CH645652A5 - Verfahren zur herstellung von copolymeren aus hydantoinvinylaethern und olefinisch ungesaettigten monomeren. - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit spezifischen Viskositäten von 0,5 bis 5,5, gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung des Copolymers in Dimethylformamid, durch Copolymerisation von Hydantoinvinyläthern und olefinisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung eines aus Cyclohexan und Toluol bestehenden Lösungsmittels.
Es ist bekannt, dass Copolymere aus Hydantoinvinyläthern und olefinisch ungesättigten Verbindungen vielseitige Verwendungsmöglichkeiten aufweisen. Aus der DE-OS 28 29 307 geht beispielsweise hervor, dass diese Copolymeren sich unter anderem als Verdickungsmittel, Lösungsvermittler, Pseudoplastifizierungsmittel oder Komplexierungs-mittel eignen. Für diese verschiedenen Anwendungen sind aber Polymere mitbestimmten Molekulargewichten bzw. spezifischen Viskositäten erforderlich. Die Möglichkeit, die spezifische Viskosität von Polymeren über einen weiten Bereich beliebig einstellen zu können, ist daher vom applikatorischen Standpunkt aus gesehen sehr wichtig, denn viele zentrale Eigenschaften der Polymeren, beispielsweise das Komplexierungsvermögen oder das Verdickungsvermögen, zeigen nämlich eine ausgesprochene Abhängikeit vom Molekulargewicht bzw. von der spezifischen Viskosität des Polymeren. In der genannten DE-OS 28 29 307 lässt sich nun kein Hinweis entnehmen, welche Verfahrensbedingungen man variieren muss, damit man Copolymere einer gewünschten spezifischen Viskosität erhält.
Im US-Patent 3 721 654, das ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und 2-Alkoxy-propenen zum Inhalt hat, wird zwar offenbart, dass man Copolymere mit niedrigen Viskositäten erhält, wenn man das Maleinsäureanhydrid im Überschuss einsetzt, und Copolymere mit hohen Viskositäten dadurch erhält, indem man die Comonomeren in äquivalenten Mengen einsetzt oder einen Überschuss des 2-Alkoxypropens verwendet, doch werden trotz verhältnismässig langer Polymerisationszeiten Copolymere in nicht zufriedenstellenden Ausbeuten erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass man Copolymere aus Hydantoinvinyläthern und insbesondere Maleinsäureanhydrid mit gezielt verschiedenen Viskositäten über einen weiten Bereich auch bei Verwendung von äquimolaren Mengen an Copolymeren in gleich hohen Ausbeuten erhält, wenn man die Copolymerisation in einem aus Cyclohexan und Toluol bestehenden Lösungsmittelgemisch durchführt, wobei man mit kleinen Anteilen an Cyclohexan im Lösungsmittelgemisch Copolymere mit niedrigen spezifischen Viskositäten erzielt und mit grösseren Anteilen an Cyclohexan Copolymere mit höheren Viskositäten erhält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit spezifischen Viskositäten von 0,5 bis 5,5, gemessen an einer 1 gew.%igen Lösung des Copolymers in Dimethylformamid, durch Copolymerisation von Hydantoinvinyläthern mit copolymerisierbaren Verbindungen in einem organischen Lösungsmittelgemisch und in Gegenwart eines Radikalinitiators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Hydantoinvinyläther der Formel I
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S"? ?=°
R1-Nx^/A-R2-0-CH=CH2 (I)'
0
worin Ri Wasserstoff oder einen organischen Rest, R2 ein Alkylen mit î bis 6 C-Atomen oder den Rest (Alky3en-0)n
Alkylen, wobei die Alkylene 1 bis 6 C-Atome enthalten und n eine Zahl von 1 bis 6 ist, und R3 und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 6
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C-Atomen, ein Aryl oder R3 und R.4 zusammen den Tetraoder Pentamethylenrest bedeuten, mit b) olefinisch ungesättigten Verbindungen im Molverhältnis von a:b gleich 1:0,01 bis 1:100, in einem aus Cyclohexan und Toluol bestehenden Lösungsmittelgemisch, wobei der Anteil an Cyclohexan im Lösungsmittelgemisch 0,5 bis 95 Volumen-% beträgt und auf 100 ml Lösungsmittelgemisch 0,1 bis 30 g der Comonomeren a) und b) eingesetzt werden, in Gegenwart eines Inertgases im Temperaturbereich von 20 bis 110°C copolymerisiert.
Vorzugsweise verwendet man bei den erfindungsgemässen Verfahren Hydantoinvinyläther der Formel I, worin Ri Wasserstoff oder Methyl, R2 Äthylen, Propylen oder Butylen und R3 und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Isopropyl oder zusammen den Tetraoder Pentamethylenrest bedeuten; insbesondere setzt man 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin ein.
Die Hydantoinvinyläther der Formel I sind bekannte Verbindungen und können gemäss den in der DE-OS 28 29 307 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Hydan-toinen mit co-Chloralkylvinyläthern hergestellt werden.
Als olefinisch ungesättigte Verbindung b) verwendet man insbesondere die bei der radikalischen Polymerisation üblichen Monomeren, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyl-äther, Diketen oder Derivate von a,ß-ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren.
Vorzugsweise verwendet man als Monomere b) die Anhydride von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Chlorameisensäure, Methylmaleinsäure, Äthylmaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Diphenylmaleinsäure, n-Butyl-maleinsäure, Phenylmaleinsäure, Chlormethylmaleinsäure, Bromphenylmaleinsäure oder Itaconsäure; insbesondere setzt man Maleinsäureanhydrid ein.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann wie folgt vorgenommen werden: Die Monomeren und das Lösungsmittel werden vorgelegt und durch Erwärmen wird eine klare Lösung hergestellt. Zu dieser klaren Lösung gibt man dann den Radikalinitiator, gelöst in etwas Lösungsmittel, zu, wonach die Copolymerisation einsetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Hydatoinvinyläther der Formel I und die olefinisch ungesättigten Verbindungen in etwa äquimolaren Mengen ein.
Wie eingangs erwähnt, erhält man die bei einem geringen Anteil von Cyclohexan im Lösungsmittelgemisch Copolymere mit niedrigen spezifischen Viskositäten. Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 85, insbesondere 0,5 bis 80 Volumen-% Cyclohexan, bezogen auf das Gesamtvolumen des aus Toluol und Cyclohexan bestehenden Lösungsmittelgemisches, und erhält dabei Copolymere mit spezifischen Viskositäten im Bereich von etwa 0,5 bis 5,5.
Die Menge der Comonomeren im Lösungsmittelgemisch kann in weiten Grenzen variiert werden, doch soll sie im allgemeinen 30 g pro 100 ml Lösungsmittel nicht überschreiten. Vorzugsweise setzt man pro 100 ml Lösungsmittel 0,1 bis 15 g der Monomeren ein, insbesondere zwischen 5 bis 10 g.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können die üblichen Radikalinitiatoren verwendet werden. Als solche kommen Peroxide, z.B. Kaliumperoxidsulfat, Benzoylperoxid, ferner Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, oder Redoxinitiatorsysteme, wie eine Mischung von Eisen-III-acetylacetonat, Benzoin und Benzoylperoxid, in Betracht.
Bei dem Verfahren können ferner die bei der radikalischen Polymerisation üblichen Temperaturbedingungen angewandt werden. Man arbeitet zwischen Raumtemperatur und 110°C, vorzugsweise zwischen 50 bis 110°C, insbesondere im Temperaturbereich von 50 bis 75°C.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Copolymeren werden durch ihre spezifische Viskosität, die ein Mass für das Molekulargewicht eines Polymeren darstellt, charakterisiert. Die Viskositätsmessungen werden an Lösungen von 1 g Copolymer in 100 ml Dimethylformamid (DMF) vorgenommen.
Wie eingangs erwähnt, können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Copolymeren vielseitig verwendet werden. Je nach ihren physikalischen Eigenschaften können sie als Verdickungsmittel, Lösungsvermittler, Vernetzungsmittel, Flockungsmittel, Dispersionsmittel, Klebemittel, Versteifungsmittel, Bindemittel, Steuermittel des Kristallwachstums, Pseudoplastifizierungsmittel (Thixotropier-mittel), Komplexierungmittel und Stabilisierungsmittel sowie als Gerüststoffe für synthetische Waschmittel verwendet und dementsprechend in zahlreichen Industriezweigen eingesetzt werden, wie z.B. in der Papierindustrie als Nassfestmittel, in der Textilindustrie als Schlichte, in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie und in der Lackindustrie als Thixotropiermittel und in der Agrarchemie als Bindemittel.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren näher, ohne es einzuschränken.
Beispiel 1
Apparatur: 350 ml-Kolben mit Propellerrührer, Thermometer, Kühler, Heizung und N2-Anschluss.
Substanzen:
3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin 9,9 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid (MSA) 4,9 g (0,05 Mol)
Azoisobutyronitril 0,074 g (0,5% bezogen auf Monomeren) Cyclohexan und Toluol, zusammen 200 ml
(Verhältnis Monomeren: Lösungsmittel = 7,4 g je 100 ml)
Die Apparatur wird 2 mal mit N2 gespült. Danach wird während der ganzen Versuchsdauer unter leichtem Stickstoffstrom gearbeitet. Der Vinyläther, MSA, 40 ml Cyclohexan und 155 ml Toluol werden vorgelegt und eine Lösung unter Rühren hergestellt. Es wird auf 60°C aufgeheizt. Zur klaren Lösung der Monomeren wird das Azoisobutyronitril, gelöst in 5 ml Toluol, beigegeben. Nach wenigen Minuten wird die Lösung leicht trüb und die Polymerisation setzt ein. Nach einer Polymerisationszeit von insgesamt 6,4 Stunden bei 60 ± 2°C wird auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Vakuum filtriert und im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 14,6 g = 98,6% der Theorie
Spezifische Viskosität: 0,8250 (1%-ige Lösung in DMF
[Dimethylformamid] bei 25°C)
Beispiele 2 bis 9
Die folgenden Beispiele werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, aber unter Variation des Mischungsverhältnisses Cyclohexan: Toluol durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle angegeben:
Tabelle
Bsp. Lösungsmittelgemisch Polymeri- Aus- Spezifische sationszeit beute Viskosität
Cyclohexan Toluol ml Volu- ml (Stunden) %der (I%ige Lösung in men-% Theorie DMFbei25°C)
2 20 10 180 6,6 99,0 0,6242
3 1 0,5 199 6,3 99,3 0,5267
4 60 30 140 6,3 98,6 1,1815
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4
Tabelle (Fortsetzung)
Bsp.
Lösungsmittelgemisch
Polvmeri-
Aus
Spezifische
sationszeit beute
Viskosität
Cvclohexan
Toluol
ml
Volu ml
(Stunden)
% der
(l?'oige Lösung in
men-%
Theorie
DMFbei 25°C)
5
80
40
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98,6
1,6807
6
100
50
100
6,3
99,3
2,2013
7
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6,3
98,6
2,9504
8
140
70
60
6,3
98,6
4,1642
9
160
80
40
6,3
98,6
5,2086
Die Beispiele 1 -9 zeigen, wie mit Hilfe des erfindungsge- meren über einen weiten Bereich variiert werden kann, ohne müssen Verfahrens die spezifische Viskosität an den Copoly- dass sich die Ausbeuten verringern.
B
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit spezifischen Viskositäten von 0,5 bis 5,5, gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung des Copolymers in Dimethylformamid, durch Copolymerisation von Hydantoinvinyläthern mit copolymerisierbaren Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Radikalinitiators, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Hydantoinvinyläther der Formel I
Î4
VV ?"° (I) ,
R1-NN^i-R2-0-CH=CH2 0
worin Ri Wasserstoff oder einen organischen Rest, R2 ein Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen oder den Rest
(Alkylen-O)n Alkylen, wobei die Alkylene 1 bis 6 C-Atome enthalten und n eine Zahl von 1 bis 6 ist, und R3 und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Aryl oder R3 und R4 zusammen den Tetra- oder Pentamethylenrest bedeuten, mit b) olefinisch ungesättigten Verbindungen im Molverhältnis a:b gleich 1:0,01 bis 1:100, in einem aus Cyclohexan und Toluol bestehenden Lösungsmittelgemisch, wobei der Anteil an Cyclohexan im Lösungsmittelgemisch 0,5 bis 95 Volumen-% beträgt und auf 100 ml Lösungsmittelgemisch 0,1 bis 30 g Comonomeren a) und b) eingesetzt werden, in Gegenwart eines Inertgases im Temperaturbereich von 20 bis 110°C copolymerisiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydantoinvinyläther der Formel I verwendet, worin Ri Wasserstoff oder Methyl, R2 Äthylen, Pro-pylen oder Butylen und R3 und R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Isopropyl oder zusammen den Tetra- oder Pentamethylenrest bedeuten.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als olefinisch ungesättigte Verbindungen a,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride einsetzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man. Hydantoinvinyläther der Formel I und die olefinisch ungesättigten Verbindungen in etwa äquimo-laren Mengen einsetzt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Cyclohexan im Lösungsmittelgemisch 0,5 bis 85 Volumen-% beträgt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 ml Lösungsmittelgemisch 0,1 bis 15 g Comonomeren einsetzt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalinitiatoren Azoverbindungen einsetzt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation im Temperaturbereich von 50 bis 110°C durchführt.
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