DE2525295C3 - Verfahren zur Herstellung von Azomethinen - Google Patents

Description

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in der

R und m die vorstehend genannte Bedeutung besitzen,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation im Temperaturbereich zwischen 60 und 120⁰C in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers durchführt und das bei der Kondensation entstehende Wasser entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei vermindertem Druck arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Druckbercich zwischen 100 bis 300 mbar arbeitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol primäres aromatisches Amin 1,5 bis 10 Mol, bevorzugt 2 his 3 Mol, Cyclohexanon verwendet.

Desorption von Wasser und organischem Material anschließen.

Aus der schweizerischen Patentschrift 1 33 476 ist ein Verfahren zur Darstellung eines neuen Kondensationsproduktes durch Umsetzung von Anilin mit Cyclohexanon in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, Chlorzink, Aluminiumchlorid, bei erhöhter Temperatur bekannt

Die Verwendung solcher sauren Katalysatoren hat jedoch den Nachteil, daß unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. die Aldol-Kondensation, stattfinden.

In Falle des Cyclohexanons als Keton ist diese Aldol-Kondensation in Gegenwart von Säuren und sauren Ionenaustauschern wiederholt in der Literatur beschrieben. Es ist z. B. bekannt, Cyclohexanon in Gegenwart von Chlorwasserstoff zum Aldol-Addukt l-Cyclohexenyl-2-cyclohexanon umzusetzen, wobei außerdem höhermolekulare Produkte entstehen (Wal-I ach,Ber.40,70[1907]).

Bei Verwendung von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren resultiert aus Cyclohexanon ebenfalls das Aldol-Addukt mit 75%iger Ausbeute (Jäger, Ber. 95, 242 [1962];Gault et al, Bl. [5] 12,952 [1945]).

Weiterhin ist in Beispiel 6 der DE-OS 14 93 492 die Herstellung einer geringen Menge N-Cyclohexylidenanilin durch Erhitzen von Anilin und Cyclohexanon im Molverhältnis 1:5 bei 100 bis 110⁰C während 1.5 Stunden beschrieben, wobei das abgespaltene Wasser

in abdestilliert. Auch dieses Verfahren ist im technischen Maßstab nicht verwendbar, da bei geringerem Überschuß an Cyclohexanon nach eigenen Versuchen dir Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und mit größeren Reaktionsvolumina die Verdampfungsgeschwindigkeit

r> des gebildeten Wassers infolge der längeren Diffusionswege abnimmt; außerdem ist wegen des großen Cyclohexanon-Überschusses ein erheblicher technischer Aufwand für entsprechend dimensionierte Apparaturen und zu seiner destillativen Abtrennung notwen-

■i» dig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Azomethin der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azomethinen aus Cyclohexanon und primären aromatischen Aminen in Gegenwart saurer Ionenaustauscher.

Die Kondensation von Cyclohexanon und Anilin zu N-Cyclohexylidenanilin mit Zinkchlorid-Anilin ist seit langem bekannt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 53 [1920], Seiten 345 bis 354). Aus der DE-OS 22 44 238 ist feiner ein Verfahren zur Herstellung von Iminen unter Verwendung von aromatischen Aminen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ketonen als Ausgangsmaterialien bekannt, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, indem man eine Mischung der beiden Reagenzien durch ein stationäres Bett an Molekularsieben zirkuliert; als Ausgangsmaterialien sind unter anderem Anilin und Cyclohexanon genannt. Diesen bekannten Verfahren haften jedoch für die technische Durchführung schwerwiegende Nachteile an. Bei erslerem ist eine aufwendige Aufarbeitung notwendig, um das Reaktionsprodukt zu isolieren; bei letzterem ist die Wasseraufnahmefähigkeit der Molekularsiebe naturgemäß begrenzt und es muß sich nach einer gewissen Zeit eine aufwendige R,„

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R für Wasserstoff, Alkyl-oder Alkoxyreste steht und
'" ;;j eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, wobei die m Reste R auch verschieden sein können,

durch saure Kondensation von Cyclohexanon und primären aromatischen Aminen der Formel

in der

Rund /ndie vorstehend genannte Bedeutung besitzen,

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation im Temperaturbereich zwischen 60 und 120⁰C in Gegenwart eines sauren Ioneneustauschers durchführt und das bei der Kondensation entstehende Wasser entfernt.

Als Alkylreste kommen geradkettig^ und verzweigte Alkylreste mit bis zu 4, bevorzugt mit 1 und 2

Kohlenstoffatomen in Frage. Beispielsweise seien genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl,
IsopropyL Butyl, Isobutyl,
tert-Butyl, bevorzugt Methyl und
Äthyl.

Der Bedeutungsumfang der Alkoxyreste entspricht dem vorerwähnten Bedeutungsumfang der Alkylreste.

Cyclohexanon ist bekannt; ebenso sind primäre aromatische Amine der Formel II in großer Zahl bekannt.

Als saure Ionenaustauscher kommen sowohl schwach saure als auch stark saure Ionenaustauscher in Frage.

Als schwach saure Ionenaustauscher seien beispielsweise carboxyigruppenhaltige mit Divinylbenzol vernetzte Polyacrylate genannt.

Als stark saure Ionenaustauscher seien beispielsweise sulfonsäuregruppenhaltigeStyrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate genannt.

Der Vernetzungsgrad des Polymerisats und seine Struktur sind nur von untergeordnetjr Bedeutung; beispielsweise kann der Divinylbenzol-Anteil des Polymerisats zwischen 2 und 18 Gewich;sprozent liegen.

Ebenso können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate gelartige oder makroporöse Struktur haben.

Eine bevorzugte Gruppe der schwach sauren Ionenaustauscher, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, ist aus der DE-OS 15 95 700 bekannt.

Eine bevorzugte Gruppe der stark sauren Ionenaustauscher, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, ist aus j. appl. Chcm. Band 1,(1951), Seiten 124-132 bekannt.

Sie werden durch Perl-Polymcrisation von Styrol und Divinylbenzol und anschließende Sulfonierung des vernetzten Polystyrols hergestellt und haben eine gelartige Struktur.

Von den makroporösen Ionenaustauschern ist eine Gruppe, die bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, aus der DE-AS 11 13 570 bekannt. Die makroporöse Struktur dieser Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate wird durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu der Suspension der Monomeren in Wasser erhalten, das bei der anschließenden Polymerisation zur Schwammstruktur der Harze führt. Anschließend wird das erhaltene Polymerisat in üblicher Weise sulfoniert.

Im allgemeinen werden die Ionenaustauscher, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, in der Säureform eingesetzt, in der sie meist bei der Herstellung anfallen; sie sind zum großen Teil handelsüblich und werden dann in der Säureform geliefert.

Es ist jedoch ebenso möglich, teilweise in der Neutral-Form vorliegende Ionenaustauscher zu verwenden, in deren sauren Gruppen das Proton durch ein Kation, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkali-Kation, z. B. des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Bariums in bekannter Weise ersetzt ist.

Im allgemeinen fallen Ionenaustauscher bei ihrer Herstellung in wasserhaltiger Form an; es ist dann zweckmäßig, vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung das anhaftende und/oder adsorbierte Wasser in bekannter Weise zu entfernen. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, die bekannte Azeotrop-Destillation mit organischen Lösungsmitteln anzuwenden, wobei man zweckmäßigerweise Cyclohexanon als Schleppmittel einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel des Anilins durch nachstehendes Reaktionsschema erläutert:

NH₂ + O

saurer Ionenaustauscher

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich zwischen 60 und 12O⁰C, bevorzugt zwischen 80 und 115° C, insbesondere zwischen 100 und 110°Cdurchgeführt.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, wobei jedoch Nebenreaktionen begünstigt sein können, wird bevorzugt bei vermindertem Druck gearbeitet. Dabei beträgt der Druck zweckmäßig zwischen 300 und lOOmbar, bevorzugt zwischen 250 und 150 mbar, insbesondere zwischen 230 und 170 mbar.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man dem Reaktionsgemisch aus Cyclohexanon und primären Amin der Formel Il den zu verwendenden Ionenaustauscher zufügt und das Reaktonsgemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur, bevorzugt zum Sieden, erhitzt, wobei der Druck entsprechend gewählt wird, und das bei der Kondensation entstehende Wasser entfernt.

Dies kann z. B. so erfolgen, daß man ein gegebenenfalls niedriger als Cyclohexanon siedendes organisches Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol als Schleppmittel für die Azeotrop-Destillation des Reaktionswassers verwendet.

Vorteilhaft verfährt man zum Abdestillierten des Reaktionswassers jedoch so, daß man einen Überschuß an Cyclohexanon verwendet und das entstandene Wasser mit diesem azeotrop abdestilliert und nach Phasentrennung im Destillat und Abtrennung des Wassers das Cyclohexanon kontinuierlich oder chargenweise in das Reaktionsgemisch zurückführt.

Da Cyclohexanon in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl als Reaktionspartner bei der erfindungsgemäßen Umsetzung als auch vorteilhaft als Schleppmittel für das bei der Reaktion entstehende Wasser bei dessen Entfernung durch Azeotrop-Destillation dienen kann, verwendet man es bevorzugt im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge von 1 Mol je Mol aromatisches Amin der Formel II.

Im allgemeinen werden 1,5 bis etwa 10 Mol Cyclohexanon, bevorzugt 1,8 bis 5,0, insbesondere etwa 2 bis 3 Mol Cyclohexanon je Mol Amin verwendet.

Der Verlauf der Reaktion läßt sich nach bekannten analytischen Methoden leicht verfolgen, beispielsweise durch Messung der übergangenen Wassermenge oder des Wassergehaltes des übergehenden Destillats und seiner Menge.

Nach beendeter Reaktion kann man das ReakiionsproHukt in bekannter Weise isolieren, beispielsweise du h Abfiltrieren des Ionenaustauschers und Abdestillieren des überschüssigen Cyclohexanon; gegebenen-

falls kann das erhaltene Azomethin in bekannter Weise gereinigt werden, z. B. durch fraktionierte Destillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann die apparative Ausgestaltung in bekannter Weise entsprechend dem Stand der Technik erfolgen.

Azomethine der Formel I, insbesondere das N-Cyclohexylidenanilin sind bekannte Zwischenprodukte, sie lassen sich zu den entsprechenden Dipheüylaminen dehydi ieren oder zu den entsprechenden Dicyclohexylaminen hydrieren.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere in den gegenüber dem Stand der Technik geringeren Reaktionszeiten, dem höheren Umsatz je Zeiteinheit und dem geringeren notwendigen Reaktorvolumen, d. h. dem größeren Umsatz je benötigter Volumeneinheit.

Überraschend ist die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, da es aus der DE-PS 8 57 960 bekannt ist, daß Cyclohexanon in Gegenwart von Kationenaustauschern auf Kunstharzbasis bei erhöhter Temperatur zu Cyclohexenyl-cyclohexanon kondensiert.

Beispiele

Der in den nachstehenden Beispielen verwandte Begriff »relativer Umsatzgrad U« ist nach folgender Definition berechnet worden:

noch vorhandene Menge Amin
Anfangsmenge Amin

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Apparatur bestand aus einem 6000-ml-Rührkolben mit aufgesetztem Wasserabscheider und Rückflußkühler, so daß von dem rückfließenden Destillat lediglich die organische Phase ins Reaktionsgefäß zurückgelangte. Die Apparatur war über eine Regeleinheit mit einer Vakuumpumpe verbunden, so daß sich in der Apparatur ein verminderter Druck beliebiger Höhe einstellen ließ.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Ionenaustauscher wurden wie folgt erhalten:

Die gelartigen Ionenaustauscher A, B, und C wurden nach J. appl. Chem., Band 1 (1951), Seite 131 hergestellt. An Stelle der Bierflasche wurde ein Schüttelgefäß entsprechend größeren Inhalts verwendet; die Mengen Styrol und Divinylbenzol-Lösung, die verwendet wurden, sind nachstehend angegeben; die Mengen Benzoylperoxid und wäßrige Lösung des Emulsionsmittels wurden entsprechend angeglichen.

Austauscher

ml Styrol

ml Divinylbenzol
(ca. 50%ige Lösung,
Rest Äthylstyrol)

A	960	40
B	920	80
C	840	160

Die makroporösen Ionenaustauscher D, E und F wurden gemäß DE-AS 1113 570, Beispiel 3, hergestellt. Es wurden jeweils die nachstehend angegebenen Mengen Styrol, technisches Divinylbenzol (ca. 50%ige Lösung, Rest Äthylstyrol) und Testbenzin (Siedepunkt 140 bis 190°C) verwendet: die Mengen an Benzoylperoxid und Wasser, das 0,1% Methylcellulose gelöst enthielt, wurden entsprechend angeglichen.

Austauscher

g Styrol

g Divinylbenzol

g Testbenzin

420
380
320

80
120
180

300
250

325

Der schwachsaure Ionenaustauscher G wurde gemäß DE-OS 15 95 700, Beispiel 9 durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit 8% Divinylbenzol und anschließende alkalische Hydrolyse hergestellt.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Eigenschaften der erhaltenen Austauscher zusammengestellt.

Tabelle I

Austauscher

Vernetzungsgrad

Korngröße
(mm)

Wassergehalt

Kapazität (feucht)
(mval/ml)

A B C D E F G H

2	0,3-1,2
4	0,3-1,2
8	0,3-1,2
8	0,3-1,2
12	0,3-1,2
18	0,3-1,2
8	0,3-1,0
8	0,3-1,0

70	0,8
65	1,3
45	2,1
45	1,4
50	1,8
55	1,0
50	4,5
70	0,2

Beispiel 1

In der vorstehend beschriebenen Apparatur werden jeweils 1302 g (14 Mol) Anilin und 2744 g (28 Mol) Cyclohexanon sowie ir07 g des in der nachstehenden Tabelle Il angegebenen Ionenaustauschers unter Rühren und Rückfluß so lange erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Dabei wird durch entsprechende Regelung des Drucks in der Apparatur dafür gesorgt,

daß die Sumpftemperatur 120⁰C nicht überschreitet und das Gemisch ständig siedet.

Nach Ende der Wasserabscheidung wird abgekühlt, der Ionenaustauscher abfiltriert, mit insgesamt 500 ml Cyclohexanon mehrfach gewaschen und scharf abgesaugt. Der so in cyclohexanon-feuchtem Zustand erhaltene wasserfreie Ionenaustauscher wird in den nachstehenden Beispielen 2 bis 8 verwendet.

Beispiele 2bis8

In der vorstehend beschriebenen Apparatur wurden jeweils 1302 g Anilin und 2744 g Cyclohexanon mit jeweils 200 g des nach Beispiel 1 erhaltenen cyclohexanon-feuchten, in der Tabelle I beschriebenen Ionenaustauschers unter Rühren erhitzt, wobei der Druck in der Apparatur so eingeregelt wurde, daß das Reaktionsgemisch stets siedete, seine Temperatur 110⁰C jedoch nicht überschritt. Anschließend wurde vom Ionenaustauscher abgesaugt und das Filtrat im Vakuum destilliert, wobei überschüssiges Cyclohexanon abgetrennt wurde.

In der nachstehenden Tabelle II sind Beispiel-Nr., Art des des verwendeten Ionenaustauschers nach Beschreibung in Tabelle I, maximale Temperatur des Reaktionsgemisches, Druckbereich während der Reaktion, Reaktionszeit und relativer Umsatzgrad L/angegeben.

Tabelle II

15

Beispiel 9
(Vergleichsbeispiel)

In der für die Beispiele 2 bis 8 beschriebenen Weise wurden 1302 g Anilin und 2744 g Cyclohexanon ohne Zusatz eines Ionenaustauschers umgesetzt. Das erhaltene Ergebnis ist ebenfalls in der Tabelle 11 angegeben.

Beispiel 10

1200 ml des vorstehend beschriebenen Austauschers A wurden in 3000 ml Wasser aufgeschlämmt und mil 115 ml 20gew.-%iger wäßriger Natronlauge unter Umrühren versetzt. Anschließend wurde der Austauscher abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen.

15 ml des so teilweise in die Neutralform übergeführten Austauschers A, der als Austauscher H bezeichne! ist, wurden in 100 ml destilliertem Wasser suspendiert nach Zusatz von 20 g festem Natriumchlorid wurde die Suspension eine Stunde lang gerührt und anschließenc zur Bestimmung der Kapazität mit 0,5 N-NaOH geger Bromkresolblau titriert. Die Eigenschaften des Austau schers H sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Der Austauscher H wurde wie vorstehend in Beispie 1 beschrieben, entwässert und anschließend wie in der Beispielen 2 bis 8 beschrieben für die Kondensation vor Anilin und Cyclohexanon verwendet.

Die Reaktionsbedingungen und das erhaltene Ergeb nis sind ebenfalls in der Tabelle 11 aufgeführt.

Beispiel

Ionenaustauscher

max. Temperatur ( C)

Druckbereich
(mbar)

Reaktionszeit (

(min) %

2	A
3	B
4	C
5	D
6	E
7	F
8	G
9	-
10	H

108	226-146	345	100
109	226-173	215	100
105	226-173	300	100
107	226-187	270	100
109	226-160	270	100
108	226-173	375	100
108	226-173	265	100
108	226-200	540	87
109	226-173	180	100

Beispiele 11 bis 14

Es wurde in der in den Beispielen 5 und 9 beschriebenen Weise gearbeitet, wobei lediglich 1302 g Anilin durch 1498 g o-Toluidin öder 16S4 g o-Phcntidin ersetzt wurden. Die Reaktionszeit wurde in beiden Versuchen auf 3 Stunden begrenzt. Danach wurde aus den analytischen Ergebnissen der relative Umsatzgrat bestimmt. In der nachstehenden Tabelle III sind di< maximale Reaktionstemperatur, während der Reaktioi und der relative Umsatzgrad angegeben. Die Ergebniss« zeigen den wesentlich schnelleren Umsatz bei dei erfindungsgemäßen Verwendung der Ionenaustauscher

Tabelle III Beispiel

Amin

Ioaenaustauscher max. Temperatur Druckbereich
(⁰C) (mbar)

π*)	o-Toluidin	—	110	200-146	40
12	o-Toluidin	D	110	200-113	80
13*)	o-Phenetidin	-	105	200-160	22,2
14	o-Phenetidin	D	110	200-133	53,4

*) Vergleichsbeispiele.

B e i s ρ i e I e 15 bis 20 (Vergleichsbeispiele)

In Reaktoren verschiedener Volumina wurden Cyclohexanon und Anilin im Molverhältnis 5 : 1 ohne Verwendung eines Katalysators unter Entfernung des mit Cyclohexanon azeotrop abdestillierenden Reaktionswassers und Rückführung des Cyclohexanons nach

10

abscheidenden Wassers umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle IV sind die Mengen Cyclohexanon und Anilin, die maximale Reaktionstemperatur während der Reaktion, die Reaktionszeit und der danach ermittelte relative Umsatzgrad LJ angegeben.

Die Beispiele zeigen, daß die Umsetzung ohne Katalysator gemäß DE-OS 14 93 492 in technischem

Abtrennung des sich beim Abkühlen als zweite Phase Maßstab nicht verwendbar ist.

Tabelle IV	Cyclohexanon	150	Anilin	28	Reaktorvolumen	0,5	Reaktionszeit	Relativer
Beispiel		600		112		1,0		Umsatzgrad (
Nr.	(g)	2 400	(g)	448	(D	4,0	(Stunden)	(%)
	3 600	672	6,0	2	96
15	23 400	4400	40,0	2	96
16	140 500	26 500	200,0	7	83
17				8,5	85
18	20	76
19	21	63
20

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azomethinen der allgemeinen Formel

R,

inaer

R für Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxyreste steht

und
in eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, wobei die m Reste R auch verschieden sein können,

durch saure Kondensation von Cyclohexanon und primären aromatischen Aminen der Formel