DE2829307C2

DE2829307C2 -

Info

Publication number: DE2829307C2
Application number: DE2829307A
Authority: DE
Inventors: Sameer H. Dr. Birsfelden Ch Eldin; Friedrich Hoelstein Ch Stockinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1988-12-22
Also published as: GB2000774A; NZ187788A; LU79925A1; NL7807290A; US4206309A; BE868782A; JPS5416473A; JPS62174208A; ZA783881B; ES471528A1; CH633779A5; PH14292A; DE2829307A1; FR2396753B1; FR2396753A1; AU3782278A; CA1115711A; JPS6254805B2; US4256867A; JPS6216948B2

Description

Die Erfindung betrifft Hydantoinvinyläther, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Homo- und Mischpolymeren.

Diese Polymere haben mannigfaltige Verwendungsmöglichkeiten. Sie können je nach ihren physikalischen Eigenschaften als Verdickungsmittel, Lösungsvermittler, Vernetzungsmittel, Flockungsmittel, Dispersionsmittel, Klebemittel, Versteifungsmittel, Bindemittel, Steuermittel des Kristallwachstums, Pseudoplastifizierungsmittel (Thixotropiermittel), Komplexierungsmittel und Stabilisierungsmittel sowie als Gerüststoffe für synthetische Waschmittel verwendet und dementsprechend in zahlreichen Industriezweigen eingesetzt werden, wie z. B. in der Papierindustrie als Naßfestmittel, in der Textilindustrie als Schlichte, in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie und in der Lackindustrie als Thixotropiermittel, in der Agrarchemie als Bindemittel.

Mittel für ähnliche Zwecke sind bereits bekannt, z. B. aus der US-Patentschrift 30 87 853: Hier werden wasserlösliche Zusammensetzungen aus Jod und Methyl- oder Carboxymethylcellulose, Amin-Formaldehyd-Harzen oder Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einer anderen Vinylverbindung, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyläther, Inden, Cumaron, Zimtsäure, Vinylmethylketon, Acrolein, Vinyltetrahydronaphthalin, Stilben, Acrylsäure, und deren Verwendung als antiseptisches und desinfizierendes Mittel beschrieben. Ähnliche Mittel, basierend auf Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinylalkyläther, sind aus der US-Patentschrift 27 52 281 bekannt. Gegenüber diesen Verbindungen zeichnen sich die Polymeren auf Basis der erfindungsgemäßen Monomeren durch bessere Lösungsvermittlung aus (vgl. Beispiel VI).

In der US-Patentschrift 31 97 477 werden Allylhydantoine beschrieben. Daraus werden Quecksilberverbindungen, welche pharmazeutisch wirksam sind, hergestellt. Die Verwendung zur Herstellung von Polymeren wird nicht erwähnt.

Die US-Patentschrift 31 61 538 betrifft die Behandlung von Textilgut mit Alkalisalzlösungen von Teilestern von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid mit einem Vinyl-Niedrigalkyläther. Es war überraschend, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Copolymere ergeben, die weichere, geschmeidigere und besserhaftende Filme auf Textilien ergeben.

Aus der britischen Patentschrift 8 46 601 sind Vinylhydantoine sowie Homo-, Co- und Terpolymere davon bekannt. Als Cokomponenten werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyltoluol, Styrol, genannt.

Homopolymere aus 3-Alkylidenhydantoinen sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 37 916 bekannt. Sie werden als Zusätze zu Spinnlösungen von Polyacrylnitril verwendet. Die nach dem Verspinnen erhaltenen Fäden zeichnen sich durch Schwerbrennbarkeit aus.

In der deutschen Offenlegungsschrift 24 37 917 schließlich werden Copolymerisate aus Acrylnitril und einem 3-Allylhydantoin beschrieben. Diese Copolymerisate lassen sich zu Filmen, Folien, Fasern und Fäden verarbeiten.

Alle diese Polymere können nicht oder bestenfalls schlechter in der gleichen Weise wie die Polymeren, welche aus den erfindungsgemäßen Monomeren hergestellt werden, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen monomeren Verbindungen sowie die daraus hergestellten Polymeren sind neu. Sie entsprechen der Formel I

worin R₁ Wasserstoff, Methyl, Cyanäthyl, Glycidyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Acetyl, Phenyl, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl oder die Gruppe

bedeutet, R₂ Äthylen, Propylen oder Butylen ist und R₃ sowie R₄ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl oder zusammen Tetramethylen oder Pentamethylen bedeuten.

Erfindungsgemäß werden diese Hydantoinvinyläther der Formel I dadurch hergestellt, daß man ein Hydantoin der Formel II

mit einem ω-Chlor-alkyl-vinyläther der Formel (III)

Cl-R₂-O-CH=CH₂ (III)

wobei die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) haben, umsetzt.

Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Verbindung, wie insbesondere Alkalicarbonat, in einem Lösungsmittel, wie insbesondere Dimethylformamid, bei Temperaturen über 100°C.

Ein anderes Herstellungsverfahren beruht auf der von Robert L. Adelman im J. Am. Chem. Soc., Vol. 75, 2678ff (1953) beschriebenen Synthese von Vinyläthern. Dabei setzt man einen Alkohol der Formel (IV)

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die gleichen Bedeutungen haben wie in Formel I, mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersalzen als Katalysator, wie Quecksilberacetat, bei einer Temperatur unter 0°C um. Auf 1 Mol des Alkohols der Formel (IV) setzt man vorzugsweise mehr als 4 Mol, z. B. 5 bis 8 Mol, Vinylacetat ein und führt die Reaktion ohne Lösungsmittel in heterogener Phase, vorzugsweise bei -25°C bis -10°C durch.

Weitere Synthesemöglichkeiten sind beispielsweise in der US-Patentschrift 19 59 927, in Houben Weyl, Bd. 14/1, 924ff (1961), Industrial and Engineering Chemistry 39, 180ff (1947), Tetrahedron Vol. 28, 227-238 (1972) sowie in Synthesis, S. 736ff (November 1975) aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Hydantoinvinyläther dienen als Ausgangsstoffe für Polymere. Sie können homopolymerisiert oder mit einem oder zwei Comonomeren zusammen zu einem Copolymeren bzw. Terpolymeren polymerisiert werden. Die Co- und Terpolymere weisen ausgezeichnete verdickende, pseudoplastische, komplexbildende und Klebeeigenschaften auf.

Die Homopolymerisation wird zwischen -70°C und +200°C, gewöhnlich durch Erwärmen der Monomeren auf 50 bis 200°C, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol, oder in Substanz und in Gegenwart eines Katalysators, wie Jod, Silberperchlorat, Triphenylmethylchlorid, vor allem eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie BF₃-Ätherat, durchgeführt. Für die Mischpolymerisation verwendet man eine Mischung einer Verbindung der Formel (I) mit einem bzw. zwei Comonomeren in Lösung oder in wässeriger Emulsion, wobei ein Katalysator zugesetzt wird. Als solche Katalysatoren, welche Radikalinitiatoren sind, kommen Peroxide, z. B. Kaliumperoxidsulfat, Benzoylperoxid, ferner Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, oder Redoxinitiatorsysteme, wie eine Mischung von Eisen-III-acetylacetonat, Benzoin und Benzoylperoxid, in Betracht. Als Lösungsmittel kommen u. a. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ketone in Frage, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Äthylenchlorid, Propylenchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Methyläthylketon, Aceton und Cyclohexanon. Bevorzugt sind Benzol, Toluol, Xylol und Äthylenchlorid.

Als Comonomere kommen z. B. andere olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyläther, Diketen oder Derivate von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, in Betracht, und zwar in Mengen von 0,01 bis 100 Mol auf 1 Mol des Hydantoinvinyläthers der Formel (I), vorzugsweise aber im Molverhältnis 1 : 1.

Als Vinyläther seien solche der Formel (I) und Alkylvinyläther genannt. Derivate von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise die Anhydride der folgenden Säuren: Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Methylmaleinsäure, Äthylmaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Diphenylmaleinsäure, n-Butylmaleinsäure, Phenylmaleinsäure, Chlormethylmaleinsäure, Bromphenylmaleinsäure und Itaconsäure.

Zusätzlich zum Derivat einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure kann das Mischpolymerisat als dritten Bestandteil eine weitere Vinylkomponente enthalten, z. B. neben Maleinsäureanhydrid noch Styrol oder Isobutylvinyläther, und zwar in Mengenverhältnissen der drei Bestandteile von 0,01 bis 100 Mol : 0,01 bis 100 Mol : 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise etwa im Molverhältnis von 1 : 1 : 1.

Die aus diesen Anhydriden erhaltenen Mischpolymerisate können je nach dem Verwendungszweck in Form der freien Säure, eines Amid/Ammonium-Salzes (d. h. Derivate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise in Amide, teilweise in Ammoniumsalze übergeführt wurden; siehe auch Formel (V), eines Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalzes, eines Halb- oder Diesters, wobei der Veresterungsgrad von 1 bis 100% reichen kann, oder eines cyclischen Imids aufgearbeitet werden, indem man sie z. B. in der benzolischen Suspension mit wasserfreiem Ammoniak bzw. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid versetzt. Man kann auch die Suspension filtrieren, das Produkt trocknen, mahlen, in Wasser aufschlämmen und durch Zugabe von Natronlauge ins Natriumsalz überführen. Das Amid/Ammoniumsalz von Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren- weist Struktureinheiten gemäß der Formel (V) auf

Im Vergleich mit dem nicht salzartigen Copolymeren zeigt es folgende Vorteile: bessere Löslichkeit bei Raumtemperatur in Wasser, die wässerigen Lösungen sind annähernd neutral (pH-Wert 6,2), der Verdickungseffekt ist größer, bessere Rieselfähigkeit und schwächere oder keine statische Aufladung.

Diester können aus den Copolymeren in organischen Lösungsmitteln durch Zusatz von Veresterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur durch Abdestillieren des Wassers gewonnen werden. Monoester werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei die Molverhältnisse der reagierenden Verbindungen entsprechend geändert werden und von der Wasserabdestillation abgesehen wird. Diese Monoester können durch Zugabe von Alkalien in Salze übergeführt werden.

Die Imide können durch Umsetzung von Copolymer-Amid/Ammoniumsalz mit Essigsäureanhydrid und wasserfreier Essigsäure erhalten werden.

Das Mischpolymerisat kann auch durch Reaktion mit einer in bezug auf die Anhydridgruppe bzw. eines Derivates der Anhydridgruppe polyfunktionellen Verbindung vernetzt werden. Die Mengen des Vernetzungsmittels können dabei in weiten Grenzen, zwischen 1 und 99 Mol-%, bezogen auf die Säureanhydridgruppen bzw. derivierten Gruppen davon, gehalten werden. Als solche polyfunktionellen Verbindungen kommen Epoxidharze, Polyole, Polyphenole, Polyamine, Metallionen enthaltende Verbindungen, Polyisocyanate, Polyhalogenide, Acrylamide, wie Methylen-bis-acrylamid oder Methylen-bis-methacrylamid, in Betracht.

Die Mischpolymerisate können auch in Kombination mit Weichmachern, wie Glycerin, Sorbit, Polyäthylenglykol und dergleichen, verwendet werden.

Beispiel 1 3-[2-(Vinyloxy)-äthyl]-5,5-dimethyl-hydantoin

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Glaskolben werden 128,1 g (1,0 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin, 108,7 g (1,0 Mol+2% Überschuß) 2-Chloräthylvinyläther, 72,56 g (0,5 Mol+5% Überschuß) wasserfreies Kaliumcarbonat und 300 ml Dimethylformamid während 4 Stunden und 25 Minuten bei 126-130°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend heiß filtriert und das klare Filtrat am Rotationsverdampfer bei 80°C und Wasserstrahlvakuum eingeengt. Man trocknet den Rückstand 2 Stunden lang bei 100°C und 0,1 Torr und erhält 191,81 g (96,7% d.Th.) eines klaren, bräunlichen, viskosen Rohproduktes, das durch Destillation gereinigt wird. Es werden 172,4 g (86,97% d.Th.) eines klaren, gelblichen, viskosen Destillates erhalten, dessen Siedepunkt bei 0,053 hPa 126°C beträgt. Brechungsindex n=1,4872.

Elementaranalyse:
berechnet:54,54% C, 7,12% H, 14,13% N; gefunden:54,71% C, 7,06% H, 14,32% N.

Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit folgender Struktur:

Dieselbe Verbindung kann auch wie folgt erhalten werden: Zu einem 1-Liter-Rundkolben, in welchem sich 400 ml frisch destilliertes Vinylacetat und 0,002 g Cu-Resinat und 0,96 g Quecksilberacetat befinden, werden bei -25°C tropfenweise unter intensivem Rühren 0,3 g H₂SO₄ zugegeben. Darauf werden unter kurzem Aufrühren 41,4 g 3-Hydroxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin zugefügt, so daß die Temperatur im Kolben -20° nicht übersteigt. Die entstehende Dispersion wird unter langsamem Rühren bei einer Temperatur zwischen -20°C und -30°C gehalten, worauf man nach 16 Stunden den ungelösten Alkohol abfiltriert (5,2 g), die Lösung in Eiswasser gießt, welches soviel Natriumcarbonat enthält, daß nach der Zugabe der Lösung ein pH-Wert von 8 oder höher resultiert, und schließlich die organische Phase von der wässerigen abtrennt. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Man erhält 27,4 g (=57,5% d.Th.) 3-Vinyl oxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin.

Beispiel 2 3-[2-(Vinyloxy)-äthyl]-5-methyl-5-äthyl-hydantoin

Analog Beispiel 1 wird eine Mischung aus 71,04 g (0,5 Mol) 5-Methyl-5-äthylhydantoin, 55,94 g (0,5 Mol+5% Überschuß) 2-Chloräthyl-vinyläther, 36,28 g (0,25 Mol+5% Überschuß) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylformamid während 4 Stunden und 35 Minuten bei 122°-129°C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und das klare Filtrat am Rotationsverdampfer bei 80°C und Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Aceton aufgenommen, mit 2 g Aktivkohle versetzt und 15 Minuten lang bei Siedetemperatur gehalten. Anschließend wird das Gemisch filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 60°C und Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird bei 60°C und 0,66 hPa von nichtflüchtigen Anteilen befreit, und man erhält 86,9 g (81,9% d.Th.) eines gelblichen, viskosen Rohproduktes, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird. Es werden 80,34 g (75,7% d.Th.) des gewünschten Produktes vom Siedepunkt 132°C bei 0,266 hPa erhalten.

Elementaranalyse:
berechnet:56,59% C, 7,60% H, 13,20% N; gefunden:56,43% C, 7,77% H, 13,06% N.

Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar:

Beispiel 3 3-[2-(Vinyloxy)-äthyl]-5,5-pentamethylen-hydantoin

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 840,9 g (5,0 Mol) 5,5-Pentamethylenhydantoin, 559,3 g (5,0 Mol+5% Überschuß) 2-Chloräthylvinyläther, 363,4 g (2,5 Mol+5% Überschuß) wasserfreies Kaliumcarbonat und 1500 ml Dimethylformamid während 4 Stunden und 5 Minuten bei 117°-125°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird heiß filtriert und das klare Filtrat bei 100°C und Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach der Trocknung bei 60°C und 0,66 hPa bis zur Gewichtskonstanz erhält man 1171,2 g (98,0% d.Th.) des Vinyläthers, der bei 101°-109°C schmilzt.

Elementaranalyse:
berechnet:60,49% C, 7,62% H, 11,76% N; gefunden:60,50% C, 7,63% H, 11,99% N.

Das H-NMR-Spektrum stimmt mit folgender Struktur überein:

Beispiel 4 3-[2-(Vinyloxyäthyl)]-hydantoin

150,1 g (1,5 Mol) Hydantoin, 167,7 g (1,5 Mol+2% Überschuß) Chloräthylvinyläther, 108,8 g (0,75 Mol+5% Überschuß) wasserfreies Kaliumcarbonat und 450 ml N-Methylpyrrolidon werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, während 3 Stunden und 30 Minuten gerührt. Die Aufarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, und man erhält 247,1 g eines kristallinen, braunen Rohproduktes (96,8% d.Th.), das durch Extraktion mit Äther in einer Soxhletapparatur gereinigt wird. Reinausbeute: 156,3 g (61,2% d.Th.). Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 81°-83°C und zeigt folgende Elementaranalysenwerte:

berechnet:49,41% C, 5,92% H, 16,46% N; gefunden:49,62% C, 5,88% H, 16,64% N.

Das H-NMR-Spektrum stimmt mit folgender Struktur überein:

Beispiel 5 1-Methyl-3-(2-vinyloxyäthyl)-hydantoin

Ein Gemisch aus 82,6 g (0,72 Mol) 1-Methyl-hydantoin, 50,7 g (0,37 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat, 89,6 g (0,84 Mol) 2-Chloräthylvinyläther, 700 ml Dimethylformamid und 100 ml Toluol wird unter Auskreisung des Reaktionswassers bei 130°-138°C 2 Stunden und 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Anschließend wird die Mischung gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 128,5 g eines klaren, rotbraunen, viskosen Rohproduktes (96,9% d.Th.). Das Rohprodukt wird destilliert (Kp 0,266 hPa: 133°C bis 134°C), und es werden 108,5 g (81,8% d.Th.) eines farblosen, viskosen Destillates erhalten, welches kristallisiert und bei 54-56°C schmilzt.

Elementaranalyse:
berechnet:52,17% C, 6,57% H, 15,21% N; gefunden:51,93% C, 6,69% H, 14,92% N.

Das H-NMR-Spektrum steht mit folgender Struktur im Einklang:

Beispiel 6 Bis-[3-(2-vinyloxyäthyl)-5,5-dimethyl-hydantoinyl-1]-methan

Analog Beispiel 1 wird eine Mischung aus 134 g (0,5 Mol) Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-1)-methan, 106,5 g (1,0 Mol) Chloräthylvinyläther, 72,6 g (0,5 Mol+5% Überschuß) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 500 ml Dimethylformamid 3 Stunden und 15 Minuten lang bei 130°-135°C zur Reaktion gebracht. Anschließend wird die Mischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, und man erhält 204 g (99,9% d.Th.) eines hellbraunen kristallinen Rohproduktes, das durch Umkristallisieren in Methanol gereinigt wird. Es werden 169,3 g (82,9% d.Th.) der reinen Verbindung erhalten, deren Schmelzpunkt 90°-92°C beträgt.

Elementaranalyse:
berechnet:55,87% C, 6,91% H, 13,72% N; gefunden:56,04% C, 7,03% H, 13,85% N.

Das H-NMR-Spektrum steht mit folgender Struktur im Einklang:

Das Produkt kann z. B. als Formulierungskomponente zur Herstellung von zum Teil vernetzten Polymeren verwendet werden.

Beispiel 7 1-Glycidyl-3-(2-vinyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin

297,3 g (1,5 Mol) 3-(2-Vinyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, hergestellt nach Beispiel 1, 1387,5 g (15 Mol) Epichlorhydrin und 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid werden 2 Stunden lang bei 107°-115°C zur Reaktion gebracht. Man kühlt die Mischung auf 60°C, und es werden 180 g (1,5 Mol+20% Überschuß) 40%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung unter Rühren innerhalb von 2 Stunden zugetropft, wobei das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation entfernt wird. Nach dem Zutropfen destilliert man noch 30 Minuten weiter, kühlt anschließend auf Raumtemperatur, filtriert vom ausgefallenen Kochsalz ab und engt das Filtrat bei 80°C im Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand wird bis zur Gewichtskonstanz bei 80°C und 13,3 Pa getrocknet, und man erhält 364,6 g (95,4% d.Th.) eines bräunlichen, viskosen klaren Epoxids mit einem Epoxidgehalt von 3,84 Äquivalenten Epoxid/kg (97,8% d.Th.).

Das Rohprodukt wird durch Destillation gereinigt, und es werden 333,5 g (87,4% d.Th.) eines farblosen, klaren, viskosen Destillates erhalten, dessen Siedepunkt 135°C bei 5,33 Pa beträgt.

Elementaranalyse:
berechnet:56,68% C, 7,14% H, 11,02% N; gefunden:56,7% C, 7,3% H, 11,1% N.

Das H-NMR-Spektrum steht im Einklang mit folgender Struktur:

Beispiel 8 1-(2-Cyanäthyl)-3-(2-vinyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin

Ein Gemisch aus 237,8 g (1,2 Mol) 3-(2-Vinyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, hergestellt nach Beispiel 1, 79,6 g (1,2 Mol+20% Überschuß) Acrylnitril, 0,5 g Hydrochinon, 2,4 ml 40%ige methanolische Benzyl-trimethylammoniumhydroxidlösung und 360 ml Dimethylformamid wird 27 Stunden lang bei 81°-85°C reagieren gelassen. Anschließend wird die Lösung am Rotationsverdampfer bei 90°C und Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand bei 90°C und 13,3 Pa bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 300,4 g (99,6% d. Th.) eines dunkelbraunen, kristallinen Rohproduktes, das durch Destillation gereinigt wird. Es werden 260,8 g (86,5% d. Th.) eines kristallinen Destillates erhalten, dessen Siedepunkt 147°-150°C beträgt. Das in Äther umkristallisierte Produkt schmilzt bei 54,8°-55,5°C.

Elementaranalyse:
berechnet:57,36% C, 6,82% H, 16,72% N; gefunden:57,25% C, 6,84% H, 16,44% N.

Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar:

Beispiel 9 1-(2-Hydroxypropyl)-3-(2-vinyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin

297 g (1,5 Mol) 3-(2-Vinyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin, hergestellt nach Beispiel 1, 87 g (1,5 Mol) Propylenoxid, 7,5 g Lithiumchlorid und 750 ml Dimethylformamid werden 4 Stunden und 30 Minuten lang bei 90°-112°C reagieren gelassen. Anschließend tropft man innerhalb von 3 Stunden und 30 Minuten weitere 83,5 g (1,44 Mol) Propylenoxid bei 112°-113°C zu und läßt noch 15 Minuten nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wird bei 80°C im Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt und bei 80°C und 13,3 Pa bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 382 g (99,6% d. Th.) eines braunen, klaren, viskosen Rohproduktes, das durch Destillation gereinigt wird. Es werden 347,7 g (90,4 g) eines klaren, farblosen Destillates erhalten, das bei 149°-152°C und 13,3 Pa siedet.

Elementaranalyse:
berechnet:56,24% C, 7,87% H, 10,93% N; gefunden:56,22% C, 8,13% H, 10,84% N.

Die folgende Struktur der Verbindung ist mit dem H-NMR-Spektrum vereinbar:

Beispiel 10 1-Phenyl-3-(2-vinyloxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin

16,12 g (0,1 Mol) 1-Phenylhydantoin, 12,25 g (0,1 Mol+15% Überschuß) 2-Chloräthylvinyläther, 7,25 g (0,05 Mol+5% Überschuß) Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylformamid werden 1 Stunde lang bei 120°-125°C umgesetzt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 auf und erhält 20,3 g (82,4% der Theorie) eines bräunlichen, kristallinen Rohproduktes, das bei 119°-120°C schmilzt. 5 g Rohprodukt werden in 25 ml Chloroform umkristallisiert und 3,9 g der reinen Verbindung isoliert. Der Schmelzpunkt beträgt 120°-121°C.

Elementaranalyse:
berechnet:63,40% C, 5,73% H, 11,37% N; gefunden:63,14% C, 5,75% H, 11,50% N.

Das H-NMR-Spektrum ist gut verträglich mit folgender Struktur:

Anwendungsbeispiele I. Homopolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin

In einen trockenen 250-ml-Rundkolben mit Kühler gibt man 60 g (0,30 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin gelöst in 60 ml Benzol. Nachdem die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die benzolische Lösung auf 75°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 1,0 ml einer 1%igen BF₃-Ätheratlösung in Dioxan zugegeben. Die exotherme Wärmetönung ist nur sehr schwach; Temperatursteigerung ca. 2-3°C. Die Lösung wird bald trüb, und nach 10-15 Minuten scheidet sich eine gelbe Masse aus der Lösung aus, die im Verlaufe von 30 Minuten deutlich viskoser wird. Wenn sich die Reaktionsmasse dunkel färbt, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Benzol wird abdekantiert und das gequollene, stark klebrige Polymere im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 60 g (=100% d.Th.) eines gelbbraunen, weichzähen, stark klebrigen Polymers, das in Aceton, Alkohol und Dimethylformamid (DMF) gut bis sehr gut löslich ist. K-Wert nach Fikentscher=8,5 (0,5%ige Lösung in DMF bei 25°C). Das Produkt könnte z. B. als Klebstoff oder als Weichmacher für Lacke verwendet werden.

II. a) Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer A)

19,6 g (0,20 Mol) Maleinsäureanhydrid und 400 ml Benzol werden in einem 750-ml-4-Hals-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler und N₂-Leitung, bei Raumtemperatur verrührt; ungelöste Maleinsäure wird durch Filtration entfernt und die benzolische Lösung in den Reaktionskolben zurückgegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird ein schwacher Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet. 39,6 g (0,20 Mol) Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin und 0,5 g 50%iges Benzoylperoxid werden zur benzolischen Lösung gegeben und das Ganze kurz verrührt. Die resultierende klare Lösung wird zum Rückfluß aufgeheizt. Nach 1½ Stunden wird der entstandene Brei auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Benzol kurz gewaschen und im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 56,5 g (=99,5% d.Th.) eines weißen, statisch aufgeladenen Pulvers.
Anhydridgehalt: 96,5% d.Th.

Das Polymere ist unlöslich in Methyläthylketon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Isopropanol.

Anstelle einer benzolischen Lösung könnte eine Lösung der Reaktionsteilnehmer in Xylol oder Äthylenchlorid verwendet werden.

b) Das Amid/Ammoniumsalz des Copolymers A (vgl. Formel VI)

(R=Oxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin)
läßt sich wie folgt gewinnen: Im 750-ml-Reaktionskolben befindet sich das Copolymer aus 39,6 g Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin und 19,6 g Maleinsäureanhydrid dispergiert in 400 ml Benzol. (Die Dispergierung könnte auch z. B. in Xylol oder Methylenchlorid erfolgen.)

Unter gutem Rühren wird bei Raumtemperatur ein Überschuß an wasserfreiem Ammoniak in die Mischung solange eingeleitet, bis Ammoniak durch den Kühler entweicht und das Benzol deutlich alkalisch reagiert (pH 9-10). Es wird während 15 Minuten nachgerührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wird 4mal mit 50 ml Benzol gewaschen und anschließend bei 50°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in der Kugelmühle gemahlen. Der Umsatz des Copolymers mit dem Ammoniak zu dem Amid/Ammoniumsalz erfolgt quantitativ. Das Salz weist Strukturelemente der Formel VI auf.

c) Sowohl das Copolymer A wie auch das Amid/Ammoniumsalz davon weisen eine beträchtliche Verdickungswirkung auf, die unter anderem auch vom pH-Wert der zu verdickenden Flüssigkeit abhängt.

Beispielsweise sei das Copolymer A mit einem Polyvinylpyrrolidon (PVP) [verwendet wird LUVISKOL K90, Handelsmarke der BASF] und einem Copolymer aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (PVM) [verwendet wird GANTREZ AN 169, Handelsmarke der GAF] verglichen.

Es werden je 2,5 gewichtsprozentige wäßrige Lösungen hergestellt und mit Natriumhydroxid zum gewünschten pH-Wert gebracht. Die Viskosität der Lösungen wird mit dem Brookfield-Viscometer (Modell LV, Spindel 3, Drehzahl 12 pro Minute) bei 25°C gemessen. Bei einem pH-Wert von 7 beträgt die Viskosität für

Copolymer-A-Lösung2200 cP PVP-Lösung 110 cP PVM-Lösung 640 cP

Im Vergleich zum Copolymer A weist dessen Amid/Ammoniumsalz einige Vorteile auf: Es ist bei Raumtemperatur ohne weitere Zusätze, wie Basen, in Wasser sehr gut löslich; die wäßrigen Lösungen sind fast neutral (pH-Wert 6,2); die Verdickungswirkung ist stärker, und das Salz ist rieselfähiger und nicht statisch aufgeladen.

Von Interesse sind z. B. verdickte Lösungen der folgenden Substanzen in Wasser:
15% Diammoniumsulfat für die Feuerbekämpfung,
20% Tetrakaliumpyrophosphat für Reinigungsmittel,
5% Natriumbromat für Dauerwellenformulierungen,
5% Natriumhydroxid für kräftige Reinigungsmittel, Lackentferner usw.,
5% und 10% Ammoniak für Düngemittel.

d) Das Copolymer A weist in wäßriger Lösung ein deutliches pseudoplastisches Verhalten auf: Die Viskosität verringert sich bei einem bestimmten pH-Wert mit steigender Drehzahl der Spindel des Brookfield-Viscometers Modell LV; z. B. werden folgende Meßwerte bei einem pH-Wert von 7 einer 2,5%igen Lösung von Copolymer A in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxid und Verwendung der Spindel 3 erhalten:

Dieses pseudoplastische Verhalten ist technisch wertvoll, da es bei Anwendungen, bei welchen Scherkräfte auftreten, ein gutes Fließen gewährleistet, wie bei Anstrichen, Haarwaschmitteln und dergleichen. Besonders günstig wirkt es sich aus, wenn gleichzeitig eine verdickende Wirkung auftritt, wie dies beim Copolymer A und dem Amid/Ammoniumsalz davon der Fall ist. Die Verwendung von Copolymer A oder dessen Amid/Ammoniumsalz in einem Haarwaschmittel bedeutet ein zähes Fließen des Shampoos aus der Flasche, aber leichtes Fließen und deshalb rasche gleichmäßige Verteilung im Haar beim Einbringen des Waschmittels ins Haar.

Ein Vergleich mit PVP und PVM (vgl. IIc) zeigt, daß die ähnlich strukturierten Produkte überhaupt keine pseudoplastischen Eigenschaften aufweisen: Man stellt 2,5gewichtsprozentige Lösungen her und bringt sie mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,0. Bei 25°C wird die Viskosität der Lösungen mit einem Brookfield-Viscometer Modell LV und der Spindel 3 gemessen, wobei verschiedene Drehzahlen angewendet werden:

e) Das Copolymer A läßt sich als anionisches, formaldehydfreies Trocken- und Naßfestmittel für Papier verwenden. Bereits ein Gehalt von 0,5% Copolymer A im Papier bewirkt eine Erhöhung der Trocken- und Naßreißfestigkeit des Papiers, wie sie, wenn überhaupt, nur mit höheren Mengen bekannter vergleichbarer Mittel erzielt werden können. Ein weiterer Vorteil von Copolymer A ist die gute Lagerstabilität seiner wäßrigen Lösung auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei den für die Leimpreßapplikation in der kontinuierlichen Papieroberflächenbehandlung verwendeten Betriebstemperaturen von 60°C, wo die Stabilität der Trocken- und Naßfestmittellösungen wichtig ist, damit eine Abnahme der Trocken- oder Naßfestigkeit vermieden oder in engen Schranken gehalten werden kann.

Anstelle des Copolymers A kann auch das Amid/Ammoniumsalz davon verwendet werden (z. B. wird eine 0,9%ige Lösung in Wasser auf das Papier aufgetragen und dieses nach Abquetschung bei 140°C getrocknet, so daß 1% Trockenauftrag verbleibt). Es wird eine beträchtliche Erhöhung der Trocken- und Naßreißfestigkeit erzielt.

f) Herstellung des Imids
50 g wasserfreie Essigsäure und 300 g Essigsäureanhydrid werden in einem Kolben vorgelegt und 30 g Copolymer-A-Amid/Ammoniumsalz unter Rühren dazugegeben. Es entsteht eine gut rührbare Suspension. Es wird unter Rühren aufgeheizt. Nach 45 Minuten ist eine Temperatur von 95°C erreicht; das sich bildende Imid geht sofort in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 95-100°C gehalten. Nach einer Stunde Reaktionszeit liegt eine leicht trübe Lösung vor, die nach einer weiteren Stunde deutlich nachdunkelt. Am Ende der 4stündigen Reaktionszeit werden 5 g Aktivkohle dazugegeben, die Mischung bei 70°C klarfiltriert und das Filtrat anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die klare, braungefärbte Lösung wird unter gutem Rühren inert 20 Minuten zu 1,5 Liter kaltem Wasser zugetropft. Das Produkt fällt in sehr fein verteilter Form aus.

Nach der Filtration wird der Filterkuchen 2mal in 500 ml kaltem Wasser angeschlemmt; zum Schluß wird das Produkt solange mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist.

Nach einer Vakuumtrocknung bis zur Gewichtskonstanz bei 60-70°C liegt ein leicht braun gefärbtes Produkt vor, das sich gut pulverisieren läßt.

Ausbeute: 24,5 g=81,4% der Theorie.

g) Weitere Salze des Copolymers A, z. B. Kalium-, Ammonium-, Äthanolaminsalze, werden durch Aufschlämmen des Copolymers A in Wasser und Beigabe unter Rühren der zur Auflösung notwendigen Menge der jeweiligen Base hergestellt.

III. a) Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-methyläthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer B)

21,2 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Dichlorpropan gelöst und in einen 350-ml-5-Halskolben mit Kühler, Thermometer, Stickstoffanschluß und Vakuumanschluß gegeben, in welchem 9,8 g (0,1 Mol) Vinyloxyäthyl-5,5-methyläthyl-hydantoin vorgelegt sind. Es entsteht nach kurzem Rühren eine wasserklare, farblose Lösung. Die Luft in der Apparatur wird durch Stickstoff verdrängt, und ein schwacher Stickstoffstrom wird eingeleitet. Nach Zugabe von 0,3 g 50%igem Benzoylperoxid, gelöst in 20 ml Dichlorpropan, werden noch 150 ml Dichlorpropan dazugegeben.

Der Ansatz wird in etwa 45 Minuten auf 60°C erwärmt, wobei sich langsam ein Niederschlag bildet. Während weiteren 40 Minuten wird die Temperatur auf 85°C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur während 2 Stunden weitergerührt.

Man kühlt alsdann auf Raumtemperatur ab, filtriert und wäscht mit wenig Dichlorpropan. Das erhaltene Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Ausbeute: 24,9 g (=80,3% d.Th.)

Das Polymere ist in Methyläthylketon (MEK) löslich.

h _sp=0,8625 (1%ige Lösung in MEK bei 25°C)
K-Wert (nach Fikentscher)=55,5 (1%ige Lösung in MEK bei 25°C)
Anhydridgehalt=95% d.Th.

b) Wie im Beispiel II beschrieben, läßt sich auch diese Verbindung in das Amid/Ammoniumsalz, wie auch in andere Salze, wie Na-, K- und NH₄-Salze, überführen.

c) Im folgenden wird die Verwendung des Copolymers B als Lösungsvermittler beschrieben: Die Wasserlöslichkeit des Jods bei Raumtemperatur beträgt 34 mg/100 ml. Die Löslichkeit läßt sich bekanntlich durch Komplexbildung mit Polyvinylpyrrolidon steigern: 100 ml einer 1%igen Lösung von PVP (vgl. Beispiel IIc) in Wasser lösen bei Raumtemperatur 580 mg Jod, 100 ml einer 1%igen wässerigen Lösung von PVM (Copolymer aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, vgl. Beispiel IIc) lösen 52 mg Jod, 100 ml einer 1%igen wässerigen Lösung des erfindungsgemäßen Copolymers B lösen jedoch bei einem pH-Wert von 5,0 etwa 800 mg Jod. Das Amid/Ammoniumsalz vermag sogar 900 mg/100 ml Jod zu lösen.

d) Veresterung des Copolymers B:
32,6 g (=0,10 Val bezogen auf Anhydridgruppen) Copolymer B werden einer Mischung von 14,3 g (=0,11 Mol) 1-Octanol und 300 ml Xylol zugefügt. Der Mischung gibt man unter Rühren 2,2 g di-tert.-Butylkresol und 2,2 g p-Toluolsulfonsäure zu, worauf man die Mischung während 50 Minuten auf 140°C erwärmt und sie während 24 Stunden bei dieser Temperatur beläßt. Es entsteht eine braungefärbte und etwas trübe Lösung, die auf Raumtemperatur abgekühlt und auf etwa 250 ml eingeengt wird. Durch Zugabe der Lösung zu 500 ml n-Heptan fällt der entstandene Ester aus. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Heptan wird der leicht klebrige Filterkuchen getrocknet (zum Schluß bei 120°C und 2 kPa). Es werden 38,4 g eines gut pulverisierbaren Esters erhalten. Die Ausbeute beträgt 89,2%, bezogen auf den Monooctylester.

Auf ähnliche Weise kann auch der Diester hergestellt werden: Man verwendet auf 1 Val, bezogen auf die Anhydridgruppen des Copolymers B, 3 Mol des Alkohols.

In gleicher Weise sind die folgenden Ester hergestellt worden (der Veresterungsgrad ist auf Diester berechnet):

e) Mit den Diestern werden aus Lösungsmitteln, wie Xylol, nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur (z. B. 160°C), schöne, klare Filme mit besonders guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Aus dem Halbester aus 1-Octanol können nach der Neutralisation mit Natronlauge oder Aminomethylpropanol aus Wasser schöne, ziemlich weiche Filme mit sehr guter Säurebeständigkeit hergestellt werden. Die aus dem mit Natronlauge neutralisierten Halbester gewonnenen Filme sind wasserlöslich und eignen sich zum Verpacken von z. B. pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten sowie von Agrarchemikalien.

Klebrige Ester können zusammen mit Zinkoxid, Titanoxid oder Aluminiumhydrat als Verbandstoffkleber verwendet werden.

Da der Veresterungsgrad weniger als 100% beträgt, können die Ester zusätzlich vernetzt werden, z. B. mit Polyalkoholen, Epoxidverbindungen usw.

f) Das Natriumsalz des Monooctylesters von Copolymer B (hergestellt durch Zugabe von verdünnter Natronlauge zu einer Lösung des Monooctylesters in Isopropanol bis zu einem pH-Wert von 8-9 und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels) kann in Form einer wässerigen Lösung (z. B. 16%igen) als Schlichte verwendet werden und auf Polyacrylnitrilfasern aufgetragen sowie bei 100°C getrocknet werden. Der erhaltene klare, flexible Film zeichnet sich durch gute Haftung auf den Fasern und sehr gute Wasserlöslichkeit und Wegwaschbarkeit aus.

IV. Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-pentamethylen-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer C)

Analog IIIa werden 71,4 g 3-Vinyloxyäthyl-5,5-pentamethylen-hydantoin (hergestellt nach Beispiel 3) und 29,4 g Maleinsäureanhydrid mit 0,9 g 50%iges Benzoylperoxid in 500 ml Benzol copolymerisiert.

Man erhält 86,8 g des Copolymers (86% d.Th.)

Das Polymer ist in DMF löslich.

η _sp=0,3861 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C)
K-Wert (nach Fikentscher)=ca. 38,5 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C).

Auch dieses Produkt läßt sich in analoger Weise wie II zum Amid/Ammoniumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz u. dergl. umsetzen.

V. Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer D)

25,5 g 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt nach Beispiel 4) werden in einem 500-ml-Kolben vorgelegt, 14,7 g Maleinsäureanhydrid, in 400 ml Benzol gelöst, zugegeben und die Mischung unter leichtem Stickstoffstrom langsam auf 40-45°C erwärmt, wobei der Vinyläther langsam in Lösung geht. Es wird auf 30°C gekühlt, und 0,35 g 50%iges Benzoylperoxid wird, gelöst in Benzol, unter Rühren dazugegeben. Man erhitzt innert 45 Minuten auf die Rückflußtemperatur von 80°C. Es bildet sich rasch ein dicker, jedoch gut rührbarer Brei. Die Rückflußtemperatur wird während 2 Stunden beibehalten. Anschließend wird auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit wenig Benzol gewaschen. Das stark gequollene Produkt wird im Vakuumexikkator bei 50°C und 19,95 hPa bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Polymer ist weiß und statisch stark aufgeladen.

Ausbeute: 40,2 g (100% d.Th.)

Anhydridgehalt: 94,4% d.Th.
η _sp=2,7968 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C)
K-Wert=86,0 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C).

Derivate des Copolymers D können in analoger Weise wie unter II beschrieben hergestellt und verwendet werden. Die freie Säure, hergestellt durch Verseifung bei 100°C kann als Vernetzungsmittel für polyfunktionelle, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen, wie Polyole, Polyamine, verwendet werden. Bei Raumtemperatur werden z. B. zu wässerigen Lösungen der freien Säure stöchiometrische Mengen Butandiol, Glycerin oder Triäthylentetramin beigegeben und gelöst. Aus den resultierenden 2-Komponenten-Lösungen werden mittels eines Filmziehrahmens Filme auf Alublech aufgezogen und während 10 Minuten bei 150°C ausgehärtet. Die Filme weisen hervorragende mechanische Eigenschaften und eine sehr gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auf.

VI. Copolymerisation von 1-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer E)

Analog wie unter V beschrieben, werden 18,4 g 1-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt nach Beispiel 5) und 9,8 g Maleinsäureanhydrid mit 0,25 g 50%iges Benzoylperoxid in 250 ml Benzol copolymerisiert. Man erhält 27,1 g (=96,1% d.Th.) einer weißen Substanz.

Anhydridgehalt=98,3% d.Th.
η _sp=0,2097 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C)
K-Wert=27,0 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C).

Derivate des Copolymers E können in analoger Weise wie unter II, III und V beschrieben hergestellt und verwendet werden.

VII. Terpolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolymer A)

9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 400 ml Benzol gelöst. Der benzolischen Lösung gibt man 19,8 g (0,10 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin sowie 10,4 g (0,10 Mol) entstabilisiertes, gereinigtes Styrol (mit NaOH 10% und destilliertem Wasser gewaschen, anschließend über N₂ destilliert) zu. 0,3 g 50%iges Benzoylperoxid, in wenig Benzol gelöst, werden unter Stickstoff zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter einem Stickstoffstrom langsam erwärmt. Nach 50 Minuten ist die Temperatur auf 81°C gestiegen, das Benzol siedet am Rückfluß, und der entstandene Polymerbrei wird zusehends dicker. Nach weiteren 100 Minuten bei 80-81°C wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und 2mal mit je 50 ml Benzol gewaschen. Das Terpolymer wird bei 50°C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in der Kugelmühle gemahlen. Es ist ein weißes, unschmelzbares Pulver. Es ist unlöslich in Methanol, Chloroform und Benzol; quellbar in Aceton, MEK, DMF und Phenoltetrachloräthan.

Ausbeute (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge): 27,97 g (70% d.Th.).

Beim Erwärmen erweicht das Produkt und zersetzt sich bei 200°C.

Das Amid/Ammoniumsalz kann in analoger Weise wie unter IVb beschrieben erhalten werden. Das Natriumsalz sowie das Amid/Ammoniumsalz zeigen in Wasser bei einem pH-Wert von 7 eine außerordentlich starke Verdickungswirkung:

0,5 Gew.-% Na-Salz: 33 Pa s;Amid/Ammoniumsalz 13,5 Pa s 1 Gew.-% Na-Salz: 82 Pa s;Amid/Ammoniumsalz 56 Pa s 2,5 Gew.-% Na-Salz: 98 Pa s;Amid/Ammoniumsalz 88 Pa s

Weitere Salze des Terpolymers A können wie unter IVg) beschrieben hergestellt werden.

Verwendet man bei der Herstellung des Terpolymers anstelle von Styrol 10,0 g Isobutylvinyläther und geht analog vor, so erhält man 27,5 g (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) eines weißen, statisch aufgeladenen Pulvers (69,4% d.Th.).

VIII. Terpolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-methyläthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolymer B)

21,2 g (0,10 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-5,5-methyläthyl-hydantoin, 10,4 g (0,10 Mol) Styrol und 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in gleicher Weise in 400 ml Benzol unter Zusatz von 0,3 g 50%igem Benzoylperoxid wie unter VII beschrieben umgesetzt. Man erhält ein weißes, statisch aufgeladenes Pulver, das erweicht und sich bei mehr als 200°C zersetzt. Es ist unlöslich in: MEK, Chloroform, Benzol, Aceton und quellbar in: Methanol, DMF, Phenoltetrachloräthan. Die gequollenen Partikel sind durchsichtig.

Ausbeute: (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge)=28,7 g (69,3% d.Th.).

Auch dieses Terpolymer läßt sich wie dasjenige unter VII beschrieben verwenden.

IX. Terpolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-pentamethylen-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolymer C)

23,8 g (0,10 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-5,5-pentamethylen-hydantoin, 10,4 g (0,10 Mol) Styrol und 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 400 ml Benzol unter Zusatz von 0,3 g 50%igem Benzoylperoxid in gleicher Weise wie unter VII beschrieben umgesetzt. Man erhält ein weißes, statisch aufgeladenes Pulver, das beim Erwärmen weich wird und sich bei <180°C zersetzt. Es ist löslich in: Aceton, MEK, DMF, Phenoltetrachloräthan; unlöslich in: Methanol, Chloroform, Benzol.

Ausbeute (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge):=30,8 g (70,0% d.Th.).

η _sp=0,2527 (1%ige Lösung in MEK)
K-Wert=30,5 (1%ige Lösung in MEK).

Derivate des Terpolymers C können in analoger Weise wie bei den Terpolymeren A und B hergestellt und verwendet werden. Beispielsweise stellt man durch Vermischen einer Lösung von 10 g Amid/Ammoniumsalz des Terpolymers C in Wasser mit 15,4 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Hydantoinepoxidharzes (Epoxidgehalt 7,3 Äquivalente/kg) einen Film her, der bei 160°C gehärtet wird. Der Film ist chemikalienbeständig (z. B. gegen H₂O, H₂SO₄, Aceton, Chlorbenzol).

X. Terpolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (=Terpolymer D)

25,5 g (0,15 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt nach Beispiel 4), 15,6 g (0,15 Mol) Styrol und 14,7 g (0,15 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 450 ml Benzol unter Zusatz von 0,45 g 50%igem Benzoylperoxid in analoger Weise wie unter IX beschrieben umgesetzt. Man erhält eine weiße, statisch aufgeladene Substanz in einer Menge von 44,2 g (=79,2% d.Th.).

η _sp=1,4613 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C).

K-Wert=69,0 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C).

Das erhaltene Produkt läßt sich wie die vorher beschriebenen Terpolymeren in Salze überführen und ist für ähnliche Zwecke verwendbar. Ein hochwirksames Verdickungsmittel für wässerige Systeme ist z. B. das Äthanolaminsalz des Terpolymers D:

Konzentration der wässerigen Lösung (pH=5,2)Viskosität in Pa s

0,25 21 0,5 160 1,01′650 2,51′800

XI. Terpolymerisation von 1-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolymer E)

18,4 g (0,1 Mol) 1-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt nach Beispiel 5), 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 10,4 g (0,1 Mol) Styrol werden in 300 ml Benzol unter Zusatz von 0,35 g 50%igem Benzoylperoxid in analoger Weise, wie unter VII beschrieben, umgesetzt. Man erhält 34,2 g (=88,6% d.Th.) einer weißen Substanz.

η _sp=0,4452 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C).
K-Wert=41,0 (1%ige Lösung in DMF bei 25°C).

Derivate des Terpolymers E können in analoger Weise wie bei den übrigen Terpolymeren hergestellt und verwendet werden.

Vergleichsbeispiel a) 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin

640,6 g (5 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin, 420,9 g (5 Mol+10% Überschuß) Allylchlorid, 380,1 g (2,5 Mol+10% Überschuß) Kaliumcarbonat und 1000 ml Dimethylformamid werden analog Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 820 g (97,5% der Theorie) eines bräunlichen, wachsartigen Rohprodukts, das durch Destillation gereinigt wird. Es werden 713,7 g (84,9% der Theorie) Destillat erhalten, dessen Siedepunkt bei 13,3 Pa 114°C beträgt und das bei 66,2°-68,7°C schmilzt.

Elementaranalyse:
berechnet:57,13% C, 7,19% H, 16,66% N; gefunden:56,97% C, 6,98% H, 16,95% N.

Das H-NMR-Spektrum stimmt gut mit folgender Struktur überein:

b) Copolymerisation des 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoins mit Maleinsäureanhydrid

In einem 350-ml-Kolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Kühler und N₂-Anschluß werden 16,8 g (0,10 Mol) 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin (analysenreines Produkt), 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid und 90 ml Äthylenchlorid vorgelegt und unter Rühren gelöst. Die Apparatur wird zweimal evakuiert und mit Stickstoff entlastet. Daraufhin wird während der ganzen Reaktionsdauer ein schwacher Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet. 0,35 g Benzoylperoxid (50%ig), gelöst in 17 ml Äthylenchlorid, werden der Mischung beigegeben, und der Ansatz wird auf 80°C erwärmt. Nach 35 Minuten bei 80°C ist die anfänglich klare Lösung dunkel geworden. Es fällt wenig eines flockigen Produktes aus. Nach einer weiteren Stunde Reaktionszeit hat sich nur unwesentlich mehr dieses flockigen Produktes gebildet. Nach insgesamt 3 Stunden Reaktionszeit bei 80°C wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und im Vakuum bei 50-55°C getrocknet.

Ausbeute: 0,65 g (2,4% der Theorie).

Demnach ist praktisch kein Polymer gebildet worden. Es ist somit nicht möglich, aus 3-Allyl-5,5-dimethylhydantoin Copolymere mit Maleinsäureanhydrid herzustellen, die als Verdickungsmittel, Lösungsvermittler, Vernetzungsmittel u. a. m. verwendet werden können, wie dies der Fall ist mit den erfindungsgemäßen neuen Vinyläthern.

Claims

1. Hydantoinvinyläther der Formel I worin R₁ Wasserstoff, Methyl, Cyanäthyl, Glycidyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Acetyl, Phenyl, 2-Hydroxy-2-phenyläthyl oder die Gruppe bedeutet, R₂ Äthylen, Propylen oder Butylen ist und R₃ und R₄ unabhängig voneinander je Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl oder zusammen Tetramethylen oder Pentamethylen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydantoinvinyläthern der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydantoin der Formel II mit einem ω-Chlor-alkyl-vinyläther der Formel (III)Cl-R₂-O-CH=CH₂ (III)wobei die Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) haben, umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Verbindung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen über 100°C durchführt.

4. Verwendung eines Hydantoinvinyläthers der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Homopolymers oder eines Mischpolymers zusammen mit einer oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen als Cokomponenten.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokomponente Styrol, Acrylnitril oder ein Vinyläther verwendet wird.

6. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokomponente ein Derivat einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure verwendet wird.

7. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponenten etwa 1 : 1 für Copolymere bzw. 1 : 1 : 1 für Terpolymere beträgt.

8. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als α,β-ungesättigtes Dicarbonsäurederivat Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

9. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer auf Basis eines Hydantoinvinyläthers der Formel I und Maleinsäureanhydrids beruht.

10. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer auf Basis eines Hydantoinvinyläthers der Formel I von Maleinsäureanhydrid und von Styrol beruht.