JP3204663B2 - 熱硬化性組成物、および塗膜の形成方法 - Google Patents
熱硬化性組成物、および塗膜の形成方法Info
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- JP3204663B2 JP3204663B2 JP20307890A JP20307890A JP3204663B2 JP 3204663 B2 JP3204663 B2 JP 3204663B2 JP 20307890 A JP20307890 A JP 20307890A JP 20307890 A JP20307890 A JP 20307890A JP 3204663 B2 JP3204663 B2 JP 3204663B2
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- meth
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- parts
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性に優れ、
且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有する塗膜を提供する熱
硬化性組成物、および塗膜の形成方法に関する。
且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有する塗膜を提供する熱
硬化性組成物、および塗膜の形成方法に関する。
［従来の技術およびその問題点］ ラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーは、ラジカル
重合開始剤を用い、加熱により硬化することは一般的に
知られているが、これらの硬化物は酸素による硬化阻害
を受けるため硬度が不充分で、良好な耐溶剤性、耐候性
等を有しないと考えられていた。そのため、重合性オリ
ゴマー硬化系では、光増感剤、紫外線照射の併用を必須
としてきた。
重合開始剤を用い、加熱により硬化することは一般的に
知られているが、これらの硬化物は酸素による硬化阻害
を受けるため硬度が不充分で、良好な耐溶剤性、耐候性
等を有しないと考えられていた。そのため、重合性オリ
ゴマー硬化系では、光増感剤、紫外線照射の併用を必須
としてきた。
しかしながら、本発明者らは、加熱硬化であっても、
特定の結合を有し、一定分子量以上のものであるラジカ
ル重合性オリゴマーを使用することにより、アクリル樹
脂にみられるような硬度、耐候性を発現することがで
き、且つ、メラミン架橋系では低位であった耐酸性、耐
擦傷性についても良好な性能を得ることができることを
見い出した。
特定の結合を有し、一定分子量以上のものであるラジカ
ル重合性オリゴマーを使用することにより、アクリル樹
脂にみられるような硬度、耐候性を発現することがで
き、且つ、メラミン架橋系では低位であった耐酸性、耐
擦傷性についても良好な性能を得ることができることを
見い出した。
すなわち、本発明の目的は、硬度、美粧性、耐溶剤
性、耐候性に優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有す
る塗膜を提供する熱硬化性組成物、および塗膜の形成方
法を提供することにある。
性、耐候性に優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有す
る塗膜を提供する熱硬化性組成物、および塗膜の形成方
法を提供することにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
トを50〜100重量部、（ｂ）１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を３個以上含み、ウレタン結合を含まない、分
子量が300以上のラジカル重合性化合物を０〜50重量
部、及び（ｃ）過酸化物及びアゾ系化合物から選ばれる
ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成分の合
計量100重量部に対して0.1〜3.0重量部含有する組成物
（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル系
共重合体（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポリイソシアネー
トから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなり、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の混合比率（重量比）が、20/80≦A/
（Ｂ＋Ｃ）≦90/10の関係を満たすことを特徴とする熱
硬化性組成物、 および、 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
トを50〜100重量部、（ｂ）１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を３個以上含み、ウレタン結合を含まない、分
子量が300以上のラジカル重合性化合物を０〜50重量
部、及び（ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び
（ｂ）成分の合計量100重量部に対して0.1〜3.0重量部
含有する組成物（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有
するアクリル系共重合体（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポ
リイソシアネートから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなり、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合比率（重量比）が、
20/80≦A/（Ｂ＋Ｃ）≦90/10の関係を満たす熱硬化性組
成物を塗布した後、100℃以上で硬化させることを特徴
とする塗膜の形成方法にある。
む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
トを50〜100重量部、（ｂ）１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を３個以上含み、ウレタン結合を含まない、分
子量が300以上のラジカル重合性化合物を０〜50重量
部、及び（ｃ）過酸化物及びアゾ系化合物から選ばれる
ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成分の合
計量100重量部に対して0.1〜3.0重量部含有する組成物
（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル系
共重合体（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポリイソシアネー
トから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなり、成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の混合比率（重量比）が、20/80≦A/
（Ｂ＋Ｃ）≦90/10の関係を満たすことを特徴とする熱
硬化性組成物、 および、 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
トを50〜100重量部、（ｂ）１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を３個以上含み、ウレタン結合を含まない、分
子量が300以上のラジカル重合性化合物を０〜50重量
部、及び（ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び
（ｂ）成分の合計量100重量部に対して0.1〜3.0重量部
含有する組成物（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有
するアクリル系共重合体（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポ
リイソシアネートから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなり、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合比率（重量比）が、
20/80≦A/（Ｂ＋Ｃ）≦90/10の関係を満たす熱硬化性組
成物を塗布した後、100℃以上で硬化させることを特徴
とする塗膜の形成方法にある。
以下、上記組成物について説明する。
組成物（Ａ）の第１成分である１分子中に（メタ）ア
クリロイル基を３個以上含む脂肪族及び／又は脂環式ウ
レタン（メタ）アクリレート（ａ）は、トリイソシアネ
ート単体や、ジイソシアネート、トリイソアシアネート
のビューレット、多量体又はポリオールとの付加体等の
ポリイソシアネートと、水酸基含有モノマーとの反応に
より合成することができる。該化合物（ａ）は、本発明
の組成物（Ａ）中の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量10
0重量部に対して50〜100重量部含有されており、50重量
部未満では耐候性が低下し、好ましくない。
クリロイル基を３個以上含む脂肪族及び／又は脂環式ウ
レタン（メタ）アクリレート（ａ）は、トリイソシアネ
ート単体や、ジイソシアネート、トリイソアシアネート
のビューレット、多量体又はポリオールとの付加体等の
ポリイソシアネートと、水酸基含有モノマーとの反応に
より合成することができる。該化合物（ａ）は、本発明
の組成物（Ａ）中の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量10
0重量部に対して50〜100重量部含有されており、50重量
部未満では耐候性が低下し、好ましくない。
ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイ
ソシアネート、1,2−ジイソシアナトプロパン、1,3−ジ
イソシアナトプロパン、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキ
シル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン2,4−ジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサン2,6−ジイソシ
アネート、1,3−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシア
ネート、トリイソシアネートの単体、ビューレット及び
その多量体やそのポリオールとの付加体等を挙げること
ができる。付加体に使用するポリオールの具体例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グ
リセリン、ポリグリセリン等のアルコールやポリエーテ
ルポリオール、多価アルコールと多塩基酸から合成され
るポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオ
ール等のポリエステルポリオール等がある。
ソシアネート、1,2−ジイソシアナトプロパン、1,3−ジ
イソシアナトプロパン、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロヘキ
シル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン2,4−ジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサン2,6−ジイソシ
アネート、1,3−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシア
ネート、トリイソシアネートの単体、ビューレット及び
その多量体やそのポリオールとの付加体等を挙げること
ができる。付加体に使用するポリオールの具体例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グ
リセリン、ポリグリセリン等のアルコールやポリエーテ
ルポリオール、多価アルコールと多塩基酸から合成され
るポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオ
ール等のポリエステルポリオール等がある。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチ
レンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクト
ンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートと有機ラクトン類の付加物等を挙げることができ
る。
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチ
レンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクト
ンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートと有機ラクトン類の付加物等を挙げることができ
る。
ポリイソシアネートと水酸基含有モノマーとの反応
は、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒で、イソ
シアネートと水酸基がほぼ等量になるように用いて60〜
70℃で数時間加熱することにより終了する。
は、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒で、イソ
シアネートと水酸基がほぼ等量になるように用いて60〜
70℃で数時間加熱することにより終了する。
組成物（Ａ）の第２成分であるラジカル重合性化合物
（ｂ）は、分子量が300以上で、ウレタン結合を持たな
いもので、本発明の組成物中に（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計量100重量部に対して０〜50重量部、好ましくは1
0〜40重量部添加され、50重量部を越えると耐候性が低
下し、好ましくない。具体的には、フタル酸、アジピン
酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ブタンジオール
等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反
応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得
られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキ
サンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得ら
れるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリア
ミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得ら
れるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
（ｂ）は、分子量が300以上で、ウレタン結合を持たな
いもので、本発明の組成物中に（ａ）成分と（ｂ）成分
の合計量100重量部に対して０〜50重量部、好ましくは1
0〜40重量部添加され、50重量部を越えると耐候性が低
下し、好ましくない。具体的には、フタル酸、アジピン
酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ブタンジオール
等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸化合物との反
応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート、
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得
られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキ
サンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得ら
れるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリア
ミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得ら
れるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
ラジカル重合開始剤（ｃ）は、本発明の組成物（Ａ）
中に（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100重量部に対し
て0.1〜3.0重量部添加され、0.1重量部未満であると十
分な塗膜硬度が得られず、又3.0重量部を越えると塗料
の安定性が低下し、好ましくない。ここで用いる重合開
始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、1,1−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）、2,2−アゾビス（２−メチルプロパン）等
のアゾ系化合物が挙げられる。
中に（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量100重量部に対し
て0.1〜3.0重量部添加され、0.1重量部未満であると十
分な塗膜硬度が得られず、又3.0重量部を越えると塗料
の安定性が低下し、好ましくない。ここで用いる重合開
始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、1,1−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）、2,2−アゾビス（２−メチルプロパン）等
のアゾ系化合物が挙げられる。
次に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分について説明する。塗
膜形成において、上記組成物（Ａ）単独では、たれ制御
性、基材や塗装面への付着性等において充分な特性が得
られにくく、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を組成物（Ａ）と
混合させることによってこの問題点を効果的に改善する
ことができる。
膜形成において、上記組成物（Ａ）単独では、たれ制御
性、基材や塗装面への付着性等において充分な特性が得
られにくく、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を組成物（Ａ）と
混合させることによってこの問題点を効果的に改善する
ことができる。
（Ｂ）成分であるアクリル系共重合体中のカルボキシ
ル基は触媒として、又水酸基は架橋点として機能し、
（Ｃ）成分であるアミノ樹脂又はポリイソシアネートを
架橋剤として硬化反応が進む。
ル基は触媒として、又水酸基は架橋点として機能し、
（Ｃ）成分であるアミノ樹脂又はポリイソシアネートを
架橋剤として硬化反応が進む。
アクリル系共重合体（Ｂ）を構成するモノマーにはカ
ルボキシル含有ビニルモノマー及び水酸基含有ビニルモ
ノマーが使用され、カルボキシル基含有ビニルモノマー
の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸モノメ
チル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノブチル等が挙げられる。又、水酸基含有
ビニルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオ
キシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付
加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
有機ラクトン類の付加物等が挙げられる。更に、他の共
重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、
（メタ）アクロイルニトリル等の重合性不飽和ニトリル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置
換アミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メ
タ）アクリル酸エステル等のエポキシ基含有モノマー、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノマー、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸
エステル等が挙げられる。
ルボキシル含有ビニルモノマー及び水酸基含有ビニルモ
ノマーが使用され、カルボキシル基含有ビニルモノマー
の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸モノメ
チル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノブチル等が挙げられる。又、水酸基含有
ビニルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオ
キシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付
加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
有機ラクトン類の付加物等が挙げられる。更に、他の共
重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、
（メタ）アクロイルニトリル等の重合性不飽和ニトリル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置
換アミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メ
タ）アクリル酸エステル等のエポキシ基含有モノマー、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノマー、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸
エステル等が挙げられる。
本発明における上記アクリル系共重合体（Ｂ）の重合
方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、
等の公知のいずれの重合法でもよいが、特に、溶液重合
法が望ましい。溶液重合法による場合、有機溶剤および
重合開始剤の存在下に前記単量体混合物を共重合させ
る。
方法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、
等の公知のいずれの重合法でもよいが、特に、溶液重合
法が望ましい。溶液重合法による場合、有機溶剤および
重合開始剤の存在下に前記単量体混合物を共重合させ
る。
（Ｃ）成分のアミノ樹脂の具体例としては、アミノト
リアジン、尿素、ジシアンジアミド、N,N−エチレン尿
素のメチロール化物をシクロヘキサノール又は炭素数１
〜６個のアルカノールでアルキルエーテル化したもの等
が挙げられ、特にアミノトリアジンより得られたもの、
例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂等が好適である。
リアジン、尿素、ジシアンジアミド、N,N−エチレン尿
素のメチロール化物をシクロヘキサノール又は炭素数１
〜６個のアルカノールでアルキルエーテル化したもの等
が挙げられ、特にアミノトリアジンより得られたもの、
例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテ
ル化メラミン樹脂等が好適である。
又、（Ｃ）成分として使用されるポリイソシアネート
化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物であって、具体的には、ジ（又はトリ）イソ
シアネート化合物、例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪族系イソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4′−
メチレンビス（フェニルイソシアネート）、3,3′−ジ
イソシアネート1,4−ジメチルベンゼン、トリフェニル
メタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、
及び１−メチル−2,4−ジイソシアネートシクロヘキサ
ノン、4,4−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートイソ
シアヌレート等が挙げられる。
化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物であって、具体的には、ジ（又はトリ）イソ
シアネート化合物、例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂肪族系イソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4′−
メチレンビス（フェニルイソシアネート）、3,3′−ジ
イソシアネート1,4−ジメチルベンゼン、トリフェニル
メタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、
及び１−メチル−2,4−ジイソシアネートシクロヘキサ
ノン、4,4−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族系
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートイソ
シアヌレート等が挙げられる。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の添加比率は、目的に応じて
任意に選択でき、特に制限を受けるものではないが、重
量比で、（Ｂ）／（Ｃ）が10/90〜95/5、特に60/40〜90
/10の範囲が好ましい。
任意に選択でき、特に制限を受けるものではないが、重
量比で、（Ｂ）／（Ｃ）が10/90〜95/5、特に60/40〜90
/10の範囲が好ましい。
又、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合比率として
は、重量比で、20/80≦A/（Ｂ＋Ｃ）≦90/10の関係を満
たす範囲で使用される。又、硬化速度と塗膜性能の点か
ら、50/50≦A/（Ｂ＋Ｃ）≦80/20の関係を満たすのが好
ましい。一般的に90/10より大きくなるとベース層のク
リヤー層への戻りが生じ易い傾向にあり、又、20/80よ
り小さくなると、塗膜性能が低下する傾向にある。
は、重量比で、20/80≦A/（Ｂ＋Ｃ）≦90/10の関係を満
たす範囲で使用される。又、硬化速度と塗膜性能の点か
ら、50/50≦A/（Ｂ＋Ｃ）≦80/20の関係を満たすのが好
ましい。一般的に90/10より大きくなるとベース層のク
リヤー層への戻りが生じ易い傾向にあり、又、20/80よ
り小さくなると、塗膜性能が低下する傾向にある。
本発明においては、熱硬化性組成物を塗布した後、こ
れを100℃以上で硬化させることによって、塗膜を形成
させることができる。この場合の硬化時間は15〜45分程
度である。又、本発明によって得られる硬化塗膜は、硬
度、美粧性、耐候性、溶剤性に優れ、且つ良好な耐酸
性、耐擦傷性を有することから、無機物（鉄板、ブリキ
板、トタン板、アルミ板、亜鉛鋼板、瓦等）及び有機物
（木材、紙、プラスチック、有機塗料の塗膜等）表面に
対する塗料、コーティング剤として有用である。
れを100℃以上で硬化させることによって、塗膜を形成
させることができる。この場合の硬化時間は15〜45分程
度である。又、本発明によって得られる硬化塗膜は、硬
度、美粧性、耐候性、溶剤性に優れ、且つ良好な耐酸
性、耐擦傷性を有することから、無機物（鉄板、ブリキ
板、トタン板、アルミ板、亜鉛鋼板、瓦等）及び有機物
（木材、紙、プラスチック、有機塗料の塗膜等）表面に
対する塗料、コーティング剤として有用である。
更に、本発明で用いる熱硬化性組成物には、必要に応
じて表面調整剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、有機溶剤、その他の添加剤等を添加することもで
きる。
じて表面調整剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、有機溶剤、その他の添加剤等を添加することもで
きる。
以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−１の製造例＞ ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット１モル
とジブチルチンジラウレート0.002モルを反応容器に添
加し、70℃に昇温した後に、プロピレングリコール３モ
ルを１時間で滴下し、その後、同温で３時間反応させ、
更に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルを
１時間で滴下し、滴下後更に５時間反応させてウレタン
（メタ）アクリレート（ａ）−１を得た。
とジブチルチンジラウレート0.002モルを反応容器に添
加し、70℃に昇温した後に、プロピレングリコール３モ
ルを１時間で滴下し、その後、同温で３時間反応させ、
更に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルを
１時間で滴下し、滴下後更に５時間反応させてウレタン
（メタ）アクリレート（ａ）−１を得た。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−２の製造例＞ ジブチルチンジラウレートを0.002モルの代わりに0.0
01モル、プロピレングリコールの代わりにブチレングリ
コール、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
代わりに２−ヒドロキシブチルアクリレートを用いる以
外は製造例−１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレ
ート（ａ）−２を合成した。
01モル、プロピレングリコールの代わりにブチレングリ
コール、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの
代わりに２−ヒドロキシブチルアクリレートを用いる以
外は製造例−１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレ
ート（ａ）−２を合成した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−３の製造例＞ ヘキサメチレンジイソシアネートビューレットの代わ
りにイソホロンジイソシアネートビューレット、ジブチ
ルチンジラウレートを0.001モル、及びプロピレングリ
コールの代わりにポリエチレングリコールを用いる以外
は製造例−１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレー
ト（ａ）−３を合成した。
りにイソホロンジイソシアネートビューレット、ジブチ
ルチンジラウレートを0.001モル、及びプロピレングリ
コールの代わりにポリエチレングリコールを用いる以外
は製造例−１と同様にしてウレタン（メタ）アクリレー
ト（ａ）−３を合成した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−４の製造例＞ ヘキサメチレンジイソシアネート１モルとジブチルチ
ンジラウレート0.001モルを反応容器に添加し、70℃に
昇温した後に、ポリブチレングリコール２モルを１時間
で滴下し、その後、同温で３時間反応させ、更に、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２モルを１時間で滴下
し、滴下後更に５時間反応させてウレタン（メタ）アク
リレート（ａ）−４を得た。
ンジラウレート0.001モルを反応容器に添加し、70℃に
昇温した後に、ポリブチレングリコール２モルを１時間
で滴下し、その後、同温で３時間反応させ、更に、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２モルを１時間で滴下
し、滴下後更に５時間反応させてウレタン（メタ）アク
リレート（ａ）−４を得た。
＜アクリル系共重合体（Ｂ）の製造例＞ 攪拌器、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に
ソルベッソ＃100を53.3重量部を添加した。攪拌しなが
ら温度を120℃に上昇させ、次いで下記のモノマー混合
物100重量部にアゾビスイソブチロニトリル２重量部と
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート２重量
部を添加したものを３時間で滴下した。その後、アゾビ
スイソブチロニトリル0.1重量部を30分間隔で４回添加
した。次いで、120℃で２時間、加熱攪拌し、反応率を
上昇させた後、酢酸ｎ−ブチル13.3重量部を添加して反
応を終了させ、アクリル系共重合体（Ｂ）を得た。
ソルベッソ＃100を53.3重量部を添加した。攪拌しなが
ら温度を120℃に上昇させ、次いで下記のモノマー混合
物100重量部にアゾビスイソブチロニトリル２重量部と
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート２重量
部を添加したものを３時間で滴下した。その後、アゾビ
スイソブチロニトリル0.1重量部を30分間隔で４回添加
した。次いで、120℃で２時間、加熱攪拌し、反応率を
上昇させた後、酢酸ｎ−ブチル13.3重量部を添加して反
応を終了させ、アクリル系共重合体（Ｂ）を得た。
［アクリル系共重合体のモノマー組成］ スチレン 25重量部 メタクリル酸 3重量部 ｎ−ブチルメタクリレート 20重量部 ｔ−ブチルメタクリレート 5重量部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 29重量部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 18重量部 ＜（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物の製造例＞ 以下に示すような配合比で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を
混合し、混合物（１）及び（２）を得た。
混合し、混合物（１）及び（２）を得た。
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞ 鋼板を脱脂した後、表−１に示した各種組成物を、上
記鋼板上にそれぞれ35μの乾燥膜厚になるように塗装
し、室温で10分間放置した後、表−１に示す硬化条件で
焼き付けた。得られた塗装被膜の塗膜性能評価結果は表
−２に示した通りであり、実施例のものは比較例のもの
よりも硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性、耐酸性及び耐
擦傷性においていずれも優れていた。
記鋼板上にそれぞれ35μの乾燥膜厚になるように塗装
し、室温で10分間放置した後、表−１に示す硬化条件で
焼き付けた。得られた塗装被膜の塗膜性能評価結果は表
−２に示した通りであり、実施例のものは比較例のもの
よりも硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性、耐酸性及び耐
擦傷性においていずれも優れていた。
［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の組成物は熱により硬化
することができ、且つ得られた硬化塗膜は硬度、美粧
性、耐溶剤性、耐候性、耐酸性及び耐擦傷性に優れたも
のであり、その工業的意義は極めて高いものである。
することができ、且つ得られた硬化塗膜は硬度、美粧
性、耐溶剤性、耐候性、耐酸性及び耐擦傷性に優れたも
のであり、その工業的意義は極めて高いものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−210182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−3488（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−938（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08L 61/20 - 61/34 C09D 161/20 - 161/34 C09D 175/00 - 175/16
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基
を３個以上含む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メ
タ）アクリレートを50〜100重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
み、ウレタン結合を含まない、分子量が300以上のラジ
カル重合性化合物を０〜50重量部、 及び （ｃ）過酸化物及びアゾ系化合物から選ばれるラジカル
重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量100
重量部に対して0.1〜3.0重量部含有する組成物（Ａ）、
カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル系共重合体
（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポリイソシアネートから選
ばれる硬化剤（Ｃ）からなり、成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の混合比率（重量比）が、20/80≦A/（Ｂ＋Ｃ）
≦90/10の関係を満たすことを特徴とする熱硬化性組成
物。 - 【請求項２】（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基
を３個以上含む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メ
タ）アクリレートを50〜100重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
み、ウレタン結合を含まない、分子量が300以上のラジ
カル重合性化合物を０〜50重量部、 及び （ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成
分の合計量100重量部に対して0.1〜3.0重量部 含有する組成物（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有
するアクリル系共重合体（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポ
リイソシアネートから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなり、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合比率（重量比）が、
20/80≦A/（Ｂ＋Ｃ）≦90/10の関係を満たす熱硬化性組
成物を塗布した後、100℃以上で硬化させることを特徴
とする塗膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20307890A JP3204663B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 熱硬化性組成物、および塗膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20307890A JP3204663B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 熱硬化性組成物、および塗膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0488009A JPH0488009A (ja) | 1992-03-19 |
| JP3204663B2 true JP3204663B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=16467993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20307890A Expired - Lifetime JP3204663B2 (ja) | 1990-07-31 | 1990-07-31 | 熱硬化性組成物、および塗膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3204663B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7517584B2 (en) * | 2004-12-21 | 2009-04-14 | Mitsubishi Polyester Film, Inc. | In-line thermally curable coating with peroxide curing agent |
| WO2012042670A1 (ja) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | リケンテクノス株式会社 | 接着剤組成物、塗料組成物、接着方法および積層体 |
-
1990
- 1990-07-31 JP JP20307890A patent/JP3204663B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0488009A (ja) | 1992-03-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
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