WO2012042670A1 - 接着剤組成物、塗料組成物、接着方法および積層体 - Google Patents

接着剤組成物、塗料組成物、接着方法および積層体 Download PDF

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WO2012042670A1
WO2012042670A1 PCT/JP2010/067262 JP2010067262W WO2012042670A1 WO 2012042670 A1 WO2012042670 A1 WO 2012042670A1 JP 2010067262 W JP2010067262 W JP 2010067262W WO 2012042670 A1 WO2012042670 A1 WO 2012042670A1
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resin
acid
mgkoh
acrylate
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PCT/JP2010/067262
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田坂　道久
弘康 管野
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リケンテクノス株式会社
ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
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    • C09J151/04—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a coating composition, an adhesion method, and a laminate, and more specifically, transparency, low viscosity, potting properties, various adherends (polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, Hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium, steel, concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated wood)
  • the present invention relates to a two-component urethane adhesive composition, a coating composition, an adhesion method, and a laminate suitable for forming a coating film having excellent surface smoothness, solventlessness, drying property, and impact resistance.
  • polyurethane resin paints have excellent flexibility, chemical resistance, and stain resistance, and are also non-yellowing derived from aliphatics, particularly hexamethylene diisocyanate, alicyclics, especially isophorone diisocyanate.
  • Polyurethane paints using a modified polyisocyanate as a curing agent are further excellent in weather resistance, and their demand tends to increase.
  • a curing accelerator or the like may be added (see, for example, Patent Documents 1 and 2). When the curing accelerator is used, the drying property is improved.
  • the function of the basic curing accelerator is inhibited. was there. Furthermore, the above-described technique for improving the reaction rate of isocyanate groups and hydroxyl groups has also reduced the storage stability of the paint.
  • the conventional two-component polyurethane paint has a high viscosity before and after mixing of 3,000 mPa ⁇ s or more, and there is a problem that workability is poor and poor workability when potting in a narrow gap.
  • conventional two-component polyurethane paints are inferior in transparency (usually yellow), their use has been limited when used for coating agents such as glass, polycarbonate, acrylic resin, and polystyrene resin.
  • Patent Document 3 discloses a floor finishing method in which an acrylic silicon resin, a curing agent or a curing catalyst, a pigment, a solvent and a paint having a specific water vapor permeability is directly applied onto concrete.
  • Patent Document 4 discloses a paint curable composition for floors, wherein the main chain is composed of a substantially vinyl polymer, a copolymer component having hydrolyzable silicon groups and amino groups in the molecule, and a curing catalyst component. Things are disclosed.
  • the object of the present invention is transparency, low viscosity, potting, various adherends (polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin. , Aluminium, magnesium, steel, concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated wood), decorating properties, surface smoothness of coating, solvent-free, drying properties, impact resistance
  • An object of the present invention is to provide a two-component urethane adhesive composition, a coating composition, an adhesion method, and a laminate suitable for forming an excellent coating film.
  • the present invention is as follows.
  • Component (a) Isocyanate compound 100 parts by weight
  • Component (b) At least one acrylate selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate 20 to 80 parts by weight
  • Component (c) Denaturant 20-80 parts by mass
  • Component (d) Thickener 0-30 parts by mass (provided that the total of components (b)-(d) is 100 parts by mass)
  • the component (c) is a polyol (c-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; a polyol (c-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g; 2.
  • the two-component urethane adhesive according to 1 above which is at least one member selected from the group consisting of a modified rubber (c-3); and a compound (c-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol Agent composition. 3.
  • the component (c-1) is a castor oil-based polyol (c-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; a polybutadiene-based polyol (c-1-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; 2.
  • the two-component urethane adhesive composition as described in 2 above which is at least one selected from the group consisting of a polyisoprene-based polyol having a value of 40 to 330 mg KOH / g or a hydrogenated product (c-1-3) thereof object. 4).
  • the component (c-2) is a castor oil-based polyol (c-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g.
  • the antistatic material (e) is an ionic liquid (e-1), and the blending amount of the ionic liquid (e-1) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (a) to (d). 10.
  • Adhesive composition is an ionic liquid (e-1), and the blending amount of the ionic liquid (e-1) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (a) to (d).
  • the ionic liquid (e-1) contains an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide and methide.
  • the two-component urethane adhesive composition according to 11 above. 13 Further comprising an antistatic improver (f), wherein the antistatic enhancer (f) is composed of an acidic phosphate ester (f-1), a carbodiimide compound (f-2) and a vinyl ether compound (f-3).
  • Step II for preparing the two-component urethane adhesive composition according to any one of 1 to 13 above: Polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium, steel, concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated Laminating the adhesive composition obtained in the step I on the surface of the wood layer (B1) to form a layer (A) of the adhesive composition; Step III: Layer (A) of the adhesive composition of the laminate obtained in the step II, polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin , Further lamin
  • the layer (A) of the two-component urethane adhesive composition according to any one of 1 to 13 Polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium, steel, concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated A layer of wood (B2); A layered product formed by contacting the three layers of the layer (B1), the layer (A) and the layer (B2) in this order.
  • Component (a) Isocyanate compound 100 parts by weight Component (b) At least one acrylate selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate 20 to 80 parts by weight Component (c) Denaturant 20-80 parts by mass Component (d) Thickener 0-30 parts by mass (provided that the total of components (b)-(d) is 100 parts by mass) Two-component urethane coating composition containing 17.
  • the component (c) is a polyol (c-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; a polyol (c-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g; 17.
  • the two-component urethane paint as described in 16 above which is at least one selected from the group consisting of a modified rubber (c-3); and a compound (c-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol. Composition. 18.
  • the component (c-1) is a castor oil-based polyol (c-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; a polybutadiene-based polyol (c-1-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; 18.
  • the component (c-2) is a castor oil-based polyol (c-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g.
  • the antistatic material (e) is an ionic liquid (e-1), and the blending amount of the ionic liquid (e-1) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (a) to (d). 25.
  • the ionic liquid (e-1) contains an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide and methide.
  • the two-component urethane coating composition as described in 26 above. 28. Further comprising an antistatic improver (f), wherein the antistatic improver (f) is composed of an acidic phosphate ester (f-1), a carbodiimide compound (f-2) and a vinyl ether compound (f-3).
  • the blending amount of the antistatic improver (f) is in the range of 0.02 to 30 when the mass of the ionic liquid (e-1) is 1.
  • the two-component urethane coating composition as described in any one of 25 to 27 above. 29.
  • a floor made of concrete a floor made of resin-coated concrete, a floor made of wood, or a floor made of resin-coated wood, comprising the two-component urethane paint composition according to any one of 16 to 28 above.
  • flooring paint a floor made of concrete, a floor made of resin-coated concrete, a floor made of wood, or a floor made of resin-coated wood, comprising the two-component urethane paint composition according to any one of 16 to 28 above.
  • flooring paint a floor made of concrete, a floor made of resin-coated concrete, a floor made of wood, or a floor made of resin-coated wood, comprising the two-component urethane paint composition according to any one of 16 to 28 above.
  • composition of the present invention contains the specific component components (a), (b) and (c) in specific amounts, transparency, low viscosity, potting properties, various adherends (polyesters) Resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium, steel, concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated wood )
  • Two-component urethane adhesive composition, coating composition, and adhesion method suitable for forming a coating film excellent in adhesion, decoration, coating surface smoothness, solventlessness, drying properties, and impact resistance And a laminate can be provided.
  • the composition of the present invention can reduce the viscosity after mixing to 3,000 mPa ⁇ s, facilitates potting molding with a narrow gap, and has good transparency (light yellow) and decorativeness. Therefore, it can be suitably used as a coating agent for transparent substrates.
  • component (a) isocyanate compound used in the present invention is a polyisocyanate compound and / or a urethane prepolymer.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is an organic polyisocyanate, such as methylene diphenyl diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI). , Xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), nuclear hydrogenated product of MDI (MDI H 12 ), and the like.
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI Xylylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI H 12 nuclear hydrogenated product of MDI
  • urethane prepolymer a normal urethane prepolymer synthesized from a polyol compound and a polyisocyanate compound can be used.
  • the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1000 to 4000.
  • combine this urethane prepolymer For example, the polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol etc. which are listed below are mentioned.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane.
  • polybasic carboxylic acid examples include adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, dimers of these acids (dimer acid), pyromellitic acid and the like. It is done.
  • -Polyether polyol- Products obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides to a compound having two or more active hydrogens.
  • alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran.
  • the compound having two or more active hydrogens include, in addition to the polyhydric alcohol and polybasic carboxylic acid described above, amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, ethanolamine, and propanolamine.
  • examples thereof include polyhydric phenols such as alkanolamine, resorcin, and bisphenol.
  • -Polycarbonate polyol- Those obtained by transesterification between an organic carbonate and one or more diols, such as aliphatic diols.
  • the organic carbonate include aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate and aromatic carbonates such as diphenyl carbonate.
  • the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • the polyisocyanate compound used for synthesizing the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is an organic polyisocyanate, and examples thereof include, but are not limited to, methylenediphenyl diisocyanate (MDI), diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), nuclear hydrogenation product (MDI H 12) or the like of the MDI and the like.
  • MDI methylenediphenyl diisocyanate
  • TDI diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI H 12 nuclear hydrogenation product
  • Component (b) At least one acrylate selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate Urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and epoxy used in the present invention
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate. Among them, acrylate is preferable from the viewpoint of adhesion to an adherend.
  • Such urethane (meth) acrylate is preferably obtained by reaction of polyol, polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule, and two or more (meth) in one molecule. It has an acryloyl group.
  • the polyol used in the urethane (meth) acrylate preferably has a number average molecular weight of 200 to 3,000, particularly preferably 400 to 2,000.
  • Typical examples of the polyol include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, and the like. These polyols are used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polyol may include a polyol obtained by adding the alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F, in addition to a polyalkylene oxide such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the polyester polyol is a condensation polymer of dibasic acids and polyhydric alcohols or a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as polycaprolactone.
  • Dibasic acids used here are, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, Hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthal
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3 -Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, adducts of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, Glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cycl Hexane dimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin
  • the polyisocyanate used in the urethane (meth) acrylate includes 2,4-TDI and its isomers or a mixture of isomers, MDI, HDI, IPDI, XDI, hydrogenated XDI, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate. , Triphenylmethane triisocyanate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylate (hydroxyl group-containing (meth) acrylate) having one or more hydroxyl groups in one molecule used in the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta) ) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate, penta And polyvalent (meth) acrylates such as erythritol tri (meth) acrylate.
  • the epoxy (meth) acrylate preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and reacts an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid in the presence of an esterification catalyst. It is obtained.
  • Examples of the epoxy resin mentioned here include a bisphenol type or novolac type epoxy resin alone, or a resin in which a bisphenol type and a novolac type epoxy resin are mixed, and the average epoxy equivalent is preferably 150 to It is in the range of 450.
  • the bisphenol type epoxy resin a glycidyl ether type epoxy resin substantially having two or more epoxy groups in one molecule obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F is used.
  • An epoxy resin a methyl glycidyl ether-type epoxy resin obtained by reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, or the like.
  • Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
  • Typical examples of unsaturated monobasic acids used in epoxy (meth) acrylates include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, and mono (maleic acid ( 2-ethylhexyl) or sorbic acid. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably carried out using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • esterification catalyst examples include a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, triphenylphosphine, or diethylamine hydrochloride. Can be used as is.
  • a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, triphenylphosphine, or diethylamine hydrochloride.
  • a known catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, triphenylphosphine, or diethylamine hydrochloride.
  • a known catalyst such
  • Polyester (meth) acrylate is a saturated or unsaturated polyester having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and is obtained by reacting a terminal end of the saturated or unsaturated polyester with a (meth) acrylic compound. is there.
  • the number average molecular weight of such a resin is preferably 500 to 5,000.
  • the saturated polyester used in the present invention is a condensation reaction between a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, and the unsaturated polyester is a dibasic acid containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. It is obtained by the condensation reaction.
  • saturated dibasic acid examples include the compounds shown in the above-mentioned polyester polyol, and examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid. And itaconic anhydride.
  • the compound shown to the term of the said polyester polyol can be mentioned also about polyhydric alcohol.
  • the (meth) acrylic compound of polyester (meth) acrylate includes unsaturated glycidyl compounds, various unsaturated monobasic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, and glycidyl esters thereof.
  • unsaturated glycidyl compounds include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, and glycidyl esters thereof.
  • glycidyl (meth) acrylate is used.
  • the component (c) in the present invention is a modifier.
  • the modifier include a polyol (c-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; and a polyol having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g (c— 2); modified rubber (c-3); at least one selected from the group consisting of compound (c-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol.
  • the hydroxyl value of the component (c) is the polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium of the composition of the present invention. This contributes to improving the adhesion to an adherend (B) made of steel, concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated wood.
  • the (i) polyol (c-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g includes aromatic, aliphatic, polybutadiene, castor oil, polyisoprene, and the like. As long as it is any type, the adhesion to the adherend (B) is good.
  • the hydroxyl value is preferably 40 to 330 mgKOH / g from the viewpoint of adhesiveness, and more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
  • the polyol of component (c) can be used as a mixture of two or more if necessary.
  • the “castor oil” is an oil containing a triester compound of ricinoleic acid and glycerin. Usually, it is a natural fat or oil or a processed natural fat or oil, but it may be a synthetic fat or oil if it contains the above compounds.
  • the ricinoleic acid constituting the triester compound contained in this castor oil is preferably contained in an amount of 90 mol% or more of the fatty acids constituting the whole triester compound.
  • the castor oil may be a processed product such as a hydrogenated product (usually hydrogenated to an intercarbon unsaturated bond in the ricinoleic acid skeleton). Usually, castor oil contains 90 mol% or more (including 100 mol%) of the above-described triester compound (in the case of a hydrogenated product, a hydrogenated product of the triester compound).
  • the “castor oil-based polyol” is an ester compound of ricinoleic acid and / or hydrogenated ricinoleic acid and a polyhydric alcohol. If it has this structure, it may be a polyol obtained by using castor oil as a starting material, or a polyol obtained by using a raw material other than castor oil as a starting material. This polyhydric alcohol is not particularly limited.
  • Castor oil-based polyols include polyols derived from castor oil and polyols obtained by modifying castor oil.
  • the polyol derived from castor oil is a glycerin ester in which part of the ricinoleic acid is replaced with oleic acid, and ricinoleic acid obtained by saponifying castor oil is esterified with trimethylolpropane or other short molecular polyols.
  • fatty acid ester polyols derived from castor oil such as a mixture of these and castor oil.
  • polyols obtained by modifying castor oil include vegetable oil-modified polyols and modified polyols having an aromatic skeleton (such as bisphenol A).
  • a vegetable oil-modified polyol is obtained by replacing a part of glycerin ester ricinoleic acid with a fatty acid obtained from other plants, for example, higher fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, oleic acid obtained from soybean oil, rapeseed oil, olive oil, etc. It is obtained.
  • castor oil-based polyol (c-1-1) having a component (i) hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is preferable from the viewpoint of adhesion to the adherend (B). Further, from the viewpoint of adhesion to the adherend (B), (i) an aromatic castor oil-based polyol (c-1-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is preferred. More preferably, it is 150 to 240 mg KOH / g.
  • the component (c-1-1-1) is a modified polyol derived from castor oil having an aromatic skeleton (for example, bisphenol A).
  • the component (c-1-1-1) is commercially available, and examples thereof include “URIC AC series” (Ito Oil Co., Ltd.).
  • an adduct obtained by adding polyalkylene glycol and bisphenol A to ricinoleic acid has preferable adhesion to the adherend (B), and can be represented by, for example, the following formula (1).
  • n represents an average number of 2 to 5.
  • Modified polyols derived from castor oil represented by the formula (1) are, for example, trade names URIC AC-005 (hydroxyl value 194 to 214 mg KOH / mg, viscosity 700 to 1500 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-006 ( Hydroxyl value 168 to 187 mgKOH / mg, viscosity 3000 to 5000 mPa ⁇ s / 25 ° C., AC-008 (hydroxyl value 180 mgKOH / mg, viscosity 1600 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-009 (hydroxyl value 225 mgKOH / mg, viscosity 1500 mPa -It can obtain from Ito Oil Co., Ltd. as s / 25 degreeC.
  • polybutadiene-based polyol used in the present invention examples include homopolymers such as 1,2-polybutadiene polyol and 1,4-polybutadiene polyol, poly (pentadiene / butadiene) polyol, poly (butadiene / styrene) polyol, poly ( Examples thereof include copolymers such as butadiene / acrylonitrile) polyols, and hydrogenated polybutadiene-based polyols obtained by adding hydrogen to these polyols.
  • Polybutadiene-based polyols are commercially available.
  • the hydroxyl value of the (c-1-2) polybutadiene-based polyol is preferably 40 to 330 mgKOH / g, more preferably 40 to 110 mgKOH / g. preferable.
  • the mass average molecular weight (GPC method) of the polybutadiene-based polyol is preferably 50 to 3000, and more preferably 800 to 1500.
  • Examples of such component (c-1-3) include Polyip (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyisoprene) manufactured by Idemitsu. “Poly ip (registered trademark)” (hydroxyl value 46.6 mg KOH / mg, Mn 2500) is a polyisoprene type liquid polymer having a highly reactive hydroxyl group at the molecular end.
  • An example of the hydrogenated product is Epole (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyolefin) manufactured by Idemitsu.
  • Epol® hydroxyl value 50.5 mg KOH / mg, Mn 2500
  • the epoxy polyol resin (c-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g used in the present invention is obtained by reacting an epoxy resin with an active hydrogen compound.
  • epoxy resin used here examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis ( Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobis Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as enol, oxybisphenol, phenol novolak,
  • Glycidylami An epoxy compound having a hydrogen group; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6- Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, Examples include heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate. In addition, these epoxy resins may be internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate.
  • biphenol methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol (bisphenol AD), isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A
  • bisphenol type epoxy resins such as polyglycidyl ether compounds such as 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) and 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) It is preferable because an excellent coating film can be formed.
  • An epoxy polyol resin (c-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is obtained by reacting an epoxy group of the epoxy resin with an active hydrogen compound such as a carboxylic acid compound, a polyol or an amino compound. It is what
  • carboxylic acid compound examples include acetic acid, propionic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 12-hydroxystearic acid, lactic acid, butyric acid, octylic acid, ricinoleic acid, lauric acid, benzoic acid, toluic acid, cinnamic acid, phenyl Aliphatic, aromatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and cyclohexanecarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Examples include hexahydro acid and hydroxypolycarboxylic acid.
  • polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • amino compounds examples include dialkylamine compounds such as dibutylamine and dioctylamine; alkanolamine compounds such as methylethanolamine, butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and dimethylaminopropylethanolamine; morpholine, piperidine, 4-methylpiperazine And heterocyclic amine compounds such as
  • alkanolamine compounds such as diethanolamine are preferable.
  • the epoxy resin can be chain-extended with a compound having two or more active hydrogen groups such as monoethanolamine and monoisopropanolamine.
  • a normal method of adding the active hydrogen compound to the epoxy resin can be employed.
  • a known catalyst such as a tertiary amine compound or a phosphonium salt.
  • a method in which both are heated to 60 to 200 ° C. and reacted for 3 to 10 hours can be used.
  • the epoxy polyol resin (c-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g preferably has a hydroxyl value of 100 to 140 mgKOH / g from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • Examples of the epoxy polyol resin (c-1-4) having (i) a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g include EPICLON U-125-60BT (hydroxyl value 100 to 140 mgKOH / g) manufactured by DIC Corporation.
  • the polyol (c-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mg KOH / g is aromatic, aliphatic or castor oil-based.
  • the adhesion to the adherend (B) is improved by satisfying the hydroxyl value of (i) and the acid value of (ii).
  • the hydroxyl value of (i) is more preferably 230 to 300 mgKOH / g.
  • the acid value of (ii) is more preferably 4 to 15 mgKOH / g.
  • a castor oil-based polyol (c-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mg KOH / g is a polyol derived from castor oil. As disclosed in JP-A-2005-89712, it contains a castor oil-based polyol derived from ricinoleic acid, an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more, and, if necessary, terpene phenols Polyol compositions can also be used. These can be obtained from Ito Refinery under the trade names URIC H-1262 and H2151U, for example.
  • the Ito Oil URIC H-1262 is a polyol containing a castor oil-based polyol and an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25 ° C., hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), and excellent adhesion to the adherend (B).
  • the Ito Oil URIC H-2151U is a polyol containing a castor oil-based polyol, an acidic phosphate compound having a total carbon number of 12 or more, and a terpene phenol (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25).
  • C. hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), and excellent adhesion to the adherend (B).
  • the modified rubber (c-3) will be described.
  • Examples of the modified rubber (c-3) used in the present invention include (c-3-1) liquid carboxylated polyisoprene and (c-3-2) carboxylated polybutadiene.
  • (C-3-1) Carboxylated polyisoprene
  • the carboxylated polyisoprene (c-3-1) used in the present invention functions to improve the adherence (B) adhesion.
  • Examples of the component (c-3-1) include LIR-420 manufactured by Kuraray as maleated polyisoprene.
  • Component (c-3-2) is a liquid liquid which is transparent at room temperature, and has a main chain microstructure of polybutadiene consisting of vinyl 1,2-bond type, trans 1,4-bond type, cis 1,4-bond type. It is a polymer.
  • the vinyl 1,2-bond is preferably 30% by mass or less, and if the vinyl 1,2-bond exceeds 30% by mass, the storage stability to be obtained is deteriorated, which is not preferable.
  • the cis 1,4-bond is preferably 40% by mass or more. If the cis 1,4-bond is less than 40% by mass, the resulting adhesiveness is lowered, which is not preferable.
  • the carboxylated polybutadiene (c-3-2) component is obtained by reacting liquid polybutadiene with a carboxyl group-introducing compound, and the ratio of 1,3-butadiene and carboxyl group-introducing compound constituting the liquid polybutadiene is 1,3. -80 to 98% by mass of butadiene and 2 to 20% by mass of the carboxyl group-introducing compound are preferable.
  • the liquid polybutadiene used in the reaction preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 7,000, and a wide molecular weight distribution.
  • the liquid polybutadiene more preferably has an iodine value measured according to DIN 53241, iodine of 30 to 500 g / 100 g of substance.
  • the liquid polybutadiene preferably has a molecular structure of 70 to 90% cis-double bonds, 10 to 30% trans-double bonds and 0 to 3% vinyl double bonds.
  • an ethylenically unsaturated dicarboxy compound such as an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride or monoester
  • the compound include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3,6-tetrahydrophthalic acid, itaconic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, monomethyl maleate or monoethyl maleate.
  • maleic anhydride is preferred for reasons of safety, economy and reactivity. (Maleed polybutadiene is preferred.)
  • Production of a polybutadiene / maleic anhydride-addition product comprising polybutadiene and maleic anhydride can be carried out by a known method.
  • the acid value of maleated liquid polybutadiene according to DIN ISO 3682 is preferably 50 to 120 (mgKOH / g), more preferably 70 to 90 (mgKOH / g).
  • the acid value is less than 50 (mgKOH / g)
  • the adhesion to the adherend (B) is lowered
  • it exceeds 120 mgKOH / g
  • the maleation rate of the maleated liquid polybutadiene is related to the viscosity, but is preferably 6 to 20%, more preferably 6 to 15%, and still more preferably 7 to 10%.
  • the viscosity (20 ° C.) of maleated liquid polybutadiene measured by DIN 53214 is preferably 3 to 16 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 13 Pa ⁇ s, and further preferably 6 to 9 Pa ⁇ s.
  • maleated liquid polybutadiene has a vinyl-double bond of 30% or less, and those having a cis-double bond in the above range have higher flexibility than liquid polybutadiene in which the cis-double bond is less than the above lower limit. And has a high maleation rate (acid value) as described above. Therefore, the paint obtained is rich in adhesiveness with the adherend (B). Liquid polybutadiene having a cis-double bond less than the above lower limit rapidly increases in viscosity as the maleation rate increases, but those having a cis-double bond in the above range have a small increase in viscosity. Since the viscosity is low as in the above range, the reactivity is increased and workability is improved. Moreover, the paint obtained is excellent in terms of decorating properties.
  • Examples of commercially available maleated liquid polybutadiene include POLYVEST OC 800S (registered trademark) and 1200S manufactured by Degussa.
  • One form of the compound (c-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyepoxy compound (c-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol. .
  • polyepoxy compound (c-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; Dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxy) Phenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocre
  • Examples of the polyepoxy compound (c-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol used in the present invention include biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropyl Ridenbisphenol (bisphenol A), isopropylidenebis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1, Polyphenols of bisphenol compounds such as 1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, terpene diphenol Glycidyl Jill ether is more preferred in view of adhesion to adherend (B).
  • polyglycidyl ethers of bisphenol compounds having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol examples include Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo; bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 190).
  • Another form of the compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyolefin polymer (c-4-2) having an epoxy equivalent of 500 to 700 g / mol. It is.
  • a polyolefin polymer having a hydroxyl group at one end and having an epoxy group introduced is preferred. More preferably, it is liquid.
  • a specific example of the polymer (c-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol is Kuraray L-207 (same as KRATON LIQUID TM L-207 POLYMER).
  • L-207 has a fully saturated skeleton (epoxidized ethylene / propylene / ethylene / butylene-OH structure) having an epoxy equivalent of 590 g / mol, a hydroxyl equivalent of 7000 g / mol, and a glass transition temperature of ⁇ 53 ° C. It is a coalescence and is preferred in terms of adhesion to the adherend (B).
  • the composition of this invention can mix
  • the component (d) thinning agent excludes at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate.
  • Component (d) of the composition of the present invention is preferably a monomer having a vinyl group and / or (meth) acryloyl group (provided that urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate).
  • At least one (meth) acrylate selected from: Component (d) A monomer having a vinyl group and / or a (meth) acryloyl group has functions of lowering viscosity and adhering to the adherend (B).
  • Specific examples include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (Meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate (DPG
  • Others include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl
  • the viscosity at 25 ° C. of the component (d) is preferably 110 mPa ⁇ s or less, and more preferably 50 mPa ⁇ s or less in terms of lowering the viscosity.
  • the component (d) preferred in the present invention is specifically trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, or tripropylene glycol diacrylate.
  • the viscosity was measured according to JIS K7233 using a total TVC-7 rotational viscometer at 25 ° C. The unit was mPa ⁇ S.
  • SR238NS manufactured by Sartomer
  • functional group number 2
  • fast curing low volatility
  • Class 4 3 stone skin irritation
  • PII 4.1
  • SR351NS manufactured by Sartomer
  • number of functional groups 3 fast-curing, low volatility, type 4 3 stone
  • skin irritation (PII) 3.0
  • Tripropylene glycol diacrylate manufactured by BASF
  • 25 ° C. viscosity 20 mPa ⁇ s Is mentioned.
  • composition of the present invention can further contain an antistatic material (e).
  • an antistatic material e
  • the component (e) is an ionic liquid (e-1)
  • the ionic liquid (e-1) is a salt composed of a cation and an anion and is a liquid.
  • the ionic liquid (e-1) used in the present invention preferably contains at least one cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium and sulfonium. Examples of the cation are as follows.
  • an anion selected from the group consisting of halogen, carboxylate, sulfate, sulfonate, thiocyanate, aluminate, borate, phosphate, phosphinate, amide, antimonate, imide and methide
  • the thing containing is preferable. Examples of the anion are as follows.
  • the ionic liquid is preferably water-soluble.
  • preferred ionic liquids are combinations of cations and anions, such as (1-1) and (10-1), (1-1) and (10-4), (1-1) and (11-1 ), (1-2) and (8-3), (1-2) and (10-1), (1-2) and (10-2), (1-2) and (10-4), (1-2) and (11-1), (1-6) and (7-11), (1-6) and (8-3), (1-6) and (8-5), (1 -6) and (8-6), (1-6) and (9-1), (1-6) and (9-2), (1-6) and (9-3), (1-6) ) And (10-1), (1-6) and (10-4), (1-6) and (10-7), (1-6) and (11-1), (1-6) (12-5), (1-6) and (12-6), (1-8) and (8-2), (1-8) and (8-5), (1- ) And (8-6), (1-8) and (9-1), (1-8) and (10-4), (1-12) and (10-4), (1-13) (10-4), (1-17) and (10-4), (2-1) and (9-1), (2-1) and (
  • composition of the present invention may further contain an antistatic improver (f) as necessary.
  • antistatic improver (f) include at least one selected from the group consisting of an acidic phosphate ester (f-1), a carbodiimide compound (f-2), and a vinyl ether compound (f-3).
  • any acidic phosphate ester generally used as an additive for plastics can be used.
  • any acidic phosphate ester generally used as an additive for plastics can be used.
  • phosphoric acids include phosphoric acid, metaphosphoric acid, orthophosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, pyrophosphoric acid, diphosphinic acid, diphosphoric acid, and diphosphonic acid.
  • the group that substitutes active hydrogen include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a hydroxyalkyl group (all of which have 1 to 30 carbon atoms).
  • Examples of the above include monoalkyl esters, monoaryl esters, dialkyl esters, diaryl esters, monoalkyl esters of phosphorous acid, and trialkyl esters of pyrophosphoric acid. Of these, preferred are those represented by the formula (f-1-1).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, n is 1 or 2, and when n is 2, R 1 may be the same or different.
  • the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 includes methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, sec- and t-butyl.
  • the acidic phosphate ester is an acidic phosphate having the above R 1 having 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferable ones are monolauryl ester of phosphoric acid, monostearyl ester of phosphoric acid, and phosphoric acid. Distearyl ester, or a combination thereof.
  • the acidic phosphate ester is, for example, a method of hydrolyzing a corresponding trialkyl phosphate or a corresponding triester or tetraester of phosphoric acid, a method of hydrolyzing after reacting phosphorus oxychloride with a corresponding alkanol, or It can be synthesized by a known method such as a method of reacting phosphorus pentoxide with the corresponding alkanol.
  • carbodiimide compound (f-2) in the present invention a compound having two or more carbodiimide groups (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule is preferably used, and known polycarbodiimides can be used.
  • generated by carrying out the decarboxylation condensation reaction of diisocyanate in presence of a carbodiimidization catalyst can also be used.
  • examples of such compounds include those obtained by subjecting the following diisocyanates to a decarboxylation condensation reaction.
  • Diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′- One of dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, or a mixture thereof can be used.
  • the carbodiimidization catalysts include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl- Phosphorene oxides such as 2-phospholene-1-oxide or their 3-phospholene isomers can be used.
  • Carbodilite V-01, 03, 05, 07, 09 is preferable because it is excellent in antistatic improvement.
  • the vinyl ether compound (f-3) in the present invention contributes to the improvement of the conductive function in the cured paint (coating film).
  • vinyl ether compound (f-3) examples include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-amyl vinyl ether, i-amyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, and n-octyl vinyl ether.
  • Vinyl ethers of alkyl or alkenyl alcohols such as 2-ethylhexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, oleyl vinyl ether; for example, aliphatics such as cyclohexyl vinyl ether, 2-methylcyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether Monoalcohol vinyl ethers having a ring or an aromatic ring;
  • 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether glycerol monovinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether , Pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane monovinyl ether, 1,4-dihydroxycyclohexane divinyl ether, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane monovinyl ether Mono-polyvinyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-dihydroxymethylcyclohexane divinyl ether
  • polyalkylene glycol mono-divinyl ethers such as diethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monobutyl monovinyl ether; and other vinyl ethers such as glycidyl vinyl ether and ethylene glycol vinyl ether methacrylate; Examples thereof include hydroxybutyl vinyl ether.
  • Preferred blending ratios of components (b), (c) and (d) are 20-80 parts by mass of component (b) and 20-80 parts by mass of component (c) when component (a) is 100 parts by mass.
  • Component (d) is 0 to 30 parts by mass. However, the total of components (b), (c) and (d) is 100 parts by mass.
  • a more preferable blending ratio of the component (b) is 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • a more preferable blending ratio of the component (c) is 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • a more preferable blending ratio of the component (d) is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the sum of components (b), (c) and (d) is 100 parts by mass.
  • the blending amount of the ionic liquid (e-1) is 0.5 to 10.0 mass with respect to 100 mass parts in total of the components (a) to (d). Part by weight, preferably 2 to 8 parts by weight.
  • the composition of the present invention contains the antistatic improver (f), it is selected from the group consisting of, for example, an acidic phosphate ester (f-1), a carbodiimide compound (f-2), and a vinyl ether compound (f-3).
  • the blending amount of at least one kind is preferably in the range of 0.02 to 30 when the mass of the component (e), for example, the ionic liquid (e-1) is 1, and more preferably 0.03 to 20 0.04 to 3 is particularly preferable.
  • the amount of component (d) exceeds 30 parts by mass, it may not be cured, which is not preferable. If the amount of component (e) exceeds 10.0 parts by mass, the stickiness deteriorates, which is not preferable. If it is less than 0.5 parts by mass, the antistatic performance does not appear.
  • the composition of the present invention comprises the components (b) and (c), and if necessary, the components (d), (e) and (f) as the liquid A, and the component (a) as the liquid B. It is preferable to use a mixture of both solutions.
  • the components (b) and (c) and, if necessary, the components (d), (e) and (f) are mixed at a predetermined ratio, and then a suitable stirrer (for example, What is necessary is just to carry out by stirring with Mazerustar KK-250S (made by Kurabo Industries) which the stirrer and the defoaming device united.
  • the composition of the present invention has a viscosity advantageous in terms of operation.
  • the composition of the present invention has a viscosity (measured with a B-type viscometer) at 25 ° C. of, for example, 100 to 700 mPa ⁇ s, preferably 200 to 600 mPa ⁇ s.
  • an inorganic filler, a pigment, etc. can be suitably mix
  • composition of the present invention can be applied to various adherends that cannot be bonded and cured unless a special primer or the like is used, such as polyester resin (for example, polyethylene terephthalate PET), polycarbonate, acrylic resin (for example, polymethyl methacrylate).
  • polyester resin for example, polyethylene terephthalate PET
  • polycarbonate for example, polycarbonate
  • acrylic resin for example, polymethyl methacrylate
  • composition of the present invention does not contain an ultraviolet initiator or an electron beam initiator, and therefore is not cured by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation. Further, the composition of the present invention does not contain an organic peroxide as a polymerization initiator.
  • Step II polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride.
  • the composition is laminated on a layer (B1) of resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium, steel, concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated wood, and the composition layer (A ), And as step III, the composition layer (A) and polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium Steel, concrete, resin-coated concrete A step of further laminating a layer of wood or lacquered wood (B2). According to the bonding method of the present invention, the bonding of the three layers (B1)-(A)-(B2) becomes strong.
  • the laminate of the present invention includes polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium, steel, concrete, and resin-coated concrete.
  • the composition of the present invention prepared as described above is laminated on the wood or resin-coated wood layer (B1) to form the composition layer (A), and further on the layer (A).
  • Polyester resin polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium, steel, concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated Obtained by laminating a layer of wood (B2), (B ) - (A) - it is a laminate consisting of (B2).
  • the composition is an adhesive composition.
  • the laminate of the present invention is prepared as described above by preparing the composition of the present invention, which is a polyester resin, polycarbonate, acrylic resin, glass, hard vinyl chloride resin, soft Layered composition (A) on vinyl chloride resin, styrene resin, polyphenylene sulfide resin, aluminum, magnesium, steel, concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated wood layer (B1) Is a laminate made of (B1)-(A).
  • the composition is a coating composition.
  • the laminate of the present invention has good adhesion between the adherend layers (B1) and (B2) and the adhesive composition layer (A), and has transparency, surface smoothness, flexibility, and impact resistance. Excellent balance of sex.
  • the layer (A) of the coating composition also acts advantageously as a primer layer of (B1).
  • the primer layer can further contribute to adhesion to a paint applied thereon depending on the application.
  • the layer of the specific adherend and the layer of the adhesive composition can be alternately laminated a plurality of times, and this is also within the scope of the laminate referred to in the present invention.
  • spin coating method As a coating method of the composition of the present invention, spin coating method, (doctor) knife coating method, micro gravure coating method, direct gravure coating method, offset gravure method, reverse gravure method, reverse roll coating method, (Meyer) bar coating Method, die coating method, spray coating method, dip coating method and the like (for example, ASS-301 model manufactured by Manual Spinner Co., Ltd. as an apparatus for spin coating method).
  • the thickness of the cured composition is, for example, 20 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of price and performance.
  • the adherend is concrete, resin-coated concrete, wood or resin-coated wood
  • the composition of the present invention has transparency, low viscosity, potting property, and adhesion to various adherends. It is useful as a coating material for flooring to be applied to the floor because it is excellent in decorating property, surface smoothness of coating film, solvent-free property, drying property, and impact resistance.
  • the composition of this invention is apply
  • the laminate of the present invention can be used as a flooring material as described above, but is also useful as a glass window protective coat, a solar cell module member, a display member, an electronic component sealing material, and the like.
  • the characteristics of each polyol were measured as follows.
  • -Viscosity measurement method The viscometer is measured using a single cylindrical rotational viscometer (B type TVC--5) according to JIS K7117-1. 1.
  • a 500ml beaker (standard) is used for the measuring instrument.
  • the standard rotor is selected from two types: M1 to M4 rotors for low and medium viscosity and H1 to H7 rotors for medium and high viscosity.
  • Hydroxyl value measurement method Hydroxyl value is included in 1g of sample. This is the number of mg of potassium hydroxide required to acetylate the OH group. According to JIS K 1557-1, OH groups in the sample are acetylated using acetic anhydride, and acetic acid not used is titrated with potassium hydroxide solution.
  • A Amount of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test (ml)
  • B 0.5mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
  • f Factor
  • -Acid value measuring method It represents with the mg number of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1g of sample oils.
  • End-point pH measurement Take 10 mL of buffer stock solution B in a 200-mL beaker, add 100 mL of titration solvent, immerse the electrode, and use the pH that changes within 0.1 pH within 30 seconds as the buffer end point.
  • Measurement of acid value 1. Weigh accurately 20 g of sample into a 200 mL beaker. 2. Add 125mL of toluene / 2-propanol / pure water mixed solvent and titrate with 0.1mol / L potassium hydroxide titrant.
  • Antistatic agent component e-1) Ionic liquid (i) Basific LQ 01 (1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium ethyl sulfate, manufactured by BASF Corporation, (1-2) and ( 8-3) Ionic liquid having ion pairs) (Ii) Basicic AC 09 (1-ethyl-3-methyl-imidazolium tetrachloroaluminate, an ionic liquid having an ion pair of (1-2) and (10-2)) manufactured by BASF (Iii) Basion VS 01 (1-ethyl-3-methyl-imidazolium thiocyanate, an ionic liquid having an ion pair of (1-2) and (10-1)) manufactured by BASF (Iv) manufactured by Lion Akzo Co., Ltd., TMAC-100 (tetramethylammonium chloride (ionic liquid having ion pairs (5-10) and (7-2))
  • Acidic phosphate ester (i) Adekstab AX-71 manufactured by ADEKA Corporation, monostearyl phosphate and distearyl phosphate mixture (ii) Monolauryl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Component (f-2) Carbodiimide compound Carbodilite V-05 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., NCO group 8.2%
  • liquid A and liquid B were mixed on various adherends (B) shown in each table (dimensions: 150 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 1 mm), and then the composition was applied by spin coating (coating thickness). 10 ⁇ m) and cured (hereinafter referred to as sample).
  • Substrate (B) Glass (slide glass for microscope preparation) ⁇ Aluminum (H5052, Al-Mg) ⁇ Steel (SPCC: Cold rolled steel) Glass fiber (GF) reinforced polybutylene terephthalate (PBT / GF, GF content 30% by mass) ⁇ Glass fiber (GF) reinforced polyphenylene sulfide (PPS / GF, GF content 30 mass%) ⁇ Polycarbonate PC (trade name Panlite L-1225L, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) ⁇ Hard vinyl chloride resin PVC (Riken Technos, trade name Riken PVC Compound RE-3844) -Soft vinyl chloride resin PVC (manufactured by Riken Technos, trade name Leonyl BZL6060N) ⁇ Polystyrene PS (Toyo Styrol GP G100C, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) ⁇ Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ABS (manuv
  • (B-3) The concrete plate.
  • (B-1) A commercially available epoxy-based floor paint (trade name Chemicrete manufactured by ABC Trading Co., Ltd.) applied in a thickness of 70 ⁇ m.
  • (B-4) Floor beech with a thickness of 12 mm, width of 150 mm, and length of 600 mm.
  • Plywood • (B-5) Wood flooring with a known urethane paint created by the following method: The surface of beech plywood with a thickness of 12 mm, width of 150 mm, and length of 600 mm was polished and smoothed with a wide belt sander.
  • urethane acrylate resin trade name: Acrydic 15-829 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • triethylene glycol divinyl ether I. 15 parts by mass of trade name DVE-3] manufactured by ISP Co., Ltd.
  • 10 parts by mass of phenoxyethyl acrylate [trade name PO-A] manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., and 1,6-hexanediol diacrylate [Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the photocurable coating composition which was a uniform solution, was brushed on the smooth surface.
  • the coating amount was 100 g / m 2 when wet.
  • the surface of the uncured coating film obtained as described above was irradiated with visible light having a wavelength of 380 to 800 nanometers for 30 seconds using a 1.5 KW halogen lamp to cure the coating film.
  • the same coating composition as the above coating composition is applied again to form an uncured coating film, which is visible on the coating film surface in the same manner as described above.
  • the coating film was polished and smoothed by a belt sander. Next, the same coating composition as the above coating composition is applied again on the polished coating film to form an uncured coating film, and the coating film surface is irradiated with visible light in the same manner as described above. The film was cured. The total thickness of the coating film obtained by applying three times as described above was 0.25 mm.
  • Viscosity Viscosity that is practically usable when the viscosity is 600 mPa ⁇ s / 25 ° C. or less.
  • Viscosity Viscosity is over 600 to 1000 mPa ⁇ s / 25 ° C., and is not practically preferable because the working temperature is limited.
  • X Viscosity exceeds 1000 mPa ⁇ s / 25 ° C., and the workability is poor. Therefore, it is necessary to dilute with a solvent at room temperature or lower.
  • the surface resistance was applied to a glass substrate (dimensions: 150 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 1 mm) by a spin coating method (coating thickness 10 ⁇ m) and used as a test piece.
  • a high resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation The surface resistivity ( ⁇ / sq.) was measured with an applied voltage of 500 V in accordance with ASTM D257 using a Hirestar UP (MCP-HT450 type).
  • compositions of the respective examples contained the specific components (a) to (d) in specific amounts. Since the compounding quantity of the component (b) was less than the minimum prescribed
  • the comparative example 3 is the result of a decorating property, adhesiveness, warm water resistance, impact resistance, chemical resistance, and a different material adhesion test. Worsened. There was also stickiness.
  • Comparative Example 4 since the blending amount of the components (b), (c), and (d) with respect to the component (a) exceeds the upper limit defined in the present invention, it does not cure even after one week has passed after blending. It was.
  • Comparative Example 5 since the blending amounts of the components (b) and (c) with respect to the component (a) were less than the lower limit specified in the present invention, the composition did not cure even after one week after blending.

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Abstract

　本発明の二液ウレタン接着剤組成物または塗料組成物は、成分（ａ）イソシアネート化合物　１００質量部、成分（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリレート２０～８０質量部、成分（ｃ）変性剤　２０～８０質量部、成分（ｄ）減粘剤　０～３０質量部（但し、成分（ｂ）～（ｄ）の合計が１００質量部である。） を含有する。

Description

接着剤組成物、塗料組成物、接着方法および積層体
　本発明は、接着剤組成物、塗料組成物、接着方法および積層体に関し、詳しくは、透明性、低粘度性、ポッティング性、各種被着体（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材）への接着性、加飾性、塗膜の表面平滑性、無溶剤性、乾燥性、耐衝撃性に優れた塗膜形成に適した二液ウレタン接着剤組成物、塗料組成物、接着方法および積層体に関する。
　従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、特にヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族、特にイソホロンジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを硬化剤としたポリウレタン塗料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
　更に、作業性を向上させるために、これらの二液ポリウレタン塗料の乾燥性向上が望まれていた。そのため、硬化促進剤などを添加する場合があった（例えば特許文献１、２参照）。硬化促進剤の使用で乾燥性は向上するものの、塗膜光沢、密着性の低下などの他に、酸性の添加剤と併用する場合に、塩基性である硬化促進剤の機能が阻害される場合があった。更に、イソシアネート基と水酸基の反応速度を向上させる上記技術は、塗料の貯蔵安定性も低下させていた。また、従来の二液ポリウレタン塗料は、混合前後の粘度が3,000mPa・s以上と高く、狭い隙間にポッティングする場合作業性が悪く、作業性に劣るという問題点がある。また、従来の二液ポリウレタン塗料は透明性に劣る（通常黄色）のでガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などのコーティング剤に使用する場合、用途が制限されていた。
　一方、従来、コンクリ－ト、木材等の床用基材に対する塗料としては、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系などの塗料が多く使用され、床用基材に意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、美観を付与している。
　例えば下記特許文献３には、アクリルシリコン樹脂、硬化剤または硬化触媒、顔料、溶剤を含有し、特定の水蒸気透過度を有する塗料をコンクリート上に直接塗布する床仕上方法が開示されている。また特許文献４には、主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性ケイ素基およびアミノ基を有する共重合体成分と、硬化触媒成分とからなる床用塗料硬化性組成物が開示されている。
　しかし、上記の特許文献３～４に記載された従来の塗料を含め、現在公知の床材用塗料は、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層に対し接着性が劣り、また、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスも充分なものはなかった。また、従来の床材用塗料は、キシレンやトルエン系の溶剤を使用し、作業環境を悪化させるという問題点もあった。
特開昭６０－４０１１２号公報 特開２００２－１７３６３９号公報 特開２０００－２５６６１２号公報 特開２００２－３６３４８５号公報
　本発明の目的は、透明性、低粘度性、ポッティング性、各種被着体（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材）への接着性、加飾性、塗膜の表面平滑性、無溶剤性、乾燥性、耐衝撃性に優れた塗膜形成に適した二液ウレタン接着剤組成物、塗料組成物、接着方法および積層体を提供することにある。
　本発明者は鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を特定の量的関係でもって含有する塗料が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、以下の通りである。
　１．成分（ａ）イソシアネート化合物　１００質量部
成分（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリレート２０～８０質量部
成分（ｃ）変性剤　２０～８０質量部
成分（ｄ）減粘剤　０～３０質量部
（但し、成分（ｂ）～（ｄ）の合計が１００質量部である。）
を含有する二液ウレタン接着剤組成物。
　２．前記成分（ｃ）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ－２）；変性ゴム（ｃ－３）；およびエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｃ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　３．前記成分（ｃ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ－１－２）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ－１－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　４．前記成分（ｃ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１－１）であることを特徴とする前記３に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　５．前記成分（ｃ－２）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ－２－１）であることを特徴とする前記２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　６．前記成分（ｃ－３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする前記２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　７．前記成分（ｃ－４）がエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ－４－１）であることを特徴とする前記２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　８．前記成分（ｃ－４）がエポキシ当量が５００～７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｃ－４－２）であることを特徴とする前記２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　９．さらに帯電防止材料（ｅ）を含むことを特徴とする前記１～８のいずれかに記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　１０．前記帯電防止材料（ｅ）が、イオン液体（ｅ－１）であり、前記イオン液体（ｅ－１）の配合量が、成分（ａ）～（ｄ）合計１００質量部に対し０．５～１０．０質量部であることを特徴とする前記９に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　１１．前記イオン液体（ｅ－１）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする前記１０に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　１２．前記イオン液体（ｅ－１）が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする前記１１に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　１３．さらに帯電防止向上剤（ｆ）を含み、前記帯電防止向上剤（ｆ）が、酸性リン酸エステル（ｆ－１）、カルボジイミド化合物（ｆ－２）およびビニルエーテル系化合物（ｆ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記帯電防止向上剤（ｆ）の配合量が、前記イオン液体（ｅ－１）の質量を１としたときに、０．０２～３０の範囲であることを特徴とする前記１０～１２のいずれかに記載の二液ウレタン接着剤組成物。
　１４．工程Ｉ：
　前記１～１３のいずれかに記載の二液ウレタン接着剤組成物を調製する工程
工程ＩＩ：
　ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ１）の表面に前記工程Ｉで得られた接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層（Ａ）を形成する工程、
工程ＩＩＩ：
　前記工程ＩＩで得られた積層体の接着剤組成物の層（Ａ）と、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ２）をさらに積層する工程、
を工程Ｉ、工程ＩＩおよび工程ＩＩＩのこの順で行うことを特徴とする接着方法。
　１５．ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ１）と、
　前記１～１３のいずれかに記載の二液ウレタン接着剤組成物の層（Ａ）と、
　ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ２）と、
を前記層（Ｂ１）、層（Ａ）および層（Ｂ２）の３層がこの順で接するようにして形成された積層体。
　１６．成分（ａ）イソシアネート化合物　１００質量部
成分（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリレート２０～８０質量部
成分（ｃ）変性剤　２０～８０質量部
成分（ｄ）減粘剤　０～３０質量部
（但し、成分（ｂ）～（ｄ）の合計が１００質量部である。）
を含有する二液ウレタン塗料組成物。
　１７．前記成分（ｃ）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ－２）；変性ゴム（ｃ－３）；およびエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｃ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１６に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　１８．前記成分（ｃ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ－１－２）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ－１－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　１９．前記成分（ｃ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１－１）であることを特徴とする前記１８に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２０．前記成分（ｃ－２）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ－２－１）であることを特徴とする前記１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２１．前記成分（ｃ－３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする前記１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２２．前記成分（ｃ－４）がエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ－４－１）であることを特徴とする前記１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２３．前記成分（ｃ－４）がエポキシ当量が５００～７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｃ－４－２）であることを特徴とする前記１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２４．さらに帯電防止材料（ｅ）を含むことを特徴とする前記１６～２３のいずれかに記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２５．前記帯電防止材料（ｅ）が、イオン液体（ｅ－１）であり、前記イオン液体（ｅ－１）の配合量が、成分（ａ）～（ｄ）合計１００質量部に対し０．５～１０．０質量部であることを特徴とする前記２４に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２６．前記イオン液体（ｅ－１）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする前記２５に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２７．前記イオン液体（ｅ－１）が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする前記２６に記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２８．さらに帯電防止向上剤（ｆ）を含み、前記帯電防止向上剤（ｆ）が、酸性リン酸エステル（ｆ－１）、カルボジイミド化合物（ｆ－２）およびビニルエーテル系化合物（ｆ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記帯電防止向上剤（ｆ）の配合量が、前記イオン液体（ｅ－１）の質量を１としたときに、０．０２～３０の範囲であることを特徴とする前記２５～２７のいずれかに記載の二液ウレタン塗料組成物。
　２９．前記１６～２８のいずれかに記載の二液ウレタン塗料組成物の層（Ａ）と、
ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ１）と
を前記層（Ａ）および層（Ｂ１）が接するようにして形成された積層体。
　３０．前記１６～２８のいずれかに記載の二液ウレタン塗料組成物からなる、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリートからなる床、木材からなる床または樹脂塗装された木材からなる床に塗布するための、床材用塗料。
　本発明の組成物は、特定の前記成分成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を特定量でもって配合しているため、透明性、低粘度性、ポッティング性、各種被着体（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材）への接着性、加飾性、塗膜の表面平滑性、無溶剤性、乾燥性、耐衝撃性に優れた塗膜形成に適した二液ウレタン接着剤組成物、塗料組成物、接着方法および積層体を提供することができる。
　とくに、本発明の組成物は、混合後の粘度を3,000mPa・sに下げることが可能になり、狭い隙間のポッティング成形が容易になり、透明性（淡黄色）・加飾性も良好であるため、透明基材のコーティング剤として好適に使用可能である。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
成分（ａ）イソシアネート化合物
　本発明で用いられる成分（ａ）イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物及び／又はウレタンプレポリマーである。
　ポリイソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートであれば、芳香族系、脂肪族系等、特に限定はされないが、たとえば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、前記ＭＤＩの核水添物（ＭＤＩ Ｈ12）等が挙げられる。
　成分（ａ）のうちウレタンプレポリマーとしては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とから合成される通常のウレタンプレポリマーを用いることができる。その数平均分子量は、特に限定はされないが、１０００～４０００が好ましい。このウレタンプレポリマーを合成するために用いられるポリオール化合物としては、特に限定はされないが、たとえば、以下に列記するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
－ポリエステルポリオール－
　多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物等。多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、多塩基性カルボン酸としては、たとえば、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、これら酸類の二量体（ダイマー酸）、ピロメリット酸等が挙げられる。
－ポリエーテルポリオール－
　アルキレンオキサイドの１種もしくは２種以上を、２個以上の活性水素を持つ化合物に付加重合させて得られた生成物等。アルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、２個以上の活性水素を持つ化合物としては、たとえば、先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン、レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール等が挙げられる。
－ポリカーボネートポリオール－
　有機カーボネートと１種以上のジオール、たとえば、脂肪族ジオールとの間のエステル交換反応によって得られたもの等。有機カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート等の脂肪族カーボネートや、ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート等が挙げられる。また、たとえば、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　また、ウレタンプレポリマーを合成するために用いられるポリイソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートであれば、芳香族系、脂肪族系等、特に限定はされないが、たとえば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、前記ＭＤＩの核水添物（ＭＤＩ Ｈ12）等が挙げられる。
成分（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリレート
　本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを表す。中でも被着体への接着性の点でアクリレートが好ましい。
　かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートに用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００～３０００、特に好ましくは４００～２０００のものである。
　このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ－ボネ－トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、単独または２種以上を併用して用いられる。
　ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに前記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことができる。
　また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体またはポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。また、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－プロパンジオール、１，２－シクロヘキサングリコール、１，３－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル－４，４'－ジオール、２，６－デカリングリコール、２，７－デカリングリコール等を挙げることができる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートに用いられるポリイソシアネートとしては、２，４－ＴＤＩおよびその異性体または異性体の混合物、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（水酸基含有（メタ）アクリレート）としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法の例を挙げれば、（１）先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３～２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、（２）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
　また、エポキシ（メタ）アクリレートとは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
　ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０～４５０の範囲のものである。
　ここで、前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
　また、エポキシ（メタ）アクリレートに用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２－エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０～１４０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
　前記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタン等の如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩等の如き公知の触媒がそのまま使用できる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００～５０００である。
　本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β－不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。
　ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、α，β－不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
　また、ポリエステル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
成分（ｃ）変性剤
本発明における成分（ｃ）は、変性剤である。
　（ｃ）変性剤としては、例えば水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ－１）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ－２）；変性ゴム（ｃ－３）；エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｃ－４）からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ－１）について説明する。
　成分（ｃ）の水酸基価は、本発明の組成物の、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材からなる被着体（Ｂ）に対する接着性向上へ寄与する。
　また、（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ－１）としては、芳香族系、脂肪族系、ポリブタジエン系、ヒマシ油系、ポリイソプレン系等が挙げられるが水酸基価が上記範囲であればいずれのタイプであっても被着体（Ｂ）に対する接着性は良好である。
　（ｉ）水酸基価は４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが上記接着性の点で好ましく、１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ－１）として、被着体（Ｂ）に対する接着性の点でさらに好ましくは、
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１）
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ－１－２）
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ－１－３）
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ－１－４）
が挙げられる。
　本発明においては、成分（ｃ）のポリオールは必要に応じて２種類以上を混合して用いることができる。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１）について説明する。
　前記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂または天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物（通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添）等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物（水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物）が、油脂全体の９０モル％以上（１００モル％を含む）含有される。
　前記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸および／または水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。
　ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油より誘導されるポリオール、ヒマシ油を変性して得られるポリオールが挙げられる。
　ヒマシ油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ヒマシ油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとヒマシ油との混合物等、ヒマシ油由来の脂肪酸エステル系ポリオールである。
　ヒマシ油を変性して得られるポリオールとしては、例えば植物油変性ポリオール、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。
　ヒマシ油系ポリオールの中でも、被着体（Ｂ）との接着性の点から、前記成分（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１）が好ましい。
　さらに、被着体（Ｂ）との接着性の点から、（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１－１）が好ましい。より好ましくは、１５０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　前記成分（ｃ－１－１－１）は、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する、ヒマシ油から誘導された変性ポリオールである。当該成分（ｃ－１－１－１）は、市販されており、例えば「ＵＲＩＣ  ＡＣシリーズ」（伊藤製油（株））等が挙げられる。中でも、リシノレイン酸にポリアルキレングリコールとビスフェノールＡを付加させた付加物が、被着体（Ｂ）に対する接着性が好ましく、例えば、次の式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、ｍは平均２～５の数を表し、ｎは平均２～５の数を表す。
　前記式（１）で表されるヒマシ油から誘導された変性ポリオールは、例えば商品名ＵＲＩＣ　ＡＣ―００５（水酸基価１９４～２１４ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度７００～１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ－００６（水酸基価１６８～１８７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度３０００～５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ－００８（水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ－００９（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）として伊藤製油（株）から入手できる。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ－１－２）について説明する。
　本発明で使用されるポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、１，２－ポリブタジエンポリオール、１，４－ポリブタジエンポリオール等のホモポリマー、ポリ（ペンタジエン・ブタジエン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・スチレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・アクリロニトリル）ポリオール等のコポリマー、それらポリオールに水素を付加した水素添加ポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
　ポリブタジエン系ポリオールは市販されており、例えば、出光興産（株）製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ（水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ１２００）」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ２８００）」等が挙げられる。
　また、被着体（Ｂ）との接着性の点から（ｃ－１－２）ポリブタジエン系ポリオールの水酸基価は４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ｃ－１－２）ポリブタジエン系ポリオールの質量平均分子量（ＧＰＣ法）は、５０～３０００であるのが好ましく、８００～１５００であるのがさらに好ましい。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ－１－３）について説明する。
　このような成分（ｃ－１－３）としては、例えば出光社のPoly ip（登録商標）（水酸基末端液状ポリイソプレン）が挙げられる。「Poly ip（登録商標）」（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマーである。
　水素添加物としては、出光社のエポール（登録商標）（水酸基末端液状ポリオレフィン）が挙げられる。「エポール（登録商標）」（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、「Poly ip（登録商標）」に水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ－１－４）について説明する。
　本発明において使用される（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ－１－４）は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。
　ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
　これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、接着性、加飾性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ－１－４）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。
　上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
　上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロピレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
　上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４－メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
　上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が好ましい。
　また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。
　上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０～２００℃に加熱し、３～１０時間反応させる方法を用いることができる。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ－１－４）は、本発明の効果の点から好ましい水酸基価は１００～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　上記（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｃ－１－４）の例としてはＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｕ－１２５－６０ＢＴ（水酸基価１００～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ－２）について説明する。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ－２）としては、芳香族系、脂肪族系、あるいはヒマシ油系であっても(i)の水酸基価、(ii)の酸価を満たすことにより被着体（Ｂ）に対する接着性が向上する。
　（ｉ）の水酸基価は、２３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ii）の酸価は、４～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ｉ）かつ(ii)を満たす場合は、
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ－２）としては、
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ－２－１）
が例示される。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ－２－１）は、ヒマシ油由来のポリオールであり、例えば、特開２００５－８９７１２号公報に開示されているように、リシノレイン酸から誘導されたヒマシ油系ポリオールと、全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物と、必要に応じてテルペンフェノール類を含有するポリオール組成物も使用することができる。これらは例えば商品名ＵＲＩＣ　Ｈ－１２６２、Ｈ２１５１Ｕとして伊藤製油（株）から入手できる。
　上記伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－１２６２は、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール（粘度：３，５００～８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、被着体（Ｂ）との接着性に優れる。
　また、上記伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－２１５１Ｕは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール（粘度：３，５００～８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、被着体（Ｂ）との接着性に優れる。
　変性ゴム（ｃ－３）について説明する。
　本発明で使用される変性ゴム（ｃ－３）としては、（ｃ－３－１）液状のカルボキシル化ポリイソプレンおよび（ｃ－３－２）カルボキシル化ポリブタジエンが挙げられる。
（ｃ－３－１）カルボキシル化ポリイソプレン
　本発明で使用されるカルボキシル化ポリイソプレン（ｃ－３－１）は、被着体（Ｂ）接着性を向上させる機能を果たす。
　成分（ｃ－３－１）としては、例えばマレイン化ポリイソプレンとしてクラレ社製のＬＩＲ－４２０が挙げられる。
（ｃ－３－２）カルボキシル化ポリブタジエン
　本発明で使用されるカルボキシル化ポリブタジエン（ｃ－３－２）は、被着体（Ｂ）との接着性を向上させる機能を果たす。
　成分（ｃ－３－２）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２－結合型、トランス１，４－結合型、シス１，４－結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２－結合は３０質量％以下であることが好ましく、ビニル１，２－結合が３０質量％を超えては、得られる貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４－結合は、４０質量％以上であることが好ましく、シス１，４－結合が４０質量％未満では、得られる接着性が低下するため好ましくない。
　カルボキシル化ポリブタジエン（ｃ－３－２）成分は、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３－ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３－ブタジエン８０～９８質量％とカルボキシル基導入化合物２～２０質量％であることが好ましい。
　反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～７，０００であり、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０～５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス－二重結合７０～９０％、トランス－二重結合１０～３０％およびビニル二重結合０～３％の分子構造を有するものであることが好ましい。
　カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物またはモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６－テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２－ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステルまたはマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも安全性、経済性および反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。（マレイン化ポリブタジエンが好ましい。）
　ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸－付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。
　また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ  ＩＳＯ  ３６８２に準じた酸価は、５０～１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０～９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、被着体（Ｂ）との接着性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、粘度が高くなり作業性が低下する。
　さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、６～２０％が好ましく、より好ましくは６～１５％、さらに好ましくは７～１０％である。
　また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３～１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５～１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６～９Ｐａ・ｓである。
　さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル－二重結合は３０％以下であり、シス－二重結合が上記範囲にあるものはシス－二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られる塗料は被着体（Ｂ）との接着性に富む。
　シス－二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス－二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり作業性が向上する。また、得られる塗料は加飾性の点で優れる。
　マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製　ＰＯＬＹＶＥＳＴ　ＯＣ　８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。
　エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｃ－４）について説明する。
　本発明において使用されるエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｃ－４）の一つの形態は、エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ－４－１）である。
　エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ－４－１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物などがあげられる。
　本発明で使用されるエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ－４－１）としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルが被着体（Ｂ）に対する接着性の点でさらに好ましい。
　エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルの例としては、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（旭電化工業  製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）が例示される。
　本発明において使用されるエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）のもう一つの形態は、エポキシ当量が５００～７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｃ－４－２）である。好ましくは、片末端に水酸基を持ちかつエポキシ基を導入されたポリオレフィン系重合体である。さらに好ましくは液状である。
　エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである重合体（ｃ－４）の具体的な例としてはクラレ社製Ｌ－２０７（ＫＲＡＴＯＮ　ＬＩＱＵＩＤ（商標）Ｌ－２０７ＰＯＬＹＭＥＲに同じ）である。Ｌ－２０７とは、エポキシ当量が５９０ｇ／モルであり、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度－５３℃である完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン－エチレン・ブチレン－ＯＨ構造）を持つ重合体であり、被着体（Ｂ）に対する接着性の点で好ましい。
　本発明の組成物は、必要に応じて下記の成分（ｄ）減粘剤を配合することができる。
　但し、成分（ｄ）減粘剤は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートを除くものとする。
　本発明の組成物の成分（ｄ）は好ましくは、ビニル基および／または（メタ）アクリロイル基を持つモノマー（但し、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートを除く。）である。
　成分（ｄ）ビニル基および／または（メタ）アクリロイル基を持つモノマーは、低粘度化、被着体（Ｂ）への接着性の機能を有する。
　具体的例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート等を挙げる事ができる。
　その他には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などを挙げることができる。
　中でも低粘度化の点で、成分（ｄ）の２５℃における粘度は、１１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。本発明で好ましい成分（ｄ）は、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートである。
　なお、上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３に従い、２５℃ において計TVC-7形回転粘度計を用いて測定した。単位をｍＰａ・Ｓとした。
　上記の市販品としては、
　SR238NS(サートマー社製)、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、25℃粘度=9ｍＰａ・ｓ、官能基数=2、速硬化性、低揮発性、4類3石、皮膚刺激性（PII）=4.1
　SR351NS(サートマー社製)、トリメチロールプロパントリアクリレート、25℃粘度=106ｍＰａ・ｓ、官能基数=3、速硬化性、低揮発性、4類3石、皮膚刺激性（PII）=3.0
　ジプロピレングリコールジアクリレート（ＢＡＳＦ社製）２５℃粘度＝１０ｍＰａ・ｓ
　トリプロピレングリコールジアクリレート（ＢＡＳＦ社製）２５℃粘度＝２０ｍＰａ・ｓ
が挙げられる。
成分（ｅ）帯電防止材料
　本発明の組成物は、さらに帯電防止材料（ｅ）を含むことができる。本発明では、成分（ｅ）がイオン液体（ｅ－１）である場合、被着体（Ｂ）に対する接着性および帯電防止性能が良好となるという点でさらに好ましい。イオン液体（ｅ－１）は、カチオンとアニオンとからなる塩であり、液体である。
　本発明に用いられるイオン液体（ｅ－１）としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むものが好ましい。カチオンとしては以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明に用いられるイオン液体（ｅ－１）としては、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むものが好ましい。アニオンとしては以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記イオン液体は水溶性であることが好ましい。
　本発明において、好ましいイオン液体はカチオンとアニオンの組み合わせとして、例えば（１－１）と（１０－１）、（１－１）と（１０－４）、（１－１）と（１１－１）、（１－２）と（８－３）、（１－２）と（１０－１）、（１－２）と（１０－２）、（１－２）と（１０－４）、（１－２）と（１１－１）、（１－６）と（７－１１）、（１－６）と（８－３）、（１－６）と（８－５）、（１－６）と（８－６）、（１－６）と（９－１）、（１－６）と（９－２）、（１－６）と（９－３）、（１－６）と（１０－１）、（１－６）と（１０－４）、（１－６）と（１０－７）、（１－６）と（１１－１）、（１－６）と（１２－５）、（１－６）と（１２－６）、（１－８）と（８－２）、（１－８）と（８－５）、（１－８）と（８－６）、（１－８）と（９－１）、（１－８）と（１０－４）、（１－１２）と（１０－４）、（１－１３）と（１０－４）、（１－１７）と（１０－４）、（２－１）と（９－１）、（２－１）と（９－２）、（３－１）と（８－２）、（３－１）と（８－３）、（３－１）と（１１－１）、（３－５）と（８－３）、（３－６）と（１０－４）、（３－８）と（９－２）、（５－８）と（１２－５）、（５－９）と（１０－４）のイオン対を有するイオン液体が挙げられ、中でも本発明の効果（被着体（Ｂ）に対する接着性と帯電防止性を兼ね備える）を良好に発現するという観点から、（１－２）と（８－３）、（１－２）と（１０－１）、（１－２）と（１０－２）のイオン対を有するイオン液体がさらに好ましく、（１－２）と（８－３）のイオン対を有するイオン液体を使用した場合がとくに被着体（Ｂ）との接着力が高く、かつ、帯電防止性に優れる点で好ましい。
　また本発明の組成物は、必要に応じてさらに帯電防止向上剤（ｆ）を含むことができる。帯電防止向上剤（ｆ）としては、酸性リン酸エステル（ｆ－１）、カルボジイミド化合物（ｆ－２）およびビニルエーテル系化合物（ｆ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　本発明における酸性リン酸エステル（ｆ－１）としては、一般的にプラスチックの添加剤として使用される酸性リン酸エステルであればいずれも使用することができる。例えば、リン酸類の活性水素を１～３個又はそれ以上の個数置換したものが挙げられる。リン酸類としては、リン酸、メタリン酸、オルトリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、ジホスヒン酸、ジリン酸及びジホスホン酸等が挙げられる。活性水素を置換する基としてはアルキル基、アリール基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基（いずれも炭素数１～３０）等が挙げられる。上記の例としては、リン酸のモノアルキルエステル、モノアリールエステル、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、亜リン酸のモノアルキルエステル及びピロリン酸のトリアルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは式（ｆ－１－１）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｒ1は炭素数１～３０の１価の炭化水素基であり、ｎは１または２であって、ｎが２の場合のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。） 式（ｆ－１－１）において、Ｒ1で表される炭素原子数１～３０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－およびｉ－プロピル、ｎ－，ｉ－，ｓｅｃ－およびｔ－ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、第３オクチル、ノニル、第３ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びトリアンコンチル基等があげられる。ｎが２の場合、２個のＲ1は同一でも異なっていても良い。酸性リン酸エステルとして、さらに好ましいものは、上記Ｒ1が炭素数８～３０の酸性リン酸エステルであり、特に好ましいものは、リン酸のモノラウリルエステル、リン酸のモノステアリルエステル、リン酸のジステアリルエステル、またはこれらの組み合わせである。
　上記酸性リン酸エステルは、たとえば、対応するトリアルキルフォスフェート又は対応するリン酸類のトリエステルもしくはテトラエステルを加水分解する方法、オキシ塩化リンと対応するアルカノールとを反応させた後加水分解する方法あるいは五酸化リンと対応するアルカノールとを反応させる方法等の周知の方法によって合成することができる。
　本発明におけるカルボジイミド化合物（ｆ－２）としては、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
　また、カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
　このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
　ジイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１－メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
　カルボジイミド化触媒としては、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、あるいはこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
　このような高分子量ポリカルボジイミドとしては日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ－０１，０３，０５，０７，０９は帯電防止向上性に優れており好ましい。
　本発明におけるビニルエーテル系化合物（ｆ－３）は、硬化後の塗料（塗膜）において導電機能向上に寄与する。
　このようなビニルエーテル化合物(ｆ－３)としては、例えば、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、n-アミルビニルエーテル、i-アミルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、n-オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、n-ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、オレイルビニルエーテルなどのアルキルまたはアルケニルアルコールのビニルエーテル類；例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、2-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなどの脂肪族環または芳香族環を有するモノアルコールのビニルエーテル類；
例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）グリセロールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールモノビニルエーテル、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサンジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンモノビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテルなどの多価アルコールのモノ～ポリビニルエーテル類；
例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノ～ジビニルエーテル類；例えば、グリシジルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテルメタクリレートなどのその他のビニルエーテル類；ヒドロキシブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
　好ましくは、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）である。
　成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の好ましい配合割合は、成分（ａ）を１００質量部としたときに、成分（ｂ）２０～８０質量部、成分（ｃ）２０～８０質量部、成分（ｄ）０～３０質量部である。但し、成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計を１００質量部とする。
　成分（ｂ）の上限を超えるとベタツキ性、耐衝撃特性、柔軟性が悪化する。下限未満では粘度が高くなり、加飾性、表面光沢性が悪化する。
　成分（ｃ）の上限を超えると加飾性、表面光沢性が悪化する。下限未満では、加飾性、接着性、耐温水性、耐衝撃特性、柔軟性が悪化した。
　成分（ｄ）の上限を超えると、加飾性、接着性、耐温水性、耐衝撃特性低下、柔軟性低下の点で好ましくない。
　成分（ｂ）のさらに好ましい配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対し、３０～７０質量部である。
　成分（ｃ）のさらに好ましい配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対し、３０～７０質量部である。
　成分（ｄ）のさらに好ましい配合割合は、成分（ａ）１００質量部に対し、５～２０質量部である。
　但し成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００質量部とする。
　本発明の組成物が成分（ｅ）を含む場合、例えばイオン液体（ｅ－１）の配合量は、前記成分（ａ）～（ｄ）合計１００質量部に対し０．５～１０．０質量部であることが好ましく、２～８質量部がさらに好ましい。
　本発明の組成物が帯電防止向上剤（ｆ）を含む場合、例えば酸性リン酸エステル（ｆ－１）、カルボジイミド化合物（ｆ－２）、ビニルエーテル系化合物（ｆ－３）からなる群から選ばれる少なくとも1種の配合量は、成分（ｅ）、例えばイオン液体（ｅ－１）の質量を１としたときに、０．０２～３０の範囲であることが好ましく、０．０３～２０がさらに好ましく、０．０４～３がとくに好ましい。
　成分（ｄ）の配合量が３０質量部を超えると硬化しない場合があり、好ましくない。
　成分（ｅ）の配合量が１０．０質量部を超えるとベタツキ性が悪化し、好ましくない。０．５質量部未満では帯電防止性能が発現しない。
　本発明の組成物は、前記各成分（ｂ）および（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）をＡ液、前記成分（ａ）をＢ液とし、使用時に両液を混合して用いるのが好ましい。
　前記Ａ液の調製方法としては、前記各成分（ｂ）および（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を所定の割合で混合した後、適当な攪拌機（例えば攪拌機と脱泡装置が融合したマゼルスターKK-250S（クラボウ製））で攪拌することにより行なえばよい。
　本発明の組成物は、有機溶剤に希釈せずとも、作業上有利な粘度を有する。例えば、本発明の組成物は、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計による測定）が、例えば１００～７００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００～６００ｍＰａ・ｓである。
　また本発明の組成物には、必要に応じて無機質充填剤、顔料等を適宜配合できる。
　本発明の組成物は、従来特別なプライマー等を用いなければ接着および硬化が不可であった各種被着体、例えばポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）、ポリカーボネート、アクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂（例えばアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体ＡＢＳやポリスチレン樹脂ＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート（例えばエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコン系などの塗料により塗装されたコンクリート）、木材または樹脂塗装された木材（例えばエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコン系などの塗料により塗装された木材）からなる被着体（Ｂ）上に、プライマー等を使用せずとも、接着性良く硬化した組成物の層（Ａ）を形成することができる。（コスト面等で可能であれば被着体上にプライマーを使用する場合にはさらに強固な密着性が得られる。）
　なお本発明の組成物は、紫外線開始剤や電子線開始剤を含まず、したがって、紫外線照射や電子線照射により硬化するものではない。
　また、本発明の組成物は有機過酸化物を重合開始剤として含まない。
（本発明の接着方法）
　本発明の接着方法は、工程Ｉとして、上記方法により本発明の組成物を調製した後、続いて工程ＩＩとして、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ１）上に組成物を積層し、組成物の層（Ａ）を形成し、工程ＩＩＩとして、組成物の層（Ａ）とポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ２）とをさらに積層する工程を有する。このような本発明の接着方法によれば、前記（Ｂ１）－（Ａ）－（Ｂ２）の３層の接着が強固となる。
（本発明の積層体）
　本発明の積層体は、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ１）上に、前記のようにして調製した本発明の組成物を積層し、組成物の層（Ａ）を形成し、さらに層（Ａ）上にポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ２）を積層して得られ、（Ｂ１）－（Ａ）－（Ｂ２）からなる積層体である。この形態において、組成物は接着剤組成物である。
　また、別の形態によれば、本発明の積層体は、前記のようにして本発明の組成物を調製し、これをポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ１）上に積層し、組成物の層（Ａ）を形成して得られ、（Ｂ１）－（Ａ）からなる積層体である。この形態において、組成物は塗料組成物である。
　本発明の積層体は、被着体の層（Ｂ１）および（Ｂ２）と接着剤組成物の層（Ａ）との接着性が良好であり、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性のバランスに優れる。
　また、（Ｂ１）－（Ａ）からなる積層体では、塗料組成物の層（Ａ）が、（Ｂ１）のプライマー層としても有利に作用する。該プライマー層は、例えば、用途に応じてさらにその上に塗布される塗料に対する接着性に寄与することができる。
　なお、上記以外にも、特定被着体の層と接着剤組成物の層とは複数回交互に積層することもでき、これも本発明でいう積層体の範囲内である。
　本発明の組成物の塗布方法としては、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー） バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等（例えばスピンコート法の装置としてマニュアルスピナー(株)エイブル製ASS-301型）が挙げられる。
　硬化後の組成物の厚さは、価格と性能の観点から、例えば２０μｍ～１，０００μｍ、好ましくは３０μｍ～５００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ～３００μｍである。
　また、被着体がコンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材である場合、本発明の組成物は、透明性、低粘度性、ポッティング性、各種被着体への接着性、加飾性、塗膜の表面平滑性、無溶剤性、乾燥性、耐衝撃性に優れていることから、床に塗布するための、床材用塗料として有用である。なお、本発明の組成物を床材用塗料として被着体上に塗布した場合、この形態は、前記被着体の層と本発明の組成物の層とからなる積層体であると言える。
　また、本発明の積層体は、上記のように床材として用い得るが、その他にも例えばガラス窓用保護コート、太陽電池モジュール部材、ディスプレイ部材、電子部品封止材等として有用である。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
　実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
成分（ａ）イソシアネート化合物
　日本ポリウレタン社製メチレンジフェニルジイソシアネート、MDI
成分（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートおよびからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリレート
　（ｂ－１）　サートマー社製　CN968  ウレタンアクリレート、タイプ＝ポリエステル、60℃粘度=350、官能基数=6、低粘度、速乾燥性、無黄変
　（ｂ－２）　サートマー社製　CN975  芳香族ウレタンアクリレート、タイプ＝ポリエステル、60℃粘度=500、官能基数=6、速乾燥性
　（ｂ－３）　サートマー社製　CN292  ポリエステルアクリレート、タイプ＝脂肪族ポリエステル、25℃粘度=630、官能基数=4、速硬化性
成分（ｃ）変性剤
（ｃ－１－２）ポリブタジエン系ポリオール
　出光興産社製、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ-１５ＨＴ
　粘度：１．５Ｐａ・ｓ／３０℃、水酸基価：１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｃ－１－１－１）芳香族系ヒマシ油系ポリオール
　伊藤製油社製、ＵＲＩＣ（商標）ＡＣ－００６、前記式（１）で表されるヒマシ油由来のポリオール、粘度：０．７～１．５Ｐａ・ｓ／２５℃、水酸基価：１９４～２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｃ－１－３）ポリイソプレン系ポリオール
　出光興産社製、Poly ip（登録商標）分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマー（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、数平均分子量Ｍｎ＝２５００）
（ｃ－２－１）ヒマシ油系ポリオール
　伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－１２６２
　ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール　粘度：３，５００～８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ－２－１）ヒマシ油系ポリオール
　伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－２１５１Ｕ
　ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール　粘度：３，５００～８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ－１－３）ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物
　出光興産社製　エポール（商標）水酸基末端液状ポリオレフィン
　（粘度（Pa・s/30℃）75、水酸基価(mgKOH/g) 50.5、数平均分子量2500）
（ｃ－３－１）マレイン化ポリイソプレン
　株式会社 クラレ　LIR-420  （酸価(mgKOH/g) 40）
（ｃ－３－２）マレイン酸変性ポリブタジエン
　SARTOMER社製　Ricon130MA8  （粘度（Pa・s/30℃）6.5、酸価(mgKOH/g) 46、数平均分子量2700）
（ｃ－３－２）マレイン酸変性ポリブタジエン
　EVONIK社製　POLYVEST（商標） OC 800 S  （ポリブタジエンにおける１，４－シス二重結合：７５％、１，４－トランス二重結合：２４％、ビニル結合：１％、マレイン化率：７．５％、数平均分子量：３３００（ＧＰＣ）、質量平均分子量：１３，６００（ＧＰＣ）、粘度（２０℃）：６～９Ｐａ・ｓ（ＤＩＮ５３２１４にて測定）、酸価：７０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３８０～４２０ｇ／１００ｇ、（チグラー－ナッタ触媒で重合））
（ｃ－１－４）エポキシポリオール樹脂
　DIC株式会社　EPICLON（商標）U-125-60BT
（粘度（Pa・s/30℃）70、水酸基価(mgKOH/g) 120）
（ｃ－４）エポキシ当量が５００～７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体
　クラレ社製Ｌ－２０７（ＫＲＡＴＯＮ　ＬＩＱＵＩＤ（商標）　(エポキシ当量が５９０ｇ／モルで、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度－５３℃、完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン－エチレン・ブチレン－ＯＨ構造）を持つ重合体）
　各ポリオールの特性は、次のようにして測定した。
・粘度測定方法
　粘度計は、JIS K7117-1に従って、単一円筒型回転粘度計（B形TVC--5 ）を用いて測定。
　1.測定器に500mlビーカ（標準）を使用。
　2.標準ロータは、低・中粘度用としてのM1～M4ロータ、中・高粘度用としてのH1～H7ロータの2種から選択
・水酸基価測定方法
　水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 1557-1に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
A：空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
B：滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f：ファクター
・酸価測定方法
　試料油１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。 JIS K 1557-5に準じて、
(1)終点pHの測定
　200mLビーカに緩衝貯蔵液Bを10mL採取し、滴定溶剤を100mL加えて電極を浸け、30秒間で0.1pH以内の変化となったpHを緩衝の終点とする。
(2）酸価の測定
　1.試料20gを200mLビーカに正確に秤量する。
　2.トルエン・2-プロパノール・純水混合溶剤125mLを加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定液で滴定する。
（1）の結果 11.72 pHを終点として設定し、次式で酸価を求める。また、同手順でブランクを求める。
酸価（mgKOH/g）＝（D－B）×K×F×M/S
　D：滴定値（mL）
　B：ブランク（0.085mL）
　K：KOHの分子量（56.1）
　F：滴定液のファクタ（1.000）
　M：滴定液のモル濃度（0.1mol/L）
　S：試料採取量（g）
成分（ｄ）減粘剤
　（ｄ－１）　SR238NS  1,6ヘキサンジオールジアクリレート、25℃粘度=9、官能基数=2、速硬化性、低揮発性、4類3石、皮膚刺激性（PII）=4.1　（サートマー社製）
　（ｄ－２）　SR351NS  トリメチロールプロパントリアクリレート、25℃粘度=106、官能基数=3、速硬化性、低揮発性、4類3石、皮膚刺激性（PII）=3.0　（サートマー社製）
成分（ｅ）帯電防止剤
成分（ｅ－１）イオン液体
　（ｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｉｏｎｉｃ ＬＱ ０１（１－エチル－３－メチル－１Ｈ－イミダゾリウムエチルスルファート、前記（１－２）と（８－３）のイオン対を有するイオン液体）
　（ｉｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｉｏｎｉｃ ＡＣ ０９（１－エチル－３－メチル－イミダゾリウテトラクロロアルミネート、前記（１－２）と（１０－２）のイオン対を有するイオン液体）
　（ｉｉｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｉｏｎｉｃ ＶＳ ０１（１－エチル－３－メチル－イミダゾリウチオシアネート、前記（１－２）と（１０－１）のイオン対を有するイオン液体）
　（ｉｖ）ライオン・アクゾ株式会社製、ＴＭＡＣ－１００（テトラメチルアンモニウムクロライド（前記（５－１０）と（７－２）のイオン対を有するイオン液体）
成分（ｆ－１）酸性リン酸エステル
　（ｉ）（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＸ－７１、モノステアリルリン酸及びジステアリルリン酸混合物
　（ｉｉ）大八化学工業（株）製モノラウリルリン酸
成分（ｆ－２）カルボジイミド化合物
　日清紡ケミカル（株）製カルボジライトV-05、NCO基8.2%
ビニルエーテル系化合物（ｆ－３）
（ｉ）トリエチレングリコールジビニルエーテル、DVE-3（BASF社製）、２５℃粘度＝２．６ｍＰａ・ｓ
　(ii)１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）、ＢＡＳＦ社製、
実施例１～２３、比較例１～５
　下記表１～６に示す配合割合（質量部）において、攪拌機を備えた容器中に成分（ｂ）及び（ｃ）を入れ、常温で十分に攪拌し、その後、必要に応じて成分（ｄ），（ｅ），（ｆ）を加え、溶け残りがないように十分攪拌し、Ａ液を得た。成分（ａ）のみをＢ液とした。
　次に、各表に示す各種被着体（Ｂ）（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、Ａ液とＢ液を混合した後、スピンコート法により組成物を塗布し（塗布厚１０μｍ）、硬化させた（以下サンプルという）。
被着体（Ｂ）
・ガラス（顕微鏡プレパラート用スライドグラス）
・アルミニウム（Ｈ５０５２、Ａｌ－Ｍｇ系）
・鋼板（ＳＰＣＣ：冷間圧延鋼板）
・ガラス繊維（ＧＦ）強化ポリブチレンエレフタレート（ＰＢＴ／ＧＦ、ＧＦ量３０質量％）
・ガラス繊維（ＧＦ）強化ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ／ＧＦ、ＧＦ量３０質量％）
・ポリカーボネートＰＣ（帝人化成社製、商品名パンライトL-1225L）
・硬質塩化ビニル樹脂ＰＶＣ（リケンテクノス社製、商品名Riken  PVC　Compound　RE-3844）
・軟質塩化ビニル樹脂ＰＶＣ（リケンテクノス社製、商品名Leonyl　BZL6060N）
・ポリスチレンＰＳ（東洋スチレン社製、商品名トーヨースチロールGP　G100C）
・アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体ＡＢＳ（UMG社製、商品名UMG  ABS　EX114）
・ＰＭＭＡ：三菱レイヨン　アクリペット　VH
・マグネシウム（大阪富士工業社製、ＡＺ３１Ｂ、Ｍｇ含有量９１％以上）
・（Ｂ－１）コンクリート板（ＢＡＳＦポゾリス社製商品名ユークリート、厚み１ｍｍ）
・（Ｂ－２）前記コンクリート板（Ｂ－１）上に、市販のウレタン系床用塗料（旭硝子社製商品名サラセーヌＦ）を７０μｍの厚みで塗布したもの
・（Ｂ―３）前記コンクリート板（Ｂ－１）上に、市販のエポキシ系床用塗料（ＡＢＣ商会社製商品名ケミクリート）を７０μｍの厚みで塗布したもの
・（Ｂ－４）厚み１２ｍｍ、横１５０ｍｍ、縦６００ｍｍの床板用ブナ合板
・（Ｂ－５）以下の方法で作成した公知のウレタン系塗料を塗布した木質床材
　厚み１２ｍｍ、横１５０ｍｍ、縦６００ｍｍの床板用ブナ合板の表面をワイドベルトサンダーにより研磨して平滑にした後、ウレタンアクリレート樹脂［大日本インキ化学工業（株）製商品名 アクリディック１５－８２９］６０質量部と、トリエチレングリコールジビニルエーテル［アイ・エス・ピー（ＩＳＰ）社製商品名 ＤＶＥ－３］１５質量部と、フェノキシエチルアクリレート［共栄社油脂化学工業（株）製商品名 ＰＯ－Ａ］１０質量部と、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート［日本化薬（株）製商品名カヤラッドＨＤＤＡ］１２質量部と、2,4,6-（トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスヒンオキサイド［ＢＡＳＦ社製商品名 ルシリンＴＰＯ］３質量部とを混合して調製した均一な溶液である光硬化性塗料組成物を、前記平滑面にハケ塗りした。塗布量は、ウェット（ｗｅｔ）で１００ｇ／ｍ2であった。
　次いで、上記のようにして得られた未硬化の塗膜表面に、１．５ＫＷハロゲンランプにより波長３８０～８００ナノメーターの可視光線を３０秒間照射して塗膜を硬化させた。
　次いで、上記のようにして得られた塗膜の上に、上記塗料組成物と同一の塗料組成物を再度塗り重ねて未硬化の塗膜を形成し、この塗膜表面に上記と同様に可視光線を照射して塗膜を硬化させた後、その塗膜をベルトサンダーにより研磨して平滑にした。
　次いで、研磨した塗膜の上に、上記塗料組成物と同一の塗料組成物を再度塗り重ねて未硬化の塗膜を形成し、この塗膜表面に上記と同様に可視光線を照射して塗膜を硬化させた。上記のように３回塗りして得られた塗膜全体の厚みは、０．２５ｍｍであった。
評価
（色）
　硬化後の色を目視で評価した。
（ポットライフ）
　100gスケール（硬化物合計が１００ｇ）で50,000mPa・sまでの到達時間を5分間隔で測定した。50,000mPa・sまでの到達時間が短すぎても、長すぎても作業性が悪化する。
○：到達時間が１５分以上、１２０分以下で、実用上使用可能な硬化速度。
△：到達時間が１２０分以上、３００分以下で、作業適用気温が制限されるので実用上好ましくない。
×：到達時間が３００分以上で、作業性が悪いため、常温以下では溶剤で稀釈する必要がある。
（粘度）
　ＪＩＳ Ｋ７２３３に従い、Ａ液とＢ液の混合直後の粘度を、２５℃ においてＢＭ型回転式粘度計を用いて測定した。単位をｍＰａ・Ｓとし、無溶剤での作業性を維持する観点から、組成物の粘度を下記の通り評価した。
○：粘度が６００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下で、実用上使用可能な粘度。
△：粘度が６００超～１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃ で、作業適用気温が制限されるので実用上好ましくない。
×：粘度が１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超え、作業性が悪いため、常温以下では溶剤で稀釈する必要がある。
（硬化反応性）
　ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、組成物を、厚さ７ｍｍ、直径４０ｍｍの金型に注型し、１０℃で２４時間硬化させて得られた硬化物を２３℃室温下に１時間放置した後、該硬化物のＳｈｏｒｅ－Ｄ硬度を２３℃下で測定し、以下の指標によって判定した。
○：Ｓｈｏｒｅ－Ｄ硬度が５０を超え、実用上問題無い
△：Ｓｈｏｒｅ－Ｄ硬度が５０～４０と実用上問題があり、硬化養生時間の延長が必要
×：Ｓｈｏｒｅ－Ｄ硬度が４０未満であり、後加熱しなければ実質的に使用不可能。
（耐水性）
　組成物を、厚さ７ｍｍ、直径４０ｍｍの金型に注型し、２３℃で７日間硬化させた後、２５℃の水道水に７日間浸漬し、浸漬前後の質量変化率を求めた。
○：質量変化率が±１％以内であり、塗膜耐久性や防食性に優れ実用上問題なし。
△：質量変化率が±１～１．５％であって、長期防食性や塗膜耐久性に劣り、実用上やや問題あり。
×：質量変化率が±１．５％以上であって使用不可能。フクレや剥離現象を起こしやすく、防蝕性にも劣る。
（加飾性）
　組成物を、１０×７ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚が５００μｍとなるように塗布し、１０℃ 、湿度８０～９０％に設定した恒温高湿槽内で７２時間硬化させた際の、塗膜表面を観察した。
○：塗膜表面に光沢があり、実用上満足できる
△：塗膜表面が曇っており、実用上不満足。また、硬化物表面にベタツキが残ることがある。
×：塗膜表面が白化しており、使用不可能。更に、硬化物表面にベタツキが残り耐汚染性が悪い。
（ベタツキ）
　組成物を、１０×７ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚が５００μｍとなるように塗布し、１０℃ 、湿度８０～９０％に設定した恒温高湿槽内で７２時間硬化させた際の、塗膜表面を指先で確認した。
○：ベタツキがなく、実用上満足できる
×：ベタツキがあり、指紋跡が残る。
（接着性）
　各サンプルに対して、日本工業規格Ｋ５６００－５－６に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して以下のように測定を行った。
　碁盤目テープ試験（Cross-cut  Test、塗布厚１０μｍ（スピンコート法））：試験面（組成物の硬化物側）にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れる。カッターガイドを使用する。碁盤目の数は、縦10個×横10個＝100個入れる。碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態（剥離しないで残った碁盤目の個数）を見る。
（耐温水性（50℃温水）試験）
　サンプルに対し、JIS K 5600-6-1に準じて48時間浸漬試験を行い評価を行った。
○：変色・剥がれなし
×：変色・剥がれ有り
（耐衝撃試験）
　サンプルに対し、NNK-002に準じて、落球式衝撃試験機を用いて1kg荷重の重りを1m高さから10回落下させて評価を行った。
○：破壊しない
×：破壊、ひび有り
（耐薬品性試験）
　サンプルに対し、JIS K 5600-6-1に準じて7日間浸漬試験を行い評価を行った。
　薬品：耐酸性 (硫酸10%)、耐アルカリ性(カ性ソーダ10%)
○：変色・剥がれなし、×：変色・剥がれ有り
（表面抵抗）
　表面抵抗は、ガラス基材（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、スピンコート法により組成物を塗布し（塗布厚１０μｍ）、試験片とし、三菱化学(株)製 高抵抗率計ハイレスターUP（MCP―HT450型）にて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準じて印加電圧５００Ｖにて表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）を測定した。各試験片の抵抗率は５枚の測定値の平均値(n=5)とした。
（異材質接着試験）
　異材質間の接着試験を次に示すようなせん断接着力測定により行った。結果を表に示す。
　寸法１５０ｍｍ×１ｍｍ厚×２５ｍｍ巾の被着体（Ｂ１）上に、スピンコート法で上記組成物を塗布し（塗布厚１５～２０μｍ）、組成物の層（Ａ）を形成し、さらにその上に、表に示す、上記（Ｂ１）と同じ寸法の各被着体（Ｂ２）を圧着させ、硬化させ、積層体を調製した後、被着体（Ｂ２）を、組成物の層（Ａ）の接合面と平行な方向に引張り、破断時の引張強さ（ＭＰａ）を測定した。
　結果を表に示す。なお表では、上記（Ｂ１）－（Ａ）－（Ｂ２）からなる積層体を、（Ｂ１）ｖｓ（Ｂ２）のように示した。例えば、（Ｂ１）が硬質ＰＶＣであり、（Ｂ２）がガラスである場合は、「硬質ＰＶＣ ｖｓガラス」のように示した。
　結果を表１～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表の実施例の結果を参照すると、各実施例の組成物は特定の前記成分（ａ）～（ｄ）を特定量でもって配合しているため良好な結果が得られた。
　比較例１は、成分（ｂ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、粘度が上昇し、加飾性が悪化した。
　比較例２は、成分（ｃ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、加飾性、接着性、耐温水性、耐衝撃性、耐薬品性、異材質接着試験の結果が悪化した。またベタツキも生じた。
　比較例３は、成分（ｄ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、加飾性、接着性、耐温水性、耐衝撃性、耐薬品性、異材質接着試験の結果が悪化した。またベタツキも生じた。
　比較例４は、成分（ａ）に対する成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、配合後一週間を経過しても硬化しなかった。
　比較例５は、成分（ａ）に対する成分（ｂ）、（ｃ）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、配合後一週間を経過しても硬化しなかった。

Claims (30)

  1. 成分（ａ）イソシアネート化合物　１００質量部
    成分（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリレート２０～８０質量部
    成分（ｃ）変性剤　２０～８０質量部
    成分（ｄ）減粘剤　０～３０質量部
    （但し、成分（ｂ）～（ｄ）の合計が１００質量部である。）
    を含有する二液ウレタン接着剤組成物。
  2. 　前記成分（ｃ）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ－２）；変性ゴム（ｃ－３）；およびエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｃ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  3. 　前記成分（ｃ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ－１－２）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ－１－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  4. 　前記成分（ｃ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１－１）であることを特徴とする請求項３に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  5. 　前記成分（ｃ－２）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ－２－１）であることを特徴とする請求項２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  6. 　前記成分（ｃ－３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  7. 　前記成分（ｃ－４）がエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ－４－１）であることを特徴とする請求項２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  8. 　前記成分（ｃ－４）がエポキシ当量が５００～７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｃ－４－２）であることを特徴とする請求項２に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  9. 　さらに帯電防止材料（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  10. 　前記帯電防止材料（ｅ）が、イオン液体（ｅ－１）であり、前記イオン液体（ｅ－１）の配合量が、成分（ａ）～（ｄ）合計１００質量部に対し０．５～１０．０質量部であることを特徴とする請求項９に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  11. 　前記イオン液体（ｅ－１）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  12. 　前記イオン液体（ｅ－１）が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  13. 　さらに帯電防止向上剤（ｆ）を含み、前記帯電防止向上剤（ｆ）が、酸性リン酸エステル（ｆ－１）、カルボジイミド化合物（ｆ－２）およびビニルエーテル系化合物（ｆ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記帯電防止向上剤（ｆ）の配合量が、前記イオン液体（ｅ－１）の質量を１としたときに、０．０２～３０の範囲であることを特徴とする請求項１０～１２のいずれかに記載の二液ウレタン接着剤組成物。
  14. 工程Ｉ：
    　請求項１～１３のいずれかに記載の二液ウレタン接着剤組成物を調製する工程
    工程ＩＩ：
    　ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ１）の表面に前記工程Ｉで得られた接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層（Ａ）を形成する工程、
    工程ＩＩＩ：
    　前記工程ＩＩで得られた積層体の接着剤組成物の層（Ａ）と、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ２）をさらに積層する工程、
    を工程Ｉ、工程ＩＩおよび工程ＩＩＩのこの順で行うことを特徴とする接着方法。
  15. 　ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ１）と、
    　請求項１～１３のいずれかに記載の二液ウレタン接着剤組成物の層（Ａ）と、
    　ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ２）と、
    を前記層（Ｂ１）、層（Ａ）および層（Ｂ２）の３層がこの順で接するようにして形成された積層体。
  16. 成分（ａ）イソシアネート化合物　１００質量部
    成分（ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリレート２０～８０質量部
    成分（ｃ）変性剤　２０～８０質量部
    成分（ｄ）減粘剤　０～３０質量部
    （但し、成分（ｂ）～（ｄ）の合計が１００質量部である。）
    を含有する二液ウレタン塗料組成物。
  17. 　前記成分（ｃ）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｃ－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｃ－２）；変性ゴム（ｃ－３）；およびエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｃ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  18. 　前記成分（ｃ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｃ－１－２）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｃ－１－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  19. 　前記成分（ｃ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｃ－１－１－１）であることを特徴とする請求項１８に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  20. 　前記成分（ｃ－２）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｃ－２－１）であることを特徴とする請求項１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  21. 　前記成分（ｃ－３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  22. 　前記成分（ｃ－４）がエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｃ－４－１）であることを特徴とする請求項１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  23. 　前記成分（ｃ－４）がエポキシ当量が５００～７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｃ－４－２）であることを特徴とする請求項１７に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  24. 　さらに帯電防止材料（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１６～２３のいずれかに記載の二液ウレタン塗料組成物。
  25. 　前記帯電防止材料（ｅ）が、イオン液体（ｅ－１）であり、前記イオン液体（ｅ－１）の配合量が、成分（ａ）～（ｄ）合計１００質量部に対し０．５～１０．０質量部であることを特徴とする請求項２４に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  26. 　前記イオン液体（ｅ－１）が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする請求項２５に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  27. 　前記イオン液体（ｅ－１）が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする請求項２６に記載の二液ウレタン塗料組成物。
  28. 　さらに帯電防止向上剤（ｆ）を含み、前記帯電防止向上剤（ｆ）が、酸性リン酸エステル（ｆ－１）、カルボジイミド化合物（ｆ－２）およびビニルエーテル系化合物（ｆ－３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記帯電防止向上剤（ｆ）の配合量が、前記イオン液体（ｅ－１）の質量を１としたときに、０．０２～３０の範囲であることを特徴とする請求項２５～２７のいずれかに記載の二液ウレタン塗料組成物。
  29. 　請求項１６～２８のいずれかに記載の二液ウレタン塗料組成物の層（Ａ）と、
    ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ガラス、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アルミニウム、マグネシウム、鋼、コンクリート、樹脂塗装されたコンクリート、木材または樹脂塗装された木材の層（Ｂ１）と
    を前記層（Ａ）および層（Ｂ１）が接するようにして形成された積層体。
  30. 　請求項１６～２８のいずれかに記載の二液ウレタン塗料組成物からなる、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリートからなる床、木材からなる床または樹脂塗装された木材からなる床に塗布するための、床材用塗料。
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