JPS6033844B2 - 分散樹脂組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水及びまたは水熔性有機溶剤（以後水性媒体
という）に分散した樹脂組成物の製法に関するものであ
る。

水に不熔性の重合体を水に分散させた組成物は、周知の
如く機械的安定性及び保存安定性が悪いし、また形成さ
れる塗膜は分散剤として使用した乳化剤、保護コロイド
剤に起因して耐水性が悪い。

そこでアミン中和による水可溶性樹脂を水分散組成物に
配合することが考えられたが、上記欠点が改良できない
ばかりか、アミン中和型樹脂に起因する周知の欠点が新
たに現われてくる欠点がある。しかるに本発明者等は、
特殊なポリエステル樹脂を分散剤として使用することに
より、単に水のみでなく、水溶性有機溶剤あるいはそれ
と水との混合物にも分散した上記欠点のない樹脂組成物
が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は必須のポリエステル樹脂形成成分と
して、重合性不飽和結合（エチレン性不飽和結合）を含
有しないカルボン酸原料と、多価アルコールにエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサィドを付加
させた付加物を５の重量％以上含むアルコール原料とを
用いて得られる、数平均分子量が３００〜８０００なる
ポリエステル樹脂を水性媒体に溶解させた液中で、上記
媒体に不潟性の重合体を形成する重合性単量体を重合さ
せる分散樹脂組成物（以後分散組成物という）の製法に
関するものである。

かかる分散組成物は、乳化剤、保護コロイド剤を全く含
んでいないため前記欠点がないし、またその媒体は水稀
釈性であるため使用時水で任意の樹脂濃度に稀釈できる
し、汚染時水で容易に洗える利点がある。

また適当な硬化剤を使用することにより、諸一性能に優
れた硬化塗膜を形成することができる。更に本発明組成
物の特に顕著な効果は、機械的安定性及び保存安定性に
箸るしく優れていることである。その理由については、
分散剤であるポリエステル樹脂が重合反応により生成す
る重合体粒子の外相に吸着されて粒子の周囲に有効な保
護相を形成する結果、水性媒体中での粒子間の衝突によ
る融着を防止するためと考えられる。本発明で使用する
ポリエステル樹脂は、目的とする分散組成物の水性媒体
に可溶性であって、分散剤であると同時に、生成重合体
と共に皮膜形成成分となるもので、分散組成物中では水
性媒体に一部溶解している。

ポリエステル樹脂はアルコール原料とカルボン酸原料と
から得られるもので、アルコール原料のうち少くとも５
０％好ましくは７０％以上が多価アルコールにエチレン
オキサィド及びまたはプロピレンオキサィドが付加した
付加物である。そして上記付加物のアルコール原料に占
める割合が５０％未満であると、生成ポリエステル樹脂
の水系に対する可溶性が低下するほで好ましくない。ま
たポリエステル樹脂の数平均分子量は、３００〜８００
０好ましくは５００〜５０００であり、分子量が３００
未満であると、分散安定性の良い分散組成物を得にくい
し、一方８０００を越すと、重合反応中にゲル化したり
或いは粘度が高くなるので好ましくない。ポリエステル
樹脂の必須原料である付加物において、エチレンオキサ
イド及びまたはプロピレンオキサィドの多価アルコール
に対する平均付加量は通常１〜２０モル好ましくは２〜
１０モルである。

また付加物における多価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、水添ビスフェノール等の２価アルコール
；トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ベンタエリスリトール、ジグリセリン、ジベ
ンタヱリスリトール等の３価以上のアルコールを使用で
きるが、最も好ましいのは３価以上のアルコールである
。かかる付加物と併用できるアルコール原料には、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオベ
ンチルグリコール、トリメチロ−ルヱタン、トリメチロ
ールブロパン、グリセリン、ベンタエリスリトール、ア
リルアルコールなどがある。

また、使用できるカルボン酸原料には（無水）フタル酸
、ィソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロム無水フ
タル酸、（無水）こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、
ァゼラィン酸、トリメリット酸、ピロメリツト酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、酒石酸、安息香酸またはｔ−ブ
チル安息香酸などがある。

ところで、前記ポリエステル樹脂が重合性不飽和結合（
エチレン性不飽和結合）を有しているときは、有してい
ない場合に比して重合性単量体のグラフト重合を積極的
に生起させて、このポリエステル樹脂と生成重合体との
グラフト化生成物を生成することになる処から、機械的
安定性と保存安定性とが一層向上した分散組成物が得ら
れるし、また一層すぐれた諸性能をもった塗膜が得られ
るので有利である。

そこで、このポリエステル樹脂に対してエチレン性不飽
和結合を導入するために、無水マレィン酸、フマル酸、
ィタコン酸もしくはクロトン酸またはアリルアルコール
などの重合性不飽和原料を、前掲された如きアルコール
原料およびカルボン酸原料と併用することも一向に差し
支えない。

そのほか、一旦生成したポリエステル樹脂中のカルボキ
シル基にグリシジル（メタ）アクリレートなどを反応さ
せたり、このポリエステル樹脂中の水酸基に無水マレィ
ン酸などを反応させたりする方法もあるし「あるいは水
性媒体に対する可溶性が損なわれない程度に極〈少量の
乾性油脂肪酸または半乾‘性油脂肋酸などでこのポＩＪ
ェステル樹脂を変性せしめる方法などもある。このよう
にして、前記ポリエステル樹脂に導入させ、含有せしめ
るエチレン性不飽和結合の好ましい量は、一分子当り平
均０．０１〜１０個なる範囲内である。

ポリエステル樹脂は、上記アルコ−ル原料とカルボン酸
原料とを周知方法で反応させることにより製造できる。

その場合、ポリエステル樹脂の水酸基価が３０〜７００
、好ましくは１００〜５００になるように原料組成及び
反応進行度を調整しておく一方、後述の如く使用単量体
の一部に水酸基含有単量体を含ませておくと、樹脂全体
が水酸基反応性硬化剤により硬化して優れた硬化塗膜を
形成するので有利である。かくして得られるポリエステ
ル樹脂は、好ましくは３〜８０％より好ましくは５〜４
０％の存在下、重合性単量体好ましくは２０〜９７％よ
り好ましくは６０〜９５％を、水及びまたは水漆性有機
溶剤の媒体中で、重合させることにより白濁した分散組
成物が得られる。

反応媒体として最も一般的なものは、水と水熔性有機溶
剤との混合物で、その好ましい重量割合は８０／２０〜
２０／８０の範囲である。反応媒体として水溶性有機溶
剤或いは水を単独使用できるのは、重合反応により白濁
した分散組成物が得られる場合に限られる。そのような
場合でも、重合反応中或いは反応後に、水または水綾性
有機溶剤を加えて媒体を混合系にするのが望ましい。反
応媒体の使用量としては生成樹脂固形分が２０〜４５％
になる範囲が適当である。使用できる水熔性有機溶剤に
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−フ。

○／ぐノール、ＩＳｏ−フ。ロ／ゞノール、ｔｅｒｔー
ブタノール、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルプ、メトキシブタノール、力ルビトール、メチル
カルビトール、ジオキサン、酢酸メチルセロソルブ、酢
酸カルビトール、ジアセトンアルコール等の如き常温で
水と任意に混和するものの、そして例えばｎ−ブタノー
ル、ｌｓｏ−ブタノール、ｓｅーブタノール、メチルエ
チルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ
等の如き常温で水とある程度温和するものがある。これ
らを使用するに当っては、ポリエステル樹脂及び生成重
合体の溶解性に応じて、適宜選択しなければならないこ
とに注意を要する。使用できる重合性単量体は、目的と
する分散組成物の水性媒体に常温で溶解しない重合体を
形成するものである。

ここでいう溶解しないとは、目的分子量（平均）以上の
重合体が溶解しないということであって、重合反応にお
いて不可避的に副生する目的分子量（平均）未満弐重合
体が溶解しないことを意味しない。使用できる重合性単
量体の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ（ｉｓｏ）−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ（ｉｓｏ、ｔｅれ、ｓｅ
ｃ）ーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ペ
ンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、マレイン
酸ジェチル、マレィン酸ジプチル、フマル酸ジヱチル、
フマル酸ジブチル、イタコン酸ジェチル、イタコン酸ジ
ブチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アマィド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、Ｑー
メチルスチレン、（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシェ
チル、（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシプロピル、Ｎ
ーメチロール（メタ）アクリルアマイド、（メタ）アク
リル酸、（無水）マレィン酸、フマル酸、イタコン酸等
がある。

単量体を使用するに当って、水酸基含有単量体を全単量
体の一部に含ませておくと、生成重合体や水酸基反応性
硬化剤により硬化できるので有利である。その好ましい
含量は全単量体の３〜５０％より好ましくは５〜３０％
の範囲である。その際カルポキシル基含有単量体を内部
触媒として少量併用することができる。重合させるに当
っては、何等特別な手段、方法を要しない。

すなわち重合度が所期の程度に達するまで重合反応を進
行させるのであるから、重合温度を常温〜１５０ｑＣ程
度として２〜３加持間好ましくは３〜２脚寺間程度で反
応させれば良い。重合開始剤には例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイル・／ぐーオキサイド、ジにｒ
ｔーブチル／ぐーオキサィド、クメンヒドロパーオキサ
イド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の如き油溶性及び水塔性のものがあり、使用単量体
の０．１〜１０％程度使用できる。またレドックス系で
も重合させることは可能である。また重合時に、例えば
ｎ−オクチルメルカブタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキ
シル、アリルアルコール、メタクリル酸メチルダィマー
、Ｑ−メチルスチレンダィマー等を使用し、分子量を調
節できる。かくして得られる本発明の分散組成物に、適
当な硬化剤と組合わせて常温乾燥強制乾燥或いは暁付に
より諸‘性能に優れた硬化塗膜を得ることができる。

最も好ましいのは、水酸基反応性硬化剤で、それにはア
ミノ樹脂、ブロック化ポリィソシアネートがある。ァミ
／樹脂は例えばメラミン、尿素、ベンゾグアナミン等の
アミノ化合物の１種または２種以上の混合物をホルムア
ルデヒドと反応させた縮合物及びそれに低級アルコール
を反応させたエーテル化物である。またブロック化ポリ
ィソシアネートは、例えばトルェンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等の如きジィソシアネートを、例えばグリセリン
、トリメチロールプロパン、ベンタェリスリトール等の
多価アルコール水酸基に付加させた付加ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基ご例えばフェノール、オキシム
、メタノール等のブロック剤でブロックしたものである
。これら硬化剤と分散組成物との好ましい使用割合は、
固形分比で１０／９０〜６０／４０である。以下に本発
明を実施例に従って説明する。文中の「部」は重量部を
示す。実施例 １ ａ ポリエステル樹脂Ａの製造 温度計、櫨粋装置およびＮ２ガス導入管を備えた反応器
に、ベンタェリスリトール・エチレンオキサィド付加物
（平均付加モル比１：４．４）８１７部、無水フタル酸
１８３部を仕込み、加熱して１８０００に１時間保って
から２２０００に徐々に昇温し、約５．５時間同温に保
った。

反応生成物をｉｓｏ−プロピルアルコールで希釈して、
不揮発分７９．６％、ガードナ一気泡粘度Ｒ−Ｓ、酸価
１５、水酸基価４５０、水トレランス４３０％のポリエ
ステル樹脂Ａを得た。ｂ 分散組成物の製造温度計、棚
洋装層、Ｎ２ガス導入管および還流冷却器を備えた反応
器に、ポリエステル樹脂Ａ】２５部、水２５戊郡、ｉｓ
ｏ−プロピルアルコール３７５部、過硫酸アンモニウム
１．５部を仕込み、８０００に保ち、そこへメタアクリ
ル酸メチル１１２．５部、アクリル酸エチル１１２．５
部、メタアクリル酸２ヒドロキシェチル２５部から成る
混合液を２時間かけて滴下した。

滴下開始１時間後および滴下終了時に各々過硫酸アンモ
ニウム０．５部を添加した。滴下終了後さらに８０００
に約５時間保って乳白色の不揮発分３５．７％、粘度約
０．６ポィズの分散組成物を得た。このものは安定で、
３ケ月放置後も粘度の上昇あるいは粒子の沈降、相分離
などの現象は全く認められなかった。実施例 ２ 温度計、鷹洋装層、Ｎ２ガス導入管および還流冷却器を
備えた反応器に、ポリエステル樹脂ＡＩ２５部、水２５
の都、ｉｓｏ−プロピルアルコール３７５部、過硫酸ア
ンモニウム１．５部を仕込み、８０ｑｏに保ち、そこへ
スチレン１００部、メタアクリル酸ｎ−ブチル１２５部
、メタアクリル酸２ーヒドロキシヱチル２５部から成る
混合液を２時間かけて滴下した。

滴下開始１時間後および滴下終了時に各々過硫酸アンモ
ニウム０．５部を添加した。滴下終了後さらに８０ｑｏ
に約５時間保って乳白色の不揮発分３５．３％、粘度約
０．７ポィズの分散組成物を得た。このものは安定で３
ケ月放置後も粘度の上昇あるいは粒子の沈降、相分など
の現象は全く認められなかつた。比較例 １ 温度計、蝿洋装層、Ｎ２ガス導入管および還流冷却器を
備えた反応器に、ポリオキシェチレンオレィルェーテル
（Ｅ０４５モル）２碇部、水６５碇都、過硫酸アンモニ
ウム１．５部を仕込み８０ｑｏに保ち、そこへメタアク
リル酸メチル１５７．５部、アクリル酸エチル１５７．
５部、メタアクリル酸２ヒドロキシェチル３５部から成
る混合液を２時間かけて滴下した。

滴下開始１時間後および滴下終了時に各々過硫酸アンモ
ニウム０．５部を添加した。滴下終了後さらに８０つ０
に約５時間保って、乳白色の不揮発分３６．０％、粘度
約０．４ポィズの水性分散液を得た。このものは１ケ月
放置後に器底に粒子の沈降が認められた。比較例 ２ 温度計、櫨洋装層、Ｎ２ガス導入管および還流冷却器を
備えた反応器に、ブチルセロソルブ１７５部、ｉｓｏ−
プロピルアルコール１７５部を仕込み８０００に保ち、
そこへメタアクリル酸メチル１４碇部、アクリル酸エチ
ル１４の部、メタアクリル酸２ヒドロキシェチル３５部
、メタァクリル酸３５部、ベンソー、ィルパーオキサィ
ド５部から成る混合液を２時間かけて滴下した。

滴下終了後、さらに８３００に約８時間保ったのち、ブ
チルセロソルブ４の都、ｉｓｏ−プロピルアルコール４
の部、トリェチルアミン２５部、水３０碇部を加えて、
不揮発分３５．０％、粘度約３ポィズの溶液を得た。こ
の溶液はアミン臭が強く生理的に不快であった。実施例
１、２および比較例１で得られた各分散液の放置による
貯蔵安定性および遠心分離に対する安定性の結果を第１
表に示す。

第１表 ○：合格 △：準合格 ×：不合格 以上の各例で得られる分散液あるいは溶液の硬化塗膜の
試験の結果を第２表に示す。

硬化塗膜は、各分散液または溶液とウオーターゾールＳ
−６９５（メチル化メラミン樹脂；大日本インキ化学工
業■製）とを固形分重量比７５／２５で各別に混合し、
燐酸亜鉛処理鋼板（ボンデラィト＃１４４ダル）にアプ
リケ一夕（６ミル）にて塗布し、１４０℃で３び分間焼
き付けたものである。第２表 ○：合 格 △：準合格 ×：不合格

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 必須のポリエステル樹脂形成成分として、重合性不
   飽和結合を含有しないカルボン酸原料と、多価アルコー
   ルにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
   サイドを付加させた付加物を５０重量％以上含むアルコ
   ール原料とを用いて得られる、数平均分子量が３００〜
   ８０００なるポリエステル樹脂を、水および水溶性有機
   溶剤なる媒体に溶解させた液中で、上記媒体に不溶性の
   重合体を形成する重合性単量体を重合させることを特徴
   とする、分散樹脂組成物の製法。