DE1954937C3 - m-AHy loxybenzoesäureally tester und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

m-AHy loxybenzoesäureally tester und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number
DE1954937C3
DE1954937C3 DE19691954937 DE1954937A DE1954937C3 DE 1954937 C3 DE1954937 C3 DE 1954937C3 DE 19691954937 DE19691954937 DE 19691954937 DE 1954937 A DE1954937 A DE 1954937A DE 1954937 C3 DE1954937 C3 DE 1954937C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
allyl
halide
acid
diluent
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19691954937
Other languages
English (en)
Other versions
DE1954937A1 (de
DE1954937B2 (de
Inventor
Ken Ito
Hiroshi Kaminaka
Nobuki Ichihara Kobayashi
Norio Amagasaki Kotera
Hiroshi Toyonaka Kuruma
Yoshiro Minoo Murata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE1954937A1 publication Critical patent/DE1954937A1/de
Publication of DE1954937B2 publication Critical patent/DE1954937B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1954937C3 publication Critical patent/DE1954937C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F118/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F118/14—Esters of polycarboxylic acids
    • C08F118/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/14—Esters of polycarboxylic acids
    • C08F18/16—Esters of polycarboxylic acids with alcohols containing three or more carbon atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Description

Arbeiten in heterogener Phase wird das Reaktions-
R gemisch vorzugsweise gerührt, um eine gleichmäßige
! 35 Dispersion zu erhalten.
CHj = C-CH2O R' Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen Raum-
\_ ι temperatur und 200°C, vorzugsweise zwischen 50 und
/ \ rnoPH _ r - ph 1500C. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 48 Stunden,
\ ! ~ * gewöhnlich etwa 4 bis 24 Stunden. Zur Abkürzung
40 der Reaktionszeit ist der Zusatz einer geringen Menge
in der R und R'jeweils Wasserstoffatome oder Methyl- einer Jodverbindung, vorzugsweise eines Alkalimetallgruppen bedeuten. jodids, zweckmäßig.
Diese Ester sind Derivate der m-Hydroxybenzoe- Das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet, indem
säure, die zwei endständig ungesättigte Doppelbin- man das Lösungsmittel, das bei der Umsetzung gebildungen im Molekül aufweisen. Infolge der hohen 45 dete Salz, Übeischuß Hjr Base und des nichtumge-Reaktionsfähigkeit der beiden ungesättigten Gruppen setzten Allylhalogenids oder 2-Methylallylhalogenids können die Ester leicht der Polymerisation oder der entfernt, z. B. durch Destillation oder Filtration, an-Copolymt'risation mit anderen Allyl- oder Vinyl- schließend nicht umgesetzte m-Hydroxybenzoesäure Monomeren unterworfen werden. oder sauer reagierende Zwischenprodukte durch
Da die beiden ungesättigten Gruppierungen, d. h. 50 Behandlung mit Alkali abtrennt und schließlich den die Allylgruppe in Form der Esterbindung und die Allyloxybenzoesäureallylester destilliert. Die Produkte Allylgruppe in Form der Ätherbindung, unterschied- sind farblose oder gelbe Flüssigkeiten mit folgenden liehe P.eaktionsfähigkeit zeigen, kann man die Ver- physikalischen Eigenschaften:
biindungen verhältnismäßig leicht unter Ausnutzung
einer der ungesättigten Bindungen polymerisieren und 55 m Allvloxvbenzoesäuredas erhaltene Polymerisat unter Ausnutzung der an- Slvlester 137 bis 14ΓΟ5 5 Torr
deren Doppelbindung vernetzen. Man kann auch eine m ?2 Methvii-ailvloxv'"
fraktionelle Gruppe einführen, indem man die andere ESS >^ ■>ZhJ"
ungesättigte Gruppierung ausnutzt, und ein hoch- JSSS 155 bis 158°C/5 Torr
molekulares Polymer mit verbesserten oder modifi- 60 a"y|ester 155 bis 15« C/5 lorr
zierten Eigenschaften bildet.
Insbesondere können die neuen Allyloxybenzoe- Die neuen Allyloxybenzoesäureallylester können
säureallylester als Vernetzungsmittel in Kombination verhältnismäßig billig hergestellt werden, da die mit anderen hochmolekularen ungesättigten Verbin- Ausgangsverbindungen, nämlich m-Hydroxybenzocdungen verwendet werden. 65 säure und Allyl- oder 2-MethylaIlylchlorid, groß-
Bei den Verbindungen der Erfindung handelt es technische Produkte sind.
sich um m-Allyloxybenzoesäureallylester und m-(2-Me- Teile und Prozentangaben in den Beispielen beziehen
thyl)-allyloxybenzoesäure-2-methallylester. sich auf das Gewicht.
Beispiel I
276 Teile m-Hydroxybenzoesäure, 692 Teile Kaliumcarbonat, 6 Teile Pyridin und 6 Teile Kaliumjodid werden in 1000 Teilen Dimethylformamid gleichmäßig dispergiert. Die Dispersion wird auf 600C erwärmt und innerhalb 30 Minuten tropfenweise mit 383 Teilen Allylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 900C erwärmt. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb 30 Minuten auf 1100C erhöht, und das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 16 Stunden gerührt. Danach ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und von überschüssigem Kaliumcarbonat ,und gebildetem Kaliumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wird destilliert, um nicht umgesetztes Allylchlorid und Dimethylformamid zu entfernen. Der Rückstand wird mit 1000 Teilen Benzol verdünnt und mit 1000 Teilen 5°/„iger Natronlauge extrahiert, um nicht umgesetzte Hydroxybenzoesäure und Zwischenprodukte abzutrennen. Die Benzollösung wird eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 400 Teile eines Destillats vom Siedepunkt 137 bis 141°C/5,5 Torr erhalten. Das Destillat ist eine hellgelbe Flüssigkeit, die mehr als 99,5 °/0 m-Allyloxybenzoesäureallylester enthält. Die Ausbeute, bezogen auf m-Hydroxybenzoesäure, beträgt 91°/0 der Theorie.
Beispiel 2
690 Teile m-Hydroxybenzossäure, 1325 Teile Natriumcarbonat und 15 Teile Natriumjodid werden in 3000 Teile Aceton eingetragen und verrührt. Das Gemisch wird unter Rückfluß gekocht und innerhalb 60 Minuten mit 1130 Teilen 2-Methylallylchlorid versetzt. Die Umsetzung wird weitere 23 Stunden unter Rückflußkochen und Rühren fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch von anorganischen Salzen abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird sofort unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 1220 Teile einer Fraktion vom Siedepunkt 155 bis 158° C/5 Torr. Diese Fraktion ist eine niedrigviskose, gelbliche Flüssigkeit, die mehr als 99% m-(2-Methyl)-allyloxybenzoesäure-2-methylallylester enthält.
Beispiel 3
Es werden 90 Teile eines Diallylphthalatvorpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000, das bei einer Teilpolymerisierung von Diallylphthalat in herkömmlicher Weise gewonnen wurde, ferner
ίο 3 Teile tert.-Butylperbenzoat und 10 Teile 2-Methylallyi-m-(2-methyl)-aUyloxybenzoat in 150 Teilen Aceton gelöst. Man erhält eine Harzlösung.
Ein Tuch aus Glasseide gemäß US. Armee-Norm 181-E wird mit dieser Harzlösung imprägniert. Anschließend wird das Tuch bei 1000C 10 Minuten lang getrocknet. Man erhält ein 35 Gewichtsprozent Harz enthaltendes imprägniertes Glastuch. Fünf derartige Glastücher werden aufeinandergelegt und unter einem Druck von 20kg/cma bei 1500C 30 Minuten lang
ao gepreßt. Man erhält eine Verbundschicht, deren Biegefestigkeit 560 kg/cm2 beträgt.
Beispiel 4
90 Gewichtsteile Diallylphthalat werden zusammen »5 mit 10 Gewichtsteilen m-Allyloxybenzoesäureallylester von Beispiel 1 und 0,1 Gewichtsteil Benzoylperoxid 80 Minuten lang auf 100°C erhitzt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 28°/0. Anschließend setzt man eine große Menge Methanol zu der Reaktionsmischung hinzu und trennt das gebildete Umsetzungsprodukt ab.
Vergleichsbeispiel
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird ohne den Ester von Beispiel 1 wiederholt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt nur 22%. Die Eigenschaften der betreffenden Produkte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Außerdem enthält diese Tabelle Werte für die aus den betreffenden Um-Setzungsprodukten durch Verpressen bei einem Druck von 15 kg/cm* und einer Temperatur von 1200C bei einer Preßzeit von 5 Minuten erhaltenen Fertigprodukte.
Viskosität der Polymeren als 257oige Lösung in Diallylphthalat
(cP) Grenzviskosität in 1,2-Dichloräthan
(cm'/g)
Bareolhärte
Biegefestigkeit (kg/mm·)
Diallylphthalat + Ester von Beispiel 1
Diallylphthalat ohne Esterzusatz
288 381 0,314
0,116
60
59
11,4
11.4
Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß durch die Anwesenheit des erfindungsgemäßen Esters bei der Vorpolymerisation trotz der höheren Polymerisationsgeschwindigkeit zunächst eine geringere Vernetzung stattfindet, so daß die Viskosität an sich geringer ist. Bei dem eigentlichen Härtungsvorgang während des Verpressens findet dann aber eine gute Vernetzung statt, so daß das Endprodukt von Beispiel 4 sich bezüglich der Härte und Biegefestigkeit praktisch nicht von demjenigen des Vergleichsversuches unterscheidet.
Versucht man hingegen mit Diallylphthalat allein eine entsprechende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, so wird infolge der erhöhten Vernetzungstendenz eine Gelbildung beobachtet. Ein derartiges Gelprodukt läßt sich nicht mehr unter Formgebung in z. B. einer Presse aushärten.
Beispiel 5
Gemäß Beispiel 4 wird m-(2-Methyl)-allyloxybenzoesäure-2-methallylester an Stelle von m-Allyloxybenzoesäureallylester einpolymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Vorpolymerisats und der durch Verpressen hergestellten Fertigprodukte sind im folgenden zusammengestellt.
Polymerisationsgeschwindigkeit 26 %
Viskosität 296 cP
Grenzviskosität ., 0,252 cm*/g
Barcolhärte 62
Biegefestigkeit 10,7 kg/mm2
Die Viskositätserniedrigung liegt etwas unterhalb des bei m-Allyloxybenzoesäureallylester erzielten Wertes. Die durch Verpressen des Vorpolymerisats erhaltenen Fertigprodukte besitzen gute Oberflächenhärte, jedoch sind sie etwas brüchiger und besitzen niedrigere Biegefestigkeit als die aus m-(2-Methyl)-allyloxybenzoesäure-2-methallylester hergestellten Produkte.

Claims (2)

1 2 Γ . Die vorgenannten Benzoesäureester lassen sich her- * Patentansprüche: stellen, iadem man in an sich bekannter Weise ■ m-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart einer Base oder
1. m-Allyloxybenzoesäureallylester der allge- als Salz in Gegenwart eines inerten flüssigen Vermeinen Formel 5 dünnungsmittels mit einem Allyl- oder 2-Methylallylhalogenid oder einem Gemisch dieser Verbindungen
R bei Temperaturen von 50 bis 150° C und gegebenen-
j falls in Gegenwart einer geringen Menge eines Alkali-
CH iC-CH,O R' metalljodids als Katalysator umsetzt
\ ι ίο Für dieses Herstellungsverfahren müssen die Reak-
/ \_ rnnrH i_r„ tionsteilnehmer theoretisch in einer Menge von 2 Mol \__. ■' <~υυι-Μί — L - LH2 AllyI. oder 2-Methylallylhalogenid je Mol m-Hydroxybenzoesäure eingesetzt werden. Ferner sind 2 Grammin der R und R' jeweils Wasserstoffatome oder äquivalente der Base erforderlich. Man kann das Methylgruppen bedeuten. 15 AUylhalogenid und die Base auch im Überschuß
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen einsetzen, um die Ausbeute an Ester zu erhöhen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes man in an sich bekannter Weise m-Hydroxy- polare oder unpolare Lösungsmittel verwendet werden, benzoesäure in Gegenwart einer Base oder als sofern es gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Salz bei Temperaturen von 50 bis 1500C und 20 unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge für bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone, wie eines Alkalimetalljodids als Katalysator mit einem Aceton, Methylethylketon und/oder Methylisobutyl-Allylhalogenid, einem 2-Methylallylhalogenid oder keton, oder Alkylamide, wie Dimethylformamid, einem Gemisch dieser Verbindungen in Gegenwart Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphoramid. eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels umsetzt. 25 Unter geeigneten Reaktionsbedingungen kann aucli
Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden. Beispiele für verwendbare Basen sind basisch
reagierende anorganische Verbindungen, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat, 30 od^r i ganische Basen, wie Triäthylamin oder Pyridin.
Die Erfindung betrifft m-AIIyloxybenzoesäureallyl- Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphärenester der allgemeinen Formel druck oder etwas erhöhtem Druck durchgeführt. Beim
DE19691954937 1968-12-03 1969-10-31 m-AHy loxybenzoesäureally tester und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE1954937C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8890268 1968-12-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1954937A1 DE1954937A1 (de) 1970-06-25
DE1954937B2 DE1954937B2 (de) 1973-09-20
DE1954937C3 true DE1954937C3 (de) 1974-04-18

Family

ID=13955868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691954937 Expired DE1954937C3 (de) 1968-12-03 1969-10-31 m-AHy loxybenzoesäureally tester und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (5)

Country Link
BE (1) BE740761A (de)
DE (1) DE1954937C3 (de)
FR (1) FR2025305A5 (de)
GB (1) GB1235958A (de)
NL (1) NL6916066A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1251399B (it) * 1991-09-06 1995-05-09 Niricerche Spa Procedimento per la preparazione di 2-allil fenoli carbossilati

Also Published As

Publication number Publication date
DE1954937A1 (de) 1970-06-25
FR2025305A5 (de) 1970-09-04
NL6916066A (de) 1970-06-05
GB1235958A (en) 1971-06-16
DE1954937B2 (de) 1973-09-20
BE740761A (de) 1970-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0087392B1 (de) Cyanacylamidverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2612843B2 (de) Bis-acrylester und Bis-methacrylester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung
EP0008096A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(Perfluoralkyl)-äthanolen
DE2740271C2 (de) Allylester von N-[2-(2-Acryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren und der N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2448168A1 (de) Haertbare epoxydharz-zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
DE2305097A1 (de) Acrylat- oder methacrylatsilane
DE2948301C2 (de) Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesättigter Organosiliconester
DE2431001A1 (de) Substituierte acrylamidoalkansulfonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten
DE1954937C3 (de) m-AHy loxybenzoesäureally tester und Verfahren zu deren Herstellung
DE2319815C2 (de) Propionsäureglycidylestergruppen enthaltende Cycloalkanone, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE1040244B (de) Verfahren zur Polymerisation von alpha, ß-ungesättigten Aldehyden
DE2334827A1 (de) Neue epoxy-acrylsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
DE3337223A1 (de) Hochbromierte polystyrole, verfahren zu deren herstellung und anwendung
DE2155161A1 (de) Härtbare Zusammensetzungen
DE3035431C2 (de)
DE2508468C3 (de) Tetrabrom-p-xylylendiester und Pentabrombenzylester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE1025140B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisationsprodukten
DE2249921A1 (de) Polyesteramide und verfahren zu ihrer herstellung
DE3309075A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen polyketonen
DE1944756B2 (de) Verfahren zur herstellung von malein itacon oder aconit saeureanhydrid homopolymerisaten
DE2827323A1 (de) Verfahren zur herstellung von halogenbutenylacrylaten
DE2658955A1 (de) Verfahren zur herstellung eines vernetzerkomponentengemisches fuer dispersions-anstrichstoffe und -kleber
AT226224B (de) Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern aus Phthalsäuren und β,γ-ungesättigten aliphatischen Alkoholen
DE3804263A1 (de) Tricyclodecanderivat
DE2249960A1 (de) Perester

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee