DE2205958B2 - Verfahren zur Reinigung tertiärer aliphatischer Amine - Google Patents

Description

3 4

6 Stunden. Der Zusatz an Katalysator liegt bei 2 bis. Wurde dagegen 1 kg der obenerwähnten Hauptfrak-

10%, bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemisch. tion in einem Rundkolben mit eingebautem Rührer Nach der Reaktion filtriert man vom Katalysator ab unter Zusatz von 5% eines handelsüblichen Nickel- und destilliert das mit Wasserstoff behandelte Amin·- Trägerkatalysators, der 56 bis 57 Gewichtsprozent gemisch, wobei es nunmehr gelingt, durch einfache 5 Nickel und Trägermaterial enthält, 6 Stunden unter Fraktionierung, vorzugsweise im Vakuum, das ge- Rühren und Durchleiten eines geringen Wasserstoffwünschte tertiäre Amin in einer Reinheit von über stromes (3 l/h) bei einer Temperatur von 180⁰C ge-98% zu erhalten. Die erfindungsgemäße Reaktion rührt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat ohne eignet sich insbesondere für die Aufarbeitung von Anwendung einer Kolonne einer Vakuumdestillation Rohamingemischen, die durch die bekannte einstufige io unterworfen, so fiel bei nachfolgender destillativer oder zweistufige Behandlung von primären Alkoholen Auftrennung das Triisononylamin in einer Reinheit mit 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen mit Ammoniak in von 99,0 % an. Durch die erfindungsgemäße Wasser-Gegenwart von Hydrierungs-zDehydrieruugskataly- Stoffbehandlung werden die Nebenprodukte abgebaut, satoren gewonnen worden sind. die eine destillative Anreicherung des erwünschten

Man kann die Wasserstoffbehandlung auch mit der 15 tertiären Amins verhindern.
Herstellungsreaktion zur Gewinnung der tertiären

Amine kombinieren und somit die beiden Reaktions- Beispiel 2

stufen mit dem gleichen Kontakt durchführen. In Unter ähnlichen Bedingungen wie nach Beispiel 1

diesem Falle wird der Vorlauf aus dem Rohamin- wurde in einem Autoklav mit einer Vorrichtung zur gemisch ohne Abtrennung des bei der Aminierungs- 20 azeotropen Entfernung des Wassers rohes Tri-n-butylreaktion eingesetzten Hydrierungs-/Dehydrierungs- amin hergestellt, aus dem in einer 1-m-Füllkörperkatalysators abdestilliert und der verbleibende Destilla- kolonne zunächst ein Vorlauf von etwa 13 Gewichtstionsrückstand in Gegenwart dieses Katalysators mit prozent der Gesamtmenge des Einsatzmaterials abge-Wasserstoff behandelt. Auch in diesem Falle erhält trennt, dann 82 Gewichtsprozent einer bis zu einem man eine über 98%ige Anreicherung bei der Destil- 25 Gehalt von 88% an tertiärem Amin angereicherten lation. Fraktion gewonnen und ein Rückstand von 5 Gewichts-

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durch die prozent erhalten wurde. 1000 g der vorwiegend tertinachfolgenden Beispiele erläutert, bei denen Ausgangs- äres Amin enthaltenden Fraktion wurden unter Zusatz produkte eingesetzt werden, wie sie bei dem Stand der von 50 g des im Beispiel 1 eingesetzten Nickel-Träger-Technik entsprechenden Verfahren zu erhalten sind. 30 katalysators 6 Stunden bei 180° C unter Durchleiten

von 51 Wasserstoff pro Stunde gerührt. Die nach der

Beispiel 1 Filtration durchgeführte Vakuumdestillation ergab

.^ eine Hauptfraktion (106 bis 110°C/25Torr) von

(Vergleichsbeispiel) 32 Gewichtsprozent des Einsatzmaterials mit einem

In einem 100-1-Reaktionsgefäß werden zu 3,6 kg 35 Gehalt an tertiärem Amin von 98,0%.
eines handelsüblichen Nickel-Trägerkatalysators (56 . . ,

bis 57 % Nickel, Magnesiumoxid und Kieselgur) 36 kg B e 1 s ρ 1 e l 3

Isononylalkohol gegeben. Im Laufe von 4 Stunden Ein analog Beispiel 1 hergestelltes Triisooctylamin

leitet man bei einer Temperatur von 180° C 1,4 kg ließ sich durch eine Vakuumdestillation, wie im Beigasförmiges Ammoniak unter kräftigem Rühren der 40 spiel 2 beschrieben, nur bis zu einem Gehalt von 91 % Katalysatordispersion ein. Mittels eines angeschlos- anreichern. Die hierbei erhaltene Hauptfraktion umsenen Phasentrenners und Rückflußkühlers wird das faßte etwa 79 Gewichtsprozent des gesamten Reakwährend der Reaktion entstehende Wasser kontinuier- tionsproduktes. Durch eine Nachbehandlung von lieh ausgetragen und der sich in der unteren Phase 1100 g dieses Produktes unter Zusatz von 45 g eines abscheidende Alkohol laufend in das Reaktionsgefäß 45 Nickel-Trägerkatalysators, wie im Beispiel 1 beschriezurückgegeben. Nach Beendigung der Ammoniak- ben, und eines Wasserstoffstromes von 5 l/h wurde zugabe nach 4 Stunden erhitzt man das Reaktions- nach 6stündiger Behandlungsdauer bei 170° C ein Endgemisch noch weitere 3 Stunden ohne Zugabe von produkt von 1040 g nach der Filtration erhalten, das Ammoniak. Während dieser Nachreaktion wird das durch Vakuumdestillation eine Hauptfraktion (126 bis noch entstehende Wasser ebenfalls ausgetragen. Zur 50 131 °C/0,l Torr) mit einem Gehalt von 99,9% an Erhöhung der Kontaktaktivität und schnelleren Aus- tertiärem Amin ergab (Menge der Hauptfraktion tragung des Reaktionswassers wird in beiden Reak- 850 g).

tionsperioden ein schwacher Strom von Wasserstoff Beispiel 4

durch den Reaktionsbehälter geleitet. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Zentri- 55 Analog Beispiel 1 wurde Triisodecylamin aus Isofugieren abgetrennt. Das Rohamingemisch enthielt decylalkohol und Ammoniak hergestellt. Während der 82% tertiäres Amin und 6% sekundäres Amin. Durch Reaktion kreiste man das Wasser im Vakuum von Vakuumdestillation konnte hieraus eine Menge von 300 Torr aus, filtrierte den Katalysator ab und destil-80 Gewichtsprozent als Hauptfraktion mit einem lierte aus dem Filtrat im Vakuum einen Vorlauf von Gehalt von 91 % an tertiärem Amin erhalten werden. 60 14 Gewichtsprozent des eingesetzten Materials ab, der Wurde ein Teil dieser Hauptfraktion in einer Ring- den nicht umgesetzten Isodecylalkohol und die in :spaltsäulenkolonne mit einer Trennleistung von etwa geringer Menge entstandenen Nebenprodukte mit 50 theoretischen Böden nochmals destilliert (146° C/ gleicher Kohlenstoff-Zahl enthielt. Der nach Abtren-■0,1 Torr), so wurde eine Hauptfraktion mit einem nung des Vorlaufs verbleibende Destillationsrückstand tertiären Amingehalt von 91,8 % gewonnen. Es war 65 wurde einer Wasserstoffbehandlung unter Zusatz eines also trotz zweimaligei Destillation nicht möglich, das .Nickel-Katalysators unterworfen, wobei lkg des tertiäre Amin ohne erfindungsgemäße Behandlung auf | Destillationsrückstandes mit 40 g eines Ni/Cr-Trägerdestillativem Wege anzureichern. [katalysators folgender Zusammensetzung: 100 Ge-

wichtsteile Ni, 30 Gewichtsteile Cr₄O₃ und 50 Gewichtsteile Kieselgur versetzt und die Kontaktdispersion mit stündlich 41 Wasserstoff 6 Stunden unter Rühren bei 180⁰C behandelt wurde. Nach dem Filtrieren des Ansatzes konnte durch Vakuumdestillation eine Hauptfraktion (165 bis 170° C/0,05 Torr) von 730 g mit einem Gehalt von 98,2% an tertiärem Ainin erhalten werden.

Beispiel 5

In einem 100-1-Reaktionsgefäß wurden 34 kg Isotridecylalkohol zusammen mit 3,4 kg Nickel-Trägerkatalysator, wie im Beispiel 1, auf 180⁰C erhitzt und unter Rühren und Anlegen eines Vakuums von 250 Torr während 6 Stunden eine Menge von 1,1 kg Ammoniak eingeleitet. Nach Beendigung der Ammoniakzugabe ließ man den Ansatz noch 3 Stunden unter Zusatz einer geringen Wasserstoff menge nachreagieren. Nunmehr wurde das Vakuum an dem Reaktor auf 30 Torr erhöht und bei einer Sumpftemperatur von 180⁰C 2,6 kg Vorlauf abdestilliert. Das vom Vorlauf befreite Produkt wurde eröndungsgemäß einer Wasserstoffbehandlung von 6 Stunden bei 180° C unterworfen, der Kontakt abfiltriert und aus dem Produkt unter einem Vakuum von 205 bis 210° C/0,05 Torr eine Hauptfraktion von 18 kg mit einem Gehalt von 98,8 %

ίο an tertiärem Amin abdestilliert.

Die Katalysatormengen betragen, wie aus den Beispielen hervorgeht, bei der Nachbehandlung roher Aminierungsprodukte mit Wasserstoff bis zu etwa 5%, bei der Kombination von Aminierungsreaktion und Nachbehandlung liegt im allgemeinen eine höhere Katalysatormenge bis zu etwa 10%, bezogen auf das eingesetzte Reaktionsgemisch, vor.

Claims (4)

einfache Destillation die gewünschten tertiären Amine Patentansprüche: so rein zu erhalten, daß die Produkte den technischen Anforderungen genügen. Als Nebenprodukte ent-

1. Verfahren zur Reinigung tertiärer aliphatischer stehen Säureamide, Nitrile, Kohlenwasserstoffe und Amine aus Rohamingeiaischen, die in bekannter 5 Acetale, von denen die letzteren aus den obengenann-Weise durch Umsetzung von primären Alkoholen ten Gründen destillativ nicht abgetrennt werden mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungs-/ können.

Dehydrierungskatalysatoren erhalten worden sind, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige

dadurch gekennzeichnet, daß man Rohamine, die durch drucklose Behandlung von aus dem Rohamingemisch einen Vorlauf abdestil- io Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrieliert, der den nicht umgesetzten Alkohol und die rungs-/Dehydrierungskatalysatoren erhalten werden, im gleichen C-Zahlbereich liegenden Nebenpro- durch eine einfache Behandlung so aufzuarbeiten, daß dukte enthält, den verbleibenden Destillationsrück- durch eine einmalige Destillation ein tertiäres Amin stand oder eine die Hauptmenge des tertiären genügend hoher Reinheit erhalten wird.
Amins enthaltende Fraktion desselben bei 160 bis 15 Diese Aufgabe kann gelöst werden, wenn man aus 250⁰C in Gegenwart von Hydrierungs-ZDehydrie- dem Rohamingemisch einen Vorlauf abdestilliert, der rungskatalysatoren, die Metalle der 8. und gege- den nicht umgesetzten Alkohol und die im gleichen benenfalls der 6. Nebengruppe des periodischen Kohlenstoff-Zahlbereich liegenden Nebenprodukte entSystems der Elemente enthalten, mit Wasserstoff hält und den verbleibenden gesamten Destillationsbei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck bis 20 rückstand direkt oder nach einer Destillation in etwa 10 atm behandelt und aus dem erhaltenen Gegenwart eines Hydrierungs-ZDehydrierungskataly-Produkt nach Abtrennung des Katalysators das sators bei 160 bis 250⁰C mit Wasserstoff behandelt, tertiäre Amin abdestilliert. Die Erfindung besteht dementsprechend in einem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verfahren zur Reinigung tertiärer aliphatischer Amine zeichnet, daß man die Wasserstoff behandlung bei 25 aus Rohamingemischen, die in bekannter Weise durch 160 bis 190⁰C durchführt. Umsetzung von primären Alkoholen mit Ammoniak

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch in Gegenwart von Hydrierungs-ZDehydrierungskatalygekennzeichnet, daß man den Vorlauf aus dem satoren erhalten wurden, das dadurch gekennzeichnet Rohamingeniisch ohne Abtrennung des bei der ist, daß man aus dem Rohamingemisch einen Vorlauf Aminierungsreaktion eingesetzten Hydrierungs-/ 30 abdestilliert, der den nicht umgesetzten Alkohol und Dehydrierungskatalysators abdestilliert und den die im gleichen Kohlenstoff-Zahlbereich liegenden verbleibenden Destillationsrückstand in Gegenwart Nebenprodukte enthält, den verbleibenden Destilladieses Katalysators hydriert. tionsrückstand oder eine die Hauptmenge des tertiären

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Amins enthaltende Fraktion desselben bei 160 bis gekennzeichnet, daß man Rohamingemische ein- 35 25O⁰C in Gegenwart von Hydrierungs-/Dehydriesetzt, die aus primären Alkoholen mit 2 bis rungskatalysatoren,dieMetallederVIII, und gegebenen-20 C-Atomen erhalten worden sind. falls der VI. Nebengruppe des periodischen Systems

der Elemente enthalten, mit Wasserstoff bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck bis etwa 10 atm

40 behandelt und aus dem erhaltenen Produkt nach Abtrennung des Katalysators das tertiäre Amin abdestilliert.

Aus der USA.-Patentschrift 2 953 601 ist es bekannt. Man führt die Wasserstoffbehandlung zweckmäßig

daß tertiäre Amine durch Umsetzen primärer Alkohole bei 160 bis 190" C, beispielsweise in einem Rührkessel, mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierungs-/ 45 durch. Den aus Metallen der VIII, und gegebenenfalls Dehydrierungskatalysators erhalten werden. Bei der der VI. Nebengruppe des periodischen Systems der unter Normaldruck ablaufenden Umsetzung wird Elemente oder/und deren Verbindungen bestehenden anfallendes Reaktioiiswasser als azeotropes Gemisch Katalysatoren können gegebenenfalls weiterhin Aktimit nicht umgesetztem Alkohol entfernt und der vatoren zugesetzt werden. Bevorzugt sind Nickel-Alkohol dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die 5° Trägerkatalysatoren, z. B. Katalysatoren mit folgender Ausbeuten betragen 58 bis 65%. Nebenbei entstehen Zusammensetzung:

Produkte, von denen sich die gewünschten tertiären Gewichtsprozent

Amine nur schwer abtrennen lassen. Offensichtlich Nickel, Magnesiumoxid und

liegen die Nebenprodukte im Siedebereich der tertiären Kieselgur 56 bis 57

Amine, so daß eine einfache destillative Abtrennung 55 Nickel, Aluminiumoxid und

praktisch nicht möglich ist. Kieselgur etwa 25

Entsprechend dem USA.-Patent 3 223 734 arbeitet Nickel, Chrom(III)-oxid und

man nach einem zweistufigen Verfahren. Im ersten Kieselgur etwa 50

Schritt setzt man einen gesättigten Alkohol mit 4 bis Nickel, Chrom(III)-oxid und

Kohlenstoff-Atomen mit Ammoniak in Gegenwart 60 Kieselgur etwa 52 bis 53

eines Hydrierungs-ZDehydrierungskatalysators um.

Das erhaltene, aus primären, sekundären und tertiären Die Katalysatoren werden hierbei als Dispersionen

Aminen sowie nicht umgesetztem Alkohol bestehende eingesetzt. Wasserstoff wird in einer unterstöchiome-Produkt wird mit weiterem Alkohol versetzt und in trischen Menge, beispielsweise von etwa 5 Molprozent, einer zweiten Reaktionsstufe bei 190 bis 230⁰C unter 65 bezogen auf das eingesetzte Rohamingemisch, einazeotroper Entfernung des Reaktionswassers zu geführt. Die Dauer der Nachbehandlung ist schwantertiären Aminen umgesetzt. Obgleich dieses Verfahren kend und richtet sich nach der Menge der vorhandenen zu höheren Ausbeuten führt, ist es nicht möglich, durch Verunreinigungen. Sie beträgt durchschnittlich 4 bis