-Trägerkatalysators, wie im Beispiel 1 beschrieben, und eines Wasserstoffstromes von 5 l/h wurde nach 6stündiger Behandlungsdauer bei 170⁰C ein Endprodukt von 1040 g nach der Filtration erhalten, das durch Vakuumdestillation eine Hauptfraktion (126 bis 131 °C/O,1 Torr) mit einem Gehalt von 99,9% an tertiärem Amin ergab (Menge der Hauptfraktion 850 g).

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurde Trüsodecylamin aus Isodecylalkohol und Ammoniak hergestellt. Während der Reaktion kreiste man das Wasser im Vakuum von 300 Torr aus, filtrierte den Katalysator ab und destillierte aus dem Filtrat im Vakuum einen Vorlauf von 14 Gewichtsprozent des eingesetzten Materials ab, der den nicht umgesetzten Isodecylalkohol und die in geringer Menge entstandenen Nebenprodukte mit gleicher Kohlenstoff-Zahl enthielt. Der nach Abtrennung des Vorlaufs verbleibende Destillationsrückstand wurde einer Wasserstoffbehandlung unter Zusatz eines ,Nickel-Katalysators unterworfen, wobei lkg des I Destillationsrückstandes mit 40 g eines Ni/Cr-Träger-[^katalysators folgender Zusammensetzung: 100 Ge-

wichtsteile Ni, 30 Gewichtsteile Cr₂O₃ und 50 Gewichtsteile Kieselgur versetzt und die Kontaktdispersion mit stündlich 41 WasserstoS 6 Stunden unter Rühren bei 180⁰C behandelt wurde. Nach dem Filtrieren des Ansatzes konnte durch Vakuumdestillation eine Hauptfraktion (165 bis 170°C/0,05Torr) von 730 g mit einem Gehalt von 98,2% an tertiärem Amin erhalten werden.

Beispiel 5

In einem 100-1-Reaktionsgefäß wurden 34 kg Isotridecylalkohol zusammen mit 3,4 kg Nickel-Trägerkatalysator, wie im Beispiel 1, auf 180⁰C erhitzt und unter Rühren und Anlegen eines Vakuums von 250 Torr während 6 Stunden eine Menge von 1,1 kg Ammoniak eingeleitet. Nach Beendigung der Ammoniakzugabe ließ man den Ansatz nocli 3 Stunden unter Zusatz einer geringen Wasserstoffmenge nachreagieren. Nunmehr wurde das Vakuum an dem Reaktor auf 30 Torr erhöht und bei einer Sumpftemperatur von 180⁰C 2,6 kg Vorlauf abdestilliert. Das vom Vorlauf befreite Produkt wurde erfindungsgemäß einer Wasserstoffbehandlung von 6 Stunden bei 180⁰C unterworfen, der Kontakt abfiltriert und aus dem Produkt unter einem Vakuum von 205 bis 210° C/0,05 Torr eine Hauptfraktion von 18 kg mit einem Gehalt von 98,8 %

ίο an tertiärem Amin abdestilliert.

Die Katalysatormengen betragen, wie aus den Beispielen hervorgeht, bei der Nachbehandlung roher Aminierungsproduktö mit Wasserstoff bis zu etwa 5%, bei der Kombination von Aminierungsreaktion

is und Nachbehandlung liegt im allgemeinen eine höhere Katalysatormenge bis zu etwa 10%, bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemisch, vor.

Claims (4)

1 2 einfache Destillation die gewünschten tertiären Amine Patentansprüche: so rein zu erhalten, daß die Produkte den technischen Anforderungen genügen. Als Nebenprodukte ent-

1. Verfahren zur Reinigung tertiärer aliphatischer stehen Säureamide, Nitrile, Kohlenwasserstoffe und Amine aus Rohamingemischen, die in bekannter 5 Acetale, von denen die letzteren aus den obengenann-Weise durch Umsetzung von primären Alkoholen ten Gründen destillativ nicht abgetrennt werden mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungs-/ können.

Dehydrierungskatalysatoren erhalten worden sind, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige

dadurch gekennzeichnet, daß man Rohamine, die durch drucklose Behandlung von aus dem Rohamingemisch einen Vorlauf abdestil- io Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrieliert, der den nicht umgesetzten Alkohol und die rungs-/Dehydrierungskatalysatoren erhaltet, werden, im gleichen C-Zahlbereich liegenden Nebenpro- durch eine einfache Behandlung so aufzuarbeiten, daß dukte enthält, den verbleibenden Destillationsrück- durch eine einmalige Destillation ein tertiäres Amin stand oder eine die Hauptmenge des tertiären genügend hoher Reinheit erhalten wird.
Amins enthaltende Fraktion desselben bei 160 bis 15 Diese Aufgabe kann gelöst werden, wenn man aus 250⁰C in Gegenwart von HydrierungS'/Dehydrie- dem Rohamingemisch einen Vorlauf abdestilliert, der rungskatalysatoren, die Metalle der 8. und gege- den nicht umgesetzten Alkohol und die im gleichen benenfalls der 6. Nebengruppe des periodischen KohJenstoff-Zahlbereich liegenden Nebenprodukte entSystems der Elemente enthalten, mit Wasserstoff hält und den verbleibenden gesamten Destillationsbei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck bis 20 rückstand direkt oder nach einer Destillation in etwa 10 atm behandelt und aus dem erhaltenen Gegenwart eines Hydrierungs-ZDehydrierungskataly-Produkt nach Abtrennung des Katalysators das sators bei 160 bis 250⁰C mit Wasserstoff behandelt, tertiäre Amin abdestilliert. Die Erfindung besteht dementsprechend in einem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verfahren zur Reinigung tertiärer aliphatischer Amine zeichnet, daß man die Wasserstoffbehandlung bei as aus Rohamingemischen, die in bekannter Weise durch 160 bis 190⁰C durchführt. Umsetzung von primären Alkoholen mit Ammoniak

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch in Gegenwart von Hydrierungs-ZDehydrierungskatalygekennzeichnet, daß man den Vorlauf aus dem satoren erhalten wurden, das dadurch gekennzeichnet Rohamingemisch ohne Abtrennung des bei der ist, daß man aus dein Rohamingemisch einen Vorlauf Aminierungsreaktion eingesetzten Hydrierungs-/ 30 abdestilliert, der den nicht umgesetzten Alkohol und Dehydrierungskatalysators abdestilliert und den die im gleichen Kohlenstoff-Zahlbereich liegenden verbleibenden Destillationsrückstand in Gegenwart Nebenprodukte enthält, den verbleibenden Destilladieses Katalysators hydriert. tionsrückstend oder eine die Hauptmenge des tertiären

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Amins enthaltende Fraktion desselben bei 160 bis gekennzeichnet, daß man Rohamingemische ein- 35 250⁰C in Gegenwart von Hydrierungs-ZDehydriesetzt, die aus primären Alkoholen mit 2 bis rungskata !ysatoren, die Metalle der VIII, und gegebenen-20 C-Atomen erhalten worden sind. falls der VI. Nebengruppe des periodischen Systems

der Elemente enthalten, mit Wasserstoff bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck bis etwa 10 atm

40 behandelt und aus dem erhaltenen Produkt nach Abtrennung des Katalysators das tertiäre Amin abdestilliert.

Aus der USA.-Patentschrift 2 953 601 ist es bekannt, Man führt die Wasserstoffbehandlung zweckmäßig

daß tertiäre Amine durch Umsetzen primärer Alkohole bei 160 bis 190° Q. beispielsweise in einem Rührkessel, mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-/ 45 durch. Den aus Metallen der VIII, und gegebenenfalls Dehydrierungskatalysators erhalten werden. Bei der der VI. Nebengruppe des periodischen Systems der unter Normaldruck ablaufenden Umsetzung wird Elemente oder/und deren Verbindungen bestehenden anfallendes Reaktionswasser als azeotropes Gemisch Katalysatoren können gegebenenfalls weiterhin Aktimit nicht umgesetztem Alkohol entfernt und der vatoren zugesetzt werden. Bevorzugt sind Nickel-Alkohol dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die 50 Trägerkatalysatoren, z. B. Katalysatoren mit folgender Ausbeuten betragen 58 bis 65%. Nebenbei entstehen Zusammensetzung:

Produkte, von denen sich die gewünschten tertiären Gewichtsprozent

Amine nur schwer abtrennen lassen. Offensichtlich Nickel, Magnesiumoxid und

liegen die Nebenprodukte im Siedebereich der tertiären Kieselgur 56 bis 57

Amine, so daß eine einfache destillative Abtrennung 55 Nickel, Aluminiumoxid und

praktisch nicht möglich ist. Kieselgur etwa 25

Entsprechend dem USA.-Patent 3 223 734 arbeitet Nickel, Chrom(III)-oxid und

man nach einem zweistufigen Verfahren. Im ersten Kieselgur etwa 50

Schritt setzt man einen gesättigten Alkohol mit 4 bis Nickel, Chrom(III)-oxid und

Kohlenstoff-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart 60 Kieselgur etwa 52 bis 53

eines HydrierungS'/Dehydrierungskatalysators um.

Das erhaltene, aus primären, sekundären und tertiären Die Katalysatoren werden hierbei als Dispersionen

Aminen sowie nicht umgesetztem Alkohol bestehende eingesetzt. Wasserstoff wird in einer unterstöchiome-Produkt wird mit weiterem Alkohol versetzt und in trischen Menge, beispielsweise von etwa 5 Molprozent, einer zweiten Reaktionsstufe bei 190 bis 230⁰C unter 65 bezogen auf das eingesetzte Rohamingemisch, einazeotroper Entfernung des Reakllon^wassers zu geführt. Die Dauer der Nachbehandlung ist schwantertiären Aminen umgesetzt. Obgleich dieses Verfahren kend und richtet sich nach der Menge der vorhandenen zu höheren Ausbeuten führt, ist es nicht möglich, durch Verunreinigungen. Sie beträgt durchschnittlich 4 bis