DE2525295A1

DE2525295A1 - Verfahren zur herstellung von azomethinen

Info

Publication number: DE2525295A1
Application number: DE19752525295
Authority: DE
Inventors: Hermann-Dieter Dr Krall; Hans-Helmut Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1976-12-09
Also published as: GB1490948A; JPS51149243A; ES448549A1; BE842583A; IN145450B; DE2525295C3; US4045486A; DE2525295B2; FR2313354B1; FR2313354A1; JPS5729027B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azomethinen aus Cyclohexanon und primären aromatischen Aminen in Gegenwart saurer Ionenaustauscher.

Die Kondensation von Cyclohexanon und Anilin zu N-Cyclohexylidenanilin mit Zinkchlorid-Anilin ist seit langem bekannt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 53 (1920), Seiten 345 bis 354). Aus der DT-OS 2 244 238 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Iminen unter Verwendung von aromatiechen Aminen und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Ketonen als Ausgangsmaterialien bekannt, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, indem man eine Mischung der beiden Reagenzien durch ein stationäres Bett an Molekularsieben zirkuliert; als Ausgangsmaterialien sind unter anderem Anilin und Cyclohexanon genannt. Diesen bekannten Verfahren haften jedoch für die technische Durchführung schwerwiegende Nachteile an. Bei ersterem ist eine aufwendige Aufarbeitung notwendig, um das Reaktionsprodukt zu isolieren; bei letzterem ist die Wasseraufnahinefähigkeit der Molekularsiebe naturgemäß begrenzt und es muß sich nach einer gewissen Zeit eine aufwendige Desorption von Wasser und organischem Material anschließen.

Weiterhin ist in Beispiel 6 der DT-OS 1 493 4-92 die .Herstellung einer geringen Menge N-Cyclohexyliden-anilin durch Erhitzen von

Ie A 16 323

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•öl·

und Cyclohexanon im Molverhältnis 1 : 5 bei 100 bis 110⁰C während 1,5 Stunden beschrieben, wobei das abgespaltene Wasser abaestilliert. Auch dieses Verfahren ist im technischen Maßstab nicht verwendbar, da bei geringerem Überschuß an Cyclohexanon nach eigenen Versuchen die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und mit größeren Reaktionsvolumina die Verdampfungsgeschwindigkeit des gebildeten Wassers infolge der längeren Diffusionswege abnimmt; außerdem ist wegen des großen Cyclohexanon-Überschusses ein erheblicher technischer Aufwand für entsprechend dimensionierte Apparaturen und zu seiner destillativen Abtrennung notwendig.

3s wurde nun gefunden, daß man Azomethine der Formel

(D

in aer

it für Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxyreste steht und m eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, wobei die m Beste

R auch verschieden sein können,

durch Kondensation von Cyclohexanon und primären aromatischen Aminen der Formel

(II)

in der

R und m die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, in guter AiisbeTite erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers durchführt,

Le A 16 323 - 2 -

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Als Alkylreste kommen geradkettige und verzweigte Alkylreste mit bis zu 4, bevorzugt mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen in Frage. Beiopielsweise seien genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Äthyl.

Der Bedeutungsumfang der Alkoxyreste entspricht dem vorerwähnten Bedeutungsumfang der Alkylreste.

Cyclohexanon ist bekannt; ebenso sind primäre aromatische Amine der !Formel II in großer Zahl bekannt.

Als saure Ionenaustauscher kommen sowohl schwach saure als auch stark saure Ionenaustauscher in Präge'.

Als schwach saure Ionenaustauscher seien beispielsweise carboxylgruppenhaltige mit Divinylbenzol vernetze Polyacrylate genannt.

Als stark saure Ionenaustauscher seien beispielsweise sulfonsäuregruppenhaltige Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate genannt.

Der Vernetzungsgrad des Polymerisats und seine Struktur sind nur von untergeordneter Bedeutung; beispielsweise kann der Divinylbenzol-Anteil des Polymerisats zwischen 2 und 18 Gewichtsprozent liegen.

Ebenso können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate gelartige oder makroporöse Struktur haben.

Eine berorzugte Gruppe der schwach sauren Ionenaustauscher, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, ist aus der DT-OS 1 595 700 bekannt.

Eine bevorzugte Gruppe der stark sauren Ionenaustauscher, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, ist aus J. appl. Chem. Band 1, (1951), Seiten 124 -132 bekannt.

Ie i. 16 323

'6 09850/1028

Sie werden durch Perl-Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol und anschließende Sulfonierung des vernetzten Polystyrols hergestellt und haben eine gelartige Struktur.

Von den makroporösen Ionenaustauschern ist eine Gruppe, die bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, aus der DT-AS 1 113 570 bekannt. Die inakroporöse Struktur dieser Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate wird durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu der Suspension der Monomeren in V/asser erhalten, das bei der anschließenden Polymerisation zur Schwamicstruktur der Harze führt. Anschließend wird das erhaltene Polymerisat in üblicher Weise sulfoniert.

Im allgemeinen werden die Ionenaustauscher, die erfindungsgemäß Verwendung finden können, in der Säureform eingesetzt, in der sie meist bei der Herstellung anfallen; sie sind zum großen Teil handelsüblich und werden dann in der Säureform geliefert.

Es ist jedoch ebenso möglich, teilweise in der Neutral-P©rm vorliegende Ionenaustauscher zu verwenden, in deren sauren Gruppen das Preton durch ein Kation, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkali-Kation, z.B. des Natriums, Kaliums, Magnesiums oder Bariums in bekannter Weise ersetzt ist.

Im allgemeinen fallen Ionenaustauscher bei ihrer Herstellung in wasserhaltiger Form an; es ist dann zweckmäßig, vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung das anhaftende und/oder adsorbierte Wasser in bekannte-" Weise zu entfernen. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, die bekannte Azeotrop-Destillation mit organischen Lösungsmitteln anzuwenden, wobei man zweckmäßigerweise Cyclohexanon als Schleppmittel einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel des Anilins durch nachstehendes Reaktionsschema erläutert:

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R0S85Q/1028

/—λ _ / \ saurer Ionen-

/ Xy-NHp + 0=( ) >

^d \ / austauscher

im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich zwischen 60 und 120⁰C, bevorzugt zwischen 80 und 115 C, insbesondere zwischen 100 und 110⁰C durchgeführt.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden kann, wobei jedoch Nebenreaktionen begünstigt sein können, wird bevorzugt bei vermindertem Druck gearbeitet. Dabei beträgt der Druck zweckmäßig zwischen 300 und 100 mbar, bevorzugt zwischen 250 und 150 mbar, insbesondere zwischen 230 und 170 mbar.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man dem Reaktionsgemisch aus Cyclohexanon und primären Amin der Formel II den zu verwendenden Ionenaustauscher zufügt und das Reaktionsgemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur, bevorzugt zum Sieden, erhitzt, wobei der Druck entsprechend gewählt wird, und das bei der Kondensation entstehende Wasser entfernt.

Die3 kann z.B. so erfolgen, daß man ein gegebenenfalls niedriger als Cyclohexanon siedendes organisches lösungsmittel wie Benzol oder Toluol als Schleppmittel für die Azeotropdestillation des Reaktionswassers verwendet.

Vorteilhaft verfährt man zum Abdestillieren des Reaktionswassers jedoch so, daß man einen Überschuß an Cyclohexanon verwendet und das entstandene Wasser mit diesem azeotrop abdestilliert und nach Phasentrennung im Destillat und Abtrennung des Wassers das Cyclohexanon kontinuierlich oder chargenweise in das Reaktionsgemisch zurückführt.

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Da Cyclohexanon in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl als Reaktionspartner bei der erfindungsgemäßen Umsetzung als auch vorteilhaft als Schleppmittel für das bei der Reaktion entstehende Wasser bei dessen Entfernung durch Azeotropdestillation dienen kann, verwendet man es bevorzugt im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge von 1 Mol je Mol aromatisches Amin der Formel II.

Im allgemeinen werden 1,5 bis etwa 10 Mol Cyclohexanon, bevorzugt 1,8 bis 5,0, insbesondere etwa 2 bis 3 Mol Cyclohexanon je Mol Amin verwendet.

Der Yerlauf der Reaktion läßt sich nach bekannten analytischen Methoden leicht verfolgen, beispielsweise durch Messung der übergegangenen Wassermenge oder des Wassergehaltes des übergehenden Destillats und seiner Hexige.

Nach beendeter Reaktion kann man das Reaktionsprodukt in bekannter Weise isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Ionenaustauschers und Abdestillieren des überschüssigen Cyclohexanone; gegebenenfalls kann das erhaltene Azomethin in bekannter Weise gereinigt werden, z.B. durch fraktionierte Destillation.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei kann die apparative Ausgestaltung in bekannter Weise entsprechend dem Stand der Technik erfolgen.

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Azomethine der Formel I, insbesondere das N-Cyclohexylidenanilin sind bekannte Zwischenprodukte, sie lassen aich zu den entsprechenden Diphenylaminen dehydrieren oder zu den entsprechenden Dicyclohexylaminen hydrieren.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere in den gegenüber dem Stand der Technik geringeren Reaktionszeiten, dem höheren Umsatz je Zeiteinheit und dem geringeren notwendigen Eeaktorrolumen, d. h. dem größeren Umsatz Je benötigter Volumeneinheit.

überraschend ist die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, da es aus der DT-PS 857 960 bekannt ist, daß Cyclohexanon in Gegenwart ron Kationenaustauschern auf Kunstharzbasis bei erhöhter Temperatur zu Oyclohexenyl-cyclohexanon kondensiert.

Beispiele

Der in den nachstehenden Beispielen verwandte Begriff "relativer Umsatzgrad U" ist nach folgender Definition berechnet worden:

_ Γ _Λ noch vorhandene Menge Amin ~J ^u =■ l_ '"* Anfangsmenge Amin J x 100 /_%J.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Apparatur bestand aus einem 6000 ml-Rührkolben mit aufgesetztem Wasserabscheider und Eückflußkühler, s· daß von dem rückfließenden Destillat lediglich die organische Phase ins Reaktionsgefäß zurückgelangte. Die Apparatur war über eine Regeleinheit

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mit einer Vakuumpumpe verbunden, so daß sich in der Apparatur ein verminderter Druck beliebiger Höhe einstellen ließ.

Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten Ionenaustauscher wurden wie folgt erhalten:

Die gelartigen Ionenaustauscher A, B, und C wurden nach

J. appl. Chem., Band 1 (1951), Seite 131 hergestellt.

An Stelle der Bierflasche wurde ein Schüttelgefäß entsprechend größeren Inhalts verwendet; die Mengen Styrol und Divinylbenzol-Lösung, die verwendet wurden, sind nachstehend angegeben; die Mengen Benzoylperoxid und wässrige lösung des Emulsionsmittels

wurden entsprechend angeglichen.

Austauscher	ml Styrol	ml Divlnylbenzol (ca. 50^-ige Lösung, Rest A'thylstyrol)
A	960	40
B	920	80
C	840	160

Die makroporösen Ionenaustauscher D, E und P wurden gemäß DT-¹AS 1 113 570, Beispiel 3, hergestellt. Es wurden Jeweils die nachstehend angegebenen Mengen Styrol, technisches Divinylbenzol (ca. 50 #-ige Lösung, Rest Äthylstyrol) und Testbenzin (Siedepunkt 140 bis 19O⁰C) verwendet; die Mengen an Benzoylperoxid und Wasser, das 0,1 i» Methylcellulose gelöst enthielt, wurden entsprechend angeglichen.

Austauscher	Le A 16 323	g	Styrol	-	g	Divinylbenzol	-	g Testbenzin
D			420	09850		80	028	300
S		380		120	250
P		320		180	325
	8
6	/1

Der schwachsaure Ionenaustauscher G wurde gemäß DT-OS 1 595 700, Beispiel 9 durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit 8 % Divinylbenzol und anschließende alkalische Hydrolyse hergestellt.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Eigenschaften der erhaltenen Austauscher zusammengestellt.

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Tabelle

Austauscher	Vernetzungsgrad (*)	Korngröße ( mm)	Wassergehalt ca	Kapazität(feucht) ( mval/ml)
A	2	0,3 - 1,2	70	0,8
B	4	0,3 - 1,2	65	1,3
C	8	0,3 - 1,2	45	2,1
D	8	0,3 - 1,2	45	1,4
E	12	0,3 - 1,2	50	1,8
ϊ¹	18	0,3 - 1,2	55	1,6
G	8	0,3 - 1,0	50	4,5
H	8	0,3 - 1,0	70	0,2

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- 10 -

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■h-

Beispiel 1

In der vorstehend beschriebenen Apparatur werden jeweils 1302 g (14 Mol) Anilin und 2744 g (28 Mol) Cyclohexanon sowie 607 g des in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Ionenaustauschers unter Rühren und Rückfluß solange erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Dabei wird durch entsprechende Regelung dee Drucks in der Apparatur dafür gesorgt, daß die Sumpftemperatur 120⁰C nicht überschreitet und das Gemisch ständig siedet·

Nach Ende der Wasserabscheidung wird abgekühlt, der Ionenaustauscher abfiltriert, mit insgesamt 500 ml Cyclohexanon mehrfach gewaschen und scharf abgesaugt. Der so in cyclohexanon-feuchtem Zustand erhaltene wasserfreie Ionenaustauscher wird in den nachstehenden Beispielen 2 bis 8 verwendet.

Beispiele 2 bis 8

In der vorstehend, beschriebenen Apparatur wurden jeweils 1302 g Anilin und 2744 g Cyclohexanon mit jeweils 200 g des nach Beispiel 1 erhaltenen cyclohexanon-feuchten, in der Tabelle I beschriebenen Ionenaustauschers unter Rühren erhitzt, wobei der Druck in der Apparatur so eingeregelt wurde, daß das Reaktionsgemisch stets siedete, seine Temperatur 11O⁰C jedoch nicht überschritt. Anschließend wurde vom Ionenaustauscher abgesaugt und das Filtrat im Vakuum destilliert, wobei überschüssiges Cyclohexanon abgetrennt wurde.

In der nachstehenden Tabelle II sind Beiepiel-Hr·, Art des des verwendeten Ionenaustauschers nach Beschreibung in Tabelle I, maximale Temperatur des Reaktionsgemisches, Druckbereich während der Reaktion, Reaktionszeit und relativer Umsatzgrad U angegeben.

Le A 16 323 - 11 -^<

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.μ.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

In der für die Beispiele 2 bis 8 beschriebenen Weise wurden 1302 g Anilin und 2744 g Cyclohexanon ohne Zusatz eines Ionenaustauschers umgesetzt. Das erhaltene Ergebnis ist ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 10

1200 ml des vorstehend beschriebenen Austauschers A wurden in 3000 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 115 ml 20 Gew.-^iger wäßriger Natronlauge unter Umrühren versetzt. Anschließend wurde der Austauscher abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen.

15 ml des so teilweise in die Neutralform übergeführten Austauschers A, der als Austauscher H bezeichnet ist, wurden in 100 ml destilliertem Wasser suspendiert; nach Zusatz von 20 g festem Natriumchlorid wurde die Suspension eine Stunde lang gerührt und anschließend zur Bestimmung der Kapazität mit 0,5 N-NaOH gegen Bromkresolblau titriert. Die Eigenschaften des Austauschers H sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Der Austauscher H wurde wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben, entwässert und anschließend wie in den Beispielen 2 bis 8 beschrieben für die Kondensation von Anilin und Cyclohexanon verwendet.

Die Reaktionsbedingungen und das erhaltene Ergebnis sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

OO Ol O

O IO OO

	Ionenaustauscher	max. Temperatur	Druckbereich	Reaktions	U
Beispiel	A	(⁰C)	(mbar)	zeit (min.)	%
2	B	108	226 - 146	345	100
3	O	109	226 - 173	215	100
4	D	105	226 - 173	300	100
5	E	107	226 - 187	270	100
6	P	109	226 - 160	270	100
7	G	108	226 - 173	375	100
8	-	108	226 - 173	265	100
9	H	108	226 - 200	540	87
10	109	226 - 173	180	100

cn cn CO

cn

Beispiele 11 bis U

Es wurde in der in den Beispielen 5 und 9 beschriebenen Weise gearbeitet, wobei lediglich 1302 g Anilin durch 1498 g o-Toluidin oder 1694 g o-Phenetidin ersetzt wurden, Die Reaktionszeit wurde in beiden Versuchen auf 3 Stunden begrenzt. Danach wurde aus den analytischen Ergebnissen der relative Umsatzgrad bestimmt. In der nachstehenden Tabelle III sind die maximale Reaktionstemperatur, während der Reaktion und der relative umsatzgrad angegeben. Die Ergebnisse zeigen den wesentlich schnelleren Umsatz bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Ionenaustauscher.

Tabelle

III

Beispiel	Amin	Ionenaustauscher	max. Te] ratur (	npe- ³C)	Druckbe- reich(mbar)	ü (*)	2
11*	o-Toluidin	—	110		200 - 146	40	4
12	η	D	110		200 - 113	80
13*	o-Phenetidin	-	105		200 - 160	22,
14	η	D	110		200 - 133	53,

Vergleichsbeispiele

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-H-

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Beispiele 15 bis 20 (Vergleichsbeispiele)

In Reaktoren verschiedener Volumina wurden Cyclohexanon und Anilin im Molverhältnis 5 : 1 ohne Verwendung eines Katalysators unter Entfernung des mit Cyclohexanon azeotrop abdestillierenden Reaktionswassers und Rückführung des Cyclohexanons nach Abtrennung des sich beim Abkühlen als zweite Phase abscheidenden Wassers umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle IV sind die Mengen Cyclohexanon und Anilin, die maximale Reaktionstemperatur, der Druckbereich während der Reaktion, die Reaktionszeit und der danach ermittelte relative Umsatzgrad U angegeben.

Die Beispiele zeigen, daß die Umsetzung ohne Katalysator gemäß DT-OS 1 493 492 in technischem Maßstab nicht verwendbar ist.

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«Η Φ

Tabelle IV

cn σ CD OO ΟΙ O

ho

OO

ON VJt

ro

Beispiel	Cyclohexanon	Anilin	Reaktorvolumen	Reaktionszeit	relativer Umsatzgrad U	cn
Nr.	(g)	(g)	(D	(Stunden)
15	150	28	0,5	2
16	600	112	1,0	2	96 i M
17	2400	448	4,0	7	I 83
18	3600	672	6,0	8,5	85
19	23400	4400	40,0	20	76
20	140500	26500	200,0	21	63

cn

co cn

Claims

latentansprüche:
))Verfahren zur Herstellung von Azomethinen der [Formel

in der

R für Wasserstoff, Alkyl- oder AUcoxyreste steht und m eine Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, wobei die m Reste R auch verschieden sein können,

durch Kondensation von Cyclohexanon und primären aromatischen Aminen der Formel

in der

R und m die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers durchführt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man i;
arbeitet.

daß man im Temperaturbereich zwischen 60 und 120⁰C
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei vermindertem Druck arbeitet.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Druckbereich zwischen 100 und 300 mbar arbeitet.

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5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Je Mol primäres aromatisches Amin 1,5 bis 10 Mol, bevorzugt 2 bis 3 Mol Cyclohexanon verwendet.

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