DE2658955A1 - Verfahren zur herstellung eines vernetzerkomponentengemisches fuer dispersions-anstrichstoffe und -kleber - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines vernetzerkomponentengemisches fuer dispersions-anstrichstoffe und -kleber

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DE2658955A1 DE19762658955 DE2658955A DE2658955A1 DE 2658955 A1 DE2658955 A1 DE 2658955A1 DE 19762658955 DE19762658955 DE 19762658955 DE 2658955 A DE2658955 A DE 2658955A DE 2658955 A1 DE2658955 A1 DE 2658955A1
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Description

Hamburg, den 22. 12. 1976
D 76 020 D
DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT
Mittelweg 180
2 Hamburg 13
Verfahren zur Herstellung eines Vernetzerkomponentengemisches für Dispersions-Anstrichstoffe und -Kleber
Dispersions-Anstrichstoffe und -KLeber gewinnen immer mehr an Bedeutung. Besonders bewährt haben sich solche auf Basis von vernetzbaren Copolyineren, das sind Copolymerisate, denen mindestens ein ComoiioiHeres mit einer funktioneilen Gruppe einpolymerisiert ist. Derartige Eeaktivmonomere sind z.B. polymerisierbare Methylol-, Epoxid-, Hydroxy- und aktive Halogen-Verbindungen. Die Vernetzung der vernetzbaren Copolymerisate erfolgt durch Zugabe einer vernetzenden Komponente und/oder eines Katalysators, wenn zwei Reaktivmonomere mit miteinander reagierenden funktionellen Gruppen in das Copolymerisat eingebaut sind.
Viele Dispersions-Anstrichstoffe und -Kleber sind auf Basis von Acryl-ßopolymerisaten, auch Acrylatharze genannt, aufgebaut, weil sie Überzüge bzw. Verklebungen mit den erwünschten Eigenschaften geben. Geeignete Reaktivmonomere für Acrylcopolymerisate sind die Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylate; mit dem Acrylatanteil tragen sie zum Aufbau des Polyacrylate bei und machen dieses durch das reaktive Chlor leicht vernetzbar.
Chloracetoxialkyl-acrylate bzw. -methacrylate (für "-acrylat und -methacrylat" steht im Nachstehenden "-(meth)-acrylat") werden durch Umsetzung von ß-Hydroxialkyl-(meth)-acrylaten
809826/0409
mit Chloracetylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins als Säurefänger hergestellt. Ein solches Verfahren ist aus der DT-AS 1 64-3 144 /bekannt. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens in den Beispielen wird als Säurefänger Pyridin in einem Überschuss von 0,3 Mol, "bezogen auf das Hydroxialkyl-(meth)-acrylat eingesetzt, um das Gleichgewicht
Amin +HOl Amin-hydrochlorid
auf die Seite des Aminhydrochlorids zu verschieben, so daß weitgehend keine freie Salzsäure mehr vorhanden ist, denn bekanntlich können kleine Mengen freier Säure die Polymerisation von Alkyl-(meth)-acrylaten auslösen.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist aber, daß die Ausbeuten unter 50 %- liegen. Durch den Ba s'eüber schuss wird ein Teil des Ohloracetylchlorids versetzt. Dieser Teil geht für die Umsetzung verloren und es entstehen unerwünschte Zersetzungsprodukte dunkler Farbe. Ausserdem ist das Reaktionsproduktgemisch schwer aufzuarbeiten, denn das AminhydroChlorid einerseits und nicht umgesetztes Einsatzprodukt andererseits erhöhen die Löslichkeit des Reaktionsprodukts in Wasser, so daß bei der Wasserwäsche, durch die das Aminhydrochlorid entfernt werden muß, ein Teil des Reaktionsprodukte Chloracetoxialkyl-(meth)—acrylat in der wässrigen Lösung zurückbleibt und verlorengeht.
In der deutschen Patentanmeldung der Anmelderin, Aktenzeichen P 26 12 850 ,ist ein Verfahren beschrieben, durch welches diese Nachteile beseitigt werden. Das Hydroxyalkyl-(meth)-acrylat wird mit dem Chloracetylchlorid im Molverhältnis 1 : 1,05 - 1,3 in Gegenwart einer zum Hydroxialkyl-(meth)-acrylat gleichmplaren Menge tertiären Amins in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel umgesetzt, die das Reaktipnsprodukt enthaltene organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert.
809826/0409
J nachgereicht!
261'8955 "-
Nachilem in P 26 12 850.7 geschilderten Verfahren kann also auf einen Aminüberschuß verzichtet werden, ohne daß sich nennenswerte Mengaian Oligomerisat "bilden.
Ein Vorteil des Arbeitens ohne einen Amin-Überschuss besteht darin, daß weniger, meist dunkelgefärbte Nebenprodukte entstehen. Diese Nebenprodukte vermindern nicht nur die Ausbeute, sondern erschweren auch die Aufarbeitung. Sie erhöhen die Löslichkeit des Aminhydrochlorids in der oganischen Phase durch Lösungsvermittlung und verursachen bei der Wasserwäsche der organischen Phase, die zur Entfernung restlichen Aminhydrochlorids nötig ist, Emulsionsbildung.
Nach dem Verfahren gemäß P 26 12 850 werden die Ausbeuten gegenüber dem Verfahren/DT-AS 1 643 144 beträchtlich erhöht und liegen bei etwa 80%.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylaten zu schaffen, bei welchem die Ausbeute noch weiter verbessert wird und bei dem die Wasserwäsche überflüssig wird. Darüber hinaus soll bei dem Verfahren das Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylat zusammen mit einem anderen Eeaktivmonomeren anfallen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Vernetzerkomponentengemisehes für Dispersions-Anstrichstoffe und -kleber durch Umsetzung von ß-Hydroxialkylacrylat bzw. -methacrylat mit Chloracetylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins in einem Lösungsmittel,, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das ß-Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat und das Chloracetylchlorid in einem Molverhältnis von 1 : 0,25 - 0,95 in Gegenwart von 0,90-1 Hol des tertiären Amins, bezogen auf das ChloraeetylchlorLd, in einem Äther mit einer verzweigten Alkylgruppe an mindestens einem *K -C-Atom umgesetzt werden, von ausgefallenem Aminhydrochlorid
809826/0409
NACHGEREICHT [
abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.
Es ist überraschend gefunden worden, daß sich durch Arbeiten mit Äthern mit einem verzweigten Alkylrest an mindestens einemet-C-Atom die aufwendige Wasserwäsche umgehen lässt. Es hat sich gezeigt, daß in diesen Ithern die Reaktionspartner sowie das Reaktionsprodukt vollständig löslich sind; auch das Amin ist gerade noch löslich, das Aminhydrochlorid fällt aber praktisch quantitativ aus (bis zu 0,5 %, wie die weiter unten gebrachten Beispiele zeigen), und kann durch Filtrieren entfernt werden. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel zusammen mit evtl. noch vorhandenem, nicht umgesetzten Chloracetylchlorid im Vakuum abdestilliert. Das Destillat kann direkt zurückgeführt und das Chloracetylchlorid zur weiteren Umsetzung verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Hydroxialkyl-(meth)-acrylat im Überschuss eingesetzt, so daß das Chloracetylchlorid praktisch vollständig umgesetzt wird. Bezogen auf Chloracetylchlorid ist die Ausbeute an Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylat nahezu quantitativ. Nach Entfernung des Lösungsmittels liegt das Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylat im Gemisch mit dem überschüssigen Hydroxialkyl-(meth)-acrylat vor, und dieses Gemisch kann diiekt zur Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten für Dispersions-Anstrichstoffe und -kleber eingesetzt werden.
Geeignete Ither sind z.B. Methyl-Isopropyläther, Diisopropyläther, Methyl-tert.-butyläther. Besonders bevorzugt wird der Diiaopropyläther.
809826/(HOS
{ NACHGEREICHT
Allgemein gesagt, sind Ither mit zwei verzweigten Alkylresten sowie Äther mit einem verzweigten Alkylrest und einem geradkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 "bis 4-C-Atomen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.
Geeignete tertiäre Amine sind Pyridin und die Alliylpyridine, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-pyridin.
Als Hydroxialkyl-(meth)-acrylate sind insbesondere solche mit Alkylgruppen mit 1-4· C-Atomen geeignet. Besonders bevorzugt wird 2-Hydroxiäthylmethacrylat.
Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele noch näher veranschaulicht.
809826/040«
j NACHGEREICHT
Yergleichsbeispiel A (mit aromatischem Lösungsmittel)
Ein Rührreaktor, der von auesen gut gekühlt werden kann, wurde mit 130 g (1 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat beschickt und auf O0O abgekühlt. Unter lebhaftem Rühren wurden im Verlauf von 120 Minuten 123 S (1»1 Mol) Chloracetylchlorid in 280 ml Toluol und 79 g (1 Mol) Pyridin in 100 ml eines Gemisches von 75 ToI.% Toluol und 25 % Benzol gelöst, synchron zugetropft. Während der Zugabe dieser Stoffe wurde die Reaktionstemperatur bei +50O gehalten. Nach beendeter Dosierung wurde das Kältebad entfernt und für weitere 90 Minuten gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur stieg.
Anschliessend wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen und mit 5 Portionen a 300 ml Wasser zur Entfernung des Pyridinhydrochlorids ausgewaschen. Eine Probe des letzten Waschwassers soll nach Zusatz von Natronlauge nur noch eine sehr schwache Trübung durch abgeschiedenes Pyridin zeigen.
Die Lösungsmittelphase wurde anschliessend mit Bicarbonatlösung neutralisiert (Entfernung des überschüssigen ChloracetylChlorids), mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer unter Zusatz von 0,5 g Hydrochinon im vollen Wasserstrahlvakuum wurde der verbleibende Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert.
Ausbeute: 165 g, das sind 80,0 % d.Th. Ohloracetoxiäthyl-
methacrylat
Die Substanz siedete bei einem Druck von 0,1 Torr bei 80-830O.
80 98 26/0 40
Beispiel 1 :
In einer in einem Rührreaktor auf -100C gekühlte Mischung aus 1 Hol Hydroxiäthylmethacrylat in 500 ml Diisopropyläther wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden gleichmassig aus getrennten Gefässen 0,6 Mol Chloracetylchlorid und 0,59 Mol Pyridin zugegeben, wobei die Temperatur zwischen -100C und -50C gehalten wurde. Anschliessend ließ man innerhalb von einer Stunde auf Baumtemperatur erwärmen und eine weitere Stunde nachreagieren. Während der Reaktion fiel das Hydrochlorid als weißer Niederschlag aus.
Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Niederschlag mit Diisopropyläther nachgewaschen und die vereinigten Filtrate am Vakuumrotationsverdampfer bei maximal 35°C und 10 mm Hg abgedampft.
Der Abdampfrückstand enthält 111,5 g Chloracetoxiäthylmethacrylat, 59»8 g Hydroxiäthylmethacrylat, 1,5 g Chloracetylchlorid. Die N-Analyse zeigte einen Eestgehalt von 0,5 % Pyridinhydrochlorid.
Nach Auflösen des abfiltrierten Pyridinhydrochlorids in Wasser verblieb kein Rückstand. Es hatte sich also kein Oligomerisat bzw. Polymerisat gebildet.
Im Lösungsmittel-Destillat wurden 5»1 g CAC gefunden, 0,17 g gingen durch Nebenreaktion verloren.
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Reaktionsmischung auch schon während des Zutropfens der Reaktionspartner auf 200C gehalten wurde.
Der Abdampfrückstand enthielt : 115»5 g Chloraceto^iäthylmethacrylat, 55»4 g Hydroxiäthylmethacrylat und 1,3 g Chloracetylchlorid. Die N-Analyse ergab 0,5 % Restgehalt an Pyridinhydrochlorid ·
809826/0409

Claims (3)

  1. NACHGEREIOHTJ
    D 76 020 D
    Ansprüche
    erfahren zur Herstellung eines Veraetzerkomponentengemisches für Dispersions-Anstrichstoffe und -kleber durch Umsetzung von β -Hydroxialkyl-acrylat "bzw. -methacrylat mit Chloracetylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins als Lösungsmittel,
    dadurch gekennzeichnet, daß das β -Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat und das Chloracetylchlorid in einem Molverhältnis von 1 : 0,25 - 0,95 in Gegenwart von 0,90 - 1 Mol des tertiären Amins, bezogen auf das Chloracetylchlorid, in einem Äther mit einer verzweigten Alkylgruppe an mindestens einem oc-C-Atom umgesetzt werden, vom ausgefällten Aminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das tertiäre Amin in einer Menge von 0,95 - 0,98 Mol pro Mol Ghloracetylchlorid eingesetzt wird.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Äther Diisopropyläther eingesetzt wird.
    4·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Amiu Pyridin eingesetzt wird.
    809826/0409
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