JPS61162574A - 接着方法およびそのための二段反応型粘・接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光硬化可能な成分と化学反応による硬化が可能
な成分とを含有する二段反応型粘・接着剤組成物を用い
る新規な接着方法およびそのための組成物に関する。

従来の技術 基材に塗布後、一定時間迄は良好な粘着性を有し、この
間に貼り合わせる操作をし、その後、一定時間経過後は
化学反応が終了してすぐれた接着力を示すに至る粘・接
着剤は、被着体を貼り合わせた後の圧締が不要となるた
め、接着剤を利用するいろいろな分野で切望されている
。

接着の第一歩はぬれることにあり、基材を均一に塗布す
るためには、接着剤は約１００万センチポイズ以下の粘
度を有することが必要である。

一方、良好な粘着性を有するためには、粘度が数千万セ
ンチボイズ程度でなければならない。

従来の二液反応型粘・接着剤は、基材（二均−に塗布後
、一定のオープンタイムをとって増粘させて粘着性を発
現させるものであり、無溶剤系の場合はある程度化学反
応させることによりこれを達成せしめるが、−それには
熱と時間が必要である。

溶剤系の場合もまた熱と時間をかけて溶剤を揮散させる
が、溶剤の揮散じよる大気汚染の問題が生じる。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、光硬化可能な成分と化学反応による硬化が可
能な成分とを含有する二段反応型粘・接着剤を用いて無
圧締下に被着体を接着する方法とそのための組成物を提
供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、従来の二液反応型粘接着剤の問題点を解
決すべく鋭意検討した結果、光硬化可能な成分と化学反
応による硬化が可能な成分とを含有する二段反応型粘・
接着剤組成物で、２成分を調合後、一定時間までは基材
に均一に塗布可能な比較的低粘度の無溶剤系ないしは高
固形分の液状のものを基材に塗布し、光照射すると０．
１〜６０秒の短時間で光硬化可能な成分が重合して良好
な粘着性を示し、この良好な粘着性を有する間に被着体
を貼り合わせ、その後、化学反応による硬化が可能な成
分を硬化させると前者の成分と後者の成分とが相互に侵
入した網目構造を形成してすぐれた接着性が得られるこ
とを知見し、この知見にもとすき、本発明を完成する）
二至った。

すなわち本発明は■非光重合性のエポキシ樹脂またはイ
ソシアネート化合物と［２］その硬化剤および■１分子
中に光重合性ビニル基を少なくとも１個有する化合物な
゛含有してなる二段反応型粘・接着剤を基材に塗布し、
この塗布面を全面にわたって光照射して粘着性を発現さ
せ、粘着性を有する間に被着体を貼り合わせ、硬化させ
ることを特徴とする接着方法およびそのための組成物に
関する。

本発明の接着方法は、すぐれた初期接着力を有すること
から無圧締のままでの接着が充分に可能であり、圧締が
困難な曲面を有する被着体の接着に特に好適に利用する
ことができる。

本発明の二段反応型粘・接着剤中でベースとなる接着剤
としては、無溶剤系ないしは高固形分の、二液反応型エ
ポキシ系接着剤、二液反応型ウレタン系接着剤等があげ
られる。二液反応型エポキシ系接着剤の主剤とは、無溶
剤系ないしは高固形分のエポキシ樹脂であり、たとえば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、たとえばネオペンチルグリ
コールのジグリシジルエーテルなどのポリアルキレング
リコールのポリグリシジルエーテルのごときグリシジル
エーテル系のエポキシ樹脂、たとえばトリグリシジルイ
ソシアヌレート、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジア
ミンのごときグリシジルアミン系のエポキシ樹脂、たと
えばプタール酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロ
フタール酸ジグリシジルエステルのごときポリカルボ７
ｅ（７）ポリグリシジルエステルなどのグリシジルエス
テル系エポキシ樹脂、あるいはたとえばビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、８．４−エポキシシクロヘキシル
メチル（８，４−二ポキンシクロヘキサン）カルボキシ
レート、ビス（８，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）アジペートのごとき環状脂肪族型エポキ
シ樹脂などがあげられ、このほかこれらエポキシ樹脂と
、多塩基酸または、ポリエステルポリカルボン酸トヲ反
応して得られるエポキシ基含有樹脂、ポリエステルポリ
カルポン酸のポリグリシジルエステル、あるいはポリエ
ステルポリオールのポリグリシジルエーテルなどがあげ
られる。多塩基酸としては、たとえば（無水）マレイン
酸、（無水）コハク酸、アシヒン酸、フ゛マール酸、（
無水）フタール酸、テレフタール酸、イソフタール酸、
Ｕｌ水）メチルテトラヒドロフタール酸、（無水）テト
ラヒドロフタール酸、セパシン酸、ドデカンニ酸、アゼ
ライン酸、グルタル酸、（無水）トリメリットＭ、（ｍ
水）へキサヒドロ１ターｔｖｅ＋ダイマー酸（たとえば
ヘンケル日本■裂、パーサダイム２１６．２２８，２８
８．酸価１９１Ｎ１９８など）などがあげられ、ポリエ
ステルポリカルポン酸するいはポリエステルポリオール
とは、これら多塩基酸とたとえばエチレングリコール、
プロピレングリコール、フチレンゲリコール、ヘキシレ
ンクリコール。デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリさリン、トリメチロールプロパン、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールエステル、１，４−７クロヘキサン
ジオール、水添ビスフェノールＡなどの多価アルコール
との通常の方法を用いてエステル化して得られるポリエ
ステルポリカルボン酸あるいはポリエステルポリオール
を意味する。

前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、たとえばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン。

テトフェチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、イン
ホロンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、タトエばキシ
リレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの
芳香族アミン、たとえばダイマー酸（例；ヘンケル日本
■製、バーサダイム２１６，２２８，２８８．酸価１９
１〜１９８など）にジアミンを反応させて得られるポリ
アミドアミン、たとえばトリメチロールプロパントリス
−（β−チオプロピオネート）１式わされる化合物など
のメルカプタン系化合物、たとえば無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水トリメリット酸９　ドデシニルサクシ
ニノク酸無水物。

（メチル）へキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジ
ック酸などの酸無水物、たとえばダイマー酸（例；ヘン
ケル日本■製、パーサダイム２１６゜２２８．２８８．
酸価１９１〜１９８など）、オクタデカンジカルボン酸
などの多塩基酸、たとえば２，４．６−）リス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン
、イミダゾールなどのエポキシ重合触媒型硬化剤、その
他ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジツド、フェノー
ル樹脂などがあげられる。このような硬化剤は単独でも
２種以上併用しても用いることができる。

エポキシ樹脂とその硬化剤との配合割合は硬化剤がアミ
ン系化合物の場合はアミノ基の活性水素の数に対するエ
ポキシ基の数が約０．１〜３．０となるように、硬化剤
がメルカプタン系化合物の場合はチオール基に対するエ
ポキシ基の数が約０．１〜８．０となるように、硬化剤
が酸無水物の場合は酸無水物基の数に対するエポキシ基
の数が約０．３〜３．０となるように、また硬化剤が多
塩基酸の場合はカルボキシル基の数に対するエポキシ基
の数が約０．８〜３．０となるようにするのがよい。

二液反応型ウレタン系接着剤の主剤とは、無溶剤系ない
しは高固形分のインシアネート化合物であり、たとえば
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート（クルードでモ精製したものでもよい）、３．
３−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
。

１．６−へキサメチレンジイソシアネート、ｌ。

４〜テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水添されたトリレンジイソシアネート、
水添されたジフェニルメタンジイソシアネート、水添さ
れたキシリレンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族
、脂環族、芳香脂肪族ジイソシアネート；あるいは上記
のジイソシアネートの２量体、ａ量体もしくは上記のジ
イソシアネートと活性水素化合物との付加化合物、すな
わちエチレングリコール、フロピレンゲリコール。

テトヲメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ひまし油、ビ
スフェノールＡエチレンネギサイド付加物、ビスフェノ
ールＡ７’ロピレンオキサイド付加物、たとえば（無水
）マレイン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、フマー
ル酸、（無水）フタール酸、テレフタール酸。

イソフタール酸、（無水）メチルテトラヒドロフタール
酸、（、無水）テトラヒドロフタール酸、セバシン酸、
ドデカンニ酸、アゼフィン酸、グルタル酸、（無水）ト
リメリット酸、（無水）へキサヒドロフタール酸、ダイ
マー酸（たとえばヘンケル日本−製、パーサダイム２１
６，２２８，２８８゜酸価１９１〜１９８など）などの
多塩基酸とたとえばエチレングリコール、フロピレンゲ
リコール。

ブチレングリコール、ヘキシレンクリコール、デカンジ
オール、ネオペンチルグリコールｆｘトの脂肪族クリコ
ール、ジエチレングリコール、ｘ、ｌフロピレンゲリコ
ールなどの脂肪族ポリエーテルグリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン。

１．４−シクロヘキサンジメタツール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル。

１．４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノール
Ａなどの多価アルコールとの通常の方法を用いてエステ
ル化して得られるポリエステルポリオールなどと上記の
ジイソシアネートとの付加物などがあげられる。これら
のインシアネート化合物は単独でも２種以上併用しても
用いることができる。

上記イソシアネート化合物の硬化剤としては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピＶングリコール、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン。

ペンタエリスリトー〜、ひまし油、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物、ピスフｘ　／　−、＋ｔ／Ａ
７’ロピレンオキサイド付加物、たとえば琳）マレイン
酸、（ｍ水）コハク酸、アジピン酸、フマール（ｊｌ、
　　（Ｎ水）フタール酸、テレフタール酸。

イソフタール酸、（無水）メチルテトラヒドロフタール
酸、（無水）テトラヒドロフタール酸、セバシン酸、ド
デカンニ酸、アゼライン酸、グルタル酸、（無水）トリ
メリット酸、（無水）へギサヒドロフタール酸、ダイマ
ー酸（たとえばヘンケル日本−製、パーサダイム２１６
，２２８，２８８゜酸価１９１〜１９８など）などの多
塩基酸とたとえばエチレングリコール、フロピレンゲリ
コール。

フチレンクリコール、ヘキシレングリコール、デカンジ
オール。ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロビレングリコー−ル
などの脂肪族ポリエーテルグリコール、クリセリン、ト
リメチロールプロパン。

１．４−シクロヘキサンジメタツール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル。

１．４−シクロヘキサンジオール、水Ｓビスフェノール
Ａなどの多価アルコールとの通常の方法を用いてエステ
ル化して得られるポリエステルポリオールなどの活性水
素化合物があげられる。あるいは、側鎖に水酸基または
アミン基を有するアクリルポリマーをあげることができ
、このようなアクリルポリマーとしては、たとえば、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アク
リレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコール
と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、エチレングリ
コール又はポリエチレングリコールのモノビニルエーテ
ル、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコ
ールのモノビニルエーテル、ダイセル化学工業■製のブ
ックセルＦ　Ａ　−１（ＣＨ２＝　ＣＨＣ００ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｃ０（ＣＨ２）５０Ｈ］などの］水酸基含有ビニ
ルモノマーたとえばアミノエチル（メタ）アクリレート
。

Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート。

Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート。

アリルアミン、ジアリルアミンなどの第ｔｉないし第２
級のアミノ基含有ビニルモノマー、およびこｔｔ、うの
水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマ
ーと、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
、イソブチル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピ
ル（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル（メタ）
アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレー
ト。

８−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル
プチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メＰ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、インオクチル（メタ）アクリレ−）、８，５．５
−）リメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（
メタ）アクリレ−トッドデシ乞（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸。

フマール酸。マレイン酸モノエステル、イタコン酸９グ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエー
テル、スチレン、酢酸ビニル。アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニルモノマ
ーとを、自体公知のビニル重合法により重合させて得ら
れる。あるいは、後述の光重合性ビニル化合物は水酸基
、アミン基などのイソシアネート基と反応する官能基を
含有する場合があるので、このような場合は、光重合性
ビニル化合物をそのまま硬化剤として用いることができ
、特に前述の硬化剤を用いなくてもよい場合もある。前
記の硬化剤は単独でも２種以上併用しても用いることが
できる。またインシアネート化合物とその硬化剤には、
自体公知の触媒も用いることができる。

インシアネート化合物とその硬化剤の配合割合はインシ
アネート基の数（：対する硬化剤の活性水素基と後述の
光重合性ビニル化合物中の水酸基。

アミノ基などの活性水素基との和が約０．１〜５．０と
なるようにするのがよい。

上記二液反応型接着剤に、光硬化性成分を添加して光硬
化性とする。このような光硬化性成分としては、光重合
性ビニル化合物があげられ、具体的（：は、たとえば、
ビニルモノマ−、ポリ（メタ）アクリレートエステル、
エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ
（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アク
リレート。

ポリブタジェンポリ（メタ）アクリレート、光重合性ビ
ニルオリゴマーやビニルポリマーなどがあげられる。

上記のビニルモノマーの具体例としては、たとえばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート。

イソブチル（メタ）アクリレート、ｌ−エチルプロピル
（メタ）アクリレート、ｌ−メチルペンチル（メタ）ア
クリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート
、８−メチルペンチル（メタ）アクリレート、￥−−エ
チルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（
メタ）ブタリレート。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチ
ル（メタ）アクリレ−）、８，５．５−トリメチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸。

無水マレイン酸、フマール酸、マレイン酸モノエステル
、イタコン酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
モノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエ
チレングリコールと（メタ）″７グリル酸とのモノエス
テル、エチレングリコールまたはポリエチレングリコー
ルのモノビニルエーテル、フロピレングリコールマタは
ポリプロピレングリコールのモノビニルエーテル、ダイ
セル化学工業■製のプラクセルＦＡ−１（ＯＨＩ＝ＣＨ
Ｃ００ＣＨ２ＣＨ！０ＣＯ（ＣＨ２）、ＯＨＩ。

アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、アリルアミン、ジアリルアミン
、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルプリル
エーテル、スチレン。

酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、
ビニルエーテルなどがあげられる。

また、上記のポリ（メタ）アクリレートエステルの具体
例としては、たとえばジー、トリーおよびテトラーエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジベンタメチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトフェチレングリ
コールジクロロアクリＶ−ト、ジグリセロールジ（メタ
）アクリレート、ジクリセロールテトラ（メタ）アクリ
レート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチ
レンジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート。

ベンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート。

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート。

１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ−などが
あげられる。

エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、たとえば
エポキシ基を含有する化合物に、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸などを反応させたもの、具体的には、 ＣＨ８０ＨＣ２Ｈ４ ＣＨ８０Ｈ で示されるメタクリル酸付加物（エポキシエステル４０
　ＥＭ、共栄社油脂化学工業■製）。

Ｃ−ＣＨ８ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２−０Ｈ で示されるアクリル酸付加物（エポキシエステル７０Ｐ
Ａ）。

ＯＨＣＨ２ Ｃ−ＯＨ ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２−０Ｈ で示されるアクリル酸付加物（エポキシエステル８０Ｍ
ＦＡ）。

で示されるメタ−アクリル酸付加物（エポキシエステル
８００２Ｍ　）。

で示されるアクリル酸付加物（エポキシエステルａ　ｏ
　Ｏ２Ａ　）などがあげられ、ポリエステルポリ（メタ
）アクリレートとしては、たとえばポリエステルポリオ
ールに、たとえばアクリル酸などを反応させたもの、具
体的には ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）５Ｃ００ＣＨ２ＣＣ００
ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ。

ＣＣＨ２０ＣＯ（ＣＨ２）６０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ８ で示されるＨＸ−２２０（日本生薬■製）。

ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００（（ＣＨ２）５Ｃ００）ｍＣＨｚＣ
Ｃ００ＣＨ，ＣＨ８ ＣＨ２ＣＣＨ２０（ＣＯ（ＣＨ２）５　）　ｎ　ＯＣＯ
ＣＨ＝　ＣＨ２Ｈ８ （式中、ｍ十ｎ＝４　、ｍ　、ｎ　：　１〜８の整数を
表わす）で示されるＨＸ−６２０などがあげられる。

ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては、たと
えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（クルードでモ精製したものでもよい）、
３Ａ’−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１；ｓ−ジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、キンリレンジイソシアネ
ート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１．
４−テトラメチレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシア木−ト、水添されたトリレンジイソシアネート、
水添されたジフェニルメタンジイソシアネート、水添さ
れたキシリレンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族
、脂環族、芳香脂肪族ジイソシアネート；あるいは前記
のジイソシアネートの２量体、８量体もしくは前記のジ
イソシアネートと活性水素化合物との付加化合物、すな
わちエチレングリコール、フロピレンゲリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレンエーテルクリコール。

トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ひまし油、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加
物、たとえば（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、
アジピン酸、フマール酸、（無水）フタール酸、テレフ
タール酸、イソフタール酸、（無水）メチルテトラヒド
ロフタール酸、（％水）テトラヒドロフタール酸、セパ
シン酸、ドデカンニ酸、アゼフィン酸、グルタル酸。

（無水）トリメリット酸、（無水）へキサヒドロフター
ル酸、ダイマー酸（たとえばヘンケル日本■製、バーサ
ダイム２１６，２２８，２８８．酸価１９１〜１９８な
ど）などの多塩基酸とたとえばエチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール。

ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、デカンジ
オール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールな
どの脂肪族ポリエーテルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン。

１．４−シクロヘキサンジメタツール、ヒドロキシピパ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル。

１．４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノール
Ａなどの多価アルコールとの通常の方法を用いてエステ
ル化して得られるポリエステルポリオールナトと前記の
ジイソシアネートとの付加物などのイソシアネート基含
有化合物と、たとえば、Ｎ−メチロール（メタアクリル
アミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、
ポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノ
エステル、エチレングリコールまたはポリエチレングリ
コールのモノビニルエーテル。

プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール
のモノビニルエーテル、ダイセル化学工業■製のプラク
セルＦＡ−１（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ
（ＣＨ２）５０Ｈ）などの水酸基含有ビニルモノマーと
の反応生成物があげられ、これは通常、イソシアネート
基含有化合物のイソシアネート基１当量に対して水酸基
含有ビニルモノマーの１水酸基当量を反応させて得られ
る。

また、ポリブタジェンポリ（メタ）アクリレートとして
は、たとえばポリブタジェンジオールに、たとえばメタ
アクリル酸、アクリル酸などを反応させたもの、具体的
には日本ゼオン■製のフィンビーム１０１（ビニル基当
量ａ５５．粘度２１．０００センチボイズ（２５℃）、
）などがあげられる。

上記光重合性ビニル化合物のうちで、特にポリ（メタ）
アクリレートエステル、エポキシポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリウ
レタンポリ（メタ）アクリレート、ポリブタジェンポリ
（メタ）アクリレートなどの、１分子中に光重合性ビニ
ル基を少なくとも２個有するビニル化合物を使用すると
光照射後の粘着性が短時間で発現され、特に好適である
。

また、上記光重合性ビニル化合物のなかで粘度が高いも
のは、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステ
ルポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ
）アクリレート、ポリブタジェンポリ（メタ）アクリレ
ートであるが、これらの高粘度の化合物を用いた場合、
他の低粘度の光重合性ビニル化合物と併用することによ
り、比較的低粘度の無溶剤系または高固形分の液状の粘
接着剤を得ることができる。

光重合性ビニル化合物の割合は粘・接着剤の全体量（二
対して約５〜８０重量％が好ましく、さらに好適には約
１０〜６０重量％程度である。

光重合性ビニル化合物は、ベースとなる樹脂がエポキシ
樹脂の場合で硬化剤がアミン系および／またはメルカプ
タン系の場合は、硬化剤側へ添加するとビニル基と硬化
剤との間でマイケル付加反応がおこって貯蔵安定性を悪
くすることがあるので、主剤となるエポキシ樹脂側へ添
加するのが好ましい。硬化剤が酸無水物および／または
多塩基酸の場合は主剤側または硬化剤側のいずれに添加
してもよい。

次に、ベースとなる樹脂がインシアネート化合物の場合
は、本発明の光重合性ビニル化合物は水酸基、アミノ基
などのインシアネート基と反応する官能基を含有する場
合があるので、やはり貯蔵安定性の観点から主として水
酸基含有化合物よりなる硬化剤側へ添加するのが一般的
である。

本発明で用いる粘・接着剤は、二液であることを原則と
するが、ベースとなる粘・接着剤がウレタン系である場
合は、水酸基などのイソシアネート基と反応する官能基
を含有しない光重合性ビニル化合物を用いると、主剤と
なるインシアネート化合物と光重合性ビニル化合物とを
一液に混合しても貯蔵安定性がよいので、−液性にする
ことができる。この−液性の場合は、光照射して粘着性
を発現させ、被着体を貼り合わせた後は、インシアネー
ト基を自体公知の方法である湿気硬化させて接着力を発
現させる。

本発明で用いる粘・接着剤は、前述の８成分を含有して
なるが、この組成分を光照射した後（約０．１秒〜６０
分）のガラス転移温度が約４０℃以下、特に約２０℃以
下であるのが好ましい。ガラス転移温度が４０℃をこえ
ると塗膜のぬれが悪くなり、もう一方の被着体な貼り合
わせることができなくなる。

本発明で用いる光重合性ビニル化合物の光とは、主とし
て紫外線であり、波長範囲は約１８０ｎｍ〜約４６０　
ｎｍであり、発生源としてはたとえば、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯。

キセノン水銀灯、紫外線螢光灯、炭素アーク灯などがあ
げられる。本発明ではさらに、α線、β線、ｒ線、Ｘ線
および電子線などの放射線も使用できる。

光重合性ビニル化合物を添加した粘接着剤は光照射によ
り、速やかに粘着性が発現するが、これを一層促進させ
るために促進剤を含有させると好ましい結果が得られる
。光が紫外線である場合には、光増感剤が用いられる。

好適に利用できる光増感剤としては、たとえばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル。

ベンゾインイソブチルエーテル、ペンツインオクチルエ
ーテルなどのベンゾイン化合物、ベンジル。

ジアセチル、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、メチ
ルアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ベンゾイルギ酸メチルなどのカルボニル化合物、ジフェ
ニルジスルフィノド、ジチオカーバメートなどの硫黄化
合物、α−クロルメチルナフタリンなどのナフタリン系
化合物、塩化鉄などの金属塩およびアントラセンなどが
あげられる。

光増感剤の使用量は、光重合性ビニル化合物１００重量
部に対して、約０．０１〜２０重量部、好ましくは約０
．１〜１０重量部程置部ある。

光が電子線やＴ線のような電離性放射線である場合には
、増感剤を用いなくても速やかに粘着性が発現するので
、特に増感剤を用いる必要はない。

本発明で用いられる粘接着剤は上記主成分の外に、自体
公知のような充填剤、軟化剤、老化防止剤、粘着付与樹
脂、接着促進剤、および可塑剤などを添加することがで
きる。

この粘接着剤は、二液反応型接着剤の主剤とその硬化剤
および光重合性ビニル化合物を混合後、約５０時間以内
迄は基材に均一に塗布可能な比較的低い粘度を有す“る
無溶剤系ないしは高固形分の液体であり、基材に均一に
塗布できる。本発明ではこの混合物を、まず基材に塗布
する。塗布量は膜厚が約１０〜３００μ、好ましくは約
２０〜２００μとなる量である。塗布後、塗布面を全面
Ｃ二わたって光照射すると硬化する。基材あるいは被着
体としては、たとえば金属、ガラス、プラスチック、木
材、パーティクルボード、紙、スレート、ゴム、化粧板
等の各種材料が使用できる。

「発明の効果」 本発明によれば約０．１〜６０秒という短時間で被着体
を貼り合わせることが可能な程度の粘着性が発現する。

その粘着性は保持力として約１〜１０　ｋｇ／２５ｘ２
５−程度である。しかも初期接着力がすぐれているので
加圧下はもとより、無圧締下での接着が充分に可能であ
る。被着体を貼り合わせた後は室温あるいは加温下で化
学反応による硬化が可能な成分を硬化させればよい。

本発明の方法は、平面はもとより、圧締が困難な曲面を
有する基材に被着体を接着することもできる。曲面を有
する基材の場合、被着体を接着剤塗布面にローラーなど
の手段により圧着するだけでよい。

以上実施例および比較例をあげ、本発明を更に具体的；
二説明する。

実施例中、部は全て重量部を表わす。

：以下余白） 実施例！ エホキシジアクリレート（エポキシエステル３００２Ａ
　ｉ共栄社油脂化学工業■製、ビニル基当量３０Ｇ、粘
度５万センチボイズ（２５℃））６０部、ｎ−ブチルア
クグレート１５部、２−エチルへキシルアクリレート１
５部、グリシジルメタアクリレート１０部および２−ヒ
ドロキン−２−メチルプ°ロビオフエノン３部との混合
物５０部をエポキシ樹脂（エボ）−トＹＤ−１２８ｉ束
都化成■製、エポキシ当量１８９．粘度ｔｓ、ｏｏ。

センチボイズ（２５℃））１００部に添加し主剤１とし
た。

一方、ダイマー酸（バーサグイム２８８；ヘンケル日本
＠製、酸価１９６）５７２部にジエチレン）Ｊアミン２
１０部を反応させて得られたボブアミド１５フ１００部
に２．４．６−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール５部を加えた樹脂（粘度４２，０００センチボイズ
（２５°Ｃ）ノを硬化剤１とした。

主剤１１００部と硬化剤１５０部とを混合し、ＦＲＰ平
面に塗布しく膜厚１００μ）高圧水銀灯より発生させた
紫外線を高さ１０鋼のところから５秒間照射したところ
、この塗布面のボールタック（田は２９／１２インチと
粘着力が良好であった。

つぎにこの粘接着剤を曲面部を有するＦＲＰ面に塗布し
、その塗布面の全面にわたって上記と同様の光照射をお
こなった後、コロナ処理した厚さ０、７　ｍのＡＢＳ板
を貼り合わせ、無圧締下、３０°Ｃで１５時間放置し、
９０°剥離接着力を引張速度１００１１１１部ｍｌｎ、
温度２３℃、湿度５０％の測定雰囲気で測定したところ
、１０に９／２５１１１１以上でＡＢＳが破壊し、曲面
部も良好に接着していた。

また、基材と被着体を　２４０のサンドペーパーで研摩
した鉄／鉄にして、同様の紫外線照射条件、硬化条件で
引張剪断接着力を、引張速度５ｍ１Ｉ／ｈｌｔｎ、測定
雰囲気（２３°Ｃ２湿度５０％）で測定したところ、１
７０に９ノ侵であった。

また、主剤ｔ　　ｔｏｏ部と硬化剤１５０部の混合物の
ポットライフは２５℃で６０分であった。

実施例２ エポキシジメタアクリレート（共栄社油脂化学工業■製
、エポキシエステル８００２Ｍ；ビニル基当量３２８．
粘度５万センチボイズ（２５℃目４０部、ポリエステル
ジアクリレート（日本生薬■製、ＨＸ−２２０；ビニル
基当量２７０．粘度１００センチボイズ（２５℃））２
０部、ダイセル化学工業■製、プラクセルＦＡ−１２０
部。

テトラヒドロフルフリルメタアクリレート２０部および
ベンゾイルギ酸メチル２部を混合して得た光重合性成分
１５０部を分子量６５０のポリテトラメチレンエーテル
クリコール（ＯＨ当１１８２５１１００部に添加して硬
化剤２（ＯＨ当＠３９４）とした。

一方、クルードのジフェニルメタンジイソシアネ−）８
５ｉ１！部にひまし油１８４部と分子量１０００のポリ
プロピレングリコール（ＯＨ当量５σ０）１８２部を反
応させて得た生成物（アミン当量２２０）を主剤２とし
た。

主剤２　２０部と硬化剤２２５部とを混合し、実施例１
ど同様の光照射条件でポールタック（山を測定したとこ
ろ、２５／８２インチであった。

つぎにこの粘接着剤を曲面部を有する　２４０サンドペ
ーパーで研摩した鉄板に塗布しく膜厚１００μ）、実施
例１と同様、塗布面の全面にわたって光照射をおこなっ
た後、厚さＱ、　５　ａｍのポリプロピレン板を貼り合
わせ、無圧締下、２５°Ｃで２４時間放置し、９０°剥
離接着力を引張速度１００１１１１／ｍｉｎ　、温度２
３°Ｃ１湿度５０％の測定雰囲気で測定したところ、８
に９／２５０以上でポリフ冶ピレンが破壊し、曲面部も
良好に接着していた。

また、引張り剪断接着力を実施例１と同様の基材と被着
体、光照射条件、硬化条件および測定条件で測定したと
ころ、１５０ｋｇ／ｃＪであった。

また、主剤２２０部と硬化剤２２５部の混合液のポット
ライフは２５°Ｃで５０分であった。

（注２　ボールタック・・拳・・”　Ｊ、　Ｄｏｗ法粘
着力の測定法 径が１／３２インチから３２／８２インチまでの３２種
類の鋼球を用意し、傾き３０°の傾斜上を助走１０Ｃ！
！Ｌでころがし、ｌｏｃＩＩＩ間の粘着物塗布面上で止
まる鋼球の最大径をもってその粘着性の尺度とする。

実施例３ エポキシエステル８００２Ａ　　８０部、トリーエチレ
ングリコールジアクリレート３０部、１−エチルプロビ
ルメタアクリレート３０部、グリシジルアリルエーテル
１０部およびベンゾインエチルエーテル５部との混合物
６０部をエボトートＹＤ−１２８ｔｏｏ部に添加し主剤
３とした。

一方、パーサダイム２８８　５７２部にトリエチレンデ
トラミン２９５部を反応させて得られたポリアミドアミ
ン１００部に２．４．６−）リス（ジメチルアミノメチ
シンフェノール５部を加えた樹脂（粘度１１，０００セ
ンチボイズ（２５℃］）を硬化剤８とした。

主剤８１００部と硬化剤８　４０部とを混合し、ＦＲＰ
平面に塗布し高圧水銀灯より発生させた紫外線を高さ１
０αのところから７秒間照射した後、これにそりかえり
があり曲面を形成しているコロナ処理した厚さ１．５ｍ
ｍのポリエチ板をローラーを用いで貼り合わせた後、無
圧締下、２５℃で２４時間放置したところ、ＦＲＰとポ
リエチ板は良好に接着していた。

また、主剤３１００部と硬化剤３４０部の混合物のポッ
トライフは２５℃で８０分であった。

実施例４ 分子量１，０００．ＯＨ当量５００のポリグロビレング
リコール１，０００部とトリレンジイランアネート３５
０部との反応生成物１，３５０部にヒドロキシエチルア
クリレート２８５部を反応させてウレタンジアクリレー
トを得た。このウレタンジアクリレート７０部、ｎ−ブ
チルアクリレート２０部、ヒドロキンエチルアクリレー
ト１０部および２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン３部との混合物５０部をエボ）−）ＹＤ−１２８
５０部に添加し主剤４とした。

主剤４１００部と実施例３で用いた硬化剤３４５部とを
混合し、　２４０サンドペーパーで研摩した鉄板に塗布
しく膜厚１００μ】高圧水銀灯より発生させた紫外線を
高さ１０αのところから１５秒間照射した後、厚さ５０
μのポリエチレンテレフタレートのフィルムを接着面積
が２５鱈×２５１１１１＝６２５１１ｔ２になるように
貼り合わせ、その直後にポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの非接着部の下端にａｋｇのおもしをかけて接着
体を２５℃中でぶらさげたところ、１日後でも接着部の
ズレはなく、接着部は硬化していた。

つぎにこの粘接着剤をパーティクルボードに塗布しく膜
厚１００μ）、その塗布面の全面にわたって上記と同様
の光照射をおこなった後、これにそりかえりがあり、曲
面を形成している厚さ０．６器の天然木製の化粧板をロ
ーラーを用いて貼り合わせた後、無圧締下、２５℃で２
４時間放置したところ、パーティクルボードと化粧板と
は浮きがなく良好に接着していた。

実施例５ ｎ−ブチルアクリレート８０部、ヒドロキシエチルアク
リレート２０部とをビニル重合させて得られたアクリル
ポリオール（重量平均分子１１１５万、ＯＨ当量５８０
）１００部、ｎ−ブチルアクリレート６０部、ヒドロキ
ンエチルアクリレート２６部および２−ヒドロキシ−２
−メチルフでビオフェノン３部とを混合して硬化剤５（
ＯＨ当量４８２、粘度（２５°Ｃ）１，６００ＣｐＳ）
とした。

タケネート　Ｄ−１０８（武田薬品工業■製。

アミン当量３２８．粘度（２５℃＞　、　ｉ、ｏ　ｏ　
ｏｃｐｓ　）を主剤５として用い、主剤５　５０部と硬
化剤５１００部とを混合し、　　２４０サンドペーパー
で研摩した鉄板に塗布しく膜厚１００μノ高圧水銀灯よ
り発生させた紫外線を高さ１０ｃ！ＩＬのところから３
秒間照射した後、厚さ５０μのポリエチレンテレフタレ
ートのフィルムを接着面積が２５８Ｘ２５ｍ−６２５−
になるように貼り合わせ、その直後にポリエチレンテレ
フタレートフィルムの非接着部の下端に４ｋｇのおもし
をかけて接着体を２５℃中でぶらさげたところ、１日後
でも接着部のズレはなく、接着部は硬化していた。

つぎにこの粘接着剤をラワン合板に塗布し〔膜厚１００
μ）、その塗布面の全面にわたって上記と同様の光照射
をおこなった後、これにそりかえりがあり曲面を形成し
ている厚さ０．５絹のメラミン製のレジンシートをロー
ラーを用いて貼り合わせた後、無圧締下、２５°Ｃで２
４時間放置したところ、ラワン合板とレジンシートとは
浮きがなく、良好に接着していた。

また、基材と被着体を厚さ１２３１１＋の木材である棒
材／欅材にして、同様の光照射条件、硬化条件で圧縮剪
断接着力を、圧縮速度５　龍／ｍ１　ｎ　＋　測定雰囲
気（２３°Ｃ１湿度５０％］で測定したところ、１１０
ｋｇ／α２で完全な材料破壊であった（接着部面積２６
器Ｘ　２５ｍ＝　６２５　ｄ　ｌ。

また、主剤５５０部と硬化剤５　１００部との混合液の
ポットライフは２５℃で１２時間であった。

実施例６ ｎ−ブチルアクリレート６０部、メタクリル酸メチル２
０部及びヒドロキシエチルメタアクリレ−）２０部とを
ビニル重合させて得られたアクリルポリオール（重量平
均分子量２０万、ＯＨ当量６５０）１００部Ｉｎ−ブチ
ルアクリレート５０部、２−エチルへキシルアクリレー
ト８０部、ヒドロキシエチルアクリレート３５部および
ベンゾイルギ酸メチル３部とを混合して硬化剤６（ＯＨ
当量４７９）とした。

クルードのジフェニルメタンジイソシアネート２０部と
硬化剤６１００部とを混合し、パーティクルボードに塗
布しく膜厚１００μ）、その塗布面の全面にわたって実
施例５と同様の条件で光照射をおこなった後、これにそ
りかえりがあり曲面を形成している厚さ０．６ｆｉの天
然木製の化粧板をａ−ラーを用いて貼り合わせた後、無
圧締下、２５°Ｃで２４時間放置したところ、パーティ
クルボードと化粧板とは浮きがなく、良好に接着してい
た。

比較例１ 実施例１で用いた主剤１と硬化剤１とを混合し、曲面部
を有するＦＲＰ面に塗布し、コロナ処理した厚さ０．７
ｊｌｊの充てん剤入りのＡＢＳ板をローラーを用いて貼
り合わせた後、実施例１と同様の光照射条件で光照射可
能な部分についてた照射をおこなった。無圧締下に放置
したところ、ＡＢＳ板が浮き上がり、接着しなかった。

手続補正書（自発） 昭和６０年５月１３８ １　　事件の表示 昭和６０年特許願第ｏｏｔｓｏｏ号 ２　　発明の名称 接着方法およびそのための二段反応型粘・接着剤３　　
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　大阪市東区道修町２丁目２７番地名称　　（２
９３）　　武田薬品工業株式会社代表者　　倉　林　　
育　四　部 ４　代理人 住所　大阪市淀用区十三本町２丁目１７番８５号５、補
正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第５頁第２０行の「県状」を「県状」に訂
正する。

（２）同書、第９頁第１２行のｒ３，３−ｊを「３゜３
′−」に訂正する。

（３）同書第２５頁、第１２行の「メタアクリル酸」を
「メタクリル酸」に訂正する。

（４）同書、第３０頁第２行の「充県剤」を「充填剤」
に訂正する。

（５）同書、第３０頁、１８行の「短時間」の後に「の
光照射」を挿入する。

（６）同書、第４２頁、第３行と第５行との間に下記の
記載を挿入する。

［実施例７ トリメチロールプロパン１モルにトリレンジイソンアネ
ート３モルを付加させたイソシアネート化合物１００部
をメチルメタアクリレート４０部に溶解させ主剤７（ア
ミン当量３１Ｏ）とした。

一方、イソフタール酸３４０部、　アジピン酸１００部
、ネオペンチルグリコール１１０部、ヘキソレンゲリコ
ール１６０部、エチレングリコール８０部を反応させて
得たポリエステルポリオール（ＯＨ当１１２，０ＱＯ）
１００９にメチルメタアクリレート５０ｗＪ、ヒドロキ
シエチルメタアクリレート５［、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタアクリレート５部、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタアクリレート０．３部およびベンゾイルギ
酸メチル１３部を添加して均一に溶解させて得た溶液を
硬化剤７（ＯＨ当量１．７７０）とした。

主剤７１００部と硬化剤７３８０部とを混合し、厚さ２
００μの中硬質の塩ビシートに塗布しく膜厚５０μ）、
塗布面に高圧水銀灯より発生させた紫外線を高さ１０ｃ
ｍのところから１秒間照射した後、この塩ビシートをパ
ーティクルボードに貼り合わせロール圧着した。

この接着部を２５℃で２４時間放置し、１８０゜剥離接
着力を引張速度３００　ｍｍ／ｍｉｎ、　　温度２３Ｔ
、　Ｗ＃５０％；（７）ｉ１１１ｆｆ！［ｍ？５ｉｌｌ
ｌｌ宙１、ン−ｂ：ｂ−ｈｋｇ／２５ｎ＋ｍでパーティ
クルボードが破壊し、接着部は良好に接着していた。Ｊ 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］非光重合性のエポキシ樹脂またはイソシア
   ネート化合物と［２］その硬化剤および［３］１分子中
   に光重合性ビニル基を少なくとも１個有する化合物を含
   有してなる二段反応型粘・接着剤を基材に塗布し、この
   塗布面を全面にわたって光照射して粘着性を発現させ、
   粘着性を有する間に被着体を貼り合わせ、硬化させるこ
   とを特徴とする接着方法。
2. （２）［１］非光重合性のエポキシ樹脂またはイソシア
   ネート化合物と［２］その硬化剤および［３］１分子中
   に光重合性ビニル基を少なくとも１個有する化合物を含
   有してなる組成物であって、かつその組成物を光照射し
   た後のガラス転移温度が約４０℃以下である二段反応型
   粘・接着剤。