DE2218836A1 - Neue Polymere von Acrylmethacrylaten - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann 18. April 197 2

Patentanwalt H / W (431) 70-98 63 Giessen
Ludwigstrasse 67

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA NEUE POLYMERE VON ACRYLMETHACRYLATEN

Priorität: 23. April 19717 USA / Ser.No. 137,057

Diese Erfindung betrifft neue Homopolymere und Copolymere von Alkylme,thacrylaten bzw. Estern der Methacrylsäure, neue Polymermassen, die diese neuen Polymeren enthalten, Verfahren zur Herstellung der neuen Polymeren und Verwendungen der neuen Polymeren.

In jüngster Zeit hat sich ein steigendes Interesse für Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die häufig als Oligotnere bezeichnet werden, gezeigt, da derartige Produkte für Klebstoffe, Weichmacher, Egalisiermittel und für Schmelzindex-Verbesserer und für die Formulierung von Überzugsmassen mit einem sehr hohen Gehalt an Feststoffen verwendet werden. Es bereitet im allgemeinen keine Schwierigkeiten, verschiedene Alkydharze, Polyester, Polyäther, Polyamide und Polyurethane mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 2500 herzustellen, wogegen Acrylpolymere in diesem Molekulargewichtsbereich bisher noch nicht zugäng-1 ich waren. Es besteht aber ein dringender Wunsch nach Acrylpolyineren mit niedrigem Molekulargewicht, da Acryl-

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polymere zahlreiche sehr vorteilhafte Eigenschaften habei., wie z.B. ihre niedrigen Herstellungskosten, helle Farbe, gute Wetterfestigkeit, hohe chemische Beständigkeit und ihre gute thermische Beständigkeit. Ausserdem ist es nachteilig, dass die bekannten zahlreichen nicht-acrylischen Polymeren von niedrigem Molekulargewicht, die mehr als zwei Funktionalitäten bzw. reaktionsfähige Stellen haben, im allgemeinen schwierig herzustellen sind.

Man hat deshalb schon versucht, Acrylpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2500 bis 10000 durch Polymerisation mit Radikale bildenden Mitteln herzustellen. Derartige Arbeitsweisen sind aber im allgemeinen nicht befriedigend,da entweder hohe Temperaturen oder hohe Drücke zur Durchführung der Polymerisationsreaktion erforderlich sind oder das. für die Reaktion verwendete Kettenübertragungsmittel einen unerwünschten Geruch haben oder toxisch ist oder die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren unbefriedigend sind, da in den Polymerketten zu viele Bruchstücke aus dem Initiator oder dem Kettenübertragungsmittel vorkommen. Ausserdem ist es schwierig, die Molekulargewichtsverteilung der mit Radikalbildnern hergestellten Polymeren zu kontrollieren. Aus diesem Grund neigen die Polymeren dazu, eine breite Molekulargewichtsverteilung zu besitzen, so dass sie beachtliche Mengen an Polymeren von hohem Molekulargewicht enthalten, die den Polymerprodukten unerwünschte Eigenschaften verleihen.

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Es wurde nun gefunden, dass neue Polymerverbindungen, die frei von derartigen unerwünschten Eigenschaften sind, durch ein neuartiges anionisches Polymerisationsverfahren, das die Kontrolle.der Kettenlänge des Polymeren und der Molekulargewichtsverteilung des Polymeren ermöglicht, hergestellt werden können.

Nach der Erfindung werden neue Polymerverbindungen erhalten, die ein anionisch-polymerisiertes Homopolymeres eines Esters der Methacrylsäure oder ein anionisch polymerisiertes Copolymeres eines Esters der Methacrylsäure mit mindestens einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren sind. Bei den Polymerverb indungen nach dieser Erfindung hat das Homopolymere oder Copolymere eine mittlere Kettenlänge von etwa 6 bis etwa 50 Meren, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 25 Meren, wobei hier als "Mere" die polymerisieren, in der Kette wiederkehrenden Grundeinheiten der Monomeren verstanden werden. Im allgemeinen haben mindestens etwa 85% der Moleküle des Homopolymeren oder Copolymeren bei den Polymerverbindungen nach der Erfindung eine Kettenlänge innerhalb des Bereiches von V 2n und 2n, wobei η die mittlere Kettenlänge des Polymeren ist. Daraus ergibt sich, dass, wenn die mittlere Kettenlänge des Homopolymeren oder Copolymeren etwa 6 Meren entspricht, mindestens etwa 85% der Moleküle des Homopolymeren oder Copolymeren im allgemeinen eine Kettenlänge von etwa 3 bis 12 Meren haben, und wenn die mittlere Kettenlänge des Homopolymeren oder Copolymeren etwa 25 Meren entspricht, mindestens etwa 85% der Moleküle des Homopolymeren oder Copolymeren im allgemeinen Kettenlängen von etwa 7 bis etwa 50 Meren haben.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben mindestens etwa 85% der Moleküle des Homopolymeren oder Copolymeren in den Polymerverbindungen eine Kettenlänge von etwa 4 bis 40 Meren. In Abhängigkeit von dem verwendeten speziellen Ester der Methacrylsäure und dem speziellen verwendeten Comonomeren haben die Polymerverbindungen nach der Erfindung eine Molekulargewichtsverteilung (mittleres Zahlenmolekulargewicht, M_w) im Bereich von etwa 400 bis etwa 10000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 2500.

Man erhält die Polymerverbindungen nach der Erfindung durch anionische Homopolymerisation von einem Ester der Methacrylsäure oder durch anionische Copolymerisation von einem Ester der Methacrylsäure mit mindestens einem anderen copolymerisierbaren Monomeren. Die anionische Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Alkoxidanions und eines Alkohols durchgeführt, wobei das Alkoxidanion als Katalysator und der Alkohol als Kettenregler wirkt.

Im allgemeinen entsprechen die meisten Homopolymeren der Erfindung der folgenden allgemeinen Formel

CH

(-CH₀-C >--H (I)

ζ ι η

COOR'

in der RO den Rest des für die Polymerisationsreaktion verwendeten kettenregelnden Alkohols, R¹O den Esterrest in dem monomeren Ester der Methacrylsäure und η eine ganze Zahl von 3 bis 90, vorzugsweise 4 bis 40 und besonders bevorzugt 5 bis 25, entsprechend der Kettenlänge des Polymeren bedeuten.

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_ ₅ _ 2218838

Die Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung können in ähnlicher Weise durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

CH₃
R₀ (_ CH₉ - C >-, ι M-W H (II)

L· ι Il Xl

COOR'

in der RO und R¹O die bereits definierte Bedeutung haben, M den Rest des Comonomeren oder der Comonomeren und n¹ und n" ganze Zahlen von 1 oder mehr darstellen, wobei die Summe von n¹ und n" 3 bis 90, bevorzugt 4 bis 40 und besonders bevorzugt 5 bis 25 ist.

Die durch die Formel II dargestellten Polymeren von 2 oder mehreren Monomeren sind statistische Copolymere, so dass die Formel II nur eine vereinfachte Darstellungsform für die Zusammensetzung dieser Copolymeren ist und deren physikalische stereochemische Struktur nicht darzustellen versucht. Weiterhin ist zu beachten, dass, wenn RO sich von R¹O unterscheidet, ein gewisser Austausch dieser Gruppen durch Umesterung während der Polymerisationsreaktion eintreten kann. So kann bei manchen Homopolymeren der Formel I und Copolymeren der Formel II RO in einigen Stellungen durch R¹O und andererseits R¹O in einigen Stellungen durch RO ausgetauscht sein.

Für die Herstellung der Homopolymeren und Copolymeren nach der Erfindung ist eine große Vielzahl von Methacrylsäureestern und von Mischungen solcher Ester geeignet. Zu den geeigneten Estern gehören z.B. diejenigen der Formel

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(Ill) XOOR'

in der R¹ eine, der folgenden Reste ist:

ein Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; ein Alkenylrest, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; ein Aminoalkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls durch ein Stickstoffatom mit einem oder zwei Alkylresten substituiert, wobei diese Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; ein Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring als Substituenten besitzt; ein Allyloxyalkylrest, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Alkoxyalkylrest, vorzugsweise mit insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Aryloxyalkylrest, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Aralkylrest, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein ähnlicher Alkyl- oder Aralkylrest mit anderen Substituenten, die die anionische Polymerisation des Esters nicht beeinträchtigen.

Zu den durch die Formel III umfassten Estern gehören Alkylmethacrylate, bei denen der Alkylrest verzweigt oder geradkettig oder von cyclischer oder acyclischer räumlicher Konfiguration sein kann, wie z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propyl- und Cyclopropylmethacrylat, Butyl- und Cyclobutylmethacrylat, Pentyl- und Cyclopentylmethacrylat, Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat, Heptyl- und Cycloheptylmethacrylat,

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Octylmethacrylate, Nony!methacrylate, Decy!methacrylate, Undecy!methacrylate, Laury!methacrylate, Myristylmethacrylate, Cetylmethacrylate, Stearylmethacrylate und dergleichen; Aralkylmethacrylate, wie Phenylathy!methacrylate, Phenylpropylmethacrylate und dergleichen; Aralkylmethacrylate, bei denen der Arylrest durch Alkylreste, Halogenatome, Alkoxyreste, Nitrogruppen oder ähnliche Substituenten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören, substituiert sein kann, wie Alkeny!methacrylate, z.B. Arylmethacrylat und dergleichen, Aminoalky!methacrylate, wie Aminoäthylmethacrylat , Methylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Äthylaminoäthylmethacrylat, Propylaminoäthy!methacrylate, Butylaminoäthy!methacrylate, Hexylaminoäthy!methacrylate, Äthylaminopropylmethacrylate, Dimethylaminobutylmethacrylate, Diäthylaminoäthylmethacrylate und dergleichen, Alkylmethacrylate mit einem heterocyclischen Rest als Substituenten aidem Alkylrest, wie Morpholinoalky!methacrylate, Oxazolidinylalkylmethacrylate, Piperidinoalky!methacrylate, Ketiminoalkylmethacrylate und dergleichen, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl- und Aralkoxyalky!methacrylate, wie Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxyäthylmethacrylat, Butoxyäthyimethacrylat, Hexyloxypropylmethacrylat, Äthoxypropylmethacrylat, Propoxy-butylmethacrylat, Hexyloxyhexylmethacrylat, Phenoxyäthylmethacrylat, Benzyloxyäthylmethacrylat und dergleichen und Allyloxyalky!methacrylate, wie Allyloxyäthylmethacrylat, Allyloxyäthoxyäthylmethacrylat, Allyloxypropylmethacrylat und dergleichen. Man kann ausserdem auch Bis-methacrylatester von Diolen verwenden, wie die Diester aus 1,4-Butandiol und Methacrylsäure. Weiterhin ist es möglich auch -noctujandere Ester der MethacxylÄäure, die -keine

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Substituenten enthalten, die die anionische Polymerisation dieser Ester stören, zu benutzen. Selbstverständlich kann M in der Formel II auch ein Alkylmethacrylat bedeuten, so dass die Formel II auch Copolymere von 2 oder mehreren Estern der Methacrylsäure mit oder ohne zusätzliche Comonomere umfasst.

Bei der Erfindung kann mit den Estern der Methacrylsäure
anstelle oder zusätzlich zu anderen Estern der Methacrylsäure eine Vielzahl von Monomeren mischpolymerisiert werden. Zu solchen geeigneten Comonomeren gehören z.B. Methacrylnitril, Vinyltriäthoxysilan, Diäthylvinylphosphonat, Methylcrotonat,
2-Vinylpyridin und dergleichen. Die Mischpolymerisation
von 2 oder mehreren verschiedenen Methacrylsäureestem oder von mindestens einem Ester der Methacrylsäure ermöglicht den Einbau von verschiedenen funktionellen Gruppen in das Polymermolekül. So kann man z.B durch Copolymerisation von mindestens einem Alkylester der Methacrylsäure mit mindestens einem
Aminoalkylester der Methacrylsäure ein Copolymeres erhalten, das unter Bildung eines isocyanathaltigen Polymeren phosgeniert werden kann. Andererseits kann man Copolymere erzeugen, die ein Phosphonat oder ein Silan enthalten, und z.B. flammverzögernd sind oder eine gute Haftung auf Glas besitzen.

Wie bereits ausgeführt wurde, stellt man die Polymerverbindungen nach der Erfindung durch anionische Polymerisation des geeigneten Monomeren oder der geeigneten Monomeren in Gegenwart eines Alkohols und eines Alkoxidkatalysators her. Das mittlere Molekulargewicht der fertigen Polymeren, die man durch anionische Polymerisation erhält, ist eine direkte Funktion des Molverhältnisses des Alkohols zu dem Monomeren.

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Es wurde gefunden, dass es zwei grundsätzliche Wege gibt,. um bei der Herstellung der Polymerverbindungen nach der Erfindung das Molekulargewicht des Polymeren zu kontrollieren.

Bei dem ersten Weg, bei dem man sich eines einstufigen Polymerisationsverfahrens bedient, wird das Molverhältnis zwischen dem die Kettenlänge regelnden Alkohol zu dem Gesamtansatz des Monomeren bei einem relativ konstanten Wert durch Zugabe des Alkohols während der Polymerisationsreaktion gehalten. Dabei wurde festgestellt, dass im allgemeinen höhere Verhältnisse von Alkohol zu Monomeren! zu niedrigeren Polymerisationsgeschwindigkeiten und zu niedrigeren mittleren Molekulargewichten der Polymerverbindungen führen, wogegen niedrigere Alkohol- zu Monomerverhältnisse zu schnelleren Polymerisationsgeschwindigkeiten und zu höheren mittleren Molekulargewichten der Polymerverbindungen führen. Durch Änderung des' Molverhältnisses der Gesamtmenge des Alkohols zu der Gesamtmenge des Monomeren kann deshalb eine gewisse Steuerung der Molekulargewichtsverteilung der Polymerverbindungen nach der Erfindung erzielt werden. Im allgemeinen sollte das Molverhältnis des Alkohols zu dem Gesamtansatz des Monomeren zwischen etwa 1:4 bis etwa 1:50, bevorzugt zwischen etwa 1:4 und etwa 1:25 liegen.

Um das, gewünschte Verhältnis von Alkohol zu Monomerem einzustellen, kann entweder ein chargenwe-iser oder allmählicher Zugabeprozess verwendet werden. Bei dem hier als Chargenbetrieb bezeichneten Verfahren wird Alkohol mit einer Geschwindigkeit, die der Umwandlung des Monomeren zu Polymeren entspricht, zu einer Suspension oder Lösung zugegeben, die den

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Alkoxidkatalysator in einer Lösung eines Teils* des gesamten Alkoholansatzes in dem gesamten Monomeransatz enthält. Im allgemeinen wird bei dem Chargenbetrieb die Konzentration des Alkohols in der Reaktionsmischung relativ konstant bei etwa 0,05 bis etwa 5 Mol%, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 3 Mol% des gesamten Monomeransatzes gehalten. Bei dem Verfahren oder Betrieb mit der allmählichen bzw. absatzweisen Zugabe werden sowohl das Monomere als auch der Alkohol allmählich bzw. absatzweise zu einer Suspension oder Lösung des Alkoxidkatalysators in einem inerten Lösungsmittel oder in einem Teil des gesamten Monomeransatzes zugegeben. Der Alkohol und das Monomere können dabei getrennt oder in einer Lösung des Alkohols in dem Monomeren allmählich bzw. absatzweise hinzugefügt werden. Bei der Arbeitsweise mit der allmählichen bzw. absatzweisen Zugabe ist der Alkohol im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 2 bis etwa 40 Mol%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Mol%, bezogen auf den gesamten Monomeransatz vorhanden. Bei der Beendigung der Zugabe des Alkohols oder der Zugabe des Monomeren und des Alkohols wird zweckmäßigerweise ein kurzer Zeitraum zur Beendigung der Polymerisation angeschlossen, bevor der Alkoxidkatalysator mit einer geeigneten Säure, z.B. einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder einer Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, neutralisiert wird. Das sich bildende Salz kann durch Filtration oder durch Auswaschen der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden. Wenn ein Lösungsmittel zugegen ist, kann dieses durch übliche Arbeitsweisen entfernt werden, wie z.B. durch Verdampfen oder Destillation unter vermindertem Druck oder durch Extrusion.

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Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch eine Vielzahl von Reaktionsvariablen beeinflußt, wie z.B. de» Typ und die Konzentration des Katalysators, die Reaktionstemperatur, die relative Acidität des die Kettenlänge regelnden Alkohols und insbesondere die Konzentration des die Kettenlänge regelnden Alkohols in der Reaktionsmischung zu jedem Zeitpunkt der Reaktion.

Die vorstehend geschilderten Polymerisationsreaktionen werden im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 40 bis etwa 130° C, bevorzugt zwischen etwa 60 und etwa 95° C durchgeführt. Da die Polymerisationsreaktion sowohl bei dem Chargenbetrieb als auch bei der Arbeitsweise mit der allmählichen Zugabe unter Erwärmung der Reaktionsmischung verläuft, wird im allgemeinen zur Temperaturkontrolle entweder eine Rückflußkühlung oder eine äußere Kühlung verwendet. Zur Durchführung dieser Polymerisationsreaktionen ist zwar ein Lösungsmittel nicht notwendig, doch können geeignete organische Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, verwendet werden, wie z.B. Toluol, Xylol und dergleichen. In manchen Fällen kann es besonders vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel in Mengen von z.B. etwa 10 bis 20 Gew.% in den späteren Stufen der Polymerisation zu benutzen, um die Viskosität der Reaktionsmischung niedrig zu halten und dadurch die Mischung besser handhaben zu können. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl auch erhöhte oder erniedrigte Drücke unter bestimmten Bedingungen vorteilhaft sein können.

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Bei dem zweiten Weg zur Herstellung der Polymerverbindungen nach dieser Erfindung erhält man die Polymeren durcn eine zweistufige Arbeitsweise. Auch in diesem Fall ist wie bei . dem ersten Weg das mittlere Molekulargewicht der Endprodukte durch das endgültige Verhältnis des gesamten Alkohols zu dem gesamten Monomeren bestimmt, doch kann in der Regel eine viel engere Verteilung des Molekulargewichts erreicht werden. Bei dieser .Arbeitsweise wird in der ersten Stufe der Polymerisationsreaktion ein Polymeres von einem niedrigen Molekulargewicht bzw. einer niederen Molekulargewichtsverteilung hergestellt, bei dem z.B. η in der Formel I etwa 2 bis etwa 6 ist und der Mittelwert bei 3 bis 4 liegt. Man erhält dieses Produkt der ersten Stufe durch die vorstehend geschilderten Arbeitsweisen für den Chargenbetrieb oder die allmähliche Zugabe, wobei man relativ hohe Alkoholkonzentrationen verwendet, die im allgemeinen bei 20 bis etwa 40 Mol% des anfänglichen Monomeransatzes liegen. Der Rest des Monomeransatzes, im allgemeinen etwa 40 bis etwa 70 Gew.% des gesamten Monomeransatzes, wird dann zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Die Zugabe dieses restlichen Monomeren verläuft exotherm und führt unter Polymerisation zur Bildung eines Polymeren mit einer abweichenden Molekulargewichtsverteilung. Diese endgültige Molekulargewichtsverteilung wird durch das Molverhältnis des Alkohols zu dem Gesamtansatz des Monomeren bestimmt. Dieses Verfahren wird allgemein bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 130° C und bevorzugt bei etwa 60 bis etwa 95° C durchgeführt. Die erhaltenen Polymerverbindungen können dann in gleicher' Weise, wie bereits ausgeführt wurde, aufgearbeitet und gereinigt werden.

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Als Katalysatoren werden bei der Polymerisation η.ich Λ· Erfindung Alkoxide verwendet. Zu den Alkoxiden, die al-Katalysatoren verwendet werden können, gehören diejenig η des Kaliums und Natriums, insbesondere Natriummethoxid, Kaliumnethoxid und Kaiium-t-butoxid: Durch geeignete Auswahl des Alkoxids kann die Polymerisationsgeschwindigkeit stark beeinflußt werden, wobei die Löslichkeit des Alkoxides ein. wichtiger Faktor ist, der in diesem Zusammenhang zu berücksichtigen ist. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen kann zur Verbesserung der- Löslichkeit und dadurch auch der Wirksamkeit des Katalysators ein polares organisches Lösungsmittel mitverwendet werden, wie z.B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Im allgemeinen ist das Alkoxid in der Reaktionsmischung in einer Konzentration von etwa 0,4 bis etwa 4 Mol%, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 3 Mol%, bezogen auf den Gesamtansatz der Monomeren, vorhanden.

Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht in der Leichtigkeit, mit der die Acrylpolymeren abgewandelt werden können bzw. in der Leichtigkeit mit der Polymere mit verschiedenartigen funktioneilen Gruppen hergestellt werden können. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde,

wird bei eirter zweckmäßigen Arbeitsweise als Monomeres

■ i

oder Comonomeres für die Polymerisationsreaktion ein Ester der Methacrylsäure oder ein anderes Monomeres verwendet, das eine geeignete funktioneile Gruppe enthält. Zu derartigen

Monomeren gehören z.B. Dime thy larainoäthy line thacrylat, t-Butylaminomethacrylat, Oxazolidinyläthylmethacrylat, Allyloxyäthyl-

methacrylat,

Allylraethacrylat, Allyloxyäthoxyäthylmethacrylat,

!■opropyloxazolidinyläthylmethacrylat, Vinyltriäthoxysilan, Diäthylvinylphosphonat, Methylcrotonat, N-Vinylpyridin und

ähnliche funktioneile Monomere.

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¹ BAD ORIGINAL

Ein anderes Verfahren für die Herstellung von Polymeren mit funktioneilen Gruppen besteht darin, dass die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines geeigneten funktionellen Alkohols ausgeführt wird. Da eine leichte Umesterung zwischen dem kettenregelnden Alkohol und der Alkoholkomponente des Methacrylsäureester während der Polymerisationsreaktion eintreten kann, führt die Verwendung von funktioneilen Alkoholen als kettenregelnde Alkohole zu einer Vermischung der Reste RO und R¹O in Formel I. Geeignete funk¹ tionelle Alkohole, die verwendet werden können, sind z.B. Dimethylaminoäthanol, t-Butylaminoäthanol, N-Hydroxyäthyloxazolidin, Allyloxyäthanol, Äthoxyäthanol und dergleichen.

Eine andere· Arbeitsweise für die Einführung von funktioneilen Gruppen in die Polymeren nach der Erfindung sieht die selektive Hydrolyse der Estergruppen in den Polymeren zu einer ⁰^ - Monocarbonsäure vor, die die folgende Formel hat:

CH- CH,

RO (- CH₀ - C —) =— CH. - C - H (IV)

2 , n-1 2 ,

COOR¹ COOH

in der RO, R¹O und η die bereits angegebene Bedeutung haben oder die selektive Hydrolyse zu einer oi ,^ -Dicarbonsäure der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

RO - CH₀ - C (- CH₀ - C ) , CH₀- C-H (V)

2 _f L , n-z ζ ,

COOH COOR¹ COOH

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in der RO, R¹O und η ebenfalls die bereits angegebene Be- ' deutung haben.

Unter Verwendung von üblichen Verseifungsverfahren wurde gefunden, dass die Hydrolyse der Polymeren nach der Erfindung unter alkalischen Bedingungen relativ schnell unter Bildung einer selektiven Monocarbonsäure der Formel IV verläuft. Die kontinuierliche Verseifung ergibt selektiv mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit eine Dicarbonsäure der Formel V. Die Verseifung der restlichen internen Estergruppen schreitet mit einer wesentlich geringeren Geschwindigkeit voran, so dass eine selektive Umwandlung der Methacrylatpolymeren zu entweder Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren möglich ist.

Da die Polymerisationsverfahren nach der Erfindung für die direkte Herstellung von sauren Polymeren durch Homo- oder Copolymerisation von Methacrylsäure nicht geeignet sind, hat die partielle Hydrolyse und die dabei erhaltenen Produkte eine besondere Bedeutung. Diese Säuren sind sowohl als freie Säuren als auch als Salze geeignete Weichmacher, Überzugsmassen, die aus heißer Schmelze aufgetragen werden können, Klebstoffe, Egalisiermittel, Koaleszierhilfsmxttel und Dispergiermittel. Sie sind auch als vielseitige Zwischenprodukte brauchbar, z.B. zur Herstellung von Bis-hydroxyalkylestern durch Umsetzung mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, die ihrerseits für die Herstellung von Urethanen und Isocyanatpräpolymeren mit Dihydroxyalkoholen geeignet sind; ferner sind die durch partielle Hydrolyse erhaltenen Carbonsäuren für die Herstellung von Polyestern brauchbar, die zur Erzeugung von Fasern, Überzügen und Filmen verwendet werden

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können, und für die Herstellung von aliphatischen Bisepoxiden durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, wobei die erhaltenen Produkte als Überzugsmassen und für andere Kunststoffanwendungen geeignet sind. Polyalkylenoxide derivate und Sulfonatoäthylderivate der Säuren, die als oberflächenaktive Mittel von Interesse sind, lassen sich ebenfalls herstellen.

Die Carbonsäuren der Formeln IV und V lassen sicjh leicht in die entsprechenden Säurechloride durch Umsetzung mit den bekannten Chlorierungsmitteln umwandeln. Derartige Säurechloride sind z.B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen Derivaten der Säuren gut brauchbar, wobei als Beispiele für derartige Zwischenprodukte Amide und substituierte Amide und funktioneile Ester einschließlich Dimethylaminoäthyl-, t-Butylaminoäthyl-, Oxazolidinyläthyl-, PoIyäthoxy-, Sulfonatoäthyl-, Trimethylammoniumäthylester und ähnliche funktioneile Ester genannt seien. Die Säurechloride sind auch für die Herstellung von verschiedenen Polymeren geeignet, wobei diese Polymeren als Fasern, Überzugsmassen, Filme und dergleichen verwendet werden können.

Beim Erwärmen der Polymeren der Formel V auf eine Temperatur zwischen etwa 180 bis etwa 225° C wird Alkohol abgespalten unter Bildung eines Anhydrids der allgemeinen Formel

CH- CH. , CH,ν CH₀ CH₀

_R0 c CH₀ C -4- CH₀ C —]—.-₇ CH₅ C CH= CH (VI)

ι ζ ι ν ζ. ι yn-j ί ι L ,

, C C_n COOR¹ C

0 ^N 0 -^ ■ ^N 0 . 0

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in der RO, R¹O und η die bereits definierte Bedeutung haben. Andere Polymere mit einer Anhydridfunktionalität" werden durch diese Reaktion ebenfalls erhalten, einschließlich von verschiedenen Bis- und Poly-anhydriden. Die Formel VI stellt lediglich einen Typ derartiger Anhydride dar. Die Umwandlung der Endgruppen in eine Anhydridgruppe trägt dazu bei, die thermische Stabilität der Polymeren zu erhöhen und steigert ihre Zersetzungsteraperaturen auf Temperaturen oberhalb von 300° C. Diese Anhydride, einschließlich derjenigen der Formel VI, lassen sich als Zwischenprodukte in Überzugsmassen und als Zwischenprodukte zur Herstellung eines großen Bereichs von anderen Polymeren verwenden.

Es liegt auf der Hand, dass zahlreiche andere Derivate der Polymeren nach der Erfindung in einfacher Weise durch nachträgliche Umsetzungen und unter Einführung von geeigneten funktioneilen Gruppen in das Polymere erhalten werden können. Die verschiedenen Methoden der nachträglichen Umsetzung, wie die Umesterung, Verseifung, Neutralisation, Amidierung und dergleichen sind auf dem Polymersektor gut bekannt.

Ein anderer Vorzug der Polymerisationsverfahren nach der Erfindung besteht in der Minimierung der Produkte von sehr niedrigem Molekulargewicht in den Polymerverbindungen nach der Erfindung. Diese Umsetzungsprodukte mit sehr niedrigem Molekulargewicht wie die Dimeren und Trimeren, beeinträchtigen viele wertvolle Eigenschaften der Polymerverbindungen. Dabei handelt es sich nicht nur darum, dass durch die Bildung solcher niedermolekularer Verbindungen ein Teil des Monomeren verbraucht wird und nicht für die Bildung der gewünschten PoIy-

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meren zur Verfügung steht, sondern es ist auc*h nachteilig, dass die sehr niedermolekularen Produkte unerwünschte Eigenschaften haben können oder bei weiteren Umsetzungen einen Teil der zur Verfügung stehenden Reaktionspartner verbrauchen. Wenn z.B. die neuen Verbindungen nach der Erfindung als Weichmacher verwendet werden, könnte die Flüchtigkeit der Produkte von sehr niederem Molekulargewicht stören. Aus diesem Grund sind die Polymerverbindungen nach der Erfindung besonders auf solchen Anwendungsgebieten von Bedeutung, bei denen nennenswerte Konzentrationen von Polymeren von sehr niedrigem Molekulargewicht unerwünscht sind.

Die Polymerverbindungen nach der Erfindung haben eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Wie bereits ausgeführt wurde, sind sie als Zwischenprodukte für die Herstellung von funktionell modifizierten Polymerverbindungen sehr gut geeignet. Sie lassen sich aber auch sehr gut für die Herstellung von Filmen, Überzügen, wie in Anstrichmassen, Lacken und dergleichen, pulverförmigen Überzugsmassen,Imprägniermitteln und Klebstoffe für natürliche oder synthetische Materialien, wie Papier, Textil, Holz, Kunststoff oder Metall und Leder, als Binder für Faservliese, als Weichmacher und Modifiziermittel für eine Vielzahl von Polymerverbindungen, als Zusatzstoffe zur Herabsetzung des Schmelzpunkts, als Egalisiermittel und Koaleszierhilfsmittel und bei einer Vielzahl von anderen Verwendungen benutzen. Man kann dabei den Polymerverbindungen nach der Erfindung die üblichen Zusatzstoffe beifügen, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Antioxidantien, Antiozodantien, Stabilisatoren, Flußmittel und dergleichen.

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Wenn die Polymerverbindungen nach der Erfindung als Überzugsmassen) Füllstoffe oder Klebstoffe verwendet werden, können sie mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels permanent oder wiederablösbar auf ein geeignetes Substrat aufgetragen werden. Einer der Vorzüge nach der Erfindung besteht aber darin, dass reaktionsfähige Polymere hergestellt werden können, die durch Einwirkung von Luft, Feuchtigkeit oder Wärme zu Überzügen, Füllstoffen oder Klebstoffen ohne Verwendung eines Lösungsmittels gehärtet werden können, wobei sie entweder fest oder flüssig in 100%iger Form zur Anwendung gelangen. Dieses ist besonders vorteilhaft, da durch den Wegfall der Entfernung von flüchtigen Lösungsmitteln eventuelle Umweltsprobleme beseitigt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

Beispiel 1 Homopolymerisation von Methylmethacrylat Verfahren A

Dieses Beispiel zeigt eine· typische Homopolymerisation eines

Esters der Methacrylsäure nach dem "Chargenverfahren".

Es wird ein sauberer, trockener Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Kühler und Thermometer in einem Y-förmigen Seitenarm ausgerüstet ist, unter trockenem Stickstoff mit handelsüblichem reinen Methylmethacrylat-Monomeren, das mit 10 ppm Phenothiazin oder Dicyclohexylphenylendiamin inhibiert ist, beschickt. Die Lösung wird unter Rühren erwärmt; bei der Erreichung einer Temperatur von 60° werden 0,6 Mol% Natriummethoxid und 3,0% Methanol (als 25 Gew.%ige Lösung in Methanol) zugefügt. Die trübe weiße Mischung wird auf 93° C

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im Verlauf von 6 Minuten erwärmt und sobald die Tempe-v ratur von 75 bis 80° C überschritten worden ist, wird die Zugabe von Methanol in einem aromatischen Lösungsmittel (Xylol oder Toluol) aufgenommen, wobei diese Zugabe über einen Einlaß in dem Seitenarm mit einer Geschwindigkeit von 0,35 Mol% pro Minute für einen Zeitraum von 33 Minuten erfolgt (Gesamtzugabe von 15 Mol% Methanol). Die allmählich dick werdende und sich klärende Lösung wird unter Rühren für zwei weitere Stunden bei 93t 1° C gehalten. Zur Viskositätskontrolle kann nach Bedarf Xylol oder Toluol als Verdünnungsmittel zugegeben werden. Nach Beendigung der Reaktion zeigt die Analyse der erhaltenen Lösung durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie weniger als 2% restliches Methylmethacrylat und eine Spur ( 0,1%) von Methylalkohol an. Der Gehalt an .Dimeren ist weniger als 3 bis 4 Gew.% und derjenige an Trimeren weniger als 8 bis 10 Gew.%, bestimmt durch quantitative Gas-Flüssigkeit-Chromatographie und bestätigt durch Gelpermationschromatographie. Die gelb bis gelb-orange Mischung wird auf 60° C abgekühlt, es wird mit Säure (z.B. Essigsäure, Ameisensäure, HCl, l^SO^) gequenscht, wodurch im wesentlichen die gesamte Farbe entfernt wird und es wird ein Gew.% eines geeigneten Filterhilfsmittels in dem System dispergiert und 5 bis 10 Minuten gerührt. Nach dem Filtrieren unter Druck oder im Vakuum erhält man in einer 94 Gew.%igen Ausbeute eine klare, farblose bis leicht strohfarbene Lösung des Methylmethacrylatpolymeren. Die Analyse durch Gelpermeationschroraatographie zeigt eine symmetrische Verteilung des Molekulargewichtes um 700 - 900, wobei mehr als 85 Gew.% im Bereich

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von 300 - 1200 liegen. Die Bestimmung der Doppelbindungen nach dem Abtreiben des Lösungsmittels ergibt einen Wert von weniger als 0,07 mäq/g.

Unter Verwendung ähnlicher Arbeitsweisen mit verschiedener Zugabegeschwindigkeit des Methanols bei einer konstanten Katalytetorkonzentration und bei 93° C entstehen die in label!« I zusammengestellten Produkte.

Tabelle I	Gesamtalkohol- zugabe (Mol% bezogen auf Methylmethacrylat- Ansatz)	Produktaussehen und Molekular gewichtsverteilung 1
Methanol Zugabege schwindig keit (Mol%/Min)	20	Öl; 300 - 900
0,45	12 - 13	Sirup 2 ; ~ 400 - 1500
0,30	11	halbfest; 600 - 1600
0,20 "	8-9	spröder Feststoff F.P. > 400 C; 800 - 3000
0,10	7	spröder Feststoff F.P. ~50 - 80° C; 1000 -
0,05	3	spröder Feststoff F.P. /-^50 - 80O C; 1000 ■
kein
- 4000
- 10000

1 bestimmt durch Gelpermeationschromatographie; mehr als

85 Gew.% des Produkts ist in den angegebenen Grenzen enthalten.

2 Bei 80 Gew.% im Lösungsmittel.

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Verfahren B

Dieses Beispiel zeigt eine typische Homopolymerisation eines Esters der Methacrylsäure nach dem Verfahren der allmählichen oder anteilweisen Zugabe.

Der bei Verfahren A geschilderte Apparat wird mit 1,0 bis 1,2 Mol%,(bezogen auf das nachher zugegebene Monomere) von pulverförmiger!! Kalium - t - butoxid oder - methoxid und ausreichend Toluol oder Xylol als Verdünnungsmittel beschickt, so dass eine rührbare Aufschlämmung entsteht. Es wird dann eine Lösung von Methylmethacrylat, die 15 Mo1% Methanol enthält, als solche oder mit etwa 10 Gew.% Toluol oder Xylol zur Viskositätskontrolle tropfenweise zu der gerührten Aufschlämmung des Katalysators bei 65° C mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die ausreichend ist, um die Reaktion aufrecht zu erhalten (1,3 bis 1,5% pro Minute für die Zugabe der ersten Hälfte und etwa 1,0% pro Minute für die Zugabe der zweiten Hälfte). Die Mischung nimmt schnell eine blasse gelbe Farbe an und die Viskosität steigt deutlich wahrnehmbar nach Zugabe von einigen Prozent der Monomerlösung. Es werden aliquote Teile während und nach der Monomer / Alkohol - Zugabe zur Überwachung der Polymerisation entnommen und dabei wird eine hohe Umwandlung zum Polymeren mit einer im wesentlichen konstanten Molekulargewichtsverteilung während der Zugabeperiode festgestellt, so dass weniger als 10% restliches Monomeres bei der Beendigung der Zugabe vorliegen. Durch kurzes Halten bei 65° C wird die Monomerkonzentration auf etwa 2% erniedrigt. Nach einer Standzeit von 20 bis 30 Minuten wird das klare, gelbe öl auf 60° C abgekühlt, mit 1,0 bis 1,2% Essigsäure gequenscht, wodurch nahezu die gesamte Farbe beseitigt wird, mit 1 Gew.% eines Filter-

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hilfsmittels behandelt und unter Vakuum bei 60 bis 80° C filtriert, die GelpermeationsChromatographie des klaren, farblosen bis leicht strohfarbenen Öls zeigt an, dass der Hauptanteil ein Molekulargewicht von 1200 besitzt, wobei 90 Gew.% innerhalb von 300 und 2600 liegen. Durch Verwendung von Methanol in niedrigerer Konzentration wurden Produkte mit höheren Molekulargewichten erhalten, wie die folgende Tabelle II zeigt.

Tabelle II

Polymerisation von Methylmethacrylat unter allmählicher

Zugabe bei 65© C.

Methanol Produkt M_w

Konzentration (Molekulargewichtsverteilung von 90 Gew.%)

20% 1100 - 1200 (300 - 2500)

16% 1200 (300 - 2600)

12% 1600 - 1700 (350 - 3500)

10% 1800 (350 - 4000)

Verfahren C

Dieses Beispiel zeigt eine typische Homopolymerisation eines Esters der Methacrylsäure nach dem Zweistufenverfahren der

Erfindung.

Der bei Verfahren A verwendete Apparat wird mit 2,24 g (2OmMoI, 1,0 Mo1%, bezogen auf das gesamte Monomere) pulverförmigem Kaiium-t-butoxid und etwa 10 g Xylol unter Bildung einer rührbaren Aufschlämmung beschickt. Es wird eine Monomerlösung (a) aus 80 g (0,80 Mol, 40% des Gesamtmonomeren) Methylmethacrylat, inhibiert mit 3 ppm Dicyclohexylphenylendiamin,

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und aus 9,6 g (0,30 Mol, 37,5 Mo1% des anfangs verwendeten Methylmethacrylatansätzes, 15% des gesamten Monomeransatzes) wasserfreiem Methanol hergestellt; die Lösung (a) wird im Verlauf eines·Zeitraums von 30 bis 45 Minuten unter Rühren der Katalysatoraufschlämmung bei 60 bis 65° C zugegeben. Die in den ersten Stufen der Zugabe beobachtete exotherme Reaktion läßt nach und die Reaktionstemperatur wird während der gesamten Zugabe und nachher noch für 45 Minuten aufrecht erhalten. Die Reaktionsmischung stellt eine bewegliche, trübe orange-gelbe Flüssigkeit dar,'die 5 bis 10% freies Methylmethacrylat und 90 bis 95% des Dimeren bis Hexameren (n = 2-6) enthält.

Es wird dann die Monomerlösung (b), die aus 120 g (1,20 Mol, 60% des gesamten Monomeransatzes) Methylmethacrylat und 25 g Xylol besteht, tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde bei 60 bis 65° C zugegeben. Es wird eine exotherme Reaktion während der gesamten Zugabe beobachtet; die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie von entnommenen aliquoten Teilen zeigt an, dass die Monomerkonzentration bei niedriger als 1% liegt und die GeI-permeationschromatographie zeigt ein Polymerwachstum in Parallelität mit der Zugabe an. Nach der Zugabe von Lösung (b) wird der trübe orangefarbene Sirup (Viskosität etwa 300 cp bei 65° C)bei dieser Temperatur für 15 Minuten gehalten, wodurch der Gehalt an Methylmethacrylat im wesentlichen auf 0 herabgeht; dann wird der Katalysator mit 1,2 g (20 Mol) Essigsäure gequenscht. Es wird ein Gramm eines Filterhilfsmittels zu dem nahezu farblosen Sirup zugegeben und in der Masse dispergiert unter Rühren für 5 bis 10 Minuten.

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Nach dem Filtrieren des warmen Öls im Vakuum mit Hilfe eines dampfgeheizten Buchner-Trichters wird ein klarer, farbloser bis hell-strohfarbener Sirup in einer Ausbeute von mehr als 98% erhalten. Die Gelpermeationschromatographie zeigt ein M_w von 720 - 750 an, mit einer Verteilung von 300 - 1300.

Wenn insgesamt 20 Mo1% Methanol bei der vorstehenden Arbeitsweise verwendet werden, entsteht ein Polymeres in einer Ausbeute von höher als 95% mit einem M₁^ von etwa 620 und einer Verteilung von 250 bis 1100.

Produkte, die mit zu Beginn löslichem Natriummethoxid hergestellt werden, erfordern eine etwa 4 bis 5mal längere Reaktionszeit für eine 95%ige Umwandlung des Monomeren bei 90 - 93° C, wobei Umsetzungsgeschwindigkeiten auftreten, die nicht parallel mit der Geschwindigkeit der Monomerzugabe sind. Es tritt eine Katalysatorausfällung bei der Zugabe und der Umwandlung des Monomeren ein. Die Gelpermeationschromatographie zeigt ein ähnliches Mw an, wobei bei 750 eine etwas breitere Verteilung von 300 bis 1600 vorliegt.

Beispiele 2 bis 34

Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von Methacrylaten Unter Verwendung der Arbeitsweisen von Beispiel 1 wird eine große Vielzahl von Homopolymeren und Copolymeren von Methacrylaten hergestellt. In Tabelle III sind die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften von einigen typischen Methacrylatpolymeren nach der Erfindung zusammengestellt.

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	TABELLE III	Monome i(e)l	Copolymere	von Methacrylat	( 93O)	97,3% (2,5)	(2,5)	18%	(0,35)	700 (300-1100)6	ro	7	(3 - 11)
	Homopolymere und	MMA			( 93O)	97	(2,0)	15	(0,3)	750 (300-1600)6 (80%,400-1300)	«■Ml CO	7	(3 - 16)
	Bei spiel	MMA			( 93O)	97	(1,5)8	8	(0,1)	1600 (500-2500)	Kettenlänge7 ω Ui	-16	(5 - 25)
	2	MMA		( 65O)	96	(2)8	12		1600 (400-3300) (80%,430-2500)	6 -	ν 16	(4 - 33)
	3 *	MMA		(80O)	96	(5-6)	16		1200 (300 -2400)6		—12	(3 - 24)
	4	MMA		(lOOo)	>90	(2)8	15		1600 (400-2500)		16	(4 - 25)
ro	5	MMA		(65O)	99	(ca. 4)8	15		« 750 (300-1600) (80%,430-1300)		■ 8	(3 - 16) \
ο co	6	MMA	Verfahren2 Konversion3 (h) Alkoholgehalt4 Produkt Un 5 (Temperatur)	(65O)	95	(6)9	20		620 (250-1100)6		6	(2,3 - l;;
OO -S--	7	MMA	A	(930)	>90	(3)	15		800 (300-1600)6		• 8	(3 - 16)
6/1C	8	MMA	A	(98°)	95	(2,2)8	11	(0,2)	1400 (400-3200)	7 -	-10	(3 - 23)
-α	9	BMA	A	(80O)	96	(2,2)8	12		2400 (400-6000)		• 17	(3 - 40)
	10	BMA	B	(8O0)	96	(2,5)8	15		1600 (400-5800)	7 -	11	(4 - 40)
	11	BMA	B	(750)	96	(2,5)10	15		1600 (350-6500) * (80%,450-5200)	r	14	(3 - 6OX
	12	AMA	B	(67°)	97	(2,5)8	18	(0,2)	1000 (300-2500)6	16 ·	-' 7	(2 - «0
	13	DMAÄMA	C	(80°)	98	10		1200 (300-3500)6		'N~ 7	(2 - 22)
	14	DMAÄMA	C
	15		C		6 -
	16·		A
B
B
B
A
B

	TABELLE III (Fortsetzung)	-	Monomer(e)1	Verfah-	Konversion^	•	Alkoholge	Produkt M^ 5	Kettenlänge^
	Bei		ren2	(h)		halt4
	spiel		(Temp.)
		80 MMA/20BMA	A (930)	96 (2,5)	15 (0,35)	1000 (350-1800)6	9 (3-16)
	'17	50 MMA/5OBMA	A (93°)	95 (3,0)	11 (0,2)	1100 (400-2200)	9-10 (4-18)
	18	50 MMA/50 DMAÄMA	A (67°)	96 (2)	8n(0,l)	-	-
	19	72 MMA/28 DMAÄMA	B (67°)	95 (2)8	12	1300 (300-2500)6	— 11 (3-21)
	20 ·	77 MMA/23 LMA	A (93°)	95 (2)	13 (0,3)	1100 (400-2500)	^B (2-18)
	21	68 MMA/32 OXÄMA	B (65°)	96 (1,5)8	12	2400 (500-6000)	18(3-45)
	22	75 MMA/25 AOÄMA	A (93°)	95 (3)	13 (0,2)	1100 (400-2500)	9 (3-21)
IO O	23	68 MMA/32 t-BASMA	B (80°)	96 (3)8	12	gesch.1800(400-3500)	gesch.14(3-27)
co OO	24	75 MMA/25 i-BMA	B (95°)	80 (unvertr.	5	1400 (400-3000)	13 (4-27)
-Τ Ο	25			bei 4)
		50 MMA/50 i-BoMA	B (95°)	93 (5)	7	- ...
O	26	75 BMA/25 OXÄMA	B (80°)	95 (2)	12	1800 (500 6000)	12 (3-30)
co	27	78 BMA/22 OXÄMA	A (930)	80 (5)	3	gesch. 2400	I gesch. 15 v, gesch. 15 ,
	28	80 MMA/20 MAN	A (930)12	90'(3)	8,5«0,l)	gesch. , 2000	11 (3-25)
	29	70 BMA/30 MAN	B (750)	83 (2 1/2)8	10	1400 (400-3000)	7-8 (3-16)
	30	MMA/(OXAÄMA)n	B (70O)	97 (2)8	1511	800 (350-1800)	•6-7 (3-14)
	31	MMA/(OXÄMA)13	B (70O)	90 (4)8	2213	700^(300-1600)	.11-12 (4-24)fo
	32	BMA/(OXÄMA) 13	B (70°)	94 (4)8	1213	1500 (400-3000)	13 (4-40) j£
	33	64 MMA/	B (80O)	93 (2)	12	1800 (500-5000)	CO OO σ?
	34	36 IPOXÄMA

Fußnoten

Für die Monomeren werden folgende Abkürzungen verwendet: MMA « Methylmethacrylat

ÄMA » Äthylmethacrylat BMA ■ Butylinethacrylat DMAAMA - Dimethylaminoäthylmethacrylat

t-BAÄMA - t-Butylaminoäthylmethacrylat

LMA ■ Laurylmethacrylat OXÄMA - 2-Oxazolidinyläthylmethacrylat AOÄMA « Allyloxyäthylraethacrylat

i-BMA - Isobutylmethacrylat i-BoMA ^β Isobornylmethacrylat

IPOXÄMA - 2-(2-Isopropyloxazolidinyl)äthylmethacrylat MAN » Methacrylnitril

A » Verfahren A von Beispiel 1 B ■ Verfahren B von Beispiel 1 C « Verfahren C von Beispiel in Klammern ist die Reaktionstemperatur in ° C angegeben.

3 Die Konversion wird durch Ermittlung des restlichen Monomeren • . durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt; als Katalysator werden 0,6 Molt NaOCH₃ in 3,0 Mol% Methanol verwendet, falls nichts anderes angegeben ist.

4 Verfahren B, Mol% Alkohol bezogen auf Monomeres; Verfahren A, Gesamtmolprozent Alkohol bezogen auf Monomeres

(zugegeben mit der angegebenen Geschwindigkeit von Mol%/Min);

Verfahren C, bezogen auf Gesamtmonomeres, zugegeben in der ersten Stufe.

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Mittleres Gewichtsmolekulargewicht (M_w), bestimmt durch die standardisierte Gelpermeationschromatographie, auf der Basis einer Methylmethacrylat-Oligomerkalibrierung ( 90 Gew.% eingeschlossen in die in Klammer angeführte Molekulargewichtsverteilung); 80%ige Molekulargewichtsverteilung für einige typische Beispiele.

Die niedrigeren M^ - Polymeren (das heißt diejenigen mit einem M^ von niedriger als 1300) enthalten etwa 4-8 Gew.% von Polymermolekülen unter einem Molekulargewicht von 400.

Bestimmt wie in Fußnote 5 angegeben; bedeutet η in Formel I oder (n¹ + n") in Formel II.

Als Katalysator werden 1,0 - 1,5 Mo1.% pulverförmiges Kaiium-tbutoxid verwendet.

Natriummethoxid-Katalysator in Methanol; Umsetzung vor vollständiger Konversion beendet.

1,0% KOCH₂CH NMe₂,- Katalysator in Methanol / Dimethylaminoäthanol.

11 Als Alkohol wird Dimethylaminoäthanol verwendet.

MAN wird langsam zu der MMA/Katalysator//MeOH - Mischung bei Reaktionstemperatur zugegeben.

N(2-Hydroxyäthyl)oxazolidin wird als Umesterungs-Kettenübertragungsalkohol verwendet.

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Beispiel 35 Herstellung von Mono- und Bis-carbonsäuren

Die folgende Arbeitsweise ist typisch für die Herstellung von Mono- und Bis-carbonsäuren der Monomeren nach der Erfindung mit bekannter Molekulargewichtsverteilung.

Es werden 90 g der Polymeren BMA (96 Gew.% in restlichem BMA Monomeren) von Beispiel 11 in 40 g Isopropanol aufgenommen und auf 50° C erwärmt. Zu der Lösung werden unber Rühren tropfenweise 6,9 g (87 mMol, die einen berechneten Überschuß für das restliche Monomere enthalten) einer 50%igen Natriumhydroxidlösung und einige Gramm Wasser zugegeben. Innerhalb einiger Minuten trübt sich die Lösung, da die Salze von niedrigerem Molekulargewicht, wie Natriummethacrylat und die Salze der niedrigeren Polymeren ausfallen. Die Mischung wird unter Rückflußkühlung zwei Stunden erwärmt, gekühlt und mit 90 mMol HCl in 150 g Wasser angesäuert, so dass zum Schluß ein pH-Wert unterhalb von 3 erhalten wird. Die Hauptmenge der gekühlten wässrigen Schicht wird abdekantiert und das verbleibende ölige Produkt wird mit 50 ml Anteilen von Wasser gewaschen und jeweils abgetrennt. Die kombinierten wässrigen Lösungen werden mit 40 ml Anteilen von Toluol extrahiert und die Toluolextrakte werden dem ^rodukt zugegeben. Nach azeotroper Destillation des restlichen Isopropanols, Wassers und Butanols bis zur Erwärmung unter Rückflußkühlung des Toluols und anschließende Filtration des warmen Produktes unter Ansaugen erhält man 82 g (in 92%iger Ausbeute) eines blaßgelben, nahezu klaren Öls aus 95 Gew.% Feststoffen in Toluol r las 0,44 mäq COOH pro Gramm (etwa 7 Äquiv.% der gesamten Esterfunktionalität).

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Die Bis-säure wird in ähnlicher Weise hergestellt, wobei etwa der-doppelte Gehalt an wässrigem Natriumhydroxid bei einer Erwärmungszeit unter Rückflußkühlung von 10 bis 12 Stunden verwendet wird. Nach ähnlichem Aufarbeiten erhält man 76 g eines klaren, farblosen viskosen UIs aus 95 Gew.% Feststoffen in Toluol (Ausbeute 83%). Die Titration zeigt 1,05 mäq COOH pro Gramm an (etwa 16 Äquiv.% der gesamten Esterfunktionalität).

Durch chromatographische Gelpermeationsanalyse der sauren Produkte erfährt man, dass die Molekulargewichtsverteilungen im wesentlichen die gleichen sind wie bei den als Ausgangsstoffen verwendeten neutralen Estern.

Wenn man die Reaktionsmischungen längere Zeit (bis zu 48 Stunden) unter Rückflußkühlung in Gegenwart eines Überschusses (40 Äquiv.%) an wässrigem Natriumhydroxid erwärmt, entstehen saure Produkte von nur geringfügig höherem (etwa 20 Äquiv.%) Säuregehalt als die vorstehend geschilderte Bis-säure.

In ähnlicher Weise werden die Mono- und Bis-säuren der Polymeren bzw. Copolymeren der Beispiele 2 bis 34 aus MMA, AMA, MMA/BMA, MMA/LMA, MMA/DMÄÄMA hergestellt.

Beispiel 36 Herstellung von Bis- und Poly-anhydriden

Es werden 17,8 g der Bis-säure des polymeren Methylmethacrylats von Beispiel 2 (M_w etwa 750) unter Vakuum für 6 Stunden auf 225° C erwärmt. Das glasartige Produkt zeigt einen Verlust

von 35 Äquiv.% Carboxylsäure bei der Titration und eine starke Anhydridabsorption bei der Infrarotanalyse.

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Es werden 19,2 g der pulverförmigen Bis-säure des polymeren Methylacrylats von Beispiel 2 und 5 Äquiv.% pulverförmiges Kaliumhydroxid innig gemischt und die Schmelze wird bei 225o C im Vakuum für 6 Stunden erwärmt. Die direkte Titration des zurückbleibenden harten glasartigen Produktes (17g) zeigt an, dass mehr al« 80 Äquiv.% des vorhandenen Carbonsäureanteils verbraucht worden ist. Die Methanolyse des Produktes mit überschüssigem Natriumethoxid in Methanol mit anschließender Rücktitration offenbart, dass 35 Äquiv.% als reaktionsfähiges Anhydrid vorhanden sind.

Die thermische gravimetrische Analyse des neutralen polymeren Methacrylate (M^ 750) von Beispiel 2 zeigt eine schnelle Depolymerisation des reinen Polyesters bei 275 bis 310° C, eine typische Erscheinung für Methylmethacrylat. Die Bis-säure des gleichen Polyesters zeigt einen Verlust von 7 Gew.% zwischen 160 und 200° C und keinen weiteren Gewichtsverlust unterhalb 325° C. Die Infrarotanalyse bestätigt die Bildung der stabilen Bis- und Poly-anhydridverbindungen.

Beispiel 37 Automobillack-Formulierung

Dieses Beispiel erläutert die Formulierung eines Automobillacks mit guten Eigenschaften für Aussenanstriche, bei dem niedermolekulare Methylacrylatpolymere nach der Erfindung als Weichmacher verwendet werden.

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Eine Mischung aus 50 Teilen TiO₀, 16,6 Teilen eines hoch-

molekularen (MOOOOO) Poly(methylmethacrylats) mit 30% Feststoffen, 33,4 Teilen Keton/aromatisches Lösungsmittel und 100 Teilen Sand wird 15 Minuten homogenisiert und filtriert. 60 Teile dieser pigmentierten Mischung werden dann mit 154 Teilen hochmolekularem Poly(methylmethacrylat) mit 30% Feststoffen, 27,5 Teilen mit 26% Feststoffen des niedermolekularen polymeren Methylmethacrylats von Beispiel 8 und 241 ⁱeilen Lösungsmittel gemischt. Der erhaltene Lack, der einen Feststoffgehalt-von 21% (Viskosität: 11 No. 4 Ford Becher) hat, wird auf Metallbleche durch übliches Sprühen aufgetragen und durch Erwärmen getrocknet. Der erhaltene Überzug zeichnet sich durch Glanz, einen Schmelzfluß von niederer Temperatur, Härte, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegen Salζsprühungen und durch eine Rißbeständigkeit aus, die höher sind als bei Überzügen ohne Weichmacher und bei Überzügen.mit den üblichen Weichmachern.

Ähnlich vorteilhafte Eigenschaften wurden mit diesem Weichmacher und anderen Homo- und Copolymeren der Beispiele 2 bis 34 bei anderen hochmolekularen Copolymeren erzielt, wie z.B. bei Copolymeren aus BMA/MMA, IBMA/MMA und dergleichen.

Beispiel 38 Nicht-wässrige Dispersion

Dieses Beispfel zeigt die Formulierung einer typischen nicht-wässrigen Dispersion unter Verwendung eines Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht nach der Erfindung und die Verwendung der Polymerverbindungen nach der Erfindung als Dispergiermittel für Pigmente. Eine Mischung aus 50 Teilen , 13,2 Teilen des Polymeren nach Beispiel 8 und einem

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Feststoffgehalt von 76%, 36,8 Teilen von "2/1 Pine Oil/ Texanol", 0,5 Teilen des handelsüblichen Dispergiermittels "Trokyd 98-C" und Sand werden 15 Minuten, vermischt und dann filtriert. Es wird dann ein Lackverschnitt unter Rühren in folgender Reihenfolge hergestellt: 50 Teile der filtrierten Mischung, 24 Teile des Polymeren von Beispiel 8 bei einem Feststoffgehalt von 76%, 5,6 Teile "2/1 Pine Oil/Texanol", 38 Teile "3/1 Naphtha/Pine Oil" und 97,5 Teile einer Dispersion eines hochmolekularen Methylmethacrylatpolymeren bei einem Feststoffgehalt von 54%. Der erhaltene Lack wird bei einem Feststoffgehalt von 47% auf Metallbleche in üblicher Weise durch Sprühen aufgetragen und zum Trocknen erwärmt. Die erhaltenen Überzüge haben ähnliche Eigenschaften wie diejenigen aus der weichgemachten Formulierung von Beispiel 37 im Vergleich zu Überzügen aus nicht-weichgemachten Produkten und zu Formulierungen, die unter Verwendung der üblichen nicht-wässrigen Dispergiermittel hergestellt wurden.

Wenn das zuvor erwähnte handelsübliche Dispergiermittel durch zwei Teile des niedermolekularen Methylmethacrylatsäure-polymeren von Beispiel 35 ersetzt wird, erreicht man dadurch eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Pigmentes.

Wenn andere Homo- und Copolymere der Beispiele 2 bis 34 für die Formulierung von nicht-wässrigen Dispersionen verwendet werden, erzielt man dabei ähnlich vorteilhafte Ergebnisse.

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Beispiel 39 Herstellung von Polyisocyanaten

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polyisocyanaten

von niederem Molekulargewicht durch Phosgenierung der

niedermolekularen Copolymeren aus t-Butylaminoäthylmethacry-

laten.

Eine Lösung von 100 g des Copolymeren aus MMA/t-BAÄMA nach Beispiel 24 in Xylol oder Chlorbenzol wird tropfenweise zu einer gesättigten Lösung von Phosgen in 50 g Xylol oder Chlorbenzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel gegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktionstemperatur auf 125° C erhöht, und es wird langsam Phosgen im Laufe eines Zeitraums von 10 Stunden eingeleitet. Die Lösung wird dann auf 85° C gekühlt und es werden 0,16 g (1 Mol%) konzentrierte H2SO4 zugegeben. Die orange-gelbe Mischung wird erneut auf 125 bis 13Oo C erwärmt und es wird mit Stickstoff 3 Stunden leicht gespült. Die erhaltene, klare, bernsteinfarbene Lösung enthält das Isocyanat des niedermolekularen Copolymeren, wobei eine Konversion von 85% des ursprünglichen Amins in ein aktives Isocyanat eingetreten ist und einige Prozent an restlichem ionisierbarem Chlorid vorhanden sind.

Wenn man dieses Polyisocyanat mit Polyolen, Polyaminen, PoIyoxazolidinen und anderen Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff formuliert und härtet, kann man daraus Überzüge, Klebstoffe, Filme, Imprägniermittel für Leder oder Papier und Bindemittel für Faservliese herstellen.

Nach dieser Arbeitsweise lassen sich andere Copolymere nach der Erfindung mit einem sekundären Arain in die entsprechenden Polyisocyanate umwandeln, die ebenfalls auf einer Vielzahl

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von Gebieten verwendet werden können.

Beispiele 40 bis 43

Formulierungen von Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt Die folgenden Beispiele zeigen typische Überzugsmassen und überzüge mit einem hohen Feststoffgehalt, die durch Feuchtigkeit aktiviert werden und die eine Formulierung aus einem typischen oxazolidinhaltigen Copolymeren nach der Erfindung und einem typischen handelsüblichen trifunktioneilen aliphatischen Isocyanat (wie Desmodur N, von dem angenommen wird, dass es ein Biurettriisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat und Wasser ist) bei einem Verhältnis von Oxazolidin:Isocyanat von 1:1 enthalten. Die durch Feuchtigkeit gehärteten Systeme dieser Art sind ganz allgemein in der US Patentanmeldung, Ser.No. 7,270 vom 30. Januar 1970 beschrieben.

Die Eigenschaften von einigen dieser Überzugsformulierungen sind in Tabelle IV zusammengestellt:

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DURCH FEUCHTIGKEIT GEHÄRTETE ÜBERZÜGE

Bei	40	Polyme	Gew.% Fest	Gardner
spiel	41	res von	stoffe in	Holdt
No.	42	Beispiel	arom. Lö	Viskosi
•	43	No.	sungsmittel	tat
22	76%	X
32	70% "	P
27	85%	X
34	70%	V

Härte Gleichgewichts-

(KHN) Quell, vorh.

7 Tage/ (DMF) nach 7 Ta-

25° gen härtung/25°

Schlagfestigkeit in kg (Ib) auf "Bonderite 1000" nach 14 Tagen direkt umgekehrt

Gardner-

HoI dt

Viskosität

(35 Tage

ohne Aussetzen)

6,9
3,2
5,4
13

1,9 1,8

h⁷

1,1

34 (75)

43
(95)

43 (95)

39
(85)

25 20

(55) . (45)

14-16 2,2-4,5
(30-35X5-10)

Z-I

KJ)

OO CO CO

Diese Formulierungen geben Trocknungs- und Härtungsgeschwindigkeiten, die vergleichbar sind mit Überzugsmassen, die mit funktioneilen Komponenten von wesentlich höherem Molekulargewicht (> 20000) formuliert sind, wobei in beiden Fällen praktisch identische mechanische Eigenschaften erhalten werden. Solche Formulierungen lassen sich mit gutem Erfolg auf nahezu allen Gebieten verwenden, wo Polymersysteme benutzt worden sind, einschließlich von Überzügen auf Metall, Holz, Textilien und Leder, als Innenanstriche oder Aussenanstriche, als Überzugsmassen für Drähte _r als Klebstoffe und dergleichen und bei wesentlich höheren Feststoffgehalten (75 - 95% nach der Erfindung gegenüber sonst 30 - 60%).

Ähnliche reaktionsfähige Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt lassen sich mit den anderen funktioneilen Copolymeren nach der Erfindung formulieren.

Beispiel 44

Herstellung eines Polyols aus einem niedrig-molekularen Methylmethacrylatpolymeren und 1,3-Butylenglykol Durch Umesterung von 155 g des Methylmethacrylatpolymeren nach Beispiel 1 mit einem M_n von 450 mit (1,7 Mol) 1,3-Butylenglykol in Gegenwart von 7 g (62 mMol, 3,6 Äquiv.%) Kalium-t-butoxid bei 100° C und unter Verwendung einer langsamen Spülung mit Stickstoff erhält man 22 g Destillat in 15,5 Stunden. Weitere 2,3 g Destillat bilden sich nach 19 Stunden bei 130° C und weitere 0,8 g Destillat im Verlauf von 7 Stunden bei 160° C. Die Reaktion wird durch Erwärmen auf 200O c für 16 Stunden beendigt, wobei insgesamt 36 g Destillat entstehen. Der Katalysator wird mit methanoliseher HCl gequenscht; überschüssiges Methanol und Butylenglykol

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werden im Vakuum bei 150° C/7 mm abdestilliert und es wird zum Schluß ait Stickstoff gespült. Das abgekühlte Produkt wird in Toluol aufgenommen, mit einem Filterhilfsmittel behandelt und warm filtriert. Nach der Entfernung des Toluols ι im Vakuum erhält man 205 g eines klaren, leicht-gelben j Feststoffes mit einer Hydroxylzahl von 190 und einem M_n von 825 (bestimmt durch Ebulliometrie).

i Beispiel 45

Herstellung eines Polyols aus einem niedrig-molekularen Butylmethacrylatpolymeren'und 1₁3-Biitylenglykol Nach der Arbeitsweise von Beispiel 44 werden 172 g eines Polymeren von Butylmethacrylat gemäß Beispiel 1 vom M_n 1000 hergestellt und dieses Produkt wird mit 77,3 g (0,86 Mol) 1,3-Butylenglykol in Gegenwart eines Natriummethoxidkatalysators bei 175 - 200° für 70 Stunden umgesetzt. Nach der Neutralisation des Katalysators, dem Destillieren und Filtrieren wie in Beispiel 44 erhält man 173 g eines leichtgelben viskosen Öls mit der Hydroxylzahl 107 und einem mittleren M_n von 1265. ■ _

Beispiel 46

Herstellung eines Polyurethanpräpolymeren aus Polyolzwischenprodukten von niedrigem Molekulargewicht 30 g des Butylmethacrylat/Butylenglykol-polyols von Beispiel 45 werden unter Erwärmen in 66 g Toluol aufgenommen und aufgelöst. Es werden 13 g Isophorondiisozyanat . und 0,08 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben und die Lösung wird für 20 Stunden bei 60° gehalten. Die " erhaltene, klare, schwach-gelbe Lösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel soweit befreit, dass ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 85% entsteht, das 1,0 mäq pro Gramm

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an endständigen, nicht-flüchtigen Isocyanatgruppen enthält und eine Gardner-Holdt Viskosität von E bis H besitzt.

Das neue Präpolymere ist für Klebstoff- und Überzugsmassen mit geeigneten Polyolen, Polyaminen und durch Feuchtigkeit aktivierten Polyo*azolidinen, z.B. denjenigen der Beispiele 40 - 43, maskierten Polyiminen und dergleichen gut brauchbar.

Man erhält ähnliche Produkte, wenn das Polyol von Beispiel verwendet wird oder andere Polyole, die aus Polymeren nach der Erfindung gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 44 und 45 hergestellt wurden.

Beispiel 47

Verwendung von Acrylpolymeren von niedrigem Molekulargewicht in Fußbodenpflegemitteln

Dis Bis-säuren der Methylmethacrylatpolyraeren nach der Erfindung nach Beispiel 35 werden anstelle von Kollophoniumharzsäuren in Emulsionen von Polyacrylverbindungen und PoIystyro!verbindungen und in Lösungen von Acrylpolymeren, die als Fußbodenpflegemittel dienen, verwendet. Der Glanz, das Verlaufen, die Viskosität der Pflegemittel, die Wiederüberziehbarkeit und die Wasserbeständigkeit sind den entsprechenden Eigenschaften der handelsüblichen Produkte vergleichbar.

Man erhält ähnliche Fußbodenpflegemittel mit den löslichen Dimethylaminoäthylmethacrylatpolymeren nach der Erfindung, wie z.B. denjenigen der Beispiele 15 und 16 und von ähnlichen Polymeren mit einem etwas niedrigeren mittleren Molekular- · gewicht.

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Beispiel 48

Verwendung als Weichmacher und als Zusatzstoffe zur Herabsetzung des Schmelzpunktes in pulverförmlgen Überzugsmassen Lösungen von Acrylpolymeren oder Acrylcopolymeren von hohem Molekulargewicht, Polystyrolen und ähnlichen Polymeren und von 15 bis 40 Gew.% von geeigneten verträglichen Polymeren nach der Erfindung werden durch Abtreiben der Lösungsmittel im Vakuum getrocknet, durch Extrusion oder ähnliche Arbeitsweisen zu feinen Pulvern verarbeitet und als pulverförmige Filme auf Metallsubstraten abgelagert und bei Temperaturen von 121 bis 191° C (250 - 375<> F) eingebrannt, wobei glatte Filme von hohem Glanz entstehen.

Die verwendeten Polymere sind Copolymere aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat mit einem Molekulargewicht von größer als 5OQOO (bezeichnet als Polymeres A in der folgenden Tabelle) und ein Homopolymeres von Methylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 100000 (bezeichnet als Polymeres B in der Tabelle). Als Weichmacher wird das Methylmethacrylatpolymere von niederem Molekulargewicht von Beispiel 8 für beide Polymere von hohem Molekulargewicht verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Polymeres Weichmacher 121° C 149° C Schmelzfluß
(Gew.T₀)

CD
-J
OJ

	A	Ü	3	4-5	5+	6	6
	A	25	5	6	6	6	6
	B	O	1	2	-	4	4-5
	B	30	1-2	3	-	- 5+	6
ro O CD OO

co co co

Fußnoten „

1 Bewertung: 1 keine Veränderung; 2,3 partielle Änderung; 4 Sinterung, aber kein Fließen; 5 partielles Fließen; 6 gutes Fließen und hoher Glanz

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, dass die Polymermassen, die als Weichmacher die niedermolekularen Polymeren nach der Erfindung enthalten, bei der Verwendung für pulverförmige Überzüge einen verbesserten Schmelzfluß besitzen.

Wenn andere Polymere nach der Erfindung in diesen Formulierungen verwendet werden, werden ebenfalls gute pulverförmige Überzugsmassen erhalten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   1. Anionisch-polymerisiertes Polymeres eines (C1-C24)-Alkylmethacrylat s, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere eine mittlere Kettenlänge von etwa 6 bis etwa 50 Meren hat.

   2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 85% der Moleküle des Polymeren eine Kettenlänge von etwa \ 2n bis etwa 2n Meren hat, wobei η die mittlere Kettenlänge des Polymeren angibt.

   3. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mittleren Kettenlänge etwa 6 bis ■ etwa 25 Mere entsprechen.

   4. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Homopolymeres eines (C1-C24)-Alkylmethacrylats ist.

   5. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die endständige Estergruppe zu einer Säuregruppe hydrolysiert ist.

   6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anfangsständige Estergruppe und die endständige Estergruppe zu Säuregruppen hydrolysiert sind.

   7. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylmethacrylat ein (C1-C4) Alkylmethacrylat ist.

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   8. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

   9. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres eines (C1-C24) Alkylmethacrylats und mindestens eines anderen äthylenischungesättigten copolymerisierbaren Monomeren ist.

   10. Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres von mindestens zwei (C];-C24) Alkylmethacrylaten ist. ·

   11. Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die endständige Estergruppe zu einer Säuregruppe hydrolysiert ist.

   12. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die anfangsständige Estergruppe und die endständige Estergruppe zu Säuregruppen hydrolysiert sind.

   13. Polymeres nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymerisierbare Monomere Methacrylnitril, Dimethylarainoäthylmethacrylat, 2-0xazolidinyl-äthylmethacrylat, 2-(2-Isopropyloxazolidinyl)äthylmethacrylat, t-Butylarainoäthylmethacrylat oder Allyloxyäthylmethacrylat ist/.

   14. Polymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylmethacrylat ein (C^-C^) Alkylmethacrylat ist.

   15. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

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   - 46 -

   ( Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Methacrylsäureestern durch Polymerisation in Gegenwart eines die Kettenlänge regelnden Alkohols und einer katalytischen Menge eines Alkoxidanions, dadurch gekennzeichnet, dass ' bei der Durchführung der Polymerisation die molare Konzentration des Alkohols in dem Gesamtansatz des Monomeren bei einem relativ konstanten Wert gehalten wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration des Alkohols bei einem relativ konstanten Wert von etwa 0,05 bis etwa 5 Mo1% bezogen auf den gesamten Monomeransatz gehalten wird, indem der Alkohol zu der Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die mit der Polymerisationsgeschwindigkeit übereinstimmt.

   18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration des Alkohols bei einem relativ konstanten Wert von etwa 2 bis etwa 4OMoIZ, bezogen auf den gesamten Monomeransatz, gehalten wird, indem man allmählich der Reaktionsmischung sowohl den Alkohol als* auch das Monomere bei einem Molverhältnis von Alkohol zu Monomer em von etwa 1:50 bis etwa 1:^5 hinzugibt. ^y

   19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol mindestens noch eine zusätzliche funktioneile Gruppe enthält.

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   221883B

   20. Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Methacryl- säureestern durch Polymerisation in Gegenwart eines die Kettenlänge regelnden Alkohols und einer· katalytischen Menge eines Alkoxidanione, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe etwa 30 bis etwa 60 Gew.% des gesamten Monomeren in Gegenwart des Alkohols polymerisiert werden und der Rest des gesamten Monomeren zugegeben wird, nachdem die Polymerisation in der ersten Stufe beendigt worden ist ■. ^Λ

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Alkohols zu dem Monomeren in der ersten Stufe bei etwa 1:5 bis etwa 1:2,5 liegt.

   22. Eine polymere Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Weichmacher ein Polymeres nach Anspruch 1 enthält.

   23. Eine Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymeres nach Anspruch 1 und 0 bis etwa 50% eines Trägers enthält.

   24. Eine pulverförmige Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymeres von Anspruch 1 enthält.

   25. Eine Klebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymeres nach Anspruch 1 enthält.

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