CN106459721A - 二液型聚氨酯系粘接剂组合物 - Google Patents

二液型聚氨酯系粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使不使用底涂剂、与基材的粘接性也优异的二液型聚氨酯系粘接剂组合物。本发明的二液型聚氨酯系粘接剂组合物具有主剂和固化剂，所述主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物，上述主剂和上述固化剂中的一者或两者含有(甲基)丙烯酰胺类化合物。

Description

二液型聚氨酯系粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及二液型聚氨酯系粘接剂组合物。
背景技术
近年来，对于汽车的车体而言，从轻量化的观点考虑，已逐渐使用树脂材料(例如，烯烃系树脂、纤维增强塑料(FRP)的基体树脂等)代替钢板。
为了将这样的树脂材料与异种材料(例如，玻璃)粘接，通常，在对树脂材料进行火焰处理后，使用底涂剂(primer)进行粘接(例如，参照专利文献1及2等)。
另外，作为将汽车的车窗玻璃与已被涂装的车体(body)粘接的材料，采用了无窗框安装(direct glazing)剂(DG)。
本申请申请人以前提出了可作为无窗框安装材料使用的一液型湿气固化型聚氨酯组合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-031483号公报
专利文献2：日本特开2013-104018号公报
专利文献3：日本特开2006-176664号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，由于底涂剂含有大量溶剂，因而存在对环境造成不良影响这样的问题。
另外，为了提高生产率而将固化剂用在DG用途的粘接剂中从而加快固化速度的要求近年来有所增多。
然而，本申请的发明人们发现，想要将固化剂用在DG用途的粘接剂中而提高固化速度时，有时会损害对基材(主要是树脂基材，尤其是烯烃树脂)的粘接性(例如，可举出初始粘接性、耐温水粘接性。在下文中也同样。)。
因此，本发明的课题在于提供一种即使不使用底涂剂、与基材(主要是树脂基材，尤其是烯烃树脂)的粘接性也优异的二液型聚氨酯系粘接剂组合物。需要说明的是，以下，有时也将“即使不使用底涂剂、与基材的粘接性也优异”称为“粘接性优异”。另外，该粘接性可包括例如初始粘接性和/或耐温水粘接性。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用(甲基)丙烯酰胺类化合物的二液型聚氨酯系粘接剂组合物的粘接性优异，从而完成了本发明。
即，本申请的发明人们发现，通过以下的构成可解决上述课题。
1.一种二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其具有主剂和固化剂，所述主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物，
所述主剂和所述固化剂中的一者或两者含有(甲基)丙烯酰胺类化合物。
2.根据上述1所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，在所述(甲基)丙烯酰胺类化合物所具有的酰胺键的氮原子上键合有至少1个可以具有杂原子的烷基。
3.根据上述1或2所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述异氰酸酯基与所述含活性氢基团的摩尔比(异氰酸酯基/含活性氢基团)为0.8～20.0。
4.根据上述1～3中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述聚氨酯预聚物是使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯反应而形成的。
5.根据上述1～4中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述主剂和/或所述固化剂还含有炭黑和/或碳酸钙。
6.根据上述1～5中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰胺类化合物的含量为所述二液型聚氨酯系粘接剂组合物中的0.01～30质量％。
7.根据上述1～6中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，所述组合物利用湿气而进行固化。
8.根据上述1～7中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，所述组合物用于粘接烯烃基材。
9.根据上述1～8中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰胺类化合物为选自具有羟基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺及具有醚键的N-烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少1种。
发明的效果
对于本发明的二液型聚氨酯系粘接剂组合物而言，即使不使用底涂剂，与基材的粘接性也优异。
具体实施方式
本发明的二液型聚氨酯系粘接剂组合物(以下，将其简称为“本发明的粘接剂组合物”。)具有主剂和固化剂，所述主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物，上述主剂和上述固化剂中的一者或两者含有(甲基)丙烯酰胺类化合物。
本发明中，如上所述，通过含有(甲基)丙烯酰胺类化合物，从而即使不使用底涂剂，与基材(尤其是烯烃树脂)的粘接性也变得良好。
其详细机理虽不明确，但考虑如下：(甲基)丙烯酰胺类化合物容易渗入基材，在(甲基)丙烯酰胺类化合物渗入基材时，伴随有聚氨酯预聚物和/或具有含活性氢基团的化合物，因此，在本发明的粘接剂组合物固化后，粘接剂层与基材的粘接性变得良好。
需要说明的是，上述机理是本申请的发明人们的推测，即使机理不同，也在本发明的范围内。
〔主剂〕
本发明的粘接剂组合物的主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
＜聚氨酯预聚物＞
本发明的粘接剂组合物的主剂中含有的聚氨酯预聚物是在1分子内在分子末端含有复数个异氰酸酯基的聚合物。
作为这样的聚氨酯预聚物，可使用现有已知的聚氨酯预聚物。例如，可使用通过使多异氰酸酯化合物与在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(以下，将其简称为“活性氢化合物”。)以异氰酸酯基相对于含活性氢基团过剩的方式反应而得到的反应生成物等。
本发明中，含活性氢基团是指含有活性氢的基团。作为含活性氢基团，例如，可举出羟基、氨基、亚氨基。
(多异氰酸酯化合物)
制造聚氨酯预聚物时使用的多异氰酸酯化合物只要在分子内具有2个以上异氰酸酯基，就没有特别限制。
作为多异氰酸酯化合物，例如，可举出甲苯二异氰酸酯(TDI。例如，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI。例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯这样的芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)这样的脂肪族和/或脂环式的多异氰酸酯；它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。
这样的多异氰酸酯化合物可分别单独使用或组合2种以上而使用。
这些中，由于固化性优异的理由，优选芳香族多异氰酸酯，更优选MDI。
(活性氢化合物)
在制造聚氨酯预聚物时使用的在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(活性氢化合物)没有特别限制。作为含活性氢基团，例如，可举出羟基(OH)、氨基、亚氨基。
作为上述活性氢化合物，例如，可优选举出在1分子中具有2个以上羟基(OH)的多元醇化合物、在1分子中具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物等，其中，优选多元醇化合物。
上述多元醇化合物只要是具有2个以上OH基的化合物即可，其分子量及骨架等没有特别限制，作为其具体例，可举出聚醚多元醇；聚酯多元醇；丙烯酸类多元醇、聚丁二烯二醇、加氢聚丁二烯多元醇等在主链骨架具有碳-碳键的聚合物多元醇；低分子多元醇类；它们的混合多元醇。其中，可举出聚醚多元醇作为优选方式之一。
聚醚多元醇只要是具有聚醚作为主链、且具有2个以上羟基的化合物即可，没有特别限制。聚醚是指具有2个以上醚键的基团，作为其具体例，例如，可举出具有合计2个以上-Ra-O-Rb-结构单元的基团。此处，上述结构单元中，Ra及Rb各自独立地表示烃基。烃基没有特别限制。例如，可举出碳原子数1～10的直链状的亚烷基。
作为聚醚多元醇，例如，可举出聚氧亚乙基二醇(聚乙二醇)、聚氧亚丙基二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧亚丙基三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四甘醇(poly tetramethylene glycol)、山梨糖醇系多元醇等。
对于聚醚多元醇而言，从与多异氰酸酯化合物的相容性优异这样的观点考虑，优选聚丙二醇、聚氧亚丙基三醇。
对于聚醚多元醇的重均分子量而言，从通过与异氰酸酯化合物的反应而得到的聚氨酯预聚物的粘度在常温时具有适度的流动性这样的观点考虑，优选为500～20,000。本发明中，上述重均分子量为利用GPC法(溶剂：四氢呋喃(THF))得到的聚苯乙烯换算值。
活性氢化合物可分别单独使用或组合2种以上而使用。
对于聚氨酯预聚物而言，从粘接性更优异、固化性优异这样的观点考虑，优选为使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物反应而形成的聚氨酯预聚物。
聚氨酯预聚物可分别单独使用或组合2种以上而使用。
聚氨酯预聚物的制造方法没有特别限制。例如，以相对于活性氢化合物所具有的含活性氢基团(例如羟基)1摩尔、使1.5～2.5摩尔的异氰酸酯基进行反应的方式使用多异氰酸酯化合物，通过将它们混合并使其反应，可制造聚氨酯预聚物。
〔固化剂〕
本发明的粘接剂组合物的固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物。
＜在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物＞
本发明的粘接剂组合物的固化剂(广义的固化剂)中含有的在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物为使上述的主剂中含有的上述聚氨酯预聚物固化的成分(狭义的固化剂成分)。
作为固化剂中含有的在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物，可举出与在上述聚氨酯预聚物的制造中使用的活性氢化合物同样的化合物。其中，优选多元醇化合物。多元醇化合物与上述相同。
尤其是，对于多元醇化合物而言，从粘接性更优异、固化性优异这样的观点考虑，优选聚醚多元醇。聚醚多元醇与上述相同。
固化剂中含有的在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物可分别单独使用或组合2种以上而使用。
对于聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基、与固化剂中含有的在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物所具有的含活性氢基团的摩尔比(异氰酸酯基/含活性氢基团)而言，从粘接性更优异、固化性优异这样的观点考虑，优选为1.0～20，更优选为1.4～10。
以下对(甲基)丙烯酰胺类化合物进行说明。
本发明的粘接剂组合物中含有的(甲基)丙烯酰胺类化合物只要是在1分子中具有至少1个由CH2＝CR-CO-N表示的基团的化合物(R为氢原子或甲基。)即可，没有特别限制。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酰胺类化合物不包括以(甲基)丙烯酰胺类化合物为单体、使(甲基)丙烯酰胺类化合物所具有的乙烯基或异丙烯基进行聚合而得到的聚合物。
作为(甲基)丙烯酰胺类化合物，例如，可举出由下述式(1)表示的化合物。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
式(1)中，R2、R3各自独立地表示氢原子、或可以具有杂原子的烃基。作为杂原子，例如，可举出氧原子、氮原子、硫原子。n为1、R2和/或R3为可以具有杂原子的烃基时，R2、R3可以相互键合而形成环结构。
R2及R3为氢原子时，由式(1)表示的化合物成为(甲基)丙烯酰胺。
式(1)中，n为1以上，优选为1～2。
上述烃基没有特别限制。可使烃基所具有的碳原子数为1～20。作为烃基，例如，可举出碳原子数1～20的脂肪族烃基、碳原子数3～20的脂环式烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基、它们的组合。烃基可以是直链状、支链状中的任一种，可具有不饱和键。
作为碳原子数1～20的脂肪族烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、二十烷基。
作为碳原子数3～20的脂环式烃基，例如，可举出环戊基、环己基。
作为碳原子数6～20的芳香族烃基，例如，可举出苯基、萘环、蒽环。
烃基中，优选脂肪族烃基。
烃基具有杂原子时，例如，在碳原子数为2个以上的情况下，可以是烃基中的碳原子中的至少1个被杂原子或具有杂原子的官能团(例如，2价以上的官能团)取代，和/或可以是烃基(这种情况下不限制碳原子数)中的氢原子中的至少1个被包含杂原子的官能团(例如，1价的官能团)取代。
作为上述官能团，例如，可举出羟基、氨基、巯基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基这样的1价的官能团；羰基、氨基甲酸酯键、脲键、脲基甲酸酯键这样的2价以上的官能团。
烃基中的碳原子中的至少1个被杂原子取代时，这样的杂原子例如可形成醚键、仲胺、叔胺、硫醚键。
作为烃基中的碳原子中的至少1个被杂原子取代而成的烃基，例如，可举出N,N-二甲基氨基丙基这样的叔胺；-CH2CH2-O-CH2CH2-这样的醚键。
作为烃基中的碳原子中的至少1个被包含杂原子的官能团取代而成的烃基，例如，可举出1,1-二甲基-3氧代丁基这样的具有羰基作为官能团的烃基。
上述式(1)中，在R2、R3相互键合而形成环结构的情况下，作为键合了的R2、R3，例如，可举出可以具有醚键的2价的烃基。作为具有醚键的2价的烃基，例如，可举出-R4-O-R5-。上述式中的R4、R5各自独立地为2价的烃基。
作为R4、R5的2价的烃基所具有的碳原子数优选为1～20。作为R4、R5的2价的烃基优选为2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，例如，可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基。
作为具有醚键的2价的脂肪族烃基，例如，可举出-CH2CH2-O-CH2CH2-。
在R2、R3相互键合而形成环结构的情况下，作为环结构，例如，可举出吗啉基(morpholino)。
其中，对于(甲基)丙烯酰胺类化合物而言，从粘接性更优异、与聚氨酯预聚物和/或在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物(例如，多元醇)这样的基质成分的相容性优异这样的观点考虑，优选为在(甲基)丙烯酰胺类化合物所具有的酰胺键的氮原子上键合有至少1个可以具有杂原子的烷基的化合物，更优选式(1)中的R2、R3中的一者或两者为可以具有杂原子的烃基。另外，从与(甲基)丙烯酰胺类化合物的相容性优异这样的观点考虑，优选聚氨酯预聚物在常温时为液状。
作为式(1)中的R2、R3中的一者或两者为可以具有杂原子的烃基的化合物，例如，可举出N-烷基(甲基)丙烯酰胺、具有羟基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、具有醚键的N-烷基(甲基)丙烯酰胺。
需要说明的是，本发明中，N-烷基(甲基)丙烯酰胺包括N-单烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。另外，N-烷基(甲基)丙烯酰胺中，烷基所具有的碳原子中的至少1个可被上述杂原子取代。
另外，对于具有羟基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺而言，与丙烯酰胺基的氮原子键合的至少1个烷基可具有羟基。将与丙烯酰胺基的氮原子键合的烷基具有羟基的(甲基)丙烯酰胺类化合物称为N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺。
对于具有醚键的N-烷基(甲基)丙烯酰胺而言，与丙烯酰胺基的氮原子键合的至少1个烷基可具有醚键。将与丙烯酰胺基的氮原子键合的烷基具有醚键的(甲基)丙烯酰胺类化合物称为N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺。N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺中，键合于丙烯酰胺基的氮原子的、具有醚键的烷基与上述氮原子键合，具有醚键的烷基与氮原子可以形成环结构。
作为式(1)中的R2、R3中的一者或两者为可以具有杂原子的烃基的化合物，具体而言，例如，可举出：
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(DMAA)、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺(DEAA)这样的无取代的N-烷基(甲基)丙烯酰胺；
N-(N,N-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺(DMAPAA)这样的N-含有叔胺的烷基(甲基)丙烯酰胺；
下述式(2)表示的N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺，
(式(2)中，R1表示氢原子或甲基，R4、R5各自独立地表示2价的脂肪族烃基。作为R4、R5的2价的脂肪族烃基与上述相同。)
作为N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺，具体而言，例如，可举出下式表示的丙烯酰基吗啉(ACMO)、甲基丙烯酰基吗啉，
下述式(3)表示的N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺，
(式(3)中，R1表示氢原子或甲基，R6表示2价的脂肪族烃基。作为R6的2价的脂肪族烃基与作为R4、R5的2价的脂肪族烃基相同。)
作为N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺，具体而言，例如，可举出N-羟基乙基丙烯酰胺(HEAA)、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺；
下式表示的N-(1,1-二甲基-3氧代丁基)丙烯酰胺(DAAM：双丙酮丙烯酰胺)这样的N-含有羰基的烷基(甲基)丙烯酰胺，
多异氰酸酯化合物与N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺的反应生成物。
作为多异氰酸酯化合物与N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺的反应生成物，例如，可举出脂肪族多异氰酸酯的改性物与N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺的反应生成物。
对于脂肪族多异氰酸酯的改性物而言，可举出在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯的改性物作为优选方式之一，异氰酸酯基的数目优选为2个。
作为脂肪族多异氰酸酯的改性物，例如，可举出脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯改性物，具体而言，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯改性物。
对于N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺而言，可举出具有至少具有1个羟基的烷基的(甲基)丙烯酰胺作为优选方式之一。该化合物所具有的羟基的数目优选为1分子中1个。
作为N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，可举出N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺(HEAA)。
多异氰酸酯化合物与N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺的反应生成物可以是多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基中的至少1个或全部与N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺进行反应而得到的化合物或它们的混合物。
(甲基)丙烯酰胺类化合物中，从粘接性更优异、与聚氨酯预聚物和/或在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物的相容性优异这样的观点考虑，优选N-烷基(甲基)丙烯酰胺、具有羟基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺，
更优选式(3)表示的N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺、式(2)表示的N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺，
进一步优选DMAA、DEAA、HEAA、ACMO。
另外，对于(甲基)丙烯酰胺类化合物而言，从耐温水粘接性优异这样的观点考虑，优选N-烷基(甲基)丙烯酰胺、具有羟基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺，
更优选具有羟基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺，
进一步优选式(3)表示的N-含有羟基的烷基(甲基)丙烯酰胺、式(2)表示的N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺，
特别优选HEAA、ACMO。
从耐温水粘接性优异这样的观点考虑，作为优选方式之一，可举出在固化剂中含有(甲基)丙烯酰胺类化合物。
另外，对于(甲基)丙烯酰胺类化合物而言，从初始粘接性优异这样的观点考虑，优选具有醚键的N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺，更优选式(2)表示的N-含有醚键的烷基(甲基)丙烯酰胺，进一步优选ACMO。
从初始粘接性优异这样的观点考虑，作为优选方式之一，可举出在主剂中含有(甲基)丙烯酰胺类化合物。
(甲基)丙烯酰胺类化合物可分别单独使用或组合2种以上而使用。对于(甲基)丙烯酰胺类化合物而言，对其制造没有特别限制。例如，可举出现有已知的方法。
对于(甲基)丙烯酰胺类化合物的含量而言，从粘接性更优异、含有(甲基)丙烯酰胺类化合物的主剂和/或固化剂的粘度(例如常温时的粘度)变得适合、操作性优异这样的观点考虑，优选为二液型聚氨酯系粘接剂组合物中的0.01～30质量％，更优选为0.1～5质量％。
对于本发明的粘接剂组合物而言，从粘接性更优异、硬度等二液型聚氨酯系粘接剂组合物的固化物的物性优异这样的观点考虑，优选主剂和/或固化剂还含有炭黑和/或碳酸钙。
本发明的粘接剂组合物中可使用的炭黑没有特别限制。例如，可举出现有已知的炭黑。炭黑可分别单独使用或组合2种以上而使用。
本发明中，对于炭黑的含量而言，在二液型聚氨酯系粘接剂组合物100质量份中，优选为10～80质量份，更优选为15～60质量份。
本发明的粘接剂组合物中可使用的碳酸钙没有特别限制。例如，可举出重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶体碳酸钙。可用例如脂肪酸、脂肪酸酯等对碳酸钙进行表面处理。碳酸钙可分别单独使用或组合2种以上而使用。
本发明中，对于碳酸钙的含量而言，优选为二液型聚氨酯系粘接剂组合物100质量份中的1～50质量份，更优选为3～30质量份。
＜任选成分＞
对于本发明的粘接剂组合物而言，根据需要，可在不损害本发明的目的的范围内，含有炭黑、碳酸钙以外的填充剂、固化催化剂、增塑剂、防老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含均化剂)、分散剂、脱水剂、粘接赋予剂、防静电剂等各种添加剂等。添加剂的量没有特别限制。例如，可使添加剂的量与现有已知的添加量相同。
需要说明的是，作为优选方式之一，可举出：本发明的粘接剂组合物是非水系的组合物。本发明的粘接剂组合物含有水时，可使水的量为二液型聚氨酯系粘接剂组合物中的10质量％以下。
本发明的粘接剂组合物的制造方法没有特别限制，例如，可利用以下方法制造：将含有聚氨酯预聚物的主剂装入1个容器，将含有在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物的固化剂装入其他容器，在氮气气氛下将各容器内分别混合。此时，可在主剂和固化剂中的一者或两者中添加(甲基)丙烯酰胺类化合物。
本发明的粘接剂组合物为二液型。
本发明中，主剂和固化剂中的一者或两者含有(甲基)丙烯酰胺类化合物。作为优选方式之一，可举出：主剂和固化剂中的一者含有(甲基)丙烯酰胺类化合物。
至少固化剂含有(甲基)丙烯酰胺类化合物时，粘接性(尤其是耐温水粘接性)优异，贮藏稳定性优异，因而优选。
至少主剂含有(甲基)丙烯酰胺类化合物时，粘接性(尤其是初始粘接性)优异，因而优选。
使用本发明的粘接剂组合物时，将主剂与固化剂混合而使用即可。混合的方法没有特别限制。例如，可举出现有已知的方法。
作为可适用本发明的粘接剂组合物的基材，例如，可举出塑料、玻璃、橡胶、金属等。
作为塑料，例如，可举出丙烯、乙烯、环烯烃系单体的聚合物。上述的聚合物可以是均聚物、共聚物、氢化物。
作为具体的塑料，例如，可举出聚丙烯、聚乙烯、COP、COC这样的烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物)、聚酰胺树脂这样的难粘接性树脂。
此处，COC是指例如四环十二碳烯与乙烯等烯烃的共聚物这样的环烯烃共聚物。
另外，COP是指例如将降冰片烯类开环聚合并进行氢化而得到的聚合物这样的环烯烃聚合物。
可对基材进行表面处理。作为表面处理，例如，可举出火焰处理、电晕处理、ITRO处理。这些处理没有特别限制。例如，可举出现有已知的方法。
将本发明的粘接剂组合物应用于基材的方法没有特别限制。例如，可举出现有已知的方法。
可利用湿气将本发明的粘接剂组合物固化。例如，可在5～90℃、相对湿度为5～95(％RH)的条件下，使本发明的粘接剂组合物固化。
需要说明的是，本发明中，作为优选方式之一，可举出：照射紫外线等光时，不会使本发明的粘接剂组合物固化。
作为本发明的粘接剂组合物的用途，例如，可举出无窗框安装剂、汽车用密封剂、建筑构件用密封剂。
实施例
以下，举出实施例具体说明本发明。但是，本发明不受它们的限制。
使用搅拌机，以第1表所示的组成(质量份)，将下述第1表的各成分混合，制造各主剂、各固化剂。
接下来，以第1表所示的主剂/固化剂混合比，将如上所述制造的主剂100g、与如上所述制造的固化剂混合，得到粘接剂组合物。
对于制造的各粘接剂组合物，利用下述的方法评价粘接性。将结果示于第1表。
＜粘接性(抗剪强度)＞
准备2片对由聚丙烯树脂(商品名ノーブレン，住友化学公司制)形成的基板(宽度：25mm，长度：120mm，厚度：3mm)的单面实施了火焰处理的被粘物。
在对被粘物进行火焰处理后，使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业公司制)，确认了树脂表面的润湿性为45.0mN/m以上。
接下来，在一片被粘物的表面(实施了火焰处理的面)上，涂布刚制备(混合)后的各粘接剂组合物，使得宽度为25mm、长度为10mm、厚度为5mm，然后，与另一片被粘物的表面(实施了火焰处理的面)贴合，进行压接，由此，制作试验体。
在以下的条件下放置制作的试验体，然后，按照JIS K6850：1999进行牵拉试验(牵拉速度为50mm/分钟，20℃的环境下)，测定抗剪强度(MPa)。将结果示于下述第1表。
·条件1：在23℃、50％RH的条件下放置3天(初始)
·条件2：在23℃、50％RH的条件下放置3天后，进而随后在60℃的温水中浸渍3天
抗剪强度为2.5MPa以上时，可以说粘接强度优异。
＜粘接性(破坏状态)＞
针对测定了抗剪强度的试验体，目视确认破坏状态，将粘接剂发生凝集破坏的情况评价为“CF”，将在被粘物-粘接剂间发生界面剥离的情况评价为“AF”。“CF”“AF”后的数值是指各破坏状态在粘接面中所占的大致的面积(％)。将结果示于下述第1表。
CF所占的面积为80％以上时，可以说粘接性优异。
[表1]
上述第1表所示的各成分的详细情况如下所述。
·聚氨酯预聚物：将聚氧亚丙基二醇(商品名サンニックスPP2000，三洋化成工业公司制，重均分子量2,000)70质量份、聚氧亚丙基三醇(商品名サンニックスGP3000，三洋化成工业公司制，重均分子量3,000)和MDI(商品名スミジュール44S，住化バイエルウレタン公司制)混合，使得NCO/OH(摩尔比)成为2.0，在80℃的条件下使混合物反应5小时而制造的聚氨酯预聚物
·丙烯酰胺：CH2＝CH-CONH2
·DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
·DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺
·HEAA：N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺
·DMAPAA：N-(二甲基氨基丙基)丙烯酰胺
·ACMO：丙烯酰基吗啉
·HEAA的异氰酸酯加成物：将HEAA 9.4g、和异氰酸酯化合物(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯体，商品名タケネートD-178NL，三井化学公司制。在1分子中具有2个异氰酸酯基。)89.6g混合(此时，NCO/OH以摩尔比计为5。)，在氮气氛下、于60℃使它们反应9小时，得到反应生成物。得到的反应生成物是至少含有下述物质的混合物：上述异氰酸酯化合物所具有的2个异氰酸酯基中的1个与HEAA的羟基反应而生成的化合物(1分子中，除了具有丙烯酰胺基、脲基甲酸酯键之外，还具有氨基甲酸酯键、异氰酸酯基。)，上述异氰酸酯化合物所具有的2个异氰酸酯基两者均与HEAA的羟基反应而生成的化合物，和未反应的异氰酸酯化合物。将如上所述地操作而制造的反应物作为HEAA的异氰酸酯加成物使用。
·炭黑：商品名#200MP，新日化カーボン公司制
·碳酸钙1：重质碳酸钙，商品名スーパーS，丸尾カルシウム公司制
·碳酸钙2：用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙，カルファイン200，丸尾カルシウム公司制
·聚醚多元醇：含有少量聚氧乙烯的聚氧亚丙基三醇，重均分子量6,000，商品名プレミノール7001K，旭硝子公司制
·增塑剂DINP：邻苯二甲酸二异壬酯，ジェイプラス公司制
·催化剂DMDEE：化合物名二吗啉基二乙基醚，商品名UCAT-660M，サンアプロ公司制
·(甲基)丙烯酸酯化合物1：丙烯酸丁酯(BA)
·(甲基)丙烯酸酯化合物2：丙烯酸羟基乙酯(HEA)
·(甲基)丙烯酰胺类化合物的聚合物：在具有冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌装置的500ml的反应容器中，将二甲基丙烯酰胺2.0g、丙烯酸丁酯23.0g溶解于乙醇200ml，在室温下搅拌30分钟的同时，进行氮气置换，然后，添加AIBN(偶氮二异丁腈)0.162g作为聚合引发剂，于60℃进行6小时聚合反应，然后，用蒸发器从反应后的混合液中除去乙醇，得到二甲基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物。得到的二甲基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物在室温时为液状。将如上所述得到的聚合物作为(甲基)丙烯酰胺类化合物的聚合物。(甲基)丙烯酰胺类化合物的聚合物不具有双键。
由上述第1表所示的结果可知，未配合规定的(甲基)丙烯酰胺类化合物而制备的粘接剂组合物的粘接性差(比较例1)。
另外，配合(甲基)丙烯酸酯(比较例2、4)、或(甲基)丙烯酰胺类化合物的聚合物(比较例3、5)而制备的粘接剂组合物的粘接性差。
与此相对，含有(甲基)丙烯酰胺类化合物的粘接剂组合物的粘接性优异(实施例1～12)。另外，含有(甲基)丙烯酰胺类化合物的粘接剂组合物的抗剪强度高，即使不使用底涂剂，对基材的粘接性也良好(实施例1～12)。
由实施例1～12的结果可知，可将(甲基)丙烯酰胺类化合物添加到主剂和/或固化剂中。
在(甲基)丙烯酰胺类化合物所具有的酰胺键的氮原子上键合有至少1个可以具有杂原子的烷基的情况(实施例1～6、8～12)，与在上述氮原子上键合有2个氢原子的情况(实施例7)相比，抗剪强度更高，粘接性更优异。
对主剂中的异氰酸酯基与固化剂中的羟基之比相等的实施例1、2进行比较可知，在(甲基)丙烯酰胺类化合物所具有的氮原子上取代的烷基为乙基的情况下，与甲基相比，抗剪强度更优异。实施例5、6的结果也同样。
由实施例3、9的结果(在温水浸渍后进行评价的牵拉试验后的破坏状态为CF100％)可知，(甲基)丙烯酰胺类化合物具有羟基的情况下，耐温水粘接性更优异。
由实施例11、12的结果可知，(甲基)丙烯酰胺类化合物具有醚键时，粘接性更优异。
详细而言，对在固化剂中均含有(甲基)丙烯酰胺类化合物的实施例11和实施例1、2、4、7的耐温水粘接性进行比较，结果，(甲基)丙烯酰胺类化合物具有醚键的实施例11，与不具有醚键的实施例1、2、4、7相比，破坏状态良好，耐温水粘接性优异。
另外，对在主剂中均含有(甲基)丙烯酰胺类化合物的实施例12和实施例5、6、8的初始粘接性进行比较，结果，(甲基)丙烯酰胺类化合物具有醚键的实施例12，与不具有醚键的实施例5、6、8相比，破坏状态良好，初始水粘接性优异。

Claims (9)

1.一种二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其具有主剂和固化剂，所述主剂含有具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述固化剂含有在1分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物，
所述主剂和所述固化剂中的一者或两者含有(甲基)丙烯酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，在所述(甲基)丙烯酰胺类化合物所具有的酰胺键的氮原子上键合有至少1个可以具有杂原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述异氰酸酯基与所述含活性氢基团的摩尔比即异氰酸酯基/含活性氢基团为0.8～20.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述聚氨酯预聚物是使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯反应而形成的。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述主剂和/或所述固化剂还含有炭黑和/或碳酸钙。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰胺类化合物的含量为所述二液型聚氨酯系粘接剂组合物中的0.01～30质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，所述组合物利用湿气而进行固化。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，所述组合物用于粘接烯烃基材。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二液型聚氨酯系粘接剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰胺类化合物为选自具有羟基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺及具有醚键的N-烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少1种。
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