DE69925838T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch ein freies Radikal; Verfahren zur Polymerisations- und Kondensationsreaktion und Apparat dafür sowie hergestellte Produkte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch ein freies Radikal; Verfahren zur Polymerisations- und Kondensationsreaktion und Apparat dafür sowie hergestellte Produkte Download PDF

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Description

  • BEZUG ZU EINER VERWANDTEN ANMELDUNG
  • Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der vorläufigen Patentanmeldung Nr. 60/092433, eingereicht am 10. Juli 1998, auf deren Veröffentlichung hiermit Bezug genommen wird.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren zur Umwandlung eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer kondensationsreaktiven Funktionalität und eines Modifikationsmittels mit einer funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität zu reagieren, zu einem Poly merprodukt. Die Erfindung betrifft auch Polymerprodukte, die nach dem Verfahren hergestellt werden, und verschiedene Produkte, die das Polymerprodukt enthalten.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verfahren zur Herstellung von Polymeren sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Viele Verfahren, die heute verwendet werden, um Polymere für die industrielle Anwendung herzustellen, leiden jedoch unter erheblichen Einschränkungen, einschließlich hohen Kosten, erheblichen Gelbildungsproblemen, wenn ein hoher Grad an Funktionalität vorhanden ist, und dem Unvermögen, Polymere mit speziellen gewünschten Eigenschaften herzustellen.
  • Das US-Patent Nr. 4 414 370 beschreibt ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren, um Polymere mit niedriger Molmasse herzustellen, welches einen thermischen Start bei Reaktionstemperaturen von 235°C bis 310°C und Verweilzeiten von mindestens 2 Minuten in einer kontinuierlich gerührten Reaktorzone umfasst. Die Vinylmonomere des veröffentlichten Verfahrens umfassen Styrolmonomere, wie beispielsweise Styrol und α-Methylstyrol; Acrylmonomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate und Methacrylate; und andere, nicht-acrylische Ethylenmonomere, wie beispielsweise Vinylacetat.
  • Das US-Patent Nr. 4 529 787 beschreibt ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren, das einen Starter umfasst, zur Herstellung von einheitlichen Polymeren mit niedriger Molmasse aus Vinylmonomeren bei kurzen Verweilzeiten und mäßigen Reaktionstemperaturen, das hohe Ausbeuten eines Produkts liefert, welches für hochfeste Anwendungen geeignet ist. Die beschriebenen Vi nylmonomere umfassen Styrolmonomere, wie beispielsweise Styrol und α-Methylstyrol; Acrylmonomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylate, Methacrylate und funktionelle Acrylmonomere; und nicht-acrylische Ethylenmonomere, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Vinylpyrrolidinon.
  • Das US-Patent Nr. 4 546 160 beschreibt ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Acrylmonomeren zur Herstellung von einheitlichen Polymeren mit niedriger Molmasse zur Verwendung in hochfesten Anwendungen, welches eine geringe Menge an Starter bei kurzen Verweilzeiten und mäßigen Temperaturen verwendet.
  • Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um die physikalischen Eigenschaften von Polymeren zu verbessern, indem eine Art von polymerisierbarem Monomer durch eine andere ersetzt wurde, oder durch Reaktion eines Polymers mit einer Gruppe, die in die Polymerstruktur eingebaut wird. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 5 130 369 ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymerzusammensetzungen.
  • Das US-Patent Nr. 5 521 267 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Säuregruppen enthalten, mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Monohydroxyverbindungen.
  • EP A 071 239 beschreibt ein Eintopf-Chargenverfahren zur Herstellung eines Copolymers das mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem niederen aliphatischen Alkohol mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen beginnt. Das beschriebene Verfahren umfasst gegenwärtig die Umwandlung der Carbonsäure in einen Ester und das Polymerisieren der Reaktionsteilnehmer und Reaktions produkte unter Rückflussbedingungen in Gegenwart eines stark sauren Veresterungskatalysators und eines Radikalstarters zur Polymerisation, und Rückgewinnung des Copolymerprodukts.
  • Die PCT-Veröffentlichung WO 90/03991 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Additionspolymers aus einer ethylenisch ungesättigten Monomerzusammensetzung, die mindestens ein Monomer mit Hydroxyl- oder Carboxylfunktionalität umfasst. Die ethylenisch ungesättigte Monomerzusammensetzung und ein Radikalstarter werden in einer lösungsmittelfreien, geschmolzenen Zusammensetzung aufgelöst und auf einer Additionspolymerisationstemperatur gehalten. Die geschmolzene Zusammensetzung umfasst eine cyclische Verbindung, die über eine Ringöffnung durch Reaktion mit der Hydroxyl- oder Carboxylfunktionalität reaktiv ist.
  • Es gibt keine Veröffentlichung darüber, wie ein Polymerisations- und Kondensationsverfahren in kontinuierlicher Weise mit hoher Umwandlung so durchgeführt werden kann, dass Gelbildung in solchen Verfahren vermieden werden kann, wo aufgrund der zweifachen Funktionalität einer oder mehrerer Komponenten Vernetzung möglich ist.
  • In der Polymerindustrie ist lange bekannt, dass kontinuierliche Polymerisationsverfahren am besten sind, um große Mengen eines Polymerprodukts zu erhalten. Darüber hinaus bieten kontinuierliche Verfahren ökonomische Vorteile gegenüber Massepolymerisationsverfahren und können einheitlichere Polymerprodukte zur Verfügung stellen. Außerdem sind viele radikalisch polymerisierbare Monomere, die wünschenswerte modifizierende Gruppen enthalten, deutlich teurer als die Vorstufen, aus denen sie hergestellt werden. Während kontinuierliche Verfahren zur Herstellung bestimmter Polymerprodukte zur Verwendung in hochfesten Beschichtungsanwendungen veröffentlicht wurden, besteht somit ein Bedarf an einem kontinuierlichen Hochtemperaturverfahren zur Herstellung von Polymerprodukten mit verbesserten Eigenschaften, die durch Reaktionsbedingungen und Einbringen eines gewünschten Modifizierers in die Reaktionszone erzielt werden. Weiterhin besteht ein Bedarf an einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bei dem ein Modifikationsmittel mit einem hohen Umwandlungsgrad in eine Polymerkette eingebaut wird, während es gleichzeitig möglich ist, den Aufbau der Polymerkette zu beeinflussen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wäre außerordentlich wünschenswert, ein Polymerprodukt unter Verwendung einer kontinuierlichen Polymerisations- und Kondensationsreaktion herstellen zu können, bei der ein Modifikationsmittel in der Reaktionszone in die Polymerkette eingebaut wird, während Gelbildung vermieden wird, und es möglich ist, den Aufbau der Polymerkette zu beeinflussen.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines kontinuierlichen Polymerisations- und Kondensationsverfahrens, einschließlich kontinuierlichen Beschicken in mindestens einen Primärreaktor: mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und mindestens einer kondensationsreaktiven Funktionalität; und mindestens ein Modifikationsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren. Das Verfahren umfasst auch das Halten einer effektiven Temperatur im Primärreaktor, die ausreicht, um Polymerisation des Monomers zu bewirken und es mindestens einem Teil der kondensationsreaktiven Funktionalität zu ermöglichen, mit der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels zu reagieren, so dass ein erstes Polymerprodukt hergestellt wird, welches mindestens etwas Modifikationsmittel enthält, und das Polymerprodukt im wesentlichen ohne Gelbildung gebildet wird.
  • In einigen bevorzugten Verfahren werden mindestens zwei verschiedene radikalisch polymerisierbare Monomere in den Primärreaktor eingebracht, während in anderen bevorzugten Ausführungsformen das radikalisch polymerisierbare Monomer mindestens zwei kondensationsreaktive Funktionalitäten hat. In einigen bevorzugten Verfahren hat das Modifikationsmittel eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität zu reagieren, während andere bevorzugte Verfahren Modifikationsmittel mit mehr als einer solchen funktionellen Gruppe enthalten. In einigen bevorzugten Verfahren sind die beiden funktionellen Gruppen an einem multifunktionellen Modifikationsmittel ähnlich, während sie sich in anderen voneinander unterscheiden. Multifunktionelle Modifikationsmittel können polymer oder nicht-polymer sein, und in verschiedenen bevorzugten Verfahren werden sowohl ein monofunktionelles Modifikationsmittel als auch ein multifunktionelles, nicht-polymeres Modifikationsmittel verwendet.
  • Ein Polymerprodukt des Verfahrens kann eine Cyclohexylgruppe enthalten, und in bevorzugten Verfahren ist das radikalisch polymerisierbare Monomer Acrylsäure und das Modifikationsmittel Cyclohexanol. In anderen bevorzugten Verfahren wird mindestens ein vinylaromatisches Monomer kontinuierlich in den Primärreaktor eingebracht, während in noch anderen bevorzugten Verfahren mindestens zwei verschiedene vinylaromatische Monomere in die Reaktionszone eingebracht werden.
  • In bevorzugten Verfahren ist die kondensationsreaktive Funktionalität eine Carboxyl-, eine Ester-, eine Anhydrid-, eine Hydroxy-, eine Epoxy-, eine Amin-, eine Keton-, eine Aldehyd- oder eine Isocyanatfunktionalität, während in anderen bevorzugten Verfahren die funktionelle Gruppe des Modifikationsmittels eine Carboxyl-, eine Hydroxy-, eine Anhydrid-, eine Amin-, eine Epoxy- oder eine Isocyanatgruppe ist.
  • In verschiedenen bevorzugten Verfahren wird die Temperatur im Primärreaktor zwischen etwa 175°C und etwa 345°C gehalten, während in anderen bevorzugten Verfahren die Temperatur oberhalb von 300°C gehalten wird. In noch anderen bevorzugten Verfahren wird die Flussrate durch den Primärreaktor so eingestellt, dass sie eine mittlere Verweilzeit von 60 Minuten oder weniger im Primärreaktor zur Verfügung stellt.
  • In einigen bevorzugten Verfahren werden eine oder mehrere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise ein radikalisch polymerisierbares Monomer, das praktisch frei ist von kondensationsreaktiven Gruppen, ein inertes Lösungsmittel, ein Mittel zum Abtrennen von Nebenprodukten oder ein Starter zu einem oder mehreren Reaktoren im Verfahren zugegeben, während in anderen bevorzugten Verfahren ein Katalysator, wie beispielsweise ein Veresterungs-, ein Umesterungs- oder ein Amidierungskatalysator, zu einem der Reaktoren zugegeben wird. In noch anderen bevorzugten Verfahren ist die Reaktionszone praktisch frei von einem inerten Lösungsmittel.
  • In noch anderen bevorzugten Verfahren umfasst das Verfahren weiterhin einen Sekundärreaktor, und das Verfahren umfasst weiterhin das Einbringen des ersten Polymerprodukts aus dem Primärreaktor in den Sekundärreaktor und anschließendes Entnehmen eines zweiten Polymerprodukts aus dem Sekundärreaktor. In einigen bevorzugten Verfahren ist der Primärreaktor ein kontinuierlich gerührter Rührkesselreaktor oder ein Kreislaufreaktor, während in anderen bevorzugten Ausführungsformen der Sekundärreaktor ein Kreislaufreaktor, ein Röhrenreaktor, ein Extruderreaktor oder ein kontinuierlich gerührter Rührkesselreaktor ist, oder irgendein Reaktor, der für den kontinuierlichen Betrieb geeignet ist. In noch anderen bevorzugten Verfahren wird mindestens eines der Polymerprodukte kontinuierlich in einen Extruderreaktor eingebracht, und zusätzliches Modifikationsmittel wird in den Extruderreaktor eingebracht, um ein Polymerprodukt herzustellen. Das Produkt kann zur weiteren Modifikation in einen diskontinuierlichen Reaktor gegeben werden. In noch anderen bevorzugten Verfahren unterscheiden sich die Temperaturen im Primär- und Sekundärreaktor voneinander, und vorzugsweise werden sie unabhängig voneinander kontrolliert.
  • In verschiedenen bevorzugten Verfahren wird mindestens ein Teil des Modifikationsmittels in den Sekundärreaktor eingebracht, während in anderen bevorzugten Verfahren das Modifikationsmittel in zwei unterschiedliche Reaktionszonen im Sekundärreaktor eingebracht wird. In noch anderen bevorzugten Verfahren werden mindestens zwei verschiedene Modifikationsmittel in jeweils eine von zwei unterschiedlichen Reaktionszonen im Sekundärreaktor eingebracht.
  • In bevorzugten Verfahren umfasst mindestens ein Reaktor in der Reaktionszone einen Kopfraum, und das Verfahren umfasst das Spülen des Kopfraums mit einem Inertgas. In noch bevorzugteren Verfahren wird ein flüchtiges Material aus dem Primärreaktor abgetrennt, um zwei Ströme zu erzeugen. Einer der Ströme ist relativ frei von Nebenprodukten, während der andere Strom unumgesetzte Ausgangsmaterialien enthält. In bevorzugten Verfahren wird der Strom, der relativ frei von Nebenprodukt ist, einem Reaktor in der Reaktionszone zugeführt.
  • Ein anderer Gegenstand ist das Bereitstellen eines Polymerisations- und Kondensationsverfahrens, welches das Einbringen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und auch mindestens einer kondensationsreaktiven Funktionalität umfasst, und mindestens einem Modifikationsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren, in eine Reaktionszone umfasst. Das Modifikationsmittel ist ein Polyamid, ein Polyurethan, ein Polyacrylat oder ein Polyorganosiloxan, und das Verfahren beinhaltet das Halten der Temperatur in der Reaktionszone bei einer effektiven Temperatur, um die Polymerisation der Monomers zu bewirken und es mindestens einem Teil der kondensationsreaktiven Funktionalität zu ermöglichen, mit der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels zu reagieren, um ein Polymerprodukt zu bilden.
  • Ein noch anderer Gegenstand ist das Bereitstellen eines kontinuierlichen Polymerisations- und Kondensationsverfahrens, welches das kontinuierliche Einbringen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und auch mindestens einer kondensationsreaktiven Funktionalität in einen Primärreaktor umfasst, wobei der Primärreaktor frei von Modifikationsmittel ist. Das Verfahren umfasst auch das Halten der effektiven Temperatur im Primärreaktor bei einer effektiven Temperatur, um die Polymerisation des Monomers zu bewirken und ein erstes Polymerprodukt zu bilden; Einbringen des ersten Polymerprodukts in einen Sekundärreaktor; und Einbringen von mindestens einem Modifikationsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe in den Sekundärreaktor, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität zu reagieren, um mit der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels zu reagieren, damit ein sekundäres Polymerprodukt gebildet wird.
  • Ein noch anderer Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahrens, welches das kontinuierliche Einbringen von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und auch mindestens einer kondensationsreaktiven Funktionalität zusammen mit mindestens einem Modifikationsmittel in einen Reaktor umfasst. Das Modifikationsmittel hat mindestens eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes Modifikationsmittel ein Monohydroxyalkohol; jedes Modifikationsmittel ist jedoch nicht ein Monohydroxyalkohol mit der Formel ROH, worin R ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylradikal mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen ist. Weiterhin findet die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit irgendeines Monohydroxyalkohols der Formel ROH statt, worin R ein lineares oder verzweigtkettiges Alkylradikal mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen ist. Die Temperatur wird auf einer effektiven Temperatur im Reaktor gehalten, um die Polymerisation des Monomers zu bewirken und es mindestens einem Teil der kondensationsreaktiven Funktionalität zu ermöglichen, mit der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels zu reagieren, um ein Polymerprodukt zu bilden, das mindestens einen Teil des Modifikationsmittels einschließt.
  • Ein noch anderer Gegenstand ist das Bereitstellen des Polymerprodukts, das durch irgendeines der oben genannten Verfahren hergestellt wird, und das Bereitstellen von Aufdrucklacken, Beschichtungen, Beschichtungsmodifikationsmitteln und -verträglichkeitsvermittlern, Dispersionsmitteln, Tensiden oder Anstrichmitteln, die das Polymerprodukt enthalten.
  • Noch weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden genauen Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen ersichtlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die bevorzugte beispielhafte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend in Zusammenhang mit den anhängigen Zeichnungen beschrieben, worin gleiche Zahlen gleiche Elemente bedeuten, und:
  • 1 ein schematisches Diagramm eines Polymerisationsreaktornetzwerks ist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird; und
  • 2 ein schematisches Diagramm eines Polymerisationsreaktornetzwerks ist, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und bei dem ein herkömmlicher Verdampfer zwischen dem Primär- und dem Sekundärreaktor angeordnet ist.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen durch freie Radikal-Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Modifikationsmittel zur Verfügung. Der Begriff "kontinuierlich" ist hier definiert als ein Verfahren, bei dem ein Reaktand, wie bei spielsweise ein Modifikationsmittel und/oder ein radikalisch polymerisierbares Monomer, in einen Reaktor eingebracht wird, während ein Polymerprodukt gleichzeitig während mindestens einem Teil des Reaktionsverfahrens abgetrennt wird.
  • Die Erfindung ermöglicht den Einbau von Modifikationsmitteln bis zu einem relativ hohen Grad, wie er früher in konventionellen Radikal-Polymerisationsverfahren nicht möglich war, was es ermöglicht, Polymerprodukte mit hoher Molmasse bei hohen Temperaturen zu erhalten, vernetzte Polymerprodukte zu erhalten, und ein Verfahren zur Veränderung der Molekülstruktur von Polymerprodukten zur Verfügung zu stellen.
  • Im allgemeinen umfasst ein kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung das kontinuierliche Einbringen mindestens eines radikalisch polymerisierbaren Monomers und mindestens eines Modifikationsmittels in eine Reaktionszone. Die Reaktionszone hat mindestens einen Primärreaktor, umfasst aber vorzugsweise auch einen Sekundärreaktor. Das radikalisch polymerisierbare Monomer hat eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und hat darüber hinaus mindestens eine kondensationsreaktive Funktionalität. Das Modifikationsmittel hat mindestens eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren. Die Temperatur im Primärreaktor wird auf einer effektiven Temperatur gehalten, die die Polymerisation des Monomers bewirkt und es ermöglicht, dass mindestens ein Teil der kondensationsreaktiven Funktionalität mit der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels reagiert. Auf diese Weise wird ein Polymerprodukt erhalten, das mindestens einen Teil des Modifikationsmittels einschließt, und das Polymerprodukt wird praktisch ohne Gelbildung gebildet.
  • Die Reaktion zwischen der kondensationsreaktiven Funktionalität des radikalisch polymerisierbaren Monomers und der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels ist eine Kondensationsreaktion, und nicht ein Radikal-Polymerisationsmechanismus. Kondensationsreaktionen sind im Stand der Technik gut bekannt, und sind hier als irgendeine Reaktion definiert, die die Kombination von zwei Molekülen umfasst, um ein größeres Molekül zu bilden, wobei ein Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die in der Lage ist, mit einer kondensationsreaktiven funktionellen Gruppe am anderen Molekül zu reagieren. Die Kondensationsreaktion kann mit der Eliminierung eines kleinen Moleküls einhergehen oder auch nicht. Das kleine Molekül, das während einer Kondensationsreaktion eliminiert wird, wird als Kondensationsnebenprodukt oder Nebenprodukt bezeichnet. Beispiele für einige bevorzugte Kondensationsreaktionen umfassen Veresterungsreaktionen, Umesterungsreaktionen und Amidierungsreaktionen. Obgleich Umesterungsreaktionen nicht immer zur Bildung eines großen Moleküls als Produkt und eines kleinen Moleküls als Nebenprodukt führen, werden sie normalerweise als Kondensationsreaktionen klassifiziert und nachstehend auch so bezeichnet. Kondensationsreaktionen können selbst-katalysiert sein, oder sie können alternativ durch eine große Vielzahl von Katalysatoren katalysiert werden, die als Kondensationskatalysatoren bezeichnet werden. Wie erwähnt, wird das Modifikationsmittel in das endgültige Polymerprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebaut. Der Einbau des Modifikationsmittels verleiht dem Polymerprodukt wünschenswerte Eigenschaften und benötigt im allgemeinen weniger teure Vorstufen und andere Materialien als alternative Verfahren, um dieses Ergebnis zu erzielen.
  • Das im Verfahren verwendete radikalisch polymerisierbare Monomer enthält eine oder mehrere kondensationsreaktive Funktionalitäten. Beispiele für geeignete kondensationsreaktive Funktionalitäten des radikalisch polymerisierbaren Monomers umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Carboxy-, Hydroxy-, Anhydrid-, Amin-, Epoxy-, Isocyanat-, Keton-, Aldehyd-, Amid- und Esterfunktionalitäten.
  • Verschiedene carboxyl- und esterhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere können im kontinuierlichen Hochtemperatur-Polymerisations- und -Kondensationsverfahren verwendet werden. Beispiele für carboxylhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Beispiele für esterhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere umfassen Acrylate, Methacrylate, Diacrylate und Dimethacrylatmonomere. Bevorzugte Beispiele umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat. Andere Beispiele für esterhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf 1-Butylaminoethylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Methoxybutylmethacrylat, 2-n-Butoxyethylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylpropylmethacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, 3- Methoxybutylmethacrylat, Allylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Methyl-2-cyanacrylat, Methylacrylat, Methyl-α-chloracrylat, n-Amylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Decylacrylat, n-Hexylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Phenylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Tetrahydropyrylmethacrylat und Trifluorethylmethacrylat.
  • Das radikalisch polymerisierbare Monomer kann auch eine anhydrid-, eine keton-, eine aldehyd-, eine epoxy- oder eine hydroxykondensationsreakive Funktionalität enthalten. Beispiele für anhydridhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Beispiele für keton- und aldehydhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Methacrolein, Methylvinylketon und Acrolein. Beispiele für epoxyhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere zur Verwendung im Verfahren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat und 4-Vinyl-1-cyclohexen-1,2-epoxid. Hydroxyhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere, die im Verfahren verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Hydroxyacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 2-Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat und 5,6-Dihydroxyhexylmethacrylat.
  • Verschiedene amin- und isocyanathaltige Monomere können im kontinuierlichen Hochtemperatur-Polymerisations- und Kondensationsverfahren verwendet werden. Beispiele für aminhaltige, radikalisch polymerisierbare Monomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf 2-(Diethylamino)ethylacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(Dimethylamino)propylacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat und 2-(Dimethylamino)propylacrylat. Beispiele für isocyanathaltige Monomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 2-Isocyanatoethylmethacrylat.
  • Noch andere radikalisch polymerisierbare Monomere, die kondensationsreaktive Funktionalitäten enthalten, umfassen Amide, wie beispielsweise Acrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid und N-Phenylmethacrylamid.
  • Die funktionelle Gruppe des Modifikationsmittels, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren, umfasst Carboxyl-, Hydroxy-, Anhydrid-, Amin-, Epoxy-, Keton-, Aldehyd-, Ester- und Isocyanatgruppen. Das Modifikationsmittel umfasst eine oder mehrere solcher funktionellen Gruppen, und mindestens einige der funktionellen Gruppen reagieren mit den kondensationsreaktiven Funktionalitäten am radikalisch polymerisierbaren Monomer. Darüber hinaus können ein oder mehrere verschiedene Modifikationsmittel in den verschiedenen Verfahren der Erfindung verwendet werden.
  • In bevorzugten Verfahren enthält das Modifikationsmittel nur eine funktionelle Gruppe. Solche Modifikationsmittel nennt man monofunktionelle Modifikationsmittel.
  • Beispiele für hydroxyhaltige, monofunktionelle Modifikationsmittel umfassen aliphatische, alicyclische, aromatische und aromatische Alkylalkohole und Derivate davon. Andere Beispiele umfassen Halogenalkohole, wie beispielse Fluoralkylalkohol, Dodecafluorheptanol, Octafluorpentanol und Heptafluorisopropanol. Weitere Beispiele für Alkohole umfassen Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen, wie beispielsweise N-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol. Bevorzugte Modifikationsmittel, die hydroxyhaltige, kondensationsreaktive Gruppen enthalten, umfassen primäre und sekundäre Alkohole. Beispielhafte primäre Alkohole umfassen Cyclohexylmethanol, 4-Methylcyclohexylmethanol und Cyclohexylethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol und Diethylenglycolmonoethylether, während beispielhafte sekundäre Alkohole Cyclohexanol, Isopropanol, Isobutanol, Isooctanol und Isoborneol umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Modifikationsmittel nicht ein Alkohol mit der Formel ROH, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.
  • In einem bevorzugten Verfahren enthält das Modifikationsmittel eine carboxylfunktionelle Gruppe. Beispielsweise umfassen bevorzugte monofunktionelle Modifikationsmittel Cyclohexancarbonsäure.
  • Andere bevorzugte monofunktionelle Modifikationsmittel umfassen eine aminfunktionelle Gruppe. Die aminfunktionelle Gruppe kann ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin sein. Beispiele für primäre und sekundäre aminhaltige, monofunktionelle Modifikationsmittel umfassen Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Isopropylamin, Benzylamin und Polyetheramine.
  • In anderen bevorzugten Verfahren enthält das Modifikationsmittel mehr als eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren. Diese Modifikationsmittel bezeichnet man als multifunktionelle Modifikationsmittel. Das multifunktionelle Modifikationsmittel kann mehr als eine funktionelle Gruppe haben, die in der Lage ist, mit dem Monomer zu reagieren, oder alternativ kann das multifunktionelle Modifikationsmittel nur eine funktionelle Gruppe haben, die in der Lage ist, mit den kondensationsreaktiven Gruppen zu reagieren, und die verbleibenden funktionellen Gruppen sind in der Lage, miteinander zu reagieren, tun Vernetzungen im Polymer zu erzeugen. In einem bevorzugten Verfahren wird Hydroxylethylmethacrylat als radikalisch polymerisierbares Monomer und Adipinsäure als multifunktionelles, nicht-polymeres Modifikationsmittel verwendet.
  • In einem noch bevorzugteren Verfahren hat ein multifunktionelles, nicht-polymeres Modifikationsmittel mehr als eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit einer kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer kondensationsreaktiven Funktionalität zu reagieren. Auf diese Weise werden Vernetzung und Verzweigung im Polymerprodukt dadurch eingeführt, dass das multifunktionelle Modifikationsmittel in mindestens zwei verschiedene Polymerketten eingebaut wird. In diesem bevorzugten Verfahren umfasst das multifunktionelle, nicht-polymere Modifikationsmittel difunktionelle, trifunktionelle und andere Spezies mit höherem Funktionalitätsgrad. Die Verwendung eines nicht-polymeren, funktionellen Modifikationsmittels in der Polymerisations- und Kondensationsreaktion führt zu einem Anstieg der Molmasse des Polymerprodukts. Wenn beispielsweise Ethylenglycol als Modifikationsmittel zusammen mit Acrylsäure als radikalisch polymerisierbarem Monomer verwendet wird, hat das Polymerprodukt der Polymerisations- und Kondensationsreaktion eine erhöhte Molmasse. Da die Molmasse von Polymeren, die durch Radikal-Polymerisation hergestellt werden, normalerweise abnimmt, wenn die Verfahrenstemperatur zunimmt, insbesondere wenn Kettenabbruch durch Spaltung auftritt, liefert ein Verfahren unter Verwendung eines multifunktionellen Modifikationsmittels ein Verfahren zum Erhöhen der Molmasse des Polymerprodukts bei hoher Polymerisationstemperatur. Da die Molmasse der meisten nicht-polymeren, multifunktionellen Modifikationsmittel klein ist, benötigt man nur kleine Gewichtsmengen, um erhebliche Erhöhungen der Molmasse der Polymerprodukte zu erreichen.
  • Bevorzugte multifunktionelle, nicht-polymere Modifikationsmittel umfassen solche, die eine Hydroxyfunktionalität enthalten. Beispiele für solche hydroxyhaltigen multifunktionellen, nicht-polymeren Modifikationsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Ethylenglycol, Tri(ethylen)glycol, Butylenglycol, Propylenglycol, Di(propylen)glycol, Neopentylglycol, Glycerin, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-2,4-pentandiol, 1,10-Decandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Pentaerythrit, Trimethylolethan und Trimethylolpropan. Wie hier verwendet, definiert der Begriff "Monohydroxyalkohol" irgendeinen Alkohol, der nur eine einzige -OH- Funktionalität besitzt. Monohydroxyalkohole umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf aromatische, cyclische und aliphatische Alkohole, sowohl gesättigte als auch ungesättigte. In einer Ausführungsform ist das Modifikationsmittel nicht ein Monohydroxyalkohol, und einige oder alle Reaktoren sind frei von Monohydroxyalkoholen. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Modifikationsmittel Diole, Triole, Tetraole und andere multifunktionelle Alkohole, ist aber nicht darauf eingeschränkt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten einer oder mehrere Reaktoren nur Monohydroxyalkohole als Modifikationsmittel, wobei die Monohydroxyalkohole nicht die Formel ROH haben, worin R eine lineare oder verzweigte Alkyleinheit mit mehr als 11 Kohlenstoffatomen ist. In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden mehrere Modifikationsmittel in einem einzigen Reaktor verwendet, wobei mindestens eines der verwendeten Modifikationsmittel in dem einzelnen Reaktor kein Monohydroxyalkohol ist.
  • Andere bevorzugte multifunktionelle Modifikationsmittel umfassen cyclische Ester und Amide. Diese umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Strukturen, wie beispielsweise Formel 1, worin n 0–7 und X = S, 0 oder N sein kann. Diese Materialien können verwendet werden, wenn das funktionelle Monomer eine Säure- oder Hydroxylfunktionalität aufweist. Das erhaltene Polymerprodukt enthält Seitenketten aus den Polymersequenzen. Solche Polymere werden als kammartig beschrieben, und sie können in diesem Verfahren ohne das Risiko einer substantiellen Gelbildung hergestellt werden. Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, dass eine Kombination von verschiedenen nicht-polymeren, multifunktionellen Modifikationsmitteln, wobei jedes mindestens zwei verschiedene Arten von funktionellen Gruppen enthält, in diesem Verfahren in verschiedenen Anteilen verwendet werden kann, um ein Polymerprodukt mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
  • Figur 1
    Figure 00210001
  • Andere bevorzugte multifunktionelle, nicht-polymere Modifikationsmittel umfassen die Aminfunktionalität. Beispiele für aminhaltige multifunktionelle, nicht-polymere Modifikationsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, Ethylendiamin, Isofurondiamin und 2-Methyl-1,5-pentandiamin.
  • Noch andere bevorzugte multifunktionelle, nicht-polymere Modifikationsmittel umfassen solche mit Carboxyl- oder Anhydridfunktionalität. Beispiele für diese multifunktionellen, nicht-polymeren Modifikationsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Adipinsäure, Azelainsäure, Trimesinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure und Trimellitsäureanhydrid.
  • Andere bevorzugte multifunktionelle, nicht-polymere Modifikationsmittel umfassen eine Kombination von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit kondensationsreaktiven Funktionalitäten zu reagieren. Die kondensationsreaktiven Funktionalitäten, mit denen die funktionellen Gruppen dieser multifunktionellen, nicht-polymeren Modifikationsmittel reagieren, umfassen vorzugsweise carboxyl-, hydroxy-, amin-, ester-, anhydrid-, isocyanat- und epoxyreaktive Funktionalitäten. Somit enthalten bestimmte bevorzugte multifunktionelle, nicht-polymere Modifikationsmittel mindestens zwei verschiedene Arten von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, mit kondensationsreaktiven Funktionalitäten an radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu reagieren. Die verschiedenen Arten von funktionellen Gruppen an diesen multifunktionellen Modifikationsmitteln sind vorzugsweise in der Lage, miteinander zu reagieren, um Sequenzen von kombinierten Modifikationsmitteleinheiten zu bilden, welche in das Polymer eingebaut werden können.
  • In anderen bevorzugten Verfahren ist das Modifikationsmittel eine Aminosäure oder eine Hydroxysäure. Beispiele für bevorzugte Aminosäure-Modifikationsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Alanin, Glycin, Lysin, Leucin, Isoleucin und Phenylalanin, während Beispiele für Hydroxysäure-Modifikationsmittel Glycolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, 4-Hydroxybutansäure, 12-Hydroxystearinsäure und 12-Hydroxydodecansäure umfassen, aber nicht darauf eingeschränkt sind.
  • Andere bevorzugte multifunktionelle, nicht-polymere Modifikationsmittel haben nur zwei funktionelle Gruppen, die unterschiedlich sind und in der Lage sind, mit kondensationsreaktiven Funktionalitäten an radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu reagieren. Noch andere bevorzugte multifunktionelle, nichtpolymere Modifikationsmittel haben die Struktur HO-R-C(=O)OH oder H2N-R-C(=O)OH, worin R eine verbindende chemische Gruppe, wie beispielsweise eine Kette von Methyleneinheiten, eine aromatische Gruppe oder eine Kombination von diesen bezeichnet, aber nicht darauf eingeschränkt ist. Diese Klasse von multifunktionellen, nicht-polymeren Modifikationsmitteln kann mit anderen solchen Modifikationsmitteln reagieren, um lineare Polymersequenzen zu bilden, die dargestellt sind durch die Formel HO-(R-C(=O)O)n-R-C(=O)OH oder H2N-(R-C(=O)N(H))n-R-C(=O)OH, worin n eine Variable größer oder gleich 1 ist. In noch bevorzugteren Verfahren enthält das radikalisch polymerisierbare Monomer Carboxyl- oder Hydroxyfunktionalitäten, und das Modifikationsmittel ist multifunktionell, nicht-polymer und hat die Struktur HO-R-C(=O)OH oder H2N-R-C(=O)OH, wie oben beschrieben. Das erhaltene Polymerprodukt enthält Seitenketten aus den Polymersequenzen. Solche Polymere werden als kammartig beschrieben, und sie können in diesem Verfahren ohne das Risiko von substantieller Gelbildung hergestellt werden. Fachleute auf dem Gebiet werden erkennen, dass eine Kombination aus verschiedenen nicht-polymeren, multifunktionellen Modifikationsmitteln, wobei jedes mindestens zwei verschiedene Arten von funktionellen Gruppen enthält, in diesem Verfahren in verschiedenen Anteilen verwendet werden kann, um ein Polymerprodukt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
  • Eine funktionelle Gruppe an multifunktionellen, nicht-polymeren Modifikationsmitteln, die mehr als eine funktionelle Gruppe tragen, kann mehr oder weniger leicht als die andere mit der kondensationsreaktiven Funktionalität an einem radikalisch polymerisierbaren Monomer reagieren. Auf diese Weise können Polymerprodukte mit dualer Funktionalität nach dem Polymerisations- und Kondensationsreaktionsverfahren hergestellt werden. In bevorzugten Verfahren kann die weniger reaktive funktionelle Gruppe an einem solchen multifunktionellen Modifikationsmittel sterisch gehindert sein.
  • In Polymerisations- und Kondensationsverfahren der Erfindung können die Reaktionsbedingungen so ausgewählt werden, dass während der Polymerisation nur eine partielle Umwandlung des multifunktionellen, nicht-polymeren Modifikationsmittels erfolgt. Dies bildet ein anderes Verfahren, um ein Polymerprodukt mit dualer Funktionalität zur Verfügung zu stellen.
  • Mehr als ein Typ von Modifikationsmitteln kann im Polymerisations- und Kondensationsverfahren verwendet werden. Beispielsweise umfassen bevorzugte Verfahren sowohl ein multifunktionelles, nicht-polymeres und ein monofunktionelles Modifikationsmittel. Diese Kombination von Modifikationsmitteln ermöglicht es, dass hohe Gehalte des monofunktionellen Modifikationsmittels in das Polymer eingebaut werden, ohne die Molmasse des Polymerprodukts zu opfern. Im allgemeinen führt eine Erhöhung der Temperatur im primären Polymerisationsreaktor und wahlweise im sekundären Polymerisationsreaktor zu einer hohen Umwandlung bzw. Einbau des monofunktionellen Modifikationsmittels. Wie vorher bereits angemerkt, führen jedoch erhöhte Temperaturen in der Reaktionszone im allgemeinen zu Polymerprodukten mit erniedrigter Molmasse. Die Zugabe des multifunktionellen, nicht-polymeren Modifikationsmittels ermöglicht eine ausreichende Vernetzung, um ein Polymerprodukt mit ausreichender Molmasse und einem hohen Grad an Einbau des monofunktionellen Modifikationsmittels zur Verfügung zu stellen. In bevorzugten Verfahren dieser Art enthält das radikalisch polymerisierbare Monomer eine Carboxylfunktionalität, das monofunktionelle Modifikationsmittel eine hydroxyfunktionelle Gruppe, und das multifunktionelle, nicht-polymere Modifikationsmittel ist ein difunktionelles, hydroxyhaltiges Modifikationsmittel, wie beispielsweise, aber nicht eingeschränkt auf Ethylenglycol oder Cyclohexandimethanol.
  • Bevorzugte Modifikationsmittel umfassen auch sowohl monofunktionelle als auch multifunktionelle polymere Modifikationsmittel. Solche polymeren Mo difikationsmittel umfassen sowohl lineare als auch verzweigte polymere Modifikationsmittel. Beispiele für polymere Modifikationsmittel umfassen Polyester, Polyamide, Polyether, Polyurethane, Polyacrylate und Polyorganosiloxane, zusätzlich zu anderen Polymeren, die funktionelle Gruppen enthalten, welche in der Lage sind, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren. Beispiele für Polyether-Modifikationsmittel umfassen Polyethylenglycol, Polybutylenglycol, Polypropylenglycol und Derivate und Kombinationen davon. Ein eingebautes polymeres Modifikationsmittel kann einen erheblichen Anteil der endgültigen Masse eines Polymerprodukts ausmachen. Beispielsweise kann das polymere Modifikationsmittel 5 bis 90 Gewichtsprozent des endgültigen Polymerprodukts ausmachen. Der Einbau eines polymeren Modifikationsmittels kann auch dem endgültigen Polymerprodukt wichtige Eigenschaften verleihen, wie beispielsweise Flexibilität, Adhäsion und Zähigkeit. Polymerprodukte, die aus polymeren Modifikationsmitteln hergestellt wurden, können eine Restfunktionalität haben, und können somit in einer Nachpolymerisationsreaktion weiter umgesetzt werden.
  • Im allgemeinen kann das Polymerprodukt aus dem Polymerisations- und Kondensationsverfahren ein Gemisch aus unterschiedlichen Anteilen von radikalisch polymerisiertem Polymer mit Seitenketten aus polymerem Modifikationsmittel, die sich von den Ketten erstrecken (d.h. nur eine reaktive Gruppe des Modifikationsmittels hat reagiert), einem vernetzten Polymer, worin ein multifunktionelles, polymeres Modifikationsmittel Vernetzungen zwischen unterschiedlichen Ketten des radikalisch polymerisierten Polymers bildet, unumgesetztem Modifikationsmittel und Ketten aus radikalisch polymerisiertem Polymer, die kein polymeres Modifikationsmittel enthalten, beinhalten. Während es nicht notwendig ist, dass eine weitgehende Umwandlung des Modifikationsmittels durch Einbau in das Polymer erreicht wird, ist eine solche weitgehende Umwandlung unter Verwendung der Verfahren der Erfindung möglich. Alternative Verfahren der Erfindung stellen ein Polymerprodukt zur Verfügung, wo nur einige der kondensationsreaktiven Gruppen am polymeren Modifikationsmittel reagieren.
  • Das radikalisch polymerisierbare Monomer wird einem Primärreaktor zugeführt, und wahlweise kann ein Teil des Monomers in nachfolgende Reaktoren eingebracht werden, wenn eine Serie von Reaktoren verwendet wird. Das Modifikationsmittel kann entweder in einen Primärreaktor oder, in einem Verfahren, bei dem zwei Reaktoren verwendet werden, in den Sekundärreaktor eingebracht werden, oder in irgendeinen nachfolgenden Reaktor. Alternativ kann das Modifikationsmittel sowohl in den Primärreaktor und die Sekundärreaktoren als auch irgendwelche weiteren Reaktoren eingebracht werden. Sowohl das Monomer als auch das Modifikationsmittel können nach Methoden, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, in den Reaktor gegeben werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Auflösen des Modifikationsmittels im Zufuhrgemisch oder separates Einbringen des Modifikationsmittels in den Reaktor als Feststoff oder Flüssigkeit nach einer aus dem Stand der Technik bekannten Methode, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Schmelzen, Pumpen und Extrudieren.
  • Die Reaktion zwischen der funktionellen Gruppe am Modifikationsmittel und der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer kann auf mindestens zwei Arten erfolgen. Zuerst kann das Modifikationsmitte mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomer reagieren, bevor es polymerisiert ist, wodurch ein neues radikalisch polymerisierbares Monomer ge bildet wird, in das das Modifikationsmittel bereits eingebaut ist. Alternativ kann das Modifikationsmittel mit der kondensationsreaktiven Funktionalität des radikalisch polymerisierbaren Monomers reagieren, nachdem das radikalisch polymerisierbare Monomer in das Polymer eingebaut wurde. In einer Ausführungsform wird das Modifikationsmittel nur in einen Sekundärreaktor gegeben, damit das radikalisch polymerisierbare Monomer im Primärreaktor polymerisieren kann.
  • Kondensationsreaktionen zwischen den Modifikationsmitteln und den kondensationsreaktiven Funktionalitäten an den radikalisch polymerisierbaren Monomeren sind im allgemeinen langsam im Vergleich zu Radikal-Polymerisationsreaktionen. Darüber hinaus benötigen Kondensationsreaktionen im allgemeinen hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten, um einen zufriedenstellenden Einbau des Modifikationsmittels zu erreichen. Üblicherweise führt jedoch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer Reduzierung der Molmasse der Polymere, die durch die Radikal-Polymerisation gebildet werden, und zwar aufgrund eines Anstiegs der Kettenstartrate und eines Anstiegs der Verteilung der Kettenspaltungsmechanismen. In typischen Radikal-Polymerisationsreaktionen kann somit die Temperatur bis zu einem Punkt ansteigen, dass die Molmasse des erhaltenen Polymerprodukts für dessen Verwendung in den beabsichtigten Anwendungen zu niedrig sein kann. Der Einbau des multifunktionellen Modifikationsmittels in die Polymerhauptkette erhöht jedoch die Molmasse des Polymerprodukts durch Vernetzung, und kann ausreichen, um dem Abfall des Molekulargewichts aufgrund des Temperaturanstiegs entgegenzuwirken.
  • In bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung werden auch ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Monomere in die Reaktionszone eingebracht, die praktisch frei sind von kondensationsreaktiven Funktionalitäten. Beispiele für Vinylmonomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Styrolmonomere, auch bekannt als vinylaromatische Monomere. Bevorzugte vinylaromatische Monomere umfassen α-Methylstyrol und Styrol. Beispiele für andere radikalisch polymerisierbare Monomere, die praktisch frei sind von kondensationsreaktiven Funktionalitäten, umfassen t-Butylstyrol, o-Chlorstyrol, Acrylnitril und Gemische davon.
  • In bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung werden ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Monomere mit mehr als einer Vinylgruppe in die Reaktionszone eingebracht. Diese Divinylmonomere können wahlweise kondensationsreaktive Funktionalitäten enthalten. Beispiele für solche Monomere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Divinylbenzol, 1,6-Hexandioldiacrylat und Ethylenglycoldimethacrylat. Es ist Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt, dass in dem Maße, wie die Temperatur der Radikal-Polymerisation ansteigt, die Molmasse des gebildeten Polymers abnimmt. Es sind jedoch oft hohe Temperaturen nötig, um den gewünschten Einbau des Modifikationsmittels in das Polymer zu erreichen. Die Verwendung von Divinylspezies erhöht die Molmasse des freien Radikal-Polymers und kann somit neben der Temperatur, der Verweilzeit, dem Katalysator und dem Starter ein wichtiges Hilfsmittel sein, um Zieleigenschaften des Polymers, wie beispielsweise die Molmasse der Hauptkette und den Grad des Einbaus an Modifikationsmittel zu erreichen.
  • In bevorzugten Verfahren enthält das radikalisch polymerisierbare Monomer eine Carboxylfunktionalität und das Modifikationsmittel eine hydroxyfunktionelle Gruppe. Die Reaktion des radikalisch polymerisierbaren Monomers und des Modifikationsmittels führt somit zu Esterbildung unter Freisetzung von Was ser als Nebenprodukt. In noch bevorzugteren Verfahren wird Acrylsäure als radikalisch polymerisierbares Monomer und Cyclohexanol als Modifikationsmittel verwendet. Die Reaktion von Acrylsäure mit Cyclohexanol führt zum Einbau von Cyclohexylgruppen in das Polymerprodukt, was zu einem Beschichtungsprodukt führt, das hervorragende Wetterbeständigkeitseigenschaften aufweist. Diese wetterbeständige Beschichtung kann nach Einwirkung von Sonnenlicht oder UV-Licht über deutlich längere Zeiträume ihren Glanz behalten. Dies wird in den folgenden Beispielen genauer erläutert. Cyclohexylacrylat kann direkt käuflich erworben werden und durch Radikal-Polymerisation in Polymerprodukte eingebaut werden, aber die Kosten von Cyclohexylacrylat sind unerschwinglich im Vergleich zu den Kosten von Acrylsäure und Cyclohexanol. Beim hier beschriebenen Verfahren wird die Cyclohexylgruppe in unerwartet hohen Mengen eingebaut unter Verwendung von billigem Cyclohexanol und Acrylsäure als Modifikationsmittel und radikalisch polymerisierbarem Monomer. Ein anderes bevorzugtes Verfahren umfasst Acrylsäure als radikalisch polymerisierbares Monomer und Methylcyclohexylmethanol als Modifikationsmittel. In anderen bevorzugten Verfahren wird Butylacrylat als radikalisch polymerisierbares Monomer und Methylcyclohexylmethanol als monofunktionelles Modifikationsmittel verwendet. Methylcyclohexylmethanol estert mit Butylacrylat um, so dass sich eine Acrylatbindung bildet, die die Methylcyclohexylmethylgruppe in das Polymer einbaut. Bei dieser Umesterungs-Polymerisationsreaktion wird Butanol als Nebenprodukt gebildet.
  • Für Fachleute auf dem Gebiet wird klar sein, dass verschiedene Kombinationen von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die kondensationsreaktive Funktionalitäten enthalten, monofunktionellen Modifikationsmitteln und radi kalisch polymerisierbaren Monomeren, die praktisch frei sind von kondensationsreaktiven Gruppen, in den gewünschten Anteilen verwendet werden können, um ein Polymer mit den gewünschten Eigenschaften und Charakteristiken zu erhalten. Beispielsweise enthalten übliche Beladungen des primären Polymerisationsreaktors sowohl Styrol als auch α-Methylstyrol in verschiedenen Anteilen. Weiterhin können Kombinationen von Acrylaten und Methacrylaten verwendet werden, um die Zusammensetzung und Architektur des Produkts, sowie die endgültigen Eigenschaften des Polymers, wie beispielsweise die Glasübergangstemperatur, maßzuschneidern. Die Verwendung von Acrylaten und Methacrylaten ermöglicht Umesterungsreaktionen mit hydroxyhaltigen Modifikationsmitteln. In einem Verfahren der Erfindung werden Acrylsäure und Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Cyclohexanol zusammen mit einem Starter, einem Lösungsmittel und einem Katalysator in den Reaktor 100 eingebracht. In diesem Verfahren kann das monofunktionelle Modifikationsmittel Cyclohexanol mit der Carboxylgruppe reagieren, und kann auch mit den Estergruppen am Butylacrylat und Methylmethacrylat reagieren, um ein Polymerprodukt zu bilden, das Cyclohexylacrylat- und Cyclohexylmethacrylatreste enthält. Die Nebenprodukte der Reaktion von Cyclohexanol mit Butylacrylat und Methylmethacrylat sind Butanol bzw. Methanol. Somit können Cyclohexylgruppen auf verschiedenen Wegen in das Polymer eingebaut werden.
  • In alternativen Verfahren werden mindestens zwei verschiedene radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer oder mehreren kondensationsreaktiven Funktionalitäten ausgewählt, um ein polymeres Polymer mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Üblicherweise wird ein Gemisch dieser radikalisch polymerisierbaren Monomere kontinuierlich in den primären Polymerisationsre aktor eingebracht. In diesem Verfahren reagieren mindestens zwei verschiedene kondensationsreaktive Funktionalitäten der ausgewählten radikalisch polymerisierbaren Monomere miteinander, um entweder eine diethylenisch ungesättigte Spezies oder eine Vernetzung zwischen zwei Polymerketten zu erzeugen.
  • Obwohl das Polymerisations- und Kondensationsverfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, kann wahlweise ein inertes Lösungsmittel in die Reaktionszone eines der Reaktoren eingebracht werden. Irgendein geeignetes, nicht-reaktives Lösungsmittel kann im Verfahren verwendet werden. Nicht-reaktive oder inerte Lösungsmittel sind Lösungsmittel, die keine Funktionalitäten enthalten, die mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer oder mit der funktionellen Gruppe am Modifikationsmittel reagieren. Eine Reaktionszone, die im wesentlichen frei von inertem Lösungsmittel ist, kann bis zu nur etwa 2 Prozent (Gew./Gew.) eines Reaktionslösungsmittels enthalten, obwohl der Begriff normalerweise eine Reaktionszone bezeichnet, die weniger als diese Menge Lösungsmittel enthält. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Aceton, Methylamylketon, Isopar® G, ein kommerziell erhältliches Lösungsmittel von Exxon Chemicals (Houston, Texas), Xylol, Aromatic 100TM und Aromatic 150TM, kommerzielle aromatische Lösungsmittel, erhältlich von Exxon Chemicals (Houston, Texas), Hexan, Heptan, Toluol und Diethylenglycoldiethylether.
  • Obwohl im Polymerisations- und Kondensationsverfahren keine Katalysatoren erforderlich sind, können vorzugsweise verschiedene Katalysatoren im Verfahren verwendet werden. In bevorzugten Verfahren werden beispielsweise einer oder mehrere Katalysatoren, die in der Lage sind, eine Reaktion zwischen der kondensationsreaktiven Funktionalität des Monomers und der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels zu befördern, vorzugsweise kontinuierlich in einen der Reaktoren zugeführt. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Veresterungskatalysatoren, Umesterungskatalysatoren und Amidierungskatalysatoren. Diese umfassen organische Titanate, organische Zinnverbindungen, Antimonoxide, organische Sulfonsäuren, Mineralsäuren, Metallacetate, Lewis-Säuren und Metallchloride. Bevorzugte Katalysatoren umfassen TYZOR® GBA, ein Titanatkatalysator, erhältlich von E. I. DuPont De Nemours & Co. (Wilmington, Delaware), Dibutylzinnoxid, Sb2O3, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, H2SO4, H3PO4, Manganacetat, Zinkacetat, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, hydratisiertes Monobutylzinnoxid und Zirkoniumoxid. Unter einigen Bedingungen können Nebenreaktionen auftreten, und es können sich unerwünschte Nebenprodukte bilden. Der geeignete Katalysator oder die geeignete Gruppe von Katalysatoren sollte daher auf der Grundlage der Reaktanden und Reaktionsbedingungen ausgewählt werden.
  • Obwohl sie für das Polymerisations- und Kondensationsverfahren nicht erforderlich sind, können verschiedene Mittel, die in der Lage sind, mit einem Reaktionsnebenprodukt zu reagieren, in die Reaktionszone eingebracht werden. Solche Mittel werden auch als Nebenprodukt-Abtrennmittel bezeichnet. Somit kann das Verfahren beinhalten, dass eines oder mehrere Nebenprodukt-Abtrennmittel, die in der Lage sind, mit einem Kondensationsnebenprodukt zu reagieren, kontinuierlich in einen der Reaktoren eingebracht werden. Beispielsweise reagiert Cyclohexen mit Wasser unter Bildung von Cyclohexanol, und es kann in Mengen in die Reaktionszone eingebracht werden, die wirksam sind, um einiges oder praktisch alles Wasser-Nebenprodukt aus einer Kondensationsreaktion, wie beispielsweise einer Veresterungsreaktion, abzutrennen.
  • Obwohl nicht erforderlich, kann im Polymerisations- und Kondensationsverfahre auch ein Starter in die Reaktionszone eingebracht werden. Somit beinhaltet das Verfahren vorzugsweise das kontinuierliche Zuführen eines oder mehrerer Radikal-Polymerisationsstarter in einen Reaktor. Bevorzugte Starter umfassen Peroxide, wie beispielsweise Di-t-butylperoxid und Di-t-amylperoxid. Andere geeignete Starter umfassen, umfassen sind aber nicht eingeschränkt auf aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise 1-t-Amylazo-1-cyancyclohexan, Azo-bis-isobutyronitril und 1-t-Butylazo-l-cyancyclohexan, sowie Peroxide und Hydroperoxide, wie beispielsweise t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid.
  • Zahlreiche kontinuierliche Massepolymerisationsverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Unter diesen befinden sich die US-Patente Nrn. 4 414 370, erteilt an Hamielec et al.; 4 529 787, erteilt an Schmidt et al.; und 4 456 160, erteilt an Brand et al., auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird. Mit Bezug auf die 1 und 2 wird nachfolgend eine beispielhafte nicht einschränkende Apparatur beschrieben, wobei gleiche Zahlen gleiche Objekte bezeichnen. Das Verfahren umfasst das kontinuierliche Einbringen eines Gemisches, das mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und auch mindestens einer kondensationsreaktiven Funktionalität zusammen mit mindestens einem Modifikationsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren, enthält, in einen Primärreaktor, wie beispielsweise den primären Polymerisationsreaktor 100 (1).
  • Alle Modifikationsmittel, die in den Reaktor 100 eingebracht werden, werden in Mengen eingebracht, die wirksam sind, um einen ausreichenden Einbau des Modifikationsmittels in das Polymerprodukt zu erreichen, und somit eine ausreichende Umwandlung der Reaktionskomponenten in das Polymerprodukt. Es kann auch mehr als ein Modifikationsmittel in den Reaktor 100 eingebracht werden, so dass eine Kombination von Modifikationsmitteln in das Polymerprodukt eingebaut wird. Zusätzlich können im Verfahren ein oder mehrere Modifikationsmittel in einen Sekundärreaktor eingebracht werden. Das kontinuierliche Hochtemperatur-Polymerisations- und Kondensationsverfahren umfasst den Schritt des Erwärmens der Mischung im primären Polymerisationsreaktor 100 auf eine effektive Temperatur über einen Zeitraum, der ausreicht, um ein Polymerprodukt zu erhalten. Mindestens ein Teil der kondensationsreaktiven Funktionalität reagiert mit der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels in der Reaktionszone, so dass mindestens ein Teil des Modifikationsmittels in das Polymerprodukt eingebaut wird.
  • Zusätzlich wird die effektive Temperatur so gehalten, dass das Polymerprodukt praktisch ohne Gelbildung gebildet wird. Die effektive Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 175°C und 345°C. Der mittlere Verweilzeitraum beträgt vorzugsweise weniger als 60 Minuten im Primärreaktor, und liegt noch bevorzugter bei 2 bis 60 Minuten im primären Polymerisationsreaktor 100. Wahlweise wird der Primärreaktor entlüftet. Beispielhafte Primärreaktoren umfassen einen Kreislaufreaktor und einen kontinuierlich gerührten Rührkesselreaktor. Vorzugsweise ist der Primärreaktor jedoch ein kontinuierlich gerührter Rührkesselre aktor. Der kontinuierlich gerührte Rührkesselreaktor oder der Kreislaufreaktor werden mit Rührsystemen ausgestattet, so dass die Reaktoren gut durchmischt werden. Das Polymerprodukt aus dem Primärreaktor 100 wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen. Das Produkt kann dann einem anderen Reaktor zugeführt werden oder als Endprodukt des Polymerisations- und Kondensationsverfahrens verarbeitet werden.
  • Kontinuierlich gerührte Rührkesselreaktoren und Kreislaufreaktoren mit hohem Rücklaufverhältnis haben weite Verteilungen der Verweilzeit, und daher kann das Ausmaß, in dem das Modifikationsmittel im primären Polymerisationsreaktor in das Polymerprodukt eingebaut wird, heterogen sein im Vergleich zu einem herkömmlichen diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren. Somit können in diesem kontinuierlichen Verfahren einzigartige Polymerstrukturen hergestellt werden, die vorher im Stand der Technik nicht erhältlich waren.
  • In anderen alternativen Verfahren übersteigt die Temperatur des Primärreaktors 100 300°C, und mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Monomere, die jeweils eine radikalisch polymerisierbare Gruppe und mindestens eine kondensationsreaktive Funktionalität besitzen, werden dem Reaktor im gewünschten Anteil zugeführt. Zusätzlich kann ein Modifikationsmittel in den gewünschten Anteilen der Reaktionszone zugeführt werden. Radikalisch polymerisierbare Monomere können miteinander reagieren, um eine diethylenisch ungesättigte Spezies zu bilden und dem Polymerprodukt einen hohen Grad an Vernetzung und/oder Verzweigung zu verleihen. Einer der Gründe dafür, dass Gelbildung vermieden wird, ist der hohe Grad an Kettenabbruch durch Spaltung, welche bei den höheren Temperaturen in der Reaktionszone auftritt. Somit hat das Polymerprodukt einen hohen Verzweigungsgrad. Es ist bekannt, dass diese Polymere verbesserte rheologische Eigenschaften gegenüber linearen Polymeren mit vergleichbarer Molmasse zeigen, die auf andere Weise hergestellt wurden.
  • In bevorzugten Verfahren wird die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone des Primärreaktors 100 im Bereich von 2 bis 60 Minuten gehalten. In Abwesenheit eines Modifikationsmittels werden längere Verweilzeiten normalerweise zu niedrigeren mittleren Molmassen im Polymerprodukt führen. Dies ist ein Ergebnis der erhöhten Umwandlung der Monomer-(und Initiator-) Spezies und der komplexen Wechselwirkung der kinetischen Raten des Kettenstarts, des Kettenwachstums und des Kettenabbruchs durch Spaltung. Die Zugabe eines geeigneten Modifikationsmittels könnte daher diesen Trend umkehren, da Kondensationsreaktionen allgemein langsamer sind als Radikal-Reaktionen, und ihre Wirkung auf die Molmassenverteilung wesentlich verstärkt wird, wenn man längere Verweilzeiten ermöglicht.
  • Allgemein führt ein Temperaturanstieg in Reaktionen dieses Typs zu einem Anstieg des Vernetzungsgrads bei einer gegebenen Formel. Der erhöhte Vernetzungsgrad erhöht normalerweise die Wahrscheinlichkeit der Gelbildung. Unerwarteterweise wirkt jedoch der Kettenabbruchprozess, der aus Spaltung bei höheren Temperaturen resultiert, diesem Effekt entgegen und verzögert somit das Einsetzen der Gelbildung. Dennoch kann bei einigen Formulierungen Gelbildung auftreten, wenn die Temperatur über eine gewisse Grenze erhöht wird. Das Gelbildungsverhalten kann jedoch umgekehrt werden, wenn die Temperatur weiter erhöht wird, da dann der Kettenabbruch dominiert und die Molmasse des Polymerprodukts kontrolliert. Gelbildung sollte somit bei jedem Polymerisations- und Kondensationsverfahren in Betracht gezogen werden.
  • Bei Verfahren, die zum Gelieren neigen, unterscheidet sich das Gelbildungsverhalten in einem diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren von dem in kontinuierlichen Reaktoren, und zwar wegen der unbeständigen Natur der kontinuierlichen Verfahren und wegen der Veränderung in der Konzentration der freien Radikale und Monomerspezies. Das Vermeiden von Gelbildung ist daher viel schwieriger bei diskontinuierlichen Reaktoren, und die Verfahrensgrenzen hinsichtlich Zusammensetzung und Temperatur sind für den gelfreien Bereich viel enger. Wenn ein Polymerisations- und Kondensationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in einem kontinuierlichen Reaktor bei einer Temperatur oberhalb des Hochtemperaturlimits durchgeführt wird, resultiert eine hochverzweigte, nicht-gelierte Polymerstruktur.
  • Wie in den 1 und 2 gezeigt, kann im kontinuierlichen Polymerisations- und Kondensationsverfahren ein Sekundärreaktor 200 verwendet werden. Wahlweise, aber vorzugsweise, ist ein solcher Sekundärreaktor belüftet. Beispielsweise kann ein Sekundärreaktor 200 in Reihe mit dem primären Polymerisationsreaktor 100 verwendet werden. Beispielhafte Sekundärreaktoren umfassen alle Reaktoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wie beispielsweise, aber nicht eingeschränkt auf Kreislaufreaktoren, Röhrenreaktoren, Extruder und kontinuierlich gerührte Rührkesselreaktoren oder irgendeinen anderen Reaktor, der für kontinuierlichen Betrieb geeignet ist, einschließlich einer Kombination der oben genannten Reaktoren in Reihe oder parallel. 1 zeigt als einen beispielhaften Sekundärreaktor 200 einen Röhrenreaktor. Der sekundäre Röhrenreaktor 200 hat eine oder mehrere Zonen, wie beispielsweise die Zonen 202 und 204, und kann mit statischen Mischern ausgestattet sein. Die Zonen 202 und 204 ermöglichen eine variable, individuelle Temperaturkontrolle in jeder Zone, und die Zo nen 202 und 204 stellen auch individuelle, unterschiedliche Modifikationsmittelzuleitungen 206 und 208 zur Verfügung. Die Temperatur im Sekundärreaktor wird vorzugsweise im Bereich von 175°C bis 345°C, noch bevorzugter oberhalb von 300°C gehalten, und die Flussraten werden so eingestellt, dass der effektive Zeitraum im Sekundärreaktor im Bereich von 2 bis 300 Minuten liegt.
  • In bevorzugten Polymerisations- und Kondensationsverfahren wird ein Teil des Modifikationsmittels durch die Zuleitungen 206 und 208 in die unterschiedlichen Zonen 202 und 204 des Sekundärreaktors 200 eingebracht. Die Zuleitungen 206 und 208 erleichtern auch die Zufuhr eines oder mehrerer Katalysatoren, die in unterschiedlichen Anteilen zu den unterschiedlichen Zonen 202 und 204 im sekundären Röhrenreaktor 200 zugeführt werden können. Der zusätzliche Sekundärreaktor 200 wird verwendet, um die Gesamtverweilzeit im Verfahren zu erhöhen, den Einbaugrad des Modifikationsmittels zu erhöhen und um die Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere, sowohl derjenigen, die kondensationsreaktive Funktionalitäten haben, als auch derjenigen, die praktisch frei sind von solchen Funktionalitäten, zu erhöhen. Jeder im Verfahren verwendete Röhrenreaktor hat vorzugsweise eine oder mehrere verschiedene Polymerisationsreaktionszonen, welche sowohl eine individuelle Temperaturkontrolle als auch individuelle, unterschiedliche Modifikationsmittelströme ermöglichen. Die Katalysatoren werden wahlweise in unterschiedliche Zonen in der Röhre zugeführt, und sie können in unterschiedlichen Anteilen zugeführt werden. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Sekundärreaktor 200 an verschiedenen Orten angeordnet werden. Wie in 1 gezeigt, kann der Sektundärreaktor beispielsweise zwischen dem Primärreaktor 100 und einem aus dem Stand der Technik bekannten Verdampfer, wie beispielsweise einem herkömmlichen Ver dampfer 106 angeordnet sein, so dass das Polymerprodukt aus dem Primärreaktor in den Sekundärreaktor zugeführt wird, ohne dass es durch einen Verdampfer geleitet wird. Wie in 2 gezeigt, kann der Sekundärreaktor 200 alternativ hinter einem Verdampfer, wie beispielsweise einem herkömmlichen Verdampfer 106 angeordnet werden. Vorzugsweise wird ein Verdampfer, wie beispielsweise ein herkömmlicher Verdampfer 106, wie in 1 gezeigt, hinter dem Sekundärreaktor 200 angeordnet.
  • Die Bedingungen im Primärreaktor 100 können so eingestellt werden, dass eine gewünschte Produktzusammensetzung und Molmasse mit relativ geringem Einbau des Modifikationsmittels erzielt werden, und die Bedingungen des Sekundärreaktors 200 können so eingestellt werden, dass der Einbau des Modifikationsmittels erhöht wird. Das Modifikationsmittel kann zum Zufuhrgemisch in den Primärreaktor 100 oder wahlweise hinter dem Primärreaktor 100 in den Einlass 206 des Sekundärreaktors 200 eingebracht werden.
  • Diese Variante des Verfahrens ermöglicht eine Architekturveränderung in der Struktur des Polymers. Der Sekundärreaktor 200 wird kontinuierlich mit dem Produktgemisch aus dem primären Polymerisationsreaktor 100 beschickt. Die effektive Temperatur wird sowohl im primären Polymerisationsreaktor 100 als auch im Sekundärreaktor 200 kontrolliert. Die optimale effektive Temperatur in jedem Reaktor 100, 200 wird so ausgewählt, dass die gewünschten Produkteigenschaften erhalten werden. Wahlweise wird ein Katalysator im sekundären (Polymerisations-)Reaktor 200 zur Verfügung gestellt, und die Temperatur an den Reaktoren wird so eingestellt, dass die Monomer-Sequenzverteilung in der Polymerhauptkette bis zu einer gewünschten Verteilung verändert werden kann. Das Ergebnis der Verwendung dieses Verfahrens und dieser Apparatur ist, dass Molmasse und Architektur des erhaltenen Polymers auf eine gewünschte Konfiguration und Molmasse maßgeschneidert werden.
  • Darüber hinaus wird ein Verfahren zum Maßschneidern der Architektur der Polymerketten zur Verfügung gestellt, indem die Reaktionsbedingungen des Primärreaktors 100 und des Sekundärreaktors 200 verändert werden. Die Zufuhr des Modifikationsmittels wird in den Primärreaktor 100, den Sekundärreaktor 200 oder beide geleitet. Ein Polymerprodukt, das hergestellt wurde aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die dazu neigen, Polymere mit langen Sequenzen einer gegebenen monomeren Einheit zu liefern (d.h. Polymere, die von blockartiger Natur sind), kann so konstruiert werden, dass es eine mehr zufällige Sequenzlängenverteilung mit kurzen Sequenzen einer jeden monomeren Einheit hat, ausgehend von billigen Vorstufen, wie beispielsweise einem radikalisch polymerisierbaren Monomer und einem Modifikationsmittel. Dies ist möglich, da bestimmte radikalisch polymerisierbare Monomere mit kondensationsreaktiven Funktionalitäten, wie beispielsweise vinylaromatische Monomere, mit anderen Monomeren in einer mehr zufälligen Art polymerisieren, als es das Monomerprodukt tun würde, das durch die Reaktion zwischen den radikalisch polymerisierbaren Monomeren und dem Modifikationsmittel erhalten wird. Somit können Polymere mit einer mehr zufälligen Struktur (I) selektiv hergestellt werden, wo man sonst ein Polymer mit einer mehr blockartigen Struktur (II) erhalten würde.
  • Figure 00400001
  • Beispiele für die Struktur sind oben gezeigt, wobei "A" ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit einer kondensationsreaktiven Funktionalität, "B" ein Modifikationsmittel und "C" ein radikalisch polymerisierbares Monomer ohne eine kondensationsreaktive Funktionalität darstellt.
  • Darüber hinaus hat das Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung eine Kettenarchitektur und/oder Mikrostruktur, die sich wesentlich von der eines vergleichbaren Polymerprodukts unterscheidet, das ausschließlich nach einem Radikal-Polymerisationsverfahren hergestellt wurde.
  • In kontinuierlichen Polymerisations- und Kondensationsverfahren, die einem Polymerprodukt eine mehr zufällige Struktur verleihen, wird eine Vorstufe eines Monomers, das herkömmlicherweise zur Bildung langer Sequenzen neigt, zusammen mit anderen Monomeren im Primärreaktor umgesetzt, um ein Polymer mit einer zufälligen Verteilung der monomeren Einheiten zu bilden. Im sekundären Polymerisationsreaktor wird das Modifikationsmittel durch Reaktion mit den kondensationsreaktiven Gruppen an der Vorstufe, die in das Polymer polymerisiert wurde, eingebaut. Somit können in diesem Verfahren Polymere mit kurzen Sequenzlängenverteilungen der monomeren Einheiten bei gleicher Gesamtzusammensetzung hergestellt werden, wohingegen unter Verwendung herkömmlicher Verfahren nur Polymere mit längeren Sequenzlängenverteilungen möglich sind.
  • In dem Fall, wo ein spezifisches Acrylsäurederivat weniger leicht mit Styrol reagiert als Acrylsäure, würde die Reaktion zwischen dem Acrylsäurederivat und Styrol zu langen Kettenlängensequenzen des Acrylatmonomers im Polymer führen, wohingegen die Reaktion zwischen Acrylsäure und Styrol in einer mehr zufälligen Verteilung der Kettenlängensequenzen resultieren würde. Die letztere Reaktion kann nach dem kontinuierlichen Polymerisations- und Kondensationsverfahren im Primärreaktor durchgeführt werden, und das Styrol-/Acrylsäurecopolymer kann dann durch Reaktion mit dem Modifikationsmittel im Primärreaktor und/oder dem Sekundärreaktor zum Acrylatäquivalent funktionalisiert werden, um das Acrylat-/Styrolpolymer herzustellen, aber mit weniger langen Kettenlängensequenzen. Da das gesamte Modifikationsmittel in den Sekundärreaktor eingebracht werden kann, ist es möglich, die Bildung des Acrylsäureesterderivats im primären Polymerisationsreaktor zu minimieren. Wenn also das Modifikationsmittel in den Sekundärreaktor eingebracht wird, reagiert der Hauptteil des Modifikationsmittels vorzugsweise mit den kondensationsreaktiven Funktionalitäten des im Primärreaktor gebildeten Polymerprodukts. Es ist also manchmal bevorzugt, den Einbau des Modifikationsmittels in das Polymer im zweiten Reaktor des Verfahrens zu maximieren und im Primärreaktor zu minimieren. In Abhängigkeit von der Auswahl der Monomere, der Wahl des Modifikationsmittels und der Reaktionsbedingungen kann das Verfahren auch verwendet werden, um ein blockartiges Polymerprodukt herzustellen, während ein mehr zufälliges Polymer normalerweise nach anderen Verfahren hergestellt werden würde.
  • Zusätzliche Reaktoren können im kontinuierlichen Polymerisations- und Kondensationsverfahren an verschiedenen Stellen verwendet werden, wie beispielsweise, aber nicht eingeschränkt auf Zwischenvorrichtungen nach dem primären und/oder sekundären Reaktor, wie beispielsweise ein Verdampfer, der die Abtrennung flüchtiger Materialien, wie beispielsweise unumgesetztes Monomer, Modifikationsmittel und Nebenprodukte, aus dem Polymerprodukt bewirkt. Diese zusätzlichen Reaktoren können eine Kaskade von kontinuierlich gerührten Kesseln, Kreislaufreaktoren, Röhren, Extrudern oder Pfropfenströmungsreaktoren in unterschiedlichen Kombinationen, wie beispielsweise parallel oder in Reihe, umfassen.
  • Das Verfahren umfasst vorzugsweise die weitgehende Abtrennung von unumgesetztem Monomer, Reaktionsnebenprodukten, dem inerten Lösungsmittel und wahlweise dem unumgesetzten Modifikationsmittel aus dem Produktgemisch. Dies kann unter Verwendung eines herkömmlichen Verdampfers 106 erreicht werden, so dass ein Polymerprodukt erhalten wird, das weitgehend frei ist von flüchtigen Anteilen.
  • Reaktionsnebenprodukte, wie beispielsweise Wasser aus der Veresterung oder Methanol aus der Umesterung und verschiedenen anderen Nebenreaktionen, einschließlich Zersetzungsprodukte des Starters, können im primären Polymerisationsreaktor 100 und im Sekundärreaktor 200 gebildet werden. Darüber hinaus kann die Reaktion des Modifikationsmittels mit der kondensationsreaktiven Funktionalität am radikalisch polymerisierbaren Monomer reversibel sein. Wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, kann also das Vorliegen von Nebenprodukten im Reaktor die Umwandlung des Modifikationsmittels einschränken. Daher haben der primäre Polymerisationsreaktor 100, der Sekundärreaktor 200 oder beide vorzugsweise einen Dampfraum 104. Typische Reaktoren mit Dampfräumen umfassen kontinuierlich gerührte Rührkesselreaktoren. Der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor wird im allgemeinen konstant gehalten, indem das Polymerprodukt mit der gleichen Massenrate abgezogen wird, wie der Zustrom dem Reaktor zugeführt wird. Eine Dampfphase, die mit niedrig siedenden Komponenten angereichert ist, befindet sich üblicherweise oberhalb des Flüssigkeitsspiegels. Wesentliche Komponenten der Dampfphase umfassen üblicherweise niedrig sie dende Nebenprodukte, Lösungsmittel, unumgesetzte Monomere und unumgesetztes Modifikationsmittel. In dem Falle, wo Reaktionsnebenprodukte gebildet werden, umfasst das Verfahren vorzugsweise kontinuierliches oder periodisches Spülen der Reaktionsnebenprodukte aus dem Dampfraum 104 des primären Polymerisationsreaktors 100, um ein Spülgas zu erhalten, das durch die Spülleitung 102 entweicht. Vorzugsweise umfasst das Verfahren auch das Spülen des Dampfraums, der im Sekundärreaktor 200 vorhanden sein kann. Vorzugsweise wird ein inertes Material, wie beispielsweise Stickstoff, verwendet, um den Dampfraum eines Reaktors, der im kontinuierlichen Polymerisations- und Kondensationsverfahren verwendet wird, zu spülen, um die Abtrennung der Nebenprodukte zu erleichtern.
  • Unumgesetztes Monomer, Reaktionsnebenprodukte, inertes Lösungsmittel und unumgesetztes, flüchtiges Modifikationsmittel können kondensiert werden und aus dem Polymerprodukt des Primärreaktors oder aus dem Primärreaktor selbst abgetrennt werden. Diese Materialien können im Kondensator 300 kondensiert werden, um einen Flüssigkeitsstrom zu erhalten, der dann in den primären Polymerisationsreaktor 100 eingebracht wird. Unumgesetztes Monomer, Reaktionsnebenprodukte, inertes Lösungsmittel und unumgesetztes Modifikationsmittel können auch aus dem Polymerprodukt des sekundären Polymerisationsreaktors oder dem Sekundärreaktor abgetrennt werden, indem das Material im Kondensator 300 kondensiert wird, um einen Flüssigkeitsstrom zu erhalten. Dieser Strom kann dann in den primären Polymerisationsreaktor 100 oder den Sekundärreaktor 200 eingebracht werden.
  • Vorzugsweise werden unumgesetztes Monomer, Reaktionsnebenprodukte, inertes Lösungsmittel und unumgesetztes Modifikationsmittel aus dem primären Polymerisationsreaktor 100 oder dem sekundären Polymerisationsreaktor 200 partiell abgetrennt, um mindestens zwei Ströme zu erhalten, beispielsweise durch partielle Kondensation, Destillation, Membrantrennung oder Zentrifugieren. Noch bevorzugter ist einer der Ströme relativ frei von Reaktionsnebenprodukten. Der Strom, der relativ frei von Reaktionsnebenprodukten ist, kann zum primären Polymerisationsreaktor zurückgeführt oder wahlweise in den sekundären Polymerisationsreaktor geleitet werden. Darüber hinaus kann das Dampfraumspülgas aus dem primären oder sekundären Reaktor mit unumgesetztem Monomer, Reaktionsnebenprodukten, inertem Lösungsmittel und wahlweise unumgesetztem Modifikationsmittel aus dem Verdampfer 106 vermischt werden und zusammen im Kondensator 300 kondensiert werden.
  • Verschiedene Produkte können unter Verwendung des Polymerprodukts des kontinuierlichen Polymerisations- und Kondensationsverfahrens verwendet werden. Einige davon umfassen Aufdrucklacke, Beschichtungen, wetterbeständige Beschichtungen, Beschichtungsmodifikationsmittel und - verträglichkeitsvermittler, Dispersionsmittel, polymere Tenside, und Polymere für Anstrichmittel.
  • Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele sind eingeschlossen, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern.
  • Beispiele
  • In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    1,10-DD 1,10-Decandiol
    1,6-HD 1,6-Hexandiol
    2-EHA 2-Ethylhexylacrylat
    2-EHAOH 2-Ethylhexanol
    AA Acrylsäure
    AMS α-Methylstyrol
    AN Säurezahl
    BA Butylacrylat
    CHDA 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
    CHOH Cyclohexanol
    CSTR kontinuierlich gerührter Rührkesselreaktor
    DEGMEE Diethylenglycolmonoethylether
    DEGMEEA Diethylenglycolmonoethyletheracrylat
    DTBP Di-t-butylperoxid
    EDA Ethylendiamin
    EG Ethylenglycol
    HEMA Hydroxyethylmethacrylat
    IPA Isophthalsäure
    IPDA Isofurondiamin
    MAK Methylamylketon
    MCHM 4-Methylcyclohexylmethanol
    MMA Methylmethacrylat
    Mn Zahlenmittel der Molmasse
    Mw Gewichtsmittel der Molmasse
    Mz z-Mittel der Molmasse
    NMP N-Methylpyrrolidinon
    NV nicht-flüchtige Anteile
    PD Polydispersitätsindex = (Mw/Mn)
    PE Polyester
    TBHP t-Butylhydroperoxid
    Tg Glasübergangstemperatur
    TMP Trimethylolpropan
    p-TSA p-Toluolsulfonsäure
  • Allgemeine Verfahren der Polymercharakterisierung
  • Die in den Beispielen beschriebenen Materialien und Produkte werden durch eine Anzahl von Standardtechniken charakterisiert. Die Molmasse von Polymerprodukten wurde mittels Permeationschromatographie ("GPC")-Techniken unter Verwendung von Tetrahydrofuran ("THF") als Eluent und Polystyrol-Standards bestimmt. Die verwendeten Polystyrol-Standards sind gegenwärtig erhältlich von Polymer Laboratories Limited (Church Streton, Großbritannien) und dadurch charakterisiert, dass sie Zahlenmittel der Molmassen von 2250000, 1030000, 570000, 156000, 66000, 28500, 9200, 3250 und 1250 haben. Die Bestimmung der Hydroxylzahlen erfolgte durch Reaktion mit Essigsäureanhydridlösung und nachfolgende Titration mit Standardbase. Säurezahlen wurden durch Titration mit Standardbase bestimmt. Säurezahlen sind definiert als Zahl der Milligramm Kaliumhydroxid, die benötigt werden, um ein Gramm Polymer zu neutralisieren. Die Hydroxylzahlen sind definiert als Zahl der Milliäquivalente von Kaliumhydroxid, die benötigt werden, um ein Gramm Polymer zu neutralisieren.
  • Zufuhrgemische und unumgesetzte flüchtige, organische Verbindungen wurden mittels Gaschromatographie (GC) unter Verwendung einer Hewlett Packard DB-1-Säule gemessen. In einigen Experimenten wurde die Konzentration der carboxylhaltigen Monomere oder Modifikationsmittel durch Titration mit Standardbase bestimmt.
  • Kontinuierliche Hochtemperatur-Polymerisation, modifiziert durch Kondensation mit einem monofunktionellen Modifikationsmittel
  • Beispiel 1
  • Ein Reaktionsgemisch aus 5% Styrol, 17,5% Acrylsäure, 15% 2-Ethylhexylacrylat, 32,45% Methylmethacrylat, 30% Cyclohexanol und 0,05% Di-tert-butylperoxid wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren zugeführt, ähnlich dem in 1 beschriebenen, das einen 11,36 l-(3-Gallonen-)CSTR und dahinter eine Röhrenreaktionszone mit festem Volumen umfasste, wobei jede Zone auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 15 Minuten im Primärreaktor erzielt wurde. Die Verweilzeit in der Röhrenreaktorzone betrug 30 Minuten. Die Temperatur des Primärreaktors wurde auf 204°C gehalten, während die Temperatur der Röhrenreaktionszone auf entweder 204°C, 232°C oder 246°C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00490001
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate so eingestellt wurden, dass eine Verweilzeit von 30 Minuten im Primärreaktor erzielt wurde. Die resultierende Verweilzeit in der Röhrenreaktorzone betrug 30 Minuten. Die Temperatur des Primärreaktors wurde auf 204°C gehalten, während die Temperatur der Röhrenreaktionszone auf entweder 204°C oder 232°C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Gruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorliegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00500001
  • Beispiel 3
  • Ein Reaktionsgemisch aus 5% Styrol, 17,5% Acrylsäure, 15% 2-Ethylhexylacrylat, 32,45% Methylmethacrylat, ungefähr 30% Cyclohexanol (siehe Tabelle 3), 0,05% Di-tert-butylperoxid und verschiedenen Mengen des Veresterungskatalysators (p-Toluolsulfonsäure) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren zugeführt, ähnlich dem in 1 beschriebenen, das nur einen 11,36 l-CSTR umfasste, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 15 Minuten in der Reaktionszone erzielt wurde. Die Temperatur der Reaktionszone wurde auf 204°C gehalten. Drei verschiedene Gehalte an p-Toluolsulfonsäure wurden zum Reaktionsgemisch zugegeben, jeweils in Mengen, die 0,0%, 0,1% bzw. 0,2% (Gewichtsprozent) des Reaktionsgemisches darstellten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00510001
  • Beispiel 4
  • Ein Reaktionsgemisch aus 7,5% Styrol, 15% Acrylsäure, 17,5% Butylacrylat, 9,95% Methylmethacrylat, 50% Cyclohexanol und 0,05% Di-tert-butylperoxid wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, ähnlich dem in 1 beschriebenen, zugeführt, das einen 11,36 l-CSTR und dahinter eine Röhrenreaktionszone mit festem Volumen umfasste, und wobei jede Zone auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 15 Minuten im CSTR erzielt wurde. Bei Verwendung betrug die resultierende Verweilzeit in der Röhrenreaktionszone 18,75 Minuten. Die Temperatur des CSTR wurde auf entweder 220°C oder 245°C gehalten. Die Temperatur der Röhrenreaktionszone wurde auf 230°C gehalten, wenn diese eingesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Gruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00520001
  • Beispiel 5
  • Ein Reaktionsgemisch aus 10,5% Styrol, 21% Acrylsäure, 24,50% Butylacrylat, 13,95% Methylmethacrylat, 30% Cyclohexanol und 0,05% Di-tert-butylperoxid wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, ähnlich dem in 1 beschriebenen, zugeführt, das einen 11,36 l-CSTR und dahinter eine Röhrenreaktionszone mit festem Volumen umfasste, und wobei jede Zone auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 15 Minuten im CSTR erzielt wurde. Falls verwendet, betrug die resultierende Verweilzeit in der Röhrenreaktionszone 18,75 Minuten. Die Temperatur des CSTR wurde auf 245°C gehalten. Die Temperatur der Röhrenreaktionszone wurde auf 230°C gehalten, wenn diese eingesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile gepumpt, und das Po lymerprodukt aus der Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00530001
  • Beispiel 6
  • Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate so eingestellt wurden, dass eine Verweilzeit von 15 Minuten in der Reaktionszone erzielt wurde, und dass die Temperatur der Reaktionszone auf 232°C gehalten wurde. Zwei verschiedene Gehalte an p-Toluolsulfonsäure wurden jeweils in Mengen zum Reaktionsgemisch zugegeben, die 0,1% bzw. 0,2% (Gewichtsprozent) des Reaktionsgemisches darstellten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse dieser Reaktion sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00540001
  • Beispiel 7
  • Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass keine p-Toluolsulfonsäure zum Reaktionsgemisch zugegeben wurde, und dass die Temperatur der Reaktionszone auf 246°C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Das Polymerprodukt hatte eine Mn von 1561, eine Mw von 2780 und eine Säurezahl von 144.
  • Beispiel 8
  • Ein Reaktionsgemisch aus 14,39% Styrol, 14,39% Hydroxyethylmethacrylat, 28,52% Butylacrylat, 21,45% 4-Methylcyclohexylmethanol, 21% Methylamylketon und 0,25% Di-t-butylperoxid wurde kontinuierlich in einen 500 ml-CSTR einge bracht, der auf einer konstanten Temperatur von 232°C oder 249°C gehalten wurde. Die Zufuhrflussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Polydispersität (PD) analysiert. Die flüchtigen organischen Verbindungen wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge an 4-Methylcyclohexylmethanol, das durch Umesterung in das Polymer eingebaut wurde, wurde durch Massenbilanz des Verfahrens berechnet und als Umwandlung dargestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Tabelle 7
    Figure 00550001
  • Das obige Experiment wurde bei 232°C mit der gleichen Zusammensetzung wiederholt, außer dass das Methylamylketon auf 20% reduziert wurde, und 1% eines Umesterungskatalysators, Tetraisopropoxytitanat (Tyzor® TPT, erhältlich von E. I. DuPont De Nemours & Co. (Wilmington, Delaware)) zum Monomerengemisch zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Dieses Beispiel zeigt, dass eine Verlängerung der Polymerkette erhalten wird durch Reaktion der Seiten-Hydroxyethylgruppen mit dem Butyl- oder Hydroxyethylester einer benachbarten Polymerkette, was zur Bildung von Vernetzungen führt. Die ses Beispiel zeigt auch, dass die Verwendung eines Veresterungskatalysators den Einbau von Alkohol in das Polymer durch Umesterung erhöht.
  • Tabelle 8
    Figure 00560001
  • Beispiel 9
  • Ein Reaktionsgemisch aus 29,78% Styrol, 28,52% Butylacrylat, 21,45% 4-Methylcyclohexanmethanol, 20% Methylamylketon und 0,25% Di-t-butylperoxid wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur von 232°C oder 249°C gehalten wurde. Die Zufuhrflussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Polydispersität (PD) analysiert. Die flüchtigen organischen Verbindungen wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Menge an 4-Methylcyclohexanmethanol, das durch Umesterung in das Polymer eingebaut wurde, wurde durch eine Massenbilanz des Verfahrens berechnet und als Umwandlung dargestellt. Die obigen Experimente wurden mit der gleichen Zusammensetzung wiederholt, außer dass der Gehalt an Methylamylketon auf 20% reduziert wurde und dass 1% eines Umesterungskatalysators: Tetraisopropoxytitanat (Tyzor® TPT) zum Monomerengemisch zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • Tabelle 9
    Figure 00570001
  • Beispiel 10
  • Ein Reaktionsgemisch aus 9,2% Styrol, 9% 2-Ethylhexylacrylat, 15,2% Acrylsäure, 33,85% Methylmethacrylat (33,60%, wenn 0,25% p-TSA verwendet wurden), 31,5% 4-Methylcyclohexylmethanol und 0,25% Di-t-butylperoxid wurden kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur von 193°C oder 204°C gehalten wurde. Eine andere Variable in diesem Experiment war die Zugabe von 0,25% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das gesamte Zufuhrgewicht. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Analyse zeigt die Bildung eines Polymers mit mittlerer Molmasse und mit Molmassen und Säurefunktionalität, die in Abhängigkeit von der Gegenwart eines Katalysators und der Temperatur der Reaktionszone variieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
  • Tabelle 10
    Figure 00580001
  • Beispiel 11
  • Ein Reaktionsgemisch aus 11% Isobutylacrylat, 20,5% Acrylsäure, 26,5% Methylmethacrylat (26,25%, wenn 0,25% p-TSA verwendet wurden), 41,55% 4-Methylcyclohexylmethanol und 0,45% Di-t-butylperoxid wurden kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur von 193°C oder 204°C gehalten wurde. Eine andere Variable in diesem Experiment war die Zugabe von 0,25% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das gesamte Zufuhrgewicht. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Analyse zeigt die Bildung eines Polymers mit mittlerer Molmasse und mit Molmassen und einer Säurefunktionalität, die in Abhängigkeit von der Gegenwart eines Katalysators und der Temperatur der Reaktionszone variieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Die Umwandlung in den Ester ist deutlich höher, wenn p-TSA vorhanden ist.
  • Tabelle 11
    Figure 00590001
  • Beispiel 12
  • Ein Zufuhrgemisch aus 9,2% Styrol, 9% 2-Ethylhexylacrylat, 15,2% Acrylsäure, 33,85% Methylmethacrylat, 31,5% 4-Methylcyclohexylmethanol und 0,25% Di-t-butylperoxid wurde kontinuierlich in ein Reaktorverfahren, ähnlich dem in 1 beschriebenen, eingebracht, das einen 11,63 l-CSTR und dahinter eine Röhrenreaktionszone umfasste, und wobei jede Zone auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten im CSTR erzielt wurde. Die resultierende Verweilzeit im Röhrenreaktor betrug 20 Minuten. Die Temperatur im CSTR wurde auf 199°C gehalten, und die Temperatur im Röhrenreaktor wurde entweder auf 218°C oder 246°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Verdampfung von füchtigen Bestandteilen gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zur Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an der Polymerkette vorhanden sind. Die Analyse zeigt, dass die Säurefunktionalität von der Temperatur des Röhrenreaktors abhängt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Die hö here Röhrentemperatur erniedrigte signifikant die Säurezahl, was einen höheren Grad an Esterbildung anzeigt.
  • Tabelle 12
    Figure 00600001
  • Beispiel 13
  • Ein Zufuhrgemisch aus 11% Butylacrylat, 20,5% Acrylsäure, 26,5% Methylmethacrylat, 41,55% 4-Methylcyclohexylmethanol und 0,45% Di-t-butylperoxid wurde kontinuierlich in ein Reaktorverfahren, ähnlich dem in 1 beschriebenen, eingebracht, das einen 11,63 l-CSTR und dahinter einen Röhrenreaktor umfasste. Die Temperatur jedes Reaktors wurde auf einer konstanten Temperatur gehalten. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten im CSTR erzielt wurde. Die resultierende Verweilzeit im Röhrenreaktor betrug 20 Minuten. Die Temperatur im CSTR wurde auf 204°C gehalten, und die Temperatur im Röhrenreaktor wurde entweder auf 218°C oder 246°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zur Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zur Verdampfung von flüchtigen Bestandteilen wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Analyse zeigt, dass die Säurefunktionalität von der Temperatur des Röhrenreaktors abhängt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Die höhere Röhrentemperatur erniedrigt signifikant die Säurezahl, was einen höheren Grad an Esterbildung anzeigt.
  • Tabelle 13
    Figure 00610001
  • Beispiel 14
  • Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit des Verfahrens dieser Erfindung, indem es die Schwierigkeit bei der Nachmodifizierung von Harzen mit einem Modifikationsmittel demonstriert. Ein Vergleich mit Beispiel 1 zeigt einen viel geringeren Einbau des Modifikationsmittels bei diskontinuierlichen Experimenten in einer Ampulle im Vergleich zu dem, der mit dem Verfahren aus Beispiel 1 erreicht wurde. Eine Anzahl von Gemischen unterschiedlicher Formelzusammensetzungen, umfassend ein Acrylpolymer, ein Lösungsmittel, ein monofunktionelles Modifikationsmittel und einen Veresterungskatalysator wurde hergestellt. In jeder Formel war das verwendete Acrylpolymer ein Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Terpolymer mit einer Säurezahl von 244 und einer Mn von 1130. Jede Formulierung wurde hergestellt durch Auflösen von 10 Gramm des Acrylpolymers in 23 Gramm des Lösungsmittels, gefolgt von der Zugabe eines monofunktionellen Modifikationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe aus Cyclohexanol und 4-Methylcyclohexylmethanol, und der Zugabe eines Veresterungskatalysators, ausgewählt aus der Gruppe aus p-TSA, H3PO4, Mn(Ac)2 und Zn(Ac)2. Die Mengen an monofunktionellem Modifikationsmittel und Veresterungskatalysator, die für jede Formulierung verwendet wurden, sind in Tabelle 14 aufgeführt. Wenn der Katalysator p-TSA oder H3PO4 war, war das verwendete Lösungsmittel MAK, während das verwendete Lösungsmittel sonst NMP war.
  • Tabelle 14
    Figure 00620001
  • 2 Gramm einer jeden Formulierung wurden jeweils in zwei Ampullen gegeben. Diese Ampullen wurden nach drei Gefrier-Auftau-Entgasungszyklen unter Vakuum verschlossen. Die Ampullen wurden in einem Olbad über einen Zeitraum von 60 Minuten auf eine konstante Temperatur von 200°C erhitzt. Die Ampullen wurden anschließend aus dem Ölbad herausgenommen, gequencht und hinsichtlich der Säurezahl, des Wassergehalts nach der Karl-Fischer-Methode und der Rückstände mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 aufgeführt. In einigen Formulierungen wurde die Bildung eines Cyclohexen-Nebenprodukts nachgewiesen.
  • Tabelle 15
    Figure 00640001
  • Beispiel 15
  • Ein Reaktionsgemisch aus 49% Styrol, 21% Acrylsäure, 30% NMP und 0,25% Di-t-butylperoxid wird kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet und auf einer konstanten Temperatur von 232°C gehalten. Der Füllstand der Re aktionszone und die Zufuhrflussrate werden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wird. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind.
  • Beispiel 16
  • Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe von 34% (Gewichtsprozent) Octylamin oder Cyclohexylamin zum Monomerengemisch aus Beispiel 15. Das erhaltene Gemisch wird kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf entweder 218°C oder 232°C gehalten wird.
  • Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate werden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wird. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an unumgesetzten funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Es wird festgestellt, dass die Molmasse des Polymers in dem Maße ansteigt, wie die Seiten-Carboxylgruppen mit dem Aminreagens reagieren.
  • Beispiel 17
  • Ein Reaktionsgemisch aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäure, Diethylenglycolmonoethylether, Xylol und Di-tert-butylperoxid (Tabelle 16) wurde kontinuierlich einem Reaktorverfahren, ähnlich dem in 1 beschriebenen, zugeführt, das einen 11,63 l-CSTR und dahinter eine Röhrenreaktionszone mit festem Volumen umfasste, und jede Zone wurde auf einer konstanten Temperatur gehalten. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten im CSTR erzielt wurde. Die resultierende Verweilzeit in der Röhrenreaktionszone betrug 15 Minuten. Die Temperatur des CSTR wurde auf 193°C, 199°C oder 204°C gehalten. Die Temperatur des Röhrenreaktors wurde auf 260°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich zu einer Zone zum Verdampfen der flüchtigen Bestandteile gepumpt, und das Polymerprodukt aus der Zone zum Verdampfen der flüchtigen Bestandteile wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Gewichtsprozente von Diethylenglycolmonoethyletheracrylat wurden durch eine Massenbilanz des Verfahrens berechnet. Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 17 gezeigt.
  • Tabelle 16
    Figure 00660001
  • Tabelle 17
    Figure 00670001
  • Beispiel 18
  • Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe verschiedener Gehalte an Cardura® E, einer organischen Epoxyverbindung, erhältlich von Shell Oil (New York, New York) zum Monomerengemisch aus Beispiel 15. Das erhaltene Gemisch wird kontinuierlich durch eine gerührte 500 ml-Reaktionszone geleitet, die auf 218°C gehalten wird. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate werden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wird. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Grad an unumgesetzten funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Gehalt an Cardura® E in der Formulierung ansteigt, ein Anstieg der Molmasse beobachtet wird, und begleitet wird von einer Abnahme der Säurezahl. Dies zeigt, dass aus der Reaktion der Seiten-Carboxylgruppen mit dem Epoxyreagens eine gepfropfte Polymerkette erhalten wird, was zur Bildung von Pfropfpolymeren führt.
  • Kontinuierliche Hochtemperatur-Polymerisation, modifiziert durch Kondensation mit einem multifunktionellen, nicht-polymeren Modifikationsmittel
  • Beispiel 19
  • Ein Reaktionsgemisch aus 28% Styrol-, 34% Acrylsäure- und 38% α-Methylstyrolmonomeren wurde kontinuierlich durch einen 400 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Die Zufuhrflussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. In diesem Experiment wurde kein inertes Lösungsmittel oder Starter verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Gruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Analyse zeigt die Bildung eines Polymers mit mittlerer Molmasse, und Molmassen und einer Säurefunktionalität, die von der Temperatur der Reaktionszone abhängen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
  • Tabelle 18
    Figure 00690001
  • Beispiel 20
  • Ein Zufuhrgemisch wurde hergestellt durch Vermischen von Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäure und Ethylenglycol gemäß den in Tabelle 19 gezeigten Zusammensetzungen. Das erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich durch einen 400 ml-CSTR geleitet, der auf 271°C gehalten wurde. Die Zufuhrflussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. In diesem Experiment wurde kein inertes Lösungsmittel oder Peroxidstarter verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an unumgesetzten funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Gehalt an Ethylenglycol in der Formulierung erhöht wird, ein Anstieg der Molmasse beobachtet wird, und von einer Abnahme der Säurezahl begleitet wird. Dies zeigt, dass durch Reaktion der Seiten-Carboxylgruppen mit dem Glycolreagens eine Polymerkettenverlängerung erhalten wird, was zur Bildung von Vernetzungen führt. Man beobachtet eine leichte Verbreiterung der Molmassenverteilungen, was durch den Polydispersitätsindex gezeigt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt.
  • Tabelle 19
    Figure 00700001
  • Beispiel 21
  • Die in Tabelle 20 gezeigten Reaktionsgemische aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäure und Ethylenglycol wurden kontinuierlich durch einen 400 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur von 282°C gehalten wurde. Die Zufuhrflussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. In diesem Experiment wurde kein inertes Lösungsmittel oder Peroxidstarter verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn), der Polydispersität (PD) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Gruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt.
  • Tabelle 20
    Figure 00710001
  • Beispiel 21
  • Die in Tabelle 21 beschriebenen Rektionsgemische aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäure und Ethylenglycol wurden kontinuierlich durch einen 400 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur von entweder 293°C oder 296°C gehalten wurde. Die Zufuhrflussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. In diesem Experiment wurde kein inertes Lösungsmittel oder Peroxidstarter verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn), der Polydispersität (PD) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Ethylenglycol gehalt in der Formulierung erhöht wird, ein Anstieg der Molmasse beobachtet wird, und von einer Abnahme der Säurezahl begleitet wird. Dies zeigt, dass aus der Reaktion der Seiten-Carbonsäuregruppen mit dem Glycolreagens eine Polymerkettenverlängerung erhalten wird, die zur Bildung von Vernetzungen führt. Es wird eine Verbreiterung der Molmassenverteilung beobachtet, was durch den Polydispersitätsindex gezeigt wird. Es wurde beobachtet, dass die Verwendung eines Ethylenglycolgehalts von mehr als 8% (Gew./Gew.) bei der in diesem Beispiel verwendeten Reaktionszonentemperatur Gelbildung im Reaktor auftritt, was durch den starken Anstieg der PD im letzten Durchgang aus Tabelle 21 gezeigt wird.
  • Tabelle 21
    Figure 00720001
  • Beispiel 23
  • Die in Tabelle 22 gezeigten Reaktionsgemische aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäure und Ethylenglycol wurden kontinuierlich durch einen 400 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur von 314°C gehalten wurde. Die Zufuhrflussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. In diesem Experiment wurde kein inertes Lösungsmittel oder Peroxidstarter verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgetrennt, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn), der Polydispersität (PD) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt. Die Analyse zeigte einen Anstieg der Molmasse, begleitet von einer Abnahme der Säurezahl gegenüber einem vergleichbaren Polymerprodukt, das in Abwesenheit von Ethylenglycol hergestellt wurde. Dies zeigt, dass aus der Reaktion der Seiten-Carboxylgruppen mit dem Glycolreagens eine Polymerkettenverlängerung erhalten wird, was zur Bildung von Vernetzungen führt. Da kein Gel beobachtet wurde, veranschaulicht ein Vergleich der Formulierungen aus Beispiel 22 den Effekt des Kettenabbruchs durch Spaltung, was die Verwendung von höheren Gehalten an EG möglich macht, wenn die Temperatur erhöht wird.
  • Tabelle 22
    Figure 00740001
  • Beispiel 24
  • Ein Reaktionszufuhrgemisch aus 28,19% Styrol, 37,42% α-Methylstyrol, 33,39% Acrylsäure und 1% Ethylenglycol wurde kontinuierlich durch einen 400 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur von 282°C gehalten wurde. Die Zufuhrflussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 30 Minuten erzielt wurde. In diesem Experiment wurde kein inertes Lösungsmittel oder Peroxidstarter verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abgetrennt, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn), der Polydispersität (PD) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carbonsäuregruppen anzeigt, die an den Polymer ketten vorhanden sind. Das Polymerprodukt hatte eine Mn von 870, eine Mw von 1533, eine PD von 1,76 und eine Säurezahl von 211.
  • Beispiel 25
  • Reaktionszufuhrgemische aus Styrol- und Acrylsäuremonomeren, Xylol-Lösungsmittel, Di-t-butylperoxid-Starter und Ethylenglycol-Modifikationsmittel wurden gemäß den in Tabelle 23 aufgeführten Formulierungen hergestellt. Jedes Zufuhrgemisch wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf 249°C gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an unumgesetzten, funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Gehalt an multifunktionellem Alkohol in der Formulierung erhöht wird, ein Anstieg der Molmasse beobachtet wird, und von einer Abnahme der Säurezahl begleitet wird. Dies zeigt, dass aus der Reaktion der Seiten-Carboxylgruppen mit den multifunktionellen Alkoholreagenzien eine Polymerkettenverlängerung erhalten wird, was zur Bildung von Vernetzungen führt. Es wird eine Verbreiterung der Molmassenverteilungen beobachtet, was durch den Polydispersitätsindex gezeigt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt.
  • Tabelle 23
    Figure 00760001
  • Tabelle 24
    Figure 00760002
  • Beispiel 26
  • Reaktionszufuhrgemische aus Styrol-, Acrylsäure-, und 2-Ethylhexylacrylatmonomeren, Xylol-Lösungsmittel, Di-t-butylperoxid-Starter und einem Modifikationsmittel (Ethylenglycol (EG), 1,6-Hexandiol (1,6-HD) oder 1,10-Decandiol (1,10-DD)) wurden nach den in Tabelle 25 aufgeführten Formulierungen hergestellt. Jedes Zufuhrgemisch wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf 249°C gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an unumgesetzten, funktionellen Carbonsäuregruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Gehalt an multifunktionellem Alkohol in der Formulierung erhöht wird, ein Anstieg der Molmasse beobachtet wird, und von einer Abnahme der Säurezahl begleitet wird. Dies zeigt, dass aus der Reaktion der Seiten-Carboxylgruppen mit den multifunktionellen Alkoholreagenzien eine Polymerkettenverlängerung erhalten wird, was zur Bildung von Vernetzungen führt. Es wird eine Verbreiterung der Molmassenverteilungen beobachtet, wie durch den Polydispersitätsindex gezeigt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 gezeigt.
  • Tabelle 25
    Figure 00770001
  • Tabelle 26
    Figure 00780001
  • Beispiel 27
  • Ein Reaktionsgemisch aus 42% Styrol, 21% Acrylsäure, 3,4% Dytek® A (ein kommerzielles Produkt von DuPont, Wilmington, Delaware), 33,1% NMP und 0,5% DTBP wird kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf 247°C gehalten wird. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate werden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wird. Es wird ein Reaktionsprodukt erhalten und hinsichtlich der Säurezahl, Mw und Mn analysiert.
  • Beispiel 28
  • Ein Reaktionsgemisch aus 42% Styrol, 21% Acrylsäure, 5,0% Isofurondiamin, 31,5% NMP und 0,5% DTBP wird kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf 247°C gehalten wird. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate werden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wird. Es wird ein Produkt erhalten und hinsichtlich der Säurezahl, Mw und Mn analysiert.
  • Tabelle 27
    Figure 00790001
  • Beispiel 29
  • Ein Reaktionsgemisch wird hergestellt durch Zugabe verschiedener Gehalte von entweder Pentaerythrit oder Trimethylolpropan zum Monomerengemisch aus Beispiel 28. Im Falle von Trimethylolpropan wurde jedoch als Lösungsmittel Xylol verwendet. Die Formulierungen sind in Tabelle 28 gezeigt.
  • Tabelle 28
    Figure 00790002
  • Die erhaltenen Gemische wurden kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf 249°C gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an unumgesetzten, funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Gehalt an multifunktionellem Alkohol in der Formulierung erhöht wird, ein Anstieg der Molmasse beobachtet wird, begleitet von einer Abnahme der Säurezahl. Dies zeigt, dass aus der Reaktion der Seiten-Carboxylgruppen mit den multifunktionellen Alkoholreagenzien eine Polymerkettenverlängerung erhalten wird, was zur Bildung von Vernetzungen führt. Es wird eine leichte Verbreiterung der Molmassenverteilungen beobachtet, was durch den Polydispersitätsindex gezeigt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 gezeigt. Trimethylolpropan reagierte weniger, bezogen auf AN, aber die Mw stieg an und verbreiterte sich mehr als bei den pentaerythrithaltigen Beispielen.
  • Tabelle 29
    Figure 00800001
  • Beispiel 30
  • Eine Anzahl von Gemischen verschiedener Formelzusammensetzungen aus Acrylsäure, Styrol, Caprolactam, Di-t-butylperoxid, Xylol und p-TSA wurde hergestellt. Die Formulierungen sind in Tabelle 30 aufgeführt. Alle Bestandteile wurden in das Lösungsmittel gegeben und 20 Minuten lang vermischt. 2 Gramm einer jeden Formulierung wurden in jeweils vier Ampullen gegeben. Diese Ampullen wurden nach drei Gefrier-Auftau-Entgasungszyklen unter Vakuum verschlossen. Eine Ampulle mit jeder in Tabelle 30 aufgeführten Formulierung wurde in einem Ölbad bei einer konstanten Temperatur von 218°C über einen Zeitraum von 20 Minuten erhitzt. Genauso wurde ein anderes Set von Ampullen in einem Olbad 120 Minuten lang erhitzt. Das Verfahren wurde über 20 Minuten und 120 Minuten bei 246°C wiederholt. Anschließend wurden die Ampullen aus dem Ölbad herausgenommen, gequencht und hinsichtlich der Molmasse mittels GPC und hinsichtlich der Restgehalte mittels Gaschromatographie analysiert. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 31 aufgeführt.
  • Tabelle 30
    Figure 00810001
  • Tabelle 31
    Figure 00820001
  • Beispiel 31
  • Ein Reaktionsgemisch aus Styrol, Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Adipinsäure, 1-Methyl-2-pyrrolidinon und Di-tert-butylperoxid (Tabelle 32) wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur von 249°C gehalten wurde. Die Zufuhrflussrate wurde so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktorauslaß gesammelt, aber nicht von flüchtigen organischen Verbindungen befreit. Das Produkt wurde später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn) und der Polydispersität (PD), sowie der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Hydroxygruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 33 gezeigt.
  • Tabelle 32
    Figure 00830001
  • Tabelle 33
    Figure 00830002
  • Beispiel 32
  • Ein Reaktionsgemisch aus Styrol, 2-Ethylhexylacrylat, Acrylsäure, Methylmethacrylat, 4-Methylcyclohexanmethanol, Cyclohexandimethanol und Di-tert-butylperoxid (Tabelle 34) wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur von entweder 232°C oder 249°C gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich von flüchtigen organischen Verbindungen befreit, gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mw und Mn), der Polydispersität (PD) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 35 gezeigt.
  • Dieses Beispiel zeigt, dass im Verfahren sowohl ein monofunktionelles als auch ein nicht-polymeres, multifunktionelles Modifikationsmittel gleichzeitig verwendet werden können.
  • Tabelle 34
    Figure 00840001
  • Tabelle 35
    Figure 00840002
  • Kontinuierliche Hochtemperatur-Polymerisation, modifiziert durch Kondensation mit einem polymeren Modifikationsmittel
  • Beispiel 33
  • Ein Monomerengemisch wurde hergestellt durch Vermischen von Monomeren in einem Gewichtsverhältnis aus 28,4 Teilen Styrol-, 33,8 Teilen Acrylsäure- und 37,8 Teilen α-Methylstyrolmonomeren. Ein Reaktionsgemisch aus dem Monomerengemisch und unterschiedlichen Gewichtsprozenten von Dow P425TM, einem polymeren Polypropylenglycol-Modifikationsmittel, erhältlich von The Dow Chemical Company (Midland, MI), wie in Tabelle 36 aufgeführt, wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Das polymere Polypropylenglycol-Modifikationsmittel hatte eine Mn von 425 und eine mittlere Funktionalität von zwei hydroxyl-kondensationsreaktiven Gruppen an jeder Kette. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 oder 24 Minuten erzielt wurde, wie in Tabelle 36 aufgeführt. Die Temperatur der Reaktionszone wurde auf 282°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw und Mz) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 36 gezeigt.
  • Tabelle 36
    Figure 00860001
  • Beispiel 34
  • Das aus dem CSTR in Beispiel 33 gesammelte Produkt von vier unterschiedlichen Formulierungen (33b, 33d, 33e und 33g) wurde in einen 1000 ml-Reaktor gegeben und über einen angegebenen Zeitraum bei einer konstanten Temperatur einer kontinuierlichen Wärmebehandlung unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde erneut hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw, Mz) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analysenergebnisse sind zusammen mit der für jede Formulierung verwendeten Zeit und Temperatur in Tabelle 37 aufgeführt. Die Analyse zeigt, dass die Säurezahl des Polymerprodukts nach der Wärmebehandlung abgenommen hatte, während seine Mw ohne Bildung eines Gelprodukts angestiegen war. Dies zeigt die Möglichkeit der Verwendung einer Pfropfenströmungs-Reaktionszone als Sekundärreaktor hinter dem CSTR aus Beispiel 33, um den Kondensationsgrad zwischen dem Polymerprodukt und dem polymeren Modifikationsmittel zu erhöhen.
  • Tabelle 37
    Figure 00870001
  • Beispiel 35
  • Reaktionszufuhrgemische aus Styrol-, Acrylsäure- und α-Methylstyrolmonomeren, Di-t-butylperoxid als Radikalstarter, Methylamylketon-Lösungsmittel und einem polymeren Modifikationsmittel wurden hergestellt, wie in Tabelle 38 aufgeführt. Das polymere Modifikationsmittel war Rucote® 112, ein Polyester, erhältlich von Ruco Polymer Corp. (Hicksville, New York), das eine Mn von 4233 hatte. Jedes dieser Gemische wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass eine Verweilzeit von 12 Minuten erzielt wurde. Die Temperatur der Reaktionszone wurde auf 204°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw und Mz) und der Säurezahl analysiert, welche den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Polymerprodukteigenschaften sind in Tabelle 39 gezeigt.
  • Tabelle 38
    Figure 00880001
  • Tabelle 39
    Figure 00880002
  • Beispiel 36
  • Das aus dem CSTR in Beispiel 35a gesammelte Reaktionsprodukt wurde in einen 1000 ml-Reaktor gegeben und über verschiedene Zeiträume, wie in Tabelle 40 aufgeführt, bei einer konstanten Temperatur von 220°C einer kontinuierlichen Wärmebehandlung unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde erneut hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw und Mz) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Wärmebehandlungszeitraum erhöht wird, die Säurezahl des Reaktionsprodukts abnimmt und seine Molmasse zunimmt, ohne Bildung eines Gelprodukts. Dies zeigt die Möglichkeit der Verwendung einer Pfropfenströmungs-Reaktionszone als Sekundärreaktor hinter dem CSTR aus Beispiel 35a, um den Kondensationsgrad zwischen dem Polymerprodukt und dem polymeren Modifikationsmittel zu erhöhen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 40 gezeigt.
  • Tabelle 40
    Figure 00890001
  • Beispiel 37
  • Das aus dem CSTR in Beispiel 35b gesammelte Reaktionsprodukt wurde in einen 1000 ml-Reaktor gegeben und über verschiedene Zeiträume, wie in Tabelle 41 aufgeführt, bei einer konstanten Temperatur von 220°C einer kontinuierlichen Wärmebehandlung unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde erneut hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw und Mz) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Wärmebehandlungszeitraum erhöht wird, die Säurezahl des Reaktionsprodukts abnimmt und seine Molmasse zunimmt, ohne Bildung eines Gelprodukts. Dies zeigt die Möglichkeit der Verwendung einer Röhrenreaktionszone als Sekundärreaktor hinter dem CSTR aus Beispiel 35b, um den Kondensationsgrad zwischen dem Polymerprodukt und dem polmeren Modifikationsmittel zu erhöhen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 41 gezeigt.
  • Tabelle 41
    Figure 00900001
  • Beispiel 38
  • Reaktionszufuhrgemische aus Styrol-, Acrylsäure-, α-Methylstyrol- und 2-Ethylhexylacrylatmonomeren, Di-t-butylperoxid als Radikalstarter, Methylamylketon-Lösungsmittel und einem polymeren Modifikationsmittel wurden, wie in Tabelle 42 aufgeführt, hergestellt. Das polymere Modifikationsmittel war ein Polyester (Rucote® 112) mit einer Mn von 4233. Jedes dieser Gemische wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass die in Tabelle 42 aufgeführte Verweilzeit erzielt wurde. Die Temperatur der Reaktionszone wurde auf einer konstanten Temperatur gehalten, wie in Tabelle 42 aufgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw und Mz) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorliegen. Die Eigenschaften des Polymerprodukts aus dem Verdampferauslaß sind in Tabelle 43 gezeigt.
  • Tabelle 42
    Figure 00910001
  • Tabelle 43
    Figure 00920001
  • Beispiel 39
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines linearen Polyesters zur Verwendung als polymeres Modifikationsmittel in den nachfolgenden Beispielen. Dieser lineare Polyester wurde aus der in Tabelle 44 gezeigten Formulierung hergestellt. Das MP-Diol, Isophthalsäure und Fascat® 4100, ein hydratisiertes Monobutylzinnoxid, erhältlich von Elf Atochem (Paris, Frankreich), wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einer Füllkörperkolonne ausgestattet war. Das Gemisch wurde drei Stunden lang auf 210°C erhitzt, während die Temperatur der Kolonne auf 97°C gehalten wurde. Ungefähr 6,5 Gew.-% Wasser wurden gesammelt. Die Reaktion wurde auf 116°C abgekühlt, und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure wurde zugegeben. Die Reaktion wurde dann zwei Stunden lang auf 216°C erhitzt. Anschließend wurde die Kolonne umgangen, um die Abtrennung von Wasser zu ermöglichen. Die Reaktionstemperatur wurde über weitere 1,5 Stunden auf 229°C erhöht, und 6,4 Gew.-% Wasser wurden aus dieser zweiten Stufe der Reaktion gesammelt. Die endgültigen Polymereigenschaften sind in Tabelle 45 gezeigt.
  • Tabelle 44
    Figure 00930001
  • Tabelle 45
    Figure 00930002
  • Beispiel 40
  • Reaktionszufuhrgemische aus Styrol-, Acrylsäure-, α-Methylstyrol- und 2-Ethylhexylacrylatmonomeren, Di-t-butylperoxid als Radikalstarter, Methylamylketon-Lösungsmittel und einem polymeren Modifikationsmittel wurden, wie in Tabelle 46 aufgeführt, hergestellt. Das polymere Modifikationsmittel war der in Beispiel 39 hergestellte lineare Polyester. Jedes dieser Gemische wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass die in Tabelle 46 aufgeführte Verweilzeit erzielt wurde. Die Temperatur der Reaktionszone wurde auf einer konstanten Temperatur gehalten, wie in Tabelle 46 aufgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw und Mz) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorliegen. Die Eigenschaften des Polymerprodukts aus dem Verdampferauslaß sind in Tabelle 47 gezeigt.
  • Tabelle 46
    Figure 00940001
  • Tabelle 47
    Figure 00950001
  • Beispiel 41
  • Das Verfahren aus Beispiel 40 wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Zusammensetzungen wie bei den Gemischen 40a, 40b, 40c und 40d wiederholt, außer dass 0,2 Gew.-% des Veresterungskatalysators p-Toluolsulfonsäure anstelle von 0,2 Gew.-% Methylamylketon-Lösungsmittel zum Zufuhrgemisch zugegeben wurden. Die neu erhaltenen Zufuhrgemische sind 41a, 41b, 41c und 41d. Die Ergebnisse der Analyse des Polymerprodukts sind in Tabelle 48 gezeigt.
  • Tabelle 48
    Figure 00950002
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe des Veresterungskatalysators p-TSA den Veresterungsgrad der Reaktion erhöht, was sich durch die höheren Molmassen und niedrigeren Säurezahlen der in Beispiel 41 erhaltenen Polymerprodukte im Vergleich zu denen aus Beispiel 40 zeigt.
  • Beispiel 42
  • Das aus dem CSTR in Beispiel 40b erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einen 1000 ml-Reaktor gegeben und über verschiedene Zeiträume, die in Tabelle 49 aufgeführt sind, bei einer konstanten Temperatur von 240°C einer kontinuierlichen Wärmebehandlung unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde erneut hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw und Mz) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Zeitraum der Wärmebehandlung erhöht wird, die Säurezahl des Reaktionsprodukts abnimmt und seine Molmasse zunimmt, ohne Bildung eines Gelprodukts. Dies zeigt die Nützlichkeit der Verwendung einer Pfropfenströmungs-Reaktionszone als Sekundärreaktor hinter dem CSTR aus Beispiel 40b, um den Kondensationsgrad zwischen dem Polymerprodukt und dem polymeren Modifikationsmittel zu erhöhen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 49 gezeigt.
  • Tabelle 49
    Figure 00970001
  • Beispiel 43
  • Die Bedingungen aus Beispiel 40c wurden wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem CSTR gesammelt, in einen 1000 ml-Reaktor gegeben und über verschiedene Zeiträume, wie in Tabelle 50 aufgeführt, bei einer konstanten Temperatur von 240°C einer kontinuierlichen Wärmebehandlung unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde erneut hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw und Mz) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten verbleiben. Die Analyse zeigt, dass in dem Maße, wie der Zeitraum der Wärmebehandlung erhöht wird, die Säurezahl des Reaktionsprodukts abnimmt und seine Molmasse zunimmt, ohne Bildung eines Gelprodukts, und zwar bis zu einer Reaktionszeit von 45 Minuten. Dies zeigt die Nützlichkeit der Verwendung einer Pfropfenströmtmgs-Reaktionszone mit einer geeignet ausgewählten Verweilzeit als Sekundärreaktor hinter dem CSTR aus Beispiel 40c, um den Kondensationsgrad zwischen dem Polymerprodukt und dem polymeren Modifikationsmittel zu erhöhen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 50 gezeigt. Wie gezeigt, war in dem nach 90 Minuten gesammelten Polymerprodukt Gelbildung aufgetreten, was nahelegt, dass die für den Betrieb geeignete Verweilzeit auf einem niedrigeren Wert gehalten werden muss.
  • Tabelle 50
    Figure 00980001
  • Beispiel 44
  • Ein Zufuhrgemisch wurde, wie in Tabelle 51 aufgeführt, hergestellt, und einem CSTR mit einem nachgeschalteten Röhrenreaktor zugeführt. Die Verweilzeit des CSTR wurde auf 15 Minuten und 222°C gehalten. Die Röhrenverweilzeit betrug 20 Minuten bei einer Temperatur von 232°C. Das erhaltene Polymer wurde aus dem Verdampfer gesammelt. Der Polyester aus Beispiel 39 wird in diesem Beispiel verwendet.
  • Tabelle 51
    Figure 00990001
  • Beispiel 45
  • Die Zufuhrgemische werden hergestellt, wie in Tabelle 52 aufgeführt. Das CSTR-Zufuhrgemisch wird mit 236 g/min (0,52 lbs/min) zugeführt, während der Füllstand im CSTR so eingestellt wird, dass eine Verweilzeit von 15 Minuten beibehalten wird, während die Temperatur auf 222°C gehalten wird. Der Ablauf des CSTR wird einem Röhrenreaktor zugeführt, wo er mit dem in Tabelle 52 aufgeführten Röhrenzufuhrgemisch vereinigt wird. Die Polyesterzufuhr in die Röhren wird mit 127 g/min (0,28 lbs/min) zugeführt. Die Verweilzeit im Röhrenreaktor beträgt 20 Minuten, und die Temperatur wird auf 232°C gehalten. Das erhaltene Polymer wird aus dem Verdampfer gesammelt.
  • Tabelle 52
    Figure 01000001
  • Beispiel 46
  • Das Zufuhrgemisch wurde hergestellt, wie in Tabelle 53 aufgeführt, und einem CSTR zugeführt. Die Verweilzeit des CSTR wurde auf 30 Minuten bei 271°C gehalten. Das erhaltene Polymer wurde aus dem Verdampfer gesammelt. Der Polyester aus Beispiel 39 wird in diesem Beispiel verwendet.
  • Tabelle 53
    Figure 01010001
  • Beispiel 47
  • Die Bedingungen aus Beispiel 40a werden wiederholt, außer dass der Polyester geschmolzen wird und dem Reaktor separat zugeführt wird. Das erhaltene Polymer wird aus dem Verdampfer gesammelt.
  • Beispiel 48
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyamids zur Verwendung als polymeres Modifikationsmittel in den nachfolgenden Beispielen. Dieses Polyamid wurde aus der in Tabelle 54 gezeigten Formulierung hergestellt. SylvadymeTM T18, eine dimerisierte Fettsäure, erhältlich von Arizona Chemical Company (Panama City, Florida), Adogen® 140D, ein hydriertes Talg-Amin, erhältlich von Witco Corp. (Dublin, Ohio), und Ethylendiamin wurden in einen Reaktor gegeben, auf 104°C erwärmt und eine Stunde gehalten. Das 2-Methyl-1,5-diami nopentan wurde dann über 5 Minuten in den Reaktor eingebracht. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang auf 193°C erhitzt. Die Menge an Wasser, die aus der Reaktion gesammelt wurde, betrug 4,3 Gew.-%. Die endgültigen Polymereigenschaften sind in Tabelle 55 gezeigt.
  • Tabelle 54
    Figure 01020001
  • Tabelle 55
    Figure 01020002
  • Beispiel 49
  • Reaktionszufuhrgemische aus Styrol-, Acrylsäure-, α-Methylstyrol- und 2-Ethylhexylacrylatmonomeren, Di-t-butylperoxid als Radikalstarter, NMP-Lösungsmittel und einem polymeren Modifikationsmittel wurden, wie in Tabelle 56 aufgeführt, hergestellt. Das polymere Modifikationsmittel war das in Beispiel 48 hergestellte Polyamid. Jedes dieser Gemische wurde kontinuierlich durch einen 500 ml-CSTR geleitet, der auf einer konstanten Temperatur gehalten wurde. Der Füllstand der Reaktionszone und die Zufuhrflussrate wurden so eingestellt, dass die in Tabelle 56 aufgeführte Verweilzeit erzielt wurde. Die Temperatur der Reaktionszone wurde auf einer konstanten Temperatur gehalten, wie in Tabelle 56 aufgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich gesammelt und später hinsichtlich der mittleren Molmassen (Mn, Mw und Mz) und der Säurezahl analysiert, die den Gehalt an funktionellen Carboxylgruppen anzeigt, die an den Polymerketten vorhanden sind. Die Eigenschaften des Polymerprodukts aus dem Verdampferauslaß sind in Tabelle 57 gezeigt.
  • Tabelle 56
    Figure 01040001
  • Tabelle 57
    Figure 01050001
  • Beispiel 50
  • Die Bedingungen aus Beispiel 49e werden wiederholt, außer dass das Polyamid geschmolzen wird und dem Reaktor separat zugeführt wird. Das erhaltene Polymer wird aus dem Verdampfer gesammelt.
  • Beispiel 51
  • Eine Tensidlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 461 Gramm des Polymers aus Beispiel 26d in 960 Gramm entionisiertem Wasser und 91 Gramm 28%-igem Ammoniak über 150 Minuten bei 80°C. Die erhaltene Lösung hatte die in Tabelle 58 gezeigten Eigenschaften.
  • Tabelle 58
    Figure 01060001
  • Beispiel 52
  • Ein Emulsionspolymer wurde hergestellt unter Verwendung von 430 Gramm der Tensidlösung aus Beispiel 51, 9,9 Gramm 28%-igem Ammoniak, 127 Gramm entionisiertem Wasser, 3,6 Gramm Dow P1200TM, einem Propylenglycol, erhältlich von The Dow Chemical Company (Midland, MI) und 0,3 Gramm Tergitol® 15-S-9, einem Gemisch aus ethoxylierten sekundären C11–C15-Alkoholen, erhältlich von Union Carbide (Danbury, Connecticut), und in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Rührer und einer Temperaturkontrolle ausgestattet war. Das Gemisch wurde auf 83°C erhitzt, und anschließend wurden 17,5 Gramm einer 15%-igen Ammoniumpersulfatlösung in entionisiertem Wasser in den Reaktor gegeben. Ein Gemisch aus 77,5 Gramm 2-Ethylhexylacrylat, 180,9 Gramm Methylmethacrylat und 7,0 Gramm Tergitol® 15-S-9 wurde über 75 Minuten in den Reaktor eingebracht. Weitere 112 Gramm des Tensids aus Beispiel 51 wurden nach 50 Minuten in der Monomerzufuhr in den Reaktor gegeben. Nach 58 Minuten in der Monomerzufuhr wurden 31 Gramm 16%-iges BASF-Pluronic® F127, ein Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid, erhältlich von BASF (Ludwigshafen, Deutschland), in entionisiertem Wasser in den Reaktor gegeben. Am Ende der Zugabe wurden 0,9 Gramm t-Butylhydroperoxid in den Reaktor gegeben. Anschließend wurden 1,64 Gramm einer 9%-igen Natriumerythorbatlösung in entionisiertem Wasser in den Reaktor gegeben. Der Inhalt wurde 15 Minuten gehalten und dann abgekühlt. Das erhaltene Emulsionspolymer war relativ frei von Koagulation und hatte die in Tabelle 59 aufgeführten Eigenschaften. Dieses Beispiel zeigt die Nützlichkeit der Verwendung des Polymers aus Beispiel 26d als Tensidstabilisator für ein Emulsionspolymer.
  • Tabelle 59
    Figure 01070001
  • Beispiel 53
  • Ein Farbenmodifizierer wurde hergestellt unter Verwendung von 204,2 Gramm des Polymers aus Beispiel 49h, das in 337,6 Gramm entionisiertem Wasser und 8,2 Gramm 28%-igem Ammoniak aufgelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde als Beschichtungsmodifizierer verwendet.
  • Beispiel 54
  • Eine Vergleichsbeschichtung wurde folgendermaßen hergestellt. Joncryl®-819, ein Acrylpolymer, erhältlich von S. C. Johnson & Sons, Inc., (Racine, Wisconsin), (270 Teile), 1,5 Teile Benzoin, 5,0 Teile Modaflow®, ein kommerzielles Produkt, erhältlich von Monsanto Chemical Company (St. Louis, Missouri), 185,4 Teile R-960TM-TiO2, ein Produkt von E. I. Du Pont De Nemours & Co. (Wilmington, Delaware) und 37,7 Teile Triglycidylisocyanurat wurde vereinigt und miteinander vermischt. Die Formulierung wurde vermischt und nach einem Standard-Pulverbeschichtungsverfahren aufgesprüht. Die beschichtete Tafel wurde 20 Minuten lang auf 190°C erhitzt, um einen hochglänzenden 0,05 mm (2 mil)-Film zu ergeben.
  • Eine Beschichtung, die ein Polymerprodukt der vorliegenden Erfindung enthielt, wurde unter Verwendung des Polymerprodukts aus Beispiel 9b hergestellt. Das Produkt aus Beispiel 9b wird mit geeigneten Mengen an Benzoin, Modaflow7, R-960TM-TiO2 und Triglycidylisocyanurat vermischt. Die Formulierung wird vermischt und mittels eines Standard-Pulverbeschichtungsverfahrens aufgesprüht. Die beschichtete Tafel wird 20 Minuten lang auf 190°C erhitzt, um einen hochglänzenden 0,05 mm (2 mil)-Film zu ergeben.
  • Beispiel 55
  • Die Emulsion aus Beispiel 52 (47 Teile), Joncryl® 52-Harz (30 Teile), Jonwax® 26, ein Wachsemulsionsprodukt, erhältlich von S. C. Johnson & Sons, Inc. (Racine, Wisconsin) (8,0 Teile), Ethylenglycolmonobutylether (4,0 Teile) und Wasser (11 Teile) werden miteinander vermischt, um einen Überzugslack herzustellen. Der Überzugslack kann beispielsweise auf Papier oder Pappe aufgebracht werden.
  • Beispiel 56
  • Ein Zufuhrgemisch wird wie in Tabelle 60 hergestellt und einem CSTR zugeführt. Die Verweilzeit wird auf 15 Minuten bei 320°C gehalten, und das erhaltene Polymer wird aus dem Verdampfer gesammelt.
  • Tabelle 60
    Figure 01090001
  • Obgleich nur wenige, bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben wurden, werden Fachleute auf dem Gebiet erkennen, dass die Ausführungsform modifiziert werden kann, ohne vom Kern und Umfang der Erfindung abzuweichen. Somit sind die oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen in jeder Hinsicht als veranschaulichend und nicht als einschränkend anzusehen, wobei der Umfang der Erfindung durch die folgenden Ansprüche gegeben ist und nicht durch die vorstehende Beschreibung, und wobei alle Veränderungen, die in die Bedeutung und den Umfang der Ansprüche fallen, mit umfasst sein sollen.

Claims (24)

  1. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren, welches (a) das kontinuierliche Beschicken mindestens eines Primärreaktors mit (i) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und auch mit mindestens einer Kondensations-reaktiven Funktionalität, und (ii) mindestens einem Modifikationsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, welche befähigt ist, mit der Kondensations-reaktiven Funktionalität an dem radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren, wobei jedes Modifikationsmittel kein Monohydroxyalkohol ist, und (b) das Polymerisieren des Monomers und Zulassen, dass mindestens ein Teil der Kondensations-reaktiven Funktionalität mit der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels reagiert, wobei der Primärreaktor frei von Monohydroxyalkoholen ist, wobei ein erstes Polymerprodukt hergestellt wird, welches mindestens einen Teil des Modifikationsmittels einschließt, und wobei das erste Polymerprodukt im Wesentlichen frei von Gelieren gebildet wird, umfasst.
  2. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach Anspruch 1, welches ferner (c) das Beschicken mindestens eines Sekundärreaktors mit dem ersten Polymerprodukt, wobei der Sekundärreaktor frei von Monohydroxyalkoholen ist, und (d) das Polymerisieren des ersten Polymerproduktes in ein zweites Polymerprodukt umfasst.
  3. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach Anspruch 2, wobei der Sekundärreaktor kontinuierlich mit dem ersten Polymerprodukt beschickt wird.
  4. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, welches ferner das Beschicken eines Extruderreaktors mit mindestens einem der Polymerprodukte und das Beschicken des Extruderreaktors mit einem zusätzlichen Modifikationsmittel umfasst, um ein drittes Polymerprodukt herzustellen.
  5. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, wobei der Sekundärreaktor mindestens zwei unterschiedliche Reaktionsbereiche aufweist, wobei jeder Reaktionsbereich unabhängig Temperatur-geregelt ist.
  6. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die Temperatur in mindestens einem Reaktor oder Reaktionsbereich zwischen etwa 175°C und etwa 345°C gehalten wird.
  7. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–6, welches ferner das Aufrechterhalten einer Durchflussgeschwindigkeit durch den Primärreaktor umfasst, um eine durchschnittliche Verweildauer von weniger als etwa 60 Minuten in dem Primärreaktor bereitzustellen.
  8. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–7, welches ferner das Abtrennen eines flüchtigen Materials von dem Primärreaktor umfasst, um zwei Ströme zu erhalten, wobei einer der Ströme unreagiertes Ausgangsmaterial enthält und relativ frei von Nebenprodukt ist.
  9. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–8, wobei der Primärreaktor mit mindestens zwei unterschiedlichen radikalisch polymerisierbaren Monomeren beschickt wird.
  10. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei mindestens eines der radikalisch polymerisierbaren Monomere mindestens zwei unterschiedliche Kondensations-reaktive Funktionalitäten aufweist.
  11. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–10, wobei mindestens eines der radikalisch polymerisierbaren Monomere mindestens zwei Vinylgruppen aufweist.
  12. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–11, wobei die Kondensations-reaktive Funktionalität aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxyl-, einer Ester-, einer Anhydrid-, einer Hydroxy-, einer Epoxy-, einer Amin-, einer Keton-, einer Aldehyd- und einer Isocyanatfunktionalität, ausgewählt ist.
  13. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens ein Modifikationsmittel zu dem Sekundärreaktor zugegeben wird.
  14. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach Anspruch 5, wobei ein unterschiedliches Modifikationsmittel zu mindestens zwei Reaktionsbereichen in dem Sekundärreaktor zugegeben wird.
  15. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–14, wobei das Modifikationsmittel mehr als eine funktionelle Gruppe aufweist.
  16. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–15, wobei das Modifikationsmittel ein multifunktionelles nicht-polymeres Modifikationsmittel ist.
  17. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach Anspruch 2, welches ferner das Zugeben mindestens eines Modifikationsmittels mit mehr als einer funktionellen Gruppe, welche befähigt ist, mit der Kondensations-reaktiven Funktionalität zu reagieren, zu dem Sekundärreaktor umfasst, und wobei das Modifikationsmittel, mit welchem der Primärreaktor beschickt wird, nur eine funktionelle Gruppe aufweist, welche befähigt ist, mit der Kondensationsreaktiven Funktionalität zu reagieren.
  18. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–17, wobei die funktionelle Gruppe an dem Modifikationsmittel aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxyl-, einer Hydroxy-, einer Anhydrid-, einer Amin-, einer Epoxy-, einer Ester- und einer Isocyanatfunktionalität, ausgewählt ist.
  19. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–18, wobei das radikalisch polymerisierbare Monomer Acrylsäure ist und das Modifikationsmittel Cyclohexanol ist.
  20. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach einem der Ansprüche 1–19, wobei das Polymerprodukt aus der Gruppe, bestehend aus dem ersten Polymerprodukt, dem zweiten Polymerprodukt und dem dritten Polymerprodukt, ausgewählt ist.
  21. Polymerprodukt nach einem der Ansprüche 1–20, wobei das Polymerprodukt als ein Aufdrucklack bzw. eine Aufdruckglasur, eine Beschichtung, ein Beschichtungsmodifikationsmittel und -verträglichkeitsvermittler, ein Dispersionsmittel, ein grenzflächenaktives Mittel oder ein Anstrichmittel verwendet wird.
  22. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren, welches (a) das kontinuierliche Beschicken mindestens eines Primärreaktors mit (i) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und auch mit mindestens einer Kondensations-reaktiven Funktionalität, wobei der Primärreaktor frei von jeglichem Modifikationsmittel ist, (b) das Polymerisieren des Monomers, um ein erstes Polymerprodukt herzustellen, (c) das kontinuierliche Beschicken eines Sekundärreaktors mit dem ersten Polymerprodukt, und (d) das Beschicken des Sekundärreaktors mit mindestens einem Modifikationsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, welche befähigt ist, mit der Kondensations-reaktiven Funktionalität an dem radikalisch-polymerisierbaren Monomer zu reagieren, und das Umsetzen mindestens eines Teils der Kondensations-reaktiven Funktionalität mit der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels, um ein zweites Polymerprodukt herzustellen, umfasst.
  23. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren nach Anspruch 22, wobei der Sekundärreaktor mit dem ersten Polymerprodukt beschickt wird, ohne dass es zuerst durch eine Vorrichtung zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile geführt wird.
  24. Kontinuierliches Polymerisations- und Kondensationsverfahren, welches (a) das Beschicken eines Reaktors mit (i) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe und auch mit mindestens einer Kondensations-reaktiven Funktionalität, und (ii) mindestens einem Modifikationsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, welche befähigt ist, mit der Kondensations-reaktiven Funktionalität an dem radikalisch polymerisierbaren Monomer zu reagieren, wobei das Modifikationsmittel aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamid, einem Polyurethan, einem Polyacrylat und einem Polyorganosiloxan, ausgewählt ist, und (b) das Polymerisieren des Monomers und Zulassen, dass mindestens ein Teil der Kondensations-reaktiven Funktionalität mit der funktionellen Gruppe des Modifikationsmittels unter Bildung eines Polymerproduktes reagiert, umfasst.
DE69925838T 1998-07-10 1999-07-02 Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch ein freies Radikal; Verfahren zur Polymerisations- und Kondensationsreaktion und Apparat dafür sowie hergestellte Produkte Expired - Lifetime DE69925838T2 (de)

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