DE2244238A1 - Verfahren zur herstellung von iminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von iminenInfo
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Description
22U238
jun.
Pat.»K,nwä|t|
» Mönch· η a, BraohouMtraO· 4/HI
Gase 507
SNAM PROGETTI S-,p.A. , Mailand, Italien
Verfahren zur Herstellung von !minen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Iminen, bei dem als Ausgangsmaterialien ein primäres Amin und eine Carbonylverbindung
verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Iminen, bei dem
als Ausgangsmaterialien aromatische Amine und aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Ketone verwendet werden.
Die Umsetzung zur Herstellung von Iminen ist bekannt und sie
kann schematisch durch folgende Gleichung dargestellt werden
R - NH9 + O=C =± R-N=C +H0O
R" R"
ORIGINAL INSPECTED 3-09811/1U8
worin R, R1 und R" Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und worin
R1 und R" gleich oder verschieden sein können. Bei dieser Umsetzung
liegen die Reaktionsteilnehmer im Gleichgewicht vor und die Ausbeute ist durch die Menge an Wasser, die in dem
System vorhanden ist, und durch gleichzeitige Kondensationsreaktionen der Carbonylverbindung oder des Imins selbst beschränkt.
Verfahren, die im allgemeinen verwendet werden, um die Reaktionsausbeuten
zu erhöhen, sind solche, bei denen man das Wasser durch Azeotropdestillation mit einem geeigneten Lösungsmittel
entfernt oder wo man Dehydratisierungsmittel, wie CaSO. oder MgSO. verwendet.
Bei der Herstellung von Iminen, die sich von aromatischen Iminen und aliphatischen oder aromatischen Ketonen ableiten, treten
besondere Schwierigkeiten auf. Im Falle von aliphatischen Ketonen, beispielsweise von Methylketon mit niedrigem Siedepunkt,
treten sehr leicht Kondensationsreäctionen auf und außerdem kann das Wasser aus dem Reaktionsgefäß bedingt durch die hohe
Flüchtigkeit dieser Verbindungen nur schwer entfernt werden. Im Falle aromatischer Ketone verläuft die Umsetzung bei der
Bildung der Imine recht langsam und im allgemeinen muß man Katalysatoren, wie beispielsweise ZnGIp oder AlCl, verwenden.
Vor kurzem wurde vorgeschlagen, Molekularsiebe als Dehydratisierungsmittel
zu verwenden, um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung auf die Iminbildung zu verschieben. Die Molekularsiebe
werden dabei in der Reaktionsmischung, die Amin und Keton enthält und mit einem geeigneten Lösungsmittel verwendet
wird, verwendet. Die Umsetzung wird in einem statischen System bei Temperaturen im Bereich von O0C bis Zimmertemperatur durchgeführt,
wobei man große Mengen an Molekularsieben (ungefähr 1 kg pro Mol Amin), lange Reaktionszeiten und einen starken
Überschuß an der Carbonylverbindung verwendet. Bei diesen Bedingungen sind die Selektivitäten zu Amin niedrig, bedingt
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224*238
durch die gleichzeitig ablaufenden Reaktionen.
Gegenstand der Erfindung ist ein "Verfahren zur Herstellung von
Iminen aus aromatischen Aminen und aliphatischen, aromatischen
oder eyeloaliphatisehen Ketonen'mit Selektivitäten, die höher
sind als 95 ^ bis zu 100 $, wobei ein stationäres Bett aus
Molekularsieben verwendet wird und v/obei die Mischung aus· Amin
und Keton durch dieses Bett zirkuliert.
Arbeitet man mit einem System, bei dem ein stationäres Bett aus Molekularsieben vorgesehen ist und zirkuliert man die Reaktionsmischung
durch dieses Bett, so kann man in kurzen Zeiten fast eine Gesamtumwandlung an Amin bei fast quantitativen Selektivitäten
an Amin erzielen.
Es ist ein bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß man kurze Reaktionszeiten verwenden kann. Wird die Reaktionszeit über bestimmte Grenzen hinausgezogen, findet
ein starker Abfall in der Selektivität statt, bedingt durch die Zunahme von Sekundärreaktionen, und bei der Aminumwandlung treten
keine Vorteile auf. Die Reaktionsbedingungen ändern sich mit der Art der verwendeten Reagentien.
Im allgemeinen kann man bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die zuvor erwähnten hohen Selektivitäten zu Imin erzielen
bei Reaktionszeiten, die niedriger als 4 Stunden sind, und wenn man bei !Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 800C
und bei einem Amin/Keton-Verhältnis im Bereich von 6:1 bis 1:6, besonders von 2:1 bis 1:2, arbeitet. Es ist bevorzugt, stochiometrische
Verhältnisse oder einen Überschuß an dem Reagens mit dem niedrigsten Siedepunkt zu verwenden. Die Menge an Molekularsieben,
die man verwenden muß, um eine fast vollständige Umwandlung des Reagens, das in geringerer Menge als die stöchiometrische
Menge vorhanden ist, zu erzielen, liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 400 g Molekularsieben pro Mol Reagens,
309811/TU8
das in geringerer Menge als die stöchiometrische Menge vorhanden
ist.
Insbesondere erhält man im Falle aliphatischer Ketone hohe Selektivitätswerte,
wenn man Reaktionszeiten verwendet, die niedriger als 2 Stunden sind, und man bei einer Temperatur unter 500C
arbeitet.
Molekularsiebe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-
o ο ο
det werden können, sind solche der 3 A, 4 A, 5 Α-Art oder andere
Arten, die sich mit den Behandlungsreagentien vertragen. Die Molekularsiebe können in Form von Staub, Pulver oder Tabletten
verschiedener Größen verwendet werden, wobei ihre Menge im oben erwähnten Bereich liegt und wobei die Menge auf ^eden Fall
so ausgewählt wird, daß die Molekularsiebe aufgrund der isothermischen Absorptionslinien der verwendeten Siebe fähig sind,
all das Wasser, das theoretisch bei der Umsetzung gebildet wird, zu absorbieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, obgleich ein Lösungsmittel
im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren im allgemeinen nicht erforderlich ist. In den folgenden Beispielen wird oft
ein Lösungsmittel verwendet, um die Versuche leichter durchführen zu können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um Imine herzustellen, die sich von Anilin und Aceton, Anilin und Methylethylketon,
Anilin und Methylisopropylketon, p-Chloranilin und
Aceton, p-Methoxyanilin und Aceton, p-Hydroxyanilin und Aceton,
Anilin und Acetophenon, Anilin und Cyclohexanon, Anilin und Propylphenon, Anilin und p-Chloracetophenon ableiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
3 0 9811/1148 ORIGINAL INSPECTED
Die Umwandlung und die Selektivität "werden entsprechend den
folgenden Definitionen angegeben.
Ausgan-gsmaterial verwendet wurde
Mol an erhaltenem Imin mn - ς
Mol an umgesetztem Amin * 10° " s
Beispiele 1 bis 4
46,5 g (0,5 Mol) Anilin, 36 g (0,5 Mol) Methyläthylice ton,
100 ecm Cyclohexan und 80 g Molekularsiebe der Linde-
5 Α-Art in Form von Tabletten mit einer Größe von 0,3 cm (1/8")
wurden in einen 1/2 1-Kolben gefüllt, der mit einem Rührer ausgerüstet
war und in ein thermostatisches Bad eingetaucht war. , Es wurden Versuche bei verschiedenen Temperaturen unternommen.
Die Umwandlung von Anilin und die Selektivitäten zu U-Isobutyliden-anilin
nach den verschiedenen Reaktionszeiten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es ist klar, daß die Temperatur unter
600C gehalten werden muß und daß die Reaktionsdauer auf Zeiten
beschränkt sein muß, die niedriger als 2 bis 3 Stunden liegen wegen der Arbeitstemperatur.
Anilin/Methyläthylketon 1:1, ausgedrückt in Molen Cyclohexari 200 ccm/Mol Anilin ·
Molekularsiebe 5 A 0,3 cm (1/8") 160 g/Mol Anilin
309811/1148
Zeit in | T = | 200C | T = | 300C | T = | 400C | T = | 600C |
Minuten | C. % | S. % | C. i> | s. io | C. % | S. % | C. $ | S. $> |
30 | 48,0 | 99,8 | 62,2 | 99,8 | 63,3 | 99,2 | 70,5 | 97,9 |
60 | 55,8 | 99,7 | 70,6 | 98,9 | 70,6 | 97,5 | 75,2 | 93,6 |
120 | 68,5 | 99,3 | 72,5 | 95,2 | 70,5 | 95,1 | 76,8 | 88,0 |
180 | 74,4 | 99,1 | 73,7 | 93,7 | 77,7 | 93,4 | 77,6 | 81,9 |
240 | - | - | - | - | 79,4 | 90,9 | - | - |
360 | 79,6 | 95,5 | ... | WW |
Beispiele 5 bis 7
100 ecm Cyclohexari und 80 g Molekularsieb Linde 5 A in Tabletten
von 0,3 cm (1/8") wurden in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung gegeben, wobei man bei 300C arbeitete. Anilin und
Methyläthylketon wurden in Lösung in verschiedenen Molverhältnissen
1:0,5, 0,5:0,5 und 0,5:1 zugegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 - Wirkung der Molverhältnisse zwischen den Reagentien
T = 300C, Cyclohexan 100 ecm, Molekularsiebe 5 A 0,3 cm (i/8")
80 g
Anilin/Methyläthylketon-Molverhältnis
Anilin/Methyläthylketon-Molverhältnis
Zeit in | C. | 2 | * | Q C_£ O · /o |
1 | c. io | 100 | ,9 | ο, | 5 | s. : | ίο |
Minuten | 45 | ,0 | 100 | 62,2 | 98 | ,2 | /"1 ο/ U · JO |
100 | ||||
30 | 48 | ,2 | 100 | 70,6 | 95 | ,7 | 68,5 | 99 | Λ | |||
60 | 50 | J | 100 | 72,5 | 93 | 76,4 | 98 | ,3 | ||||
120 | — | — | 73,7 | 84,0 | 96 | ,6 | ||||||
180 | 87,4 | |||||||||||
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224*238
Beispiele 8 bis 10
46,5 g (0,5 Mol) Anilin, 36 g (0,5 Mol) Methyläthylketon und
100 ecm Cyclohexan wurden in die in Beispiel 5 beschriebene Vorrichtung gegeben. Es wurde bei 300C gearbeitet. Versuche
wurden durchgeführt,, bei denen man 60., 80 und 100 g Molekularsiebe
der Linde 5 Α-Art in !ableiten mit 0,3 cm (1/8") verwendete.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
T = 300C Anilin/Methyläthylketon 1:1 in Molen
Cyclohexan 200 ccm/Mol Anilin
Molekularsiebe 5 A 0,3 cm (1/8") g/Mol Anilin
Zeit in - 12° 16° 20°
Minuten C. $ S. $> C. Ji S. Ji C. % S. <fo
30 48,5 100 62,2 100 61,6 100
60 57,7 100 70,6 98,9 65,2 100
120 62,7 100 72,5 95,2 72,4 99,5
180 64,3 100 73,7 93,7 74,2 98,9
670 g Molekularsiebe der Linde 5 Α-Art in Eorm von Tabletten
0,3 cm (1/8") wurden in eine Glassäule mit einem Durchmesser
von 3,8 cm (1,5") und einer Höhe von 80 cm gegeben. Dabei wurde
ein Metallnetz zum !Festhalten verwendet.
Die Säule wurde in einen 2 1-Kolben gestellt, der mit einem Mantel
versehen war und durch zirkulierendes Viasser von 3O0C erwärmt
wurde. Zu Beginn enthielt der Kolben eine Mischung aus 235 g
309811/1 U8
Umwandlung % | Selektivität |
72,3 | 100 |
87,8 | 100 |
91,0 | 100 |
94,0 | 98,5 |
96,2 | ■ 97,2 |
22U238
(2,5 Mol) Anilin und 720 g (10 Mol) MethyläthyIketon. Die Mischung
wurde durch die Säule, die ein stationäres Bett an Molekularsieben enthielt, durch eine Zentrifugenpumpe zirkuliert. Von Zeit zu Zeit wurden Proben aus dem unteren Teil
des mit Leitungen versehenen Kolbens entfernt und durch Gaschromatographie analysiert. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Zeit in Minuten
30
60
90
120
180
120
180
Aus diesem Beispiel und aus den folgenden ist klar erkenntlich, welche Vorteile man erzielt, wenn man ein stationäres
Bett aus Molekularsieben verwendet und die Reagentien durch dieses zirkulieren, verglichen mit den bekannten statischen
Systemen.
Der Versuch von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei man eine Lösung mit einem Anilin/Methyläthylketon-Verhältnis von 1:6
verwendete. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Zeit in Minuten Umwandlung f° Selektivität fo
30 76,2 100
60 89,4 100
90 95,7 100
120 97,6 100
30981 1/1U8
320 g Molekularsiebe der Linde 5 Α-Art in Tabletten von 0,3 cm
(1/8") wurden in ein rostfreies Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 0,21 cm (7/8") gegeben. Das Rohr wurde in
einen 2 1-Glaskolben, der mit einem Mantel versehen war, gegeben
und mit Salzlösung auf -50C gekühlt wurde. Zu Beginn
enthielt der Kolben eine Mischung aus 93 g.O Mol) Anilin in 230 g (4 Mol) Aceton. Die Mischung wurde durch das stationäre
Bett an Molekularsieben mit einer Zentrifugenpumpe zirkuliert. Von Zeit zu Zeit wurden Proben aus dem unteren Teil des mit
Leitungen versehenen Kolbens entnommen und durch G-aschromatographie
analysiert. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Zeit in Minuten
120
Der Versuch von Beispiel 13 wurde bei Zimmertemperatur, 270C,
wiederholt. Die Umwandlung des Anilins betrug nach 30 Minuten 84,4 °/o und nach 1 Stunde 93,7 ^. Die Endselektivität zu H-Isopropylidenanilin
betrug 99,2 fo.
Der Versuch von Beispiel 13 wurde bei 500C wiederholt. Die Umwandlung
von Anilin betrug nach 45 Minuten 93,7 $, nach 1 Stunde
45 Minuten 95,1 ?°. Die Selektivität zu N-Isopropylidenanilin
betrug 97,4 % bzw. 93,0 %.
Umwandlung f» | Selektiv |
40,9 | 100 |
80,9 | 100 |
89,7 | 99,8 |
94,6 | 99,1 |
309811/1148
Umwandlung fo | Selektivität | ,6 |
79,4 | 100 | ,8 |
91,8 | 100 | |
94,9 | 98 | |
96,0 | 97 | |
- ίο -
Der Versuch von Beispiel 13 wurde bei 2O0C und einem Anilin/
Aceton-Verhältnis von 1/2 wiederholt. Man erhielt die folgenden
Ergebnisse:
Zeit in Minuten
30
60
90
120
690 g Molekularsiebe der Linde 5 Α-Art in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 0,3 cm (1/8") wurden eingefüllt,
wobei man als Träger ein metallisches Netz verwendete und eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 3,8 cm und einer
Höhe von 80 cm einsetzte. Die Säule wurde in einen 1 1-Kolben
mit einem Mantel gegeben, der mit Salzlösung auf -50C gekühlt
wurde. Zu Beginn enthielt der Kolben eine Mischung aus 140 g (1,5 Mol) Anilin in 350 g (6 Mol) Aceton. Die Mischung wurde
durch die Säule, die das stationäre Bett an Molekularsieben enthielt, mit einer Zentrifugenpumpe zirkuliert. Von Zeit zu
Zeit wurden Proben aus dem Boden des Kolbens mit Leitungen entnommen und gaschromatographisch analysiert.
Nach 1 Stunde betrug die Umwandlung zu Anilin 94 %t nach 2
Stunden 98,1 % und nach 3 Stunden 98,9 56. Die Endselektivität
zu N-Isopropylidenanilin betrug 98,5 !$·
Eine Mischung aus 93 g (1 Mol) Anilin in 350 g (6 Mol) Aceton
30981 1/1 IU
wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 17 beschrieben, die die gleiche Menge an Molekularsieben, enthielt,
zirkuliert, lach 45 Minuten betrug die Umwandlung des Anilins
bereits 97,2 ^ und N-Isopropylidenanilin wurde vollständig
selektiv erhalten.
186 g (2 Mol) Anilin, 240 g (2 Mol) Acetophenon und 5 g ZnCl2
in 400 ecm Xylol als Lösungsmittel wurden in einen 2 1-Kolben,
der in ein thermostatisches Bad eingetaucht war, eingefüllt. Die Temperatur des thermostatischen Bades betrug 1700G.
Das während der Umsetzung gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt und nach Trennung der Phasen wurde
das Wasser gemessen, das in einem graduierten Meßzylinder aufbewahrt wurde, um die Umwandlung des Reagens zu berechnen.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Zeit in Minuten Umwandlung %
30. 32,7
60 47,3
90 58,2 '■
120 ' 65,5
180 70,9
240 74,6
Die Selektivität zu Imin war vollständig.
Beispiele 20 bis 22 .
93 g (1 Mol) Anilin, 120 g (1 Mol) Acetophenon, 100 ecm Cyclo-
hexan, 180 g Molekularsiebe der linde 5 Α-Art in Tabletten von 0,3 cm (1/8") wurden in einen 1/2 1-Kolben, der in ein
thermostatisches Bad eingetaucht war, gegeben. Es wurden Ver-
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22U238
suche bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 - Wirkung der Temperatur
Anilin/Acetophenon Cyclohexan
Molekularsiebe 5 A 0,3 cm
(1/8")
Zeit in Minuten
30
90
150
240
150
240
T = 250C
28,2 38,4 58,6 66,5
1:1 in Molen | = | 700C |
100 ccm/Mol Anilin | 79 | ,7 |
180 g/Mol Anilin | 85 | .6 |
Umwandlung | 87 | ,8 |
T = 50°C T | 89 | ,3 |
52,8 | 100 5^ waren. | |
79,5 | ||
87,5 | ||
— | ||
Ifflin. die höher als | ||
Das vorhergehende Beispiel und stärker noch die folgenden zeigen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich
bessere Ergebnisse erzielen kann als mit dem bekannten Verfahren und daß man bei wesentlich milderen Reaktionsbedingungen
arbeiten kann.
ο
240 g Molekularsiebe der linde 4 Α-Art in Tabletten von 0,3 cm (1/8"), die von einem kleinen Netz gehalten wurden, wurden in eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 3,8 cm und einer Höhe von 80 cm gegeben. Die Säule enthielt einen Mantel und sie wurde bei 700C mit einer Flüssigkeit, die aus einem thermostatischen Bad zirkulierte, gehalten.
240 g Molekularsiebe der linde 4 Α-Art in Tabletten von 0,3 cm (1/8"), die von einem kleinen Netz gehalten wurden, wurden in eine Glassäule mit einem inneren Durchmesser von 3,8 cm und einer Höhe von 80 cm gegeben. Die Säule enthielt einen Mantel und sie wurde bei 700C mit einer Flüssigkeit, die aus einem thermostatischen Bad zirkulierte, gehalten.
Eine Mischung aus Anilin und Acetophenon in stöchiometrisehen
30981 1/1 U8
Mengen wurde von dem unteren Teil zum oberen Teil durch das stationäre Bett an Molekularsieben mit einer Strömung von
73 ecm/Stunde gepumpt. Die Mischung verweilte in der Säule ungefähr.4 .Stunden.-Das Produkt, das am oberen Teil der Säule
entnommen wurde, wurde abgekühlt und gaschromatographisch analysiert.
Man erhielt auf solche Weise 120 g (~ Q*8 Mol) kristallines
N-(α-Methyl)-benzylidenanilin (Pp. 39 bis 400C) mit einer
Reinheit von ungefähr .96 $. Die einzigen Verunreinigungen
waren nicht umgesetztes Anilin und Acetophenon.
330 g Molekularsiebe der Linde 5 Α-Art in Form von Tabletten
0,15 cm (1/16") wurden in einen Reaktor gegeben, der ein-rostfreies
Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm enthielt.
Eine äquimolare Mischung aus Anilin und Acetophenon wurde in den Reaktor mit einer Strömung von 55 ccm/stunde durch das
stationäre Bett an Molekularsieben, die bei 700C gehalten wurden,
geleitet. Die Vsrweilzeit der lösung in dem Reaktor betrug
ungefähr 4 Stunden. Man erhielt 300 g N-(α-Methyl)-benzylidenanilin
(^v1,5 Mol) mit einem Reinheitsgrad von 84 $. Die
einzigen Verunreinigungen waren die Reagentien.
3 0 9 8 1 1 / 1 U 8
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Iminen unter Verwendung
von aromatischen Aminen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ketonen als Ausgangsmaterialien, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man eine Mischung der beiden Reagentien durch ein stationäres
Bett an Molekularnieben zirkuliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 800C
durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei einem Amin/Keton-Verhältnis im Bereich zwischen 6:1 und 1:6, vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:2,
durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung zwischen dem aromatischen Amin und dem aliphatischen
Keton eine Reaktionszeit verwendet wird, die über 2 Stunden liegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur unter 500C durchgeführt
wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Molekularsieben, die verwendet wird, im Bereich
von 200 bio 400 g Molekularsieben pro Mol des Reagens, das in einer Menge vorhanden ist, die niedriger ist als die stöchiometrische
Menge, verwendet werden.
30981 1/1 IU
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Molekularsiebe solche verwendet, die aufgrund der charakteristischen isothermen Absorptionslinien alles Wasser
absorbieren, das theoretisch bei der Umsetzung gebildet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Molekularsiebe, die verwendet werden, vorzugsweise solche
ο ο ο
sind, die der 3 A-, 4 A- oder 5 A-Art angehören.
sind, die der 3 A-, 4 A- oder 5 A-Art angehören.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel
durchgeführt wird, das fähig ist, die Mischung aus den Reaktionsteilnehmern zu lösen.
309811/1,148
Applications Claiming Priority (1)
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IT2844571 | 1971-09-10 |
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1972
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