JPH06313126A - 硬化性被覆組成物 - Google Patents
硬化性被覆組成物Info
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- JPH06313126A JPH06313126A JP10304093A JP10304093A JPH06313126A JP H06313126 A JPH06313126 A JP H06313126A JP 10304093 A JP10304093 A JP 10304093A JP 10304093 A JP10304093 A JP 10304093A JP H06313126 A JPH06313126 A JP H06313126A
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Abstract
シ基を有する化合物50〜80重量部、(b) 2個以上の
(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン(メ
タ)アクリレート0〜15重量部、(c) 側鎖に水酸基を
有さないアクリル系共重合体50〜5重量部、(d) 1個
以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するリン酸
(メタ)アクリレート0.1〜5重量部、(e) 光重合開
始剤0.1〜10重量部、(f) ヒンダードアミン系光安
定剤、(g) 紫外線吸収剤、および(h) 一次酸化防止剤を
各々0.1〜5重量部(ただし(a) 〜(c) 成分の合計量
は100重量部とし、(d) 〜(h) 成分の量は、この10
0重量部に対し更に加える量を示す。)を主成分として
含む硬化性被覆組成物。 【効果】 外観、耐候性、耐水性、耐衝撃性、耐溶剤
性、耐薬品性、基材との付着性、耐食性、耐候性に優れ
た紫外線硬化塗膜を形成できる。
Description
観、耐候性、耐水性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐薬品性、
基材との付着性、耐食性に優れた架橋硬化塗膜を形成し
得る被覆組成物に関する。
または着色した熱硬化性アクリル樹脂系塗料が使用され
ている。この熱硬化性塗料は、安価で焼付け設備が簡便
である点で有用であるが、塗装ライン工程の硬化時間に
1コートあたり約30分を必要としているのが現状であ
り、作業効率や生産性の向上を考えた場合、このような
長い硬化時間では塗装工程を短縮できないという問題が
存在していた。
短時間(例えば1分以内)で塗膜を硬化することがで
き、しかも、化粧品容器や内装建材用等のプラスチック
基材に使用されていることからわかるように、基材に加
わる熱エネルギーが少ないため、近年、プラスチック製
品自動車外装部品に利用する試みがなされつつある。し
かしながら、紫外線硬化による塗膜は、残存二重結合に
よりおこる経時的な内部応力変化のため、耐候性良好な
組成物は数少なく、また、アルミホイールやプラスチッ
クバンパーのような自動車外装材料には耐候性に加え、
耐衝撃性、耐水性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐食
性、付着性等の自動車外板塗料と同等な性能が要求され
るため、これまで満足な性能を有する紫外線硬化型被覆
組成物は存在しなかった。
線を照射することにより、外観、耐候性、耐水性、耐衝
撃性、耐溶剤性、耐薬品性、基材との付着性、耐食性、
耐候性に優れた架橋硬化塗膜を形成しうる被覆組成物を
提供することにある。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のラジカル重
合性化合物に、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を
併用することで良好な耐候性を発現させ、かつ側鎖に水
酸基を有さないアクリル系共重合体とリン酸(メタ)ア
クリレートを使用することで基材との付着性の向上を可
能とし、その他の要求特性をも満足する性能が得られる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物50
〜80重量部、(b) 1分子中に2個以上の(メタ)アク
リロイルオキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレー
ト0〜15重量部、(c) 側鎖に水酸基を有さないアクリ
ル系共重合体50〜5重量部、(d) 1分子中に少なくと
も1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するリン酸
(メタ)アクリレート0.1〜5重量部、(e) 光重合開
始剤0.1〜10重量部、(f) ヒンダードアミン系光安
定剤0.1〜5重量部、(g) 紫外線吸収剤0.1〜5重
量部、および(h) 一次酸化防止剤0.1〜5重量部(た
だし、(a) 〜(c) 成分の合計量は100重量部とし、
(d) 〜(h) 成分の量は、この100重量部に対し更に加
える量を示す。)を主成分として含むことを特徴とする
硬化性被覆組成物である。
に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化
合物[(a) 成分]は、50〜80重量部の範囲で使用す
る。使用量が50重量部未満では塗膜強度が低下し、8
0重量部を越えると耐衝撃性が低下する。
タル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコー
ル、ブタンジオール等の多価アルコールと、(メタ)ア
クリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ
(メタ)アクリレート;エポキシ樹脂と(メタ)アクリ
ル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ(メタ)ア
クリレート;ポリシロキサンと(メタ)アクリル酸化合
物との反応によって得られるポリシロキサンポリ(メ
タ)アクリレート;ポリアミドと(メタ)アクリル酸化
合物との反応によって得られるポリアミドポリ(メタ)
アクリレート等があげられ、特に限定されない。この様
な化合物であれば本発明の被覆組成物の成分として十分
に機能が発揮できるが、更にその重合性二重結合当量
[(メタ)アクリロイルオキシ基1個当たりの分子量]
が450以下であると、高度の耐溶剤性、耐薬品性が得
られるので好ましい。
は、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまたはプ
ロピレンオキサイド2〜6モル付加物のトリ(メタ)ア
クリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド2〜6モル付加物のテト
ラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテ
トラ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジ
エニルジオールのジ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有す
るウレタン(メタ)アクリレート[(b) 成分]は、0〜
15重量部の範囲内で使用する。使用量が15重量部を
越えると塗膜強度が低下し、耐溶剤性が不十分となる。
成分]としては、トリイソシアネート単体や、ジ(また
はトリ)イソシアネートのビューレット、多量体または
ポリオールとの付加体等のポリイソシアネートと、水酸
基含有(メタ)アクリレートとの反応により合成される
ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
としては、芳香族環を含まない無黄変タイプのものが好
ましい。この具体例としては、エチレンジイソシアネー
ト、1,2−ジイソシアナトプロパン、1,3−ジイソ
シアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シク
ロヘキシル)イソシアネート、メチルシクロヘキサン
2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン2,
6−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメ
チル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
等のジイソシアネート、トリイソシアネートの単体、ビ
ューレット及びその多量体やそのポリオールとの付加体
等が挙げられる。
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニ
トール、グリセリン、ポリグリセリン等のアルコールや
ポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩基酸か
ら合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラク
トンポリオール等のポリエステルポリオールなどがあ
る。
アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートとエチレンオキシドの
付加物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと
プロピレンオキシドの付加物、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートとε−カプロラクトンの付加物な
どの2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと有機
ラクトン類の付加物などを挙げることができる。
に水酸基を有さないアクリル系共重合体[(c) 成分]
は、塗膜の内部応力緩和により耐候性の向上を図り、親
水基を含まないことで良好な耐水性、耐アルカリ性を付
与する作用を主として奏するものであり、50〜5重量
部の範囲で使用する。使用量が50重量部を越えると外
観、耐溶剤性が低下し、5重量部未満では付着性、耐水
性、耐薬品性が低位となる。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)ア
クリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル等のカル
ボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。更には、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のス
チレン誘導体、(メタ)アクリロニトリル等の重合性不
飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類、グリシジル(メタ)アクリレート、
(メタ)アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル
(メタ)アクリル酸エステル等のエポキシ基含有モノマ
ー、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリル酸、ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリル酸等の塩基性モノマ
ー、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブ
チル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシ
ル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリ
ル酸エステルが挙げられる。但し、特にこれらに限定さ
れるものではない。
重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知のいずれの重
合法による重合体でもよいが、特に、溶液重合法による
重合体であることが望ましい。溶液重合法による場合、
有機溶剤および重合開始剤の存在下に前記単量体混合物
を共重合させる。
子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基
を有するリン酸(メタ)アクリレート[(d) 成分]は、
付着性向上作用を主として奏するものであり、(a) 〜
(c) 成分の合計100重量部に対し0.1〜5重量部の
範囲で使用する。使用量が0.1重量部未満では付着性
が低下し、5重量部を越えると外観が低下する。具体的
には、リン酸(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン
酸ジ(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸トリ
(メタ)アクリロイルオキシエチル、カプロラクトン変
性リン酸(メタ)アクリロイルオキシエチル、カプロラ
クトン変性リン酸ジ(メタ)アクリロイルオキシエチ
ル、カプロラクトン変性リン酸トリ(メタ)アクリロイ
ルオキシエチル等が挙げられる。
合開始剤[(e) 成分]は(a) 〜(c)成分の合計100重
量部に対し0.1〜10重量部の範囲、好ましくは1〜
5重量部の範囲で使用する。具体的には、ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、イソブチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンジルジメチルメタール、2,2
−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジブトキシアセ
トフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロ
パン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチ
オ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1、
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ1−1(4−モルフ
ォリノフェニル)−ブタンオン−1、メチルフェニルグ
リオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、2
−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィン
オキサイド等を挙げることができる。これらの光重合開
始剤は単独または二種以上の混合物で使用することがで
きる。
ダードアミン系光安定剤[(f) 成分]、紫外線吸収剤
[(g) 成分]、および一次酸化防止剤[(h) 成分]は、
耐候性に大きく影響を与える成分であり、これら3成分
を併用することによって長期の耐候性改良が可能とな
る。これら (f)〜(h) 成分は、(a) 〜(c) 成分の合計1
00重量部に対し各々0.1〜5重量部、好ましくは
0.5〜3.0重量部の範囲で使用する。使用量が0.
01重量部未満では耐候性の効果が認められず、5重量
部を越えると硬化塗面がシワになったり硬化時の黄変性
が顕著になる。
は、紫外線吸収剤とは異なり、それ自身の紫外線吸収能
はないが、光の照射により生成するラジカルを補足し、
光安定化するものである。具体的には、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[(6−モルホ
リノ−S−トリアジン−2,4−ジイル)、[(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]
−ヘキサメチレン−[(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)イミノ]、N−2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル−2−(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)2−メチルプロ
ピオアミド、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)−2−nブチルマロン酸ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等が
挙げられる。
を引き起こす有害な300〜400nmの紫外線を吸収
し、そのエネルギーを主に熱エネルギーとして輻射し、
それ自身なんら変質しないものである。その種類として
は、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、ジアノアクリレート系等があり、硬化時の黄変
性の点から、ベンゾフェノン系のものが好ましい。具体
的には、2,4−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒド
ロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、
エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレー
ト等が挙げられる。
酸素により受ける酸化劣化を防止するものである。例え
ば、フェノール系酸化防止剤、モノフェノール系・ビス
フェノール系・高分子型フェノール系酸化防止剤、アミ
ン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤と称されるもの
である。一方、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等
の過酸化物分解剤など二次酸化防止剤と称されるもの
は、硬化時の黄変性や耐候性試験時の黄変性が悪く使用
に適さない。一次酸化防止剤[(h) 成分]としては、フ
ェノール系、すなわち2,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル誘導体等の完全ヒンダードフェノール系、2−メチル
−6−t−ブチルフェノール誘導体等の部分ンヒンダー
ドフェノール系が挙げられる。具体例としては、2−t
−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−
2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアク
リレート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリジエン−ビ
ス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9
−ビス[2−[3−(3−t−ブチルヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニロキシ−1,1’−ジメチ
ルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
要に応じてレベリング剤、スリップ剤、消泡剤、はじき
防止剤、湿潤剤、分散剤、沈降防止剤、だれ防止剤、重
合禁止剤、カップリング剤等の各種添加剤や、粘度調整
のために揮発性有機溶剤を用いることができる。
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽
光等の紫外線を照射することによって速やかに硬化させ
ることができる。
ミホイール用、プラスチックバンパー用トップコート材
として使用でき、熱硬化性塗料にメタリック顔料および
/または着色顔料を配合したエナメル染料を塗装硬化し
た被膜上に塗布することができる。
体的に説明する。なお、以下の記載において「部」は特
記しない限り「重量部」を意味する。
イルオキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート
(b−1)の合成例>イソホロンジイソシアネート2モ
ル、ポリテトラメチレングリコール1モル、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート2モルおよび2−エチルヘキシ
ルアクリレートに合計量100重量部当たり0.02部
となる量のジブチル錫ジラウレートを仕込み、40℃に
保ちつつポリテトラメチレングリコール1モルを滴下
し、更に十分な時間反応させた後、ハイドロキノンを
0.1部添加し、更に十分な時間をかけて加熱攪拌を続
け、ウレタンアクリレート(b−1)を得た。
イルオキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート
(b−2)の合成例>4,4’−ジイソシアネートシク
ロヘキシルメタン2モル、ポリプロピレングリコール1
モル、2−ヒドロキシプロピルアクリレート2モルを使
用し、(b−1)と同様な方法で製造し、ウレタンアク
リレート(b−2)を得た。
合体共重合体(c−1)の合成例>攪拌器、温度制御装
置、コンデンサーを備えた容器にソルベッソ#100
53.3重量部を仕込んだ。攪拌しながら温度を120
℃に上昇させ、次いで下記のモノマー混合物100重量
部にアゾビスイソブチロニトリル2重量部とt−ブチル
ペルオキシイソプロピルカーボネート2重量部を添加
し、3時間で滴下した。次いで、アゾビスイソブチロニ
トリル0.1重量部を30分間隔で4回添加した。更
に、2時間120℃で加熱攪拌し反応率を上昇させた
後、酢酸n−ブチル13.3重量部を添加し反応を終了
させ、アクリル系共重合体(c−1)を得た。
合体共重合体(c−2)の合成例>以下のモノマー混合
物を使用する以外は(c−1)の製造例と同様にしてア
クリル系共重合体(c−2)を得た。
ー混合物から製造した樹脂(c−1と同様の方法により
合成)とユーバン20SE(三井東圧化学(株)製メラ
ミン樹脂)を70/30の重量比で配合した。
した各種組成物を脱脂したアルミ板上にそれぞれ10μ
mの乾燥膜厚になる様に塗装し、60℃で5分間予備乾
燥した後、紫外線を照射し、架橋塗膜を形成した。ま
た、従来の熱硬化性塗料については140℃30分の条
件により硬化塗膜を形成した。表2の塗膜の評価結果に
示したように各実施例の組成物は比較例のものよりも、
各種性能において優れていた。
エステルジアクリレート d−1:ビスコート3PA(大阪有機化学(株)製) d−2:ビスコート3PMA(大阪有機化学(株)製) e−1:イルガキュア184(チバガイギー(株)製) e−2:ベンゾフェノン f−1:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)セバケート f−2:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート g−1:2,4−ヒドロキシベンゾフェノン g−2:2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン h−1:2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール) h−2:2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−
5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチ
ルフェニルアクリレート
さの目視評価 耐溶剤性:ガソリン、20℃1H浸漬後の目視評価 耐薬品性:5%炭酸ナトリウム、40℃8H浸漬後の目
視評価 付着性 :ごばんめ試験、目視評価 耐食性 :5%塩化ナトリウム、35℃300H噴霧後
目視評価 耐候性 :サンシャインウエザーメータ(スガ試験機
(株)製)
は、紫外線により硬化することができ、かつ得られた塗
膜は外観、耐候性、耐水性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐薬
品性、基材との付着性、耐食性、耐候性に優れたたもの
であり、その工業的意義は極めて高いものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a) 1分子中に2個以上の(メタ)アク
リロイルオキシ基を有する化合物50〜80重量部、 (b) 1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ
基を有するウレタン(メタ)アクリレート0〜15重量
部、 (c) 側鎖に水酸基を有さないアクリル系共重合体50〜
5重量部、 (d) 1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル
オキシ基を有するリン酸(メタ)アクリレート0.1〜
5重量部、 (e) 光重合開始剤0.1〜10重量部、 (f) ヒンダードアミン系光安定剤0.1〜5重量部、 (g) 紫外線吸収剤0.1〜5重量部、および (h) 一次酸化防止剤0.1〜5重量部 (ただし、(a) 〜(c) 成分の合計量は100重量部と
し、(d) 〜(h) 成分の量は、この100重量部に対し更
に加える量を示す。)を主成分として含むことを特徴と
する硬化性被覆組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10304093A JP3265049B2 (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 硬化性被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10304093A JP3265049B2 (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 硬化性被覆組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06313126A true JPH06313126A (ja) | 1994-11-08 |
JP3265049B2 JP3265049B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=14343561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10304093A Expired - Lifetime JP3265049B2 (ja) | 1993-04-28 | 1993-04-28 | 硬化性被覆組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3265049B2 (ja) |
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- 1993-04-28 JP JP10304093A patent/JP3265049B2/ja not_active Expired - Lifetime
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