CN114746523B - 涂料组合物和多层涂膜形成方法 - Google Patents

涂料组合物和多层涂膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成污染去除性、耐划伤性和透明性优异的涂膜的涂料组合物。本发明提供一种涂料组合物，其是包含具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)、固化剂(B)和覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的涂料组合物，其中，该覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体是作为具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)与聚合性不饱和单体混合物(c2)的反应产物的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体，而且，该聚合性不饱和单体混合物(c2)包含具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)和含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)作为其成分的至少一部分。

Description

涂料组合物和多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及涂料组合物和多层涂膜形成方法。
背景技术
对于涂装在汽车车体、卡车、摩托车、大巴车、汽车零部件、铁路车辆、工业设备、建筑物、构造物等被涂物上的涂料，要求耐划伤性(耐擦伤性)等涂膜性能优异、且涂膜的透明性等涂膜外观优异。另外，近年来，要求能够容易地去除被涂物上的油性油墨等产生的涂鸦等污染的去除性。
例如专利文献1中公开了一种涂料用组合物，其含有有机微粒分散在有机溶剂中的消光剂(A)、主链或侧链具有有机硅氧烷链的共聚物(B)和氟树脂(C)，其得到了抑制光泽的涂膜外观，并且对漆和油性油墨等的污染的去除性优异。
另外，专利文献2中公开了一种涂料组合物，其含有含羟基树脂(A)、固化剂(B)和覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体，其中，覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体是作为具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)与聚合性不饱和单体(c2)的(c1)∶(c2)＝20∶80～90∶10的质量比的反应产物的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子分散体，而且，该聚合性不饱和单体(c2)含有具有硅氧烷键的特定聚合性不饱和单体(c2-1)作为其成分的至少一部分，进而覆盖二氧化硅粒子的树脂的分子量为400～6000，该涂料组合物的储存稳定性优异，得到的涂膜的耐划伤性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-127424号公报
专利文献2：再见表2017-56911号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1记载的涂料用组合物中，有时无法形成具有高光泽的涂膜、而且得到的涂膜的耐划伤性和透明性不充分。
另外，在专利文献2记载的涂料用组合物中，得到的涂膜的污染去除性不充分。另外，有时得到的涂膜的耐划伤性和透明性不充分。
本发明要解决的课题在于，提供一种能够形成污染去除性、耐划伤性和透明性优异的涂膜的涂料组合物。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，包含具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)、固化剂(B)和特定的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的涂料组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及包括下述<1>～<11>的实施方式的涂料组合物和多层涂膜形成方法。
<1>涂料组合物，其是包含具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)、固化剂(B)和覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的涂料组合物，其中，
所述覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体是作为具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)与聚合性不饱和单体混合物(c2)的反应产物的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体，
而且，所述聚合性不饱和单体混合物(c2)包含下述式(I)表示的具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)和含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)作为其成分的至少一部分，
[化1]
Figure BDA0003668400970000031
(式中，R1表示氢原子或甲基，Z表示包含下述式(II)的结构，X表示氢原子或选自(甲基)丙烯酰基、烷基、羟基、氨基、(脂环式)环氧基、羧基、巯基、乙烯基、异氰酸酯基、芳基中的基团。)
[化2]
Figure BDA0003668400970000032
(式中，m表示2～160的数，R2表示彼此相同或不同的苯基或碳数1～6的烷基，R3表示碳数1～6的亚烷基。)
<2>根据<1>所述的涂料组合物，其中，所述聚合性不饱和单体混合物(c2)包含含羟基的聚合性不饱和单体。
<3>根据<1>或<2>所述的涂料组合物，其中，所述具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)的数均分子量为100～13000的范围。
<4>根据<1>～<3>任一项所述的涂料组合物，其中，相对于所述聚合性不饱和单体混合物(c2)的总量，所述聚合性不饱和单体混合物(c2)中的所述含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)的比例为5～60质量％的范围。
<5>根据<2>～<4>任一项所述的涂料组合物，其中，由所述聚合性不饱和单体混合物(c2)制造的丙烯酸系树脂的羟值为120～200mgKOH/g的范围。
<6>根据<1>～<5>任一项所述的涂料组合物，其中，所述具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)与所述聚合性不饱和单体混合物(c2)的质量比为(c1)∶(c2)＝20/80～90/10的范围。
<7>根据<1>～<6>任一项所述的涂料组合物，其中，所述覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体包含原乙酸三甲酯。
<8>根据<1>～<7>任一项所述的涂料组合物，其中，所述固化剂(B)包含多异氰酸酯化合物(B1)。
<9>根据<1>～<8>任一项所述的涂料组合物，其中，所述具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)包含具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)。
<10>根据<1>～<9>任一项所述的涂料组合物，其中，所述具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)不具有聚二甲基硅氧烷结构。
<11>多层涂膜形成方法，其是通过在被涂物上依次涂装至少1层着色底漆涂料和至少1层透明漆涂料而形成多层涂膜的方法，其包括以下工序：涂装根据<1>～<10>任一项所述的涂料组合物作为最上层的透明漆涂料。
发明效果
根据本发明的涂料组合物，能够形成污染去除性、耐划伤性(耐擦伤性)和透明性优异的涂膜。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的涂料组合物(有时简称为“本涂料”)是包含具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)、固化剂(B)和覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的涂料组合物，其中，所述覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体是作为具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)与聚合性不饱和单体混合物(c2)的反应产物的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体，而且，所述聚合性不饱和单体混合物(c2)包含具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)和含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)作为其成分的至少一部分。以下，详细说明各成分。
具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)
作为具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)，只要具有羟基和烷氧基甲硅烷基，就没有特别限定，可以使用作为热固性树脂公知的树脂。例如可举出：醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、纤维素树脂等，从涂膜的耐候性和耐划伤性等的观点考虑，优选具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)。
具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)
上述具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)可以通过使含羟基的聚合性不饱和单体(a11)、含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(a12)和可共聚的其他聚合性不饱和单体(a13)共聚来制造。
上述含羟基的聚合性不饱和单体(a11)是1分子中具有1个以上羟基和1个以上聚合性不饱和基团的化合物。
予以说明，本说明书中，聚合性不饱和基团是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如可举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
另外，基于上述含羟基的聚合性不饱和单体(a11)的羟基可以起得到的具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的交联性官能团的作用。
作为上述含羟基的聚合性不饱和单体(a11)，具体地适宜为丙烯酸或甲基丙烯酸与碳数2～10的二元醇的单酯化物，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、己内酯改性的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟甲基环己酯等。作为己内酯改性的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可举出“プラクセルFM”(商品名，大赛璐化学公司制)等，作为丙烯酸4-羟甲基环己酯的市售品，例如可举出“CHDMMA”(商品名，日本化成公司制)等。
予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。另外，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰或甲基丙烯酰”。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
作为上述含羟基的聚合性不饱和单体(a11)，从所形成的涂膜的耐划伤性等的观点考虑，特别优选使用碳数2～20的具有含羟基烃基的聚合性不饱和单体，具体地优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸4-羟甲基环己酯等。
上述含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(a12)是1分子中具有1个以上烷氧基甲硅烷基和1个以上聚合性不饱和基团的化合物。
作为上述含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(a12)，具体可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。其中，作为优选的含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
上述可共聚的其他聚合性不饱和单体(a13)是上述含羟基的聚合性不饱和单体(a11)和含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(a12)以外的、1分子中具有1个以上聚合性不饱和基团的化合物，其具体例列举在以下的(1)～(11)中。
(1)芳族系聚合性不饱和单体：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(2)含具有支链结构的碳数8以上的烃基的聚合性不饱和单体：例如可举出：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。作为市售品，可举出“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业(株)制)等。
(3)含碳数3～20的脂环式烃基的聚合性不饱和单体：例如，具有(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-四环十二烷基酯等含碳数10～20的桥连脂环式烃基的聚合性不饱和单体；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-乙基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有碳数3～12的脂环式烃基的聚合性不饱和单体。
(4)(甲基)丙烯酸的碳数1～7的直链或支链状烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
(5)(甲基)丙烯酸的碳数8～22的直链状烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
(6)含环氧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。
(7)含氮聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。
(8)其他乙烯基化合物：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、二乙烯基醚、叔羧酸乙烯酯“ベオバ9”、“ベオバ10”(商品名，Hexion公司制)等。
(9)含不饱和基团的腈化合物：例如，(甲基)丙烯腈等。
(10)含酸性官能团的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐等含羧基的不饱和单体；乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等含磺酸基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯系不饱和单体。
(11)具有聚二甲基硅氧烷结构的聚合性不饱和单体：例如，作为市售品，可举出“サイラプレーンFM-0721”、“サイラプレーンFM-0711”、“サイラプレーンFM-0725”(以上为JNC公司制，商品名)、“X-22-174ASX”、“X-22-174BX”、“KF-2012”、“X-22-2426”、“X-22-2404”、“X-22-2475”(以上为信越化学工业公司制，商品名)等。
上述其他可共聚的聚合性不饱和单体(a13)可以单独使用或组合使用2种以上。
将含有上述含羟基的聚合性不饱和单体(a11)、含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(a12)和可共聚的其他聚合性不饱和单体(a13)的聚合性不饱和单体混合物共聚，可以得到具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)。
从得到的涂膜的污染去除性、耐划伤性和耐水性等的观点考虑，基于构成具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的共聚单体成分的总质量，含羟基的聚合性不饱和单体(a11)的使用比例适宜为15～55质量％，优选为20～50质量％。
从得到的涂膜的污染去除性、耐划伤性和透明性等的观点考虑，基于构成具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的共聚单体成分的总质量，含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(a12)的使用比例适宜为5～60质量％，优选为20～50质量％。
另外，作为其他聚合性不饱和单体(a13)，从得到的涂膜的污染去除性和耐划伤性等的观点考虑，优选上述具有聚二甲基硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(11)的使用量为少量或不使用，更优选不使用。具体而言，基于构成具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的共聚单体成分的总质量，其使用比例适宜为0～5质量％，优选为0～1质量％，更优选为0。
其他聚合性不饱和单体(a13)中，含羧基的不饱和单体、含磺酸基的不饱和单体、酸性磷酸酯系不饱和单体等含酸性官能团的聚合性不饱和单体可以起所得具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)与多异氰酸酯化合物发生交联反应时的内部催化剂的作用，其使用量基于构成树脂的单体混合物总量，优选为0～5质量％左右的范围，更优选为0～3质量％左右的范围。
用于将上述单体混合物共聚而得到具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的共聚方法没有特别限定，可以使用公知的共聚方法。特别优选使用在有机溶剂中在聚合引发剂的存在下进行聚合的溶液聚合法。
作为采用上述溶液聚合法时使用的有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯、高沸点芳族系烃等芳族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系有机溶剂；丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯等。作为高沸点芳族系烃溶剂的市售品，例如可举出：“スワゾール1000”(商品名，コスモ石油(株)制，高沸点石油系溶剂)。
这些有机溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。特别是，作为有机溶剂，当具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A-1)具有高的羟值时，从树脂的溶解性的观点考虑，优选使用高沸点的酯系溶剂、酮系溶剂。另外，可以将高沸点的芳族系溶剂与高沸点的酯系溶剂、酮系溶剂组合使用。
作为具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的共聚时可使用的聚合引发剂，例如可举出：2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、2,2-二(叔戊基过氧)丁烷、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧辛酸叔丁脂、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等公知的自由基聚合引发剂。
具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)可以由1种共聚物构成，也可以由2种以上的共聚物构成。
从污染去除性、耐划伤性和耐水性等的观点考虑，具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的羟值优选为120～200mgKOH/g，特别优选为130～200mgKOH/g，更特别优选为140～200mgKOH/g的范围。
从污染去除性、耐划伤性和透明性等的观点考虑，具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的重均分子量优选为5,000～30,000，特别优选为5,000～20,000，更特别优选为6,000～15,000的范围。
予以说明，本说明书中，重均分子量和数均分子量是由通过凝胶渗透色谱测量的色谱以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算出的值。凝胶渗透色谱在以下条件下进行：使用“HLC8120GPC”(东曹公司制)。作为色谱柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东曹公司制，商品名)这四根，流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1mL/分钟，检测器：RI。
从污染去除性、耐划伤性和平滑性等的观点考虑，具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的玻璃化转变温度优选为-30℃～50℃，特别优选为-10℃～40℃的范围。
予以说明，本发明中，玻璃化转变温度Tg是通过下式计算出的值。
1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+···Wn/Tn
Tg(℃)＝Tg(K)-273
式中，W1、W2、···Wn是各单体的质量分率，T1、T2、···Tn是各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。
予以说明，各单体的均聚物的玻璃化转变温度是基于《聚合物手册》第4版，J.Brandrup，E.h.Immergut，E.A.Grulke编(1999年)中的值，该文献中未记载的单体的玻璃化转变温度是以重均分子量为约5万的方式合成该单体的均聚物，通过精工电子工业公司制的DSC220U(差示扫描型量热计)测定其玻璃化转变温度而得到的值。测定通过如下方式进行：在专用的样品皿中称量规定量的样品50mg，在130℃下干燥3小时，然后在非活性气体中以10℃/分钟的速度从-50℃升温至150℃，读取得到的热量变化曲线的拐点的温度。
固化剂(B)
作为固化剂(B)，可以使用多异氰酸酯化合物(B1)、氨基树脂等。其中，从得到的涂膜的污染去除性、耐划伤性、耐候性和附着性等的观点考虑，该固化剂(B)优选含有多异氰酸酯化合物(B1)。
多异氰酸酯化合物(B1)
多异氰酸酯化合物(B1)是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
作为该多异氰酸酯化合物(B1)，例如可举出：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。
作为上述脂族多异氰酸酯，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳族多异氰酸酯，例如可举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可举出：上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(uretoimine)、异氰尿酸酯、
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二嗪三酮等、以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
上述多异氰酸酯和其衍生物可以分别单独使用或并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯化合物(B1)，可以使用上述多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基被封端的封端化多异氰酸酯化合物。作为封端剂，例如可适宜使用苯酚化合物；内酰胺化合物；醇化合物；肟化合物；硫醇化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等活性亚甲基化合物等。封端化可以通过将未封端的多异氰酸酯化合物与封端剂混合而容易地进行。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上，也可以组合使用未封端的多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物。
关于上述多异氰酸酯化合物(B1)在涂料组合物中的含量，从得到的涂膜的污染去除性、耐划伤性和固化性等的观点考虑，多异氰酸酯化合物(B1)中的异氰酸酯基与本发明涂料组合物中的含羟基树脂的羟基的当量比(NCO/OH)通常为0.5～2.0，特别优选为0.6～1.2的范围。
另外，关于上述多异氰酸酯化合物(B1)在涂料组合物中的含量，从得到的涂膜的污染去除性、耐划伤性和固化性等的观点考虑，以涂料组合物中的树脂固体成分质量为基准，多异氰酸酯化合物(B1)的固体成分含量优选为0.1～50质量％的范围，更优选为5～45质量％的范围，进一步优选为10～40质量％的范围。
作为上述氨基树脂，可以使用通过使氨基成分与醛成分反应而得到的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分，例如可举出：三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾体胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。作为醛成分，可举出：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，可以使用将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基用适当的醇进行部分或完全醚化的物质。作为用于醚化的醇，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂(B2)。作为三聚氰胺树脂(B2)，例如可以使用将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用上述醇进行部分或完全醚化而得到的烷基醚化三聚氰胺树脂。
作为上述烷基醚化的三聚氰胺树脂，例如可适宜使用将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂、以及，将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化而得到的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂等。
作为三聚氰胺树脂(B2)，可使用市售品。作为市售品的商品名，例如可举出：“サイメル202”、“サイメル203”、“サイメル238”、“サイメル251”、“サイメル303”、“サイメル323”、“サイメル324”、“サイメル325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル385”、“サイメル1156”、“サイメル1158”、“サイメル1116”、“サイメル1130”(以上，Ornex日本株式会社制)、“ユ一バン120”、“ユ一バン20HS”、“ユ一バン20SE60”、“ユ一バン2021”、“ユ一バン2028”、“ユ一バン28-60”(以上，三井化学社制)等。
以上所述的三聚氰胺树脂(B2)可以分别单独使用或组合使用2种以上。
固化剂(B)的配比可以适当配合以使涂膜固化且具有充分的性能，从得到的涂膜的固化性等的观点考虑，本发明涂料组合物中的含羟基树脂/固化剂(B)的比率按质量比计优选为90/10～50/50的范围，更优选为80/20～60/40的范围。
覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体
覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体是作为具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)与聚合性不饱和单体混合物(c2)的反应产物的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体，而且，该聚合性不饱和单体混合物(c2)包含后述的具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)和含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)作为其成分的至少一部分。
具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)
具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)例如可通过将二氧化硅粒子(c11)、有机溶剂(c12)和具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)混合加热而得到。
二氧化硅粒子(c11)
二氧化硅粒子(c11)只要是能够通过与后述的具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)反应形成共价键而被聚合性不饱和基团修饰表面的二氧化硅粒子，就可以任意使用。作为这样的二氧化硅粒子(c11)，可举出：干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅胶、钙离子交换二氧化硅微粒、胶体二氧化硅等，特别优选为粒子表面具有羟基和/或烷氧基且分散在分散介质中的二氧化硅微粒即胶体二氧化硅。
作为上述分散介质，例如可举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等醇系溶剂；乙二醇等多元醇系溶剂；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等多元醇衍生物；甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇等酮系溶剂等。作为上述分散介质，优选碳数3以下的低级醇系溶剂、低级多元醇衍生物。这是因为在含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)的制造中的溶剂除去工序中容易除去。
作为胶体二氧化硅，例如可举出：甲醇硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、PGM-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(均为日产化学工业社制)等。
二氧化硅粒子(c11)的平均一次粒径优选为5～100nm，更优选为5～50nm。当平均一次粒径小于5nm时，在将该分散体与其他有机材料混合使用时，有时机械特性等的改进效果减小。当平均一次粒径大于100nm时，有时损害透明性。
本说明书中，“平均一次粒径”是指体积基准的粒度分布的中值粒径(d50)，体积基准的粒度分布通过激光衍射/散射法测定。本发明中，所使用的分散体的体积基准的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“マイクロトラックNT3300”(商品名，日机装社制)测定。此时，将样品浓度调整至使其达到装置所设定的规定的透射率的范围。
有机溶剂(c12)
有机溶剂(c12)优选为亲水性有机溶剂，作为该亲水性有机溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系有机溶剂；二
Figure BDA0003668400970000151
烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单正丁基醚、二甘醇单异丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚等二醇醚系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯系有机溶剂等，它们可以单独使用，或组合使用2种以上。
其中，从涂料组合物的贮存性和得到的涂膜的耐划伤性等的观点考虑，优选醇系有机溶剂和/或二醇醚系有机溶剂。其中，从储存性和耐划伤性等的观点考虑，优选：沸点为64～132℃、特别是沸点为82～118℃的醇系有机溶剂和沸点为120～208℃、特别是沸点为120～192℃的二醇醚系有机溶剂。其中，从涂料组合物的贮存性和得到的涂膜的耐划伤性等的观点考虑，优选：碳数为2～8、特别是3～5的醇系有机溶剂和碳数为3～5、特别是3～4的二醇醚系有机溶剂。
具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)
具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)例如可举出：使3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、各种硅烷偶联剂所具有的除了水解性甲硅烷基以外的官能团与不饱和化合物的除了不饱和基团以外的官能团反应而得到的具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体等。
上述含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)是通过将上述二氧化硅粒子(c11)、有机溶剂(c12)以及具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)加热混合而得到的。
更详细而言，上述含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)可以通过如下方法制造：将分散在分散介质中的二氧化硅粒子(c11)、有机溶剂(c12)以及具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)混合，在常压或减压下从该混合物中共沸蒸馏出有机溶剂(c12)和二氧化硅粒子(c11)的分散介质(包括具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)水解而产生的低级醇)，在将分散介质更换为上述有机溶剂(c12)的同时，或者在更换后，在加热下进行脱水缩合反应。
反应中的分散液的不挥发成分的浓度优选为约5～约50质量％的范围。当不挥发成分的浓度低于约5质量％，即溶剂超过约95质量％时，存在二氧化硅粒子(c11)与具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)的反应时间延长、制造效率低下的情况。另一方面，当不挥发成分的浓度超过约50质量％时，产物有可能发生凝胶化。
通过这些制造方法，二氧化硅粒子(c11)表面的硅原子与具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)的硅原子通过氧原子键合，形成硅氧烷键，由此能够得到二氧化硅粒子(c11)与具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)化学键合而成的具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)分散液。
得到具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)时的具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)的配比，相对于二氧化硅粒子(c11)100质量份，优选为约0.2质量份～约95质量份，更优选为约0.5质量份～约50质量份，进一步优选为约1.0质量份～约20质量份。如果具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)的比例小于约0.2质量份，则存在生成的具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)在分散介质中稳定性差的情况。如果具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)的比例多于约95质量份，则存在在与二氧化硅粒子(c11)的反应中具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)未反应而残留的情况。
另外，在得到具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)时，根据需要，可以使具有碳数1以上的烷基的烷氧基硅烷与具有聚合性不饱和基团和水解性甲硅烷基的单体(c13)一起与二氧化硅粒子(c11)反应。通过使具有碳数1以上的烷基的烷氧基硅烷反应，有时得到的涂膜的耐水性提高。作为所述具有碳数1以上的烷基的烷氧基硅烷，例如可举出：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷等，还可以举出将这些例示的化合物中的甲氧基替换为乙氧基的化合物(例如，甲基三乙氧基硅烷等)。
聚合性不饱和单体混合物(c2)
聚合性不饱和单体混合物(c2)作为其成分的至少一部分，包含下述具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)和含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)。
具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)
具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)是由下述式(I)表示的聚合性不饱和单体。
[化3]
Figure BDA0003668400970000181
(式中，R1表示氢原子或甲基，Z表示包含下述式(II)的结构，X表示氢原子或选自(甲基)丙烯酰基、烷基、羟基、氨基、(脂环式)环氧基、羧基、巯基、乙烯基、异氰酸酯基、芳基中的基团。)
[化4]
Figure BDA0003668400970000182
(式中，m表示2～160的数，R2表示彼此相同或不同的苯基或碳数1～6的烷基，R3表示碳数1～6的亚烷基。)
上述式(I)中，X表示氢原子或选自(甲基)丙烯酰基、烷基、羟基、氨基、(脂环式)环氧基、羧基、巯基、乙烯基、异氰酸酯基、芳基中的基团，优选为选自(甲基)丙烯酰基、烷基中的基团，更优选为选自(甲基)丙烯酰基、碳数1～10的烷基中的基团。
上述式(II)中，m表示2～160范围的整数，优选为5～65的范围，更优选为5～45范围的整数。
另外，上述式(II)中，R2表示可以彼此相同或不同的苯基或碳数1～6的烷基，优选为碳数1～3的烷基，更优选为甲基。
另外，在上述式(II)中，R3表示碳数1～6的亚烷基，优选碳数1～3的亚烷基，更优选为亚甲基。
从得到的涂膜的透明性等的观点考虑，上述具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)的数均分子量优选为13000以下，更优选为2600以下，从得到的涂膜的污染去除性和耐划伤性等的观点考虑，优选为100以上，更优选为400以上。
作为上述具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)，可使用市售品。作为市售品的商品名，例如可举出：“サイラプレーンFM-0721”、“サイラプレーンFM-0711”、“サイラプレーンFM-0725”(以上为JNC公司制，商品名)、“X-22-174ASX”、“X-22-174BX”、“KF-2012”、“X-22-2426”、“X-22-2404”、“X-22-2475”(以上为信越化学工业社制，商品名)等。
从耐划伤性和污染去除性等的观点考虑，上述聚合性不饱和单体混合物(c2)中的上述具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)的比例优选为0.1～20质量％的范围，更优选为0.2～10质量％的范围，最优选为0.3～5质量％的范围。
含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)
含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)是1分子中具有1个以上烷氧基甲硅烷基和1个以上聚合性不饱和基团的化合物。
作为上述含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，具体可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。其中，作为优选的含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
从耐划伤性等的观点考虑，上述聚合性不饱和单体混合物(c2)中的上述含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)的比例优选为5～60质量％的范围，更优选为15～55质量％的范围，最优选为20～50质量％的范围。
上述聚合性不饱和单体混合物(c2)除了包含上述具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)和含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)以外，还可以包含可共聚的其他聚合性不饱和单体(c23)。
其他聚合性不饱和单体(c23)
其他聚合性不饱和单体(c23)是1分子中具有1个以上聚合性不饱和基团的化合物，是上述具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)和含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)以外的聚合性不饱和单体。以下列举其具体例。
(1)含羟基的聚合性不饱和单体：含羟基的聚合性不饱和单体是1分子中具有1个以上羟基和1个以上聚合性不饱和基团的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体，例如可举出：上述具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的说明栏中记载的含羟基的聚合性不饱和单体。
(2)具有脂环式烃基的聚合性不饱和单体：作为具有脂环式烃基的聚合性不饱和单体，可举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-四环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-乙基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环辛基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
(3)含酸基的聚合性不饱和单体：为1分子中具有1个以上酸基和1个不饱和键的化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐等这样的含羧基的聚合性不饱和单体；乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等这样的含磺酸基的聚合性不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯系聚合性不饱和单体等。
(4)(甲基)丙烯酸与碳数1～20的一元醇形成的单酯化物：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、丙烯酸异硬脂基酯(商品名，大阪有机化学工业社制)、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
(5)芳族系聚合性不饱和单体：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(6)含缩水甘油基的聚合性不饱和单体：1分子中具有1个缩水甘油基和1个不饱和键的化合物，具体可举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。
(7)含氮聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。
(8)其他乙烯基化合物：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔羧酸乙烯酯“ベオバ9”、“ベオバ10”(商品名，HEXION公司制)等。
(9)含不饱和键的腈系化合物：例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。
上述其他聚合性不饱和单体(c23)可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，从所形成的涂膜的污染去除性和耐划伤性等的观点考虑，上述其他聚合性不饱和单体(c23)优选包含上述含羟基的聚合性不饱和单体(1)作为其至少一部分。其中，作为上述含羟基的聚合性不饱和单体(1)，从所形成的涂膜的污染去除性和耐划伤性等的观点考虑，优选具有碳数2～20的烃基的含羟基聚合性不饱和单体，尤其优选具有碳数2～8的烃基的含羟基聚合性不饱和单体，进一步优选具有碳数2～4的烃基的含羟基聚合性不饱和单体，具体地优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸4-羟甲基环己酯等。
当上述其他聚合性不饱和单体(c23)包含上述含羟基的聚合性不饱和单体(1)时，从所形成的涂膜的污染去除性和耐划伤性等的观点考虑，该含羟基的聚合性不饱和单体(1)的含有比例以上述聚合性不饱和单体混合物(c2)的总质量为基准，优选为15～55质量％的范围，更优选为20～50质量％的范围。
覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的制造方法
覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体可以通过使具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)和聚合性不饱和单体混合物(c2)在溶剂的存在下发生聚合反应而得到。作为该聚合方法，没有特殊限定，可以使用其本身已知的聚合方法，其中，可适宜使用在有机溶剂中、优选在催化剂、聚合引发剂等的存在下进行聚合的溶液聚合法。
作为上述溶液聚合法中使用的有机溶剂，例如可举出：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、“スワゾール1000”、“スワゾール1500”(商品名，丸善石油化学社制，高沸点石油系溶剂)等芳族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、溶剂油等烃系溶剂；三氯乙烯、四氯乙烯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等醇系溶剂；正丁基醚、二
Figure BDA0003668400970000231
烷、二丁基醚、乙二醇二甲基醚等醚系溶剂；二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或水等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的稳定性等的观点考虑，优选芳族化合物、醇系溶剂和酯系溶剂，特别优选醇系溶剂和酯系溶剂。
作为上述聚合时可使用的聚合引发剂，没有特别限定，例如可举出：过氧化苯甲酰、氢过氧化对
Figure BDA0003668400970000232
烷、氢过氧化枯烯、过氧化月桂酰、过氧化环己酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1′-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2′-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基羟基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1,3-双(叔丁基过氧化-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙基苯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮枯烯、2,2′-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2,2′-二(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2′-偶氮双-(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮系聚合引发剂、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸系引发剂、含有过氧化物和还原剂的氧化还原型引发剂等这样的其本身已知的自由基聚合引发剂。
上述自由基聚合引发剂的使用量相对于聚合性不饱和单体混合物(c2)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。当上述自由基聚合引发剂小于0.1质量份时，有时不与具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)反应的未反应的聚合性不饱和单体混合物(c2)的比例增多。当上述自由基聚合引发剂大于20质量份时，有时会由于覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子彼此之间的聚合而引起粒子的凝聚。另外，在覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子中，可以包含未反应的聚合性不饱和单体混合物(c2)、或者在聚合性不饱和单体混合物(c2)之间反应但不与具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)反应的聚合物。
从所形成的涂膜的污染去除性和耐划伤性等的观点考虑，上述具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)分散液与聚合性不饱和单体混合物(c2)的混合比例按固体成分质量比计，优选为(c1)/(c2)＝20/80～90/10的范围，特别优选为30/70～80/20的范围，最优选为40/60～60/40的范围。在溶剂中进行具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)和聚合性不饱和单体混合物(c2)的反应时，具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)和聚合性不饱和单体混合物(c2)的合计质量浓度优选为约10质量％～约90质量％，特别优选为约20质量％～约70质量％的范围。当上述合计质量浓度小于约10质量％时，有时反应时间变长、制造效率低下。当上述合计质量浓度高于约90质量％时，有时反应体系的粘度变高，难以搅拌。
从抑制由氧引起的聚合反应阻碍、提高反应率的观点考虑，上述反应优选用非活性气体置换反应容器内的气相，一边搅拌一边进行。反应温度和反应时间可以根据聚合性不饱和单体(c2)的种类等来适当选择，反应温度优选为约0℃～约250℃的范围，反应时间优选为1～72小时的范围。反应通常可以在常压下进行，但也可以在加压或减压下进行。
上述反应中的聚合性不饱和单体混合物(c2)的聚合率优选为约90％以上，更优选为约95％以上。聚合性不饱和单体混合物(c2)的聚合率不足约90％时，有时耐划伤性等涂膜性能差，而且有时在使用得到的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体时产生由未反应的聚合性不饱和单体混合物(c2)引起的臭气问题。未反应的聚合性不饱和单体混合物(c2)的量可以通过延长反应时间来减少。在未反应的聚合性不饱和单体混合物(c2)为少量的情况下，可以通过添加自由基聚合引发剂进一步进行聚合反应来使之减少。
从涂料的贮存稳定性和得到的涂膜的耐划伤性等的观点考虑，覆盖二氧化硅粒子的树脂的分子量优选为400～6000的范围，更优选为1000～5500的范围，进一步优选为3000～5000的范围。
另外，在通过上述制造方法得到的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体中，从所形成的涂膜的耐划伤性等的观点考虑，覆盖二氧化硅粒子的树脂的羟值优选为100～200mgKOH/g的范围，特别优选为120～200mgKOH/g的范围，更特别优选为140～200mgKOH/g的范围。
另外，在通过上述制造方法得到的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体中，从所形成的涂膜的耐划伤性等的观点考虑，覆盖二氧化硅粒子的树脂的玻璃化转变温度Tg优选为-30～50℃的范围，更优选为-20～40℃的范围。
本涂料中的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的含量，以具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)和固化剂(B)的合计固体成分100质量份为基准，优选为0.1～25质量份，特别优选为0.5～25质量份，更特别优选为1～20质量份的范围。
另外，本涂料中的具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)、固化剂(B)和覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的含量，从得到的涂膜的污染去除性、耐划伤性和透明性等的观点考虑，以本涂料的合计树脂固体成分100质量份为基准，适宜为以下的范围。
具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A):20～80质量份，优选为30～75质量份，更优选为40～70质量份，
固化剂(B):10～60质量份，优选为15～55质量份，更优选为20～50质量份，
覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C):0.5～30质量份，优选为1～25质量份，更优选为3～20质量份。
本发明中，作为上述包含具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)、固化剂(B)和覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的涂料组合物能够形成污染去除性、耐划伤性和透明性优异的涂膜的理由，推测该覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)由于具有聚硅氧烷结构而在涂膜表层偏析，进而该覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)中的烷氧基甲硅烷基与上述具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)中的烷氧基甲硅烷基发生交联反应，进而，该具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)中的烷氧基甲硅烷基与其他具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)中的烷氧基甲硅烷基发生交联反应，进而该具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)中的羟基与上述固化剂(B)发生交联反应，由此在包含上述具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)和固化剂(B)的致密的交联结构中牢固地键合有硬质的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)的层形成于涂膜表层，因此形成污染去除性和耐划伤性优异的涂膜。
进而推测，由于上述具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)具有烷氧基甲硅烷基、且上述覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)具有烷氧基甲硅烷基和聚硅氧烷结构，该具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)和覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)的亲和性比较高，因此形成透明性优异的涂膜。
其他成分
本涂料还可以分别单独地或者组合2种以上的包含固化催化剂、颜料、紫外线吸收剂(例如，苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等)、光稳定剂(例如，受阻哌啶类等)、脱水剂、增稠剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、防沉降剂等通常的涂料用添加剂等。
作为上述固化催化剂，例如可举出：辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、2-乙基己酸铅等有机金属催化剂、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸与胺化合物的盐、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等烷基磷酸酯与胺化合物的盐、叔胺等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
本涂料包含固化催化剂时，固化催化剂的配合量以本涂料中的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选为0.05～10质量份的范围，更优选为0.1～5质量份的范围，进一步优选为0.2～3质量份的范围。
本涂料包含紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂的配合量以本涂料中的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.2～5质量份的范围，进一步优选为0.3～2质量份的范围。
当本涂料包含光稳定剂时，光稳定剂的配合量以本涂料中的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.2～5质量份的范围，进一步优选为0.3～2质量份的范围。
作为上述脱水剂，例如可举出：异丙醇铝、仲丁酸铝、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、正丁酸锆、硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷等金属醇盐类；原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三异丙酯、二甲氧基丙烷等有机烷氧基化合物类；“Additive TI”(住友拜耳聚氨酯公司制，商品名)等单官能异氰酸酯类；等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。
上述脱水剂也可以在制造上述覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体时使用。
当本涂料包含脱水剂时，脱水剂的配合量以本涂料中的合计树脂固体成分100质量份为基准，优选为0.01～15质量份的范围，更优选为0.1～8质量％的范围。
本涂料可以是一液型涂料，也可以是二液型涂料等多液型涂料。在本涂料中，当使用未封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂时，从储存稳定性等的观点考虑，适宜为将包含含羟基树脂的主剂和固化剂的二液型涂料，在临用前将两者混合而使用。
本涂料的形态没有特别限定，优选为有机溶液型或非水分散液型。
作为上述有机溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类；四氢呋喃、二
Figure BDA0003668400970000281
烷、二甲氧基乙烷等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等二醇醚类；芳族烃类、脂族烃类等。它们可以根据调整粘度、调整涂布性等目的而适当组合使用。
本涂料的固体成分没有特别限定。例如，从固化涂膜的平滑性和干燥时间的缩短化的观点考虑，优选预先使用上述有机溶剂等溶剂适当调整至20℃的福特杯No.4测得的粘度为15～60秒的范围。
本说明书中，固体成分是指除去挥发成分后的残留物，残留物在常温下可以为固态或液态。固体成分质量可以通过将干燥时的残存物质量相对于干燥前质量的比例作为固体成分率，再将固体成分率乘以干燥前的样品质量来计算。
涂装方法
作为应用本涂料的被涂物，没有特别限定。例如，可举出：冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板，铝板，铝合金板等金属基材；各种塑料材料等。另外，可举出：由它们形成的汽车车体、卡车、摩托车、大巴车、汽车零部件、铁道车辆、双轮车、工业设备、建筑物、构造物等。另外，作为被涂物，也可以对上述金属基材或车体的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理。进而，作为被涂物，在上述金属基材或车体等上，可以形成各种电沉积涂料等底涂层涂膜，也可以形成该底涂层涂膜和中间涂层涂膜，也可以形成底涂层涂膜、中间涂层涂膜和底漆涂膜，还可以形成底涂层涂膜、中间涂层涂膜、底漆涂膜和透明漆涂膜。
作为上述涂料组合物的涂装方法，没有特殊限定，例如可举出：空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等涂装方法，可以通过这些方法形成湿涂膜。在这些涂装方法中，根据需要可以施加静电。其中，特别优选空气喷雾涂装或旋转雾化涂装。
本涂料的涂布量通常优选设定为使固化膜的厚度达到10～100μm左右的量。
在被涂物上涂装本涂料而得到的湿涂膜的固化可以在常温下进行，也可以通过加热来进行。其中，从污染去除性、耐划伤性和生产效率等的观点考虑，优选通过加热使其固化。
在常温下进行固化时，优选静置7天以上，特别优选静置10天以上，最优选静置14天以上。
在通过加热来进行固化时，可通过公知的加热手段进行，例如，可以使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度优选为50～180℃，特别优选为60～150℃的范围。加热时间没有特别限制，优选为10～60分钟，特别优选为15～30分钟的范围。
从能够得到耐划伤性和涂膜外观均优异的固化涂膜的观点考虑，本涂料可适合用作上涂顶层透明漆涂料组合物。本涂料可以特别适合用作汽车用涂料。
多层涂膜形成方法
作为涂装本涂料作为上涂顶层透明漆涂料的多层涂膜形成方法，可举出：通过在被涂物上依次涂装至少1层着色底漆涂料和至少1层透明漆涂料来形成多层涂膜的方法，其包括涂装本发明的涂料组合物作为最上层的透明漆涂料。
具体而言，例如可举出如下方法：在实施了电沉积涂装和/或中间涂层涂装的被涂物上涂装溶剂型或水性的底漆涂料，为了根据需要促进底漆涂料中的溶剂挥发而不使该涂膜固化，例如，在40～90℃进行3～30分钟左右的预热，在该未固化的底漆涂膜上涂装本涂料作为透明漆涂料，然后将底漆涂料和透明漆涂料一起固化的2个涂层1次烘焙方式的多层涂膜形成方法；在实施了电沉积涂装的被涂物上涂装溶剂型或水性的中间涂层涂料，为了根据需要促进中间涂层涂料中的溶剂挥发而不使该涂膜固化，例如，在40～90℃进行3～30分钟左右的预热，在该未固化的中间涂层涂膜上涂装溶剂型或水性的底漆涂料，为了根据需要促进底漆涂料中的溶剂挥发而不使该涂膜固化，例如，在40～90℃进行3～30分钟左右的预热，在该未固化的底漆涂膜上涂装本涂料作为透明漆涂料，然后将中间涂层涂料，底漆涂料和透明漆涂料一起固化的3个涂层1次烘焙方式的多层涂膜形成方法。
作为上述使用的中间涂层涂料，可使用以往公知的通常的热固化型中间涂层涂料，具体而言，例如可以使用在丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂系等基体树脂中考虑与基体树脂含有的反应性官能团的反应性而适当组合氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等固化剂而成的涂料。上述基体树脂所含有的反应性官能团优选为羟基。
另外，作为中间涂层涂料，例如可以使用水性涂料，有机溶剂系涂料，粉体涂料。其中，从环境负荷降低和涂膜的成品外观等的观点考虑，优选水性涂料。
另外，作为上述使用的底漆涂料，可使用以往公知的通常的热固化型底漆涂料，具体而言，例如可以使用在丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂系等基体树脂中将氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等固化剂与基体树脂所含有的反应性官能团适当组合使用，进一步配合着色颜料、光亮性颜料等而成的涂料。
另外，作为底漆涂料，例如可以使用水性涂料，有机溶剂系涂料，粉体涂料。其中，从环境负荷降低和涂膜的成品外观等的观点考虑，优选水性涂料。
另外，本涂料在包括依次涂装底漆涂料和第1透明漆涂料并使其加热固化后在第1透明漆涂膜上涂装顶层透明漆涂料并使其加热固化的3个涂层2次烘烤方式中，可适宜用作顶层透明漆涂料。另外，本涂料在包括依次涂装着色底漆涂料，含光亮性颜料的底漆涂料和顶层透明漆涂料的3个涂层1次烘烤方式中，可适宜用作顶层透明漆涂料。
在多层涂膜形成方法中，在涂装2层以上的透明漆时，作为最上层以外的透明漆涂料，可使用以往公知的通常的热固化型透明漆涂料。
实施例
以下，举出制造例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于此。在各例中，“份”和“％”只要没有特殊说明，为质量基准。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的厚度。
具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)的制造
制造例1
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中，投入“スワゾール1000”(商品名，コスモ石油(株)制，芳族系有机溶剂)30份和正丁醇10份。一边向反应容器中吹入氮气一边在125℃下搅拌投入液，用4小时向其中以均匀速度滴加含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份、丙烯酸2-羟丙酯35份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸异丁酯15份和2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(聚合引发剂)3份的单体混合物。接着，在125℃下熟化30分钟后，用1小时以均匀速度滴加含有2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5份和“スワゾール1000”5.0份的溶液。然后，在125℃下熟化1小时后冷却，再加入6份乙酸异丁酯进行稀释，得到固体成分浓度为65质量％的具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1-1)溶液。得到的具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1-1)的烷氧基甲硅烷基含量为1.2mmol/g，羟值为151mgKOH/g，重均分子量为7,000，玻璃化转变温度为16.6℃。
制造例2
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中，投入“スワゾール1000”(商品名，コスモ石油(株)制，芳族系有机溶剂)30份和正丁醇10份。一边向反应容器中吹入氮气一边在125℃下搅拌投入液，用4小时向其中以均匀速度滴加含有“X-22-174ASX”(商品名，信越有机硅公司制，式(I)的R1基：甲基，式(I)的X基：烷基，式(II)的R2基：甲基)1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份、丙烯酸2-羟丙酯35份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸异丁酯14份和2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(聚合引发剂)3份的单体混合物。接着，在125℃下熟化30分钟后，用1小时以均匀速度滴加含有2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5份和“スワゾール1000”5.0份的溶液。然后，在125℃下熟化1小时后冷却，再加入6份乙酸异丁酯进行稀释，得到固体成分浓度为65质量％的具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1-2)溶液。得到的具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1-2)的烷氧基甲硅烷基含量为1.2mmol/g，羟值为151mgKOH/g，重均分子量为7,000。另外，该具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1-2)具有聚二甲基硅氧烷结构。
含羟基的丙烯酸系树脂的制造
制造例3
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器中，投入“スワゾール1000”(商品名，コスモ石油(株)制，芳族系有机溶剂)30份和正丁醇10份。一边向反应容器中吹入氮气一边在125℃下搅拌投入液，用4小时向其中以均匀速度滴加含有丙烯酸2-羟丙酯35份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸异丁酯45份和2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(聚合引发剂)3份的单体混合物。然后，在125℃下熟化30分钟后，用1小时以均匀速度滴加含有2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.5份和“スワゾール1000”5.0份的溶液。接着，在125℃熟化1小时后冷却，再加入6份乙酸异丁酯进行稀释，得到固体成分浓度为65质量％的含羟基的丙烯酸系树脂(Ac-1)溶液。得到的含羟基的丙烯酸系树脂(Ac-1)的羟值为151mgKOH/g，重均分子量为7,000，玻璃化转变温度为36.4℃。
具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)的制造向安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的可分离式烧瓶中加入“PGM-ST”(商品名，日产化学工业公司制，二氧化硅平均一次粒径：15nm，二氧化硅浓度：30质量％，分散介质：丙二醇单甲基醚)333份(固体成分100份)和去离子水10份，然后添加“KBM-503”(商品名，信越化学工业公司制，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)10份，在80℃下一边搅拌2小时一边进行脱水缩合反应，然后，加入四正丁基氟化铵0.03份，再一边搅拌1小时一边反应。反应结束后，添加丙二醇单甲基醚30份，接着在减压状态下蒸馏出挥发成分，得到表面被修饰的二氧化硅粒子的固体成分为40％的含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)分散液。
覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的制造
制造例4
向安装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气导入口的可分离式烧瓶中，加入丙二醇单甲基醚104.5份和原乙酸三甲酯8.5份，在氮气通气下升温至100℃。在达到100℃后，用2小时滴加上述含聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)分散液375份(固体成分150份)、“X-22-174ASX”(商品名，信越有机硅公司制，式(I)的R1基：甲基，式(I)的X基：烷基，式(II)的R2基：甲基)1份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份、丙烯酸2-羟丙酯35份、苯乙烯20份、甲基丙烯酸异丁酯14份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(聚合引发剂)3份和原乙酸三甲酯23.5份的单体混合物。接着，在100℃下熟化1小时后，投入2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(聚合引发剂)1份和丙二醇单甲基醚19.5份的混合溶液，进一步熟化2小时。由不挥发成分求出的聚合率为99％。然后，加入丙二醇单甲基醚，通过在减压状态下共沸蒸馏而置换出溶剂，得到实测的不挥发成分为40％的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C-1)分散体。
制造例5～26
设定为表1～表4所示的配比，除此以外，与制造例4同样操作，得到覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C-2)～(C-23)。
Figure BDA0003668400970000341
Figure BDA0003668400970000351
Figure BDA0003668400970000361
Figure BDA0003668400970000371
予以说明，表中的(c21)成分如下所述。
“X-22-174BX”：商品名，信越有机硅公司制，式(I)的R1基：甲基，式(I)的X基：烷基，式(II)的R2基：甲基，式(II)的R3基：亚烷基，
“KF-2012”：商品名，信越有机硅公司制，式(I)的R1基：甲基，式(I)的X基：烷基，式(II)的R2基：甲基，式(II)的R3基：亚烷基，
“X-22-2404”：商品名，信越有机硅公司制，式(I)的R1基：甲基，式(I)的X基：烷基，式(II)的R2基：甲基，式(II)的R3基：亚烷基，
“X-22-164AS”：商品名，信越有机硅公司制，式(I)的R1基：甲基，式(I)的X基：甲基丙烯酰基，式(II)的R2基：甲基，式(II)的R3基：亚烷基，
“X-22-164B”：商品名，信越有机硅公司制，式(I)的R1基：甲基，式(I)的X基：甲基丙烯酰基，式(II)的R2基：甲基，式(II)的R3基：亚烷基。
涂料组合物的制造
实施例1
配合以下成分：制造例4得到的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C-1)分散体25份(固体成分10份)、制造例1得到的具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A-1)92.3份(固体成分60份)、“スミジュールN3300”(商品名，Sumika Covestro Urethane公司制，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环加成物，固体成分含有率100％)30份(固体成分30份)、“NACURE 4167”(商品名，KING INDUSTRIES公司制，烷基磷酸的三乙胺盐，固化催化剂，有效成分25％)4份(固体成分1份)、“BYK-300”(商品名，BYK Chemie公司制，表面调节剂，有效成分52％)0.2份(固体成分0.1份)、“TINUVIN 400”(商品名，BASF公司制，苯并三唑系紫外线吸收剂，有效成分100％)1份(固体成分1份)、和“HOSTAVIN 3058”(商品名，CLARIANT公司制，受阻胺类光稳定剂，酰化受阻胺，有效成分100％)1份(固体成分1份)，用乙酸丁酯进行稀释搅拌至涂料固体成分为40％，得到涂料组合物No.1。
实施例2～26、比较例1～4
设定为表5～表9所示的配比，除此以外，与实施例1同样操作，得到涂料组合物No.2～30。
予以说明，表中的固化剂(B)如下所述。
“デスモジュールZ4470BA”：商品名，Sumika Covestro Urethane公司制，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，固体成分含有率70％，
“サイメル251”：商品名，オルネクス日本公司制，三聚氰胺树脂。
污染去除性试验用试验板的制作
添加乙酸丁酯，将上述各涂料组合物No.1～30的粘度调节至使用福特杯No.4在20℃下测得的粘度为25秒，分别以如下方法制作试验板。
在实施了磷酸锌化学转化处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上，电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，在其上空气喷雾涂装“アミラックTP-65-2”(关西涂料公司制，商品名，聚酯-三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至膜厚为35μm，在140℃下加热固化30分钟。在该涂膜上涂装水性底漆“WBC713T”(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸-三聚氰胺树脂系汽车上涂层底漆涂料，白色涂料色)，使干燥膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热10分钟，然后在140℃下加热固化30分钟。然后，在该固化的底漆涂膜上涂装上述实施例和比较例制造的调节了粘度的各涂料组合物至膜厚为35μm，在室温下放置10分钟后，在80℃下加热20分钟使其固化，由此得到试验板。将得到的各个试验板在常温下静置7天后，进行下述涂膜性能试验。试验结果示于表5～表9。
污染去除性
在上述得到的各试验板上用醇系标记“マッキー极细MO-120-MC-R”(商品名，ゼブラ社制，红色醇系标记)描绘10mm×10mm的正方形并将其污染。然后，静置6天后，用“Scotch-Brite橙香泡沫清洁剂”(商品名，3M公司制，涂鸦去除剂)均匀擦拭，用干的Kimwipe(擦拭纸，商品名)擦拭污染部分，静置1天后，观察上述部分，按照以下基准进行评价。A、B和C为合格水平。
A：用清洁剂可轻松地除去，完全没有颜色残留，
B：通过用清洁剂擦拭数次，几乎没有颜色残留，
C：通过用清洁剂擦拭数次，观察到轻微的颜色残留，
D：不能用清洁剂擦去，观察到颜色残留，
E：观察到颜色残留，涂膜被清洁剂溶解。
耐划伤性和透明性试验用试验板的制作
添加乙酸丁酯，将上述各涂料组合物No.1～30的粘度调节至使用福特杯No.4在20℃下测得的粘度为25秒，分别以如下方法制作试验板。
在实施了磷酸锌化学转化处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上，电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，在其上空气喷雾涂装“アミラックTP-65-2”(关西涂料公司制，商品名，聚酯-三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至膜厚为35μm，在140℃下加热固化30分钟。在该涂膜上涂装水性底漆“WBC713T”(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸-三聚氰胺树脂系汽车上涂层底漆涂料，黑色涂料色)，使干燥膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热10分钟，然后在140℃下加热固化30分钟。然后，在该固化的底漆涂膜上涂装上述实施例和比较例制造的调节了粘度的各涂料组合物至膜厚为35μm，在室温下放置10分钟后，在80℃下加热20分钟使其固化，由此得到试验板。将得到的各个试验板在常温下静置7天后，进行下述涂膜性能试验。
耐划伤性(耐擦伤性)
使用学振型摩擦试验机(SDL ATLAS公司，Crock Meter M238BB CM-5)将上述得到的各试验板往复运动10次。此时使用的磨料为“湿法或干法抛光片281Q粒度9μm”(商品名，3M公司制，抛光剂)。试验后，对涂膜表面进行空气喷雾后，使用光泽计(Byk-Gardner公司制，装置名：Micro Tri Gross)测定试验前后的20°光泽度，根据下式计算光泽保持率。A、B和C为合格水平。
试验后的光泽度/初始光泽度×100
A：85％以上，
B：80％以上且小于85％，
C：65％以上且小于80％，
D：50％以上且小于65％，
E：小于50％。
透明性(透明度)
对上述得到的各试验版，基于通过“CM-512m3”(商品名，柯尼卡美能达公司制，多角度分光测色计)测定的L*值评价透明性。在本试验中，L*值是从相对于受光角(垂直于涂面的方向为0°)为25°(高光方向)、45°、75°(阴影方向)的3个角度分别照射标准光D65时的各L*值的合计值。L*值越小，表示下层底漆涂膜的黑色越鲜明，所形成的透明漆涂膜的透明性越高。A、B和C为合格水平。
A：L*值的合计小于1.5，
B：L*值的合计为1.5以上且小于2.0，
C：L*值的合计为2.0以上且小于2.5，
D：L*值的合计为2.5以上且小于3.5，
E：L*值的合计为3.5以上。
Figure BDA0003668400970000421
Figure BDA0003668400970000431
Figure BDA0003668400970000441
Figure BDA0003668400970000451
Figure BDA0003668400970000461
使用低温固化型底漆涂料的试验用被涂物的制作
在实施了磷酸锌化学转化处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上，电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，在其上空气喷雾涂装“アミラックTP-65-2”(关西涂料公司制，商品名，聚酯-三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至膜厚为35μm，在140℃下加热固化30分钟。在该涂膜上涂装水性底漆“アスカレックス200H”(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸-三聚氰胺-封端化异氰酸酯树脂系汽车上涂层底漆涂料，白色涂料色)，使干燥膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热3分钟，然后在80℃下加热固化30分钟，得到试验用被涂物(L1)。
在实施了磷酸锌化学转化处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上，电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，在其上空气喷雾涂装“アミラックTP-65-2”(关西涂料公司制，商品名，聚酯-三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至膜厚为35μm，在140℃下加热固化30分钟。在该涂膜上涂装水性底漆“アスカレックス200H”(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸-三聚氰胺-封端化异氰酸酯树脂系汽车上涂层底漆涂料，黑色涂料色)，使干燥膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热3分钟，然后在80℃下加热固化30分钟，得到试验用被涂物(L2)。
在实施了磷酸锌化学转化处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上，电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，在其上空气喷雾涂装“アミラックTP-65-2”(关西涂料公司制，商品名，聚酯-三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至膜厚为35μm，在140℃下加热固化30分钟。在该涂膜上涂装水性底漆“アスカレックス200H”(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸-三聚氰胺-封端化异氰酸酯树脂系汽车上涂层底漆涂料，白色涂料色)，使干燥膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的底漆涂膜，得到试验用被涂物(L3)。
在实施了磷酸锌化学转化处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上，电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，在其上空气喷雾涂装“アミラックTP-65-2”(关西涂料公司制，商品名，聚酯-三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至膜厚为35μm，在140℃下加热固化30分钟。在该涂膜上涂装水性底漆“アスカレックス200H”(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸-三聚氰胺-封端化异氰酸酯树脂系汽车上涂层底漆涂料，黑色涂料色)，使干燥膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的底漆涂膜，得到试验用被涂物(L4)。
在实施了磷酸锌化学转化处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上，电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，在其上空气喷雾涂装“WP-522H”(关西涂料公司制，商品名，聚酯树脂系水性中间涂层涂料)至膜厚为30μm，形成未固化的中间涂层涂膜。在该涂膜上涂装水性底漆“アスカレックス200H”(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸-三聚氰胺-封端化异氰酸酯树脂系汽车上涂层底漆涂料，白色涂料色)，使干燥膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的底漆涂膜，得到试验用被涂物(L5)。
在实施了磷酸锌化学转化处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上，电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料公司制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，在其上空气喷雾涂装“WP-522H”(关西涂料公司制，商品名，聚酯树脂系水性中间涂层涂料)至膜厚为30μm，形成未固化的中间涂层涂膜。在该涂膜上涂装水性底漆“アスカレックス200H”(关西涂料公司制，商品名，丙烯酸-三聚氰胺-封端化异氰酸酯树脂系汽车上涂层底漆涂料，白色涂料色)，使干燥膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的底漆涂膜，得到试验用被涂物(L6)。
使用低温固化型底漆涂料的试验板的制作
实施例27
添加乙酸丁酯，将上述涂料组合物No.1的粘度调节至使用福特杯No.4在20℃下测得的粘度为25秒。接着，在上述试验用被涂物(L1)、(L2)、(L3)、(L4)、(L5)和(L6)上涂装调节至上述粘度的涂料组合物No.1至膜厚为35μm，在室温下放置10分钟后，在80℃下加热固化20分钟，然后，在23℃下静置7天，得到试验用涂装板(L1-1)、(L2-1)、(L3-1)、(L4-1)、(L5-1)和(L6-1)。
实施例28～52、比较例5～8
在实施例27中，将涂料组合物的种类设定为如下述表10～表14所示，除此以外，与实施例27同样操作，得到试验用涂装板(L1-2)～(L1-30)、(L2-2)～(L2-30)、(L3-2)～(L3-30)、(L4-2)～(L4-30)、(L5-2)～(L5-30)和(L6-2)～(L6-30)。
涂膜性能试验
使用上述得到的试验板中的试验板(L1-1)～(L1-30)、(L3-1)～(L3-30)和(L5-1)～(L5-30)，进行所述污染去除性的评价试验。另外，使用得到的试验板(L2-1)～(L2-30)、(L4-1)～(L4-30)和(L6-1)～(L6-30)，进行所述耐划伤性和透明性的评价试验。评价结果示于表10～表14。
[表10]
Figure BDA0003668400970000501
[表11]
Figure BDA0003668400970000502
[表12]
Figure BDA0003668400970000511
[表13]
Figure BDA0003668400970000512
[表14]
Figure BDA0003668400970000521

Claims (12)

1.涂料组合物，其是包含具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)、固化剂(B)和覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体的涂料组合物，其中，
所述覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体是作为具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)与聚合性不饱和单体混合物(c2)的反应产物的覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体，
而且，所述聚合性不饱和单体混合物(c2)包含下述式(I)表示的具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)和含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)作为其成分的至少一部分，
Figure FDA0003878084060000011
式中，R1表示氢原子或甲基，Z表示包含下述式(II)的结构，X表示氢原子或选自(甲基)丙烯酰基、烷基、羟基、氨基、环氧基、羧基、巯基、乙烯基、异氰酸酯基、芳基中的基团，
Figure FDA0003878084060000012
式中，m表示2～160的数，R2表示彼此相同或不同的苯基或碳数1～6的烷基，R3表示碳数1～6的亚烷基。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述环氧基为脂环式环氧基。
3.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述聚合性不饱和单体混合物(c2)包含含羟基的聚合性不饱和单体。
4.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述具有聚硅氧烷结构的聚合性不饱和单体(c21)的数均分子量为100～13000的范围。
5.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，相对于所述聚合性不饱和单体混合物(c2)的总量，所述聚合性不饱和单体混合物(c2)中的所述含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体(c22)的比例为5～60质量％的范围。
6.权利要求3所述的涂料组合物，其中，由所述聚合性不饱和单体混合物(c2)制造的丙烯酸系树脂的羟值为100～200mgKOH/g的范围。
7.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述具有聚合性不饱和基团的二氧化硅粒子(c1)与所述聚合性不饱和单体混合物(c2)的质量比为(c1)∶(c2)＝20/80～90/10的范围。
8.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述覆盖有丙烯酸系树脂的二氧化硅粒子(C)分散体包含原乙酸三甲酯。
9.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述固化剂(B)包含多异氰酸酯化合物(B1)。
10.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)包含具有羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系树脂(A1)。
11.权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，所述具有羟基和烷氧基甲硅烷基的树脂(A)不具有聚二甲基硅氧烷结构。
12.多层涂膜形成方法，其是通过在被涂物上依次涂装至少1层着色底漆涂料和至少1层透明漆涂料而形成多层涂膜的方法，其包括以下工序：涂装权利要求1～11任一项所述的涂料组合物作为最上层的透明漆涂料。
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