KR20180063047A - 도료조성물 - Google Patents

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KR20180063047A KR1020187005641A KR20187005641A KR20180063047A KR 20180063047 A KR20180063047 A KR 20180063047A KR 1020187005641 A KR1020187005641 A KR 1020187005641A KR 20187005641 A KR20187005641 A KR 20187005641A KR 20180063047 A KR20180063047 A KR 20180063047A
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간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

저장안정성에 뛰어나고, 얻어지는 도막의 내찰상성에 뛰어난 도료조성물을 제공한다. 수산기함유수지(A), 경화제(B), 및 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체를 함유하는 도료조성물로서, 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체가, 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)와 중합성불포화모노머(c2)가 (c1):(c2)=20:80~90:10의 질량비에서의 반응물인 아크릴수지피복실리카입자분산체이며, 또한 그 중합성불포화모노머(c2)가 그 성분의 적어도 일부로서, 특정 중합성불포화모노머(c2-1)를 포함하고, 더욱이 실리카입자를 피복하는 수지의 분자량이 400~6000인 도료조성물.

Description

도료조성물
본 발명은 저장안정성에 뛰어나고, 얻어지는 도막의 내찰상성에 뛰어난 도료조성물에 관한 것이다.
자동차 차체 등의 피도물에 도장되는 도료에는, 내찰상성 등의 도막성능에 뛰어나고, 또한 도막외관에 뛰어난 것이 요구되고 있다. 찰상의 종류에는, 세차에 의한 찰상, 그리고 코인이나 열쇠 등에 의한 긁힌 상처 등이 있고, 각각 상처가 나는 메커니즘이 다른 것이 알려져 있는데, 어떤 상처에도 내성이 있는 것이 바람직하다. 한편으로, 도료의 저장 중에 증점이나 침강이 일어나면 도장하기 어려워지므로, 도료에는 저장안정성도 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, (A) 수산기가가 110~700mgKOH/g의 범위 내이고, 또한 수평균분자량이 200~1,800의 범위 내인 1분자 중에 3개 이상의 수산기를 가지는 폴리올화합물, (B) 폴리이소시아네이트화합물, 및 (C) 수지피복실리카입자분산체를 함유하는 도료조성물로서, 수지피복실리카입자분산체(C)가, (c1) 중합성불포화기를 가지는 실리카입자와 (c2) 중합성불포화모노머를 (c1):(c2)=20:80~90:10의 질량비로 반응시켜 얻어지는 수지피복실리카입자분산체이고, 또한 그 수지피복실리카입자분산체(C)의 함유량이, 그 폴리올화합물(A), 그 폴리이소시아네이트화합물(B), 및 그 수지피복실리카입자분산체(C)의 합계고형분을 기준으로 하여 5~75질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 도료조성물이 개시되어 있다. 하지만, 상기 도료조성물은, 세차찰상내성에는 뛰어나지만, 코인이나 열쇠에 의한 긁힌 상처에 대한 내성 및 저장안정성에 대하여는 충분하지 않은 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 특정 가수분해성실란화합물(a)에 의하여 표면이 수식된 실리카입자(A) 및 바인더성분(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료조성물이 개시되어 있다. 하지만, 상기 도료조성물은, 세차찰상내성에는 뛰어나지만, 코인이나 열쇠에 의한 긁힌 상처에 대한 내성 및 저장안정성에 대하여는 충분하지 않은 경우가 있었다.
특허문헌 3에는, (A) (a)수산기함유중합성불포화모노머 25~50질량%, (b)탄소수 6~20의 지환식탄화수소기함유중합성불포화모노머 5~30질량%, 및 (c)그 밖의 중합성불포화모노머 20~70질량%로 이루어지는 모노머 성분의 공중합체인 수산기함유아크릴수지, (B) 폴리이소시아네이트화합물의 총량을 기준으로 하여, 이소시아누레이트 3량체 함유량이 30~70질량%, 우레트디온 2량체 함유량이 3~30질량%, 그 밖의 3량체 이상의 다량체함유량이 0~67질량%인 지방족디이소시아네이트로 이루어지는 폴리이소시아네이트화합물, 그리고 (C) 평균일차입자직경이 1~40nm의 폴리실록산변성실리카입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료조성물이 개시되어 있다. 하지만, 상기 도료조성물은, 세차찰상내성에는 뛰어나지만, 코인이나 열쇠에 의한 긁힌 상처에 대한 내성 및 저장안정성에 대하여는 충분하지 않은 경우가 있었다.
특허문헌 4에는, (I) (a)가수분해성알콕시실릴기함유불포화모노머로 수식된, 유기용제 중에 균질하게 분산된 콜로이달실리카, (b)특정 폴리실록산계마크로모노머, (c)수산기함유불포화모노머, 및, 필요에 따라, (d)그 밖의 불포화모노머를 공중합함으로써 얻어지는 콜로이달실리카함유아크릴계수지, 그리고 (II) 경화제를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 도료조성물이 개시되어 있다. 하지만, 상기 도료조성물은, 세차찰상내성에는 뛰어나지만, 코인이나 열쇠에 의한 긁힌 상처에 대한 내성 및 저장안정성에 대하여는 충분하지 않은 경우가 있었다.
특허문헌 5에는, 무기미립자에 유기폴리머가 일체화되어 이루어지는 복합미립자로서, 에틸렌성불포화기를 함유하는 복합미립자가 개시되어 있다. 하지만, 그 무기미립자를 도료에 사용한 경우, 세차찰상내성에는 뛰어나지만, 코인이나 열쇠에 의한 긁힌 상처에 대한 내성 및 저장안정성에 대하여는 충분하지 않은 경우가 있었다.
특허문헌 6에는, 무기미립자의 표면에 유기폴리머가 고정되어 이루어지는 복합미립자로서, 상기 유기폴리머는 퍼플루오르알킬기 및/또는 실리콘기를 포함하는 유기폴리머복합무기미립자가 개시되어 있다. 하지만, 그 무기미립자를 도료에 사용한 경우, 연필에 의한 긁힌 상처에 대한 내성에는 뛰어나지만, 세차찰상내성 및 저장안정성에 대하여는 충분하지 않은 경우가 있었다.
특허문헌 1: 일본공개특허공보 2013-79323호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 2013-249400호 특허문헌 3: 일본공개특허공보 2013-53305호 특허문헌 4: 일본공개특허공보 평11-241047호 특허문헌 5: 일본공개특허공보 평11-124467호 특허문헌 6: 일본공개특허공보 평9-302257호
본 발명의 목적은, 저장안정성에 뛰어나고, 얻어지는 도막의 내찰상성에 뛰어난 도료조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 수산기함유수지(A), 경화제(B), 및 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체를 함유하는 도료조성물로서, 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체가, 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)와 중합성불포화모노머(c2)와의 (c1):(c2)=20:80~90:10의 질량비에서의 반응물인 아크릴수지피복실리카입자분산체이고, 또한 그 중합성불포화모노머(c2)가 그 성분의 적어도 일부로서, 하기 식 (I)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 하기 식 (II)를 포함하는 구조를 나타내며, X는 수소원자 또는 (메타)아크릴로일기, 알킬기, 수산기, 아미노기, (지환식)에폭시기, 카르복실기, 메르캅토기, 비닐기, 이소시아네이트기, 아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, m은 5.5~160의 수를 나타내고, R2는 서로 동일하여도 달라도 좋은 페닐기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
로 나타나는 중합성불포화모노머(c2-1)를 포함하고, 더욱이 실리카입자를 피복하는 수지의 분자량이 400~6000인 도료조성물에 관한 것이다.
본 발명의 도료조성물에 따르면, 저장안정성, 및 세차에 의한 내찰상성, 코인이나 열쇠에 의한 내찰상성의 어느 것에도 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 도료조성물(이하, '본 도료'라고 약칭하는 경우가 있음)은, 수산기함유수지(A), 경화제(B), 및 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체를 함유하는 도료조성물로서, 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체가, 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)와 중합성불포화모노머(c2)를 (c1):(c2)=20:80~90:10의 질량비로 반응시켜 얻어지는 아크릴수지피복실리카입자분산체이며, 또한 그 중합성불포화모노머(c2)가 그 성분의 적어도 일부로서, 특정 중합성불포화모노머(c2-1)를 포함하고, 또한 실리카입자를 피복하는 수지의 분자량이 400~6000인 도료조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
수산기함유수지(A)
수산기함유수지(A)로서는 수산기를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 열경화성수지로서 공지의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 셀룰로오스수지 등을 들 수 있는데, 도막의 내후성이나 내찰상성의 점에서, 수산기함유아크릴수지가 바람직하다.
상기 수산기함유아크릴수지는, 수산기함유중합성불포화모노머 및 그 수산기함유중합성불포화모노머와 공중합 가능한 그 밖의 중합성불포화모노머를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
수산기함유중합성불포화모노머는, 1분자 중에 수산기와 중합성불포화기를 각각 1개 이상 가지는 화합물이다.
그 수산기함유중합성불포화모노머로서는, 구체적으로는, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 2~10의 2가알코올과의 모노에스테르화물이 적합하고, 예를 들어 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성수산기함유(메타)아크릴레이트, 4-메틸롤시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카프로락톤변성수산기함유(메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 '프락셀 FM'(상품명, 다이셀화학사 제품) 등을 들 수 있고, 4-메틸롤시클로헥실아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 'CHDMMA'(상품명, 니혼화성사 제품) 등을 들 수 있다.
그 수산기함유중합성불포화모노머로서는, 형성되는 도막의 내찰상성의 관점에서, 특히 탄소원자수 3~20의 수산기함유탄화수소기를 가지는 중합성불포화모노머, 구체적으로는, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-메틸롤시클로헥실아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수산기함유중합성불포화모노머에 근거하는 수산기는, 얻어지는 공중합체수지의 가교성관능기로서 기능한다.
상기 그 밖의 공중합 가능한 중합성불포화모노머는, 상기 수산기함유중합성불포화모노머 이외의 1분자 중에 1개 이상의 중합성불포화기를 가지는 화합물이고, 그 구체예를 이하의 (1)~(11)에 예거한다.
(1) 방향족계중합성불포화모노머: 예를 들어, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 등.
(2) 탄소원자수 3~20의 지환식탄화수소기함유중합성불포화모노머: 예를 들어, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 3-테트라시클로도데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소원자수 10~20의 유교(有橋)지환식탄화수소기함유중합성불포화모노머, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-에틸시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소원자수 3~12의 지환식탄화수소기를 가지는 중합성불포화모노머.
(3) 분기구조를 가지는 탄소원자수 8 이상의 탄화수소기를 가지는 중합성불포화모노머: 예를 들어 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, '이소스테아릴아크릴레이트'(상품명, 오사카유기화학공업(주) 제품) 등을 들 수 있다.
(4) (메타)아크릴산의 탄소수 1~7의 직쇄상 또는 분기상 알킬에스테르: 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등.
(5) (메타)아크릴산의 탄소수 8~22의 직쇄상알킬에스테르: 예를 들어, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등.
(6) 에폭시기함유중합성불포화모노머: 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등.
(7) 질소함유중합성불포화모노머: 예를 들어, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등.
(8) 그 밖의 비닐화합물: 예를 들어, 초산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 디비닐에테르, 버사틱산비닐에스테르인 '베오바 9', '베오바 10'(상품명, 재팬에폭시레진사 제품) 등.
(9) 불포화기함유니트릴화합물: 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴 등.
(10) 산성관능기함유중합성불포화모노머: 예를 들어, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 무수말레인산 등의 카르복실기함유불포화모노머; 비닐술폰산, 술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기함유불포화모노머; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성인산에스테르계불포화모노머.
(11) 알콕시실릴기함유중합성불포화모노머: 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 공중합 가능한 중합성불포화모노머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수산기함유중합성불포화모노머 및 상기 그 밖의 중합성불포화모노머로 이루어지는 중합성불포화모노머혼합물을 공중합하여 수산기함유아크릴수지를 얻을 수 있다.
수산기함유중합성불포화모노머의 사용비율은, 내찰상성 및 마무리성의 점에서, 공중합모노머 성분의 전질량에 근거하여, 15~50질량%, 바람직하게는 20~45질량%인 것이 적당하다.
그 밖의 중합성불포화모노머로서, 마무리성(특히, 광택), 내수성 및 내후성의 점에서, 모노머 (1)을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용비율은, 공중합모노머 성분의 전질량에 근거하여, 3~40질량% 정도, 바람직하게는 5~30질량% 정도인 것이 적당하다.
또한, 그 밖의 중합성불포화모노머로서, 마무리성 및 내수성의 점에서, 모노머 (2)를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용비율은, 공중합모노머 성분의 전질량에 근거하여, 3~40질량% 정도, 바람직하게는 5~30질량% 정도인 것이 적당하다.
그리고, 그 밖의 중합성불포화모노머로서, 피도물로의 습윤성 및 마무리성의 점에서, 모노머 (3)을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용비율은, 공중합모노머 성분의 전질량에 근거하여, 3~45질량% 정도, 바람직하게는 8~40질량% 정도인 것이 적당하다.
또한, 상기 공중합모노머 성분의 전질량에 근거하여, 도막의 내산성과 내찰상성의 모두에 매우 뛰어난 수지를 얻는 관점에서, 모노머 (1), 모노머 (2) 및 모노머 (3)의 합계질량은, 공중합모노머 성분의 전질량에 근거하여, 35~85질량% 정도, 바람직하게는 40~80질량% 정도의 범위 내인 것이 적당하다.
그 밖의 중합성불포화모노머 중, 카르복실기함유불포화모노머, 술폰산기함유불포화모노머, 산성인산에스테르계불포화모노머 등의 산성관능기함유중합성불포화모노머는, 얻어진 수산기함유수지가 폴리이소시아네이트 화합물과 가교반응할 때의 내부촉매로서 작용하는 것이 가능한 것이며, 그 사용량은 수지를 구성하는 모노머 혼합물 전량에 근거하여, 0.1~5질량% 정도의 범위 내가 바람직하고, 0.5~3질량% 정도의 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 모노머 혼합물을 공중합하여 수산기함유아크릴수지를 얻기 위한 공중합방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 공중합방법을 사용할 수 있다. 특히, 유기용제 중에서 중합개시제의 존재 하에서 중합을 행하는 용액중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용액중합법시에 사용되는 유기용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 고비점방향족계탄화수소 등의 방향족계용제; 초산에틸, 초산부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계용제; 프로필프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등을 들 수 있다. 고비점방향족계탄화수소의 시판품으로서는, 예를 들어 '스와졸 1000'(상품명, 코스모석유(주) 제품, 고비점석유계용제)을 들 수 있다.
이들 유기용제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 유기용제로서는, 수산기함유아크릴수지가 높은 수산기가를 가지는 경우, 수지의 용해성의 점에서 고비점의 에스테르계용제, 케톤계용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱이 고비점의 방향족계용제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
수산기함유아크릴수지의 공중합시에 사용할 수 있는 중합개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)부탄, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥토에이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 공지의 래디컬중합개시제를 들 수 있다.
수산기함유아크릴수지는, 1종의 공중합체로 이루어져 있어도 좋은데, 2종 이상의 공중합체로 이루어져 있어도 좋다.
수산기함유아크릴수지의 수산기가는, 내찰상성 및 내수성의 양립의 관점에서, 바람직하게는 10~200mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50~200mgKOH/g, 특히 바람직하게는 80~200mgKOH/g의 범위 내이다.
수산기함유아크릴수지의 중량평균분자량은, 내산성과 마무리성의 관점에서, 바람직하게는 5,000~30,000의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5,000~20,000, 특히 바람직하게는 10,000~20,000의 범위 내이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량평균분자량은, 겔투과크로마토그래피로 측정한 크로마토그램으로부터 표준폴리스틸렌의 분자량을 기준으로 하여 산출한 값이다. 겔투과크로마토그래피는, 'HLC8120GPC'(토소사 제품)를 사용하였다. 칼럼으로서는, 'TSKgel G-4000HXL', 'TSKgel G-3000HXL', 'TSKgel G-2500HXL', 'TSKgel G-2000HXL'(모두 토소사 제품, 상품명)의 4개를 사용하고, 이동상; 테트라히드로푸란, 측정온도; 40℃, 유속; 1cc/분, 검출기; RI의 조건으로 행하였다.
수산기함유아크릴수지의 유리전이온도는, 도막경도 및 마무리성의 점에서, -30℃~30℃, 특히 -20℃~20℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
경화제(B)
경화제로서는, 폴리이소시아네이트화합물(블록한 것도 포함)이나, 멜라민수지, 구아나민수지 및 요소수지 등의 아미노수지를 사용할 수 있다. 내후성, 내찰상성, 도막경도, 부착성 등에 의하여 뛰어난 도막을 얻는 관점에서, 폴리이소시아네이트화합물 및/또는 멜라민수지가 바람직하다.
폴리이소시아네이트화합물은, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 화합물이다.
폴리이소시아네이트화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트 혹은 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족디이소시아네이트류; 수소첨가크실렌디이소시아네이트 혹은 이소포론디이소시아네이트와 같은 환상지방족디이소시아네이트류; 트릴렌디이소시아네이트 혹은 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 같은 방향족디이소시아네이트류 등의 유기디이소시아네이트 그 자체, 또는 이들의 각 유기디이소시아네이트와 다가알코올, 저분자량폴리에스테르수지 혹은 물 등과의 부가물, 또는 상기와 같은 각 유기디이소시아네이트끼리의 환화중합체, 더욱이는 이소시아네이트·뷰렛체 등을 들 수 있는데, 이들 폴리이소시아네이트화합물을 블록화제로 블록한 것도 사용할 수 있다. 블록이소시아네이트화합물을 사용하는 경우에는 해리촉매를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트화합물의 대표적인 시판품의 예로서는, 버녹 D-750, -800, DN-950, -970 혹은 15-455(이상, 상품명, DIC 주식회사 제품), 스미쥴 N3300, 혹은 N3390(이상, 상품명, 스미토모바이엘우레탄사 제품), 듀라네이트 24A-100, TPA-100, TLA-100, P301-75E(이상, 상품명, 아사히화성케미컬즈 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
블록된 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트화합물로서는, 상기 프리의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트화합물을 옥심, 페놀, 알코올, 락탐, 말론산에스테르, 메르캅탄 등의 공지의 블록제로 블록한 것을 들 수 있다. 이들의 대표적인 시판품의 예로서는, 버녹 D-550(상품명, DIC 주식회사 제품) 또는 듀라네이트 SBN-70(상품명, 아사이화성 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
멜라민수지로서는, 예를 들어 메틸롤화멜라민의 메틸롤기를 탄소수 1~8의 1가알코올로 에테르화한 멜라민수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 에테르화멜라민수지는, 메틸롤화멜라민의 메틸롤기가 모두 에테르화되어 있는 것이어도 좋고, 또는 부분적으로 에테르화되고, 메틸롤기나 이미노기가 잔존하고 있는 것이어도 좋다.
에테르화멜라민수지의 구체예로서는, 예를 들어 메틸에테르화멜라민, 에틸에테르화멜라민, 부틸에테르화멜라민 등의 알킬에테르화멜라민을 들 수 있다. 에테르화멜라민수지는, 1종만을 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 멜라민수지의 시판품으로서는, 예를 들어 부틸화멜라민수지(미츠이화학 주식회사 제품; 유반 20SE-60, 유반 225, DIC 주식회사 제품; 슈퍼벡카민 G840, 슈퍼벡카민 G821 등), 메틸화멜라민수지(니혼사이텍인더스트리즈 주식회사 제품; 사이멜 303, 스미토모화학 주식회사 제품; 스미말 M-100, 스미말 M-40S 등), 메틸에테르화멜라민수지(니혼사이텍인더스트리즈 주식회사 제품; 사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 350, 사이멜 370, 스미토모화학 제품 스미말 M55 등), 메틸화, 부틸화혼합에테르화멜라민수지(니혼사이텍인더스트리즈 주식회사 제품; 사이멜 253, 사이멜 202, 사이멜 238, 사이멜 254, 사이멜 272, 사이멜 1130, 스미토모화학 주식회사 제품; 스미말 M66B 등), 메틸화, 이소부틸화혼합에테르화멜라민수지(니혼사이텍인더스트리즈 사이멜 XV805 등) 등의 멜라민수지를 사용할 수 있다.
경화제의 배합비율은, 도막이 경화되어 충분한 성능을 가지도록 적절히 배합하면 되는데, 얻어지는 도막의 경화성의 관점에서, 수산기함유수지/경화제의 비율은 질량비로 80/20~50/50의 범위가 적합하다.
경화제에 폴리이소시아네이트화합물을 사용하는 경우, 그 배합비율은, 폴리이소시아네이트화합물의 이소시아네이트기와, 본 발명의 도료조성물 중의 수산기함유수지의 수산기와의 당량비(NCO/OH)가, 통상 0.5~2.0, 특히 0.7~1.5의 범위 내가 적합하다.
아크릴수지피복실리카입자(C)분산체
아크릴수지피복실리카입자(C)분산체는, 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)와 중합성불포화모노머(c2)와의 (c1):(c2)=20:80~90:10의 질량비에서의 반응물인 아크릴수지피복실리카입자분산체이며, 또한 그 중합성불포화모노머(c2)가 그 성분의 적어도 일부로서, 후술하는 특정 중합성불포화모노머(c2-1)를 포함하고, 또한 실리카입자를 피복하는 수지의 분자량이 400~6000인 것이다.
중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)
중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)는, 예를 들어 실리카입자(d), 유기용제(e), 그리고 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)를 혼합가열함으로써 얻을 수 있는 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1-i)를 사용할 수도 있고, 그 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1-i)에 3급아민(g)을 더 첨가하여 얻어지는 중합성불포화기함유실리카입자(c1-ii)를 사용할 수도 있다. 도료의 저장성 관점 및 얻어지는 도막의 내찰상성의 관점 등에서, 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)로서는 (c1-ii)를 사용하는 것이 바람직하다.
실리카입자(d)
실리카입자(d)는, 후술하는 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)와의 반응에 의하여 공유결합을 형성함으로써, 중합성불포화기에 따른 표면수식을 행하는 것이 가능한 실리카입자라면, 어떤 것이어도 사용할 수 있다. 이와 같은 실리카입자(d)로서는, 건식실리카, 습식실리카, 실리카겔, 칼슘이온교환실리카미립자, 콜로이달실리카 등을 들 수 있는데, 특히 수산기 및/또는 알콕시기를 입자표면에 가지며, 분산매에 분산된 실리카미립자인 콜로이달실리카가 바람직하다.
상기 분산매로서는, 예를 들어 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올 등의 알코올계용제; 에틸렌글리콜 등의 다가알코올계용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가알코올유도체; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤계용제 등을 들 수 있다. 상기 분산매로서는, 탄소수 3 이하의 저급알코올계용제, 저급다가알코올유도체가 바람직하다. 중합성불포화기함유실리카입자(c1-i)의 제조에 있어서의 용제제거공정에서 제거하기 쉽기 때문이다.
콜리이달실리카로서는, 예를 들어 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, PGM-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(모두 닛산화학공업사 제품) 등을 들 수 있다.
실리카입자(d)의 평균일차입자직경은, 5~100nm가 바람직하고, 5~50nm가 보다 바람직하다. 평균일차입자직경이 5nm 미만이면, 본 분산체를 다른 유기재료와 혼합하여 사용한 경우, 기계특성 등의 개량효과가 작아지는 경우가 있다. 평균일차입자직경이 100nm를 넘으면, 투명성이 손상되는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, '평균일차입자직경'은, 체적기준입도분포의 메디안직경(d50)을 의미하며, 체적기준의 입도분포는, 레이저회절/산란법에 의하여 측정된다. 본 발명에 있어서, 본 분산체의 체적기준의 입도분포는, 레이저회절/산란식입도분포측정장치 '마이크로트랙 NT3300'(상품명, 닛키소사 제품)을 사용하여 측정하였다. 그때, 샘플농도는 장치에 설정된 소정의 투과율의 범위가 되도록 조정하였다.
유기용제(e)
유기용제(e)는, 친수성유기용제인 것이 바람직하고, 그 친수성유기용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계유기용제; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계유기용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 글리콜에테르계유기용제; 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르계유기용제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 저장성 및 내찰상성 등의 관점에서 알코올류 및/또는 글리콜에테르류가 바람직하다.
그 중에서도, 저장성 및 내찰상성 등의 관점에서, 비점이 64~132℃, 바람직하게는 비점이 82~118℃의 알코올류 및 비점이 120~208℃, 바람직하게는 120~192℃의 글리콜에테르류가 바람직하다.
그 중에서도, 저장성 및 내찰상성 등의 관점에서, 탄소수 2~8, 바람직하게는 3~5의 알코올류 및 탄소수 3~5, 바람직하게는 3~4의 글리콜에테르류가 바람직하다.
중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)
중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)는, 예를 들어 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 각종 실란커플링제가 가지는 가수분해성실릴기 이외의 관능기와 불포화화합물의 불포화기 이외의 관능기와의 반응에 의하여 얻어지는 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.
중합성불포화기함유실리카입자(c1-i)는, 실리카입자(d), 유기용제(e), 및 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)를 가열혼합함으로써 얻어진다.
보다 상세하게는, 분산매에 분산한 실리카입자(d)와, 유기용제(e)와, 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)를 혼합하고, 이 혼합물로부터 유기용제(e) 및 실리카입자(d)의 분산매(중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머를 가수분해하여 생성한 저급알코올을 포함한다.)를 상압 또는 감압 하에서 공비유출(共沸留出)시키고, 분산매를 상기 유기용제(e)로 치환하면서, 또는 치환한 후에, 가열 하에서 탈수축합반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응 중인 분산액의 비휘발분농도는 약 5~약 50질량%의 범위가 바람직하다. 비휘발분농도가 약 5질량% 미만, 즉 용매가 약 95질량%를 넘으면, 실리카입자(d)와 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)와의 반응시간이 길어져 제조효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 비휘발분농도가 약 50질량%를 넘으면, 생성물이 겔화할 우려가 있다.
이들 제조방법에 의하여, 실리카입자(d) 표면의 규소원자와 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)의 규소원자가 산소원자를 통하여 결합하고, 실록산결합이 형성됨으로써, 실리카입자(d)와 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)가 화학적으로 결합한 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1-i)분산액을 얻을 수 있다.
중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1-i)를 얻을 때의 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)의 배합비율은, 실리카입자(d) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 약 0.2질량부~약 95질량부이고, 보다 바람직하게는 약 0.5질량부~약 50질량부, 더욱 바람직하게는 약 1.0질량부~약 20질량부이다.
중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)의 비율이 약 0.2질량부 미만이면, 생성하는 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1-i)가, 분산매 중에서 안정성이 떨어지는 경우가 있다. 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)의 비율이 약 95질량부보다 많으면, 실리카입자(d)와의 반응에 있어서 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)가 미반응 상태로 잔존하는 경우가 있다.
또한, 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1-i)를 얻는 경우에 있어서, 필요에 따라서, 탄소수 1 이상의 알킬기를 가지는 알콕시실란을 중합성불포화기 및 가수분해성실릴기를 가지는 모노머(f)와 함께 실리카입자(d)와 반응시켜도 좋다. 탄소수 1 이상의 알킬기를 가지는 알콕시실란을 반응시킴으로써, 얻어지는 도막의 내수성을 향상시키는 경우가 있다. 이러한 탄소수 1 이상의 알킬기를 가지는 알콕시실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 예시한 화합물 중의 메톡시기를 에톡시기로 치환한 화합물(예를 들어, 메틸트리에톡시실란 등)도 들 수 있다.
중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)로서는, 더욱이 저장안정성 및 내찰상성 등의 관점에서, 상기 성분 (d), (e) 및 (f)로부터 얻어진 중합성불포화기함유실리카입자(c1-i)분산액에 3급아민(g)을 첨가하여 얻어진 중합성불포화기함유실리카입자(c1-ii)분산액을 이용하는 것이 바람직하다.
3급아민 (g)
3급아민(g)은, 분자량이 120~380, 바람직하게는 130~350, 더욱 바람직하게는 150~300이며, 또한 말단이 알킬기 및/또는 아릴기인 3급아민(g)이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
3급아민(g)으로서는, 저장성 및 내찰상성 등의 관점에서, 3급아민(g)이 가지는 알킬기 중 적어도 1개가 탄소수 3 이상, 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 5~10의 알킬기인 것이 적합하다.
그 중에서도, 저장성 및 내찰상성 등의 관점에서, 특히 3급아민(g)이 가지는 알킬기 중 적어도 1개가 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 3급아민(g)으로서는, 예를 들어,
트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민 등의 직쇄3급아민;
트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, 트리-2-에틸헥실아민 등의 분기트리트리데실아민 등의 분기3급아민;
디메틸옥틸아민, 디메틸도데실아민, 디메틸옥타데실아민, 헥실디에틸아민, 옥틸디에틸아민, 디에틸도데실아민 등의 혼합탄화수소기를 가지는 3급아민;
디메틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 지환3급아민;
디메틸벤질아민, 트리벤질아민 등의 방향환치환기를 가지는 3급아민;
등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 중합성불포화기함유실리카입자(c1-i)분산액에 상기 3급아민(g)을 첨가하는 방법으로는, 종래 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.
상기 3급아민(g)의 사용량으로는, 저장안정성, 및 도료에 배합하였을 때에 얻어지는 도막의 내찰상성 등의 관점에서, 중합성불포화기함유실리카입자(i)의 고형분 100질량부를 기준으로 하여 0.1~5.0질량부, 바람직하게는 1.5~3.0질량부, 더욱 바람직하게는 1.7~2.5질량부인 것이 적합하다.
이렇게 하여서 중합성불포화기함유실리카입자(c1-ii)분산액을 얻을 수 있다.
상기에서 얻어진 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)와 중합성불포화모노머(c2)를 고형분 질량비로 (c1):(c2)=20:80~90:10의 범위 내로 반응시키고, 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체를 얻는다.
중합성불포화모노머 (c2)
중합성불포화모노머(c2)는 그 성분의 적어도 일부로서, 특정 중합성불포화모노머(c2-1)를 포함한다.
모노머(c2-1)
모노머(c2-1)는, 하기 식 (I)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 하기 식 (II)를 포함하는 구조를 나타내며, X는 수소원자 또는 (메타)아크릴로일기, 알킬기, 수산기, 아미노기, 아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, m은 5~200의 정수를 나타내고, R2는 서로 동일하여도 달라도 좋은 페닐기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
로 나타나는 중합성불포화모노머이다.
상기 식 (I)에 있어서, X는 수소원자 또는 (메타)아크릴로일기, 알킬기, 수산기, 아미노기, (지환식)에폭시기, 카르복실기, 메르캅토기, 비닐기, 이소시아네이트기, 아릴기로부터 선택되는 기를 나타내는데, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기, 알킬기로부터 선택되는 기이고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴로일기, 탄소수 1~10의 알킬기로부터 선택되는 기이다.
상기 식 (II)에 있어서, m은 5.5~160의 정수를 나타내는데, 바람직하게는 12~106, 더욱 바람직하게는 23~64의 정수이다.
또한, 상기 식 (II)에 있어서, R2는 서로 동일하여도 달라도 좋은 페닐기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내는데, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
더욱이, 상기 식 (II)에 있어서, R3은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타내는데, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 메틸렌기이다.
중합성불포화모노머(c2)에 있어서의 모노머(c2-1)가 차지하는 비율은, 중합성불포화모노머 전량을 기준으로 하여 0.01~15질량%, 바람직하게는 0.05~5질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량%인 것이 적합하다.
모노머(c2-2)
모노머(c2-2)는, 1분자 중에 1개 이상의 중합성불포화기를 가지는 화합물이고, (c2-1) 이외의 모노머이다. 그 구체예를 이하에 예거한다.
(1) 수산기함유중합성불포화모노머: 수산기함유중합성불포화모노머는, 1분자 중에 수산기와 중합성불포화기를 각각 1개 이상 가지는 화합물이고, 그 수산기함유중합성불포화모노머로서는, 구체적으로는, 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 2~10의 2가알코올과의 모노에스테르화물이 적합하고, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 더욱이, 그 수산기함유중합성불포화모노머(c2-2)로서, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤 등의 락톤류와의 개환중합부가물 등을 들 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, '프락셀 FA-1', '프락셀 FA-2', '프락셀 FA-3', '프락셀 FA-4', '프락셀 FA-5', '프락셀 FM-1', '프락셀 FM-2', '프락셀 FM-3', '프락셀 FM-4', '프락셀 FM-5'(이상, 모두 다이셀화학사 제품, 상품명) 등을 들 수 있다.
(2) 지환식탄화수소기를 가지는 중합성불포화모노머: 지환식탄화수소기를 가지는 중합성불포화모노머로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 3-테트라시클로도데실메타아크릴레이트, 4-메틸시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-에틸시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로도데실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(3) 산기함유중합성불포화모노머: 1분자 중에 1개 이상의 산기와 1개의 불포화 결합을 가지는 화합물로, 예를 들어, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 무수말레인산 등과 같은 카르복실기함유중합성불포화모노머; 비닐술폰산, 술포에틸(메타)아크릴레이트 등과 같은 술폰산기함유중합성불포화모노머; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로프로필애시드포스페이트, 2-메타크로일옥시에틸페닐인산 등의 산성인산에스테르계중합성불포화모노머 등.
(4) (메타)아크릴산과 탄소수 1~20의 1가알코올과의 모노에스테르화물: 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트(상품명, 오사카유기화학공업사 제품), 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등.
(5) 알콕시실릴기함유중합성불포화모노머: 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등.
(6) 방향족계중합성불포화모노머: 예를 들어, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 등.
(7) 글리시딜기함유중합성불포화모노머: 1분자 중에 글리시딜기와 불포화결합을 각각 1개 가지는 화합물로, 구체적으로는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등.
(8) 질소함유중합성불포화모노머: 예를 들어, (메타)아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸프로필아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등.
(9) 그 밖의 비닐화합물: 예를 들어, 초산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 버사틱산비닐에스테르인 '베오바 9', '베오바 10'(상품명, 재팬켐텍사 제품) 등.
(10) 불포화결합함유니트릴계화합물: 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
상기 중합성불포화모노머(c2-2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중합성불포화기란, 래디컬중합할 수 있는 불포화기를 의미한다. 이러한 중합성불포화기로서는, 예를 들어 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, '(메타)아크릴레이트'는 '아크릴레이트 또는 메타크릴레이트'를 의미한다. '(메타)아크릴산'은, '아크릴산 또는 메타크릴산'을 의미한다. 그리고, '(메타)아크릴로일'은, '아크릴로일 또는 메타크릴로일'을 의미한다. 또한, '(메타)아크릴아미드'는, '아크릴아미드 또는 메타크릴아미드'를 의미한다.
얻어지는 도막의 내찰상성 등의 관점에서, 중합성불포화모노머(c2-2)로서는, 적어도 그 일부로서, 상기 (1) 수산기함유중합성불포화모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히, 형성되는 도막의 내찰상성의 관점에서, 탄소원자수 4 이상의 수산기함유탄화수소기를 가지는 수산기함유중합성불포화모노머, 특히 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 중합성불포화모노머(c2-2)가, 적어도 그 일부로서, 상기 (1) 수산기함유중합성불포화모노머를 함유하는 경우, 그 양은 중합성불포화모노머(c2-2)를 기준으로 하여 10~50질량%, 바람직하게는 20~45질량%, 더욱 바람직하게는 25~40질량%인 것이 적합하다.
또한, 형성되는 도막의 내찰상성, 내산성, 내오염성 및 도막외관의 관점에서, 중합성불포화모노머(c2-2)로서는, 적어도 그 일부로서, 상기 (2) 지환식탄화수소기를 가지는 중합성불포화모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내산성 및 내오염성의 관점에서, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 중합성불포화모노머(c2-2)가, 적어도 그 일부로서 상기 (2) 지환식탄화수소기를 가지는 중합성불포화모노머를 함유하는 경우, 그 양은, 중합성불포화모노머(c2-2)를 기준으로 하여 5~60질량%, 바람직하게는 10~55질량%, 더욱 바람직하게는 20~50질량%인 것이 적합하다.
또한, 형성되는 도막의 내찰상성, 내산성, 내오염성 및 도막외관의 관점에서, 중합성불포화모노머(c2-2)로서는, 적어도 그 일부로서, 상기 (6) 방향족계중합성불포화모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내산성 및 내오염성의 관점에서, 스틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성불포화모노머(c2-2)가, 적어도 그 일부로서, 상기 (6) 방향족계중합성불포화모노머를 함유하는 경우, 그 양은 중합성불포화모노머(c2-2)를 기준으로 하여 5~40질량%, 바람직하게는 10~30질량%, 더욱 바람직하게는 15~25질량%인 것이 바람직하다.
아크릴수지피복실리카입자(C)분산체의 제조방법
아크릴수지피복실리카입자(C)분산체는 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)와, 중합성불포화모노머(c2)를, 용매의 존재 하에서 중합반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 중합방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 자체 기존의 중합방법을 이용할 수 있는데, 그 중에서도 유기용제 중에서 적절히 촉매, 중합개시제 등의 존재 하에서 중합을 행하는 용액중합법을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 용액중합법에 있어서 사용되는 유기용제로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, '스와졸 1000', '스와졸 1500'(상품명, 마루젠석유화학사 제품, 고비점석유계용제) 등의 방향족화합물, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 미네랄스피릿 등의 탄화수소계용매; 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류; 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 프로피온산에틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르계용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올계용매; n-부틸에테르, 디옥산, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계용매; 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 물 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 형성되는 도막외관의 관점에서 방향족계용제 및 에스테르계용제가 바람직하고, 에스테르계용제가 더욱 바람직하다.
상기 중합시에 사용할 수 있는 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2'-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드록시퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 과산화수소 등의 과산화물계중합개시제; 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 아조쿠멘, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-디(2-히드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산), 2-(tert-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스-(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조계중합개시제, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과항산계개시제, 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형개시제 등 그 자체 기존의 래디컬중합개시제를 들 수 있다.
상기 래디컬중합개시제의 사용량은, 중합성불포화모노머(c2) 100질량부에 대하여 0.1~20질량부, 바람직하게는 1~10질량부이다. 상기 래디컬중합개시제가 0.1질량부 미만이면, 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)와 반응하지 않는 미반응 중합성불포화모노머(c2)의 비율이 많아지는 경우가 있다. 상기 래디컬중합개시제가 20질량부보다 많으면, 아크릴수지피복실리카입자끼리의 중합에 의하여 입자의 응집이 일어나는 경우가 있다. 또한, 아크릴수지피복실리카입자에는, 미반응 중합성불포화모노머(c2), 또는 중합성불포화모노머(c2)끼리 반응하였지만 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)와는 반응하지 않은 폴리머가 포함되어 있어도 상관없다.
상기 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)분산액과 중합성불포화모노머(c2)의 혼합비율은, 형성되는 도막의 외관의 관점에서, 고형분 질량비로 (c1):(c2)=20:80~90:10, 바람직하게는 30:70~80:20, 더욱 바람직하게는 40:60~60:40의 범위 내이다.
중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1) 및 중합성불포화모노머(c2)의 반응을 용매 중에서 행하는 경우, 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1) 및 중합성불포화모노머(c2)의 합계질량농도는, 약 10질량%~약 90질량%, 특히 약 20질량%~약 70질량%의 범위인 것이 바람직하다. 상기 합계질량농도가 약 10질량% 미만이면, 반응시간이 길어져 제조효율이 저하되는 경향이 있다. 상기 합계질량농도가 약 90질량%보다 높으면, 반응계의 점도가 높아져 교반이 어려워지는 경우가 있다.
상기 반응은, 산소에 의한 중합반응저해를 억제하고, 반응률을 향상시키는 관점에서 반응용기 내의 기상(氣相)을 불활성가스에 의하여 치환하여 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 반응온도와 반응시간은, 중합성불포화모노머(c2)의 종류 등에 의하여 적절히 선택할 수 있는데, 반응온도는 약 0℃~약 250℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 반응시간은 1~72시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 반응은, 통상적으로 상압 하에서 행할 수 있는데, 가압 또는 감압 하에서도 행할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 중합성불포화모노머(c2)의 중합률은, 약 90% 이상, 약 95% 이상인 것이 바람직하다. 중합성불포화모노머(c2)의 중합률이 약 90% 미만에서는 내찰상성 등의 도막성능이 떨어지는 경우가 있고, 또한 얻어지는 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체의 사용시에 미반응 중합성불포화모노머(c2)에 기인하는 취기가 문제가 되는 경우가 있다. 미반응 중합성불포화모노머(c2)의 양은, 반응시간을 연장하여 감소시킬 수 있다. 미반응 중합성불포화모노머(c2)가 소량인 경우에는, 래디컬중합개시제를 첨가하여 중합반응을 더 행함으로써 감소시킬 수 있다. 또한, 얻어진 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체는, 원한다면 그 용매를 물 등의 다른 용매로 치환하여도 좋다.
도료의 저장안정성 및 얻어지는 도막의 내찰상성의 관점에서, 실리카입자를 피복하는 수지의 분자량은 400~6000, 바람직하게는 1000~5500, 더욱 바람직하게는 3000~5000이다.
그리고, 상기 제조방법에 의하여 얻어진 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체에 있어서 실리카입자를 피복하고 있는 수지의 수산기가는, 형성되는 도막의 내찰상성의 관점에서, 50~200mgKOH/g, 특히 70~200mgKOH/g, 더욱이 100~200mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 얻어진 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체 있어서 실리카입자를 피복하고 있는 수지의 유리전이온도(Tg)는, 형성되는 도막의 내찰상성의 관점에서 -40~40℃의 범위 내인 것이 바람직하고, -30~30℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유리전이온도(Tg)는, 하기 식에 의하여 산출되는 값이다.
1/Tg(K)=W1/T1+W2/T2+…Wn/Tn
Tg(℃)=Tg(K)-273
식 중, W1, W2, …Wn은 각 모노머의 질량분률이고, T1, T2, …Tn은 각 모노머의 호모폴리머의 유리전이온도(Tg)(K)이다.
한편, 각 모노머의 호모폴리머의 유리전이온도는, POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J. Brandrup, E. h. Immergut, E. A. Grulke편(1999년)에 따른 값이며, 그 문헌에 기재되어 있지 않은 모노머의 유리전이온도는, 그 모노머의 호모폴리머를 중량평균분자량이 5만 정도가 되도록 하여 합성하고, 그 유리전이온도를 세이코전자공업 DSC220U(시차주사형열량계)에 의하여 측정한 값이다. 측정은 시료 50mg을 전용의 샘플접시에 소정량 취하고, 130℃에서 3시간 건조시킨 후, 불활성기체 중에서 -50℃에서 10℃/분의 스피드로 150℃까지 승온하여, 얻어진 열량변화커브의 변곡점의 온도를 판독함으로써 행하였다.
본 도료에 있어서의 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체의 함유량은, 수산기함유수지(A) 및 경화제(B)의 합계고형분을 기준으로 하여 0.1~25질량%, 바람직하게는 0.5~20질량%, 더욱 바람직하게는 1~15질량%의 범위 내인 것이 적합하다.
기타 성분
본 도료는, 경화촉매, 안료, 자외선흡수제(예를 들어, 벤조트리아졸계흡수제, 트리아진계흡수제, 살리실산유도체계흡수제, 벤조페논계흡수제 등), 광안정제(예를 들어, 힌더드피페리딘류 등), 증점제, 소포제, 가소제, 유기용제, 표면조정제, 침강방지제 등의 통상의 도료용첨가제 등을 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 더 함유시킬 수 있다.
상기 경화촉매로서는, 예를 들어 옥틸산주석, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라울레이트, 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 2-에틸헥산산납 등의 유기금속촉매, 제3급아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 도료가 경화촉매를 함유하는 경우, 경화촉매의 배합량은, 상기 수산기함유수지(A) 및 경화제(B)의 합계수지고형분 100질량부를 기준으로 하여, 0.05~10질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~5질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.2~3질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 도료가 자외선흡수제를 함유하는 경우, 자외선흡수제의 배합량은, 상기 수산기함유수지(A) 및 경화제(B)의 합계수지고형분 100질량부를 기준으로 하여, 0.1~10질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2~5질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.3~2질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 도료가 광안정제를 함유하는 경우, 광안정제의 배합량은, 상기 수산기함유수지(A) 및 경화제(B)의 합계수지고형분 100질량부를 기준으로 하여, 0.1~10질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2~5질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.3~2질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 도료는, 일액형도료여도 좋고, 이액형도료 등의 다액형도료여도 좋다. 본 도료에 있어서, 경화제로서 블록화되어 있지 않은 폴리이소시아네이트화합물을 사용하는 경우에는, 저장안정성의 관점에서, 수산기함유수지를 포함하는 주제(主劑) 및 경화제를 함유하는 이액형도료로 하여서, 사용 직전에 양자를 혼합하여 사용하는 것이 적합하다.
본 도료의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 유기용제용액형 혹은 비수분산액형이 바람직하다.
유기용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 안식향산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 프로피온산에틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 글르콜에테르류; 방향족탄화수소류, 지방족탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들은 점도의 조정, 도포성의 조정 등의 목적에 따라서 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 도료의 고형분은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 경화도막의 평활성 및 건조시간의 단축화의 점에서, 20℃에 있어서의 포드컵 No.4에 따른 점도가 15~60초의 범위가 되도록, 상기 유기용제 등의 용매를 사용하여, 적절히 조정해 두는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 고형분이란, 휘발성분을 제외한 잔존물을 의미하는 것이며, 잔존물은 상온에서 고형상이어도 액상이어도 상관없다. 고형분질량은, 건조시켰을 때의 잔존물질량의 건조전질량에 대한 비율을 고형분률로 하고, 고형분률을 건조 전의 시료질량에 곱함으로써 산출할 수 있다.
도장방법
본 도료가 적용되는 피도물로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 냉연강판, 아연도금강판, 아연합금도금강판, 스테인리스강판, 주석도금강판 등의 강판, 알루미늄판, 알루미늄합금판 등의 금속기재; 각종 플라스틱소재 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 의하여 형성된 자동차, 이륜차, 컨테이너 등의 각종 차량의 차체여도 좋다.
그리고, 피도물로는, 상기 금속기재나 차체의 금속표면에, 인산염처리, 크로메이트처리, 복합산화물처리 등의 표면처리가 실시된 것이어도 좋다. 더욱이, 피도물로는, 상기 금속기재나 차체 등에, 각종 전착도료 등의 초벌도막이 형성된 것이어도 좋고, 그 초벌도막 및 중간칠도막이 형성된 것이어도 좋으며, 초벌도막, 중간칠도막 및 베이스코트도막이 형성된 것이어도 좋고, 초벌도막, 중간칠도막, 베이스코트도막 및 클리어코트도막이 형성된 것이어도 좋다.
본 도료의 도장방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에어스프레이도장, 에어리스스프레이도장, 회전분화도장, 커튼코트도장 등의 도장방법을 들 수 있고, 이들 방법에 의하여 웨트도막을 형성할 수 있다. 이들 도장방법에서는, 필요에 따라서, 정전인가하여도 좋다. 이들 중에서는 에어스프레이도장 또는 회전분화도장이 특히 바람직하다.
본 도료의 도포량은, 통상적으로 경화막두께로서 10~50㎛ 정도가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 에어스프레이도장, 에어리스스프레이도장 및 회전분화도장을 행하는 경우에는, 본 도료의 점도를 그 도장에 적합한 점도범위, 통상적으로 포드컵 No.4 점도계에 있어서 20℃에서 15~60초 정도의 점도범위가 되도록, 유기용제 등의 용매를 사용하여 적절히 조정해 두는 것이 바람직하다.
피도물에 본 도료를 도장하여 이루어지는 웨트도막의 경화는, 가열하는 것에 의하여 행하여지고, 가열은 공지의 가열수단에 의하여 행할 수 있으며, 예를 들어 열풍로, 전기로, 적외선유도가열로 등의 건조로를 사용할 수 있다. 가열온도는, 60~180℃, 바람직하게는 90~150℃의 범위 내에 있는 것이 좋다. 가열시간은, 특별히 제한되는 것은 아닌데, 10~60분간, 바람직하게는 15~30분간의 범위 내인 것이 적합하다.
본 도료는, 내찰상성 및 도막외관의 무엇에도 뛰어난 경화도막을 얻을 수 있는 것으로부터, 덧칠탑클리어코트 도료조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 도료는, 자동차용도료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
복층도막 형성방법
본 도료가 덧칠탑클리어코트도료로서 도장되는 복층도막 형성방법으로서는, 피도물에 순서대로 적어도 1층의 착색베이스코트도료 및 적어도 1층의 클리어코트도료를 도장함으로써 복층도막을 형성하는 방법으로서, 최상층의 클리어코트도료로서 본 발명의 도료조성물을 도장하는 것을 포함하는 복층도막 형성방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 전착도장 및/또는 중간칠도장이 실시된 피도물 상에, 용제형 또는 수성의 베이스코트도료를 도장하고, 그 도막을 경화시키지 않고, 필요에 따라서 베이스코트도료 중의 용매의 휘산을 촉진시키기 위하여, 예를 들어 40~90℃에서 3~30분간 정도의 프리히트를 행하고, 이 미경화 베이스코트도막 상에 클리어코트도료로서 본 도료를 도장한 후, 베이스코트와 클리어코트를 함께 경화시키는 2코트 1베이크 방식의 복층도막 형성방법을 들 수 있다.
또한, 본 도료를 3코트 2베이크 방식 또는 3코트 1베이크 방식의 덧칠도장에 있어서의 톱클리어코트도료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기에서 사용되는 베이스코트도료로서는, 종래부터 공지의 통상의 열경화형 베이스코트도료를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 우레탄수지계 등의 기체수지에 아미노수지, 폴리이소시아네이트화합물, 블록폴리이소시아네이트화합물 등의 경화제를 기체수지가 함유하는 반응성관능기와 적절하게 조합하여 사용하고, 더욱이 착색안료나 광휘성안료 등을 배합하여 이루어지는 도료를 사용할 수 있다.
그리고, 베이스코트도료로서는, 예를 들어, 수성도료, 유기용제계도료, 분체도료를 사용할 수 있다.
복층도막 형성방법에 있어서, 클리어코트를 2층 이상 도장하는 경우, 최상층 이외의 클리어코트도료로서는, 종래부터 공지의 통상의 열경화형 클리어코트도료를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들에 의하여 한정되는 것이 아니다. 각 예에 있어서, '부' 및 '%'는, 특기하지 않는 이상, 질량기준에 따른다. 또한, 도막의 막두께는 경화도막에 근거하는 것이다.
수산기함유수지(A)의 제조
제조예 1
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스도입구를 구비한 4구 플라스크에, 3-에톡시프로피온산에틸 31부를 넣고, 질소가스 통기 하에서 155℃로 승온하였다. 155℃에 도달한 후, 질소가스의 통기를 멈추고, 하기에 나타내는 모노머와 중합개시제로 이루어지는 조성 배합의 모노머혼합물을 4시간에 걸쳐서 떨어뜨렸다.
2-히드록시프로필아크릴레이트 24.0부,
스틸렌 20.0부,
이소보르닐아크릴레이트 20.8부,
2-에틸헥실아크릴레이트 34.2부,
아크릴산 1.0부, 및
디-tert-아밀퍼옥사이드 4.0부,
이어서, 155℃에서 질소가스를 통기하면서 2시간 숙성시킨 후, 100℃까지 냉각하고, 초산부틸 32.5부로 희석함으로써, 고형분 60%의 수산기함유아크릴수지(A-1)용액을 얻었다. 또한, 이러한 공중합체의 중량평균분자량은 13,000, 수산기가는 103mgKOH/g, 유리전이온도는 -11.0℃이었다.
중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)의 제조
환류냉각기, 온도계 및 교반기를 설치한 세퍼러블플라스크에, PGM-ST(상품명, 닛산화학공업자 제품, 실리카평균일차입자직경; 15nm, 실리카농도; 30질량%, 분산매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르) 333부(고형분 100부) 및 탈이온수 10부를 넣은 후, KBM-503(상품명, 신에츠화학공업사 제품, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란) 10부를 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하면서 탈수축합반응을 행하며, 그 후에 불화테트라-n-부틸암모늄 0.03부를 첨가하고 더욱이 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30부를 첨가하고, 이어서 감압상태에서 휘발성분을 유출(留出)시켜, 표면이 수식된 실리카입자의 고형분 40%의 중합성불포화기함유실리카입자분산액을 얻었다. 그 중합성불포화기함유실리카입자분산액 250부(고형분 100부)에 트리옥틸아민 1.9부를 혼합하여 교반하고, 고형분 40%의 중합성불포화기함유실리카입자(c1)분산액을 얻었다.
아크릴수지피복실리카입자(C)분산체의 제조
제조예 2
환류냉각기, 온도계, 교반기 및 질소가스도입구를 설치한 세퍼러블플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 135부를 넣고, 질소가스 통기 하에서 100℃까지 승온하였다. 100℃에 도달한 후, 상기 중합성불포화기함유실리카입자(c1)분산액 250부(고형분 100부)와 'X-22-164AS'(상품명, 신에츠실리콘사 제품, 식 (I)의 R1기: 메틸기, 식 (I)의 X기: 메타크릴기, 식 (II)의 R2기: 메틸기, 식 (II)의 m: 12) 2부, 스틸렌 20부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 35.5부, 이소보르닐아크릴레이트 41.5부, 아크릴산 1부, 2,2아조비스(2-메틸부티로니트릴)(상품명 V-59, 와코순약공업 제품) 2.5부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 떨어뜨렸다. 이어서, 100℃에서 1시간 숙성시킨 후, V-59 0.83부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부의 혼합용액을 0.5시간에 걸쳐서 떨어뜨리고, 더욱이 2시간 숙성시켰다. 비휘발분으로부터 구한 중합률은 99%이었다. 그 후, 에톡시에틸프로피오네이트를 첨가하고, 감압상태에서 공비유출함으로써 용제를 치환하고, 실측된 비휘발분이 40%인 아크릴수지피복실리카입자(C-1)분산체를 얻었다.
제조예 3~16
표 1에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여서, 아크릴수지피복실리카입자(C-2)~(C-15)분산체를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00005
한편, 표 중의 (c2-1) 성분에 대하여는 이하와 같다.
'X-22-164B': 상품명, 신에츠실리콘사 제품, 식 (I)의 R1기: 메틸기, 식 (I)의 X기: 메타크릴기, 식 (II)의 R2기: 메틸기, 식 (II)의 R3기: 알킬렌기, 식 (II)의 m: 44,
'X-22-164E': 상품명, 신에츠실리콘사 제품, 식 (I)의 R1기: 메틸기, 식 (I)의 X기: 메타크릴기, 식 (II)의 R2기: 메틸기, 식 (II)의 R3기: 알킬렌기, 식 (II)의 m: 105,
'X-22-2404': 상품명, 신에츠실리콘사 제품, 식 (I)의 R1기: 메틸기, 식 (I)의 X기: 알킬기, 식 (II)의 R2기: 메틸기, 식 (II)의 R3기: 알킬렌기, 식 (II)의 m: 6,
'KF-2012': 상품명, 신에츠실리콘사 제품, 식 (I)의 R1기: 메틸기, 식 (I)의 X기: 알킬기, 식 (II)의 R2기: 메틸기, 식 (II)의 R3기: 알킬렌기, 식 (II)의 m: 62,
'X-22-164': 상품명, 신에츠실리콘사 제품, 식 (I)의 R1기: 메틸기, 식 (I)의 X기: 메타크릴기, 식 (II)의 R2기: 메틸기, 식 (II)의 R3기: 알킬렌기, 식 (II)의 m: 5,
'X-22-2464': 상품명, 신에츠실리콘사 제품, 식 (I)의 R1기: 메틸기, 식 (I)의 X기: 알킬기, 식 (II)의 R2기: 메틸기, 식 (II)의 R3기: 알킬렌기, 식 (II)의 m: 162.
도료조성물의 제조
실시예 1
아크릴수지피복실리카입자(C-1)분산체 25부(고형분 10부), 제조예 1에서 얻은 수산기함유아크릴수지(A-1) 138부(고형분 83부), 및 스미쥴 N3300(상품명, 스미토모바이엘우레탄사 제품, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트환부가물, 고형분 함유율 100%) 17부(고형분 17부)를 배합하고, 도료고형분이 40%가 되도록 3-에톡시프로피온산에틸로 희석 교반하여, 도료조성물 No.1을 얻었다.
실시예 2~9, 비교예 1~6
실시예 1에 있어서, 아크릴수지피복실리카입자분산체(C-1)를 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 수지피복실리카입자분산체(C-2)~(C15)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하고, 도료조성물 No.2~15를 얻었다.
시험판의 제작
상기 각 도료조성물 No.1~15의 점도를 초산부틸을 첨가하여 포드컵 #No.4를 사용하여 20℃에서 25초의 점도로 조정하고, 각각에 대하여 이하와 같이 하여서 시험판을 제작하였다.
인산아연화성처리를 실시한 두께 0.8mm의 덜(dull)강판 상에, 엘렉크론 GT-10(간사이페인트사 제품, 상품명, 열경화성에폭시수지계 카티온전착도료)을 막두께가 20㎛가 되도록 전착도장하고, 170℃에서 30분간 가열하여 경화시켜서, 그 위에 아미락 TP-65-2(간사이페인트사 제품, 상품명, 폴리에스테르·멜라민수지계 자동차중간칠도료)를 막두께 35㎛가 되도록 에어스프레이도장하여, 140℃에서 30분간 가열 경화시켰다. 그 도막 상에 용제베이스코트 네오아미락 US-300(C)No202(간사이페인트사 제품, 아크릴·멜라민수지계 자동차용 덧칠베이스코트도료, 검정도색)를 막두께 15㎛가 되도록 도장하고, 실온에서 5분간 방치하고 나서, 140℃에서 30분간 가열 경화시켰다. 그 후, 그 경화도막 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조·점도 조정한 각 도료조성물을 막두께 35㎛가 되도록 도장하고, 실온에서 10분간 방치하고 나서, 140℃에서 20분간 가열하여 경화시킴으로써 시험판을 얻었다. 얻어진 각각의 시험판을 상온에서 7일간 가만히 두고 하기 도막성능시험을 행하였다.
성능시험
도료조성물의 저장안정성
상기 실시예에서 얻어진 도료조성물 (1)~(15)에 대하여, 포드컵 No.4로 측정한 제조 직후의 점도(초)와, 40℃에서 1주간 가만히 둔 후의 점도(초)의 변화율에 의하여 평가하였다. ○, △가 합격, ×가 불합격이다.
변화율(%)=40℃ 1주간 후의 점도(초)/제조 직후의 점도(초)×100
○: 5% 이내
△: 5~10% 미만
×: 10% 이상
도막의 세차에 의한 내찰상성
상기에서 얻어진 각 시험판을 20℃ 분위기 하에서 세차시험기(Amtec사 제품, Car-wash Lab Apparatus)의 시험대에 고정하고, 시험판 상에 Sikron SH200(상품명, 입자직경 24㎛의 실리카미립자, Quarzwerke사 제품)을 물 1리터에 대하여 1.5g 혼합시킨 시험액을 분무하면서, 세차브러시를 127rpm으로 회전시켜서 시험대를 10 왕복시켰다. 그 후, 세정 및 건조를 행하고, 시험 전후의 20°광택을 광택계(Byk-Gardner사 제품, 장치명: Micro Tri Gross)를 사용하여 측정하여, 하기 식으로부터 광택유지율을 산출하였다. ○가 합격, △, ×가 불합격이다.
시험 후의 광택/초기광택×100
○: 70% 이상
△: 50~70% 미만
×: 50% 미만
도막의 코인이나 열쇠에 의한 내찰상성
상기에서 얻어진 각 시험판에 대하여 학진형마찰시험기(스가시험주식회사, FR-2S)를 사용하여 9N의 마찰력으로 15 왕복시킨다. 그때에 사용하는 샌드페이퍼는 #2400이다. 시험 후, 도막표면을 에어스프레이한 후에 시험 전후의 20°광택을 광택계(Byk-Gardner사 제품, 제품명: Micro Tri Gross)를 사용하여 측정하고, 하기 식으로부터 광택유지율을 산출하였다. ○가 합격, △, ×가 불합격이다.
시험 후의 광택/초기광택×100
○: 65% 이상
△: 40~65% 미만
×: 40% 미만
[표 2] (표 중의 수치는 고형분)
Figure pct00006

Claims (5)

  1. 수산기함유수지(A), 경화제(B), 및 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체를 함유하는 도료조성물로서, 아크릴수지피복실리카입자(C)분산체가, 중합성불포화기를 가지는 실리카입자(c1)와 중합성불포화모노머(c2)와의 (c1):(c2)=20:80~90:10의 질량비에서의 반응물인 아크릴수지피복실리카입자분산체이고, 또한 그 중합성불포화모노머(c2)가 그 성분의 적어도 일부로서, 하기 식 (I)
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Z는 하기 식 (II)를 포함하는 구조를 나타내며, X는 수소원자 또는 (메타)아크릴로일기, 알킬기, 수산기, 아미노기, (지환식)에폭시기, 카르복실기, 메르캅토기, 비닐기, 이소시아네이트기, 아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, m은 5.5~160의 수를 나타내고, R2는 서로 동일하거나 다른 페닐기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다.)
    로 나타나는 중합성불포화모노머(c2-1)를 포함하고, 더욱이 실리카입자를 피복하는 수지의 분자량이 400~6000인 도료조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (II) 중의 R2가 메틸기인 도료조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아크릴수지피복실리카입자(C)분산체의 함유량이, 수산기함유수지(A) 및 경화제(B)의 합계고형분을 기준으로 하여 1~15질량%의 범위 내인 도료조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도료조성물을 도장하여 얻어지는 도막을 포함하는 물품.
  5. 피도물에 순서대로 적어도 1층의 착색베이스코트도료 및 적어도 1층의 클리어코트도료를 도장함으로써, 복층도막을 형성하는 방법으로서, 최상층의 클리어코트도료로서 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 도료조성물을 도장하는 것을 포함하는 복층도막 형성방법.
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