JPS62297306A - 安定化されたアクリル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 非水性分散液は、これまでに被覆応用においてレオロジ
ーコントロール及び強靭化剤として有用であることが見
出されている。既知の非水性分散液は、典型的には溶媒
系に可溶性でない材料のコア、並びにコアに連結して、
使用される溶媒系に可溶性である安定化成分よりなる。

この反応性の系においては、安定剤は、相溶化剤として
作用しうる。コアに連結される安定剤の量は、被覆用組
成物中全構造物を可溶化するように調節ぐれる。

過去においては、非水性分散液は、安定剤の連鎖に沿っ
てランダムに分布されている重合性官能基を有する安定
剤を使用して製造されている。この連鎖に沿った重合性
官能基のランダムの分布されている場せには、非水性分
散液の有効性は最適ではなく、一層コンパクトな分子を
用いて均等又はすぐれた性能を有する非水性分散液の開
発に向って努力が向けられていた。

非水性分散液中で使用された安定化成分の製造のための
連鎖移動剤の使用によっては、安定剤分子の末端に官能
基を生成しうるが、典型的には得られた生成物の４０〜
７０％に過ぎない。その結果、このような安定剤から製
造された最終の、安定化された樹脂には実質的な量の非
重合性線状重合体が存在することになる。このような重
合体の存在は、望ましくない可塑化効果を有し、ガソリ
ンのような溶媒に対するこのような樹脂から製造された
被覆の抵抗を減弱することになる。

安定化されたアクリル系樹脂のその他のこれまでの試み
は、多官能性又は多セグメント型安定剤であり、その各
々は、生成物の性能又は均一性の見地からは満足できる
ものではない。

〔発明の要約〕

本発明は、安定化されたアクリル系樹脂を提供し、それ
は分子構造の規則性によって、これまでに利用できた同
様の非水性分散液よシ有効なものである。

特定的には、本発明は、 （ａ）　　有機溶媒に非溶解性であるアクリル系重合体
のコア及び、それにグラフトされて、（ｂ）　　各々が
有機溶媒に可溶性であり、コアにグラフトされた安定剤
分子の１末端を有する、複数の実質的に線状の安定剤成
分 を有する安定化されたアクリル系樹脂であって、実質的
に非重合性の線状重合体を実質的に含まないものである
上記安定化されたアクリル系樹脂を提供するものである
。

本発明は更に、シリコン、スズ又はゲルマニウムを含有
し、かつ構造の一部として第１の官能基を有する開始剤
の存在下洗不飽和単量体を触媒系と接触させて１末端に
第１の官能基を有する重合体鎖を得、得られた重合体鎖
を、反応条件下に、第１の官能基と反応性であシ、かつ
他の重合性単量体と重合させることができる、第２の官
能基を有する分子と接触させて安定化成分を得、そして
得られた安定化成分を、反応条件下に、不飽和単量体と
接触させて安定化されたアクリル系樹脂を得ることを特
徴とする安定化されたアクリル系樹脂の製法を提供する
ものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は、分子の一末端にのみ重合性の官能基を有する
実質的に線状の安定剤分子の有益な使用の発見に基プく
ものである。安定化されたアクリル系樹脂の製造の際の
これらの分子の使用は、安定化分子の両末端又は中間の
１つ又はそれ以上の場所ではなく、１つの末端において
のみ不溶性のアクリル系樹脂のコアへの安定化分子の連
結を招来する。

本発明中使用される安定化分子は、実質的にウェブスタ
ーの米国特許４，５０８，８８０（参考文献として本明
細１ｉＦＫ組み入れられる）に記載されているような、
グループトランスファー重合（Ｃ）ＴＰ）を使用してつ
くることができる。その方法によれば、不飽和単量体を
、開始剤及びシリコン、スズ又はゲルマニウムを含有す
る触媒系と接触させるが、重合は、重合反応に典型的な
ランダム方式ではなく、制御された方式で進行しそれで
重合体鎖の１末端においてのみであって又各重合体鎖上
において重合性官能基を有する実質的に線状の重合体を
製造することができる。

本発明中使用される安定剤の製造の際、単量体は、触媒
及びその構造の一部分として第１の官能基を有する開始
剤と接触させる。広い種々の官能基を使用することがで
きるが、この第１の官能基は、好適にはブロックされた
ヒドロキシ、エポキシ、ブロックされた酸及びアジリジ
ンから選択される。

本発明中使用することができる単量体は、３−メタクリ
ロキシプロビルアクリレート、並び１ｃ２−メタクリロ
キシエチルアクリレート及ヒ同すナレートを除いて、前
記の米国特許４，５０８，８８０゜カラム８、ライン４
〜２２に記載されているものである。

使用することができる触媒は、米国特許４．５０８，８
８０、カラム１１、ライン４２〜６８に開示されている
もの、並びに１９８５年３月１日に出願された出願中の
特許出願、ディツカ−らの米国連番Ｍ７０″１１９０号
（参考文献として本明細書に組み入れられる）に記載さ
れているものを包含する。

使用することができる開始剤は、例えば、１−（２−）
リメチルーシロキシエトキシ）−１−トリメチルシロキ
シ−２−メチルプロペン及び１−（２−［１−エトキシ
エトキシフェトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メ
チルプロはンを包含する。ＧＴＰの本質のゆえＫ、ブロ
ックされたヒドロキシ基は、重合体鎖の始まりのところ
に残される。かくして各連鎖は、１末端て連結されてい
る１つの官能基を有する。重合が完了した時、ブロック
基は、重合体鎖の末端から除去される。このことにより
ヒドロキシル末端型重合体が得られる。

次にこの官能基を、重合体に重合性の２重結合を連結す
ることができる化合物と反応させる。

このような化合物は、例えば、第１の官能基と反応する
ことができる第２の官能基、並びに重合することができ
る基を有する任意の分子である。第１の官能基上反応す
ることができる第２の官能基は、エポキシ、ヒドロキシ
、酸及ヒアジリジン、並びにインシアネート、酸塩化物
、無水物及びエステルを包含する。第２の官能基を有す
る化合物の例は、例えば、メタクリル酸２−インシアナ
ートエチル、塩化メタクリロイル、塩化アクリロイル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタリル酸
の無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、メタクリ
ル酸グリシジル、並びにエステル交換の際のアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル類であるロブロックされた
散開始剤を使用する線状安定剤の製造に際しては、１．
１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルゾロはン
のような化合物を、第１の官能基を有する開始剤として
使用することができる。ブロック基を除去し念後、酸末
端重合体を、酸と反応するととができる官能基を有する
単量体と反応させる。このような単量体は、アクリル酸
及びメタクリル酸グリシジル、アクリル酸及びメタクリ
ル酸アジリジニル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸
のヒドロキシエステル類を包含する。使用することがで
きるヒドロキシエステル類は、アクリル酸及びメタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、並びにアクリル酸及びメタクリル酸
ヒドロキシブチルを包含する。

安定剤を製造する尚他の１方法においては、グリシジル
又はアジリジニル基を有する開始剤（例えば、１−　（
２，３−エポキシプロポキシ）−１−）　！ｊメチルシ
ロキシー２−メチルプロペン及び１−アジリジノキシ−
１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペン）を使用
して初期重合体をつくることができる。次にこれらの基
をアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて、マクロモ
ノマーの１末端に２重結合をおくことがてきる。その外
、単量体は、ブロックされたジオール開始剤、例えば、
５−（１−）ジメチルシロキシ−２−メチル−１−ゾロ
Ｒツキジメチル）　−２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キンランと重合させることができる。適当な単量体を重
合させ、ジオールを脱ブロックした後、１末端に２つの
ヒドロキシルが連結されている重合体鎖が形成されるこ
とになる。次にこれらのヒドロキシルは、ヒドロキシル
と反応し、かつ重合性の基を有する前にリストされた化
合物と後反応させることができる。１例は、メタクリル
酸インシアナートエチルである。これらは、１末端に２
つの２重結合をもつマクロモノマーを生じる。１末端に
２つの基を有する利点は、第２の重合工程においてマク
ロモノマーを組み入れる蓋然性が高いことである。

このようにして製造された線状安定剤は、典型的には２
５，０００未満の数平均分子量を有する。

これらの重合体材料のサイズ又は分子量は、変動するこ
とができるが、好適には分子量が実質的に均一である。

本発明の組成物の安定化成分は、□好適には、重量平均
分子量を数平均分子量で除去して測定して、約ｔＯ〜２
．５の分散性（ｄｉｓ−ｐｅｒｓｉｔｙ）を有する。

本発明の安定化アクリル系樹脂の製造に際しては、上述
したとおシ製造された安定化成分をアクリル系重合体中
に組み入れる。安定剤は、好適には安定剤分子の１末端
の重合性官能基を単量体と重合させることによって重合
体中に組み入れられる。アクリル系コアを製造するのに
使用することができる単量体は、例えば、アクリル系重
合体を製造するのに使用することができるメタクリル酸
及びアクリル酸アルキル：メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデ
シル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シ
ク日ヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸フェ
ニル、アクリル酸インボルニル等や包含する。

メタクリル酸ジエチルアミノエテル、メタクリル酸第三
ブチルアミノエチル、３−（２−メタクリロキシエチル
）　−２，２−スピロシクロへキシルオキサゾリデン等
のような接着促進性単量体も使用することができる。

アクリル系コアは、常用の遊離ラジカル重合技術又は前
に挙げたウェブスターの特許に記載されているグループ
トランスファー重合技術を使用して重合させることがで
きる。

コアは又、ヒドロキシ、酸、エポキシ、インシアネート
、並びに不飽和の風乾性の基のような種々の官能基を有
する単量体から製造することができる。

典型的なアクリル酸及びメタクリル酸アルキルをアクリ
ル系重合体を製造するのに使用することができ、これら
はアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル等である。

アクリル系コア中に組み入れることができる他の官能性
単量体は、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸イソシアノエチル、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、並びに無水
マレイン酸を包含する。これらの官能性単量体は、交さ
結合型又は非交さ結合型であるアクリル系コアを生じる
ことができる。

アクリル系重合体は、アクリロニトリル、メタクリロア
ミドル、アクリルアミド及びメタクリロアミド、スチレ
ン又はメチルスチレンのような置換スチレンのような他
の成分を約０．１〜３０重量％含有することができる。

安定化剤とのアクリル系重合体の重合の際一般に使用さ
れる溶媒は、安定化された樹脂の乳濁体又は分散体を与
えるようなもののいずれをも包含する。別法として、溶
媒は、最終重合体構造物が可溶性であるように生成する
全重合体に対する溶媒であるものを使用することができ
る。

生成した安定化された樹脂は、使用される溶媒に不溶性
であるコアを有し、各分子の１末端において重合性官能
基によってコア材料と共重合される安定剤がそれに連結
されている。共重合された安定化成分は、溶媒に可溶性
で６９、かくして全体の製品を安定化するように作用す
、る。溶解度は、その通常の意味で使用され、樹脂の個
々の成分の分子が、不溶性の場合には室温においてキシ
レンのような溶媒中側の相として存在し、可溶性の場合
には別の相を形成しないことを示す。

本発明の安定化アクリル系樹脂は、レオロジーコントロ
ール剤としてこの材料を使用する被覆組成物中、スチレ
ン又はブタジェン単量体を用いてつくられる樹脂よりも
よい屋外耐久性を与える。これらの樹脂は、均一性を示
し、その結果再現性のある粒子径及びレオロジーコント
ロールを生じる。

本発明中使用される線状安定剤上の末端重合性基の外に
、安定剤は、エポキシ、アミン、ブロックされたヒドロ
キシル、酸及びアミドのような他の非重合性官能基を有
することができる。

このような非重合性官能基は、交さ結合部位を与えるこ
とによって、これらの重合体から製造される被覆の性能
を更に高めることができる。

本発明の安定化アクリル系樹脂の独自の物理特性、並び
に特に重合体の１末端においてのみ安定化樹脂が連結し
ていることは、示差走査熱度計測、核磁気共鳴、ガスク
ロマトグラフィー及び赤外分析によって確認することが
できる。

本発明の安定化された樹脂は、非重合性線状重合体、即
ち、更に重合することができる２重結合をその構造中有
しない線状安定剤を実質的に含まない。このことは、各
々安定剤分子の１末端に官能基を有する線状安定剤成分
の１機能である。従って、非重合性線状重合体の濃度は
、典壓的罠は実質的に１％未満である。その外、本発明
の安定化されたアクリル系樹脂は、例えば、連鎖移動重
合を使用して製造された安定化されたアクリル系樹脂よ
り実質的に低い濃度の非グラフト型材料を示す。連鎖移
動製造技術を使用する際には、安定化樹脂は、重合性２
重結合を有することが多いが、この２重結合は連鎖の末
端罠連結されず、従って最終安定化樹脂中／Ｊ？々くと
も約２０％の非グラフト型材料を生じる。本発明におけ
る非グラフト型重合体のパーセントは、重量で典型的に
は約１０％未満でらり、約５％未満であることが多い。

非重合性線状重合体が実質的に存在しないことは、本発
明の樹脂の製法の１機能であると考えられる＠本発明の
安定化されたアクリル系樹脂は、常用の被覆応用におい
てレオロジーコントロール及び強靭化剤として使用する
ことができる。典型的には、これらの樹脂は、全被覆組
成物の約１〜８０重量％、好適には約１０〜４０重量−
の濃度で存在する。

これらの樹脂は、ユニコート、ベースコート及びフレア
コーティングを含む、多種多様の被覆用組成物中有効に
使用することができる。フレアコーティング中に使用さ
れる時には、樹脂は著しく良好なレオロジーコントロー
ルを与、する。これらの樹脂は又、鋳込み樹脂及びアク
リレートシート製造に使用することができ、このような
成形物の製造の過程においてレオロジーコントロール及
び最終製品中の強じん性の増強を提供する。

本発明は、次の特定の実施例によって更に例示され、例
中部及び百分率に、開示されないかぎゃＭ量による。

実施例　１ Ｐ−ＮＢＭＡ組成及び１末端においてメタクリレート２
重結合を有するマクロモノマーを製造した。

このマクロモノマーは、ブロックされたヒドロキシル開
始剤を使用し、次いでｎ−ブチルメタクリレ−）　（Ｎ
ＢＭＡ）の重合、ブロック基の除去、並びに最後にヒド
ロキシルをメタクリル酸ジイソシアナートエチルと反応
させてつくられる。

温度計、還流凝縮器、Ｎ２人口、機械攪拌機及び添加Ｆ
斗を備えた５リツトルのフラスコに、トルエン？　８１
．５　ｔ、１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−
１−）ジメチルシロキシ−２−メチルプロＲン９Ｂ、５
９ｔ、０．３５７Ｍ、並びにア七ト二トリルに溶解した
ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムのｔＯＭ
溶Ｑ２．４２−を仕込んだ。供給物Ｉのメタクリル酸ｎ
−ブチル（ＮＢＭＡ）１７９．６．３９を６４分間にわ
たって添加した。供給物■の供給を１．ＯＭｍ−クロロ
安息香酸テトラブチルアンそニウム２−及びグライム２
．５１Ｆを供給物Ｉと同時に開始した。供給物■を７２
分間にわたって添加した。１００分において、メタノー
ル１００ｆを添加して反応物を急冷した。生成した重合
体は、６２．２’％の固形物（１００％の変換）におい
てであり、Ｍｎ＝５６４０、Ｍ＝＝６５１０、Ｄ＝１．
１５、並びに理論Ｍｎ＝５０３０を有していた。この重
合体溶液に水２５．４？及びイソゾロパノール２６６．
０５ｆを添加した。

次にこの重合体溶液を５時間還流した。若干の乾燥重合
体のＩＲスぼクトルは、５５５０ｆｉ（−１）において
バンドを示し、ヒドロキシルの存在を示した。次にトル
エン３００−を添加し、蒸気温度が１０５℃に達するま
で重合体溶液を蒸留してすべての過剰の水及びアルコー
ル類を除去した。ＩＲスペクトルは、３５５０ｃｍ（−
１）におけるバンドがまだ存在することを示した。この
重合体溶液にメチルエチルケトン中ジジウリル酸シフチ
ルスズの１チ溶液１０．９９Ｆ及びメタクリル＃ｌ１２
−イソシアノエチル１１０．７５’、　０．７１　Ｍを
添加した。ＩＲスはクトルは、３５５ＣＢ１１！（−１
）においてＯＨバンド及び２２５５ｃＩＬ（−１）にお
いてインシアネート（ＮＣＯ）バンドを示した。この重
合体溶液を６０℃において２時間加熱した。その時ＩＲ
スペクトルは、３５５０ｃＩＬ（−１）　においてＯＨ
バンドを示さなかったが、２２６５ｃｍ（−１’）にお
いて小さくなったＮＣＯバンドを示し、重合体上すべて
のヒドロキシルがＩＥＭと反応し、各重合体連鎖上に１
つの重合性基をおいていることを確認した。次にメタノ
ール、５０ゴを重合体溶液に添加し、この溶液を６０℃
において２時間加熱した。ＩＲ，（はクトルは、２２６
５α（−１）においてＮＣＯバンドを示さず、３５５０
眞（−１）において小さいＯＨバンド（メタノールから
）、並びに１６４０α（−１）において炭素−炭素２重
結合（メタクリレート官能性から）を示し、過剰のＩＥ
Ｍがクエンチされていることを確認した。

非水性分散液（ＮＡＤ）を、安定化樹脂としてＮＢＭＡ
マクロモノマーを使用して製造した。このＮＤＡは、遊
離ラジカル法においてＮＢＭＡを他の単量体と共重会さ
せることによって製造された。。

加熱用マントル、還流凝縮器、並びに添加ヂ斗を備えた
１リツトルのフラスコに、上に製造されたＮＢＭＡマク
ロモノマー溶液１２５．０２Ｐ、キシレン９１３２２．
ｉ−プロパツール１２．３２Ｆ、ヘプタン２２ｔ０８　
？、並びに脂肪族炭化水素（ｂｌ）　１５５〜１９０）
　１７．５６？を仕込／ｖだ。コノフラスコを加熱還流
し、過オクタン酸ｔ−ブチル０．３２　ｆを添加した。

次に供給■の供給を開始し虎。供給物Ｉは、３０メタク
リル酸８．６３Ｆ、アクリル酸ヒドロキシエチル５３．
９４　？　、メタクリル酸メチル１００．３２Ｆ、アク
リル酸メチル３８Ｂ４？、スチレン１０．７９１．メタ
クリル酸グリシジ′ル１２９１．上記で製造された〜（
ＢＭＡマクロモノマー溶液６２．７７ｆ、キシレン８．
１１’、脂肪族炭化水素（ｂｐ１５５〜１９０）４！１
．８４　Ｐ、１−ブタノール８．７５ｆ、並びに過オク
タン酸ｔ−ブチル３．２４ｔよりなっていた。供給物Ｉ
を３．５時間にわたって添加した。還流はづつと維持さ
れた。供給物■の供給が完了して後４５分の保持期間に
続いて供給物■の供給が開始された。供給物■は更Ｋｔ
５時間にわたって添加した。供給物■は、１−ブタノー
ル１１．５７ｆ’及び過オクタン酸ｔ−プチル２．１２
Ｐよシなっていた。このフラスコは、供給物■の供給完
了に続いて１時間還流に保持された。得られた重合体は
、ＮＢ　　　　　　ｍＡ／ＳＴＹ／ＧＭＡ／ＭＭＡ３５
．１／３α２／１ｔ７／１４２１５．２／１．０７２．
６の組成を有していた。

ＮＢＭＡマクロ七ツマ−によって安定化されている上述
したように製造されたＮＡＤから被覆用組成物をつくっ
た。このＮＡＤは、レオロジーコントロールを与え、施
用された時すぐに被覆のたるみを防止した。その外、被
覆用組成物中のフレークディスオリエンテーションが減
小された。

次の成分を混合してシルバーメタリック被覆組成物を調
製した。

全体量　　固形分 固形分である） レジメン７５５（メラミン又さ結合剤）　　３５．０　
　　　３５．０アルミニウムは−スト　　　　　　　　
２３．４．４　　　１５．０メチルエチルケトン　　　
　　　　　４ｔ６プロピレングリコールモノメチル　　
３９０エーテルア七テート ドテシルベンゼンスルホン酸０．８Ｏ ＮＡＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．９０
　　　２０．０この被覆は、４５．１％の固形分であり
、顔料対結合剤比（Ｐ／’Ｂ）　１５／１００を有し、
アルミニウムフレークが唯一の顔料であった。それは、
ＮＢＭＡマク四モノマーを使用して製造されたＮ、ＡＤ
レオロジーコントロール剤２０部を含有していた。この
被覆を、プライム処理スチール及びアルミニウムパネル
上０．８ミルの厚さでペースコートとして施用した。こ
のベースコートヲ、標準アクリル系樹脂、メラミン交さ
結合剤、並びにレオロジーコントロール剤よりなるフレ
アコートでカバーした。パネルを３０分間２５０’Ｆに
おいて焼成した。フィルムは、自動車又は電気器具の仕
上げのような応用に使用することができる、かたい光沢
のある被覆であった。ＮＢＭＡマクロモノマーからつく
られたＮＡＤ　１ｃ使用しないベースコートは、不良な
外観を有していた。

実施例　２ Ｐ　−ＥＨＭＡ組成及び１末端においてメタクリレート
２１結合を有するマクロ七ツマ−を製造した。このマク
ロ七ツマ−は、ブロックされたヒドロキシル開始剤、Ｅ
…ハの重合、ブロック基の除去、並びに最後にヒト日キ
シル基をメタクリル酸インシアナートエチルと反応させ
てつくられた。

温度計、還流凝縮器、Ｎ２人口、機械攪拌機、並びに添
加Ｆ斗を備えたフラスコに、トルエン８９５．２５’、
１−（２−）リメチルシロキシエトキシ）−１−トリメ
チルシロキシ−２−メチルプロはン４９．４！Ｍ、０１
７９Ｍ及びアセトニトリル中ｍ−クロロ安息香酸テトラ
ブチルアンモニウムの１．０Ｍ溶液３．１２−を仕込ん
だ。供給物Ｉのメタクリル酸２−エテルヘキシ＃１７９
６．８２を３５分間にわたって添加した。供給物■の１
、ＯＭのｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム
４．５　ｔｎｔ及びグライム１４．９Ｆを供給物夏と同
時に供給開始した。供給物■は、６０分間にわたって添
加された。１０２分において、メタノール２０９を添加
して反応物をクエンチした。生成した重合体は、６１．
７４％の固形分（９９０−の変換＞Ｋ＆いてであり、Ｍ
ｎ＝１０，７００、Ｍｗ−１３，１００、Ｄ＝１．２２
、理論Ｍｎ＝　１０．ＯＣＩ　Ｏを有してい大。この重
合体溶液に水３４．Ｏｆ及びインプロパツール１０２．
１７ｆを添加した。次に重合体溶液を５時間還流した。

若干乾燥した重合体のＩＲス−？クトルは、３５５０ｃ
ｍ（−１）ＩｃおいてＯＨバンドに和尚するバンドを示
した。次にトルエン３００−を添加し、蒸気温度が１０
５℃に達するまで重合体溶液を蒸留した。全部で４８４
．Ｏｆの物質が留去された。このことＫよりすべての過
剰の水及びアルコール類が除去された。ＩＲスペクトル
は、３５５０ａａ（−１）においてバンドがなお存在す
ることを示した。この重合体溶液にメチルエチルケトン
中のジラウリル酸ジプチルスズの１多溶液２７．７　を
及びメタクリル酸２−イソシアノエチル５５．５１’、
０．３６Ｍを添加した。

ＩＲクー３：クトルは、３５５０３　（ｊ　）　ＩＩＣ
オイテＯＨバンド及び２２６５ｃｍ（−１）においてイ
ンシアネー）　（ＮＣＯ）バンドを示した。、この重合
体溶液を６０℃において２時間加熱した。こ、の時ＩＲ
スはクトルはｓ　　３５５ｏα（−１）においてＯＨバ
ンドを示さなかったが、２２６５ｃｍ（−１）において
小さくなったＮＣＯバンドを示し、重合体上すべてのヒ
ドロキシルが工ＥＭと反応し、各連鎖の末端に１つの重
合性基をおいていることを確認した。

次にメタノール５０ゴを重合体溶液に添加し、この溶液
を６０℃において２時間加熱した。ＩＲスペクトルは、
２２６５！（−１）においてＮＣＯバンドを示さず、３
５５０α（−１）において小さいＯＨバンド（メタノー
ルから）及び１６４　Ｑｃｍ（−１）において炭素−炭
素２重結合（メタクリレート官能性から）を示した。

この安定剤を、実施例１におけるようにアクリル酸と反
応させ、レオロジーコントロール剤として得られた安定
化樹脂を使用して被覆用組成物を製造する場合には、同
様の結果が得られる。

実施例　３ １末端においてメタクリレート２重結合及び他の末端に
おいてエポキシ基をもつマクロモノマーを製造した。実
施例２に示されたのと同様の操作を使用して、１リツト
ルのフラスコにトルエン１２１．１Ｆ、１−（２−）リ
メチルシリコキシエトキシ）−１−）ジメチルシロキシ
−２−メチルゾロはン１０．９１ｆ％　０．０４０Ｍ、
並びにアセトニトリルに溶解したｍ−り筒口安息香酸テ
トラブチルアンモニウムの１．０Ｍ溶液０．４４−を添
加した。供給物Ｉのメタクリル酸ｎ−ブチル１７８．５
Ｆを３１分間にわたって添加した。

供給物■の１．ＯＭｍ−クロロ安息香酸テトラブチルア
ンモニウム０．４１　ｒｎｔ及びグライム４．５２１を
供給物Ｉと同時に供給開始した。供給物■は６６分間に
わたって添加した。４０分後において、次に重合体溶液
を３℃に冷却した。次に重合体溶液にメタクリル酸グリ
シジル１１．２１を一度に添加した。２００分において
、イソプロパツール１０ｍｔを添加して反応物をクエン
チしな。生成した重合体は、Ｍｎ＝５７８０、Ｍｗ−７
１６０、Ｄ＝１．２５、並びに理論Ｍｎ＝４８００を有
していた。

この重合体は、溶液２あたクエポキシ０．２２０モル（
理論０．２３４モル／？）を有していた。この重合体溶
液に水２．５３Ｐ及びインゾロパノール１９、９６　ｔ
を添加した。重合体溶液を４時間還流し、蒸気温度が１
０５℃に達するまで蒸留した。

全部で６２．６ｆの留出液が除去された。ＩＲスペクト
ルＨ１３５５０口（−１）においてバンドの存在を示し
た。この１合体溶液にメチルエチルケトン中ジラウリル
酸ジブチルスズの１φ溶液１．２９２及びメタクリル酸
２−インシアナートエチル１２．１３Ｆを添加した。こ
の時工Ｒスペクトルは、３５５０ｃｍ（−１＞において
ＯＨバンドを示さがかつ九が、２２６５ｃｍ（−１）に
おいて小さくなったＮＣＯバンドを示した。この重合体
溶液にメタノール５０１ｎｔを添加し、溶液を６０℃に
おいて２時間加熱した。ＩＲスはクトルは、２２６５ｃ
＋ａ（−１）においてＮＧＯを示さず、１６４０ｃＲ（
−１）　において炭素−炭素２重結合バンド（メタクリ
レート官能性から）を示しな。この重合体は、溶液ｔあ
たりエポキシ０，２０モルを有してい念。次にこのエポ
キシ基は、更にエポキシ反応中普通使用される材料との
反応を受けることができる。

又フィルム及びプラスチックにおいて交さ結合位置とし
て使用することができる。

このマクロモノマーは、例１に記載されたようにアクリ
ル酸と反応させて安定化したアクリル系樹脂を形成させ
ることができる。この安定化したアクリル系樹脂が、実
施例１に記載されたように被覆用組成物の製造の際使用
される場合、同様の結果が得られる。

実施例　４ ブロックされた酸安定剤を使用してＮＢＩＪＡマクｐモ
ノマーを製造した。この重合体は、ブロックされた酸量
始剤から出発し、　ＮＢＭＡを重合させ、酸基を脱ブロ
ックし、酸末端重合体をメタクリル酸グリシジルと反応
させることによってつくられた。このことによ＃）１末
端にメタクリレート２重゛結合を有するＮＢＭＡマクロ
モノマーが得られた。

実施例２に示されたのと同様の操作を使用して、１リツ
トルのフラスコにトルエン１７０．２Ｆ、炭酸プロピレ
ン３０．ＩＰ、キシレン１．２２　ｆ、１−（ビス−ト
リメチルシロキシ）−２−メチルプロペン１７．４１５
’及びアセトニトリルに溶解されたｍ−クロロ安息香酸
テトラブチルアンモニウムの１．０Ｍ溶液１．２１　ｍ
を仕込んだ。供給物Ｉのメタクリル酸ｎ−ブチル２９４
．９ｆを６０分間にわたって添加した。供給物■のｔＯ
Ｍｍ−安息香酸ナト２ブチルアンモニウム１−及びトル
エン４．４６ｔを供給物■と同時に供給開始し念。

供給物■を９０分間にわたって添加した。１６０分にお
いて、水６を及びイソゾ四パノール１８０２を添加して
反応物をクエンチし次。この重合体は、Ｍｎ＝３５００
、馬＝４１５０、ｎ＝ｔ１ｓ及び理論Ｍｎ＝４２００を
有していた。これの固体含量は５５．９％であった。

この重合体溶液を１時間還流した。このことによって連
鎖の１末端に酸基（酸価Ｚ４５）を有するＰ　−ＮＢＭ
Ａが得られ念。メタクリル酸グリシジル２７．８ｆ１並
びにジ−ｔ−ブチルカテコール０、５６９を重合体溶液
に添加した。次にこの溶液を４時間加熱した。酸価は１
，０未滴に低下し、スベテの酸基がエポキシと反応し、
エホキシ重合体鎖の末端に１つの重合性基をおいている
ことを確認した。最終生成物は、連鎖の末端に１つのメ
タクリレート２重結合を有する３　５００Ｍｎ（Ｑ　Ｐ
　−ＮＢＭＡマクロモノマーでめる・特許出願人　　イ
ー・アイ・デュポン・ド・ネモアース・アンド・コンパ
ニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）有機溶媒に非溶解性であるアクリル系重合体
   のコア及び、それにグラフトされて、 （ｂ）各々が有機溶媒に可溶性であり、コアにグラフト
   された安定剤分子の１末端を有する、複数の実質的に線
   状の安定剤成分を有する安定化されたアクリル系樹脂で
   あつて、実質的に非重合性の線状重合体を含まないもの
   である上記安定化されたアクリル系樹脂。 ２）線状安定剤成分が約２５，０００よりも少ない数平
   均分子量を有する特許請求の範囲第１項記載の安定化さ
   れたアクリル系樹脂。 ３）安定剤成分が実質的に均一なサイズを有し、約１．
   ０〜２．５の分散性を示す特許請求の範囲第１項記載の
   安定化されたアクリル系樹脂。 ４）安定剤成分が更に非末端、非重合性官能基よりなる
   特許請求の範囲第１項記載の安定化されたアクリル系樹
   脂。 ５）非末端、非重合性官能基がエポキシ、アミン、ブロ
   ックされたヒドロキシ、ブロックされた酸及びアミドか
   ら選択される特許請求の範囲第４項記載の安定化された
   アクリル系樹脂。 ６）コアがメタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル
   、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、スチレン及
   びメタクリル酸グリシジルよりなる群から選択される、
   少なくとも１種の単量体から製造される特許請求の範囲
   第１項記載のアクリル系樹脂。 ７）フィルム形成剤、液体媒質、並びに特許請求の範囲
   第１項記載の安定化されたアクリル系樹脂よりなる被覆
   用組成物。 ８）更に顔料よりなる特許請求の範囲第７項記載の被覆
   用組成物。 ９）シリコン、スズ又はゲルマニウムを含有し、かつ構
   造の一部として第１の官能基を有する開始剤の存在下に
   不飽和単量体を触媒系と接触させて１末端に第１の官能
   基を有する重合体鎖を得、得られた重合体鎖を、反応条
   件下に、第１の官能基と反応性であり、かつ他の重合性
   単量体と重合させることができる、第２の官能基を有す
   る分子と接触させて安定化成分を得、そして得られた安
   定化成分を、反応条件下に、不飽和単量体と接触させて
   安定化されたアクリル系樹脂を得ることからなる安定化
   されたアクリル系樹脂の製法。