DE2244238A1

DE2244238A1 - Verfahren zur herstellung von iminen

Info

Publication number: DE2244238A1
Application number: DE19722244238
Authority: DE
Inventors: Marcello Massi Dr Mauri; Pietro Antonio Dr Moggi; Ugo Dr Romano
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-09-10
Filing date: 1972-09-08
Publication date: 1973-03-15
Also published as: NO136537B; NO136537C; NL7212214A; GB1396762A; DD101148A5; CH551384A; AT319201B; CA983958A; JPS4856631A; LU66025A1; SE396380B; FR2152101A5; ES406364A1; BE788421A

Description

^22U238

jun.

Pat.»K,_nwä|_t|

» Mönch· η a, BraohouMtraO· 4/HI

Gase 507

SNAM PROGETTI S-,p.A. , Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von !minen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iminen, bei dem als Ausgangsmaterialien ein primäres Amin und eine Carbonylverbindung verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Iminen, bei dem als Ausgangsmaterialien aromatische Amine und aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Ketone verwendet werden.

Die Umsetzung zur Herstellung von Iminen ist bekannt und sie kann schematisch durch folgende Gleichung dargestellt werden

R - NH₉ + O=C =± R-N=C +H₀O

R" R"

ORIGINAL INSPECTED 3-09811/1U8

worin R, R¹ und R" Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und worin R¹ und R" gleich oder verschieden sein können. Bei dieser Umsetzung liegen die Reaktionsteilnehmer im Gleichgewicht vor und die Ausbeute ist durch die Menge an Wasser, die in dem System vorhanden ist, und durch gleichzeitige Kondensationsreaktionen der Carbonylverbindung oder des Imins selbst beschränkt.

Verfahren, die im allgemeinen verwendet werden, um die Reaktionsausbeuten zu erhöhen, sind solche, bei denen man das Wasser durch Azeotropdestillation mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt oder wo man Dehydratisierungsmittel, wie CaSO. oder MgSO. verwendet.

Bei der Herstellung von Iminen, die sich von aromatischen Iminen und aliphatischen oder aromatischen Ketonen ableiten, treten besondere Schwierigkeiten auf. Im Falle von aliphatischen Ketonen, beispielsweise von Methylketon mit niedrigem Siedepunkt, treten sehr leicht Kondensationsreäctionen auf und außerdem kann das Wasser aus dem Reaktionsgefäß bedingt durch die hohe Flüchtigkeit dieser Verbindungen nur schwer entfernt werden. Im Falle aromatischer Ketone verläuft die Umsetzung bei der Bildung der Imine recht langsam und im allgemeinen muß man Katalysatoren, wie beispielsweise ZnGIp oder AlCl, verwenden.

Vor kurzem wurde vorgeschlagen, Molekularsiebe als Dehydratisierungsmittel zu verwenden, um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf die Iminbildung zu verschieben. Die Molekularsiebe werden dabei in der Reaktionsmischung, die Amin und Keton enthält und mit einem geeigneten Lösungsmittel verwendet wird, verwendet. Die Umsetzung wird in einem statischen System bei Temperaturen im Bereich von O⁰C bis Zimmertemperatur durchgeführt, wobei man große Mengen an Molekularsieben (ungefähr 1 kg pro Mol Amin), lange Reaktionszeiten und einen starken Überschuß an der Carbonylverbindung verwendet. Bei diesen Bedingungen sind die Selektivitäten zu Amin niedrig, bedingt

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durch die gleichzeitig ablaufenden Reaktionen.

Gegenstand der Erfindung ist ein "Verfahren zur Herstellung von Iminen aus aromatischen Aminen und aliphatischen, aromatischen oder eyeloaliphatisehen Ketonen'mit Selektivitäten, die höher sind als 95 ^ bis zu 100 $, wobei ein stationäres Bett aus Molekularsieben verwendet wird und v/obei die Mischung aus· Amin und Keton durch dieses Bett zirkuliert.

Arbeitet man mit einem System, bei dem ein stationäres Bett aus Molekularsieben vorgesehen ist und zirkuliert man die Reaktionsmischung durch dieses Bett, so kann man in kurzen Zeiten fast eine Gesamtumwandlung an Amin bei fast quantitativen Selektivitäten an Amin erzielen.

Es ist ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man kurze Reaktionszeiten verwenden kann. Wird die Reaktionszeit über bestimmte Grenzen hinausgezogen, findet ein starker Abfall in der Selektivität statt, bedingt durch die Zunahme von Sekundärreaktionen, und bei der Aminumwandlung treten keine Vorteile auf. Die Reaktionsbedingungen ändern sich mit der Art der verwendeten Reagentien.

Im allgemeinen kann man bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die zuvor erwähnten hohen Selektivitäten zu Imin erzielen bei Reaktionszeiten, die niedriger als 4 Stunden sind, und wenn man bei !Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 80⁰C und bei einem Amin/Keton-Verhältnis im Bereich von 6:1 bis 1:6, besonders von 2:1 bis 1:2, arbeitet. Es ist bevorzugt, stochiometrische Verhältnisse oder einen Überschuß an dem Reagens mit dem niedrigsten Siedepunkt zu verwenden. Die Menge an Molekularsieben, die man verwenden muß, um eine fast vollständige Umwandlung des Reagens, das in geringerer Menge als die stöchiometrische Menge vorhanden ist, zu erzielen, liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 400 g Molekularsieben pro Mol Reagens,

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das in geringerer Menge als die stöchiometrische Menge vorhanden ist.

Insbesondere erhält man im Falle aliphatischer Ketone hohe Selektivitätswerte, wenn man Reaktionszeiten verwendet, die niedriger als 2 Stunden sind, und man bei einer Temperatur unter 50⁰C arbeitet.

Molekularsiebe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

o ο ο

det werden können, sind solche der 3 A, 4 A, 5 Α-Art oder andere Arten, die sich mit den Behandlungsreagentien vertragen. Die Molekularsiebe können in Form von Staub, Pulver oder Tabletten verschiedener Größen verwendet werden, wobei ihre Menge im oben erwähnten Bereich liegt und wobei die Menge auf ^eden Fall so ausgewählt wird, daß die Molekularsiebe aufgrund der isothermischen Absorptionslinien der verwendeten Siebe fähig sind, all das Wasser, das theoretisch bei der Umsetzung gebildet wird, zu absorbieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, obgleich ein Lösungsmittel im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren im allgemeinen nicht erforderlich ist. In den folgenden Beispielen wird oft ein Lösungsmittel verwendet, um die Versuche leichter durchführen zu können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um Imine herzustellen, die sich von Anilin und Aceton, Anilin und Methylethylketon, Anilin und Methylisopropylketon, p-Chloranilin und Aceton, p-Methoxyanilin und Aceton, p-Hydroxyanilin und Aceton, Anilin und Acetophenon, Anilin und Cyclohexanon, Anilin und Propylphenon, Anilin und p-Chloracetophenon ableiten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

3 0 9811/1148 ORIGINAL INSPECTED

Die Umwandlung und die Selektivität "werden entsprechend den folgenden Definitionen angegeben.

Ausgan-gsmaterial verwendet wurde

Mol an erhaltenem Imin mn - ς _{Mol an} umgesetztem Amin * ¹⁰° " ^s

Beispiele 1 bis 4

46,5 g (0,5 Mol) Anilin, 36 g (0,5 Mol) Methyläthylice ton, 100 ecm Cyclohexan und 80 g Molekularsiebe der Linde-

5 Α-Art in Form von Tabletten mit einer Größe von 0,3 cm (1/8") wurden in einen 1/2 1-Kolben gefüllt, der mit einem Rührer ausgerüstet war und in ein thermostatisches Bad eingetaucht war. , Es wurden Versuche bei verschiedenen Temperaturen unternommen.

Die Umwandlung von Anilin und die Selektivitäten zu U-Isobutyliden-anilin nach den verschiedenen Reaktionszeiten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es ist klar, daß die Temperatur unter 60⁰C gehalten werden muß und daß die Reaktionsdauer auf Zeiten beschränkt sein muß, die niedriger als 2 bis 3 Stunden liegen wegen der Arbeitstemperatur.

Tabelle 1 - Wirkung der Temperatur

Anilin/Methyläthylketon 1:1, ausgedrückt in Molen Cyclohexari 200 ccm/Mol Anilin ·

Molekularsiebe 5 A 0,3 cm (1/8") 160 g/Mol Anilin

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Zeit in	T =	20⁰C	T =	30⁰C	T =	40⁰C	T =	60⁰C
Minuten	C. %	S. %	C. i>	s. io	C. %	S. %	C. $	S. $>
30	48,0	99,8	62,2	99,8	63,3	99,2	70,5	97,9
60	55,8	99,7	70,6	98,9	70,6	97,5	75,2	93,6
120	68,5	99,3	72,5	95,2	70,5	95,1	76,8	88,0
180	74,4	99,1	73,7	93,7	77,7	93,4	77,6	81,9
240	-	-	-	-	79,4	90,9	-	-
360	79,6	95,5				...		WW

Beispiele 5 bis 7

100 ecm Cyclohexari und 80 g Molekularsieb Linde 5 A in Tabletten von 0,3 cm (1/8") wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben, wobei man bei 30⁰C arbeitete. Anilin und Methyläthylketon wurden in Lösung in verschiedenen Molverhältnissen 1:0,5, 0,5:0,5 und 0,5:1 zugegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 - Wirkung der Molverhältnisse zwischen den Reagentien

T = 30⁰C, Cyclohexan 100 ecm, Molekularsiebe 5 A 0,3 cm (i/8") 80 g
Anilin/Methyläthylketon-Molverhältnis

Zeit in	C.	2	*	Q C_£ O · /o	1	c. io	100	,9	ο,	5	s. :	ίο
Minuten	45	,0	100	62,2	98	,2	/"1 ο/ U · JO	100
30	48	,2	100	70,6	95	,7	68,5	99	Λ
60	50	J	100	72,5	93	76,4	98	,3
120	—		—	73,7		84,0	96	,6
180				87,4

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Beispiele 8 bis 10

46,5 g (0,5 Mol) Anilin, 36 g (0,5 Mol) Methyläthylketon und 100 ecm Cyclohexan wurden in die in Beispiel 5 beschriebene Vorrichtung gegeben. Es wurde bei 30⁰C gearbeitet. Versuche wurden durchgeführt,, bei denen man 60., 80 und 100 g Molekularsiebe der Linde 5 Α-Art in !ableiten mit 0,3 cm (1/8") verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 - Wirkung der Menge an Molekularsieben

T = 30⁰C Anilin/Methyläthylketon 1:1 in Molen Cyclohexan 200 ccm/Mol Anilin

Molekularsiebe 5 A 0,3 cm (1/8") g/Mol Anilin

Zeit in - ¹²° ¹⁶° ²⁰°

Minuten C. $ S. $> C. Ji S. Ji C. % S. <fo

30 48,5 100 62,2 100 61,6 100

60 57,7 100 70,6 98,9 65,2 100

120 62,7 100 72,5 95,2 72,4 99,5

180 64,3 100 73,7 93,7 74,2 98,9

Beispiel 11

670 g Molekularsiebe der Linde 5 Α-Art in Eorm von Tabletten 0,3 cm (1/8") wurden in eine Glassäule mit einem Durchmesser von 3,8 cm (1,5") und einer Höhe von 80 cm gegeben. Dabei wurde ein Metallnetz zum !Festhalten verwendet.

Die Säule wurde in einen 2 1-Kolben gestellt, der mit einem Mantel versehen war und durch zirkulierendes Viasser von 3O⁰C erwärmt wurde. Zu Beginn enthielt der Kolben eine Mischung aus 235 g

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Umwandlung %	Selektivität
72,3	100
87,8	100
91,0	100
94,0	98,5
96,2	■ 97,2

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(2,5 Mol) Anilin und 720 g (10 Mol) MethyläthyIketon. Die Mischung wurde durch die Säule, die ein stationäres Bett an Molekularsieben enthielt, durch eine Zentrifugenpumpe zirkuliert. Von Zeit zu Zeit wurden Proben aus dem unteren Teil des mit Leitungen versehenen Kolbens entfernt und durch Gaschromatographie analysiert. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Zeit in Minuten

30

60

90
120
180

Aus diesem Beispiel und aus den folgenden ist klar erkenntlich, welche Vorteile man erzielt, wenn man ein stationäres Bett aus Molekularsieben verwendet und die Reagentien durch dieses zirkulieren, verglichen mit den bekannten statischen Systemen.

Beispiel 12

Der Versuch von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei man eine Lösung mit einem Anilin/Methyläthylketon-Verhältnis von 1:6 verwendete. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Zeit in Minuten Umwandlung f° Selektivität fo

30 76,2 100

60 89,4 100

90 95,7 100

120 97,6 100

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Beispiel 13

320 g Molekularsiebe der Linde 5 Α-Art in Tabletten von 0,3 cm (1/8") wurden in ein rostfreies Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 0,21 cm (7/8") gegeben. Das Rohr wurde in einen 2 1-Glaskolben, der mit einem Mantel versehen war, gegeben und mit Salzlösung auf -5⁰C gekühlt wurde. Zu Beginn enthielt der Kolben eine Mischung aus 93 g.O Mol) Anilin in 230 g (4 Mol) Aceton. Die Mischung wurde durch das stationäre Bett an Molekularsieben mit einer Zentrifugenpumpe zirkuliert. Von Zeit zu Zeit wurden Proben aus dem unteren Teil des mit Leitungen versehenen Kolbens entnommen und durch G-aschromatographie analysiert. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Zeit in Minuten

120

Beispiel 14

Der Versuch von Beispiel 13 wurde bei Zimmertemperatur, 27⁰C, wiederholt. Die Umwandlung des Anilins betrug nach 30 Minuten 84,4 °/o und nach 1 Stunde 93,7 ^. Die Endselektivität zu H-Isopropylidenanilin betrug 99,2 fo.

Beispiel 15

Der Versuch von Beispiel 13 wurde bei 50⁰C wiederholt. Die Umwandlung von Anilin betrug nach 45 Minuten 93,7 $, nach 1 Stunde 45 Minuten 95,1 ?°. Die Selektivität zu N-Isopropylidenanilin betrug 97,4 % bzw. 93,0 %.

Umwandlung f»	Selektiv
40,9	100
80,9	100
89,7	99,8
94,6	99,1

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Umwandlung fo	Selektivität	,6
79,4	100	,8
91,8	100
94,9	98
96,0	97

- ίο -

Beispiel 16

Der Versuch von Beispiel 13 wurde bei 2O⁰C und einem Anilin/ Aceton-Verhältnis von 1/2 wiederholt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Zeit in Minuten

30

60

90

120

Beispiel 17

690 g Molekularsiebe der Linde 5 Α-Art in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 0,3 cm (1/8") wurden eingefüllt, wobei man als Träger ein metallisches Netz verwendete und eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 3,8 cm und einer Höhe von 80 cm einsetzte. Die Säule wurde in einen 1 1-Kolben mit einem Mantel gegeben, der mit Salzlösung auf -5⁰C gekühlt wurde. Zu Beginn enthielt der Kolben eine Mischung aus 140 g (1,5 Mol) Anilin in 350 g (6 Mol) Aceton. Die Mischung wurde durch die Säule, die das stationäre Bett an Molekularsieben enthielt, mit einer Zentrifugenpumpe zirkuliert. Von Zeit zu Zeit wurden Proben aus dem Boden des Kolbens mit Leitungen entnommen und gaschromatographisch analysiert.

Nach 1 Stunde betrug die Umwandlung zu Anilin 94 %_t nach 2 Stunden 98,1 % und nach 3 Stunden 98,9 56. Die Endselektivität zu N-Isopropylidenanilin betrug 98,5 !$·

Beispiel 18

Eine Mischung aus 93 g (1 Mol) Anilin in 350 g (6 Mol) Aceton

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wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 17 beschrieben, die die gleiche Menge an Molekularsieben, enthielt, zirkuliert, lach 45 Minuten betrug die Umwandlung des Anilins bereits 97,2 ^ und N-Isopropylidenanilin wurde vollständig selektiv erhalten.

Beispiel 19

186 g (2 Mol) Anilin, 240 g (2 Mol) Acetophenon und 5 g ZnCl₂ in 400 ecm Xylol als Lösungsmittel wurden in einen 2 1-Kolben, der in ein thermostatisches Bad eingetaucht war, eingefüllt. Die Temperatur des thermostatischen Bades betrug 170⁰G.

Das während der Umsetzung gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt und nach Trennung der Phasen wurde das Wasser gemessen, das in einem graduierten Meßzylinder aufbewahrt wurde, um die Umwandlung des Reagens zu berechnen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Zeit in Minuten Umwandlung %

30. 32,7

60 47,3

90 58,2 '■

120 ' 65,5

180 70,9

240 74,6

Die Selektivität zu Imin war vollständig.

Beispiele 20 bis 22 .

93 g (1 Mol) Anilin, 120 g (1 Mol) Acetophenon, 100 ecm Cyclo-

hexan, 180 g Molekularsiebe der linde 5 Α-Art in Tabletten von 0,3 cm (1/8") wurden in einen 1/2 1-Kolben, der in ein thermostatisches Bad eingetaucht war, gegeben. Es wurden Ver-

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suche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 - Wirkung der Temperatur

Anilin/Acetophenon Cyclohexan

Molekularsiebe 5 A 0,3 cm

(1/8")

Zeit in Minuten

30

90
150
240

T = 25⁰C

28,2 38,4 58,6 66,5

1:1 in Molen	=	700C
100 ccm/Mol Anilin	79	,7
180 g/Mol Anilin	85	.6
Umwandlung	87	,8
T = 50°C T	89	,3
52,8		100 5^ waren.
79,5
87,5
—
Ifflin. die höher als

Das vorhergehende Beispiel und stärker noch die folgenden zeigen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich bessere Ergebnisse erzielen kann als mit dem bekannten Verfahren und daß man bei wesentlich milderen Reaktionsbedingungen arbeiten kann.

Beispiel 23

ο
240 g Molekularsiebe der linde 4 Α-Art in Tabletten von 0,3 cm (1/8"), die von einem kleinen Netz gehalten wurden, wurden in eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 3,8 cm und einer Höhe von 80 cm gegeben. Die Säule enthielt einen Mantel und sie wurde bei 70⁰C mit einer Flüssigkeit, die aus einem thermostatischen Bad zirkulierte, gehalten.

Eine Mischung aus Anilin und Acetophenon in stöchiometrisehen

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Mengen wurde von dem unteren Teil zum oberen Teil durch das stationäre Bett an Molekularsieben mit einer Strömung von 73 ecm/Stunde gepumpt. Die Mischung verweilte in der Säule ungefähr.4 .Stunden.-Das Produkt, das am oberen Teil der Säule entnommen wurde, wurde abgekühlt und gaschromatographisch analysiert.

Man erhielt auf solche Weise 120 g (~ Q*8 Mol) kristallines N-(α-Methyl)-benzylidenanilin (Pp. 39 bis 40⁰C) mit einer Reinheit von ungefähr .96 $. Die einzigen Verunreinigungen waren nicht umgesetztes Anilin und Acetophenon.

Beispiel 24

330 g Molekularsiebe der Linde 5 Α-Art in Form von Tabletten 0,15 cm (1/16") wurden in einen Reaktor gegeben, der ein-rostfreies Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm enthielt.

Eine äquimolare Mischung aus Anilin und Acetophenon wurde in den Reaktor mit einer Strömung von 55 ccm/stunde durch das stationäre Bett an Molekularsieben, die bei 70⁰C gehalten wurden, geleitet. Die Vsrweilzeit der lösung in dem Reaktor betrug ungefähr 4 Stunden. Man erhielt 300 g N-(α-Methyl)-benzylidenanilin (^v1,5 Mol) mit einem Reinheitsgrad von 84 $. Die einzigen Verunreinigungen waren die Reagentien.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Iminen unter Verwendung von aromatischen Aminen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ketonen als Ausgangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man eine Mischung der beiden Reagentien durch ein stationäres Bett an Molekularnieben zirkuliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 80⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Amin/Keton-Verhältnis im Bereich zwischen 6:1 und 1:6, vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:2, durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung zwischen dem aromatischen Amin und dem aliphatischen Keton eine Reaktionszeit verwendet wird, die über 2 Stunden liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur unter 50⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Molekularsieben, die verwendet wird, im Bereich von 200 bio 400 g Molekularsieben pro Mol des Reagens, das in einer Menge vorhanden ist, die niedriger ist als die stöchiometrische Menge, verwendet werden.

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7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Molekularsiebe solche verwendet, die aufgrund der charakteristischen isothermen Absorptionslinien alles Wasser absorbieren, das theoretisch bei der Umsetzung gebildet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

die Molekularsiebe, die verwendet werden, vorzugsweise solche

ο ο ο
sind, die der 3 A-, 4 A- oder 5 A-Art angehören.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das fähig ist, die Mischung aus den Reaktionsteilnehmern zu lösen.

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