JPH11241047A - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物Info
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- JPH11241047A JPH11241047A JP4272998A JP4272998A JPH11241047A JP H11241047 A JPH11241047 A JP H11241047A JP 4272998 A JP4272998 A JP 4272998A JP 4272998 A JP4272998 A JP 4272998A JP H11241047 A JPH11241047 A JP H11241047A
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Abstract
し得る自動車用、缶用等に有用な塗料組成物を提供する
こと。 【解決手段】 (I)(a)加水分解性アルコキシシリ
ル基含有不飽和モノマーで修飾された、有機溶剤中に均
質に分散されたコロイダルシリカ、(b)式(1) (式中、R1は脂肪族炭化水素基又はフェニル基、R2、
R3及びR4はアルコキシル基又は水酸基)の化合物
(A)と、式(2) (式中、R5は水素又はメチル基、R6〜R8は水酸基、
アルコキシル基又は脂肪族炭化水素基。nは1〜6)の
化合物(B)とを反応させてなるポリシロキサン系マク
ロモノマー、(c)水酸基含有不飽和モノマー、及び、
必要により、(d)その他の不飽和モノマーを共重合し
たコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂、及び(II)
硬化剤からなる塗料組成物。
Description
関し、詳細には、高硬度を有し、耐擦り傷性及び耐汚染
性に優れる塗膜を形成し得る自動車用、自動車補修用、
建築用、一般工業用、プレコートメタル用、缶用等に有
用な塗料組成物に関する。
含有する塗料組成物は、高硬度を有し、耐擦り傷性及び
耐汚染性に優れる塗膜を形成し得るものとして種々の提
案がなされている。例えば、特開昭63−286409
号公報、特開平1−69674号公報、特開平1−46
64号公報、特開平7−26206号公報にはコロイダ
ルシリカを含有する塗料組成物が開示されているが、い
ずれの場合も塗膜の硬度、耐擦り傷性及び耐汚染性は無
機系塗膜に比べ劣るという問題点があった。
成物のもう1つの問題点は、コロイダルシリカと樹脂、
硬化剤等の配合が困難であるという点である。例えば、
米国特許第4,486,504号公報に開示されている
塗料を配合する時に、本発明者等は、塗料組成物がゲル
化する傾向が強いことを見出した。これは、コロイダル
シリカが他の成分と相溶しにくく、凝集するためで、そ
の結果、塗料がゲル化したり不透明な塗膜を形成する等
の問題点があった。
従来技術の問題点がなく、貯蔵安定性が良好で、高硬度
を有し、耐擦り傷性及び耐汚染性に優れる塗膜を形成し
得る自動車用、自動車補修用、建築用、一般工業用、プ
レコートメタル用、缶用等に有用な塗料組成物を提供す
ることにある。
決するために鋭意研究した。その結果、加水分解性アル
コキシシリル基含有不飽和モノマーで修飾されたコロイ
ダルシリカ、特定のポリシロキサン系マクロモノマー及
び水酸基含有不飽和モノマーを共重合することにより得
られる、コロイダルシリカと化学的に結合し、ポリシロ
キサン基及び水酸基を含有するアクリル系樹脂と硬化剤
との組合せが上記従来技術の問題点の解決に極めて有用
であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修
飾された、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシ
リカ、(b)下記一般式(1)
水素基もしくはフェニル基を、R2、R3及びR4は炭素
数1〜4のアルコキシル基もしくは水酸基を表わす。)
で表わされる化合物(A)と、下記一般式(2)
を、R6、R7及びR8は水酸基、炭素数1〜4のアルコ
キシル基もしくは炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を示
す。但し、R6、R7及びR8のすべてが炭素数1〜8の
脂肪族炭化水素基であることはない。nは1〜6の整数
を示す。)で表わされる化合物(B)とを反応させてな
るポリシロキサン系マクロモノマー、(c)水酸基含有
不飽和モノマー、及び、必要により、(d)その他の不
飽和モノマーを共重合することにより得られるコロイダ
ルシリカ含有アクリル系樹脂、及び(II)硬化剤を必
須成分として含有することを特徴とする塗料組成物が提
供される。
る。
脂 加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーで修
飾された、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシ
リカ(a): 本発明に用いるコロイダルシリカ(a)
は、有機溶剤中に均質に分散されたコロイダルシリカと
加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマーを混
合し、室温〜約150℃の温度で10分〜24時間程度
加熱して反応させることにより得ることができる。この
反応の際、アルコキシシリル基を加水分解する程度の水
分を含有していてもよい。
イダルシリカは、それ自体既知のものであり、例えば、
「メタノールシリカゾル」、「MA−ST−M」、「I
PA−ST」、「EG−ST」、「EG−ST−Z
L」、「NPC−ST」、「DMAC−ST」、「ME
K」、「XBA−ST」、「MIBK−ST」(以上、
日産化学工業(株)製品)、「OSCAL1132」、
「OSCAL1232」、「OSCAL1332」、
「OSCAL1432」、「OSCAL1532」、
「OSCAL1632」、「OSCAL1132」、
(以上、触媒化成工業(株)製品)の商品名で市販され
ているものを使用することができる。
不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(メ
トキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メ
タ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、2−スチリルエチルトリメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
シリカと加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノ
マーの配合割合は、コロイダルシリカの固形分100重
量部に対して加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和
モノマーが0.1〜100重量部、好ましくは1〜50
重量部が好適である。
本発明に用いるポリシロキサン系マクロモノマー(b)
は、主骨格がシロキサン結合で構成され、この主骨格の
Siに脂肪族炭化水素基、フェニル基、水酸基、アルコ
キシル基、重合性不飽和結合などが直接もしくは間接的
に結合しているものであって、上記一般式(1)で表わ
される化合物(A)と、上記一般式(2)で表わされる
化合物(B)とを反応させることによって得ることがで
きる。
メチル基、フェニル基が特に好ましい。R2、R3及びR
4としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、水酸基が特に好ましい。化合物(A)の具体
例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、フェニルトリシラノール、メチルトリシラノール等
を挙げることができる。化合物(A)は単独又は組合せ
て用いることができる。
R8としてはメトキシ基、エトキシ基、水酸基が特に好
ましく、nは2〜4の範囲が特に好ましい。化合物
(B)の具体例としては、例えば、β−(メタ)アクリ
ロキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロキシプロピルトリシラノール等を挙げることがで
きる。化合物(B)は単独又は組合せて用いることがで
きる。
モノマー(b)は、上記化合物(A)と化合物(B)と
を混合し、反応させることによって得られる。両化合物
の混合比率は、該化合物の合計量に基づいて、化合物
(A)が70〜99.999モル%、好ましくは90〜
99.9モル%、化合物(B)が30〜0.001モル
%、好ましくは10〜0.1モル%の範囲内である。化
合物(A)が70モル%より少なくなると共重合反応で
ゲル化しやすく、一方99.999モル%よりも多くな
ると共重合しないポリシロキサン量が多くなり、樹脂溶
液に濁りが生じるので好ましくない。
両化合物が有する水酸基又はアルコキシル基が加水分解
して生じる水酸基が脱水縮合することにより行なわれて
いる。この際、反応条件によっては脱水縮合のみではな
く、一部脱アルコール縮合も起こる。
るが、化合物(A)及び化合物(B)を溶解できる有機
溶媒、又は水を溶媒として行なうことが好ましい。該有
機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレ
ン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶
剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、メ
チルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテ
ート等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶
剤;エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、
sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系
溶剤;n−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤等を挙げることができ
る。これらの溶剤は単独又は適宜組合せて用いることが
できる。
合物(B)の濃度は、合計量として5重量%程度以上と
することが適当である。
(B)との反応では、反応温度は、通常20〜180℃
程度が適当であり、好ましくは50〜120℃程度であ
る。また、反応時間は、通常1〜40時間程度とするの
が適当である。
重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、化合物
(B)に含まれる不飽和結合が化合物(A)との反応中
に重合するのを防ぐために友好であって、具体的には、
例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等を使用することができる。
ーの製造において、上記化合物(A)と化合物(B)と
の反応系中に、更にテトラアルコキシシランやジアルキ
ルジアルコキシシランなどを添加しても差支えなく、該
両化合物の20モル%程度以下で添加することができ
る。
マーとしては、数平均分子量が400〜100,000
程度、好ましくは1,000〜20,000程度のもの
を用いる。数平均分子量が400程度未満では共重合時
にゲル化しやすい傾向にあり、また100,000程度
を越えると相溶性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。
(B)との反応によって得られるポリシロキサン系マク
ロモノマーの主骨格はシロキサン結合によって構成さ
れ、その主骨格の構造は、主として長鎖(linea
r)状、梯子(ladder)状又はこれらの混合系等
からなる。これらの構造は化合物(A)と化合物(B)
との混合比率、水ならびに酸触媒などの配合量などによ
って任意に選択できる。
iに結合した水酸基及び/又は炭素数が1〜4のアルコ
キシシリル基等の遊離の官能基(即ち、シラノール基及
び/又はアルコキシシリル基)を1分子当り2個以上有
する。
は、重合性不飽和結合を1分子当り平均して、0.2〜
1.9個有することが好ましく、0.6〜1.4個有す
ることがより好ましく、0.9〜1.2個有することが
最も好ましい。重合性不飽和結合が少なすぎると、該マ
クロモノマーと不飽和モノマーとの共重合反応生成物が
白濁しやすく、一方重合性不飽和結合が多すぎると、共
重合反応中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。
共重合量は共重合量はコロイダルシリカ含有アクリル系
樹脂(I)の樹脂分の1〜30重量%程度が良い。
に用いる水酸基含有不飽和モノマー(c)は、1分子中
に重合性不飽和結合と水酸基を併せ持つ化合物であり、
具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−メチル
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、5−
ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロ
キシヘキシル(メタ)アクリレート、トリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、7−ヒドロキシヘプチル
(メタ)アクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、5,6−ジヒドロキ
シヘキシル(メタ)アクリレート、等の(メタ)アクリ
ル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル;ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含
有不飽和モノマーとのモノエーテル;無水マレイン酸や
無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、
エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル
化物又はジエステル化物;ヒドロキシエチルビニルエー
テルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類;ア
リルアルコール等;α,β−不飽和カルボン酸と、カー
ジュラE10(シェル石油化学(株)製、商品名)やα
−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物と
の付加物;グリシジル(メタ)アクリレートと酢酸、プ
ロピオン酸、p−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のよ
うな一塩基酸との付加物;上記水酸基含有モノマーとラ
クトン類(例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラク
トン)との付加物等を挙げることができる。上記の水酸
基含有不飽和モノマーは単独又は組合せて使用すること
ができる。また、水酸基含有不飽和モノマーの共重合量
はコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂(I)の樹脂分
の水酸基価が30〜200mgKOH/g、好ましくは
50〜120mgKOH/g程度の範囲内となる量が良
い。
用いるその他の不飽和モノマーとしては、例えば、カル
ボキシル基含有不飽和モノマー、(メタ)アクリル酸エ
ステル類;ビニルエーテル及びアリールエーテル;オレ
フィン系化合物及びジエン化合物;炭化水素環含有不飽
和単量体;含窒素不飽和単量体等を挙げることができ
る。
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2−カルボキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル
(メタ)アクリレート、5−カルボキシペンチル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜24のア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル;アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜18の
アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
ては、例えば、エチルビニルエーテル、n−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類;シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類;フェニルビ
ニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニル
エーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニ
ルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類;アリルグ
リシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエ
ーテル類等が挙げられる。
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。
えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル(メ
タ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレー
ト、フェニルプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、p−tert−ブチ
ル−安息香酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の
含窒素アルキル(メタ)アクリレート;アクリルアモ
ド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルア
ミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ
メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド等の重合性アミド
類;2−ビニルピリジン、1−ビニル−2−ピロリド
ン、4−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー;ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル;アリルアミン等が挙げられる。
ル系樹脂(I)は、上記(a)〜(d)を共重合するこ
とによって容易に得ることができる。共重合手法は、一
般的なビニルモノマーの重合法を用いることができる
が、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における
溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレ
ン、トルエン等の芳香族溶剤;メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、3−メトキシブチルアセ
テート等のエステル系溶剤;n−ブタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチ
ルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2−メチルプ
ロピオニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤やベンゾイル
パーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクタノエー
ト、ジイソブチルパーオキサイド、ジ(2−エチルヘキ
シルパーオキシピバレート)、デカノイルパーオキサイ
ド等の過酸化物系重合開始剤の存在下、60〜150℃
程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易
に目的の重合体を得ることができる。
(I)の樹脂分は、重量平均分子量が1,000〜20
0,000の範囲内、好ましくは2,000〜20,0
00の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が
1,000未満の場合には、その分子鎖が短いために、
所望の塗膜物性や性能が得られないので好ましくない。
逆に、重量平均分子量が200,000を越えると、コ
ロイダルシリカの単分散性が悪くなって塗料が凝集しや
すくなるので好ましくない。
樹脂(I)を架橋硬化させるために硬化剤が用いられ
る。該硬化剤の種類としては特に制限されず、例えば、
メラミン系硬化剤、下記一般式
なり、各々炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)で表
わされるトリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリア
ジン、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化
合物等を挙げることができる。
ジン環の数が1〜5個のメラミン単体又はその縮合物か
らなる分子量が300〜3,000、特に500〜2,
000の範囲内にあるメラミン樹脂の部分メチロール化
又は完全メチロール化物、あるいはさらにそのメチロー
ル基の一部又は全部を炭素数1〜8の1価アルコール、
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールなどでエーテル化した部分アルキルエーテル化又
は完全アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂等を
用いることができる。
ノ)トリアジンの一般式において、R4、R5及びR6に
よって示される炭化水素基としては、例えば、メチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イ
ソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペ
ンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、
n−オクチル、n−デカニル、n−ドデカニル、n−ウ
ンデカニルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロ
ヘキシルなどのシクロアルキル基;シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチルなどのシクロアルキルアルキ
ル基;フェニル、ビフェニル、アルキル置換フェニル、
ナフチルなどのアリール基;ベンジル、フェネチルなど
のアラルキル基などが挙げられる。該トリス(アルコキ
シカルボニルアミノ)トリアジンは、それ自体既知のも
のであり(例えば特開平5−239038号公報参
照)、例えば、「TACT」(サイテック(株)製品)
の商品名で市販されているものを使用することができ
る。
は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス
(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族、脂環式又は脂肪族のポリイソシアネー
ト化合物、及びこれらのポリイソシアネート化合物の過
剰量に、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ
油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる
イソシアネート末端プレポリマー等が挙げられる。これ
らのポリイソシアネート化合物はそのまま用いてもよ
く、あるいは必要に応じて、イソシアネート基がブロッ
ク剤でブロックされた形態で使用することもできる。該
イソシアネートブロック剤としては、フェノール、m−
クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフェノ
ール類;メタノール、エタノール、ブタノール、2−エ
チルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル等のアルコール類;カプロラ
クタム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、メチル
エチルケトキシム等の活性水素含有化合物等を挙げるこ
とができる。これらのブロック剤を用いるポリイソシア
ネート化合物のブロッキングは、それ自体既知の方法に
従って行なうことができる。
(I)に対する硬化剤(II)の配合割合は、硬化剤
(II)の種類等に応じて広い範囲にわたって変えるこ
とができるが、一般的には、コロイダルシリカ含有アク
リル系樹脂(I)の樹脂固形分100重量部あたり硬化
剤(II)を固形分で4〜100重量部、好ましくは4
〜80重量部、さらに好ましくは4〜60重量部の範囲
内で用いるのが適当である。 本発明に従う塗料組成物 本発明の塗料組成物は、以上に述べたコロイダルシリカ
含有アクリル系樹脂(I)及び硬化剤(II)を必須成
分とし、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用され
る。溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳
香族又は脂肪族炭化水素系溶剤;アルコール系溶剤;エ
ステル系溶剤;ケトン系溶剤;エーテル系溶剤等が使用
できる。使用する有機溶剤は、配合する重合体の調製時
に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加え
ても良い。該組成物の固形分濃度は、特に限定されない
が、通常、10〜80重量%程度、好ましくは20〜6
0重量%程度である。
イダルシリカ含有アクリル系樹脂(I)及び硬化剤(I
I)を必須成分とするものであるが、更に、有機溶剤中
に均質に分散された未修飾のコロイダルシリカを含有す
ることができる。該未修飾のコロイダルシリカの添加
は、本発明の塗料組成物から得られる塗膜の硬度を更に
向上させることができる。該未修飾のコロイダルシリカ
の添加量は特に制限されるものではないが、通常、コロ
イダルシリカ含有アクリル系樹脂(I)の樹脂固形分1
00重量部あたり500重量部未満、好ましくは200
重量部未満である。該未修飾のコロイダルシリカの添加
量が500重量部を越えると、得られる塗膜の物性が弱
くなり、成膜性が不十分となるので好ましくない。
硬化触媒を配合することができる。使用できる硬化触媒
としては、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテー
ト)、トリス(トリフルオロアセチルアセトナート)ア
ルミニウム、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテー
ト)アルミニウム、トリス(n−プロピルアセトアセテ
ート)アルミニウム、トリス(イソプロピルアセトアセ
テート)アルミニウム、トリス(n−ブチルアセトアセ
テート)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダー
ト)アルミニウム、トリス(2−エチルカルボニルフェ
ノラート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナー
ト)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物;ド
デシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等
の酸触媒等を挙げることができる。また、本発明の硬化
性樹脂組成物には、必要に応じて、配合溶剤や空気中に
存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オル
ト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能であ
る。
じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔
料を配合できる。
た、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調
整剤、泡消剤等の一般的な塗料用添加剤を配合すること
も可能である。
被塗物に塗装され、通常、室温〜180℃の温度で、1
0〜60分間程度の加熱条件により、十分に硬化し、高
硬度を有し、耐擦り傷性及び耐汚染性に優れる塗膜を形
成する。
基を含有するため、コロイダルシリカとの相溶性が良好
であり、コロイダルシリカの凝集による塗料のゲル化を
抑制する効果がある。更に、本発明の塗料組成物は、ポ
リシロキサン基及びコロイダルシリカを含有するため、
得られる塗膜は無機質特有の高硬度を発現すると同時
に、有機質による優れた応力緩和能及び優れた塗膜物性
を発現する。
本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及
び%は、いずれも重量基準である。
サン系マクロモノマー水溶液(b−1)を得た。得られ
たポリシロキサン系マクロモノマー水溶液(b−1)の
モノマー分は40重量%であった。また、得られたポリ
シロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は2,00
0、平均的に1分子あたり1個のビニル基(重合性不飽
和結合)と4個の水酸基を有していた。
系樹脂(I−1)溶液の製造 フラスコ中に、n−ブタノール30部、「MIBK−S
T」(商品名、日産化学工業(株)社製、平均粒径10
nmのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散
液、固形分30%)333部及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン5部を仕込み、95℃で1時
間撹拌した。その後、温度を95℃に保ち、下記混合物
を3時間にわたって滴下し、30分熟成後メチルイソブ
チルケトン9.5部と2,2´−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)0.5部の混合物を1時間かけ
て滴下後2時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル
系樹脂(I−1)の溶液を得た。
1)の溶液の固形分は40%、コロイダルシリカ含有ア
クリル系樹脂(I−1)の平均粒径(コールター社粒径
測定装置「N−4」にて測定)は240nmであった。
系樹脂(I−2)溶液の製造 フラスコ中に、n−ブタノール60部、「MIBK−S
T」(商品名、日産化学工業(株)社製、平均粒径10
nmのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散
液、固形分30%)667部及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン20部を仕込み、60℃で3
時間撹拌した。その後、温度を95℃に保ち、下記混合
物を3時間にわたって滴下し、30分熟成後酢酸ブチル
9.5部と2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)0.5部の混合物を1時間かけて滴下後2
時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂(I
−2)の溶液を得た。
2)の溶液の固形分は40%、コロイダルシリカ含有ア
クリル系樹脂(I−2)の平均粒径(コールター社粒径
測定装置「N−4」にて測定)は220nmであった。
系樹脂(I−3)溶液の製造 フラスコ中に、n−ブタノール30部、「XBA−S
T」(商品名、日産化学工業(株)社製、平均粒径10
nmのコロイダルシリカのキシレン/n−ブタノール分
散液、固形分30%)333部及びγ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン20部を仕込み、60℃で
3時間撹拌した。その後、温度を95℃に保ち、下記混
合物を3時間にわたって滴下し、30分熟成後キシレン
9.5部と2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)0.5部の混合物を1時間かけて滴下後2
時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル系樹脂(I
−3)の溶液を得た。
3)の溶液の固形分は40%、コロイダルシリカ含有ア
クリル系樹脂(I−3)の平均粒径(コールター社粒径
測定装置「N−4」にて測定)は280nmであった。
有アクリル系樹脂(I−4)溶液の製造 フラスコ中に、n−ブタノール30部、「MIBK−S
T」(商品名、日産化学工業(株)社製、平均粒径10
nmのコロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散
液、固形分30%)333部及びγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン5部を仕込み、95℃で1時
間撹拌した。その後、温度を95℃に保ち、下記混合物
を3時間にわたって滴下し、30分熟成後メチルイソブ
チルケトン9.5部と2,2´−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)0.5部の混合物を1時間かけ
て滴下後2時間熟成し、コロイダルシリカ含有アクリル
系樹脂(I−4)の溶液を得た。
4)の溶液の固形分は40%、コロイダルシリカ含有ア
クリル系樹脂(I−4)の粒径(コールター社粒径測定
装置「N−4」にて測定)は30nm、70nm及び2
40nmの3峰性であった。
−5)溶液の製造 フラスコ中に、メチルイソブチルケトン75.5部及び
n−ブタノール30部を仕込み、95℃に昇温し、下記
混合物を3時間にわたって滴下し、30分熟成後メチル
イソブチルケトン9.5部と2,2´−アゾビス(2,
4−ジメチルバレロニトリル)0.5部の混合物を1時
間かけて滴下後2時間熟成し、アクリル系樹脂(I−
5)の溶液を得た。
5)の溶液の固形分は40%であった。
(II)及びその他成分を表1に示す量(固形分)で配
合し、各塗料組成物を得た。
社製、フルメチルエーテル化メラミン。
カル社製、メチル/ブチル混合エーテル化メラミン。
カル社製、メチル/ブチル混合エーテル化メラミン。
テック社製、トリス(メトキシ/ブトキシカルボニルア
ミノ)トリアジン、固形分50%。
産化学工業(株)社製、平均粒径10nmのコロイダル
シリカのメチルイソブチルケトン分散液、固形分30
%。
化学工業(株)社製、平均粒径10nmのコロイダルシ
リカのキシレン/n−ブタノール分散液、固形分30
%。
アミノ−2−メチルプロパノール中和ドデシルベンゼン
スルホン酸 (*8)「アルミキレート」:アルミニウムトリス(ア
セチルアセトネート)脱脂およびりん酸亜鉛処理した鋼
板に、カチオン電着塗料「エレクロンGT−10」(関
西ペイント(株)社製、商品名、カプロラクトン変性エ
ポキシ樹脂ポリアミン・ブロックポリイソシアネート化
合物系)を常法により膜厚20μm(硬化塗膜として、
以下同じ)になるように電着塗装し、170℃で30分
加熱して塗膜を硬化し、次いで該電着塗面に中塗塗料
「TP−65プライマーサーフェーサー」(関西ペイン
ト(株)社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹
脂系、有機溶剤型)を膜厚40μmになるように塗装
し、140℃で30分加熱して塗膜を硬化し、次いで該
中塗塗面に上塗ソリッドカラー塗料「US−300黒」
(関西ペイント(株)社製、商品名、アクリル樹脂系、
有機溶剤型)を膜厚40μmになるように塗装し、14
0℃で30分加熱して塗膜を硬化した。
記実施例1〜3及び比較例1〜2で得た各塗料組成物を
塗装(膜厚は表1に示す。)し、表1に示す焼付条件で
加熱して塗膜を硬化し、試験塗板を作成した。試験塗板
の塗膜性能試験結果も表1に併記した。
とおりである。
T−70−UL」にて測定した。数値が大きいほど硬質
である。
学精器製作所製)を用い、磨き粉(ダルマ・クレンザ
ー)を水で固練りして塗面に置き、その上を試験機端子
で押さえて、300g荷重をかけ、20回往復研磨し、
塗面状態を目視観察した。
か、わずかにツヤびけを生じた。
た。
生じた。
ック/水=3/97(重量比)の割合の分散液1ccを
塗面上にのせ、20℃の室内で72時間放置した後、水
洗を行ない、分散液を載せた部分の塗面の変色程度を目
視にて判定した。
められる。
において、赤色の油性インキ(「マジックインキ大型
赤」、登録商標)で塗面に線を引き72時間放置した
後、ティッシュペーパー(「スコッティティッシュ」、
クレシア(株)製品)にて拭き取った。拭き取った跡の
油性インキの跡の外観を下記基準に従って評価した。
められる。
せ、20℃の室内で72時間放置した後、水洗を行な
い、硫酸を載せた部分の塗面を目視にて判定した。
か、わずかにツヤびけを生じた。
た。
生じた。
Claims (3)
- 【請求項1】 (I)(a)加水分解性アルコキシシリ
ル基含有不飽和モノマーで修飾された、有機溶剤中に均
質に分散されたコロイダルシリカ、 (b)下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、R2、R3及びR4は炭素数1〜4のア
ルコキシル基もしくは水酸基を表わす。)で表わされる
化合物(A)と、下記一般式(2) 【化2】 (式中、R5は水素原子もしくはメチル基を、R6、R7
及びR8は水酸基、炭素数1〜4のアルコキシル基もし
くは炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基を示す。但し、R
6、R7及びR8のすべてが炭素数1〜8の脂肪族炭化水
素基であることはない。nは1〜6の整数を示す。)で
表わされる化合物(B)とを反応させてなるポリシロキ
サン系マクロモノマー、 (c)水酸基含有不飽和モノマー、及び、必要により、 (d)その他の不飽和モノマーを共重合することにより
得られるコロイダルシリカ含有アクリル系樹脂、及び
(II)硬化剤を必須成分として含有することを特徴と
する塗料組成物。 - 【請求項2】 更に、有機溶剤中に均質に分散された未
修飾のコロイダルシリカを含有する請求項1記載の塗料
組成物。 - 【請求項3】 硬化剤がメラミン樹脂及び/又はトリス
(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジンである請求
項1記載の塗料組成物。
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