NO168112B - Stabilisert acrylharpiks, fremgangsmaate for fremstilling av denne, og anvendelse derav i belegningsmateriale - Google Patents

Description

Ikke-vandige dispersjoner er tidligere blitt funnet

å være anvendbare som rheologiregulerings- og forsterknings-midler ved belegningsanvendelser. Kjente ikke-vandige dispersjoner omfatter typisk en kjerne av materiale som ikke er løselig i løsningsmiddelsystemet, og, bundet til kjernen, en stabiliserende komponent som er løselig i det anvendte løs-ningsmiddelsystem. I det reaktive system kan stabilisatorer virke som en forenliggjører. Mengden av stabilisator bundet til kjernen reguleres for å løseliggjøre hele strukturen i belegningsmaterialet.

I det siste har ikke-vandige dispersjoner blitt fremstilt under anvendelse av stabilisatorer med polymeriserbare funksjonelle grupper vilkårlig fordelt langs kjeden av stabilisatoren. Med den vilkårlige fordeling av de polymeriserbare funksjonelle grupper langs kjeden ble effektivitetene av den ikke-vandige dispersjon mindre enn optimal, og anstrengelser har vært rettet mot utvikling av ikke-vandige dispersjoner som vil gi ekvivalent eller bedre ytelse med et mer kompakt molekyl.

Anvendelse av kjedeoverføringsmidler for fremstilling av stabiliserende komponenter anvendt i ikke-vandige dispersjoner kan resultere i funksjonelle grupper ved enden av stabilisatormplekylet, men typisk bare i 40 - 70 % av de resulterende produkter. Følgelig er betydelige mengder av ikke-polymeriserbare lineære polymerer tilstede i den sluttelige, stabiliserte harpiks fremstilt fra slike stabilisatorer. Nærvær av slike polymerer har en uønsket myknende effekt, og vil forringe resistensen av beleggene fremstilt fra slike harpikser overfor løsningsmidler slik som bensin.

Ytterligere andre tidligere forsøk på fremstilling av stabiliserte akrylharpikser har innbefattet fremstilling av multifunksjonelle eller multi-segmenterte stabilisatorer, hvor hver av disse er mindre enn fullstendig tilfredsstillende ut fra produktytelse eller ensartethet.

Foreliggende oppfinnelse angår en stabilisert akrylharpiks som gjennom regulariteten av molekylstrukturen er mer effektiv enn lignende ikke-vandige dispersjoner som tidligere var tilgjengelige.

Spesifikt tilveiebringer oppfinnelsen en stabilisert akrylharpiks som er kjennetegnet ved at den har (a) en kjerne av akrylpolymer som er ikke-løselig i

organisk løsningsmiddel, og podet dertil,

(b) et flertall av hovedsakelig lineære stabiliseringskomponenter med en akrylisk ryggrad, hvor hver av disse er løselig i organisk løsningsmiddel og har

én ende av stabilisatormolekylet podet til kjernen, idet den stabiliserte akrylharpiks er hovedsakelig fri for ikke-polymeriserbar lineærpolymer.

Oppfinnelsen angår ennvidere anvendelse av en stabilisert akrylharpiks i et belegningsmateriale, en filmdanner og et væskemedium.

Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av en stabilisert akrylharpiks som er kjennetegnet ved at en umettet monomer bringes i kontakt med et katalysatorsystem i nærvær av en initiator inneholdende silicon, tinn eller germanium, og som har en første funksjonell gruppe som del av strukturen, under dannelse av en polymerkjede med den første funksjonelle gruppe ved en ende; hvorpå den resulterende polymerkjede bringes i kontakt, under reaksjonsbetingelser, med et molekyl med en andre funksjonell gruppe som er reaktiv med den første funksjonelle gruppe og som kan polymeriseres med andre polymeriserbare monomerer under dannelse av en stabiliserende komponent, hvoretter den resulterende stabiliserende komponent bringes i kontakt, under reaskjonssbetingelser, med umettet monomer under dannelse av den stabiliserte akrylharpiks.

Foreliggende oppfinnelse er basert på oppdagelsen av den gunstige anvendelse av et hovedsakelig lineært stabili-seringsmolekyl med en polymeriserbar funksjonell gruppe ved bare én ende av molekylet. Anvendelsen av disse molekyler ved fremstilling av stabiliserte akrylharpikser fører til festing av de stabiliserende molekyler på kjernen av uløselig akrylpolymer bare ved én ende, i motsetning til begge ender eller en eller flere steder i midten av det stabiliserende molekyl.

De stabiliserende molekyler kan fremstilles under anvendelse av gruppe-overføringspolymerisering (GTP), hovedsakelig som beskrevet i US patentskrift 4 508 880. Ifølge denne fremgangsmåte bringes en umettet monomer i kontakt med en initiator og et katalysatorsystem inneholdende silicon, tinn eller germanium, under hvilken polymerisasjonen forløper på en regulert måte, i motsetning til den vilkårlige måte som er typisk for polymerisasjonsreaksjoner, slik at en hovedsakelig lineær polymer kan fremstilles med en polymeriserbar funksjonell gruppe bare ved én ende av polymerkjeden og på hver polymerkjede.

Ved fremstilling av stabilisatorene bringes en monomer

i kontakt med en katalysator og en initiator som har en første funksjonell gruppe som en del av dens struktur. Selv om et antall funksjonelle grupper kan anvendes, er den første funksjonelle gruppe fortrinnsvis valgt fra blokkert hydroxy, epoxy, blokkert syre og aziridin.

Monomerer som kan anvendes, innbefatter de som er beskrevet i det ovenfor angjeldende US patentskrift 4 508 880

i spalte 8, linje 4-22, med unntak av 3-methakryloxypropyl-akrylat; og 2-methakryloxyethylakrylat og linalat.

Katalysatorer som kan anvendes innbefatter de som er beskrevet i US patentskrift 4 508 880 i spalte 11, linjer 42 - 68, såvel som de som er beskrevet i US patentsøknad 707 190 innlevert 1. mars 1985.

Initiatorer som kan anvendes innbefatter for eksempel 1-(2-trimethyl-siloxyethoxy)-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen og 1-(2-[1-ethoxyethoxy]-ethoxy-l-trimethylsiloxy-2-methyl-propen. På grunn av arten av GTP anbringes den blokkerte hydroxylgruppe i begynnelsen av polymerkjeden. Hver kjede har således en funksjonell gruppe bundet til en ende. Når polymerisasjonen er fullført, fjernes den blokkerende gruppe fra enden av polymerkjeden. Dette gir en hydroxylterminert polymer.

Den funksjonelle gruppe omsettes deretter med forbindelser som kan feste en polymeriserbar dobbeltbinding til polymeren. Slike forbindelser innbefatter for eksempel ethvert molekyl som har en andre funksjonell gruppe som kan reagere med den første funksjonelle gruppe, såvel som en gruppe som kan polymeriseres med andre polymeriserbare monomerer. Andre funksjonelle grupper som kan omsettes med de første funksjonelle grupper innbefatter epoxy, hydroxy, syre og aziridin, såvel som isocyanat, syreklorid, anhydrid og ester. Illustra-tive forbindelser som inneholder en andre funksjonell gruppe er for eksempel 2-isocyanatethylmethakrylat, methakryloyl-klorid, akryloylklorid, akrylsyre, methakrylsyre, anhydrider av akryl og methakrylsyre, maleinsyreanhydrid, itaconsyreanhydrid, glycidylmethakrylat, og estere av akrylsyre og methakrylsyre i omestringsreaksjoner.

Ved fremstilling av en lineær stabilisator under anvendelse av en blokkert syreinitiator, kan forbindelser slik som 1,1-bis(transmethylsiloxy)-2-methylpropen anvendes som initiator med den første funksjonelle gruppe. Etter fjerning av den blokkerende gruppe omsettes den syreterminerte polymer med monomerer som inneholder funksjonelle grupper som kan reagere med syrer. Slike monomerer innbefatter glycidylakrylat og methakrylat, aziridinylakrylat og methakrylat, og hydroxy-esteren av akryl og methakrylsyre. Hydroxyestere som kan anvendes innbefatter hydroxyethylakrylat og methakrylat, hydroxypropylakrylat og methakrylat, og hydroxybutylakrylat og methakrylat.

Ved en annen metode for fremstilling av stabilisatoren kan initiatorer som inneholder en glycidyl- eller aziri-dinylgruppe (f.eks. 1-(2,3-epoxypropoxy)-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen og l-aziridinoxy-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen) anvendes for å fremstille startpolymeren. Disse grupper kan deretter omsettes med akryl eller methakrylsyre for å anbringe en dobbeltbinding ved én ende av makromonomeren. I tillegg kan monomerer polymeriseres med en blokkert diolinitiator, f.eks. 5-(l-trimethylsiloxy-2-methyl-l-propenoxymethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan. Etter polymerisering av de egnede monomerer og avblokkering av diolen, vil en polymerkjede dan-nes som har to hydroxylgrupper festet til én ende. Disse hydroxylgrupper kan deretter etterreageres med de tidligere angitte forbindelser som reagerer med hydroxylgrupper og har en polymeriserbar gruppe. Et eksempel er isocyanatethylmethakrylat. Disse vil utvikle en makromonomer med to dobbelt-bindinger ved én ende. Fordelen med to grupper ved én ende er at det vil være en større sannsynlighet for inkorporering av makromonomeren i det andre polymerisasjonstrinn.

De således fremstilte lineære stabilisatorer har typisk en antallsmidlere molekylvekt på mindre enn 25 000. Størrelsen eller molekylvekten av disse polymere materialer

kan variere, men er fortrinnsvis hovedsakelig jevne i molekylvekt. Den stabiliserende komponent i foreliggende materialer har fortrinnsvis en dispersitet, målt som vektmidlere molekylvekt dividert med antallsmidlere molekylvekt, på fra 1,0 til 2,5.

Ved fremstilling av de stabiliserte akrylharpikser ifølge oppfinnelsen innarbeides den stabiliserende komponent, fremstilt som ovenfor beskrevet, i en akrylpolymer. Stabilisatoren innarbeides fortrinnsvis i polymeren ved polymerisering av den polymeriserbare funksjonelle gruppe ved den ene ende av det stabiliserende molekyl med monomerer. Monomerer som kan anvendes for å fremstille akrylkjernen innbefatter for eksempel alkylmethakrylater, og akrylater som kan anvendes for å fremstille akrylpolymerene er: Methylmethakrylat, ethyl-methakrylat, butylmethakrylat, hexylmethakrylat, 2-ethylhexylmethakrylat, nonylmethakrylat, laurylmethakrylat, stearyl-methakrylat, cyclohexylmethakrylat, isodecylmethakrylat, propyl-methakrylat, fenylmethakrylat, isobornylmethakrylat, ethyl-akrylat, propylakrylat, isopropylakrylat, butylakrylat, iso-butylakrylat, hexylakrylat, 2-ethylhexylakrylat, nonylakrylat, laurylakrylat, stearylakrylat, cyclohexylakrylat, isodecyl-akrylat, fenylakrylat, isobornylakrylat og lignende.

Addisjonsaktiverende monomerer kan også anvendes i akrylpolymerene slik som diethylaminoethylmethakrylat,

tertiær butylaminoethylmethakrylat, 3-(2-methakryloxyethyl)-1,2-spiro-cyclohexyl-oxazoliden og lignende.

Akrylkjernen kan polymeriseres under anvendelse av konvensjonelle, frie radikale polymerisasjonsteknikker eller gruppeoverføringspolymerisasjonsteknikker som beskrevet i det ovenfor angitte US patentskrift.

Kjernen kan også fremstilles fra monomerer som har -forskjellige funksjonelle grupper slik som hydroxy, syre, epoxy, isocyanat, og umettede luft-tørkende grupper.

Typiske hydroxyalkylakrylater og methakrylater som kan anvendes for å fremstille akrylpolymerene er: 2-hydroxyethylakrylat, 2-hydroxypropylakrylat, 2-hydroxybutylakrylat, 2-hydroxyethylmethakrylat, 2-hydroxypropylmethakrylat, 2-hydroxy-butylmethakrylat og lignende.

Andre funksjonelle monomerer som kan inkorporeres

i akrylkjernen innbefatter glycidylmethakrylat, glycidylakrylat, isocyanoetylmethakrylat, methakrylsyre, akrylsyre, itaconsyre, itaconsyreanhydrid og maleinsyreanhydrid. Disse funksjonelle monomerer kan resultere i akrylkjerner som er tverrbundne eller ikke-tverrbundne.

Akrylpolymerene kan inneholde 0,1 til 30 vekt% av andre bestanddeler slik som akrylonitril, methakrylnitril, akrylamid og methakrylamid, styren eller substituert styren slik som methylstyren.

Løsningsmidler som generelt anvendes ved polymerisering av akrylpolymeren med stabilisatoren innbefatter hvilke som helst som vil gi emulsjoner eller dispersjoner av den stabiliserte harpiks. Alternativt kan løsningsmidler anvendes som er løsningsmidler for den hele dannede polymer, slik at den sluttelige polymerstruktur er løselig.

Den resulterende stabiliserte harpiks har en kjerne som er uløselig i det anvendte løsningsmiddel og har bundet dertil stabilisatorer som er copolymerisert med kjernemateria-let gjennom den polymeriserbare funksjonelle gruppe ved én ende av hvert molekyl. Den copolymeriserte stabiliserende komponent er løselig i løsningsmidlet og virker således til å stabilisere det hele. Løseligheten anvendes i vanlig betyd-ning, og indikerer at et molekyl av den individuelle komponent av harpiksen vil forbli som en separat fase i et løsningsmiddel slik som xylen ved romtemperatur hvis den er uløselig, og vil ikke danne en separat fase hvir den er løselig.

De stabiliserte akrylharpikser ifølge oppfinnelsen gir, i et belegningsmateriale under anvendelse av dette materiale som et rheologiregulerende middel, bedre utendørs hold-barhet enn harpikser fremstilt med styren eller butadien-monomerer. Harpiksene utviser en ensartethet som resulterer i repreoduserbar partikkelstørrelse og rheologikontroll.

I tillegg til de terminale polymeriserbare funksjonelle grupper av de lineære stabilisatorer anvendt ifølge oppfinnelsen, kan stabilisatorene inneholde andre, ikke-polymeriserbare funksjonelle grupper slik som epoxy, aminer, blokkerte hydroxylsyrer og amider. Slike ikke-polymeriserbare funksjonelle grupper kan ytterligere høyne ytelsen av belegg fremstilt fra disse polymerer ved å tilveiebringe tverrbin-dingssteder.

De unike fysikalske karakteristika av de stabiliserte akrylharpikser ifølge oppfinuelsen, og i særdeleshet festingen av en stabiliserende harpiks ved bare én ende av polymeren kan bekreftes ved differensiell scanningskalorimetri, kjernemagnetisk resonans, gasskromatografi og infrarød analyse. De stabiliserte harpikser ifølge oppfinnelsen er hovedsakelig fri for ikke-polymeriserbar lineær polymer, dvs. lineære stabilisatorer som ikke har noen dobbeltbinding i sin struktur som er istand til ytterligere polymerisering. Dette er en funksjon av de lineære stabiliseringskomponenter som hver har en funksjonell gruppe ved én ende av stabilisatormolekylet. Følgelig er konsentrasjonen av ikke-polymeriserbar lineær polymer typisk betydelig mindre enn 1 %. I tillegg utviser de stabiliserte akrylharpikser ifølge oppfinnelsen en betydelig lavere konsentrasjon av upodet materiale enn stabiliserte akrylharpikser fremstilt for eksempel under anvendelse av kjedeoverføringsteknikker. Ved anvendelse av kjedeoverførings-fremstillingsteknikker inneholder den stabiliserende harpiks ofte en polymeriserbar dobbeltbinding, men dobbeltbindingen er ikke festet til enden av kjeden, hvilket følgelig resulterer i minst 20 % upodet materiale i den sluttelige stabiliserte harpiks. Prosenten av upodet polymer ifølge oppfinenlsen er typisk mindre enn 10 % og ofte mindre enn 5 vekt%. Det hoved-sakelige fravær av ikke-polymeriserbar lineær polymer antas å være en funksjon av metoden for fremstilling av de foreliggende harpikser.

De stabiliserte akrylharpikser ifølge oppfinnelsen kan anvendes som rheologiregulerende og forsterkende midler innen konvensjonelle belegningsanvendelser. Typisk vil harpiksene være tilstede i en konsentrasjon på 1 til 80 vekt%, og fortrinnsvis fra 10 til 40 vekt% av det totale belegningsmateriale.

Harpiksene kan anvendes effektivt i et utall av belegningsmaterialer, innbefattende enhetslag, underlag og klare belegg. Når de anvendes i klare belegg gir harpiksene eksepsjonell god rheologikontroll. Harpiksene kan også anvendes i støpeharpikser og akrylatbelegg, og tilveiebringer rheologikontroll under fremstillingsforløpet for slike formede gjenstander og forbedret styrke i det rerdige produkt.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere i de ytterligere spesifikke eksempler, hvori deler og prosenter er på vektbasis medmindre annet er angitt.

Eksempel 1

En makromonomer ble fremstilt som har en P-NBMA-sammensetning og en methakrylatdobbeltbinding ved én ende. Makromonomeren ble fremstilt under anvendelse av en blokkert hydroxylinitiator, etterfulgt av polymerisering av NBMA, fjerning av den blokkerende gruppe og sluttelig omsetning av hydroxylgruppen med diisocyanatethylmethakrylat.

En 5 liters kolbe utstyrt med et termometer, tilbake-løpskjøler, N2-innløp, mekanisk omrører og tilsetningstrakter ble fylt med 981,5 g toluen, 98,59 g 1-(2-trimethylsiloxyethoxy)-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen, 0,357 M, og 2,42 ml av en 1,0 M løsning av tetrabutylammonium-m-klorbenzoat oppløst i acetonitril. Tilførsel I, 1796,3 g av n-butylmethakrylat

(NBMA) ble tilsatt i løpet av 64 minutter. Tilførsel II, 2 ml 1,0 M tetrabutylammonium-m-klorbenzoat og 2,51 g glyme ble startet samtidig med tilførsel I. Tilførsel II ble tilsatt i løpet av 72 minutter. Etter 100 minutter ble 100 g methanol tilsatt for å stanse reaksjonen. Den dannede polymer hadde 62,2 % tørrstoff (100 % omdannelse) og hadde Mn = 5640, Mw = 6510, D = 1,15, og Theo. Mn = 5030. Til polymerløsningen ble tilsatt 25,4 g vann og 266,05 g isopropanol. Polymerløsningen ble deretter kokt under tilbakeløpskjøling i 5 timer. IR-spekteret av litt tørket polymer viste et bånd ved 3550 cm

(-1), som indikerte nærvær av hydroxylgrupper. 300 ml toluen ble deretter tilsatt og polymerløsningen ble destillert inntil damptemperaturen nådde 105° C, for å fjerne alt overskudd av vann og alkoholer. Et IR-spektrum viste at båndet ved 3550 cm (-1) fremdeles var tilstede. Til polymerløsningen ble tilsatt

10,99 g av en 1 %-ig løsning av dibutyltinndilaurat i methylethylketon og 110,7 g 2-isocyanatethylmethakrylat (IEM), 0,71 M. Et IR-spektrum viste et OH-bånd ved 3550 cm (-1) og et isocyanat (NCO) bånd ved 2265 cm (-1). Polymerløsningen ble oppvarmet til 60° C i 2 timer. Et IR-spektrum viste deretter ikke noe OH-bånd ved 3550 cm (-1) men et mindre NCO-bånd ved 2265 cm (-1) som bekreftet at alle hydroxylgrupper i polymeren var blitt omsatt med IEM, slik at en polymeriserbar gruppe var anbragt på hver polymerkjede. 50 ml methanol ble deretter tilsatt til polymerløsningen og løsningen ble oppvarmet til 60° C i 2 timer. Et IR-spektrum viste ikke noe NCO-bånd ved 2265 cm (-1), et lite OH-bånd (fra methanolen) ved 3550 cm (-1), og en carbon-carbon-dobbeltbinding (fra methakrylatfunksjonaliteten) ved 1640 cm (-1) som bekreftet at ethvert overskudd av IEM var blitt borte.

En ikke-vandig dispersjon (NAD) ble fremstilt under anvendelse av NEMA-makromonomeren som stabiliserende harpiks. NAD ble fremstilt ved copolymerisering av NBMA-makromonomeren med andre monomerer i en fri radikalprosess.

En 1 liters kolbe utstyrt med varmemantel, tilbake-løpskjøler og tilsetningstrakter ble fylt med 125,02 g NBMA makromonomerløsning fremstilt som ovenfor angitt, 91,32 g xylen, 12,32 g i-propanol, 221,08 g heptan og 17,56 g alifa-tisk hydrocarbon (k.p. 155 - 190). Kolben ble oppvarmet til tilbakeløpskokning og-0,32 g t-butylperoctoat ble tilsatt. Tilførsel I ble deretter startet. Tilførsel I besto av 8,63 g 30 methakrylsyre, 53,94 g hydroxyethylakrylat, 100,32 g methylmethakrylat, 38,84 g methylakrylat, 10,79 g styren,

3,29 g glycidylmethakrylat, 62,77 g NBMA-makromonomerløsning fremstilt som ovenfor angitt, 8,16 g xylen, 43,84 g 35 ali-fatisk hydrocarbon (k.p. 155 - 190), 8,75 g i-butanol og 3,24 g t-butylperoctoat. Tilførsel I ble tilsatt i løpet av 3,5 timer. Tilbakeløpskokningen ble opprettholdt hele tiden. Tilførsel II ble startet en 45 minutters oppholdsperiode etter at tilførsel I var fullført. Tilførsel II ble tilsatt over ytterligere 1,5 time. Tilførsel II besto av 11,57 g i-butanol og 2,2 g t-butylperoctoat. Kolben ble holdt ved tilbakeløpskokning i 1 time etter fullførselen av tilførsel II.

Den resulterende polymer hadde en sammensetning på NEMA/MMA/ MA/HEA/STY/GMA/MAA 35,1/30,2/11,7/16,2/3,2/1,0/2,6.

Et belegningsmateriale ble fremstilt fra en NAD fremstilt som ovenfor beakrevet som var stabilisert med en NBMA-makromonomer. NAD ga rheologikontroll og forhindret belegget fra siging såsnart det var påført. I tillegg var flak-disorienteringen i beleggmaterialet redusert.

Et sølvmetallbelegg ble fremstilt ved blanding av:

Dette belegg hadde 45,1 % tørrstoff og hadde et pigment-til-bindemiddelforhold (P/B) på 15/100 med aluminium-flak som det eneste pigment. Det inneholdt 20 deler NAD rheologireguleringsmiddel fremstilt under anvendelse av NBMA-makromonomeren. Belegget ble påført som et underlag i tykkelse på 0,8 mils på grunnede stål- og aluminiumsplater. Underlaget ble dekket med et klart belegg som besto av en standard akrylharpiks, melamintverrbindingsmiddel og rheologi-regulerings-midler. Platene ble brent i 30 minutter ved 121° C. Filmene var harde, glassaktige belegg som kunne anvendes innenfor anvendelsesområder som billakker. Underlag som ikke gjorde bruk av NAD fremstilt fra NBMA-makromonomeren hadde et dårlig utseende.

Eksempel 2

En makromonomer ble fremstilt som hadde en P-EHMA sammensetning og en methakrylatdobbeltbinding ved én ende. Makromonomeren ble fremstilt under anvendelse av en blokkert hydroxylinitiator, polymerisering av EHMA, fjerning av den blokkerende gruppe og sluttelig omsetning av hydroxylgruppen med isocyanatethylmethakrylat.

En 5 liters kolbe utstyrt med termometer, tilbake-løpskjøler, N2-innløp, mekanisk omrører og tilsetningstrakter ble fylt med 895,2 g toluen, 49,45 g 1-(2-trimethylsiloxy-ethoxy)-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen, 0,179 M,log3,12 ml av en 1,0 M løsning av tetrabutylammonium-m-klorbenzoat oppløst i acetonitril. Tilførsel I, 1796,8 g 2-ethylhexylmethakrylat ble tilsatt i løpet av 35 minutter. Tilførsel II, 4,5 ml 1,0 M tetrabutylammonium-m-klorbenzoat og 14,9 g glyme ble startet samtidig med tilførsel I. Tilførsel II ble tilsatt i løpet av 60 minutter. Etter 102 minutter ble 20 g methanol tilsatt for å stanse reaksjonen. Den dannede polymer hadde 61,7 % tørr-stoff (99,0 % omdannelse) og hadde Mn = 10 700, Mw = 13 100,

D = 1,22 og Theo. Mn = 10 000. Til polymerløsningen ble tilsatt 34,0 g vann og 102,17 g isopropanol. Polymerløsningen ble deretter kokt under tilbakeløpskjøling i 5 timer. IR-spekteret av litt tørket polymer viste et bånd ved 3550 cm

(-1) som svarer til et OH-bånd. 300 ml toluen ble deretter tilsatt og polymerløsningen ble destillert inntil damptemperaturen nådde 105° C. Totalt 448,0 g materiale ble destillert fra. Dette fjernet alt overskudd av vann og alkoholer. Et IR-spektrum viste at båndet ved 3550 cm (-1) fremdeles var tilstede. Til polymerløsningen ble tilsatt 27,7 g av en 1 % løsning av dimethyltinndilaurat i methylethylketon og 55,54 g 2-isocyanoethylmethakrylat, 0,36 M. Et IR-spektrum viste et OH-bånd ved 3550 cm (-1) og et isocyanat (NCO) bånd ved

2265 cm (-1). Polymerløsningen ble oppvarmet til 60° C i 2 timer. Et IR-spektrum viste deretter ikke noe OH-bånd ved 3550 cm (-1) men et lite NCO-bånd ved 2265 cm (-1) som bekreftet at alle hydroxylgrupper på polymeren hadde reagert med IEM, og således anbragt en polymeriserbar gruppe ved enden

av hver kjede. 50 ml methanol ble deretter tilsattt til poly-

merløsningen og løsningen ble oppvarmet til 60° C i 2 timer.

Et IR-spektrum viste ikke noe NCO-bånd ved 2265 cm (-1), et lite OH-bånd (fra methanol) ved 3550 cm (-1) og en carbon-carbon-dobbeltbinding (fra methakrylatfunksjonaliteten) ved 1640 cm (-1).

Hvis denne stabilisator omsettes med akrylmonomer

som beskrevet i eksempel 1 og et belegningsmateriale fremstilles under anvendelse av den resulterende stabiliserte harpiks som et rheologi-reguleringsmiddel, vil lignende resultater bli erholdt.

Eksempel 3

En makromonomer ble fremstilt som hadde en NBMA-sammensetning med en methakrylatdobbeltbinding ved én ende av kjeden og en epoxygruppe på den andre ende. Under anvendelse av en prosedyre lik den som er angitt i eksempel 2 ble en 1 liters kolbe fylt med 121,1 g toluen, 10,91 g 1-(2-trimethyl-siloxyethoxy)-l-trimethylsiloxy-2-methylpropen, 0,040 M, og 0,44 ml av en 1,0 M løsning av tetrabutylammonium-m-klorbenzoat oppløst i acetonitril. Tilførsel I, 178,5 g n-butylmethakrylat ble tilsatt i løpet av 31 minutter. Tilførsel II, 0,41 ml 1,0 M tetrabutylammonium-m-klorbenzoat og 4,32 g glyme ble startet samtidig med tilførsel I. Tilførsel II ble tilsatt i løpet av 66 minutter. Etter 40 minutters drift ble polymer-løsningen deretter avkjølt til 3° C. 11,21 g glycidylmeth-akry lat ble deretter tilsatt til polymerløsningen i én porsjon. Etter 200 minutter ble 10 g isopropanol tilsatt for å stanse reaksjonen. Den dannede polymer hadde Mn = 5780, Mw = 7160,

D = 1,25, og Theo. Mn = 4800. Polymeren hadde 0,220 mmol epoxy pr. gram løsning (Theo. = 0,234 mmol/g). Til polymer-løsningen ble tilsatt 2,53 g vann og 19,96 g isopropanol. Polymerløsningen ble kokt under tilbakeløpskjøling i 4 timer

og ble deretter destillert inntil damptemperaturen nådde,105° C. Totalt 62,6 g destillat ble fjernet. Et IR-spektrum viste at et bånd ved 3550 cm (-1) var tilstede. Til polymerløsningen ble tilsatt 1,29 g av en 1 % løsning av dibutyltinndilaurat i methylethylketon og 12,13 g 2-isocyanatethylmethakrylat,

0,078 M. Et IR-spektrum viste deretter ikke noe OH-bånd ved 3550 cm (-1) men et mindre NCO-bånd ved 2265 cm (-1). 50 ml

methanol ble deretter tilsatt til polymerløsningen, og løsnin-gen ble oppvarmet til 60° C i 2 timer. Et IR-spektrum viste ikke noe NCO-bånd ved 2265 cm (-1) og en carbon-carbon-dobbeltbinding (fra methakrylatfunksjonaliteten) ved 1640 cm (-1). Polymeren hadde 0,20 mmol epoxy pr. gram løsning. Epoxygruppen kan deretter gjennomgå ytterligere reaksjoner med materialer som vanligvis anvendes i epoxyreaksjoner. Den kan også anvendes som et tverrbindingssted i filmer og plaster.

Makromonomeren kan omsettes med akrylharpiks som beskrevet i eksempel 1 under dannelse av en stabilisert akrylharpiks. Hvis denne stabiliserte akrylharpiks anvendes ved fremstilling av et belegningsmateriale beskrevet i eksempel 1, vil lignende resultater bli erholdt.

Eksempel 4

En NBMA-makromonomer ble fremstilt under anvendelse av en blokkert syreinitiator. Polymeren ble fremtilt ved å starte med en blokkert syreinitiator, polymerisering av NBMA, avblokkering av syregruppen og omsetning av den syreterminerte polymer med glycidylmethakrylat. Dette ga en NBMA-makromonomer som hadde en methakrylatdobbeltbinding ved én ende.

Under anvendelse av en prosedyre lik den som er angitt i eksempel 2, ble en 1 liters kolbe fylt med 170,2 g toluen, 30,1 g propylencarbonat, 1,22 g xylen, 17,41 g l-(bis-trimethylsiloxy)-2-methylpropen og 1,2 ml av en 1,0 M løsning av tetrabutylammonium-m-klorbenzoat oppløst i acetonitril. Tilførsel I, 294,9 g n-butylmethakrylat, ble tilsatt i løpet av 60 minutter. Tilførsel II, 1 ml 1,0 M tetrabutylammonium-m-klorbenzoat og 4,46 g toluen startet samtidig med tilførsel I. Tilførsel II ble tilsatt i løpet av 90 minutter. Etter 160 minutter ble 6 g vann og 180 g isopropanol tilsatt for å stanse reaksjonen. Polymeren hade Mn = 3500, Mw = 4150, D = 1,18 og Theo. Mn = 4200. Den inneholdt 55,9 % tørrstoff.

Polymerløsningen ble kokt under tilbakeløpskjøling i 1 time. Dette ga en P-NBMA-polymer som har en syregruppe ved enden av kjeden (syretall 7,25). 27,8 g glycidylmethakrylat og 0,36 g di-t-butylcatechol ble tilsatt til polymerløsningen. Løsningen ble deretter oppvarmet i 4 timer. Syretallet ble redusert til mindre enn 1,0, hvilket bekreftet at alle syre-

grupper hadde reagert med epoxy, under anbringelse av en poly-

meriserbar gruppe ved enden av hver polymerkjede. Sluttproduk-

tet er en 3500 Mn P-NBMA-makromonomer som har en methakrylatdobbeltbinding ved enden av kjeden.

Claims (9)

1. Stabilisert akrylharpiks, karakterisert ved at den har (a) en kjerne av akrylpolymer som er ikke-løselig i organisk løsningsmiddel, og podet dertil, (b) et flertall av hovedsakelig lineære stabiliseringskomponenter med en akrylisk ryggrad, hvor hver av disse er løselig i organisk løsningsmiddel og har én ende av stabilisatormolekylet podet til kjernen, idet den stabiliserte akrylharpiks er hovedsakelig fri for ikke-polymeriserbar lineærpolymer.

2. Stabilisert akrylharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at de lineære stabilisator-komponenter har en antallsmidlere molekylvekt på mindre enn 25 000.

3. Stabilisert akrylharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at stabiliseringskomponentene er hovedsakelig jevne i størrelse og utviser en dispersitet på fra 1,0 til 2,5.

4. Stabilisert akrylharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at stabiliseringskomponentene ytterligere omfatter ikke-terminale, ikke-polymeriserbare funksjonelle grupper.

5. Stabilisert akrylharpiks ifølge krav 4, karakterisert ved at de ikke-terminale, ikke-polymeriserbare funksjonelle grupper er valgt fra epoxy, amin, blokkert hydroxy1, blokkert syre og amid.

6. Stabilisert akrylharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at kjernen er fremstilt fra minst én monomer bestående av methakrylsyre, hydroxyethylakrylat, methylmethakrylat, methylakrylat, styren og glycidylmethakrylat.

7. Anvendelse av en stabilisert akrylharpiks ifølge krav 1 i et belegningsmateriale, en filmdanner og et vaeskemedium.

8. Anvendelse ifølge krav 7, ytterligere omfattende pigment.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en stabilisert akrylharpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at en umettet monomer bringes i kontakt med et katalysatorsystem i nærvær av en initiator inneholdende silisium tinn eller germanium og som har en første funksjonell gruppe som en del av strukturen, under dannelse av en polymerkjede med den første funksjonelle gruppe ved én ende; hvorpå den resulterende polymerkjede bringes i kontakt, under reaksjonsbetingelser, med et molekyl med en andre funksjonell gruppe som er reaktiv med den første funksjonelle gruppe og som kan polymeriseres med andre polymeriserbare monomerer under dannelse av en stabiliserende komponent med en akrylisk ryggrad, hvorpå den resulterende stabiliserende komponent bringes i kontakt, under reaksjonsbetingelser, med umettet monomer under dannelse av den stabiliserte akrylharpiks.