JPH11124467A - 複合微粒子、その製造方法および用途 - Google Patents
複合微粒子、その製造方法および用途Info
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- JPH11124467A JPH11124467A JP9291390A JP29139097A JPH11124467A JP H11124467 A JPH11124467 A JP H11124467A JP 9291390 A JP9291390 A JP 9291390A JP 29139097 A JP29139097 A JP 29139097A JP H11124467 A JPH11124467 A JP H11124467A
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Abstract
く、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させ
る複合微粒子、その製造方法および用途を提供する。 【解決手段】 複合微粒子は、無機微粒子に有機ポリマ
ーが一体化してなる複合微粒子であって、エチレン性不
飽和基を含有する。
Description
を有する硬化膜や硬化物を得させる複合微粒子、その製
造方法および用途に関するものである。
素材;モルタル、スレート等の無機素材;プラスチッ
ク、木材、紙等の有機素材の表面に被膜を形成する等の
目的で成膜性樹脂組成物が用いられている。この成膜性
樹脂組成物は、主成分として成膜性樹脂を含み被膜形成
性能を有するが、得られる被膜の硬度が低いので、硬度
を要求される用途では、シリカ微粒子等の補強用無機充
填剤をさらに添加して使用されている。しかしながら、
シリカ微粒子等の従来の補強用無機充填剤は樹脂中に分
散しにくいという欠点があり、膜性能や保存安定性等で
問題があった。
ために、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複
合微粒子を開発した。この複合微粒子は無機微粒子に一
体化させた有機ポリマーが、アクリルポリオールとイソ
シアネートからなる成膜性樹脂に対する親和性を持つた
め、無機微粒子の成膜性樹脂に対する分散性を大いに向
上させることが出来る。この複合微粒子を配合した成膜
用組成物は、膜性能や安定性に極めて優れており、得ら
れた被膜は耐候性にも優れ、耐汚染性も良くなっている
(特開平7−178335号公報)。
組成物から得られる被膜は、被膜のマトリックスがアク
リルポリオールとイソシアネートとの反応のみによって
形成されているため、硬くすることに限界があり、耐擦
り傷性が低い。複合微粒子の添加量を増やして高硬度に
することが考えられるが、そうすると、被膜は、もろ
く、強靱さが不十分である。
を改善するため、上記複合微粒子に配合する被膜形成成
分として、重合性官能基を含有する化合物を選んだ(特
願平9−42576号)。すなわち、マトリックスに高
架橋密度構造を持ち込むことによって、マトリックス部
分の硬度をたかめることにした。この硬化性樹脂組成物
は、マトリックスが重合性であるため、被膜形成以外の
用途にも使用し得る。
性の高い硬化膜や硬化物を得るためには、他の工夫が求
められる。すなわち、本発明が解決しようとする課題
は、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透
明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させる複合微粒
子、その製造方法および用途を提供することである。
を解決するため、先に開発した複合微粒子の改良につき
工夫を凝らした。そして、複合微粒子に付加反応性を付
与することに着眼し、種々実験、研究を重ね、本発明を
完成した。すなわち、本発明にかかる複合微粒子は、無
機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子で
あって、エチレン性不飽和基を含有する。
前記無機微粒子の表面に結合されている。本発明にかか
る複合微粒子の製造方法は、有機鎖とポリシロキサン基
から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも1
個のSi−OR1 基(R1 は水素原子、および、置換さ
れていても良いアルキル基、アシル基から選ばれる少な
くとも一種の基であり、R1 が1分子中に複数ある場
合、複数のR1 は互いに同一であってもよく、異なって
いてもよい。)を有する含珪素ポリマー(P)を、単独
で、または加水分解可能な金属化合物(G)とともに、
加水分解・縮合する工程と、加水分解・縮合物にエチレ
ン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる工程
と、を含む製造方法である。
は、上記複合微粒子をコアとして不飽和単量体をシード
重合して得られるものである。本発明にかかる成膜用組
成物は、上記複合微粒子および/またはコア−シェル型
複合粒子を必須成分として含む組成物である。
子に有機ポリマーが一体化してなる微粒子であり、さら
に、エチレン性不飽和基を含有している。このエチレン
性不飽和基は、複合微粒子に付加反応性を付与する働き
がある。エチレン性不飽和基は、直接、または、2価有
機基を介して間接的に、無機微粒子および/または有機
ポリマーと結合している。これらのうち、エチレン性不
飽和基が2価有機基を介して間接的に結合していると、
製造し易い。エチレン性不飽和基の結合部位は、無機微
粒子の表面でもよく、有機ポリマーの主鎖および/また
は側鎖でもよい。これらのうち、エチレン性不飽和基が
無機微粒子の表面に結合されていると、無機微粒子の表
面の付加反応性が高くなる。
とえば、末端ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル
基、α−置換メタクリル基、エチレン基、アセチレン基
等が挙げられ、これらは1種または2種以上併存し得
る。上記2価有機基の具体例としては、たとえば、メチ
レン、エチレン、イソプロピレン基等の直鎖または分岐
状のアルキレン基、または、置換アルキレン基;フェニ
レン基、置換フェニレン基;上記アルキレン基の炭素鎖
の任意の炭素原子が酸素原子等で置き換えられたオキシ
アルキレン基等が挙げられ、これらは1種または2種以
上併存し得る。
の含有量については特に限定はなく、好ましくは複合微
粒子1g当たり0.01〜100mmol/g、さらに
好ましくは0.05〜50mmol/gである。上記範
囲を外れると、エチレン性不飽和基による付加反応性が
十分に発揮されないおそれがある。複合微粒子にエチレ
ン性不飽和基を導入する方法については、後述する、エ
チレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる
方法が一般的であるが、この方法に限定されない。
機微粒子に有機ポリマーが固定されることで達成されて
も良く、後述するように、有機質部分と無機質部分を有
するシロキサン化合物である含珪素ポリマー(P)を加
水分解・縮合することで無機微粒子を形成すると同時に
有機ポリマーとの一体化を達成しても良い。前記におい
て、固定とは、一時的な接着や付着を意味するのでな
く、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリ
マーが検出されないことを意味し、この現象は、有機ポ
リマーと無機微粒子の間で化学結合が生成していること
を強く示唆している。
る微粒子であれば良く、構成する元素の種類を問わない
が、無機酸化物が好ましく用いられる。無機微粒子の形
状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状等、任意で
ある。複合微粒子の平均粒子径については特に限定はな
く、好ましくは5〜200nm、さらに好ましくは5〜
100nm、最も好ましくは5〜50nmである。複合
微粒子の平均粒子径が5nm未満であると、複合微粒子
の表面エネルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起こ
りやすくなる。複合微粒子の平均粒子径が200nmを
超えると、被膜の透明性が低下するおそれがある。
布)については、特に限定はなく、50%以下が好まし
く、40%以下がさらに好ましく、30%以下が最も好
ましい。複合微粒子の粒子径分布が広すぎると、すなわ
ち、粒子径の変動係数が50%を超えると、被膜表面の
凹凸が激しくなり、被膜の平滑性が失われるからであ
る。
子との結合を介して3次元のネットワークを構成した種
々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成
する金属元素としては、たとえば、元素周期律表II〜VI
族から選ばれる元素が好ましく、 III〜V族から選ばれ
る元素がさらに好ましい。その中でも、Si、Al、T
i、Zrから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素が
Siであるシリカ微粒子は、製造し易く、入手が容易で
あるので、最も好ましい無機微粒子である。無機酸化物
は、その構造中に、有機基や水酸基を含有することがあ
る。これらの基は、後述する原料となる金属化合物
(G)に由来する各種の基が残留して含まれたりする。
前記有機基とは、たとえば、置換されていてもよい炭素
数20以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1
種である。無機微粒子を構成する無機酸化物は、1種の
みである必要はなく、2種以上であっても良い。
が出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微
粒子1g当たり0.01〜50mmolである。アルコ
キシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合し
たRm O基を示す。ここに、Rm は置換されていてもよ
いアルキル基であり、Rm O基が複数あるとき、RmO
基は同一であってもよく異なっていてもよい。Rm の具
体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、iso
−プロピル、n−ブチル等が挙げられる。アルコキシ基
は、無機微粒子の有機媒体との親和性や有機媒体中での
分散性を補足的に向上させる。
の表面に存在するが、その一部が無機微粒子の内部に包
含されることがある。有機ポリマーの一部が無機微粒子
の内部に包含されていると、無機微粒子に適度な柔軟性
と靱性を付与することができる。無機微粒子内の有機ポ
リマーの有無は、たとえば、複合微粒子を500〜70
0℃で加熱して有機ポリマーを熱分解した後の無機微粒
子の比表面積の測定値を、TEM等で測定される無機微
粒子の直径より算出された比表面積の理論値と比較する
ことにより、確認することができる。すなわち、無機微
粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、有機ポリ
マーの熱分解により無機微粒子内に多数の細孔が生じる
ため、熱分解後の無機微粒子の比表面積が、無機微粒子
の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大
きい値となる。
分散性や有機媒体との親和性の向上に寄与するほか、こ
の有機ポリマー自体がバインダーやマトリックスとして
寄与することもある。有機ポリマーの構造は、直鎖状、
分枝状、架橋構造等、任意である。有機ポリマーを構成
する樹脂の具体例としては、たとえば、アクリル樹脂、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルおよびこれらの共重合体であり、これらをアミノ
基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基で
一部変性した樹脂等であってもよい。これらのうち、ア
クリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−
ポリエステル系樹脂等のアクリル単位を含む有機ポリマ
ーは、塗膜形成能を有し、塗料等の被膜形成組成物用途
に好適である。上記アクリル単位としては、たとえば、
メチル(メタ)アクリレート単位、エチル(メタ)アク
リレート単位や、ポリエチレングリコール側鎖等の水酸
基を有する(メタ)アクリレート単位等の水酸基を有す
るメタクリレート単位等の極性の高い側鎖を有する単位
等を挙げることができ、これらの単位は被膜の耐汚染性
を向上させる。
マーとの一体化は、有機質部分と無機質部分を有するシ
ロキサン化合物を加水分解・縮合する際に、無機微粒子
を形成すると同時に行われることがあることは前述し
た。このようなシロキサン化合物としては、有機鎖とポ
リシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中
に少なくとも1個のSi−OR1 基を含有する構造を有
する、後述の含珪素ポリマー(P)が好ましく挙げられ
る。この場合、有機ポリマーは含珪素ポリマー(P)の
有機鎖に由来するものである。
以外の官能基を有するものであってもよい。官能基がパ
ーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基であ
ると、被膜の耐汚染性が向上するため好ましい。パーフ
ルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロメチ
ル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、
パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パー
フルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が
挙げられる。パーフルオロアルキル基が、パーフルオロ
メチル基およびパーフルオロエチル基のうちの少なくと
も1種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるた
め好ましい。パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の
一部は、本発明の効果をそこなわない範囲内で、塩素原
子等の他の原子で置換されてもよい。パーフルオロアル
キル基は、1種のみでもよく、2種以上が適宜組み合わ
されてもよい。シリコーン基の具体例としては、ジメチ
ルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェ
ニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチ
ルシリコーン基等が挙げられる。シリコーン基が、ジメ
チルシリコーン基およびジフェニルシリコーン基のうち
の少なくとも1種であると、有機ポリマーへの導入が容
易であるため好ましい。シリコーン基は、1種のみでも
よく、2種以上が適宜組み合わされてもよい。パーフル
オロアルキル基およびシリコーン基の分子量は、特に限
定されないが、有機ポリマーへの導入を容易とすると言
う観点からは、50,000以下であることが好まし
く、10,000以下であることがより好ましい。有機
ポリマーの主鎖とパーフルオロアルキル基および/また
はシリコーン基との結合形態は、特に限定されないが、
これらの基と有機ポリマーの主鎖とが直接に結合したも
のの他に、エステル基(−COO−)またはエーテル基
(−O−)等を介して結合したものでもよい。有機ポリ
マー中のパーフルオロアルキル基および/またはシリコ
ーン基の含有量は、特に限定されないが、全体重量の
0.01〜50%が好ましく、0.5〜10%がより好
ましい。含有量が0.01%未満であると、被膜形成時
に複合微粒子の被膜表面への移行が起こりにくい。他
方、50%を超えると、被膜表面から複合微粒子が抜け
落ち、被膜の耐汚染性が低下するおそれがある。
れないが、有機溶剤に対する溶解性や複合微粒子の製造
し易さ等を考慮すると、200,000以下であるのが
好ましく、50,000以下であるのがさらに好まし
い。複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーの相
互割合は、特に制限されないが、無機微粒子が有する硬
度、耐熱性などの特性をより効果的に発揮させるために
は無機微粒子の含有率をできるだけ高めるのが有利であ
り、このような観点から無機微粒子の含有率は5〜9
9.5重量%であることが好ましい。無機微粒子の含有
率の下限については、さらに好ましくは30重量%、最
も好ましくは50重量%である。
後述の有機溶剤中に分散させて、複合微粒子を含む分散
体として取り扱うことができる。本発明の複合微粒子は
任意の方法で製造することができるが、以下に詳述する
本発明の製造方法はその好ましい一例であり、この製造
方法に限定されない。 〔複合微粒子の製造方法〕本発明にかかる複合微粒子の
製造方法は、加水分解・縮合工程とカップリング剤反応
工程とを含む。加水分解・縮合工程は、無機微粒子と有
機ポリマーとの一体化を行い、加水分解・縮合物である
一体化微粒子を得る工程であり、カップリング剤反応工
程は、エチレン性不飽和基を有するカップリング剤を一
体化微粒子に反応させて、上記エチレン性不飽和基を無
機微粒子の表面に結合させる工程である。
キサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少な
くとも1個のSi−OR1 基(R1 は水素原子、およ
び、置換されていても良いアルキル基、アシル基から選
ばれる少なくとも一種の基であり、R1 が1分子中に複
数ある場合、複数のR1 は互いに同一であってもよく、
異なっていてもよい。)を有する含珪素ポリマー(P)
を、単独で、または加水分解可能な金属化合物(G)と
ともに、加水分解・縮合する工程である。含珪素ポリマ
ー(P)と加水分解可能な金属化合物(G)の詳しい説
明は後述する。
れないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中
で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、有機溶剤お
よび/または水を媒体とする液である。有機溶剤の具体
例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステ
ル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルiso−
ブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル等の
エーテル類;メタノール、エタノール、iso−プロピ
ルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの1種ま
たは2種以上が使用される。これらの中でも、水と溶解
可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いるこ
とが好ましい。
とができるが、必要に応じて、触媒として、酸性触媒ま
たは塩基性触媒の1種または2種以上を用いることがで
きる。酸性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、
燐酸等の無機酸類;酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、p
−トルエンスルホン酸等の有機酸類;酸性イオン交換樹
脂等が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アン
モニア;トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有
機アミン化合物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、
カリウム−tert−ブトキシド、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;塩基性イオン
交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒を用いると、加水
分解・縮合によって得られる無機微粒子がより強固な骨
格を有するようになるため、塩基性触媒は酸性触媒より
も好ましい。
定されるものではないが、含珪素ポリマー(P)、金属
化合物(G)、有機溶剤、水または触媒等よりなる原料
組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のごとくで
ある。含珪素ポリマー(P)は、0.1〜80重量%が
好ましく、0.5〜30重量%がより好ましい。金属化
合物(G)は、0〜80重量%が好ましく、0〜50重
量%がより好ましい。有機溶剤は、0〜99.9重量%
が好ましく、20〜99重量%がより好ましい。触媒
は、0〜20重量%が好ましく、0〜10重量%がより
好ましい。加水分解・縮合に用いる水の量は、加水分解
・縮合によって含珪素ポリマー(P)または含珪素ポリ
マー(P)と金属化合物(G)が粒子化するに足る量で
あれば、特に限定されないが、加水分解・縮合をより十
分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、水の量は
多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解・縮合す
る加水分解性基に対する水のモル比は、0.1以上であ
り、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上であ
る。
ポリシロキサン基はSi−C結合、Si−O−C結合等
を介して化学結合しているが、この結合部位は、加水分
解を受けにくいこと交換反応等の好ましくない反応をも
受けにくいことの理由から、Si−C結合で構成されて
いることが好ましい。含珪素ポリマー(P)としては、
有機溶剤や水に溶解するものであればその具体的構造は
限定されておらず、たとえば、ポリシロキサン基が有機
鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロキサン基が有機鎖
の片末端もしくは両末端に結合したポリマー、ポリシロ
キサン基をコアとしてこのコアに複数の有機鎖(複数の
有機鎖は同じであってもよく、異なっていてもよい)が
直鎖状もしくは分枝状に結合したポリマー等が挙げられ
る。ここで有機鎖とは、含珪素ポリマー(P)におい
て、ポリシロキサン基以外の部分を指す。有機鎖中の主
鎖は、炭素を主体とするものであり、主鎖結合にあずか
る炭素原子が主鎖の50〜100モル%を占め、残部が
N、O、S、Si、P等の元素からなるものが入手の容
易さ等の理由で好ましい。
複合微粒子を構成する有機ポリマーについて前述したも
のが挙げられる。ポリシロキサン基とは、2個以上のS
i原子がポリシロキサン結合(Si−O−Si結合)に
より直鎖状または分枝状に連結してなる基である。この
ポリシロキサン基の有するSi原子の個数は、特に限定
されるわけではないが、前述したR1 O基を多く含有で
きる点で、ポリシロキサン基1個当たりの平均で、4個
以上が好ましく、11個以上がさらに好ましい。Si−
OR1 基中のR1 O基は、加水分解および/または縮合
可能な官能基であって、含珪素ポリマー(P)1分子当
たり平均5個以上あるのが好ましく、20個以上あるの
がより好ましい。R 1 O基の個数が多いほど、加水分解
・縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を有する無
機微粒子が得られる。R1 に当たるアルキル基、アシル
基の炭素数は、特に限定されないが、R1 O基の加水分
解速度が速いという理由で、1〜5が好ましい。炭素数
1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、s
ec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が
挙げられる。炭素数1〜5のアシル基の具体例として
は、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。置換
されているアルキル基、アシル基としては、上記アルキ
ル基、アシル基の有する水素原子の1個または2個以上
が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセチ
ル基、プロピオニル基等のアシル基;塩素、臭素等のハ
ロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。R1 として
は、R1 O基の加水分解・縮合速度がさらに速くなると
いう理由から、水素原子、メチル基、エチル基が好まし
く、メチル基が最も好ましい。
ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシ
シロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリ
エチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシ
ロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基等が挙
げられる。ポリシロキサン基中のすべてのSi原子は、
有機鎖との結合かポリシロキサン結合(Si−O−Si
結合)にあずかるほかはすべてR1 O基とのみ結合して
いることが好ましい。Si原子のイオン性がより高ま
り、その結果、R1 O基の加水分解・縮合速度がより速
くなるとともに、含珪素ポリマー(P)中の反応点が増
加し、より強固な骨格を有する微粒子が得られるからで
ある。このようなポリシロキサン基を具体的に例示する
と、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロ
キサン基、ポリジiso−プロポキシシロキサン基、ポ
リn−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。
に限定されないが、200,000以下であるのが好ま
しく、50,000以下であるのがさらに好ましい。分
子量が高すぎると、有機溶剤に溶解しない場合があり好
ましくない。含珪素ポリマー(P)は公知の方法により
製造できる。その例として下記の方法が挙げられるが、
これらの方法に限定されない。
るシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノ
マーをラジカル(共)重合した後、得られた(共)重合
体と後述するシラン化合物および/またはその誘導体を
共加水分解・縮合してマクロポリマー(以下、重合性ポ
リシロキサンと略す)を得る方法。 (2) 上述のようにして得た重合性ポリシロキサンの
存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル(共)重合
する方法。
基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリ
ング剤に、上記反応性基と反応する基を有するポリマー
を反応させ、得られた反応物と後述するシラン化合物お
よび/またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。 (4) 上記反応性基を有するシランカップリング剤と
シラン化合物および/またはその誘導体を共加水分解・
縮合した後、得られた反応物を、上記反応性基と反応す
る基を有するポリマーを反応させる方法。
しい。より容易に含珪素ポリマー(P)が得られるから
である。含珪素ポリマー(P)には、パーフルオロア
ルキル基および/またはシリコーン基(以下、基とい
うことがある。)、および、パーフルオロアルキル基
および/またはシリコーン基を導入することができる官
能基(以下、官能基ということがある。)、のうちの
少なくとも1つの基をさらに含んでいることができる。
基の具体例としては複合微粒子の有機ポリマーで説明
した基を挙げることができる。官能基の具体例として
は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メ
ルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等の官能基
を挙げることができる。含珪素ポリマー(P)が官能
基を含む場合は、この官能基と反応する基とパーフルオ
ロアルキル基および/またはシリコーン基とを含有する
化合物を、上記(1)〜(4)の方法の実施過程で加水
分解・縮合物と反応させることによって、パーフルオロ
アルキル基および/またはシリコーン基を含珪素ポリマ
ー(P)に導入することができる。官能基と反応する
基は、官能基の種類によって異なるが、官能基が水酸基
である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基および
エポキシ基であり、官能基がカルボキシル基である場合
にはオキサゾリン基、水酸基、エポキシ基およびメルカ
プト基であり、官能基がエポキシ基である場合にはオキ
サゾリン基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基および
メルカプト基であり、官能基がアミノ基である場合には
オキサゾリン基、エポキシ基およびビニル基であり、官
能基がビニル基である場合にはアミノ基であり、官能基
がオキサゾリン基である場合にはエポキシ基、カルボキ
シル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、
官能基がメルカプト基である場合にはオキサゾリン基、
エポキシ基、カルボキシル基およびエポキシ基である。
リアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ト
リメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
iso−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチル
シラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙
げられる。これらの誘導体としては、これらの加水分解
・縮合物等が挙げられる。上記のうちでは、アルコキシ
シラン化合物が原料として入手し易く好ましい。シラン
化合物および/またはその誘導体がSi(OR2 )4 お
よびその誘導体(R2 については後述する。)である
と、加水分解・縮合速度が速く、より強固な骨格を有す
る複合微粒子を得させる。
合することにより3次元的にネットワークを形成するこ
とができる。このような金属化合物(G)を具体的に例
示すると、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属
塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ
金属化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。金属
化合物(G)は1種のみまたは2種以上を混合して使用
することができる。
期律表の III族、IV族、V族の各元素から選ばれること
が好ましい。中でも、下記の一般式(1) (R2O)mMR3 n-m (1) (一般式(1)中、MはSi、Al、TiおよびZrか
らなる群より選ばれる、少なくとも1種の金属元素、R
2 は水素原子または置換されていても良いアルキル基、
アシル基から選ばれる少なくとも一種の基、R3 は置換
されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基から選ばれる少なくとも1種の
基、nは金属元素Mの価数、mは1〜nの整数、R2 お
よび/またはR3 が1分子中に複数ある場合、複数のR
2 および/またはR3 は互いに同一であってもよく、異
なっていてもよい。)で示される化合物およびその誘導
体から選ばれる少なくとも1種の金属化合物がより好ま
しい。前記R2 については、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチ
ル基等が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロ
ピオニル基等が挙げられる。R2 としては水素原子、メ
チル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好まし
い。これはR2 O基の加水分解・縮合速度が速いという
理由による。R3 については、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペン
チル等基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロ
ヘキシル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル
基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基
としてはベンジル基等が挙げられる。置換されているア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基とは、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基の有する水素原子の1個または2個以
上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミ
ノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基等で
置換された基を示す。一般式(1)で示される金属化合
物(G)の具体例としては、メチルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキ
シシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラiso−プロキシ
シラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメ
チルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシ
ド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリi
so−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラiso−プロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラ(2−エチルヘ
キシロキシ)チタン、ジエキトシジブトキシチタン、i
so−プロキシチタントリオクタレート、ジiso−プ
ロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンス
テアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラi
so−プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコ
ニウム等が挙げられる。一般式(1)で示される金属化
合物(G)の誘導体の具体例としては、ジiso−プロ
ポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジ
アセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタ
ノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、
ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトン
ジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコ
ニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート
等が挙げられる。工業的に入手し易く、製造装置および
最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んで
いない等の理由から、一般式(1)においてMがSiで
あるシラン化合物およびその誘導体から選ばれる少なく
とも1種を用いることがより好ましい。
水分解・縮合工程で得られ、無機微粒子と有機ポリマー
とが一体化してなる一体化微粒子に、エチレン性不飽和
基を有するカップリング剤を反応させて、エチレン性不
飽和基を無機微粒子の表面に結合させる工程である。カ
ップリング剤反応工程で用いられるカップリング剤は、
その分子内にエチレン性不飽和基を有し、かつ、無機微
粒子と反応して化学結合を形成できる加水分解性基を有
するものであれば、特に限定はない。このようなカップ
リング剤の具体例としては、たとえば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等のシリコン系カップリング剤;イソプロピルジ(メ
タ)アクリルイソステアロイルチタネート等のチタン系
カップリング剤等が挙げられ、これらが1種または2種
以上が使用される。
限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、
前述の加水分解・縮合工程と同様に、有機溶剤および/
または水を媒体とする溶液中で行ったり、触媒を用いて
行うのが好ましい。触媒としては塩基性触媒がさらに好
ましい。カップリング剤反応を反応させる際の原料組成
は、特に限定されないが、一体化微粒子、カップリング
剤、有機溶剤および/または水、触媒を含む原料組成物
全量に対する各原料の配合割合は以下のとおりである。
一体化微粒子は、0.05〜20重量%が好ましく、
0.5〜8重量%がより好ましい。カップリング剤は、
0.001〜5重量%が好ましく、0.005〜1重量
%がより好ましい。有機溶剤および/または水は、80
〜99.9重量%が好ましく、90〜99重量%がより
好ましい。触媒は、5重量%以下が好ましく、0.01
〜2重量%がより好ましい。
しては、以下の(a)や(b)に挙げる方法等を挙げる
ことができる。 (a) 加水分解・縮合工程において、側鎖にアミノ基
等の酸基と反応して化学結合を形成することができる官
能基を有する含珪素ポリマー(P)を用いて加水分解・
縮合を行う。次に、前記官能基と、(メタ)アクリル酸
等の酸基およびエチレン性不飽和基とを有する化合物と
を反応させる方法。
リエステルとポリアルコキシシロキサンとを反応させ
て、得られた含珪素ポリマー(P)を用いて加水分解・
縮合を行う方法。 〔コア−シェル型複合粒子〕本発明にかかるコア−シェ
ル型複合粒子は、上記複合微粒子をコアとして、不飽和
単量体をシード重合して得られるものである。ここで、
シード重合は、不飽和単量体を、重合開始のシード
(種)としての複合微粒子存在下、重合させる乳化重合
であり、通常、乳化剤およびラジカル重合開始剤を用い
て行われる。コア−シェル型複合粒子は、複合微粒子の
コアを不飽和単量体が重合して得られるシェルが覆う構
造となっており、後述の被膜形成性化合物に配合する
と、その成膜性を低下させることなく、得られる被膜の
強度を高める。
ル系単量体、フッ素系単量体、シリコーン系単量体等を
挙げることができ、これらが1種または2種以上使用さ
れる。アクリル系単量体としては、たとえば、(メタ)
アクリル酸等のアクリル系カルボン酸;(メタ)アクリ
ル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アク
リル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピ
ル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル
酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘ
キシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)
アクリル酸ラウリルトリデシル等の(メタ)アクリル酸
エステル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、カプロラ
クトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル(た
とえば、商品名プラクセルFM、ダイセル工業社製)、
フタル酸とプロピレングリコールから得られるエステル
ジオールの(メタ)アクリル酸モノエステル等の水酸基
含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸
グリシジル等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エス
テル;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、(メ
タ)アクリル酸2−スルホン酸エチルおよびその塩等の
その他のアクリル系単量体等を挙げることができ、これ
らが1種または2種以上使用される。
パーフルオロアルキル基と重合性2重結合基とを有する
単量体等を挙げることができる。パーフルオロアルキル
基としては、たとえば、パーフルオロメチル基、パーフ
ルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオ
ロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオ
クチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシ
ル基、パーフルオロテトラデシル基等を挙げることがで
き、これらが1種または2種以上使用される。これらの
うち、パーフルオロアルキル基が、パーフルオロメチル
基および/またはパーフルオロエチル基であると、コア
−シェル型複合粒子が容易に得られる。パーフルオロア
ルキル基中のフッ素原子の一部が、本願発明の効果をそ
こなわない範囲で塩素原子等の他の原子で置換されたも
のであってもよい。
下記シリコーン基と重合性2重結合基とを有する単量体
等を挙げることができる。シリコーン基としては、たと
えば、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン
基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン
基、メチルエチルシリコーン基等を挙げることができ、
これらが1種または2種以上使用される。これらのう
ち、シリコーン基が、ジメチルシリコーン基および/ま
たはジフェニルシリコーン基であると、コア−シェル型
複合粒子が容易に得られる。
分子量については、特に限定はされないが、たとえば、
200〜50,000であると好ましく、200〜1
0,000であるとさらに好ましい。パーフルオロアル
キル基および/またはシリコーン基を有するコア─シェ
ル型複合粒子は、複合微粒子をコアとして、フッ素系単
量体および/またはシリコーン系単量体を必須成分とし
て含む不飽和単量体を複合微粒子存在下で乳化重合して
製造してもよく、また、反応性官能基(a)を有し、乳
化重合で得られたコア─シェル型複合粒子と、パーフル
オロアルキル基および/またはシリコーン基を有し、か
つ、反応性官能基(a)と反応する反応性官能基(b)
を有する化合物とを反応させて、製造してもよい。
として、スチレン、ビニルトルエン、1−メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸および
その塩等の芳香族系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルスルホン酸およびその塩等のビニル系単量
体;酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジア
リル等のアリル系単量体;エチレン、プロピレン、イソ
プレン等の脂肪族系単量体;マレイン酸ジエチル、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の
その他不飽和単量体等を併用して、乳化重合してもよ
い。
のとしては、たとえば、アニオン性界面活性剤、非イオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、高分子界面活
性剤等を挙げることができ、これらが1種または2種以
上使用される。アニオン性界面活性剤としては、たとえ
ば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシ
ルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェー
ト;アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウ
ムアルキルサルフェート;ナトリウムドデシルポリグリ
コールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリシノ
エート;スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スル
ホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホ
ネート;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミン
オレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂
肪酸塩;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ア
ルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サ
ルフェート等のアルキルアリールスルホネート;高級ア
ルキルナフタレンスルホン酸;ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物;ジアルキルスルホコハク酸塩;ポリオ
キシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチ
レンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることが
でき、これらが1種または2種以上使用される。
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル;ソルビタン脂肪酸
エステル;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル;グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリ
セライド;オキシエチレン−オキシプロピレン共重合
体;エチレンオキサイドと、脂肪族アミン、アミドまた
は酸との縮合生成物等を挙げることができ、これらが1
種または2種以上使用される。
リビニルアルコール;ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウ
ム、ポリ(メタ)アクリル酸カリウム、ポリ(メタ)ア
クリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、ポリヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート;これらの重合体の構成単位である重合性単量体
の2種類以上の共重合体;これらの重合体の構成単位で
ある重合性単量体と、別の単量体との共重合体等を挙げ
ることができ、これらが1種または2種以上使用され
る。
ラウンエーテル類等のいわゆる相間移動触媒を使用する
こともできる。乳化重合で用いられる乳化剤として、以
下に詳しく説明する反応性乳化剤を用いることによっ
て、成膜時の水溶性物質を減らすことができ、被膜の耐
水性が高まるため、好ましい。
述べる末端アルキル基含有重合体および/またはその塩
が特に好ましい。ここに、末端アルキル基含有重合体と
は、炭素数6〜18のアルキルメルカプタンの存在下に
不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合してなる、酸
価200mgKOH/g以上の水溶性または水分散性を
有し、末端にアルキル基を含有する重合体である。
たはその塩を乳化剤として用いることにより、被膜は初
期乾燥性に優れるとともに、耐候性や、光沢、鮮映性等
に優れたものとなる。上記末端アルキル基含有重合体
は、乳化重合時における重合安定性、成膜組成物から得
られる被膜の耐水性や耐溶剤性、強度等の性能を向上さ
せるために、酸価が200mgKOH/g以上であり、
且つ、水溶性または水分散性を有している必要がある。
酸価が200mgKOH/g未満であると、乳化能力が
十分ではなく、重合安定性が不良となり、凝集物が生成
し、成膜組成物の貯蔵安定性が低い。
ては、特に限定はないが、好ましくは300〜700
0、さらに好ましくは400〜4000である。分子量
が上記範囲外にあると、乳化重合時の重合安定性が低下
することがある。末端アルキル基含有重合体の合成に用
いられる不飽和カルボン酸は、分子内に、カルボキシル
基および/またはその塩と重合性不飽和基とを有する化
合物であれば、特に限定はない。不飽和カルボン酸とし
ては、たとえば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸等の1価不飽和カルボン酸およびその塩;マレ
イン酸、フマル酸等の2価不飽和カルボン酸、そのエス
テルおよびその塩等を挙げることができ、これらが1種
または2種以上使用される。
させることにより、得られる末端アルキル基含有重合体
には、カルボキシル基が導入され、親水性が付与され
る。カルボキシル基は、成膜組成物を硬化させる作用も
発揮する。上記単量体成分は、不飽和カルボン酸のみを
含んでいてもよいが、不飽和カルボン酸以外の単量体を
必要に応じて含んでいてもよい。この単量体は、上記不
飽和カルボン酸と共重合可能な化合物であればよく、特
に限定されないが、たとえば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチ
レンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体;(メ
タ)アクリルアミド、N−モノメチル(メタ)アクリル
アミド、N−モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,
N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アク
リルアミド誘導体;(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、
(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリ
ル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ル等の、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18のアルコ
ールとのエステル形成反応により合成される(メタ)ア
クリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピ
ル;(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールま
たはポリエチレングリコール等とのエステル形成反応に
より合成されるヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エ
ステル類;(メタ)アクリル酸2−スルホン酸エチルお
よびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、酢酸ビニ
ル、(メタ)アクリロニトリル等を挙げることができ、
これらが1種または2種以上使用される。
酸以外の単量体は、末端アルキル基含有重合体の酸価が
200mgKOH/g未満とならない範囲で使用され
る。不飽和カルボン酸以外の単量体は、末端アルキル基
含有重合体を用いて乳化重合して得られるコア─シェル
型複合粒子との相溶性を考慮して、その種類および使用
量が決められる。
れるアルキルメルカプタンは、炭素数6〜18であれ
ば、特に限定はなく、たとえば、n−ヘキシルメルカプ
タン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカ
プタン、tert−ドデシルメルカプタン、セチルメル
カプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げることがで
き、これらが1種または2種以上使用される。なお、炭
素数5以下のアルキルメルカプタンでは、乳化重合時の
重合安定性が低下し、成膜組成物の貯蔵安定性が低下す
る。
して作用し、重合体の末端にアルキル基を導入するため
に用いられる。このアルキルメルカプタンの存在下で重
合することにより、末端アルキル基含有重合体の分子量
を300〜7000の範囲に調整することができるとと
もに、末端アルキル基含有重合体に界面活性能を付与す
ることができる。
末端アルキル基含有重合体の分子量に基づいて決めら
れ、通常、単量体成分100重量部に対して、2〜30
0重量部である。上記単量体成分の重合方法について
は、特に限定はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等
の従来公知の種々の重合方法を採用できる。
開始剤や水溶性重合開始剤等の従来公知のラジカル重合
開始剤を用いて製造してもよい。ラジカル重合開始剤の
使用量については特に限定はなく、末端アルキル基含有
重合体を効率よく製造するためには、アルキルメルカプ
タン1モルに対してラジカル重合開始剤1モル以下が好
ましく、0.1モル以下がさらに好ましい。上記重合反
応は溶媒を用いて行っても良く、溶媒としては、上記単
量体成分、アルキルメルカプタンおよびラジカル重合開
始剤を溶解させることができ、重合反応を阻害しないも
のであれば、特に限定はない。
反応温度については、特に限定はなく、50〜150℃
が好ましい。また、反応時間は、上記単量体成分、アル
キルメルカプタンおよびラジカル重合開始剤の種類等に
応じて、適宜設定されるが、1〜8時間が好ましい。末
端アルキル基含有重合体は、十分な界面活性能を有して
いるが、乳化重合時に、末端アルキル基含有重合体中の
カルボキシル基の一部または全部を中和剤で中和して用
いると好ましい。カルボキシル基を中和しておくことに
よって、乳化重合時の重合安定性、および、成膜組成物
の貯蔵安定性が高まる。
水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;ア
ンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等の水溶性有機アミン類等を挙げることがで
き、これらが1種または2種以上使用される。
その塩を、乳化重合の乳化剤として使用する場合には、
コア─シェル型複合粒子の原料である上記不飽和単量体
が、官能基含有単量体をさらに含むことが好ましい。官
能基含有単量体としては、末端アルキル基含有重合体中
のカルボキシル基に対して反応性を有する官能基を有す
る単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、(メ
タ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メ
チルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキ
シ基含有単量体類;(メタ)アクリロイルアジリジン、
(メタ)アクリル酸2−アジリジニルエチル等のアジリ
ジニル基含有単量体類;2−イソプロペニル−2−オキ
サゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリン等のオキサゾ
リン含有単量体類等を挙げることができ、これらが1種
または2種以上使用される。
割合については、特に限定はないが、好ましくは0.5
〜40重量%、さらに好ましくは0.5〜15重量%で
ある。官能基含有単量体の重量割合が0.5重量%未満
であると、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル
基が未反応の状態で残留し、コア─シェル型複合粒子の
架橋が十分に行われないおそれがあり、被膜の初期乾燥
性、耐水性、耐溶剤性および強度等が劣ることがある。
他方、官能基含有単量体の重量割合が40重量%を超え
ると、乳化重合時の重合安定性が低下し、成膜組成物の
貯蔵安定性が低下する。
は、末端アルキル基含有重合体および/またはその塩以
外に、アリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、マレオイル基等のラジカル重合性官能基
を有するアニオン性またはノニオン性の重合性官能基含
有乳化剤を用いることもできる。この重合性官能基含有
乳化剤を用いることによって、成膜時の水溶性物質を減
らすことができるので耐水性が高まる。アニオン性乳化
剤の親水性基としては、硫酸基、スルホン酸基、リン酸
基、カルボキシル基等が挙げられる。アニオン性乳化剤
の疎水性基としては、炭素数6〜60のアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリ
ール基等が挙げられる。
ば、下記一般式(2)または一般式(3)の化合物を含
む、商品名「エレミノールJS−2」(三洋化成社製)
Rbは置換基を有してもよい炭化水素基またはオキシア
ルキレン基を有する有機基、A1は炭素数2〜4のアル
キレン基、n1は0以上の整数、M1はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩または有
機4級アンモニウム塩基である。);下記一般式(4)
または下記一般式(5)の化合物を含む、商品名「ラテ
ムルS−180」(花王社製)
Rcは置換基を有してもよい炭化水素基、A1は炭素数2
〜4のアルキレン基、n2は0〜100の整数、M2は1
価または2価のカチオンである。);下記一般式(6)
の化合物を含む、商品名「アデカリアソープSE−10
N」(旭電化工業社製)
Rdは炭素数8〜24の炭化水素基またはアシル基、A1
は炭素数2〜4のアルキレン基、n2は0〜100の整
数、m1は0〜50の整数、M3は水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン
塩基である。);下記一般式(7)の化合物を含む、商
品名「アクアロンHS−10」(第一工業製薬社製)
基、アルケニル基またはアラルキル基、Rfは水素、炭
素数6〜18のアルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基、Rgは水素またはプロペニル基、A1は炭素数2
〜4のアルキレン基、n3は1〜200の整数、M4はア
ルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアミン残
基である。);下記一般式(8)の化合物を含む、商品
名「Antox MS−60」(日本乳化剤社製)
1〜25のアルキル基、Rj,Rkは炭素数1〜25のア
ルキル基、ベンジル基またはスチレン基、m2は0〜2
の整数、Raは水素原子またはメチル基、A2は炭素数2
または3のアルキレン基、n4は1以上の整数、M5はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはア
ミンカチオンである。);下記一般式(9)の化合物を
含む、商品名「RA−1120」(日本乳化剤社製)
または3のアルキレン基、n4は1以上の整数、M5はア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはア
ミンカチオンである。);;下記一般式(10)の化合
物を含む、商品名「アデカリアソープNE−30」(旭
電化工業社製)
Rdは炭素数8〜24の炭化水素基またはアシル基、A1
は炭素数2〜4のアルキレン基、n2は0〜100の整
数、m1は0〜50の整数である。);下記一般式(1
1)の化合物を含む、商品名「アクアロンRN−5
0」、「アクアロンRN−30」および「アクアロンR
N−20」(第一工業製薬社製)
基、アルケニル基またはアラルキル基、Rfは水素、炭
素数6〜18のアルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基、Rgは水素またはプロペニル基、A1は炭素数2
〜4のアルキレン基、n3は1〜200の整数であ
る。);下記一般式(12)の化合物を含む、商品名
「RMA−506」(日本乳化剤社製)
Rlは炭化水素基、A2は炭素数2または3のアルキレン
基、n2は0〜100の整数である。)等を挙げること
ができ、これらが1種または2種以上使用される。乳化
重合で用いられるラジカル重合開始剤としては、たとえ
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等の過硫酸塩;tert−ブチルパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル、過酢酸等の有機過酸化物;2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビ
ス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロラ
イド等のアゾ化合物;過酸化水素等を挙げることがで
き、これらが1種または2種以上使用される。なお、ラ
ジカル重合開始剤の使用量については特に限定はない。
ラジカル重合開始剤とともに、亜硫酸水素ナトリウム、
L−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス
開始剤としてもよい。
合して、コア─シェル型複合粒子を製造する方法につい
ては、特に限定はなく、たとえば、以下の(1)〜
(3)に挙げる方法があり、これらの方法を折衷したも
のや、複雑に組み合わせたものでもよい。 (1) 複合微粒子、不飽和単量体、乳化剤、および溶
媒を反応容器に加えてプリエマルションを作製し、この
プリエマルションにラジカル重合開始剤を添加して、乳
化重合を行う一括重合方法。
剤とを混合してプリエマルションを作製し、このプリエ
マルションとラジカル重合開始剤とを、反応容器中の複
合微粒子を含む溶媒に滴下して、乳化重合を行うプリエ
マルション滴下法。 (3) 反応容器中に溶媒と乳化剤と複合微粒子とを混
合しておいて、不飽和単量体とラジカル重合開始剤とを
滴下する不飽和単量体滴下法。
フィード重合等の多段重合法等で行ってもよく、この場
合は、粒子の異相構造化を行うことができる。上記溶媒
としては、水を必須成分とし、適宜、前述の有機溶媒を
含むものが用いられる。乳化重合を行うに当たっては、
分子量調節を目的として、上記した成分以外に、n−ド
デシルメルカプタン、ラウリルメチルメルカプタン等の
連鎖移動剤とともに乳化重合してもよい。
0℃であり、好ましくは40〜95℃である。乳化重合
後に得られるコア─シェル型複合粒子は、通常は、これ
を反応混合物から単離することなく、コア─シェル型複
合粒子を含む水分散体のまま取り扱ってもよい。
いては、特に限定はないが、好ましくは5nm〜100
μm、さらに好ましくは20nm〜500nmである。
コア−シェル型複合粒子の平均粒子径が5nm未満であ
ると、複合粒子の表面エネルギーが高くなり、凝集が起
こりやすくなる。他方、平均粒子径が100μmを超え
ると、成膜性が低下するおそれがある。 〔成膜用組成物〕本発明にかかる成膜用組成物は、上記
複合微粒子および/またはコア−シェル型複合粒子を必
須成分として含む組成物である。この成膜用組成物は、
通常、前述の有機溶剤および/または水を含み、複合微
粒子やコア−シェル型複合粒子は、この有機溶剤および
/または水中に分散している。成膜用組成物に含まれる
有機溶剤の具体例としては、前述の複合微粒子の製造方
法で説明した有機溶剤等を挙げることができる。
能基を含有することがある被膜形成性化合物をさらに含
むと、好ましい。被膜形成性化合物は、被膜形成性能を
有し、得られる被膜に耐候性を付与する成分であり、重
合性官能基を含有する被膜形成性化合物と、重合性官能
基を含有しない被膜形成性化合物とに大別される。重合
性官能基を含有する被膜形成性化合物の種類としては、
モノマー、オリゴマー、ポリマーがあるのに対し、重合
性官能基を含有しない被膜形成性化合物の種類は、ポリ
マーのみである。重合性官能基の種類としては特に限定
されないが、ラジカル重合性基が好ましく、単官能ラジ
カル重合性基を有するものはモノマー(前述の不飽和単
量体)であり、多官能ラジカル重合性基を有するもの
は、モノマー、オリゴマー、ポリマー(多官能ラジカル
重合性化合物)である。重合性官能基を含有する被膜形
成性化合物は、分子内に重合性官能基を含有するため、
重合性を有しており、被膜形成以外の用途にも用いるこ
とができ、エチレン性不飽和基を含有する前述の複合微
粒子と組み合わせることによって、高い透明性と優れた
耐汚染性を有し、硬度が高く、耐擦り傷性に優れる被膜
を得させるようになる。
は、一般に沸点が低く、臭気の問題をともなったり、単
官能であるため反応性が低く、物性が低下したりするた
めに、予め高分子化しておくのが好ましい。その手法と
しては、粒子成分として複合微粒子を選び、これと予め
重合させておくのが良い。以下、被膜形成性化合物を、
重合性官能基を含有する被膜形成性化合物、重合性官能
基を含有しない被膜形成性化合物の順に詳しく説明す
る。
としては、被膜形成性能を有し、分子内に重合性官能基
を有する化合物であれば、特に限定はないが、後述のラ
ジカル重合性化合物を必須成分として含むものが好まし
く、後述のカチオン重合性化合物をさらに含んでもよ
い。ラジカル重合性化合物としては、たとえば、ウレタ
ン(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリル酸エステルの重合体または共重合
体の側鎖に(メタ)アクロイル基含有アクリル樹脂(以
下、単に(メタ)アクロイル基含有アクリル樹脂という
ことがある。)、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリ
エステル(メタ)アクリレート等の多官能ラジカル重合
性化合物(多官能ラジカル重合性ポリマー、オリゴマ
ー、モノマー);不飽和単量体等を挙げることができ、
これらが1種または2種以上使用される。多官能ラジカ
ル重合性ポリマー、オリゴマー、モノマーとしては、耐
候性、耐擦り傷性の観点からは、ウレタン(メタ)アク
リレート、多官能(メタ)アクリレートおよび(メタ)
アクロイル基含有アクリル樹脂が好ましい。
たとえば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと
ポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物を挙
げることができる。ここに、ヒドロキシル基含有(メ
タ)アクリレートとは、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート等であり、これら
は1種または2種以上を使用することができる。ヒドロ
キシル基含有(メタ)アクリレートの2種以上からなる
混合物としては、たとえば、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリ
レートの混合物である「A−TMM・3L」(新中村化
学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレートおよびヘキサアクリレートの混合物である「D
PHA」(日本化薬(株)製)等を挙げることができ
る。ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、芳香族
系、脂環式系のいずれのポリイソシアネートでもよく、
たとえば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4,−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、メチレンビスフェニルジイソシアネート等を挙げる
ことができ、これらは1種または2種以上を使用するこ
とができる。上記ポリイソシアネートのうちでは無黄変
ウレタンとなるものが好ましく用いられる。ヒドロキシ
ル基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートの
組み合わせについては、特に限定はないが、2−ヒドロ
キシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネート
の組み合わせ、2−ヒドロキシエチルアクリレートと
2,2,4,−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの組み合わせ、「A−TMM・3L」とイソホロン
ジイソシアネートの組み合わせ、「A−TMM・3L」
とトリレンジイソシアネートの組み合わせ、「DPH
A」とイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、「D
PHA」とメチレンビスフェニルジイソシアネートの組
み合わせ等は、反応性や密着性を高くするため好まし
い。ウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法とし
ては、たとえば、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレ
ート中のヒドロキシル基と、ポリイソシアネート中のイ
ソシアネート基との割合(ヒドロキシル基:イソシアネ
ート基)がモル比で1:0.8〜1:1となるように秤
取して反応容器に入れ、ラウリン酸ジブチルスズ等の有
機錫化合物を触媒量加え、ハイドロキノン等の重合禁止
剤をさらに加え、反応温度30〜120℃、好ましくは
50〜90℃で加熱して攪拌する方法を挙げることがで
きる。反応温度は段階的に昇温するのが好ましい。反応
生成物中にウレタン(メタ)アクリレートがオリゴマー
化したものが含まれていてもよい。ウレタン(メタ)ア
クリレートの市販品としては、たとえば、UA−306
H、UF−8001、UF−8003(以上、共栄社油
脂化学工業(株)製);M−1100、M−1200、
M−1210、M−1310、M−1600(以上、東
亜合成化学(株)製);フォトマ−6008、フォトマ
−6210(以上、サンノプコ(株)製);U−4H
A、U−6HA(以上、新中村化学工業(株)製)等を
挙げることができる。
子内に(メタ)アクリレート基を2個以上有するもので
あれば特に限定はなく、たとえば、1,6−ヘキサンジ
オールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリ(ブタンジオール)ジ(メタ)アクリレート、
1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
イソプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフ
ェノールAジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アク
リレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエ
トキシトリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アク
リレート類;ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アク
リレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ(メタ)
アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート類;ジペ
ンタエリトリトール(モノヒドロキシ)ペンタ(メタ)
アクリレート等のペンタ(メタ)アクリレート類等を挙
げることができ、これらは1種または2種以上を使用す
ることができる。
しては、たとえば、エポキシ基含有(メタ)アクリレー
トおよび/またはオキサゾニル基含有(メタ)アクリレ
ートを構成成分とする共重合体等に(メタ)アクリル酸
を付加させた付加体;(メタ)アクリル酸を構成成分と
する共重合体に、エポキシ基含有(メタ)アクリレート
および/またはオキサゾニル基含有(メタ)アクリレー
トを付加させた付加体;ヒドロキシル基含有(メタ)ア
クリレートを構成成分とする共重合体に、ヒドロキシル
基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの
付加物を付加させた付加体;イソシアネート基含有(メ
タ)アクリレートを構成成分とする共重合体に、ヒドロ
キシル基含有(メタ)アクリレートを付加させた付加体
等を挙げることができ、これらは1種または2種以上を
使用することができる。
ア−シェル型複合粒子の項で例示したものを挙げること
ができ、不飽和単量体としては、前述のアクリル系単量
体を含むものが好ましい。次に、カチオン重合性化合物
としては、たとえば、エポキシ基含有化合物、ビニルエ
ーテル基含有化合物、環状イミノ基含有化合物、環状エ
ーテル基含有化合物、ラクトン類、スピロオルソエステ
ル類、ビシクロオルソエステル類等を挙げることがで
き、これらが1種または2種以上使用される。これらの
カチオン重合性化合物のうち、エポキシ基含有化合物お
よびビニルエーテル基含有化合物から選ばれる少なくと
も1種が好ましい。
ポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ
化合物等を挙げることができ、これらは1種または2種
以上を使用することができる。ここに、芳香族エポキシ
化合物とは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フ
ェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリ
グリシジルエーテル、および、エポキシノボラック等で
あり、上記ポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェ
ノールAまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピ
クロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエー
テル等を挙げることができる。脂環族エポキシ化合物と
しては、少なくとも1個の脂環を有する多価アルコール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジ
ルエーテル、シクロヘキセン環含有化合物またはシクロ
ペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸
化剤でエポキシ化させて得られるシクロヘキセンオキサ
イド含有化合物またはシクロペンテンオキサイド含有化
合物が好ましい。ここに、ポリグリシジルエーテルと
は、水素添加ビスフェノールAまたはそのアルキレンオ
キサイド付加体とエピクロルヒドリンとを反応させて得
られるグリシジルエーテル等である。脂肪族エポキシ化
合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキ
レンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、脂肪
族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオ
キサイドを添加して得られるポリエーテルポリオールの
ポリグリシジルエーテル、脂肪族高級アルコールのモノ
グリシジルエーテル等が好ましい。脂肪族エポキシ化合
物の市販品としては、デナコール(品番:EX−61
1,612,614,614B,622,651,65
1A,512,521,411,421,301,31
3,314,321,201,211,212,81
0,811,850,851,821,830,83
2,841,861,911,941,920,92
1,922,931,2000,4000,111,1
21,141,145,146,171,192;ナガ
セ化成工業株式会社製)等を挙げることができる。
とえば、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブ
タンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,
4−ジメチロールジビニルエーテル、ビスフェノールA
のジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペ
ニルエーテルプロピレンカーボネート、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ポリオール化合物とポリイソシアネ
ートとヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物(たと
えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキ
シルモノビニルエーテル)との反応物であるポリウレタ
ンポリビニルエーテル等を挙げることができ、これらは
1種または2種以上を併用することができる。ビニルエ
ーテル基含有化合物の製造方法は、特に限定がなく、た
とえば、ジ、トリまたはテトラ官能性のポリオール、ア
セチレンおよび塩基触媒を高圧下で反応する方法を挙げ
ることができる。
性化合物について説明する。重合性官能基を含有しない
被膜形成性化合物としては、前述のコア−シェル型複合
粒子の項で説明した不飽和単量体等を重合して得られる
ポリマー等を挙げることができる。重合性官能基を含有
しない被膜形成性化合物については、後述の成膜用組成
物(3)で詳しく説明する。
および/またはコア−シェル型複合粒子を必須成分とし
て含む組成物であれば、特に限定はないが、好ましいも
のとして、以下の成膜用組成物(1)〜(3)を挙げる
ことができる。 成膜用組成物(1):被膜形成性化合物としての多官能
ラジカル重合性化合物と、複合微粒子とを含有する組成
物。
しての不飽和単量体と、複合微粒子とを含有し、不飽和
単量体と複合微粒子があらかじめ重合している組成物。 成膜用組成物(3):複合微粒子および/またはコア−
シェル型複合粒子を必須成分とし、重合性官能基を含有
しない被膜形成性化合物を含有することがある組成物。
て、詳しく説明する。成膜用組成物(1)は、上記で詳
しく説明した多官能ラジカル重合性化合物と複合微粒子
とを必須成分として含み、通常は有機溶剤をさらに含ん
でいる。有機溶剤の使用量は、特に制限がない。成膜用
組成物(1)中の複合微粒子の配合割合は、特に限定が
ないが、好ましくは成膜用組成物(1)全体の0.1〜
99重量%、さらに好ましくは15〜70重量%であ
る。複合微粒子の配合割合が0.1重量%未満である
と、被膜の透明性、耐汚染性、耐擦り傷性および表面硬
度が低下する。他方、複合微粒子の配合割合が99重量
%を超えると、被膜の密着性および強靱性が低下する。
の種類や、硬化方法によって、たとえば、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチ
ルパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロオキサイ
ド、ターシャリブチルクミルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシカ
ーボネート、ジメトキシプロピルパーオキシカーボネー
ト等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル類
等のラジカル重合性化合物を硬化させる熱硬化触媒;1
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、1−
〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−
ヒドロキシ−ジメチル−1−プロパン−1−オン、2−
メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モ
ンフォリノプロパノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−フェニル−プロパン−1−オン等のラジカル重
合性化合物を硬化させる紫外線硬化触媒;アンモニウム
塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合
物、ヨードニウム塩化合物等のカチオン重合性化合物を
硬化させるカチオン重合開始剤等をさらに含むものでも
よい。
用組成物に一般に使用されるレベリング剤;黄鉛、モリ
ブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン
白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、
環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、
染付顔料、顔料中間体等の顔料;顔料分散剤;紫外線吸
収剤;抗酸化剤;粘性改質剤;耐光安定剤;金属不活性
化剤;過酸化物分解剤;充填剤;補強剤;可塑剤;潤滑
剤;防食剤;防錆剤;乳化剤;鋳型脱型剤;蛍光性増白
剤;有機防炎剤;無機防炎剤;滴下防止剤;溶融流改質
剤;静電防止剤等の添加剤をさらに含むものでもよい。
なお、成膜用組成物(1)を紫外線で硬化する場合は、
言うまでもなく、紫外線吸収剤の配合量は硬化を阻害し
ないように選択される。
いては、特に限定はなく、たとえば、加熱や、紫外線、
電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する方
法を挙げることができる。なお、活性エネルギー線は、
α線、β線、γ線等の電離放射線や、マイクロ波、高周
波、可視光線、赤外線、レーザー光線等でもよく、ラジ
カル活性種またはカチオン活性種を発生させるいかなる
エネルギー種でもよい。このような活性エネルギー線の
発生源としては、たとえば、キセノンランプ、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ
等を挙げることができ、これらは硬化反応が起こる波長
を考慮して選択される。
としての多官能ラジカル重合性化合物を含むため、成膜
用組成物(1)が上記熱硬化触媒または紫外線硬化触媒
をさらに含有すると、それぞれ、加熱または紫外線の照
射で硬化させることができる。被膜形成性化合物がカチ
オン重合性化合物をさらに含む場合は、成膜用組成物
(1)がカチオン重合開始剤をさらに含有すると、加
熱、紫外線や電子線の照射のいずれでも硬化させること
ができる。
せる場合は、被膜形成させる基材の素材の種類によって
加熱温度が適宜に選ばれる。たとえば、素材がプラスチ
ックである場合は、変形温度以下の範囲で、熱硬化触媒
が分解して硬化が十分に促進される温度(硬化促進温
度)に加熱する。プラスチックが、たとえば、ポリカー
ボネートである場合の硬化促進温度は、80〜150
℃、好ましくは100〜130℃である。
硬化させる方法としては、紫外線を発生させる光源の種
類、光源と塗布面との距離等の条件によって異なるが、
たとえば、波長1000〜8000オングストロームの
紫外線を、通常数秒間、長くとも数十秒間照射する方法
を挙げることができる。成膜用組成物(1)を電子線照
射によって硬化させる方法としては、たとえば、通常5
0〜1000keV、好ましくは100〜300keV
の加速電圧で、吸収線量が1〜20Mrad程度となる
ように電子線を照射する方法を挙げることができる。電
子線照射は、大気中で行ってもよいが、窒素等の不活性
ガス中で行うのが好ましい。吸収線量については被膜中
に残存するラジカル重合性官能基が被膜物性に影響しな
いまで照射することができる。
じて、加熱を行い、硬化を完全なものにすることもでき
る。成膜用組成物(1)は、たとえば、アルミニウム、
ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モ
ルタル、スレート、ガラス等の無機素材;木材、ポリカ
ーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン
テレフタレート等のプラスチック、紙等の有機素材等か
らなる基板またはフィルム等の基材に塗布されて被膜を
形成することができる。塗布は、浸漬、吹き付け、刷毛
塗り、カーテンフローコータ、ロールコート、スピンコ
ート、バーコート、静電塗装等の常法によって行うこと
ができる。
体と複合微粒子とを含有する組成物であり、不飽和単量
体と複合微粒子があらかじめ重合している。成膜用組成
物(2)中の複合微粒子の配合割合は、特に限定がない
が、好ましくは成膜用組成物(2)全体の0.1〜30
重量%、さらに好ましくは1〜20重量%である。複合
微粒子の配合割合が0.1重量%未満であると、被膜の
透明性、耐汚染性、耐擦り傷性および表面硬度が低下す
る。他方、複合微粒子の配合割合が30重量%を超える
と、被膜の密着性および強靱性が低下する。
量体としては、被膜形成能が高いためアクリル系単量体
が好ましく、アクリル系単量体が、水酸基含有(メタ)
アクリル酸エステルを必須成分として含むものであるこ
とが、後述する水酸基と反応する硬化剤と組み合わせる
ことができるため、さらに好ましく、被膜の強度、可と
う性、耐溶剤性等の被膜物性が向上する。複合微粒子と
あらかじめ重合する不飽和単量体が、水酸基含有(メ
タ)アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル
系単量体である場合は、複合微粒子の有機ポリマーが水
酸基を有する(メタ)アクリレート単位を含むことが、
好ましい。
量体が水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを必須成
分として含むアクリル系単量体であったり、複合微粒子
の有機ポリマーが水酸基を有する(メタ)アクリレート
単位を含む場合は、成膜用組成物(2)が、多官能イソ
シアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラス
ト樹脂から選ばれる少なくとも1種の化合物を、水酸基
と反応する硬化剤としてさらに含むものであると、保存
安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候性、保
存安定性等の良好な被膜物性の被膜を与えることがで
き、得られる被膜も光沢があるため好ましい。
肪族、脂環族、芳香族およびその他の多官能イソシアネ
ート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができ
る。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、た
とえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソ
シアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の3
量体等;これらの多官能イソシアネート類とプロパンジ
オール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、
トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応に
より生成される2個以上のイソシアネート基が残存する
化合物;これらの多官能イソシアネート化合物をエタノ
ール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ク
レゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセ
トオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、
ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム
類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシア
ネート化合物等を挙げることができる。これらの多官能
イソシアネート化合物は、1種または2種以上の混合物
を使用できる。これらのうち、好ましくない被膜の黄変
色を防止するためには、芳香環に直接結合したイソシア
ネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合
物が、好ましい。
チロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメ
チロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサ
メチロールメラミン、iso−ブチルエーテル型メラミ
ン、n−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグ
アナミン等を挙げることができる。これらのメラミン化
合物は、1種または2種以上の混合物を使用できる。
ルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂等が挙げられ、これらのアミノプラスト樹脂
は、1種または2種以上の混合物もしくは共縮合物を使
用できる。ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂と
は、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサ
ノールまたは炭素数1〜6のアルカノールでアルキルエ
ーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化メ
ラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブ
チル混合メラミン樹脂が代表的なものである。また、硬
化を促進させるためのスルホン酸系触媒、たとえば、パ
ラトルエンスルホン酸およびそのアミン塩等を使用する
ことができる。
合は、架橋反応を促進させるために硬化触媒をさらに含
むものであると好ましい。前記硬化触媒としては、酸性
または塩基性の硬化触媒を使用できる。酸性硬化触媒の
具体例としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン
酸を挙げることができる。また、塩基性硬化触媒の具体
例としては、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、
アクリジン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステ
アレート等のアミン系触媒;ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート、スタナスオクトエート等の有
機錫化合物等を挙げることができる。これらの硬化触媒
が1種または2種以上使用され、必要に応じて助触媒を
併用してもよい。
をさらに含むものでもよく、添加剤として、上記成膜用
組成物(1)で説明したものを挙げることができる。成
膜用組成物(2)の用途および塗布方法としては、上記
成膜用組成物(1)で説明した用途および塗布方法を挙
げることができる。成膜用組成物(2)より得られる被
膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえ
ば、室温〜300℃の範囲の温度で0.2分間以上加熱
することにより被膜を形成するものであり、この被膜は
透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、成膜用組
成物(2)は、プレコート、ポストコートのいずれでも
使用することができる。
および/またはコア−シェル型複合粒子を必須成分と
し、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物を含有
することがある組成物である。成膜用組成物(3)中
の、複合微粒子および/またはコア−シェル型複合粒子
と重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物との配合
比率(固形分比率)については、特に限定はないが、重
量比〔(複合微粒子および/またはコア−シェル型複合
粒子)/(重合性官能基を含有しない被膜形成性化合
物)〕は、100/0〜0.1/99.9、好ましくは
98/2〜1/99、さらに好ましくは70/30〜5
/95である。重合性官能基を含有しない被膜形成性化
合物が少ないと、被膜の成膜性が低下するおそれがあ
る。他方、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物
が多いと、被膜の耐汚染性および表面硬度が低下するお
それがある。
物としては、前述のコア−シェル型複合粒子の項で説明
した不飽和単量体等を重合して得られるポリマー等を挙
げることができる。不飽和単量体としては、前述のアク
リル系単量体を含むものが、被膜形成能が高いため、好
ましく、被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性
が向上する。アクリル系単量体としては、水酸基含有
(メタ)アクリル酸エステルを必須成分として含むもの
が、さらに好ましい。
不飽和単量体が、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステ
ルを必須成分として含むアクリル系単量体である場合
は、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する(メ
タ)アクリレート単位を含むことが、好ましい。この被
膜形成性化合物の製造に用いられる不飽和単量体が水酸
基含有(メタ)アクリル酸エステルを必須成分として含
むアクリル系単量体であったり、複合微粒子の有機ポリ
マーが水酸基を有する(メタ)アクリレート単位を含む
場合には、成膜用組成物(3)が、成膜用組成物(2)
で説明した水酸基と反応する硬化剤をさらに含むもので
あると、保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう
性、耐候性、保存安定性等の良好な被膜物性の被膜を与
えることができ、得られる被膜も光沢があるため好まし
い。
(2)で説明した硬化剤を含む場合は、架橋反応を促進
させるために、同様に、成膜用組成物(2)で説明した
硬化触媒をさらに含むものであると好ましい。成膜用組
成物(3)が複合微粒子を必須成分とする場合は、複合
微粒子中にエチレン性不飽和基を含有するため、成膜用
組成物(1)と同様に、熱、紫外線、電子線等で、エチ
レン性不飽和基を付加反応させ、硬化させることができ
る。この場合、成膜用組成物(3)に、適宜、熱硬化触
媒や、紫外線硬化触媒等を含ませることによって、硬化
はすみやかに行われる。
をさらに含むものでもよく、添加剤として、上記成膜用
組成物(1)で説明したものを挙げることができる。成
膜用組成物(3)の用途および塗布方法としては、上記
成膜用組成物(1)で説明した用途および塗布方法を挙
げることができる。成膜用組成物(3)より得られる被
膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえ
ば、室温〜300℃の範囲の温度で0.2分間以上加熱
することにより被膜を形成するものであり、この被膜は
透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、成膜用組
成物(3)は、プレコート、ポストコートのいずれでも
使用することができる。
特に限定はないが、たとえば、複合微粒子および/また
はコア−シェル型複合粒子が有機溶剤および/または水
に分散してなる分散体と、不飽和単量体を溶液重合等で
重合して得られるポリマー等とを混合する方法等を挙げ
ることができる。ポリマーの分散性を向上させるため
に、界面活性剤等をさらに混合してもよい。また、上記
分散体のみを成膜用組成物(3)としてもよい。
て示すが実施例の説明に先立って、含珪素ポリマー
(P)および重合性官能基含有化合物の製造例を説明す
る。含珪素ポリマー(P)についてはその準備段階も含
めて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定される
ものではない。
において、「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」
を示す。 −重合性ポリシロキサン(S−1)の合成− 攪拌機、温度計および冷却管を備えた300mlの四つ
口フラスコにテトラメトキシシラン144.5g、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.6
g、水19g、メタノール30.0g、アンバーリスト
15(ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオ
ン交換樹脂)5.0gを仕込み、この仕込物を、65℃
で2時間攪拌し、反応させた。反応混合物を一旦、室温
まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続さ
せた冷却管および流出口を設け、常圧下に80℃まで2
時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同
温度で保持した。反応混合物を、さらに、200mmHgの
圧力、90℃の温度で、メタノールが流出しなくなるま
で同温度で保持し、反応をさらに進行させた。反応混合
物を再び、室温まで冷却し、この反応混合物からアンバ
ーリスト15を濾別することによって、数平均分子量が
1800の重合性ポリシロキサン(S−1)を得た。
を備えた0.5リットルのフラスコに、有機溶剤として
酢酸ブチル140gを仕込み、N2 ガスを導入し、攪拌
しながらフラスコ内温を120℃まで加熱した。ついで
重合性ポリシロキサン(S−1)20g、メチルメタク
リレート90g、ブチルアクリレート90g、2,2’
−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.4
gを混合した溶液を滴下口より仕込物に2時間かけて滴
下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で1
時間攪拌続けた後、反応混合物に2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.4gを30分
おきに2回添加し、反応混合物をさらに2時間加熱して
共重合を行い、数平均分子量が12,000の含珪素ポ
リマー(P−1)がメタノールに溶解した溶液を得た。
得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー(P−1)の固
形分は49.5%であった。
を備えた0.5リットルのフラスコに、有機溶剤として
エタノール168gを仕込み、N2 ガスを導入し、攪拌
しながらフラスコ内温を78℃まで加熱した。ついで重
合性ポリシロキサン(S−1)16g、メチルメタクリ
レート56g、ブチルアクリレート56g、ヒドロキシ
エチルメタクリレート32g、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.2gを混合し
た溶液を滴下口より仕込物に2時間かけて滴下した。上
記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で1時間攪拌続
けた後、反応混合物に2,2’−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)0.3gを30分おきに2回添
加し、反応混合物をさらに2時間加熱して共重合を行
い、数平均分子量が9,000の含珪素ポリマー(P−
2)がエタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液
に含まれる含珪素ポリマー(P−2)の固形分は40.
0%であった。
を備えた0.5リットルのフラスコに、有機溶剤として
メタノール196gを仕込み、N2 ガスを導入し、攪拌
しながらフラスコ内温を65℃まで加熱した。ついで重
合性ポリシロキサン(S−1)12g、メチルメタクリ
レート25g、アクリル酸78g、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.6gを混合し
た溶液を滴下口より仕込物に2時間かけて滴下した。上
記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で1時間攪拌続
けた後、この反応混合物に2,2’−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル)0.2gを30分おきに2
回添加し、反応混合物をさらに2時間加熱して共重合を
行い、数平均分子量が7,000の含珪素ポリマー(P
−3)がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶
液に含まれる含珪素ポリマー(P−3)の固形分は2
9.5%であった。
キサン(S−1)と含珪素ポリマー(P−1)〜(P−
3)の数平均分子量は、下記の方法により分析した。数平均分子量測定方法 重合性ポリシロキサンと含珪素ポリマーについてゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によ
り、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件におい
て測定した。
して使用し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマ
ー(P)0.05gを1gのテトラヒドロフランに溶解
して試料とした。 装置:東ソー株式会社製の高速GPC装置HLC−80
20を用いた。 カラム:東ソー株式会社製のG3000H、G2000
HおよびGMHXLを用いた。
SK標準ポリスチレンを用いた。 測定条件:測定温度35℃、流量1ml/分で測定し
た。 −アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液(A
C−P)の合成− 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口
を備えた1リットルのフラスコに酢酸ブチル300gを
仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら120℃に加
熱した。シクロヘキシルメタクリレート123g、グリ
シジルメタクリレート60g、ブチルアクリレート82
g、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン3g、2−〔2’−ヒドロキシ−
5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2
H−ベンゾトリアゾール3g、開始剤として2,2’−
アゾビス(2−メチルブチロニトリル)12gの混合物
を、4時間かけて仕込物に滴下し、滴下後さらに2時間
加熱した。反応混合物の温度を110℃に下げ、アクリ
ル酸32gおよびトリメチルアンモニウムブロマイド1
g、メトキノン500ppmを加えて、110℃で6時
間反応させて、共重合体の側鎖にアクロイル基を有する
アクリル樹脂の50%酢酸ブチル溶液(AC−P)を得
た。なお、この酸価は10mgKOH/gであった。
度計を備えた1リットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチ
ル507gおよびメタノール127gを仕込み、内温を
20℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマ
ー(P−1)の酢酸ブチル溶液26gおよびテトラメト
キシシラン70gの混合液(原料液A)を滴下口イか
ら、25%アンモニア水9g、メタノール36gおよび
水27gの混合液(原料液B)を滴下口ロから、攪拌し
ながら1時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同
温度で30分間攪拌した後、この反応混合物に、3−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン15gおよび
メタノール15gの混合液(原料液C)を、滴下口イか
ら15分間かけて滴下した。さらに反応混合物を30分
間攪拌した後、反応混合物の温度を徐々に130℃まで
上げて、反応混合物の固形分濃度が30%となるまで、
アンモニア、メタノール、酢酸ブチルおよび水を留去し
て、複合微粒子が酢酸ブチル中に分散した複合微粒子分
散体(Z−1)を得た。得られた分散体の複合微粒子濃
度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒
子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、
経時安定性を表1に示す。
度計を備えた1リットルの四つ口フラスコに、エタノー
ル627gを仕込み、内温を20℃に調整した。ついで
この仕込物に、含珪素ポリマー(P−2)のエタノール
溶液32g、テトラメトキシシラン70gの混合液(原
料液A)を滴下口イから、25%アンモニア水9g、エ
タノール36g、水27gの混合液(原料液B)を滴下
口ロから、攪拌しながら1時間かけて滴下した。滴下
後、反応混合物を同温度で30分間攪拌した後、この反
応混合物に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン10gおよびエタノール10gの混合液(原料液
C)を、滴下口イから15分間かけて滴下した。さらに
反応混合物を30分間攪拌して、複合微粒子が分散した
複合微粒子分散体(Z−2)を得た。得られた分散体の
複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微
粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキ
シ基含有量、経時安定性を表1に示す。
リットルの四つ口フラスコに、上記で得られた複合微粒
子分散体(Z−2)400g、界面活性剤としてのノニ
ポール200(三洋化成社製)20gおよび水100g
を仕込み、内温100℃に調整し、仕込物の固形分濃度
が30%となるまで、アンモニア、エタノールおよびメ
タノールを留去して、複合微粒子が水中に分散した複合
微粒子分散体(Z−2’)を得た。
度計を備えた1リットルの四つ口フラスコに、25%ア
ンモニア水70gおよびメタノール294gを仕込み、
内温を20℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素
ポリマー(P−3)のメタノール溶液43g、水112
g、メタノール70gの混合液(原料液A)を滴下口イ
から、テトラメトキシシラン70g、メタノール140
gの混合液(原料液B)を滴下口ロから、攪拌しながら
1時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で
30分間攪拌した後、この反応混合物に、ビニルトリメ
トキシシラン8gおよびメタノール8gの混合液(原料
液C)を、滴下口イから15分間かけて滴下した。さら
に反応混合物を30分間攪拌した後、水100gを反応
混合物に加え、反応混合物の温度を徐々に100℃まで
上げて、反応混合物の固形分濃度が30%となるまで、
アンモニア、メタノールおよび水を留去して、複合微粒
子が水中に分散した複合微粒子分散体(Z−3)を得
た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の
無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複
合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表1に
示す。
以外は実施例1と同様にして、複合微粒子が酢酸ブチル
中に分散した複合微粒子分散体(Z−C1)を得た。
て、得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の
無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複
合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性は下記の
方法で分析、評価した。複合微粒子濃度 複合微粒子分散体を100mmHgの圧力下、130℃
で24時間乾燥し、下記の式より求めた。
で24時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分
を複合微粒子中の無機物含有量とした。平均粒子径および変動係数 動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、23℃で測
定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径であ
る。
(野崎産業株式会社製、NICOMPMODEL 37
0) 測定試料:複合微粒子濃度が0.1〜2.0重量%のテ
トラヒドロフランに分散させた複合微粒子分散体(複合
微粒子中の有機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶け
ない場合は有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分
散体)。
る。 複合微粒子中のアルコキシ基含有量 複合微粒子分散体を、100mmHgの圧力下、130
℃で24時間乾燥したもの5gを、アセトン50g、2
N−NaOH水溶液50gの混合物に分散させ、室温で
24時間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で
液中のアルコールを定量し、複合微粒子のアルコキシ基
含有量を算出した。経時安定性 得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、
50℃で保存した。1ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度
の上昇が認められないものを○とした。
ス導入管を備えたフラスコに、純水85g、乳化剤とし
て20%アクアロンHS−10(第一工業製薬社製)水
溶液5gおよび20%アクアロンRN−20(第一工業
製薬社製)水溶液10gを仕込み、この仕込物にゆるや
かに窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、75℃に昇温し
た。
2’)70gを加え、十分に攪拌した後、2−エチルヘ
キシルアクリレート5g、スチレン1g、メチルメタク
リレート10gからなる重合性単量体をさらに仕込ん
だ。この仕込物に5%過硫酸アンモニウム水溶液0.6
gを添加してシード重合を開始させた。予め、2−エチ
ルヘキシルアクリレート16.5g、グリシジルメタク
リレート1g、アクリル酸0.5g、ヒドロキシエチル
メタクリレート1.5g、スチレン10g、n−ブチル
メタクリレート20g、メチルメタクリレート11gか
らなる重合性単量体成分(A)を用意し、この重合性単
量体成分(A)に20%アクアロンHS−10水溶液
3.3g、20%アクアロンRN−20水溶液1.7g
および純水30gを加え、プリエマルション混合物
(A)とした。上記5%過硫酸アンモニウム水溶液を添
加して10分経過後、このプリエマルション混合物
(A)および5%過硫酸アンモニウム水溶液2.4g
を、反応混合物に80分間かけて均一に滴下し、反応温
度を75〜80℃に保持しながらシード重合させた。滴
下終了後、反応混合物を30分間攪拌しながら熟成し
た。
4g、グリシジルメタクリレート1g、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート1g、スチレン14g、n−ブチルメ
タクリレート5g、メチルメタクリレート15gからな
る重合性単量体成分(B)を用意し、この重合性単量体
成分(B)に、20%アクアロンHS−10水溶液5
g、20%アクアロンRN−20水溶液2.5gおよび
純水15gを加え、プリエマルション混合物(B)とし
た。プリエマルション混合物(B)、5%過硫酸アンモ
ニウム水溶液3.0gおよび2.5炭酸水素ナトリウム
水溶液2.4gを、100分間かけて反応混合物に滴下
した。滴下中は反応温度を75〜80℃の範囲に保持し
ながらシード重合させた。滴下終了後、反応混合物を1
時間攪拌しながら熟成し、60℃まで反応混合物の温度
を下げた。さらに5%アンモニア水2.5gを加え、反
応混合物を十分攪拌し、固形分42%、粘度340mP
a・sのコア−シェル型複合粒子を含んだ分散体(B
1)を得た。
ス導入管を備えたフラスコに、純水65gおよび複合微
粒子分散体(Z−3)50gを仕込み、この仕込物にゆ
るやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、75℃に昇
温した。予め、2−エチルヘキシルアクリレート15
g、グリシジルメタクリレート1g、アクリル酸0.5
g、ヒドロキシエチルメタクリレート1g、スチレン1
5g、n−ブチルメタクリレート1g、メチルメタクリ
レート15gからなる重合性単量体成分(A)を用意し
た。この重合性単量体成分(A)の10%を、仕込物に
滴下し、続いて5%過硫酸アンモニウム水溶液0.6g
を滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加して10
分経過後、残りの重合性単量体成分(A)と5%過硫酸
アンモニウム水溶液2.4gを、反応混合物に80分間
かけて均一に滴下し、反応混合物の温度を75〜80℃
に保持しながらシード重合させた。滴下終了後、反応混
合物を30分間攪拌して、熟成して、固形分38.1
%、粘度00mPa・sのコア−シェル型複合粒子を含
んだ分散体(B2)を得た。
示す配合で混合し、組成物(B3)を得た(実施例B
3)。上記で製造した分散体(B1)を表2に示す配合
で混合し、組成物(B4)を得た(実施例B4)。
す配合で混合し、組成物(B5)を得た(実施例B
5)。
スハイブリッド樹脂エマルション、不揮発分50%。 上記で得られた組成物(B3)〜(B5)を原料とし
て、下記の配合で白塗料を調製し、評価した。白塗料の調製および評価 上記で得られた組成物を用い、それぞれ、以下の配合で
混合した。
ルド社製)で測定した粘度が、80〜95(25℃)に
なるように、粘度調整剤(旭電化社製、アデカノールU
H−420)を用いて粘度を調整して、白塗料をそれぞ
れ調製した。得られた白塗料について、60度光沢、塗
膜汚染性A、塗膜汚染性Bを下記の方法により測定、評
価した。結果を表2に併記する。
形フィルムアプリケーターを用いてガラス板上に塗工
し、23℃、65%Rh条件下で7日間乾燥した。得ら
れた被膜をJIS K5400の7.6に規定されてい
る鏡面光沢度を測定角度60度で測定した。数値が大き
いほど、光沢がよい。
を乾燥膜厚約80μmとなるように塗布し、23℃、6
5%Rh条件下で7日間乾燥した。得られた被膜を0.
05%カーボン水溶液に、攪拌しながら浸漬した後、水
洗し、塗膜への汚れの付着の程度を観察し、下記評価基
準で評価した。
や付着あり ×:付着あり 〔塗膜汚染性B〕フレキシブルボード上に塗料を乾燥膜
厚約80μmとなるように塗布し、23℃、65%Rh
条件下で7日間乾燥した。得られた被膜を大阪府吹田市
で南(30度)に向けて暴露し、JIS Z8730
にしたがって、初期の明度に対する3カ月後の被膜の明
度の差(ΔL* 値)を、一体型分光式色差計(日本電子
工業社製)を用いて測定した。一般に、ΔL* 値が0に
近い程、被膜は汚れていないことを示す。塗膜汚染性C
を下記評価基準で評価した。
ート(商品名:フォトマ−6008、サンノプコ(株)
製)100部、紫外線安定剤(商品名:チヌビン12
3、チバガイギー製)2部、紫外線吸収剤(商品名:チ
ヌビン400、チバガイギー製)1部、ラジカル光開始
剤(商品名:ダロキュアー1173、チバガイギー
製)、レベリング剤(商品名:BYK300、ビッグケ
ミー製)0.1部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して
樹脂組成物(1)を得た。ポリメチルメタクリレート平
板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が20μmとな
るように樹脂組成物(1)を塗装した試験板(1)を得
た。試験板(1)を80℃で30分間熱風乾燥し、速度
5m/minの速度で移動するコンベアに置き、高圧水
銀灯ランプ(120W/cm)を用いて20cmの高さ
から、紫外線照射を1回行い、硬化試験板(1)を得
た。硬化試験板(1)について、硬度、透明性、耐擦り
傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、
評価した。結果を表3に示す。
て、樹脂組成物(2)、試験板(2)を得た。試験板
(2)を実施例C1と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬
化試験板(2)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐
汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し
た。結果を表3に示す。
クリル樹脂、電子線硬化 複合微粒子分散体(Z−1)60部、多官能アクリレー
ト(商品名:ライトアクリレートTMP−6EO−3
A、共栄社化学工業(株)製のEO変性トリメチロール
プロパントリアクリレート)50部、アクロイル基含有
アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液(AC−P)100部、
レベリング剤(商品名:BYK300、ビッグケミー
製)0.1部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂
組成物(3)を得た。ポリメチルメタクリレート平板に
アプリケーターを用いて、乾燥膜厚が20μmとなるよ
うに樹脂組成物(3)を塗装した試験板(3)を得た。
試験板(3)を80℃で30分間熱風乾燥してから、日
新ハイボルテージ(株)製のエリアビーム型電子線照射
装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧200kV、線
量10Mradの条件で試験板(3)に電子線を照射し
て、硬化試験板(3)を得た。硬化試験板(3)につい
て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性
を後述の方法により測定、評価し、その結果を表3に示
す。
クリレート、電子線硬化 表3に示す各成分を加える以外は実施例C3と同様にし
て、樹脂組成物(4)、試験板(4)を得た。試験板
(4)を実施例C3と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬
化試験板(4)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐
汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し
た。結果を表3に示す。
レートおよびアクロイル基含有アクリル樹脂、電子線硬
化 アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液(AC
−P)50部と、顔料(商品名:CR−95、石原産業
(株)製の酸化チタン)20部とを予め配合して、塗料
化した組成物Aを調製した。上記で調製した組成物A7
0部、複合微粒子分散体(Z−1)60部、ウレタンア
クリレート(商品名:フォトマ−6008、サンノプコ
(株)製)50部、多官能アクリレート(商品名:ライ
トアクリレートTMP−6EO−3A、共栄社化学工業
(株)製のEO変性トリメチロールプロパントリアクリ
レート)25部、レベリング剤(商品名:BYK30
0、ビッグケミー製)0.1部を加えてよく攪拌し、粘
度を調整して樹脂組成物(5)を得た。ポリメチルメタ
クリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が
20μmとなるように樹脂組成物(5)を塗装した試験
板(5)を得た。試験板(5)を80℃で30分間熱風
乾燥してから、日新ハイボルテージ(株)製のエリアビ
ーム型電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電
圧200kV、線量10Mradの条件で試験板(5)
に電子線を照射して、硬化試験板(5)を得た。硬化試
験板(5)について、硬度、耐擦り傷性、耐汚染性およ
び耐候性を後述の方法により測定、評価し、その結果を
表3に示す。
含有化合物、紫外線硬化 表3に示す各成分を加える以外は実施例C1と同様にし
て、樹脂組成物(6)、試験板(6)を得た。試験板
(6)を実施例C1と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬
化試験板(6)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐
汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し
た。結果を表3に示す。
合物、熱および紫外線硬化 表3に示す各成分を加える以外は実施例C1と同様にし
て、樹脂組成物(7)、試験板(7)を得た。試験板
(7)を実施例C1と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬
化試験板(7)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐
汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し
た。結果を表3に示す。
含有化合物、熱および紫外線硬化 表3に示す各成分を加える以外は実施例C1と同様にし
て、樹脂組成物(8)、試験板(8)を得た。試験板
(8)を実施例C1と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬
化試験板(8)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐
汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し
た。結果を表3に示す。
りに、複合微粒子分散体(Z−C1)を加えること以外
は実施例C3と同様にして、比較樹脂組成物(1)、比
較試験板(1)を得た。比較試験板(1)を実施例C3
と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板(1)
を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐
候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表4に
示す。
クリレート、電子線硬化 表4に示すように、複合微粒子分散体(Z−1)の代わ
りに、複合微粒子分散体(Z−C1)を加えること以外
は実施例C4と同様にして、比較樹脂組成物(2)、比
較試験板(2)を得た。比較試験板(2)を実施例C4
と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板(2)
を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐
候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表4に
示す。
含有化合物、紫外線硬化 表4に示すように、複合微粒子分散体(Z−1)の代わ
りに、複合微粒子分散体(Z−C1)を加えること以外
は実施例C6と同様にして、比較樹脂組成物(3)、比
較試験板(3)を得た。比較試験板(3)を実施例C6
と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板(3)
を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐
候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表4に
示す。
合物、紫外線硬化 表4に示すように、複合微粒子分散体(Z−1)の代わ
りに、複合微粒子分散体(Z−C1)を加えること以外
は実施例C7と同様にして、比較樹脂組成物(4)、比
較試験板(4)を得た。比較試験板(4)を実施例C7
と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板(4)
を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐
候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表4に
示す。硬 度 JIS K5400 6.14の鉛筆引っかき試験(鉛
筆硬度試験)を行い、スリ傷による評価を行った。透明性 日本電色工業(株)製のヘイズメーターを用いて、全光
線透過率(%)を測定した。耐擦り傷性 クレンザー分散液(濃度5%)をしみ込ませたフェルト
を、200g/cm2の荷重をかけながら硬化した塗膜
に押し当て、往復50回のラビングを行った後の光沢保
持率(ラビング後の光沢値をラビング前の光沢値で割
り、100倍した値)を測定し、耐擦り傷性を評価し
た。光沢保持率が大きい程、耐擦り傷性は高い。耐汚染性 塗膜に0.05%カーボン水溶液を刷毛で10回塗布
し、80℃で1時間強制乾燥した後、水洗しながら刷毛
で30回洗浄した時の塗膜への汚れの付着の程度をみ
た。
や付着あり ×:付着あり耐候性 サンシャインウェザーメーターで3000時間後の塗膜
の光沢保持率を測定して評価した。
ノプコ(株)製。 *2 商品名:ライトアクリレートTMP−6EO−3
A、共栄社化学工業(株)製のEO変性トリメチロール
プロパントリアクリレート。 *3 商品名:ライトエステル1.6HX−A、共栄社
化学工業(株)製の1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート。
イセル化学工業(株)製の脂環式エポキシ化合物。 *5 ISPジャパン(株)製のシクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル。 *6 商品名:チヌビン400、チバガイギー製。
ギー製。 *8 商品名:BYK300、ビッグケミー製。 *9 商品名:CR−95、石原産業(株)製の酸化チ
タン。 *10 商品名:ダロキュアー1173、チバガイギー
製。 *11 商品名:Irgacure184、チバガイギ
ー製。
L、三新化学工業(株)製。 −実施例C9− 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口
を備えた1リットルのフラスコに、酢酸ブチル165g
を仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら120℃に加
熱した。この仕込物に、複合微粒子分散体(Z−1)5
0g、シクロヘキシルメタクリレート120g、ヒドロ
キシエチルメタクリレート60g、ブチルメタクリレー
ト99g、4−メタロイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン3g、2−〔2’−ヒドロキシ−
5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2
H−ベンゾトリアゾール3g、開始剤としての2,2’
−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)15gの混合
物を4時間かけて滴下した。滴下後さらに2時間加熱し
て、複合微粒子含有アクリルポリオールを含む共重合体
溶液(9)を得た。共重合体溶液(9)の不揮発分は6
0%であった。複合微粒子含有アクリルポリオールのア
クリルポリオール部分の数平均分子量は5500であっ
た。
官能イソシアネート(スミジュールN−3200、住友
バイエルウレタン(株)製)を、複合微粒子含有アクリ
ルポリオール中のヒドロキシル基と、多官能イソシアネ
ート中のイソシアネート基との当量比が1:1となるよ
うに混合し、表5に示す配合組成の樹脂組成物(9)を
得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーター
を用いて、乾燥膜厚が30μmとなるように樹脂組成物
(9)を塗装した試験板(9)を得た。試験板(1)を
80℃で2時間乾燥し、硬化試験板(9)を得た。硬化
試験板(9)について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐
汚染性および耐候性を上記方法により測定、評価した。
結果を表5に示す。
を備えた1リットルのフラスコに、酢酸ブチル265g
を仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら120℃に加
熱した。この仕込物に、複合微粒子分散体(Z−1)5
0g、シクロヘキシルメタクリレート120g、ブチル
アクリレート60g、ブチルメタクリレート99g、4
−メタロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン3g、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタ
クリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾト
リアゾール3g、開始剤としての2,2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)15gの混合物を2時間
かけて滴下した。滴下後さらに2時間加熱して、複合微
粒子含有アクリルラッカーを含む共重合体溶液(10)
を得た。共重合体溶液(10)の不揮発分は50%であ
った。複合微粒子含有アクリルラッカーのアクリルラッ
カー部分の数平均分子量は25000であった。
示す配合組成の樹脂組成物(10)を得た。ポリメチル
メタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜
厚が30μmとなるように樹脂組成物(10)を塗装し
た試験板(10)を得た。試験板(1)を60℃で1時
間乾燥し、試験板(10)について、硬度、透明性、耐
擦り傷性、耐汚染性および耐候性を上記方法により測
定、評価した。結果を表5に示す。
優れ、付加重合性に富み、耐候性および耐汚染性に優れ
るだけでなく、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化
物を得させることができる。本発明にかかる複合微粒子
の製造方法は、分散性に優れ、付加重合性に富み、耐候
性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透明性と硬
度を有する硬化膜や硬化物を得させることができる複合
微粒子を容易に製造できる。
は、成膜性を低下させることなく、被膜の強度を高める
ことができる。本発明にかかる成膜用組成物は、複合微
粒子および/またはコア−シェル型複合粒子を必須成分
として含むため、成膜性が高く、強度の高い被膜形成で
きる。特に、被膜形成性化合物をさらに含み、この被膜
形成性化合物が重合性官能基を含有するものであると、
耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透明性
を有し、耐擦り傷性に優れた被膜を形成でき、重合性で
あるため、被膜以外の用途にも使用し得る。
Claims (8)
- 【請求項1】無機微粒子に有機ポリマーが一体化してな
る複合微粒子であって、エチレン性不飽和基を含有する
複合微粒子。 - 【請求項2】前記エチレン性不飽和基が前記無機微粒子
の表面に結合されている、請求項1に記載の複合微粒
子。 - 【請求項3】平均粒子径が5〜200nmであり、か
つ、粒子径の変動係数が50%以下である、請求項1ま
たは2に記載の複合微粒子。 - 【請求項4】有機鎖とポリシロキサン基から構成され、
前記ポリシロキサン基中に少なくとも1個のSi−OR
1 基(R1 は水素原子、および、置換されていても良い
アルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも一種の基
であり、R1 が1分子中に複数ある場合、複数のR1 は
互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。)を
有する含珪素ポリマー(P)を、単独で、または加水分
解可能な金属化合物(G)とともに、加水分解・縮合す
る工程と、 加水分解・縮合物にエチレン性不飽和基を有するカップ
リング剤を反応させる工程と、を含む複合微粒子の製造
方法。 - 【請求項5】請求項1から3までのいずれかに記載の複
合微粒子をコアとして不飽和単量体をシード重合するこ
とにより得られるコア−シェル型複合粒子。 - 【請求項6】請求項1から3までのいずれかに記載の複
合微粒子および/または請求項5に記載のコア−シェル
型複合粒子を必須成分として含む、成膜用組成物。 - 【請求項7】重合性官能基を含有することがある被膜形
成性化合物をさらに含む、請求項6に記載の成膜用組成
物。 - 【請求項8】前記被膜形成性化合物が不飽和単量体であ
り、これと請求項1から3までのいずれかに記載の複合
微粒子があらかじめ重合している、請求項7に記載の成
膜用組成物。
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