JP4386583B2 - 遊離基重合および縮合反応による重合体の製造方法およびそれに関する装置および生成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、一般に縮合反応性官能基を有するラジカル重合性単量体と上記縮合反応性官能基と反応し得る官能基を有する変性剤とを重合体生成物に変換するための連続重合縮合法に関する。本発明はまた、上記方法により製造された重合体生成物および上記重合体生成物を含む種々の製品に関する。
【０００２】
重合体の製造法は本技術分野では周知である。しかし、工業用の重合体製造のため現在まで用いられてきた方法の多くは、高度の官能基が存在するときの高コスト、著しいゲル化の問題や特に望ましい特性を有する重合体が製造できないことを含めた顕著な制限を有していた。
【０００３】
米国特許第４，４１４，３７０号 は、連続攪拌反応器帯域において２３５℃〜３１０℃の反応温度での熱開始および少なくとも２分の滞留時間を用いる、低分子量重合体を製造するためのビニル単量体重合用の連続塊状重合法を開示している。開示された方法のビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン性単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレートのようなアクリル単量体、酢酸ビニルのような他の非アクリル性のエチレン性単量体を含む。
【０００４】
米国特許第４，５２９，７８７号 は、高度固体としての応用に適した生成物を高収率で与えるため、短滞留時間および適度な反応温度でビニル単量体から低分子量の均一重合体を製造するための開始剤を含む連続塊状重合法を開示している。開示されたビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルレート、メタクリレートのようなアクリル単量体、官能性アクリル単量体、および無水マレイン酸、ビニルピロリジノンのような非アクリル性のエチレン性単量体を含む。
【０００５】
米国特許第４，５４６，１６０号 は、短滞留時間および適度な温度で少量の開始剤を使用する、高度固体としての用途に使用するための低分子量の均一重合体を製造するためのアクリル単量体重合用の連続塊状重合法を開示している。
【０００６】
一つの型の重合性単量体を他の型に置き換えることにより、または重合体を、重合体構造に導入しようとする基と反応させることにより、重合体の物性を改良するため、種々の試みがなされた。たとえば、米国特許第５，１３０，３６９号は官能化重合体組成物の製法を開示している。
【０００７】
米国特許第５，５２１，２６７号 は、酸基を含むエチレン性不飽和化合物と、更なるエチレン性不飽和化合物およびモノヒドロキシ化合物とから重合体を製造する方法を開示している。
【０００８】
しかし、１種以上の成分における複数の官能基により架橋が可能であるような方法において、ゲル化を避けるように、高転化率の連続方式で重合縮合法をいかに実施可能にするかについては開示されていない。
【０００９】
重合体工業においては、連続重合法が多量の重合体生成物を得るのに有用であることは長い間知られていた。更に、最適化された連続法は、バッチ重合法よりも経済的利点を与え、いっそう均一な重合体生成物を提供できる。更に、望ましい変性基を含む多くのラジカル重合単量体は、それらを作るための前駆体よりもかなり高値である。そこで、連続法は高度固体コ−テングの用途に使うある種の重合体生成物の製造のためのものとして開示されているが、高温度連続法は、反応条件および反応帯域での所望の変性剤の導入を通じて達成される改良された特性を有する重合体生成物を製造するために必要である。更に、また重合体鎖の構成を操作しながら、変性剤を高度の転換率で重合体鎖に導入できる連続重合法の開発が望まれていた。
【００１０】
【発明の概要】
ゲル化を回避しつつ、かつ重合体鎖の構成の操作を可能としつつ、反応帯域で変性剤を重合体鎖に導入する連続重合縮合反応を用いて、重合体生成物を製造できることが非常に望ましい。
【００１１】
本発明の目的の１つは、少なくとも一つの第１反応器に、ラジカル重合性基および少なくとも１種の縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性単量体、および前記ラジカル重合性単量体上の縮合反応性官能基と反応し得る少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の変性剤とを連続的に仕込むことを含む連続重合縮合法を提供することである。方法はまた、前記変性剤の少なくとも一部を導入した第１重合体生成物を製造し、かつ前記重合体生成物を実質上ゲル化なしに形成するように、単量体を重合させ、また縮合反応性官能基の少なくとも一部を前記変性剤の前記官能基と反応させるのに十分な程度に、前記第１反応器中の有効温度を維持することを含む。
【００１２】
ある好ましい方法では、少なくとも２種の異なるラジカル重合性単量体を第１反応器に仕込み、一方他の好ましい実施形態では、ラジカル重合性単量体は少なくとも２個の縮合反応性官能基を有する。ある好ましい方法では、変性剤は縮合反応性官能基と反応し得る１個の官能基を有し、一方他の好ましい方法では、１個より多いそのような官能基を有する変性剤を含む。ある好ましい方法では、多官能性変性剤上の２個の官能基は同様のものであり、一方他の方法では、それらは互いに異なる。多官能性変性剤は、重合性または非重合性であることができ、また種々の好ましい方法では、１官能性変性剤と多官能性非重合性変性剤の双方を用いる。
【００１３】
本方法の重合体生成物はシクロヘキシル基を含むことができ、好ましい方法では、ラジカル重合性単量体はアクリル酸であり、変性剤はシクロヘキサノ−ルである。他の好ましい方法では、少なくとも１種のビニル芳香族単量体を第１反応器に連続的に仕込み、一方、他の好ましい方法では、少なくとも２種の異なるビニル芳香族単量体を反応帯域に仕込む。
【００１４】
好ましい方法では、縮合反応性官能基はカルボキシル、エステル、無水物、ヒドロキシ、エポキシ、アミン、ケトン、アルデヒドまたはイソシアネート官能基であり、一方他の好ましい方法では、変性剤の官能基はカルボキシル、ヒドロキシ、無水物、アミン、エポキシまたはイソシアネート基である。
【００１５】
種々の好ましい方法において、温度は第１反応器で約１７５℃と約３４５℃との間に維持し、一方他の好ましい方法では、温度を３００℃以上に維持する。さらに他の好ましい方法では、第１反応器を通る流量を、第１反応器での平均滞留時間６０分以下を与えるように維持する。
【００１６】
ある好ましい方法では、縮合反応性基を実質上含まないラジカル重合性単量体、不活性溶媒、副生物除去剤、または開始剤のような１種以上の追加の成分を、方法に一つ以上の反応器に加え、一方他の好ましい方法では、エステル化、エステル交換またはアミド化触媒のような触媒を、反応器の一つに添加する。さらに他の好ましい方法では、反応帯域は実質的に不活性溶媒を含まない。
【００１７】
さらに他の好ましい方法では、前記方法は更に第２反応器を含み、前記方法は更に第１反応器からの第１重合体生成物を第２反応器に仕込むこと、およびその後に第２反応器から第２重合体生成物を除去することを含む。ある好ましい方法では、第１反応器は連続攪拌タンク反応器またル−プ反応器であり、一方、他の好ましい実施形態では、第２反応器はル−プ反応器、管反応器、押出反応器、連続攪拌タンク反応器または連続操作に適するあらゆる反応器である。さらに他の好ましい方法では、少なくとも一種の重合体生成物を押出反応器に連続的に仕込み、追加の変性剤を押出器反応器に仕込んで重合体生成物を製造する。生成物は、更なる変性のためバッチ反応器に添加することできる。さらに他の好ましい方法では、第１反応器と第２反応器の温度は互いに異なり、かつ好ましくは独立的に制御される。
【００１８】
種々の好ましい方法では、変性剤の少なくとも一部を第２反応器に添加し、一方、他の好ましい方法では、変性剤を第２反応器の２つの異なる反応帯域に添加する。さらに他の好ましい方法では、少なくとも２種の異なる変性剤を、第２反応器の２つの異なる反応帯域の各々に添加する。
【００１９】
好ましい方法では、反応帯域の少なくとも１反応器はヘッドスペ−スを含み、前記方法は前記ヘッドスペ−スを不活性ガスでパ−ジすることを含む。より好ましい方法では、揮発性物質を第１反応器から分離して２つの流れを製造する。流れの意一方は比較的副生物を含まず、一方、他方は未反応原料を含む。好ましい方法では、この比較的副生物を含まない流れを反応帯域の反応器に添加する。
【００２０】
他の目的は、反応帯域に、ラジカル重合性基および少なくとも１種の縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性単量体、およびラジカル重合性単量体上の縮合反応性官能基と反応し得る少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の変性剤を仕込むことを含む重合縮合法を提供することにある。変性剤は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、またはポリ有機シロキサンであり、前記方法は単量体を重合させ、かつ縮合反応性官能基の少なくとも一部を前記変性剤の前記官能基と反応させて重合体生成物を製造するのに有効な温度に反応帯域の温度を維持することを含む。
【００２１】
なお別の目的は、第１反応器に、ラジカル重合性基および少なくとも１種の縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性単量体を連続的に仕込むことを含み、前記第１反応器が何ら変性剤を含んでいない連続重合縮合法を提供することにある。本発明方法はまた、単量体を重合させて第１重合体生成物を製造するのに有効な温度に第１反応器内の温度を維持すること、前記第１重合体生成物を第２反応器に仕込むこと、および前記縮合反応性官能基と反応し得る少なくとも１種の官能基を有する少なくとも１種の変性剤を第２反応器に仕込んで前記変性剤の前記官能基と反応させて第２重合体生成物を製造することを含む。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は、反応器に、ラジカル重合性基および少なくとも１種の縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性単量体を、少なくとも１種の変性剤と共に連続的に仕込むことを含む連続重合縮合法である。変性剤は、ラジカル重合性単量体上の縮合反応性官能基と反応し得る少なくとも１種の官能基を有する。好ましい実施形態では、各変性剤はモノヒドロキシアルコ−ルであるが、しかし、各変性剤は式ＲＯＨ（式中、Ｒは１１より多い炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）を有するモノヒドロキシアルコ−ルではない。更に、重合は、式ＲＯＨ（Ｒは１１より多い炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）を有するあらゆるモノヒドロキシアルコ−ルの不存在下で行う。反応器の温度は、単量体を重合させ、また縮合反応性官能基の少なくとも一部を変性剤の官能基と反応させて変性剤の少なくともいくらかを導入した重合体生成物を製造するのに有効な温度に維持する。
【００２３】
更に別の目的は、上記各方法により製造された重合体生成物を提供すること、および上記重合体生成物を含むオーバープリントワニス、塗料、塗料変性剤、相溶化剤、分散剤、界面活性剤、およびペイントを提供することにある。
【００２４】
本発明のさらに別の目的、特徴および利点は、図面と以下の詳細な説明とから明らかとなるであろう。
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施形態を添付図面を参照しつつ説明する。図面中、同一の番号は同一の要素を表す。
【００２６】
本発明は、１種以上の変性剤の存在下での遊離基重合による重合体組成物の連続的製造方法を提供する。ここで”連続”の用語は、変性剤および／またはラジカル重合性単量体のような反応物を反応器に供給し、一方で重合体生成物を反応プロセスの少なくとも一部において同時に除去する方法として定義される。
【００２７】
本発明は、通常の遊離基重合法において、従来不可能であった比較的高度な変性剤の導入を可能にし、高温度での高分子量重合体生成物の取得を可能にし、架橋した重合体生成物を取得を可能にすると共に、重合体生成物の分子構成を変更する方法を提供する。
【００２８】
一般的には、本発明の連続重合縮合法は、反応帯域に、少なくとも１種のラジカル重合性単量体および少なくとも１種の変性剤を連続的に仕込むことからなる。反応帯域は、少なくとも一つの第１反応器を有するが、好ましくはさらに第２反応器を有する。ラジカル重合性単量体は、少なくとも１種の縮合反応性官能基と共に、ラジカル重合性基を有する。変性剤は、ラジカル重合性単量体上の縮合反応性官能基と反応し得る少なくとも１種の官能基を有する。第１反応器の温度は、単量体を重合させ、また縮合反応性官能基の少なくとも一部を変性剤の官能基と反応させるのに有効な温度に維持する。この方式で、変性剤の少なくともいくらかを導入した重合体生成物が製造され、実質的にゲル化なしに重合体生成物が形成される。
【００２９】
ラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と変性剤の官能基との間の反応は、遊離基重合機構よりもむしろ縮合反応である。縮合反応は、本技術分野で良く知られており、ここでは少なくとも一つの官能基を有する１分子が他の縮合反応性基と反応することができ、一層大きな分子を形成する２分子の結合を含む反応と定義される。縮合反応は、小分子の脱離を伴うことができ、また伴わなくてもよい。縮合反応中脱離する小分子は、縮合副生物または副生物と呼ばれる。好ましい縮合反応の例は、エステル化反応、エステル交換反応、アミド化反応を含む。エステル交換反応は、常に大分子生成物および小分子副生物の形成に至る訳ではないが、通常は縮合反応として分類されるので、ここでもそのように呼ぶ。縮合反応は、自己触媒的であることができ、一方縮合触媒と呼ばれる広い種類の触媒を使い触媒作用させられる。上記のように、本発明方法の最終重合体生成物には変性剤が導入される。変性剤の導入は、重合体生成物に望ましい性質を与え、また、一般にこの結果を達成するのに、他の操作よりもより安価な前駆物質および他の物質を利用する。
【００３０】
本発明方法で使用するラジカル重合性単量体は、一つ以上の縮合反応性官能基を含む。ラジカル重合性単量体の適当な縮合反応性官能基の例は、カルボキシル、ヒドロキシ、無水物、アミン、エポキシ、イソシアネート、ケトン、アルデヒド、アミド、およびエステル官能基を含むが、これらには限定されない。
【００３１】
種々のカルボキシル−およびエステル−含有ラジカル重合性単量体を、本発明の高温連続重合縮合法に使用できる。カルボキシル含有ラジカル重合性単量体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸を含むが、これらに限定されない。エステル含有ラジカル重合性単量体の例は、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、およびジメタクリレート単量体を含む。好ましい例は、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−トを含むが、これらに限定されない。エステル含有ラジカル重合性単量体の他の例は、１−ブチルアミノエチルメタクリレ−ト、２−クロロエチルメタクリレ−ト、２−エトキシエチルメタクリレ−ト、２−エチルブチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、２−メトキシブチルメタクリレ−ト、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレ−ト、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレ−ト、２−フェノキシエチルメタクリレ−ト、２−フェニルエチルメタクリレ−ト、２−スルホエチルメタクリレ−ト、３−メトキシブチルメタクリレ−ト、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ブチルアミノエチル、メタリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸グリシジル、ヘキサフルオロイソロピルメタクリレ−ト、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、２−シアノアクリル酸メチル、アクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、テラヒドロフルフリルメタクリレ−ト、テトラヒドロピリルメタクリレ−ト、およびトリフルオロエチルメタクリレ−トを含むが、これらに限定されない。
【００３２】
ラジカル重合性単量体はまた、無水物、ケトン、アルデヒド、エポキシ、またはヒドロキシ縮合反応性官能基を含むことができる。無水物含有ラジカル重合性単量体の例は、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸を含むが、これらに限定されない。ケトン−およびアルデヒド−含有ラジカル重合性単量体の例は、メタクロレイン、メチルビニルケトンおよびアクロレインを含むが、これらに限定されない。本発明法で使用するエポキシ含有ラジカル重合性単量体の例は、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルおよび４−ビニル−１−シクロヘキセン １，２ エポキシドを含むが、これらに限定されない。本発明法で使用できるヒドロキシ含有ラジカル重合性単量体は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、および５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートのようなヒドロキシアクリレートおよびヒドロキシメタクリレートを含むが、これらに限定されない。
【００３３】
種々のアミン−およびイソシアネート−含有単量体を、本高温連続重合縮合法に使用できる。アミン含有ラジカル重合性単量体の例は、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレートを含むが、これらに限定されない。イソシアネート含有単量体の例は、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレートを含むが、これらに限定されない。
【００３４】
縮合反応性官能基を含む更に他のラジカル重合性単量体は、アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、およびＮ−フェニルメタクリルアミドのようなアミドを含む。
【００３５】
ラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と反応し得る変性剤の官能基は、カルボキシル、ヒドロキシ、無水物、アミン、エポキシ、ケトン、アルデヒド、エステル、およびイソシアネート基を含む。変性剤は、上記官能基一つ以上を含み、官能基の少なくともいくらかはラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と反応する。更に、１種以上の異なる変性剤を、本発明の種々の方法に使用することができる。
【００３６】
好ましい方法では、変性剤はただ一種の官能基のみを含む。かかる変性剤は、１官能性変性剤と呼ばれる。
【００３７】
ヒドロキシ含有１官能性変性剤は、脂肪族、脂環族、芳香族、芳香族アルキルアルコ−ル、およびその誘導体を含む。他の例は、フルオロアルキルアルコ−ル、ドデカフルオロヘプタノ−ル、オクタフルオロペンタノ−ル、およびヘプタフルオロイソロパノ−ルのようなハロアルコ−ルを含む。アルコ−ルの更なる例は、Ｎ−メチル−２２，６６，テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、２，２，６，６ テトラメチル−４−ピペリジノ−ルのようなヒンダードアミン光安定剤を含む。ヒドロキシ縮合反応性基を含む好ましい変性剤は、１級および２級アルコ−ルを含む。１級アルコ−ルの例は、シクロヘキシルメタノ−ル、４−メチルシクロヘキシルメタノ−ルおよびシクロヘキシルエタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、およびジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルを含み、一方２級アルコ−ルはシクロヘキサノ−ル、イソプロパノ−ル、イソブタノ−ル、イソオクタノ−ル、およびイソボルネオ−ルを含む。好ましい実施形態では、変性剤は式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは１２以上の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）を有するアルカノ−ルではない。
【００３８】
好ましい方法では、変性剤はカルボキシル官能基を含む。たとえば、好ましい１官能性変性剤はシクロヘキサンカルボン酸を含む。
【００３９】
他の好ましい１官能性変性剤はアミン官能基を含む。アミン官能基は１級アミンまたは２級アミンであることができる。１級および２級アミン含有１官能性変性剤の例は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ベンジルアミン、およびポリエ−テルアミンを含む。
【００４０】
他の好ましい方法では、変性剤はラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と反応し得る１以上の官能基を含む。これらの変性剤は、多官能性変性剤と呼ばれる。多官能性変性剤は、単量体と反応し得る１種以上の官能基を有することができ、または多官能性変性剤は、縮合反応性基と反応し得る官能基１種のみを含み、残りの官能基は互いに反応でき重合体中に架橋を行う。一つの好ましい方法では、メタクリル酸ヒドロキシエチルをラジカル重合性単量体として使い、アジピン酸を多官能性非重合体変性剤として使う。
【００４１】
更に好ましい方法では、多官能性非重合体変性剤は、縮合反応性官能基を有するラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と反応し得る１以上の官能基を有する。多官能性変性剤を少なくとも２個の異なる重合体鎖に導入することにより、重合体生成物に架橋および分枝が誘導される。これらの好ましい方法では、多官能性非重合体変性剤は、２官能性、３官能性およびさらに高度の官能性を有する他の化学種を含む。重合縮合反応における非重合性多官能性変性剤の使用は、重合体生成物の分子量の増加を導く。たとえば、ラジカル重合性単量体としてのアクリル酸と共に、変性剤としてエチレングリコ−ルを使用する場合は、重合縮合反応の重合体生成物は増加した分子量を有する。遊離基重合により製造される重合体の分子量は、プロセス温度が上がると、特に切断により鎖開裂が起こると、普通は減少するから、多官能性変性剤を使う方法は、高重合温度で重合体生成物の分子量を増す方法を提供する。大部分の非重合性多官能性変性剤の分子量は一般には小さいから、少重量の使用で重合体生成物の分子量の相当な増加を達成することができる。
【００４２】
好ましい多官能性、非重合体変性剤はヒドロキシ官能基を有するものを含む。上記ヒドロキシ含有多官能性非重合体変性剤の例は、エチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、グリセリン、シクロヘキサンジメタノ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、３−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、１，１０−デカンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルエタンおよびトリメチロ−ルプロパンを含むが、これらに限定されない。ここで使う「モノヒドロキシアルコ−ル」の用語は、１個だけの−ＯＨ官能基を有するあらゆるアルコ−ルと定義される。モノヒドロキシアルコ−ルは芳香族アルコ−ル、飽和および不飽和の環状および脂肪族アルコ−ルを含むが、これらに限定されない。１実施形態では、変性剤はモノヒドロキシアルコ−ルではなく、反応器のあるものまたは全てはモノヒドロキシアルコ−ル類を含まない。他の実施形態では、変性剤はジオ−ル、トリオ−ル、テトラオ−ルおよび他の多官能性アルコ−ルを含むが、これらに限定されない。別の好ましい実施形態では、一つ以上の反応器は変性剤としてモノヒドロキシアルコ−ルのみを含むが、ただしモノヒドロキシアルコ−ルは式ＲＯＨ（式中Ｒは１１より多い炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である）を有しない。なお別の好ましい実施形態では、複数の変性剤を単一反応器中で使用し、前記単一反応器中の前記変性剤の少なくとも一種はモノヒドロキシアルコ−ルではない。
【００４３】
他の好ましい多官能性変性剤は、環状エステルおよびアミドを含む。これらは式１のような構造を有する物であるが、これに限定されない。式１中、ｎは０〜７であることができ、Ｘ＝Ｓ、ＯまたはＮである。これらの物質は、官能性単量が酸またはヒドロキシル官能基からなる場合に使用することができる。得られる重合体生成物は、重合体配列からなる側鎖を含む。上記重合体は櫛状と記載され、この方法では実質的なゲル化の危険なしに製造することができる。各々少なくとも２個の異なる型の官能基を有する異なる非重合性多官能性変性剤の組合わせを変化させた割合でこの方法に使用して所望の性質を有する重合体生成物を得ることができる。
【化１】

【００４４】
他の好ましい多官能性非重合体変性剤はアミン官能基を含む。アミン含有多官能性非重合体変性剤は、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、および２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを含むが、これらに限定されない。
【００４５】
なお他の好ましい多官能性非重合体変性剤は、カルボキシルまたは無水物官能基を有するものを含む。これらの多官能性非重合体変性剤の例は、アジピン酸、アゼライン酸、トリメシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、無水トリメリット酸を含むが、これらに限定されない。
【００４６】
他の好ましい多官能性非重合体変性剤は、縮合反応性官能基と反応し得る官能基の組合わせを含む。これらの多官能性非重合体変性剤の官能基が反応する縮合反応性官能基は、好ましくはカルボキシル、ヒドロキシ、アミン、エステル、無水物、イソシアネート、およびエポキシ反応性官能基を含む。そこで、ある種の好ましい多官能性非重合体変性剤は、ラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と反応し得る少なくとも２個の異なる型の官能基を含む。これら多官能性変性剤の異なる型の官能基は、好ましくは互いに反応して重合体内に導入することができる結合した各変性剤単位の配列を形成する。
【００４７】
他の好ましい方法では、変性剤はアミノ酸またはヒドロキシ酸である。好ましいアミノ酸変性剤の例は、アラニン、グリシン、リシン、ロイシン、イソロイシンおよびフェニルアラニンを含むが、こらに限定されず、一方ヒドロキシ酸変性剤の例は、グリコ−ル酸、乳酸、マンデル酸、ベンジル酸、４−ヒドロキシブタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、および１２−ヒドロキシドデカン酸を含むが、これらに限定されない。
【００４８】
他の好ましい多官能性非重合体変性剤は、互いに異なり、ラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と反応し得る２個の官能基のみを有する。さらに他の好ましい多官能性非重合体変性剤は、構造ＨＯ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨまたはＨ₂Ｎ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ （式中、Ｒはメチレン単位鎖、芳香族基またはその組合わせのような結合化学基を表すが、これらに限定されない）を有する。この組の多官能性非重合体変性剤は、他の上記変性剤と反応して、式ＨＯ−（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）_n−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨまたはＨ₂Ｎ−（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｈ））_n−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（式中、ｎは１より大きいか、または１に等しい変数である）で表される線状重合体配列を形成できる。更に好ましい方法では、ラジカル重合性単量体はカルボキシルまたはヒドロキシ官能基を含み、変性剤は多官能性非重合体であり、上記の構造ＨＯ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨまたはＨ₂Ｎ−Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有する。得られる重合体生成物は、重合体配列からなる側鎖を含む。上記重合体は櫛状と説明され、この方法では、実質的なゲル化の危険なしに製造できる。各々少なくとも２個の異なる型の官能基を有する異なる非重合体多官能性変性剤の組合わせを、変化する割合でこの方法に使用して所望の性質を有する重合体生成物を得ることができる。
【００４９】
１種以上の官能基を含む多官能性非重合体変性剤の１官能基は、ラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と、他の官能基よりも多少とも容易に反応し得る。従って、重合縮合反応法により、二重官能性を有する重合体生成物を製造できる。好ましい方法では、上記多官能性変性剤の反応性の高くない官能基は、立体的に封鎖することができる。
【００５０】
本発明の重合縮合法では、反応条件を、重合中に多官能性非重合体変性剤の部分変換のみが起こるように選択することができる。これは、二重官能性を有する重合体生成物を与える別の方法を提供する。
【００５１】
１種以上の型の変性剤を本重合縮合法に使用することができる。たとえば、好ましい方法は、多官能性非重合体変性剤および１官能性変性剤の双方を含む。この変性剤の組合わせは、重合体生成物の分子量を犠牲にすることなしに、１官能性変性剤の高い量を重合体に導入することができる。一般に、第１反応器、および所望により第２反応器における温度を上昇させると、１官能性変性剤の高転換率または高度導入を与える。しかし、前記のように、反応帯域での高められた温度は、一般に分子量の減少した重合体生成物に導く。多官能性非重合体変性剤の添加は、十分な架橋を与え、満足な分子量を有する重合体生成物を与え、１官能性変性剤の高い量の導入を与える。好ましい上記方法では、ラジカル重合性単量体はカルボキシル官能基を含み、多官能性非重合体変性剤は、エチレングリコ−ルまたはシクロヘキサンジメタノ−ルのような２官能性ヒドロキシ含有変性剤であるが、これらに限定されない。
【００５２】
好ましい変性剤は、１官能性変性剤と多官能性重合体変性剤の双方をも含む。上記重合体変性剤は直鎖および分枝鎖重合体変性剤の両者を含む。重合体変性剤の例は、ラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と反応し得る官能基を含む他の重合体の他に、ポリエステル、ポリアミド、ポリエ−テル、ポリウレタン、ポリアクリレート、およびポリ有機シロキサンを含む。ポリエ−テル変性剤の例は、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ならびにその誘導体および組合わせを含む。導入された重合体変性剤は、重合体生成物の最終質量の相当な割合を構成し得る。たとえば、重合体変性剤は、最終重合体生成物の５〜９０重量％を構成することができる。重合体変性剤の導入はまた、最終重合体生成物に可撓性、接着性、および靱性のような重要な性質をも与えることができる。重合体変性剤から製造された重合体生成物は、残存官能性を有することができるので、更に後（ポスト）重合反応で反応させることができる。
【００５３】
一般に、重合縮合法の重合体生成物は、鎖から伸びた重合体変性剤の分枝を有するラジカル重合した重合体（すなわち変性剤の１反応性基のみが反応した）、多官能性重合体変性剤がラジカル重合した重合体の異なる鎖間に架橋を形成した架橋重合体、未反応変性剤、および重合体変性剤を何ら含まないラジカル重合した重合体鎖の種々の割合の混合物を含むことができる。重合体に導入することにより、変性剤の高転換を達成することは必要ではないが、本発明の方法を使いることで、そのような高転換も可能である。本発明の別の方法は、重合体変性剤の縮合反応性基の若干のみが反応した重合体生成物を提供する。
【００５４】
ラジカル重合性単量体は第１反応器に供給するが、所望により一連の反応器を使用する場合には前記単量体の一部を後続の各反応器に供給することができる。変性剤は、２個の反応器を使用する方法における第１反応器または第２反応器のいずれか、または後続のどの反応器にも供給することができる。あるいは、変性剤は、第１反応器と第２反応器の両者、および追加の全ての反応器に供給することができる。単量体と変性剤の双方は、本技術分野で周知のあらゆる手段により反応器に添加でき、かかる手段は、変性剤を供給混合物に溶かすことを含むが、これに限定されず、また融解、ポンプ送りおよび押出しを含む本技術分野で既知の手段により変性剤を固体また液体として反応器に別個に供給することを含むが、これらに限定されない。
【００５５】
変性剤の官能性基とラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基との間の反応は、少なくとも２つの経路で起こり得る。１つは、変性剤が、ラジカル重合性単量体が重合する前にこれと反応し、変性剤をすでに含有した新しいラジカル重合性単量体を形成することができる。或いは、ラジカル重合性単量体が重合体に導入された後で、変性剤がラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基と反応し得る。１実施形態では、変性剤を第２反応器のみに添加て、ラジカル重合性単量体を第１反応器内で重合させる。
【００５６】
変性剤とラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基との間の縮合反応は、遊離基重合反応に比べ一般に遅い。更に、縮合反応は、変性剤の満足な導入を達成するためには、一般に高温と長い反応時間とを必要とする。しかし、典型的には、反応温度の上昇は、連鎖開始反応速度の増加および鎖開裂機構の寄与の増加により、遊離基重合により形成される重合体の分子量を減らす。従って、典型的ラジカル重合反応においては、得られる重合体生成物の分子量が、意図する用途への使用には低過ぎるような点まで温度を上昇させることができる。しかし、重合体主鎖への多官能性変性剤の導入は、架橋により重合体生成物の分子量を増加させ、温度上昇による分子量の降下を十分に相殺せしめる。
【００５７】
本発明の好ましい方法では、実質的に縮合反応性官能基を含まない１種以上のラジカル重合性単量体も、反応帯域に添加することができる。ビニル単量体の例は、ビニル芳香族単量体としても知られているスチレン単量体を含むが、これらに限定されない。好ましいビニル芳香族単量体はα−メチルスチレンおよびスチレンを含む。縮合反応性官能基を実質上含まない他のラジカル重合性単量体の例は、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、アクリロニトリル、およびそれらの混合物を含む。
【００５８】
本発明の好ましい方法では、１個以上のビニル基を有する１種以上のラジカル重合性単量体を反応帯域に添加する。これらのジビニル単量体は、所望により縮合反応性官能基を含むことができる。上記単量体の例は、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオ−ルジアクリレート、およびエチレングリコ−ルジメタクリレートを含むが、これらに限定されない。遊離基重合反応の温度が高まるにつれ、生成する重合体の分子量が減少することは、当業者に良く知られている。しかし、変性剤の重合体への所望の導入を達成するためには、さらなる高温がしばしば必要になる。ジビニル化学種の使用は、遊離基重合体の分子量を増加させ、従って主鎖分子量および変性剤導入量のような目標重合体の性質を達成する上において、温度、滞留時間、触媒、および開始剤と共に重要な手段になり得る。
【００５９】
好ましい方法では、ラジカル重合性単量体はカルボキシル官能基を含み、変性剤はヒドロキシ官能基を含む。従って、ラジカル重合性単量体と変性剤との反応は、副生物として水を遊離するエステル形成となる。更に好ましい方法では、アクリル酸をラジカル重合性単量体として使い、シクロヘキサノ−ルを変性剤として使う。アクリル酸とシクロヘキサノ−ルとの反応は、重合体生成物へのシクロヘキシル基の導入を可能にし、優れた耐候性を示す塗料生成物を生じる。耐候性塗料は、日光または紫外線にさらした後も相当長期間光沢を維持することができるものである。これについては下記の実施例で詳しく説明する。アクリル酸シクロヘキシルを直接購入し、遊離基重合により重合体生成物に導入することもできるが、アクリル酸シクロヘキシルのコストはアクリル酸およびシクロヘキサノ−ルのコストに比べ高価である。ここに記載の方法は、安価なシクロヘキサノ−ルおよびアクリル酸変性剤およびラジカル重合性単量体を使いて、予期し得ない高水準でシクロヘキシル基を導入する。別の好ましい方法は、ラジカル重合性単量体としてのアクリル酸、変性剤としてのメチルシクロヘキシルメタノ−ルの使用を含む。別の好ましい方法では、アクリル酸ブチルをラジカル重合性単量体として使い、メチルシクロヘキシルメタノ−ルを１官能性変性剤として使う。メチルシクロヘキシルメタノ−ルは、アクリル酸ブチルとエステル交換し、重合体にメチルシクロヘキシルメチル基を導入したアクリル酸エステル結合を形成する。このエステル交換重合反応では、ブタノ−ルが副生物として形成する。
【００６０】
縮合反応性官能基を含むラジカル重合性単量体、１官能性変性剤、実質上縮合反応性基を含まないラジカル重合性単量体の種々の組合わせを、望む割合で使用して、所望の性質と特性とを有する重合体を得ることができることは、当業者には明らかである。たとえば、主重合反応器への普通の仕込み物は、スチレンとα−メチルスチレンの両者を種々の割合で含むことができる。更に、組成、生成物の構成、およびガラス転移温度のような重合体の最終的性質に適合するように、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組合わせを使用することができる。アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの使用は、ヒドロキシ含有変性剤とのエステル交換反応を可能にする。本発明の１方法では、アクリル酸を、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびシクロヘキサノ−ルと共に、開始剤、溶媒、および触媒と一緒に反応器１００に供給する。この方法では、１官能性変性剤のシクロヘキサノ−ルは、アクリル酸のカルボキシル基と反応でき、またアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルの各エステル基とも反応でき、アクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキル残基を含む重合体生成物を形成する。シクロヘキサノ−ルとアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルとの反応副生物は、それぞれブタノ−ルおよびメタノ−ルである。このように、シクロヘキシル基は、複数の経路により重合体に導入することができる。
【００６１】
別法では、１個以上の縮合反応性官能基を有する少なくとも２種の異なるラジカル重合性単量体を選択し、所望の性質を有する重合体生成物を得る。一般には、これらラジカル重合性単量体の混合物を、主重合反応器に連続的に供給する。この方法では、選んだラジカル重合性単量体の少なくとも２種の異なる縮合反応性官能基は互いに反応し、ジエチレン性不飽和化学種または２個の重合体鎖間に架橋を生じる。
【００６２】
重合縮合法は、溶媒を使用することなく実施できるが、所望により、不活性溶媒を反応器の反応帯域に添加する。適当な非反応性溶媒を本方法で使用することができる。非反応性または不活性溶媒は、ラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基また変性剤の官能基と反応する官能基を含まない溶媒である。実質的に不活性溶媒を含まない反応帯域は、反応溶媒約２％（重量／重量）までのみを含むことができるが、この用語は一般にこの量未満の溶媒を有する反応帯域を指す。適当な不活性溶媒の例は、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトン、メチルアミルケトン、Isopar G (商標；Exxon Chemicals, (Houston, Texas) から入手できる市販溶媒) 、キシレン、Aromatic 100（商標）、 Aromatic 150 （商標；Exxon Chemicals, Houston, Texas から入手できる市販芳香族溶媒) 、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、およびジエチレングリコ−ルジエチルエ−テルを含むが、これらに限定されない。
【００６３】
重合縮合法には触媒は必要ではないが、本方法においては種々の触媒が好ましく使用される。たとえば、好ましい方法では、単量体の縮合反応性官能基と変性剤の官能基との間の反応を促進できる１種以上の触媒を、好ましくは連続的に反応器の一つに供給する。好ましい触媒は、エステル化触媒、エステル交換触媒、およびアミド化触媒を含む。これらは、有機チタン酸塩、有機スズ化合物、酸化アンチモン、有機スルホン酸、鉱酸、金属酢酸塩、ルイス酸、および金属塩化物を含む。好ましい触媒は、TYZOR GBA (商標；E.I.DuPont De Nemours & Co., Wilmington, Delaware から入手できるチタン酸触媒) 、ジブチルスズオキシド、Ｓｂ₂Ｏ₃、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、ジノニルナフタレンジスルホン酸、水和モノブチルスズオキシド、および酸化ジルコニウムを含む。ある条件下では副反応が起こり、望ましくない副生物が形成され得る。従って、反応物および反応条件に基づいて適切な触媒または触媒群を選ぶ必要がある。
【００６４】
重合縮合法には必要ではないが、反応副生物と反応し得る種々の試薬を反応帯域に添加できる。かかる試薬はまた副生物除去剤と呼ばれる。従って、本方法は、縮合副生物と反応し得る１種以上の副生物除去剤を反応器の一つに連続的に供給することを含む。たとえば、シクロヘキセンは水と反応してシクロヘキサノ−ルを形成するので、エステル化反応のような縮合反応からの水副生物の一部または実質上全てを除去するために有効な量で反応帯域に供給することができる。
【００６５】
必ずしも必要ではないが、本重合縮合法においては、反応帯域に開始剤を添加することもできる。従って、本方法は、好ましくは１種以上のラジカル重合開始剤を、反応器に連続的に供給することを含む。好ましい開始剤は、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−ｔ−アミルペルオキシドのような過酸化物を含む。他の適当な開始剤は、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリルおよび１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンのような脂肪族アゾ化合物、ならびにｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドのような過酸化物およびヒドロペルオキシドを含むが、これらに限定されない。
【００６６】
多数の連続バルク重合法が本技術分野で知られている。これらのなかには、Hamielec等の米国特許第４，４１４，３７０号 、Schmidt 等の米国特許第４．５２９，７８７号、 Brand等の米国特許第４，４５６，１６０号 が含まれ、その全ての開示をここに参照文献として組み込むものとする。本発明を限定しない装置の一例を、図１および２を参照して、次に説明する。図では、同じ数字は同じ物を示す。本方法は、主重合反応器１００（図１）のような第１反応器に、ラジカル重合性基および少なくとも１種の縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性単量体を、ラジカル重合性単量体の前記縮合反応性官能基と反応し得る官能基を有する少なくとも１種の変性剤と共に連続供給することを含む。
【００６７】
反応器１００に供給する全変性剤は、変性剤の重合体生成物中への満足な導入を達成し、従って反応成分の重合体生成物への満足な転換のために有効な量で供給される。１より多い種類の変性剤を反応器１００に供給して複数の変性剤の組合わせが重合体生成物に導入されるようにすることもできる。更に、本方法においては、１種以上の変性剤を第２反応器に供給することができる。本高温重合縮合法は、主重合反応器１００内の混合物を重合体生成物を得るのに十分な時間、有効な温度に加熱する工程を含む。縮合反応性官能基の少なくとも一部は、反応帯域で変性剤の官能基と反応し、重合体生成物に変性剤の少なくとも一部が導入される。
【００６８】
更に、重合体生成物が実質的にゲル化なしで形成されるように、有効温度を維持する。有効温度は、好ましくは約１７５℃と約３４５℃との間の温度である。第１反応器では、平均滞留時間は、好ましくは６０分以内であり、更に好ましくは主重合反応器１００では約２分〜約６０分の範囲である。第１反応器は所望により排気される。第１反応器の例としては、ル−プ反応器および連続攪拌タンク反応器が挙げられる。しかし、好ましくは、第１反応器は連続攪拌タンク反応器である。反応器を良く混合できるように、連続攪拌タンク反応器またはル−プ反応器は攪拌系を備えている。第１反応器１００の重合体生成物は、反応器から連続的に除去される。生成物は、ついで別の反応器に供給することができ、あるいは重合縮合法の最終生成物として処理することができる。
【００６９】
連続攪拌タンク反応器、および高サイクル比のル−プ反応器は、広い滞留時間分布をもち、従って主重合反応器で変性剤が重合体生成物に導入される程度は、通常のバッチまたは半バッチ式法に比較して不均一であり得る。よって、この連続法では、本技術分野で従来得られなかった独特な重合体構造を製造できる。
【００７０】
他の方法では、第１反応器１００の温度は３００℃を越え、各々ラジカル重合性基と少なくとも１種の縮合反応性官能基を有する、少なくとも２種のラジカル重合性単量体を、所望の割合で反応器に供給する。更に、変性剤を所望の割合で反応帯域に供給することができる。ラジカル重合性単量体は互いに反応してジエチレン性不飽和種を生成し、重合体生成物に高い量の架橋および／または分枝を与えることができる。ゲル形成を避ける理由の一つは、反応帯域でより高温で起こる切断による多くの鎖開裂のためである。従って、重合体生成物は高度の分枝を有する。このような重合体は、他の手段で製造された同様の分子量の線状重合体に比べ改良されたレオロジ−性を示すことが知られている。
【００７１】
好ましい方法では、第１反応器１００の反応帯域のおける平均滞留時間は、２〜６０分の範囲に維持される。一般に、変性剤の不存在では、滞留時間が長いほど、重合体生成物の分子量は低くなる。これは、単量体（および開始剤）種の増加した転換および連鎖開始、連鎖成長、切断による鎖開裂の運動速度の複雑な相互作用の結果である。しかし、縮合反応は一般に遊離基反応より遅く、その分子量分布に対する影響は滞留時間が長く許されるときに著しく増加するから、適当な変性剤の添加は上記傾向を逆にできる。
【００７２】
一般に、この型の反応における温度の増加は、所定の処方の架橋量を増加することになる。架橋量の増加は、通常、ゲル化の確率を増加させる。しかし、予想外にも、より高い温度における切断から生じる鎖開裂は、上記効果を相殺する傾向があり、そこでゲル化の開始を遅らせる。それにも関わらず、温度がある限度以上に増すと、ある処方ではゲル化が起こり得る。しかし、鎖開裂が支配し、重合体生成物の分子量を制御し始めるように、更に温度を増すときは、ゲル化挙動を逆転できる。そこで、重合縮合法中では、ゲル化を考慮すべきである。
【００７３】
ゲル化の可能性のある方法では、連続法の過渡的性質と遊離基および単量体種の濃度の変化とにより、バッチまた半バッチ法のゲル化挙動は、連続法のそれとは異なる。そこで、ゲル化の回避はバッチ反応器では遙に困難であり、組成および温度に対するプロセスの限界はゲルを含まない領域に対してはるかに厳しい。本発明の重合縮合法を、より高い温度限界以上の温度で連続反応器中で行うときは、高度に分岐した非ゲル化重合体構造を生じる。
【００７４】
図１および２に示すように、連続重合縮合法では、第２反応器２００を使用できる。上記第２反応器は、所望により、しかし好ましくは排気される。たとえば、第２反応器２００を、第１重合反応器１００と直列で使用できる。典型的第２反応器は、当該技術分野で既知のどの反応器も含み、たとえばループ反応器、管反応器、押出反応器、連続攪拌タンク反応器、直列または並列の上記の組合わせを含む連続操作に適した他の反応器を含むが、こらに限定されない。図１は管反応器である典型的第２反応器２００を示す。第２反応器２００は、帯域２０２および２０４のような一つ以上の帯域をもち、静止混合器を備えることができる。帯域２０２および２０４は、それぞれの帯域に可変の個々の温度制御を備え、また帯域２０２および２０４はまた個々の異なる変性剤フィード２０６および２０８を備えている。好ましくは、第２反応器の温度は、約１７５℃〜約３４５℃の範囲に、更に好ましくは３００℃以上に維持され、流量は第２反応器での有効時間が約２〜約３００分の範囲であるように調節される。
【００７５】
好ましい重合縮合法では、変性剤の一部分を、フィード２０６および２０８を経て第２反応器入口２００の異なる帯域２０２および２０４に添加する。フィード２０６および２０８は、異なる割合で第２管反応器２００の異なる帯域２０２および２０４に供給できる１種以上の触媒の供給を容易にする。方法における総滞留時間を増すため、変性剤の組込み量を増すため、縮合反応性官能基を有するもの、および実質的にそのような官能基のないものの両者を含む、ラジカル重合性単量体の重合を増加させるため、第２反応器２００を付加して使用する。方法で使用する管反応器は、好ましくは個々の温度制御および個々の異なる変性剤の供給の両者を許す一つ以上の異なる重合反応帯域を有する。触媒を、所望により管中の異なる帯域に送り、異なる割合で送ることができる。第２反応器２００を、本発明の方法では、種々の位置に置くことができる。たとえば、図１に示すように、第１反応器からの重合体生成物が脱揮発分器（揮発分除去器）を通ることなく第２反応器に供給されるように、第２反応器を第１反応器１００と通常の蒸発器１０６のような当該技術分野で既知の脱揮発分器との間に置くことができる。もしくは、図２に示すように、第２反応器２００を、通常の蒸発器１０６のような脱揮発分器の後に置くことができる。好ましくは、通常の蒸発器１０６のような脱揮発分器を、図１に示すように第２反応器２００の後に置く。
【００７６】
第１反応器１００の条件は、変性剤の比較的少ない組込みで、要求される生成物組成と分子量を達成するように設定でき、第２反応器２００の条件は、変性剤の合体を増すように調節できる。変性剤を、第１反応器１００に添加する供給混合物に添加でき、または所望により第１反応器１００の後で、第２反応器２００の入口２０６に添加できる。
【００７７】
この方法の変形は、重合体の構造における構成の変化を可能にする。第２反応器２００に、第１重合反応器１００から生成物混合物を連続的に仕込む。第１重合反応器１００および第２反応器２００の両者において、有効温度を制御する。各反応器１００および２００における最適有効温度は、望む生成物の性質を得るように選ばれる。所望により、触媒を第２（重合）反応器２００に供給し、反応器の温度を重合体主鎖の単量体配列分布を望む分布に操作するように調節する。この方法および装置を利用する結果は、得られる生成物の分子量および構成を望む形態および分子量に適合させることである。
【００７８】
更に、第１反応器１００および第２反応器２００の反応条件を操作することによる重合体鎖の構成を適合化する方法が提供される。変性剤の供給は、直接、第１反応器１００、第２反応器、またはその両者に向けられる。所定の単量体単位の長い配列をもつ重合体（すなわちブロック性の傾向がある重合体）を生成する傾向のあるラジカル重合性単量体から製造される重合体生成物を、ラジカル重合性単量体と変性剤のような高価でない前駆物質から出発し、各単量体単位の短い配列をもつより不規則な配列長さ分布をもつように設計できる。これは、縮合反応性官能基をもつある種のラジカル重合性単量体が、ビニル芳香族単量体のような他の単量体と、ラジカル重合性単量体と変性剤に間の反応により生成される単量体生成物よりも、更に不規則な仕方で重合するから可能である。そこで、よりブロック性な構造（ＩＩ）をもつ重合体が別にに得られる場合に、より不規則な構造（Ｉ）をもつ重合体を選択的に製造できる。
【化２】

上記構造の例は、上記で”Ａ”は縮合反応性官能基をもつラジカル重合性単量体を表し、”Ｂ”は変性剤を表し、”Ｃ”は縮合反応性官能基をもたないラジカル重合性単量体を表す。
【００７９】
更に、本発明の重合体生成物は、厳密に遊離基重合法から製造される類似の重合体生成物とは実質的に異なる鎖構成および／またはミクロ構造をもつ。
【００８０】
重合体生成物により不規則な構造を与える連続重合縮合法では、従来は長い配列を生成する傾向のある単量体に対する前駆物質を、第１反応器で他の単量体と反応させて、単量体単位の不規則分布をもつ重合体を作る。第２重合反応器で、重合体中に重合している前駆物質の縮合反応性基と反応させることにより、変性剤を組込む。こうして、この方法では、より長い配列長さ分布をもつ重合体のみが従来の方法では可能であるが、その場合のまったく同一な組成で、単量体単位の短い配列長さ分布を有する重合体を形成できる。
【００８１】
アクリル酸の場合よりも、容易でなくスチレンと反応するアクリル酸の特有な誘導体を使う場合、アクリル酸誘導体とスチレンとの反応は、重合体中にアクリル酸エステル単量体の長い鎖長配列を生成し、一方、アクリル酸とスチレンの反応は鎖長配列のより不規則な分布を生じる。連続重合縮合法は、後者の反応を第１反応器で行わせ、次に、第１反応器および／または第２反応器で変性剤と反応させることにより、スチレン／アクリル酸共重合体をアクリル酸エステル等価体に官能基化して、より少ない長い鎖長配列をもつアクリル酸エステル／スチレン重合体を製造する。全変性剤を第２反応器に添加できるから、第１重合反応器でアクリル酸エステル誘導体の形成を最小にできる。従って、変性剤を第２反応器に添加するときは、変性剤の大部分は、第１反応器で形成された重合体生成物の縮合反応性官能基と優先的に反応する。従って、重合体への変性剤の組込みを、第１反応器で最小にしながら、第２反応器で最大にすることがときには好ましい。単量体の選択、変性剤の選択および反応条件に依存し、本方法をブロック重合体生成物の製造にも使用でき、一方、他の方法ではより不規則な重合体が通常製造される。
【００８２】
連続重合縮合法では、第１反応器および／または第２反応器、および／または重合体生成物から未反応単量体、変性剤および副生成物のような揮発性物質を除去するのに働く脱揮発分器のような中間装置、これらに限定されないが、これらに続いて、種々の位置に、追加の反応器を使用できる。これらの追加の反応器は、連続攪拌タンク、ループ反応器、管、押出機のカスケード、または直列または並列のような種々の組合わせのプラグ流反応器を含むことができる。
【００８３】
本方法は、好ましくは反応混合物から未反応単量体、反応副生成物、不活性溶剤、所望により未反応変性剤を実質上除去することを含む。これは、実質上揮発分を含まない重合体生成物が得られるように、従来の蒸発器１０６を使用して達成できる。
【００８４】
エステル化からの水またはエステル交換反応からのメタノールのような反応副生成物が、開始剤の分解生成物を含め種々の副反応生成物と共に、第１重合反応器１００および第２反応器２００で形成され得る。更に、変性剤とラジカル重合性単量体の縮合反応性官能基との反応は可逆であることができる。従って、当業者に知られているように、反応器環境に副生成物の存在は、変性剤の転換を限定できる。そこで、第１重合反応器１００、第２反応器２００または両者は、好ましくは蒸気ヘッドスペース１０４を有する。蒸気ヘッドスペースをもつ典型的反応器は、連続攪拌タンク反応器を含む。重合体生成物を、供給物を反応器に供給するのと同じ質量速度で抜き出すことにより、反応器の液体水準は一般に一定水準に維持される。低沸点成分に富む蒸気相は、典型的には液体水準の上に存在する。蒸気相の実質的成分は、典型的には低沸点副生成物、溶剤、未反応単量体および未反応変性剤を含む。反応副生成物が形成されるとき、方法は好ましくは第１重合反応器１００のヘッドスペース１０４から反応副生成物を連続的にまたは断続的にパージし、パージライン１０２を通し逃すパージを得ることを含む。方法はまた好ましくは、第２反応器２００に存在できるヘッドスペースのパージを含む。副生成物の除去を助けるため、連続重合縮合法で使う反応器のヘッドスペースのパージには、窒素のような不活性物質を好ましくは使用する。
【００８５】
未反応単量体、反応副生成物、不活性溶剤および未反応揮発性変性剤を凝縮し、第１反応器の重合体生成物からまたは第１反応器自体から除去する。これらの物質を、凝縮器３００で凝縮し、第１重合反応器１００に仕込むことのできる液体流を得る。未反応単量体、反応副生成物、不活性溶剤および未反応変性剤も、凝縮器３００で凝縮することにより、第２重合反応器の重合体生成物または第２反応器から除去し、液体流を得るともできる。この流は、第１重合反応器１００または第２反応器２００に仕込むことができる。
【００８６】
好ましくは、第１重合反応器１００または第２重合反応器２００からの未反応単量体、反応副生成物、不活性溶剤および未反応変性剤を、たとえば部分凝縮、蒸留、膜分離または遠心分離により、部分的に分離し少なくとも２つの流れを得ることもできる。更に好ましくは、１つの流れに反応副生成物は比較的ない。副生成物が比較的ない流れを、第１重合反応器に再循環でき、または所望により第２重合反応器に供給できる。更に、第１反応器または第２反応器からの蒸気ヘッドスペースパージを、蒸発器１０６からの未反応単量体、反応副生成物、不活性溶剤、および所望により未反応変性剤と混合し、凝縮器３００で一緒に凝縮できる。
【００８７】
連続重合縮合法の重合体生成物を使用して、種々の製品を製造できる。これらの若干は、塗り重ねワニス、塗料、耐候性塗料、塗料変性剤、相溶剤、分散剤、重合体界面活性剤、ペイント用重合体を含む。
【００８８】
本発明をさらに説明するために、次の限定的でない実施例を含める。
【００８９】
実施例
実施例では、次の略号を使用する。
１，１０−ＤＤ １，１０−デカンジオール
１，６−ＨＤ １，６−ヘキサンジオール
２−ＥＨＡ アクリル酸２−エチルヘキシル
２−ＥＨＡＯＨ ２−エチルヘキサノール
ＡＡ アクリル酸
ＡＭＳ α−メチルスチレン
ＡＮ 酸価
ＢＡ アクリル酸ブチル
ＣＨＤＡ １，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＣＨＯＨ シクロヘキサノール
ＣＳＴＲ 連続攪拌タンク反応器
ＤＥＧＭＥＥ ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧＭＥＥＡ ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート
ＤＴＢＰ ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
ＥＤＡ エチレンジアミン
ＥＧ エチレングリコール
ＨＥＭＡ メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＩＰＡ イソフタル酸
ＩＰＤＡ イソホロンジアミン
ＭＡＫ メチルアミルケトン
ＭＣＨＭ ４−メチルシクロヘキシルメタノール
ＭＭＡ メタクリル酸メチル
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 重量平均分子量
Ｍｚ ｚ平均分子量
ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリジノン
ＮＶ 不揮発分
ＰＤ 多分散性指数＝（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＰＥ ポリエステル
ＴＢＨＰ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
Ｔｇ ガラス転移温度
ＴＭＰ トリメチロールプロパン
ｐ−ＴＳＡ ｐ−トルエンスルホン酸
【００９０】
一般的重合体特徴づけ法
実施例に記載の材料および生成物は、多数の標準技術により特徴づけられる。重合体生成物の分子量は、溶離剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびポリスチレン標準物を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術により決定した。使用したポリスチレン標準物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ （Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＧｒｅａｔＢｒｉｔａｉｎ）から現在入手され、また更に数平均分子量２，２５０，０００、１，０３０，０００、５７０，０００、１５６，０００、６６，０００、２８，５００、９，２００、３，２５０および１，２５０を有するものとして特徴づけられる。ヒドロキシル価は、無水酢酸溶液と反応させ、次いで標準塩基で滴定することにより決定する。酸価は、標準塩基による滴定により決定した。酸価は、重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。
【００９１】
供給混合物および未反応有機化合物は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＤＢ−１カラムを使用し、ガスクロマトグラフィー（ＣＧ）で測定した。ある実験では、カルボキシル基含有単量体または変性剤の濃度を、標準塩基で滴定により決定した。
【００９２】
一官能性変性剤との縮合により変性した連続高温重合
実施例１
スチレン５％、アクリル酸１７．５％、アクリル酸２−エチルヘキシル１５％、メタクリル酸メチル３２．４５％、シクロヘキサノール３０％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０５％の反応混合物を、３−ガロンＣＳＴＲからなる図１に記載のものと類似の反応器プロセスに連続供給し、次いで固定容量の管反応帯域に送り、それにより、各帯域は一定温度に維持された。反応帯域量および供給流量は、第１反応器で滞留時間１５分を与えるように調節した。管反応器の滞留時間は３０分であった。第１反応器の温度は２０４℃に維持され、一方、管反応帯域の温度は２０４℃、２３２℃または２４６℃に維持された。反応生成物を、脱揮発分帯域（揮発分除去帯域）に連続してポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続的に集め、後者の分子量平均（ＭｗおよびＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の水準を示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表１に示す。
【表１】

【００９３】
実施例２
反応帯域量および供給流量を、第１反応器で滞留時間３０分を与えるように調節した以外は、実施例１の方法を繰り返した。管反応器帯域の滞留時間は３０分であった。第１反応器の温度を２０４℃に維持し、一方、管反応帯域の温度を２０４℃または２３２℃に維持した。反応生成物を脱揮発分帯域に連続ポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続して集め、後者の分子量平均（ＭｗおよびＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。結果を表２に示す。
【表２】

【００９４】
実施例３
スチレン５％、アクリル酸１７．５％、アクリル酸２−エチルヘキシル１５％、メタクリル酸メチル３２．４５％、シクロヘキサノ−ル約３０％（表３参照）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０５％、変化する量のエステル化触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）の反応混合物を、一定温度に維持した３−ガロンＣＳＴＲのみからなる図１に記載のものと類似の反応器プロセスに連続供給した。反応帯域量および供給流量を、反応帯域で滞留時間１５分を与えるように調節した。反応帯域の温度を２０４℃に維持した。それぞれ、反応混合物の０．０％、０．１％および０．２％（重量）を示す量で、反応混合物にｐ−トルエンスルホン酸の３つの異なる量を添加した。反応生成物を脱揮発分帯域に連続してポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続して集め、後者の分子量平均（ＭｗおよびＭｎ）および重合体鎖に存在するカルボキシル基の量を示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表３に示す。
【表３】

【００９５】
実施例４
スチレン７．５％、アクリル酸１５％、アクリル酸ブチル１７．５％、メタクリル酸メチル９．９５％、シクロヘキサノール５０％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０５％の反応混合物を、３−ガロンＣＳＴＲからなる図１に記載のものと類似の反応器プロセスに連続供給し、次いで固定容量の管反応帯域に供給し、各反応帯域を一定温度に維持した。反応帯域量および供給流量を、ＣＳＴＲ中で１５分の滞留時間を与えるように調節した。利用したとき、管反応器中の滞留時間は１８．７５分であった。ＣＳＴＲの温度を２２０℃または２４５℃に維持した。使用したとき、管反応帯域の温度を２３０℃に維持した。反応生成物を脱揮発分帯域に連続してポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続して集め、後者の分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表４に示す。
【表４】

【００９６】
実施例５
スチレン１０．５％、アクリル酸２１％、アクリル酸ブチル２４．５０％、メタクリル酸メチル１３．９５％、シクロヘキサノール３０％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０５％の反応混合物を、３−ガロンＣＳＴＲからなる図１に記載のものと類似の反応器プロセスに連続供給し、次いで固定容量の管反応帯域に供給し、各反応帯域を一定温度に維持した。反応帯域量および供給流量を、ＣＳＴＲ中で１５分の滞留時間を与えるように調節した。使用したとき、管反応器帯域中の滞留時間は１８．７５分であった。ＣＳＴＲの温度を２４５℃に維持した。使用したとき、管反応帯域の温度を２３０℃に維持した。反応生成物を脱揮発分帯域に連続してポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続して集め、後者の分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を表す酸価を分析した。これらの反応の結果を表５に示す。
【表５】

【００９７】
実施例６
反応帯域量および供給流量を、反応帯域中で１５分の滞留時間を与えるように調節し、反応帯域の温度を２３２℃に維持する以外は、実施例３の方法を繰り返した。それぞれ、反応混合物の０．１％および０．２％（重量）を表す量で、二つの異なる水準のｐ−トルエンスルホン酸を反応混合物に添加した。反応生成物を脱揮発分帯域に連続ポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続して集め、後者の分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表６に示す。
【表６】

【００９８】
実施例７
ｐ−トルエンスルホン酸を反応混合物に加えず、反応帯域の温度を２４６℃に維持した以外は、実施例６の方法を繰り返した。反応生成物を脱揮発分帯域に連続してポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続して集め、後者の分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。重合体生成物は、１，５６１のＭｎ、２，７８０のＭｗおよび１４４の酸価を有した。
【００９９】
実施例８
スチレン１４．３９％、メタクリル酸ヒドロキシエチル１４．３９％、アクリル酸ブチル２８．５２％、４−メチルシクロヘキシルメタノ−ル２１．４５％、メチルアミルケトン２１％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．２５％の反応混合物を、２３２℃または２４９℃の一定温度に維持した５００ｍｌＣＳＴＲに連続して通した。供給流量を１２分の滞留時間を与えるように調節した。反応生成物から揮発性有機化合物を連続して取り除き、反応生成物の分子量平均（ＭｗとＭｎ）および多分散性（ＰＤ）を分析した。揮発性有機化合物はガスクロマトグラフィーにより分析した。エステル交換により重合体に組込まれた４−メチルシクロヘキシルメタノールの量は、プロセス物質収支により計算し、転化により示した。結果を表７に示す。
【表７】

メチルアミルケトンを２０％に減らし、エステル交換触媒チタン酸テトライソプロポキシ（Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＰＴ、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手できる) １％を単量体混合物に加える以外は、同一処方で、上記実験を２３２℃で繰り返した。結果を表８に示す。この実施例は、ペンダント状のヒドロキシエチル基と隣接重合体鎖のブチルまたはヒドロキシエチルエステルとの反応から重合体鎖の伸長が得られ、架橋を形成することを示している。この実施例はまた、エステル化触媒の使用は、エステル交換によりアルコールの重合体への組込みを増すことを示している。
【表８】

【０１００】
実施例９
スチレン２９．７８％、アクリル酸ブチル２８．５２％、４−メチルシクロヘキサンメタノール２１．４５％、メチルアミルケトン２０％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．２５％の反応混合物を、２３２℃または２４９℃の一定温度に維持した５００ｍｌＣＳＴＲに連続して通した。１２分の滞留時間を与えるように、供給流量を調節した。反応生成物から揮発性有機化合物を連続して取り除き、反応生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および多分散性（ＰＤ）を分析した。揮発性有機化合物は、ガスクロマトグラフィーにより分析した。エステル交換により重合体に組込まれた４−メチルシクロヘキサンメタノールの量は、プロセス物質収支により計算し、転化により示した。メチルアミルケトン水準を２０％に減らし、エステル交換触媒チタン酸テトライソプロポキシ（Ｔｙｚｏｒ（商標）ＴＰＴ）１％を単量体混合物に加える以外は、同一処方で上記実験を繰り返した。結果を表９に示す。
【表９】

【０１０１】
実施例１０
スチレン９．２％、アクリル酸２−エチルヘキシル９％、アクリル酸１５．２％、メタクリル酸メチル３３．８５％（ｐ−ＴＳＡ０．２５％を使用したときは、３３．６０％）、４−メチルシクロヘキシルメタノ−ル３１．５％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．２５％の反応混合物を、１９３℃または２０４℃の一定温度に維持した５００ｍｌＣＳＴＲに連続して通した。この実験の別の変数は、全供給物重量規準で０．２５％のｐ−トルエンスルホン酸の添加であった。反応帯域量および供給流量を、１２分の滞留時間を与えるよに調節した。反応生成物から、揮発性有機化合物を連続して取り除き、反応生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。分析は、触媒の存在および反応帯域の温度に依存して変化する分子量と酸官能基を有する中間分子量の重合体の形成を示している。結果を表１０に示す。
【表１０】

【０１０２】
実施例１１
アクリル酸イソブチル１１％、アクリル酸２０．５％、メタクリル酸メチル２６．５％（ｐ−ＴＳＡ０．２５％を使用したときは、２６．２５％）、４−メチルシクロヘキシルメタノール４１．５５％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．４５％の反応混合物を、１９３℃または２０４℃の一定温度に維持した５００ｍｌＣＳＴＲに連続して通した。この実験の別の変数は、全供給物重量規準で０．２５％のｐ−トルエンスルホン酸の添加であった。反応帯域量おび供給流量を、１２分の滞留時間を与えるように調節した。反応生成物から、揮発性有機化合物を連続して取り除き、反応生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。分析は、触媒の存在および反応帯域の温度に依存して変わる分子量と酸官能基を有する中間分子量の重合体の形成を示している。結果を表１１に示す。エステルへの変換は、ｐ−ＴＳＡが存在すると著しく高い。
【表１１】

【０１０３】
実施例１２
スチレン９．２％、アクリル酸２−エチルヘキシル９％、アクリル酸１５．２％、メタクリル酸メチル３３．８５％、４−メチルシクロヘキシルメタノール３１．５％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．２５％の供給混合物を、３−ガロンＣＳＴＲからなる図１に記載のものと類似の反応器プロセスに連続して供給し、次いで管反応帯域に供給し、各帯域を一定温度に維持した。反応帯域量および供給流量を１２分の滞留時間を与えるように調節した。管反応器の滞留時間は２０分であった。ＣＳＴＲの温度を１９９℃に維持し、管反応器の温度を２１８℃または２４６℃に維持した。反応生成物を、脱揮発分帯域に連続してポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続して集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボン酸基の量を示す酸価を分析した。分析は、酸官能基は管反応器の温度に依存することを示している。結果を表１２に示す。管温度の増加は、酸価をかなり減らし、より高水準のエステル形成を示している。
【表１２】

【０１０４】
実施例１３
アクリル酸ブチル１１％、アクリル酸２０．５％、メタクリル酸メチル２６．５％、４−メチルシクロヘキシルメタノ−ル４１．５５％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．４５％の供給混合物を、３−ガロンＣＳＴＲからなる図１に記載のものと類似の反応器プロセスに連続して供給し、次いで管反応器に供給した。各反応器の温度を一定温度に維持した。反応帯域量および供給流量を、ＣＳＴＲ中で１２分の滞留時間を与えるように調節した。管反応器での滞留時間は２０分であった。ＣＳＴＲの温度を２０４℃に維持し、管反応器中の温度を２１８℃または２４６℃に維持した。反応生成物を、脱揮発分帯域に連続してポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続して集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。分析は、酸官能基は管反応器の温度に依存することを示している。結果を表１３に示す。増加した管温度は、酸価を著しく減らし、より高水準のエステル形成を示している。
【表１３】

【０１０５】
実施例１４
この実施例は、変性剤による樹脂の後変性の困難性を示すことにより、本発明の方法の有用性を示す。実施例１との比較は、実施例１の方法で得られたものに比べ、バッチアンプル実験への変性剤の非常に低い組込みを示す。アクリル重合体、溶剤、一官能性変性剤およびエステル化触媒からなる異なる処方組成の多数の混合物を用意した。各処方で、使用したアクリル重合体は、２４４の酸価および１，１３０のＭｎのスチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸ターポリマーであった。アクリル酸重合体１０ｇを溶剤２３ｇに溶かし、次いでシクロヘキサノールおよび４−メチルシクロヘキシルメタノールの群から選ばれる一官能性変性剤、ｐ−ＴＳＡ，Ｈ₃ ＰＯ₄，Ｍｎ（Ａｃ）₂ およびＺｎ（Ａｃ）₂ の群から選ばれるエステル化触媒を加えることにより、各処方を用意した。各処方で使用した一官能性変性剤およびエステル化触媒の量は、表１４に示す。触媒がｐ−ＴＳＡまたはＨ₃ ＰＯ₄ のときは、使用溶剤はＭＡＫであり、他の場合は使用溶剤はＮＭＰであった。
【表１４】

各処方２ｇを２個のアンプルの各々に加えた。これらのアンプルを、３回の凍結−解凍−脱気サイクルの後、真空下密封した。アンプルを、２００℃の一定温度で６０分油浴中で加熱した。次いでアンプルを油浴から取り出し、急冷し、酸価、Karl Fisher 法による水含量およびガスクロマトグラフィーによる残さを評価した。結果を表１５に略述した。ある処方では、シクロヘキセン副生成物の生成が検出された。
【表１５】

【０１０６】
実施例１５
スチレン４９％、アクリル酸２１％、ＮＭＰ３０％およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．２５％の反応混合物を、２３２℃の一定温度に維持した５００ｍｌＣＳＴＤに連続して通した。反応帯域量および供給流量を、１２分の滞留時間を与えるように調節した。反応生成物から、揮発性有機化合物を連続して取り除き、反応生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。
【０１０７】
実施例１６
実施例１５の単量体混合物にオクチルアミンまたはシクロヘキシルアミン３４％（重量）を加えて、反応混合物を作った。得られた混合物を、２１８℃または２３２℃に維持した５００ｍｌＣＳＴＲに連続して通した。反応帯域量および供給流量を、１２分の滞留時間を与えるように調節した。反応生成物から揮発性有機化合物を連続して取り除き、反応生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に残る未反応官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。ペンダント状のカルボキシル基がアミン試薬と反応すと、重合体の分子量は増加することが分かる。
【０１０８】
実施例１７
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、キシレンおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物（表１６）を、３−ガロンＣＳＴＲからなる図１に記載のものと類似の反応器プロセスに連続して供給し、次いで固定容量の管反応帯域に供給し、各帯域を一定温度に維持した。反応帯域量および供給流量を、ＣＳＴＲで１２分の滞留時間を与えるように調節した。管反応帯域での滞留時間は１５分であった。ＣＳＴＲの温度を１９３℃、１９９℃または２０４℃に維持した。管反応器の温度を２６０℃に維持した。反応生成物を、脱揮発分帯域に連続してポンプ送りし、脱揮発分帯域からの重合体生成物を連続して集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレートの重量％は、プロセス物質収支から計算した。これらの反応の結果を１７に示す。
【表１６】

【表１７】

【０１０９】
実施例１８
実施例１５の単量体混合物に、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手できる有機エポキシ化合物であるＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅの変化する量を加えて、反応混合物を用意した。得られた混合物を、２１８℃に維持した５００ｍｌ攪拌反応帯域に連続して通した。反応帯域量および供給流量を、１２分の滞留時間を与えるように調節した。反応生成物を、連続して集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に残る未反応官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。分析は、処方中のＣａｒｄｕｒａ（商標）の量が増すと、分子量の増加が観察され、酸価の減少を伴うことを明らかにしている。これは、ペンダント状のカルボキシル基とエポキシ試薬との反応から重合体鎖のグラフト化が得られ、グラフトの形成を生じたことを示している。
多官能性非重合性変性剤との縮合により変性された連続高温重合
【０１１０】
実施例１９
スチレン２８％、アクリル酸３４％およびα−メチルスチレン３８％の反応混合物を、一定温度に維持した４００ｍｌＣＳＴＲに連続して通した。供給流量を、１２分の滞留時間を与えるように調節した。この実験では、不活性溶剤または開始剤は使用しなかった。反応生成物を連続的に集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。分析は、反応帯域の温度に依存して変化する分子量と酸官能基を有する中間分子量の重合体の形成を示している。結果を表１８に示す。
【表１８】

【０１１１】
実施例２０
表１９に示した組成に従い、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸およびエチレングリコールを混合し、供給混合物を用意した。得られた混合物を、２７１℃に維持した４００ｍｌＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量を、１２分の滞留時間を与えるように調節した。この実験では、不活性溶剤または過酸化物開始剤を使わなかった。反応生成物を連続的に集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に残っている未反応官能性カルボキシルキ基の量を示す酸価を分析した。分析により、処方中のエチレングリコール量が増すと、分子量の増加が観察され、酸価の減少を伴うことが明らかになる。これは、ペンダント状のカルボキシル基とグリコール試薬との反応により、重合体鎖の伸長が得られ、架橋を形成したことを示している。多分散性指数から明らかなように、分子量分布の僅かな広がりが認められる。結果を表１９に示す。
【表１９】

【０１１２】
実施例２１
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸およびエチレングリコールを含む表２０に記載の反応混合物を、２８２℃の一定温度に維持した４００ｍｌＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量を、１２分の滞留時間与えるように調節した。この実験では、不活性溶剤または過酸化物開始剤を使用しなかった。反応生成物から、揮発性有機化合物を連続的に取り除き、反応生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）、多分散性（ＰＤ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。結果を表２０に示す。
【表２０】

【０１１３】
実施例２１
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸およびエチレングリコールを含む表２１に記載の反応混合物を、２９３℃または２９６℃の一定温度に維持した４００ｍｌＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量を、１２分の滞留時間を与えるように調節した。この実験では、不活性溶剤または過酸化物開始剤は使わなかった。反応生成物から、揮発性有機化合物を連続的に取り除き、反応生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ），多分散性（ＰＤ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。結果を表２１に示す。分析により、処方中のエチレングリコール量が増すと、分子量の増加が認められ、酸価の減少を伴うことが明らかになる。これは、ペンダント状のカルボキシル基とグリコール試薬との反応により重合体鎖の伸長が得られ、架橋を形成したことを示している。多分散性指数から明らかなように、分子量分布の広がりが認められる。表２１の最後の実験に関するＰＤの大きな増加から分かるように、本実施例で使った反応帯域温度において、８％（ｗ／ｗ）より高いエチレングリコール量の使用は、反応器においてゲル生成を生じることが認められた。
【表２１】

【０１１４】
実施例２３
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸およびエチレングリコールを含む表２２に記載の反応混合物を、３１４℃の一定温度に維持した４００ｍｌＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量を、１２分の滞留時間を与えるように調節した。この実験では、不活性溶剤または過酸化物開始剤は使用しなかった。反応生成物を、反応器から連続的に除去し、集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）、多分散性（ＰＤ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。結果を表２２に示す。分析により、エチレングリコール不存在で製造した類似の重合体生成物よりも、酸価の減少を伴う分子量の増加が明らかになった。これは、ペンダント状のカルボキシル基とグリコール試薬との反応により、重合体鎖伸長が得られ、架橋を形成したことを示している。ゲルは認められなかったから、実施例２２の処方に比較して切断による鎖開裂の効果を示しており、温度の増加につれ、より高い量のＥＧを使用できることを示している。
【表２２】

【０１１５】
実施例２４
スチレン２８．１９％、α−メチルスチレン３７．４２％、アクリル酸３３．３９％およびエチレングリコール１％を含む反応供給混合物を、２８２℃に一定温度に維持した４００ｍｌＣＳＴＲに連続的に通した。供給流量を、３０分の滞留時間を与えるように調節した。この実験では、不活性溶剤または過酸化物開始剤を使わなかった。反応生成物を、反応器から連続的に除去し、集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）、多分散性（ＰＤ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。重合体生成物は、８７０のＭｎ、１，５３３のＭｗ、１．７６のＰＤおよび２１１の酸価を有した。
【０１１６】
実施例２５
表２３に示した処方に従い、スチレンおよびアクリル酸単量体、キシレン溶剤、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド開始剤、エチレングリコ−ル変性剤からなる反応供給混合物を用意した。各供給混合物を、２４９℃に保った５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応帯域量およびフィ−ド流量を、１２分の滞留時間となるように調節した。反応生成物から、揮発性有機化合物を連続的にストリップし、重合体生成物を集め、、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に残っている未反応官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。分析により、処方中の多官能性アルコ−ル量が増すと、分子量の増加が認められ、酸価の減少を伴うことが明らかになった。このことは、ペンダントカルボキシル基と多官能性アルコ−ル試薬との反応により、重合体鎖の伸長が得られ、橋かけを形成したことを示している。。多分散性指数から明らかなように、分子量分布の広がりが認められる。結果を表２４に示す。
【表２３】

【表２４】

【０１１７】
実施例２６
表２５に示した処方に従い、スチレン、アクリル酸およびアクリル酸２−エチルヘキシル単量体、キシレン溶剤、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド開始剤、変性剤（エチレングリコ−ル（ＥＧ）、１，６−ヘキサンジオ−ル（１,６−ＨＤ）または１，１０−デカンジオ−ル（１，１０−ＤＤ））からなる反応供給混合物を用意した。各供給混合物を、２４９℃に保った５００ｍｌＣＳＴＲに連続的に通した。反応帯域量および供給物の流量を、１２分の滞留時間となるように調節した。反応生成物から、揮発性有機化合物を連続的にストリップし、重量体生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に残っている未反応官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。分析によると、処方における多官能性アルコ−ル量が増すと、分子量の増加が認められ、酸価の減少を伴うことが明らかになった。このことは、ペンダントカルボキシル基と多官能性アルコ−ル試薬との反応により、重合体鎖の伸長が得られ、橋かけを形成したことを示している。多分散性指数から明らかなように、分子量分布の広がりが認められる。結果を表２６に示す。
【表２５】

【表２６】

【０１１８】
実施例２７
スチレン４２％、アクリル酸２１％、Ｄｙｔｅｋ９Ａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＤｕＰｏｎｔの市販製品) ３．４％、ＮＭＰ３３．１％、ＤＴＢＰ０．５％の反応混合物を、２４７℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応帯域量および供給物の流量を、１２分の滞留時間となるように調節した。反応生成物を得て、酸価、Ｍｗ，Ｍｎを分析した。
【０１１９】
実施例２８
スチレン４２％、アクリル酸２１％、イソホロンジアミン５．０％、ＮＭＰ３１．５％、ＤＴＢＰ０．５％の反応混合物を、２４７℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応帯域量および供給物の流量を、１２分の滞留時間となるように調節した。反応生成物を得て、酸価、Ｍｗ，Ｍｎを分析した。
【表２７】

【０１２０】
実施例２９
実施例２８の単量体混合物に、異なる量のペンタエリトリト−ルまたはトリメチロ−ルプロパンを加えて、反応混合物を用意した。しかし、トリメチロ−ルプロパンの場合は、溶剤をキシレンに変えた。処方を表２８に示す。
【表２８】

得られた混合物を、２４９℃に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応帯域量および供給物の流量を、１２分の滞留時間となるように調節した。反応生成物から、揮発性有機化合物を連続的にストリップし、重合体生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）および重合体鎖に残っている未反応官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。分析によると、処方における多官能性アルコ−ル量が増すと、酸価の減少に伴い分子量の増加が認められる。これは、ペンダントカルボキシル基と多官能性アルコ−ル試薬の反応により、重合体鎖の伸長が得られ、橋かけが形成されたことを示している。多分散性指数から明らかなように、分子量分布の僅かな広がりが認められる。結果を表２９に示す。トリメチロ−ルプロパンはＡＮ規準でより少なく反応したが、Ｍｗは増加し、ペンタエリトリト−ルを含む実施例よりも一層広がった。
【表２９】

【０１２１】
実施例３０
アクリル酸、スチレン、カプロラクタム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、キシレン、ｐ−ＴＳＡからなる異なる処方組成の多数の混合物を用意した。処方を表３０に示す。全成分を溶剤中に入れ、２０分かきまぜた。各処方の２ｇを、４アンプルの各々に加えた。これらのアンプルを、３回の凍結−解凍脱気サイクル後、真空下で密封した。表３０に示した各処方の１アンプルを、２１８℃の一定温度で２０分油浴中で加熱した。同様に、アンプルの別の組を、１２０分油浴中で加熱した。プロセスを２４６℃で２０分、１２０分繰り返した。続いて、アンプルを油浴から取り出し、急冷し、ＧＰＣで分子量を、ガスクロマトグラフィ−で残さを評価した。反応条件を表３１に示す。
【表３０】

【表３１】

【０１２２】
実施例３１
スチレン、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アジピン酸、１−メチル−２−ピロリジノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの反応混合物（表３２）を、２４９℃の一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。供給物の流量を、１２分の滞留時間となるように調節した。反応生成物を揮発性有機化合物をストリップしてない反応器排出物から、連続的に集めた。その後，生成物の分子量平均（ＭｗとＭｎ）、多分散性（ＰＤ）および重合体鎖に存在する官能性ヒドロキシ基の量を示す酸価を分析した。これらの反応の結果を表３３に示す。
【表３２】

【表３３】

【０１２３】
実施例３２
スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、４−メチルシクロヘキサンメタノ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（表３４）の反応混合物を、２３２℃または２４９℃の一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応生成物から揮発性有機化合物を連続的にストリップし、重合体生成物を集め、分子量平均（ＭｗとＭｎ）、多分散性（ＰＤ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。この実施例は、プロセス中で、多官能性変性剤と非重合体多官能性変性剤の両者を同時に使用できることを示している。
【表３４】

【表３５】

【０１２４】
実施例３３
スチレン２８．４部、アクリル酸３３．８部およびα−メチルスチレン３７．８部の重量比で単量体を混合することにより、単量体混合物をを用意した。単量体混合物、および表３６に示したＤｏｗ Ｐ４２５（商標）（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるポリプロピレングリコ−ル重合体変性剤) の変化する重量％の反応混合物を、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。ポリプロピレングリコ−ル重合体変性剤は、Ｍｎが４２５で、各鎖に２個のヒドロキシル縮合反応性基の平均官能性を有していた。反応帯域量および供給物の流量を、表３６に示したように、１２分または２４分の滞留時間となるように調節した。反応帯域温度を２８２℃に維持した。反応生成物を連続的に集め、分子量平均（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。結果を表３６に示す。
【表３６】

【０１２５】
実施例３４
４つの異なる処方（３３ｂ、３３ｄ、３３ｅおよび３３ｇ）の実施例３３のＣＳＴＲから集めた反応生成物を、１０００ｍｌの反応器に加え、一定温度で特定の時間、連続的熱処理にかけた。反応生成物の分子量平均（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および重合体鎖に残った官能性カルボシル基の量を示す酸価を分析した。各処方における時間と温度と共に、分析結果を表３７に示す。分析によると、熱処理後、ゲル生成物の生成なしに、重合体生成物の酸価は減少し、そのＭｗは増加したことがわかる。これは、重合体生成物と重合体変性剤の間の縮合量を増すために、実施例３３のＣＳＴＲに次いで、第２反応器としてプラグフロー反応帯域を使用すること有用性を示している。
【表３７】

【０１２６】
実施例３５
表３８に示したように、スチレン、アクリル酸、α−メチルスチレン単量体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド遊離基開始剤、メチルアミルケトン溶剤および重合体変性剤の反応供給混合物を用意した。重合体変性剤は、Ｒｕｃｏｔｅ（商標）（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＨｉｃｋｓｖｉｌｌｅのＲｕｃｏ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐ．から入手できるポリエステル) で、Ｍｎが４，２３３であった。これら混合物の各々を、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。反応帯域量および供給物の流量を、１２分の滞留時間となるように調節した。反応帯域の温度を２０４℃に維持した。反応生成物を連続的に集め、分子量平均（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。重合体生成物の特性を表３９に示す。
【表３８】

【表３９】

【０１２７】
実施例３６
実施例３５ａのＣＳＴＲから集めた反応生成物を、１０００ｍｌ反応器に加え、２２０℃の一定温度で、表４０に示した変化する時間、連続的熱処理にかけた。反応生成物の分子量平均（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および重合体鎖に残存する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を再び分析した。熱処理時間が増すと、ゲル生成物の生成なしに、反応生成物の酸価は減少し、その分子量が増加することを分析は示している。これは、重合体生成物と重合体変性剤の間の縮合量を増すために、実施例３５ａのＣＳＴＲに次いで、第２反応器としてプラグフロー反応帯域を使用することの有用性を示している。結果を表４０に示す。
【表４０】

【０１２８】
実施例３７
実施例３５ｂのＣＳＴＲから集めた反応生成物を、１０００ｍｌ反応器に加え、２２０℃の一定温度で、表４１に指定した変化する時間、連続的熱処理にかけた。反応生成物の分子量平均（Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ）および重合体鎖に残存する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を再び分析した。分析は、熱処理時間が増すと、ゲル生成物を生成することなく、反応生成物の酸価は減少し、その分子量は増加することを示した。これは、重合体生成物と重合体変成剤の間の縮合量を増すために、実施例３５ｂのＣＳＴＲに次いで、第２反応器として管反応帯域を使うことの有用性を示している。結果を表４１に示す。
【表４１】

【０１２９】
実施例３８
表４２に示したように、スチレン、アクリル酸、α−メチルスチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル単量体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド遊離基開始剤、メチルアミルケトン溶剤および重合体変性剤の反応供給混合物を用意した。重合体変成剤は、Ｍｎが４，２３３であるポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ（商標）１１２ ）であった。これら混合物の各々を、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。表４２に示した滞留時間となるように、反応帯域量および供給物の流量を調節した。反応帯域温度を、表４２に示した一定温度に維持した。反応生成物を連続的に集め、分子量平均（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。蒸発器出口からの重合体生成物の特性を表４３に示す。
【表４２】

【表４３】

【０１３０】
実施例３９
この実施例は、次の実施例で重合体変成剤として使用する線状ポリエステルの製造を説明するものである。この線状ポリエステルは、表４４に示した処方から製造した。ＭＰジオ−ル、イソフタル酸およびＦａｓｃａｔ（商標）４１００（Ｐａｒｉｓ、ＦｒａｎｃｅのＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手できる水和モノブチルスズオキシド）を、充填カラムを備えた反応器に加えた。カラムの温度を９７℃に維持しながら、混合物を２１０℃で３時間加熱した。約６．５重量％の水を集めた。反応物を１１６℃に冷やし、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を加えた。反応物を２１６℃に２時間加熱した。次いで、水を除去するため、カラムをバイパスさせた。反応温度を更に１．５時間で２２９℃に上げ、この第２段階反応から６．４重量％の水を集めた。最終重合体の特性を表４５に示す。
【表４４】

【表４５】

【０１３１】
実施例４０
表４６に示すように、スチレン、アクリル酸、α−メチルスチレンおよびアクリル酸２−エチルヘキシル単量体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド遊離基開始剤、メチルアミルケトン溶剤および重合体変成剤の反応供給混合物を用意した。重合体変成剤は、実施例３９で製造した線状ポリエステルであった。これらの混合物の各々を、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。表４６に示したような滞留時間となるように、反応帯域量および供給物の流量を調節した。反応帯域温度を表４６に示した一定温度に維持した。反応生成物を連続的に集め、分子量平均（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。蒸発器出口からの重合体生成物の特性を表４７に示す。
【表４６】

【表４７】

【０１３２】
実施例４１
メチルアミルケトン溶剤０．２重量％の代わりに、エステル化触媒ｐ−トルエンスルホン酸０．２重量％を供給物に加える以外は、混合物４０ａ、４０ｂ、４０ｃおよび４０ｄと同一の条件および組成で、実施例４０のプロセスを繰り返した。新しく得られた供給物混合物は４１ａ、４１ｂ、４１ｃおよび４１ｄである。重合体生成物の分析結果を表４８に示す。
【表４８】

実施例４０で得られたものと比較し、実施例４１の重合体生成物で得られたより高い分子量およびより低い酸価から明らかなように、エステル化触媒ｐ−ＴＳＡを添加すると、エステル化反応量が増えることを、結果は示している。
【０１３３】
実施例４２
実施例４０ｂのＣＳＴＲから集めた反応生成物を、１０００ｍｌ反応器に加え、２４０℃の一定温度で、表４９に示した変化する時間、連続的熱処理にかけた。反応生成物の分子量平均（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および重合体鎖に残存する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を再び分析した。熱処理時間が増すと、ゲル生成物の生成なしに、反応生成物の酸価は減少し、その分子量が増加することを、分析は示している。これは、重合体生成物と重合体変成剤の間の縮合量を増すために、実施例４０ｂのＣＳＴＲに次いで、第２反応器としてプラグフロー反応帯域を使用することの有用性を示している。結果を表４９に示す。
【表４９】

【０１３４】
実施例４３
実施例４０ｃの条件を繰返した。反応生成物をＣＳＴＲから集め、１０００ｍｌ反応器に加え、２４０℃の一定温度で、表５０に示した変化する時間、連続的熱処理にかけた。反応生成物の分子量平均（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および重合体鎖に残存する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を再び分析した。熱処理時間が増すと、反応時間４５分まではゲル生成物の生成なしに、反応生成物の酸価は減少し、その分子量は増加することを分析は示している。これは、重合体生成物と重合体変成剤の間の縮合量を増すために、実施例４０ｃのＣＳＴＲに次いで、第２反応器として、適当に選択した滞留時間で、プラグフロー反応帯域を使用することの有用性を示している。結果を表５０に示す。この表に示されるように、９０分後集めた重合体生成物はゲル化しており、操作に適した滞留時間をより低い値に維持することが必要であることを示唆している。
【表５０】

【０１３５】
実施例４４
表５１に示したように、供給物混合物を用意し、ＣＳＴＲ次いで管反応器に供給した。ＣＳＴＲの滞留時間を２２２℃で１５分に維持した。管反応器の滞留時間は、２３２℃で２０分であった。得られた重合体を蒸発器から集めた。この実施例では実施例３９のポリエステルを使用した。
【表５１】

【０１３６】
実施例４５
表５２に示したように、供給物混合物を用意した。温度を２２２℃に維持しながら、１５分の滞留時間を維持するように、ＣＳＴＲ中の量を制御しながら、ＣＳＴＲ供給物混合物を０．５２ポンド／分で供給した。ＣＳＴＲ排出物を、管反応器に送り、そこで表５２に示した管供給物と混合した。ポリエステル管供給物を０．２８ポンド／分で供給した。管反応器滞留時間は２０分で、温度を２３２℃に維持した。得られた重合体を蒸発器から集めた。
【表５２】

【０１３７】
実施例４６
表５３に示したように、供給混合物を用意し、ＣＳＴＲに供給した。ＣＳＴＲの滞留時間を、２７１℃で３０分に維持した。得られた重合体を蒸発器から集めた。この実施例では、実施例３９のポリエステルを使用した。
【表５３】

【０１３８】
実施例４７
ポリエステルを融解し、別途反応器に送った以外は、実施例４０ａの条件を繰り返した。得られた重合体を蒸発器から集めた。
【０１３９】
実施例４８
この実施例は、次の実施例で重合体変成剤として使用するポリアミドの製造を説明するものである。このポリアミドは、表５４に示した処方から製造した。Ｓｙｌｖａｄｙｍｅ（商標）Ｔ１８（Ｆｌｏｒｉｄａ、Ｐａｎａｍａ ＣｉｔｙのＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる二量化脂肪酸) 、Ａｄｏｇｅｎ（商標）（Ｏｈｉｏ、ＤｕｂｌｉｎのＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手できる水素化獣脂アミン)およびエチレンジアミンを反応器に加え、１０４℃に加熱し、１時間保った。その後、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンを反応器に５分かけて供給した。反応物を５時間かけて１９３℃に加熱した。反応物から集めた水の量は４．３重量％であった。最終重合体の特性を表５５に示す。
【表５４】

【表５５】

【０１４０】
実施例４９
表５６に示したように、スチレン、アクリル酸、α−メチルスチレンおよびアクリル酸２−エチルヘキシル単量体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド遊離基開始剤、ＮＭＰ溶剤および重合体変成剤の反応供給混合物を用意した。重合体変成剤は実施例４８で製造したポリアミドであった。これら混合物の各々を、一定温度に維持した５００ｍｌのＣＳＴＲに連続的に通した。表５６に示した滞留時間となるように、反応帯域量および供給物の流量を調節した。反応帯域温度を表５６に示した一定温度に維持した。反応生成物を連続的に集め、分子量平均（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）および重合体鎖に存在する官能性カルボキシル基の量を示す酸価を分析した。蒸発器出口からの重合体生成物の特性を表５７に示す。
【表５６】

【表５７】

【０１４１】
実施例５０
ポリアミドを融解し、別途反応器に送った以外は、実施例４９ｅの条件を繰り返した。得られた重合体を蒸発器から集めた。
【０１４２】
実施例５１
実施例２６ｄからの重合体４６１ｇを、脱イオン水９６０ｇおよび２８％アンモニア９１ｇに８０℃で１５０分かけて溶かすことにより、界面活性剤溶液を製造した。得られた溶液は、表５８の特性を有していた。
【表５８】

【０１４３】
実施例５２
実施例５１の界面活性剤溶液４３０ｇ、２８％アンモニア９．９ｇ、脱イオン水１２７ｇ、Ｄｏｗ Ｐ１２００（商標）（ＭＩ、ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるプロピレングリコ−ル) ３．６ｇおよびＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）１５−Ｓ−９を０．３ｇ使用して乳化重合体を形成し、Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔ、ＤａｎｂｕｒｙのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手できるエトキシル化Ｃ１１−Ｃ１５第２級アルコ−ルの混合物を攪拌機械および加熱制御を備えたガラス反応器に添加した。混合物を８３℃に加熱し、その後、脱イオン水中の１５％過硫酸アンモニウム溶液１７．５ｇを反応器に加えた。アクリル酸２−エチルヘキシル７７．５ｇ、メタクリル酸メチル１８０．９ｇおよびＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）１５−Ｓ−９の７．０ｇの混合物を７５分かけて反応器に供給した。実施例５１の界面活性剤を更に１１２ｇ反応器の単量体供給物に５０分かけて加えた。単量体供給物へ５８分の時点で、脱イオン水中の１６％ＢＡＳＦ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ１２７（Ｇｅｒｍａｎｙ、ＬｕｄｉｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢＡＳＦから入手できるエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体) ３１ｇを反応器に加えた。供給の終わりに、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．９ｇを反応器に加えた。次に、脱イオン水中の９％エリトロビン酸ナトリウム溶液１．６４ｇを反応器に添加した。内容物を１５分維持し、ついで冷却した。得られた乳化重合体は、比較的凝固物を含まず、表５９に示した特性を有していた。この実施例は、乳化重合体用の界面活性剤安定剤として、実施例２６ｄの重合体を使用することの有用性を示している。
【表５９】

【０１４４】
実施例５３
実施例４９ｈからの重合体２０４．２ｇを脱イオン水３３７．６ｇと２８％アンモニア８．２ｇに溶かし、ペイント変性剤を製造した。得られた溶液を塗料変性剤として使用した。
【０１４５】
実施例５４
比較塗料を次のようにして製造した。Ｊｏｎｃｒｙｌ（商標）−８１９（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、ＲａｃｉｎｅのＳ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．から入手できるアクリル重合体) ２７０部、ベンゾイン１．５部、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（商標）（Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、Ｓｔ．ＬｏｕｉｓのＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる市販品) ５．０部、Ｒ−９６０（商標）ＴｉＯ₂（Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から入手できる製品) １８５．４部およびトリグリシジルイソシアヌラ−ト３７．７部を混合した。処方物を混合し、標準粉末被覆法により噴霧した。被覆したパネルを１９０℃で２０分焼成し、高光沢２ミルの膜を得た。
実施例９ｂの重合体生成物を使用して本発明の重合体生成物を含む塗料を製造した。実施例９ｂの生成物を、適当量のベゾイン、Ｍｏｄａｆｌｏｗ７、Ｒ−９６０９ ＴｉＯ₂およびトリグリジルイソシアヌレ−トと混合した。処方物を混合し、標準粉末被覆法で噴霧した。被覆したパネルを１９０℃で２０分焼成し、高光沢２ミル膜を得た。
【０１４６】
実施例５５
実施例５２の乳化物４７部、Ｊｏｎｃｒｙｌ（商標）５２樹脂３０部、Ｊｏｎｗａｘ（商標）（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、ＲａｃｉｎｅのＳ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．から入手できるワックス乳化製品) ８．０部、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル４．０部および水１１部を混合し、オーバープリントワニスを製造した。このオーバープリントワニスは、たとえば紙またはボ−ル紙ストックに塗ることができる。
【０１４７】
実施例５６
表６０に示したように、供給物混合物を製造し、ＣＳＴＲに供給した。滞留時間を３２０℃で１５分に維持し、得られた重合体を蒸発器から集めた。
【表６０】

本発明のわずかないくつかの好ましい実施態様を説明してきたが、この実施態様は本発明の中心となる精神や本発明の範囲を越えることなく、修飾したり変更したりすることができることは当業者であれば理解できよう。したがって、上記好ましい実施態様は例示的であり、限定されることなく考慮されるべきであり、本発明の範囲は、上記詳細な説明よりもむしろ請求の範囲に示されており、請求の範囲の意味するところに該当するすべての変更や、請求の範囲と等価な範囲は本発明に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明に利用される重合反応器ネットワ−クの模式的図である。
【図２】 図２は第１反応器と第２反応器の間に置かれた通常の蒸発器をもつ、本発明で使われる重合反応器ネトワ−クの模式図である。

Claims (10)

1. 連続重合縮合方法であって、
   （ａ）第１反応器に、
   （ｉ）ラジカル重合性基および少なくとも１種の縮合反応性官能基を有する少なくとも１種のラジカル重合性単量体，および
   （ｉｉ）ラジカル重合性単量体上の縮合反応性官能基と反応できる官能基を有する少なくとも１種の変性剤であって、各変性剤がモノヒドロキシアルコ−ルであり、式ＲＯＨを有しない（ここで、式中Ｒは１１より多い炭素原子を有する線状または分枝鎖アルキルである）変性剤
   を連続的に仕込み；および
   （ｂ）前記第１反応器中で有効温度を維持して前記単量体を重合させ、また前記縮合反応性官能基の少なくとも一部を前記変性剤の官能基と反応させ、前記変性剤の少なくとも一部を組み入れた第１重合体生成物を製造し、および該重合体生成物は実質的にゲル化なく形成され；
   （ｃ）前記第１重合体生成物を少なくとも一つの第２反応器に仕込み；および
   （ｄ）該第２反応器において有効温度を維持して第２重合体生成物を製造し、かつ、該第２重合体生成物を前記第２反応器から連続的に取り出す
   ことを特徴とする連続重合縮合方法。
2. 第１反応器が、実質的に不活性溶剤を含まない請求項１記載の連続重合縮合方法。
3. 第１反応器が、ル−プ反応器、管反応器、押し出し器反応器、連続攪拌タンク反応器、および直列または並列または両者で反応器の組合わせを含む連続操作に適した反応器からなる群から選ばれ、および第２反応器が、ル−プ反応器、管反応器、押し出し器反応器、連続攪拌タンク反応器、および直列または並列または両者で反応器の組合わせを含む連続操作に適した反応器からなる群から選ばれる請求項１記載の連続重合縮合方法。
4. 更に、実質的に縮合反応性基を含まないラジカル重合性単量体、不活性溶剤、副生物分離剤および開始剤からなる群から選ばれる追加の成分１種またはそれ以上を第１反応器に添加することを含む請求項１記載の連続重合縮合方法。
5. 縮合反応性官能基が、カルボキシル、エステル、無水物、エポキシ、アミド、およびイソシアネート官能基からなる群から選ばれる請求項１記載の連続重合縮合方法。
6. 第１重合体生成物を第２反応器に連続的に仕込む請求項１記載の連続重合縮合方法。
7. 第２反応器中で維持される有効温度が、第１反応器中で維持される有効温度と異なる請求項１記載の連続重合縮合方法。
8. 変性剤の少なくとも１部分を第２反応器に加える請求項１記載の連続重合縮合方法。
9. 前記第２反応器が、各反応帯域が独立して温度制御される少なくとも２個の異なる反応帯域を有し、および変性剤を第２反応器内の少なくとも１つの反応帯域に添加し、前記第２反応器に添加する変性剤が第１反応器に添加する変性剤とは異なる請求項１記載の連続重合縮合方法。
10. 更に、第２重合体生成物を押し出し器反応器に仕込み、かつ、押し出し器反応器に追加の変性剤を仕込んで第３重合体生成物を製造することを含む請求項１記載の連続重合縮合方法。

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