WO2011161812A1 - 塗料および積層体 - Google Patents

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WO2011161812A1
WO2011161812A1 PCT/JP2010/060846 JP2010060846W WO2011161812A1 WO 2011161812 A1 WO2011161812 A1 WO 2011161812A1 JP 2010060846 W JP2010060846 W JP 2010060846W WO 2011161812 A1 WO2011161812 A1 WO 2011161812A1
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WO
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mass
acid
component
resin
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/060846
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English (en)
French (fr)
Inventor
田坂　道久
弘康 管野
Original Assignee
リケンテクノス株式会社
ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to paints and laminates, and in particular, has low refraction, excellent coating properties, abrasion resistance, scratch resistance, solvent resistance, adhesion to various substrates, and less volume shrinkage after curing.
  • the present invention also relates to a laminate comprising a paint that does not deteriorate the working environment and a low refractive index layer formed from the paint.
  • an MgF 2 film is formed on a substrate by vapor deposition, and further baked.
  • a titanium-containing organometallic compound and a silicon-containing organic compound are hydrolyzed to form a TiO 2 film and an SiO 2 film.
  • a method of forming a multilayer coat is known.
  • MgF 2 vapor deposition film is difficult to coat on large articles due to the limitations of vapor deposition equipment, has low adhesion and low hardness and scratch resistance, so it must be baked when the substrate is glass.
  • the base material is a plastic, it cannot be baked, so it has not become a practical coating film.
  • a low reflection treatment for forming a low-reflective coating by applying a low-reflection treatment agent comprising a composition containing a hydrolyzable silyl group to the surface of a transparent substrate such as glass or transparent plastic Agents or treatment methods have been proposed.
  • a composition containing a hydrolyzable silyl group is hydrolyzed with water to produce silanol, and a cured coating film is obtained by a condensation reaction between silanols.
  • Patent Document 1 discloses that 60 to 85% by weight of a fluorinated monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and a single monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond and an N-methylol group or N-alkoxymethyl group.
  • An antireflective coating composition comprising a copolymer comprising 15 to 40% by weight of a monomer and 0 to 25% by weight of another monomer having a carbon-carbon unsaturated double bond is disclosed.
  • the composition described in Patent Document 1 has insufficient adhesion to a general base material, and a hard coat, an easy-adhesion layer, and the like have to be passed through at least one layer.
  • the refractive index was not low (n: 1.45 or less) for the present invention.
  • the required characteristics of scratch resistance and solvent resistance were extremely insufficient.
  • the conventional paint for forming a low refractive index layer is diluted with an organic solvent to adjust the viscosity, and after coating on a substrate, it is necessary to volatilize the organic solvent by heating and drying. There was a problem above.
  • the object of the present invention is low refraction, excellent coating properties, abrasion resistance, scratch resistance, solvent resistance, adhesion to various substrates, less volume shrinkage after curing, and a worse working environment.
  • An object of the present invention is to provide a laminate comprising a paint that is not allowed to be formed and a low refractive index layer formed from the paint.
  • the present inventor has solved the above-described problems by a composition containing the following components (a), (b), (c), (d) and (e) in a specific quantitative relationship.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. 1.
  • a paint containing 1 to 15 parts by mass (However, when the component (b) includes a cyclic structure, the cyclic structure includes a hetero atom.) (However, the component (c) does not include a hetero atom in the cyclic structure) 2.
  • Soft and hard vinyl chloride resin Styrenic resin; Polycarbonate resin; Glass; Aluminum; Steel plate; Polyolefin resin; Polyolefin resin modified with polar group-containing compound or copolymer of olefin and polar group-containing compound; An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; a polyester resin; a cellulosic resin; a liquid crystal polymer; or a low refractive index formed by the paint according to 1 or 2 above on a base material (B) made of an acrylic resin.
  • a laminate comprising the layer (A). 4).
  • the substrate (B) is a transparent substrate film, and is selected from a styrene resin film, a polycarbonate resin film, a polyester resin film, a cellulose resin film, an acrylic resin film, a polyolefin resin film, and a liquid crystal polymer film. 4. The laminate according to 3 above, wherein
  • the refractive index is 1.45 or less.
  • the low refractive index layer can be formed, and the coating property is excellent, and since the hardness is high, the wear resistance and scratch resistance are good, and the solvent resistance is also good.
  • a low refractive index layer can be formed by directly coating the base material without using a hard coat or an easily adhesive layer.
  • the coating material of the present invention has a low viscosity, that is, has a viscosity suitable for application, it is not necessary to dilute with an organic solvent, and the working environment can be improved.
  • the paint of the present invention has a small volume shrinkage after curing.
  • the laminate of the present invention comprises a specific base material provided with a refractive index layer formed of the paint of the present invention, it has excellent adhesion between the base material and the low refractive index layer, and wear resistance. Excellent in resistance, scratch resistance and solvent resistance.
  • Component (a) Fluorine-containing compound having an unsaturated group is a fluorine-containing compound having an unsaturated group.
  • a fluorine-containing compound having an unsaturated group a known compound used for a low refractive paint can be used.
  • functions such as water / oil repellency, lubricity, weather resistance, low dielectric constant, heat resistance and chemical resistance can be imparted in addition to the role of imparting a low refractive index.
  • the fluorine-containing compound having an unsaturated group examples include a fluorine-containing monomer having a polymerizable unsaturated bond, such as an acryloyl group, a (meth) acryloyl group, an acryloyloxy group, a (meth) acryloyloxy group, a fluoroacryloyl group, a fluorine-containing oligomer, Examples thereof include fluorine-containing prepolymers, and these may be appropriately mixed.
  • a monofunctional fluorine-containing monomer is preferable from the viewpoints of imparting a low refractive index, water / oil repellency, lubricity, weather resistance, low dielectric constant, heat resistance and chemical resistance.
  • Preferred monofunctional fluorine-containing monomer in terms of radical curability and low refractive index
  • R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, n is an integer of 1 to 18, R f is a linear or branched fluoroalkyl-containing group, preferably A linear or branched fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, which can optionally be an oxygen atom) It is a monofunctional fluorine-containing monomer represented by.
  • monofunctional fluorine-containing monomers useful in terms of radical curability and low refractive index are perfluoromethylethyl methacrylate, perfluoroethylethyl methacrylate, perfluorobutylethyl methacrylate, perfluoropentylethyl methacrylate, perfluorohexylethyl methacrylate, Perfluorooctylethyl methacrylate, perfluorodecylethyl methacrylate, perfluorolaurylethyl methacrylate, perfluorostearylethyl methacrylate, perfluoromethylethyl acrylate, perfluoroethylethyl acrylate, perfluorobutylethyl acrylate, perfluoropentylethyl acrylate, perfluoro Hexyl ethyl acrylate, perfluorooctyl ethyl acetate Rate
  • R 6 is as defined above; R f ′ is a fluoroalkyl group having 4 to 12 carbon atoms; R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4) It is represented by
  • Typical examples of these monomers are as follows.
  • Component (b) Vinyl monomer and / or (meth) acrylate monomer
  • Component (b) of the paint of the present invention is a vinyl monomer and / or (meth) acrylate monomer.
  • the component (b) includes a cyclic structure, the cyclic structure includes a hetero atom.
  • the component (b) vinyl monomer and / or (meth) acrylate monomer has functions of lowering viscosity, improving adhesion, and radical curing accelerator in the present invention.
  • component (b) vinyl monomer and / or (meth) acrylate monomer include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylol Propanetrioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, Li tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.
  • Others include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) Acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl
  • the component (b) vinyl monomer and / or (meth) acrylate monomer of the paint of the present invention is preferably a cyclic structure containing a hetero atom and one ethylene in terms of high hardness development, adhesion, and low viscosity development. At least one monomer selected from a compound (b-1) having a polymerizable unsaturated group and a diacrylate monomer (b-2) having no cyclic structure, wherein (b-1) and (b-2) are More preferably, they are used in combination.
  • Component (b-1) used in the present invention comprises a cyclic structure containing a heteroatom and one ethylenically unsaturated group A compound having a group.
  • the component (b) include acryloyl morpholine, vinyl imidazole, and vinyl pyridine. Furthermore, compounds represented by the following formulas (1) to (2) can be given.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • p is preferably Shows the number from 1 to 4.
  • Examples of the component (b-1) include monomers having an N-vinyl group in terms of excellent high hardness expression, adhesiveness, and low viscosity expression.
  • N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- Examples include vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole and the like. Of these, N-vinylcaprolactam is preferred because of its excellent adhesiveness and low viscosity.
  • the component (b-2) used in the present invention is a diacrylate monomer containing no cyclic structure.
  • Diacrylate monomers not containing a cyclic structure used in the present invention include ethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), and 1,4-butanediol diacrylate. , Tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), PO-modified neopentyl glycol diacrylate, and the like.
  • Dipropylene glycol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate are preferable in terms of high hardness.
  • Component (c) Monomer having a cyclic structure in the molecule and having at least one ethylenically unsaturated group
  • Component (c) of the coating composition of the present invention comprises a cyclic structure in the molecule and at least one ethylene. It is a monomer having a polymerizable unsaturated group. However, the component (c) does not include heteroatoms (N, O, S, etc.) in the cyclic structure.
  • Component (c) is excellent in compatibility with other components in the paint of the present invention, and has coating properties, solvent resistance, low viscosity expression, high hardness expression, and scratch resistance without impairing transparency. Can be applied to paint.
  • Component (c) is preferably (c-1) cycloalkene and / or (c-2) alicyclic vinyl compound from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • C-1 Examples of cycloalkene include cycloalkene such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclohexene, cycloheptene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, cyclooctene and the like. Can be mentioned.
  • the carbon number of the cycloalkene is preferably 4-20. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a dicyclopentadiene monomer can be mentioned.
  • the dicyclopentadiene monomer is preferable from the viewpoints of low viscosity expression, compatibility, and high hardness expression.
  • the dicyclopentadiene-based monomer is dicyclopentadiene or a substituted product thereof.
  • the substituted product include alkyl substituted products, alkylidene substituted products, and aromatic substituted products. And may have a polar group such as a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group or a silyl group.
  • the carbon number of the dicyclopentadiene monomer is preferably 4-20.
  • dicyclopentadiene 2-methyldicyclopentadiene, 2-ethyldicyclopentadiene, 5-methyldicyclopentadiene, 5,5-dimethyldicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, and the like. It is done.
  • dicyclopentadiene, an alkyl-substituted product thereof, an alkylidene-substituted product, and an aromatic-substituted product are preferred because the effect of the present invention is large.
  • dicyclopentadiene, an alkyl-substituted product thereof, an alkylidene-substituted product, and an aromatic-substituted product are preferred because the effect of the present invention is large.
  • dicyclopentadiene, an alkyl-substituted product thereof, an alkylidene-substituted product, and an aromatic-substituted product are preferred because the effect of the
  • Examples of the (c-2) alicyclic vinyl compound include a cycloalkene vinyl compound (c-2-1) and a cycloalkane vinyl compound (c-2-2).
  • the cycloalkene vinyl compound (c-2-1) is not particularly limited as long as it is a compound having a C5-C8 aliphatic ring having a double bond and a polymerizable vinyl group.
  • the aliphatic ring can have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom group as a substituent.
  • cycloalkene vinyl compound examples include, for example, cyclopentene vinyl compounds such as 2-vinylcyclopentene, 2-methyl-4-vinylpentene, 3-vinylcyclopentene, and 3-t-butyl-4-vinylpentene; 4-vinylcyclohexene Cyclohexene such as 4-isopropenyl vinylcyclohexene, 1-methyl-4-vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenyl vinylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, 2-methyl-4-isopropenyl vinylcyclohexene Vinyl compounds; 2-vinylcycloheptene, 3-vinylcycloheptene, 4-vinylcycloheptene, 3-methyl-6-vinylcycloheptene, 4-ethyl-6-vinylcycloheptene, 3-t- Butyl-5-vinylcyclo Cycloheptene vinyl compounds such as
  • the cycloalkane vinyl compound (c-2-2) is not particularly limited as long as it is a compound having a saturated aliphatic ring having 5 to 8 carbon atoms and a polymerizable vinyl group.
  • the aliphatic ring can have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom group as a substituent.
  • cycloalkane vinyl compounds examples include cyclopentane vinyl compounds such as 2-vinylcyclopentane, 2-methyl-4-vinylpentane, 3-vinylcyclopentane, 3-t-butyl-4-vinylpentane; 4-vinyl Cyclohexane, 4-isopropenyl vinylcyclohexane, 1-methyl-4-vinylcyclohexane, 1-methyl-4-isopropenyl vinylcyclohexane, 2-methyl-4-vinylcyclohexane, 2-methyl-4-isopropenyl vinylcyclohexane, etc.
  • cyclopentane vinyl compounds such as 2-vinylcyclopentane, 2-methyl-4-vinylpentane, 3-vinylcyclopentane, 3-t-butyl-4-vinylpentane
  • 4-vinyl Cyclohexane 4-isopropenyl vinylcyclohexane, 1-methyl-4-vinylcycl
  • Cyclohexane vinyl compound 2-vinylcycloheptane, 3-vinylcycloheptane, 4-vinylcycloheptane, 3-methyl-6-vinylcycloheptane, 4-ethyl-6-vinylcycloheptane, 3-t-butyl-5- Vinylcycloheptane
  • Cycloheptane vinyl compounds 2-vinylcyclooctane, 3-vinylcyclooctane, 4-vinylcyclooctane, 2-methyl-5-vinylcyclooctane, 4-ethyl-6-vinylcyclooctane, 3-t-butyl- Cyclooctane vinyl compounds such as 7-vinylcyclooctane, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclopentane vinyl ether, cyclohexane vinyl ether, cycloheptane vinyl ether, cyclooctan
  • Examples thereof include cycloalkane vinyl ether compounds having a saturated aliphatic ring having 5 to 8 carbon atoms.
  • cyclohexane vinyl compound and cyclohexane vinyl ether compound are preferable in terms of low viscosity expression, compatibility and high hardness expression
  • cyclohexane vinyl ether compound and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (CHDM) exhibit low viscosity expression.
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether
  • the cycloalkene vinyl compound (c-2-1) can have a (meth) acryloyl group as a vinyl bond.
  • Modifier Component (d) of the hard coat paint of the present invention is an optional component and a modifier.
  • the modifier include a polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; and a polyol having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g (d- 2); modified rubber (d-3); at least one selected from the group consisting of compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol.
  • component (d) was modified with the soft coat and hard vinyl chloride resin; styrene resin; polycarbonate resin; glass; aluminum; steel plate; polyolefin resin; A polyolefin resin or a copolymer of an olefin and a polar group-containing compound; magnesium; an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; a polyester resin; a cellulose resin; a liquid crystal polymer; or a base material (B) made of an acrylic resin. Contributes to improved adhesion.
  • examples of (i) polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g include aromatic, aliphatic, polybutadiene, castor oil, polyisoprene, and the like.
  • Any type of the base material (B) soft and hard vinyl chloride resin; styrene resin; polycarbonate resin; glass; aluminum; steel plate; polyolefin resin; modified with a polar group-containing compound) Good adhesion to polyolefin resin or copolymer of olefin and polar group-containing compound; magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyester resin; cellulose resin; liquid crystal polymer; or acrylic resin) .
  • the hydroxyl value is preferably 40 to 330 mgKOH / g from the viewpoint of adhesiveness, and more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
  • the polyol of component (d) can be used as a mixture of two or more if necessary.
  • the “castor oil” is an oil containing a triester compound of ricinoleic acid and glycerin. Usually, it is a natural fat or oil or a processed natural fat or oil, but it may be a synthetic fat or oil if it contains the above compounds.
  • the ricinoleic acid constituting the triester compound contained in this castor oil is preferably contained in an amount of 90 mol% or more of the fatty acids constituting the whole triester compound.
  • the castor oil may be a processed product such as a hydrogenated product (usually hydrogenated to an intercarbon unsaturated bond in the ricinoleic acid skeleton). Usually, castor oil contains 90 mol% or more (including 100 mol%) of the above-described triester compound (in the case of a hydrogenated product, a hydrogenated product of the triester compound).
  • the “castor oil-based polyol” is an ester compound of ricinoleic acid and / or hydrogenated ricinoleic acid and a polyhydric alcohol. If it has this structure, it may be a polyol obtained by using castor oil as a starting material, or a polyol obtained by using a raw material other than castor oil as a starting material. This polyhydric alcohol is not particularly limited.
  • Castor oil-based polyols include polyols derived from castor oil and polyols obtained by modifying castor oil.
  • the polyol derived from castor oil is a glycerin ester in which part of the ricinoleic acid is replaced with oleic acid, and ricinoleic acid obtained by saponifying castor oil is esterified with trimethylolpropane or other short molecular polyols.
  • fatty acid ester polyols derived from castor oil such as a mixture of these and castor oil.
  • polyols obtained by modifying castor oil include vegetable oil-modified polyols and modified polyols having an aromatic skeleton (such as bisphenol A).
  • a vegetable oil-modified polyol is obtained by replacing a part of glycerin ester ricinoleic acid with a fatty acid obtained from other plants, for example, higher fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, oleic acid obtained from soybean oil, rapeseed oil, olive oil, etc. It is obtained.
  • castor oil-based polyols castor oil-based polyol (d-1-1) having a component (i) hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention. Further, from the viewpoint of the effect of the present invention, (i) an aromatic castor oil-based polyol (d-1-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is preferable. More preferably, it is 150 to 240 mg KOH / g.
  • the component (d-1-1-1) is a modified polyol derived from castor oil having an aromatic skeleton (for example, bisphenol A).
  • the component (d-1-1-1) is commercially available, and examples thereof include “URIC AC series” (Ito Oil Co., Ltd.).
  • an adduct obtained by adding polyalkylene glycol and bisphenol A to ricinoleic acid has preferable adhesion to the substrate (B), and can be represented by, for example, the following formula (3).
  • n represents an average number of 2 to 5.
  • Modified polyols derived from castor oil represented by the formula (3) are, for example, trade names URIC AC-005 (hydroxyl value 194 to 214 mg KOH / mg, viscosity 700 to 1500 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-006 ( Hydroxyl value 168 to 187 mgKOH / mg, viscosity 3000 to 5000 mPa ⁇ s / 25 ° C., AC-008 (hydroxyl value 180 mgKOH / mg, viscosity 1600 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-009 (hydroxyl value 225 mgKOH / mg, viscosity 1500 mPa -It can obtain from Ito Oil Co., Ltd. as s / 25 degreeC.
  • polybutadiene-based polyol used in the present invention examples include homopolymers such as 1,2-polybutadiene polyol and 1,4-polybutadiene polyol, poly (pentadiene / butadiene) polyol, poly (butadiene / styrene) polyol, poly ( Examples thereof include copolymers such as butadiene / acrylonitrile) polyols, and hydrogenated polybutadiene-based polyols obtained by adding hydrogen to these polyols.
  • Polybutadiene-based polyols are commercially available.
  • the hydroxyl value of the (d-1-2) polybutadiene-based polyol is preferably 40 to 330 mgKOH / g, more preferably 40 to 110 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight (GPC method) of the polybutadiene-based polyol is preferably 50 to 3000, and more preferably 800 to 1500.
  • Examples of such component (d-1-3) include Polyip (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyisoprene) manufactured by Idemitsu. “Poly ip (registered trademark)” (hydroxyl value 46.6 mg KOH / mg, Mn 2500) is a polyisoprene type liquid polymer having a highly reactive hydroxyl group at the molecular end.
  • An example of the hydrogenated product is Epole (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyolefin) manufactured by Idemitsu.
  • Epol® hydroxyl value 50.5 mg KOH / mg, Mn 2500
  • the epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g used in the present invention is obtained by reacting an active hydrogen compound with an epoxy resin.
  • epoxy resin used here examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis ( Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobis Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as enol, oxybisphenol, phenol novolak,
  • Glycidylamino group Epoxy compounds having: vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxy Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, triglycidyl isocyanate And heterocyclic compounds such as nurate.
  • these epoxy resins may be internally crosslinked by a prepolymer of terminal isocyanate.
  • biphenol methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol (bisphenol AD), isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A
  • a bisphenol type epoxy resin such as a polyglycidyl ether compound such as 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) or 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) is used, a coating having excellent adhesion and the like can be obtained. It is preferable because a film can be formed.
  • An epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is obtained by reacting an epoxy group of the above epoxy resin with an active hydrogen compound such as a carboxylic acid compound, a polyol or an amino compound. It is what
  • carboxylic acid compound examples include acetic acid, propionic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 12-hydroxystearic acid, lactic acid, butyric acid, octylic acid, ricinoleic acid, lauric acid, benzoic acid, toluic acid, cinnamic acid, phenyl Aliphatic, aromatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and cyclohexanecarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Examples include hexahydro acid and hydroxypolycarboxylic acid.
  • polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • amino compounds examples include dialkylamine compounds such as dibutylamine and dioctylamine; alkanolamine compounds such as methylethanolamine, butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and dimethylaminopropylethanolamine; morpholine, piperidine, 4-methylpiperazine And heterocyclic amine compounds such as
  • alkanolamine compounds such as diethanolamine are preferable.
  • the epoxy resin can be chain-extended with a compound having two or more active hydrogen groups such as monoethanolamine and monoisopropanolamine.
  • a normal method of adding the active hydrogen compound to the epoxy resin can be employed.
  • a known catalyst such as a tertiary amine compound or a phosphonium salt.
  • a method in which both are heated to 60 to 200 ° C. and reacted for 3 to 10 hours can be used.
  • the epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g preferably has a hydroxyl value of 100 to 140 mgKOH / g from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g EPICLON U-125-60BT (hydroxyl value 100 to 140 mgKOH / g) manufactured by DIC Corporation may be mentioned.
  • the polyol (d-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mg KOH / g may be aromatic, aliphatic or castor oil-based. Even if the hydroxyl value of (i) and the acid value of (ii) are satisfied, the adhesion to the substrate (B) is improved.
  • the hydroxyl value of (i) is more preferably 230 to 300 mgKOH / g.
  • the acid value of (ii) is more preferably 4 to 15 mg KOH / g.
  • a castor oil-based polyol (d-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mgKOH / g is a polyol derived from castor oil. As disclosed in JP-A-2005-89712, it contains a castor oil-based polyol derived from ricinoleic acid, an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more, and, if necessary, terpene phenols Polyol compositions can also be used. These can be obtained from Ito Refinery under the trade names URIC H-1262 and H2151U, for example.
  • the Ito Oil URIC H-1262 is a polyol containing a castor oil-based polyol and an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25 ° C., hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), and excellent adhesion to the substrate (B).
  • the Ito Oil URIC H-2151U is a polyol containing a castor oil-based polyol, an acidic phosphate compound having 12 or more carbon atoms and terpene phenols (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25). ° C, hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), and excellent adhesion to the substrate (B).
  • the modified rubber (d-3) will be described.
  • Examples of the modified rubber (d-3) used in the present invention include (d-3-1) liquid carboxylated polyisoprene and (d-3-2) carboxylated polybutadiene.
  • the carboxylated polyisoprene (d-3-1) used in the present invention functions to improve the adhesion to the substrate (B).
  • Examples of the component (d-3-1) include LIR-420 manufactured by Kuraray as maleated polyisoprene.
  • Component (d-3-2) is a liquid which is transparent at room temperature and has a main chain microstructure of polybutadiene of vinyl 1,2-bond type, trans 1,4-bond type, cis 1,4-bond type. It is a polymer.
  • the vinyl 1,2-bond is preferably 30% by weight or less, and if the vinyl 1,2-bond exceeds 30% by weight, the storage stability to be obtained is deteriorated, which is not preferable.
  • the cis 1,4-bond is preferably 40% by weight or more, and if the cis 1,4-bond is less than 40% by weight, the resulting adhesiveness is lowered, which is not preferable.
  • the carboxylated polybutadiene (d-3-2) component is obtained by reacting liquid polybutadiene with a carboxyl group-introducing compound, and the ratio of 1,3-butadiene and carboxyl group-introducing compound constituting the liquid polybutadiene is 1,3. -80 to 98% by weight of butadiene and 2 to 20% by weight of the carboxyl group-introducing compound are preferred.
  • the liquid polybutadiene used in the reaction preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 7,000, and a wide molecular weight distribution.
  • the liquid polybutadiene more preferably has an iodine value measured according to DIN 53241, iodine of 30 to 500 g / 100 g of substance.
  • the liquid polybutadiene preferably has a molecular structure of 70 to 90% cis-double bonds, 10 to 30% trans-double bonds and 0 to 3% vinyl double bonds.
  • an ethylenically unsaturated dicarboxy compound for example, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride or monoester
  • the compound include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3,6-tetrahydrophthalic acid, itaconic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, monomethyl maleate or monoethyl maleate.
  • maleic anhydride is preferred for reasons of safety, economy and reactivity. (Maleed polybutadiene is preferred.)
  • Production of a polybutadiene / maleic anhydride-addition product comprising polybutadiene and maleic anhydride can be carried out by a known method.
  • the acid value of maleated liquid polybutadiene according to DIN ISO 3682 is preferably 50 to 120 (mgKOH / g), more preferably 70 to 90 (mgKOH / g).
  • the acid value is less than 50 (mgKOH / g)
  • the adhesiveness is lowered
  • the viscosity is increased and the workability is lowered.
  • the maleation rate of the maleated liquid polybutadiene is related to the viscosity, but is preferably 6 to 20%, more preferably 6 to 15%, and still more preferably 7 to 10%.
  • the viscosity (20 ° C.) of maleated liquid polybutadiene measured by DIN 53214 is preferably 3 to 16 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 13 Pa ⁇ s, and further preferably 6 to 9 Pa ⁇ s.
  • maleated liquid polybutadiene has a vinyl-double bond of 30% or less, and those having a cis-double bond in the above range have higher flexibility than liquid polybutadiene in which the cis-double bond is less than the above lower limit. And has a high maleation rate (acid value) as described above. Therefore, the paint obtained is rich in adhesiveness.
  • Liquid polybutadiene having a cis-double bond less than the above lower limit rapidly increases in viscosity as the maleation rate increases, but those having a cis-double bond in the above range have a small increase in viscosity. Since the viscosity is low as in the above range, the reactivity is increased and workability is improved.
  • Examples of commercially available maleated liquid polybutadiene include POLYVEST OC 800S (registered trademark) and 1200S manufactured by Degussa.
  • One form of the compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol. .
  • polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; Dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxy) Phenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocre
  • Examples of the polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol used in the present invention include biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropyl Ridenbisphenol (bisphenol A), isopropylidenebis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1, Polyphenols of bisphenol compounds such as 1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, terpene diphenol Glycidyl Jill ether is more preferred in view of adhesion to substrates (B).
  • polyglycidyl ethers of bisphenol compounds having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol examples include Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo; bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 190).
  • Another form of the compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyolefin polymer (d-4-2) having an epoxy equivalent of 500 to 700 g / mol. It is.
  • a polyolefin polymer having a hydroxyl group at one end and having an epoxy group introduced is preferred. More preferably, it is liquid.
  • a specific example of the polymer (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol is Kuraray L-207 (same as KRATON LIQUID TM L-207 POLYMER).
  • L-207 has a fully saturated skeleton (epoxidized ethylene / propylene / ethylene / butylene-OH structure) having an epoxy equivalent of 590 g / mol, a hydroxyl equivalent of 7000 g / mol, and a glass transition temperature of ⁇ 53 ° C. It is a coalescence and is preferred in terms of adhesion to the substrate (B).
  • Component (e) At least one radical polymerization initiator selected from the group consisting of an organic peroxide, an ultraviolet reaction initiator, and an electron beam initiator.
  • Component (e) of the hard coat paint of the present invention is an organic peroxide.
  • ultraviolet reaction initiator and electron beam reaction initiator examples include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl-1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, benzyl sulfide, thioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-chlorothixant and the like.
  • an organic peroxide when the reaction proceeds by heating.
  • the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p chlorobenzoyl peroxide, 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert -Butyl peroxyis
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl are used for efficient thermosetting at a general thermosetting temperature of 100 ° C to 150 ° C.
  • 2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
  • a preferable blending ratio of the components (a), (b), (c), (d), and (e) is such that the total amount of the components (a), (b), (c), and (d) is 100% by mass.
  • To (d) in a total of 100 parts by mass, the component (e) is 0.1 to 15 parts by mass.
  • a more preferable blending ratio of the components (a), (b), (c), (d) and (e) is 100% by mass of the total amount of the components (a), (b), (c) and (d).
  • Component (e) is 5 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of a) to (d).
  • the blending ratio of the component (d) is more preferably 1.5 to 10% by mass, particularly preferably 2 to 10% by mass, from the viewpoint of adhesiveness with the substrate (B).
  • the above components (a) to (e) are mixed at a predetermined ratio, and then a suitable stirrer (for example, Mazerustar KK-250S (manufactured by Kurabo Industries) in which a stirrer and a defoaming device are fused) ).
  • a suitable stirrer for example, Mazerustar KK-250S (manufactured by Kurabo Industries) in which a stirrer and a defoaming device are fused
  • the paint of the present invention has a viscosity that is advantageous in terms of operation without being diluted in an organic solvent.
  • the paint of the present invention has a viscosity at 25 ° C. (measured with a B-type viscometer) of, for example, 20 to 2000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • dilution with an organic solvent can also be performed as needed.
  • a polymerization accelerator etc. can be suitably mix
  • the method of forming a layer (low refractive index layer) using the coating material of the present invention is to apply a coating material on a substrate by spin coating method, (doctor) knife coating method, micro gravure coating method, direct gravure coating method, offset gravure method. , Reverse gravure method, reverse roll coating method, (Meyer) bar coating method, die coating method, spray coating method, dip coating method, etc. (for example, Spin Spin Co., Ltd., ASS-301 type manufactured by Manual Spinner Co., Ltd.) Can be mentioned.
  • an ultraviolet reaction initiator or an electron beam reaction initiator as the component (e)
  • a method of curing the paint by irradiating with ultraviolet rays or an electron beam can be mentioned.
  • irradiation conditions for example, when ultraviolet rays are used, irradiation intensity of 150 to 1000 mJ / cm 2 and irradiation time of 1 to 60 seconds can be mentioned. Further, when an organic peroxide is used as the component (e), for example, a method of curing the paint by heating to 100 to 150 ° C. can be mentioned.
  • the thickness of the low refractive index layer is from 0.01 to 10 ⁇ m, preferably from 0.05 to 3 ⁇ m, more preferably from 1.0 to 2 ⁇ m, from the viewpoint of price and performance.
  • the coating material of the present invention can be applied to various substrates that cannot be conventionally formed with a low refractive index layer unless a special primer or the like is used, such as soft and hard vinyl chloride resins (PVC); styrene resins (for example, acrylonitrile-butadiene).
  • PVC soft and hard vinyl chloride resins
  • styrene resins for example, acrylonitrile-butadiene
  • -Styrene copolymer ABS or styrene resin PS
  • polycarbonate resin glass; aluminum; steel plate
  • polyolefin resin polyolefin resin modified with polar group-containing compound or copolymer of olefin and polar group-containing compound
  • Primer on substrate (B) made of magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyester resin (eg, polyethylene terephthalate PET); cellulose resin; liquid crystal polymer; or acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate PMMA) Etc. Sezutomo, it is possible to form an adhesive with good low refractive index layer. (If a primer is used on the base material if possible in terms of cost or the like, stronger adhesiveness can be obtained.)
  • the substrate (B) is a transparent substrate film
  • the transparent substrate film is a styrene resin film, a polycarbonate resin film, a polyester resin film, or a cellulose resin. It may be selected from a film, an acrylic resin film, a polyolefin resin film, and a liquid crystal polymer film.
  • the transparent substrate film examples include styrene resin films such as styrene-acrylonitrile copolymer films; polycarbonate resin films such as polycarbonate (PC) films and modified polycarbonate films; polyethylene terephthalate films, polytrimethylene terephthalate films, poly Polyester resin films such as butylene terephthalate and polyethylene naphthalate films; Cellulosic resin films such as diacetyl cellulose films and triacetyl cellulose films; Acrylic resin films such as polymethyl methacrylate films; Polyethylene films, polypropylene films, polycyclic olefins Polyolefin resin films such as films; ethylene terephthalate and parahi Polycondensates of loxybenzoic acid (type I), polycondensates of phenol and phthalic acid with parahydroxybenzoic acid (type II), polycondensates of 2,6-hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid ( And liquid crystal polymer films such as
  • the substrate (B) includes a polycarbonate resin film, a polyester resin film, and a liquid crystal polymer.
  • a laminate in which the low refractive index layer (A) formed by the paint of the present invention is provided on such a base material (B) is a display surface such as a liquid crystal display (LCD) bottle or a plasma display panel (PDP). It is useful as an antireflection material for the purpose of improving visibility.
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display panel
  • Component (b-1) Compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group (i) N-vinylcaprolactam boiling point 117 ° C. (10 mm Hg) manufactured by BASF Vapor pressure ⁇ 0.1 mm Hg (20 °C) Flash point 110 ° C Melting point 35 °C Viscosity 3.5 cps (40 ° C)
  • Component (b-2) Diacrylate monomer (i) Dipropylene glycol diacrylate (DPGDA) manufactured by BASF (Ii) BASF, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA)
  • Component (c) Monomer having a cyclic structure in the molecule and having at least one ethylenically unsaturated group (c-1) Nippon Zeon, dicyclopentadiene (c-2) BASF, 1,4 -Cyclohexanedimethanol divinyl ether (CHDM)
  • the characteristics of each polyol were measured as follows.
  • -Viscosity measurement method The viscometer is measured using a single cylindrical rotational viscometer (B type TVC--5) according to JIS K7117-1. 1.
  • a 500ml beaker (standard) is used for the measuring instrument.
  • the standard rotor is selected from two types: M1 to M4 rotors for low and medium viscosity and H1 to H7 rotors for medium and high viscosity.
  • Hydroxyl value measurement method Hydroxyl value is included in 1g of sample. This is the number of mg of potassium hydroxide required to acetylate the OH group. According to JIS K 1557-1, OH groups in the sample are acetylated using acetic anhydride, and acetic acid not used is titrated with potassium hydroxide solution.
  • A Amount of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test (ml)
  • B 0.5mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
  • f Factor
  • -Acid value measuring method It represents with the mg number of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1g of sample oils.
  • End-point pH measurement Take 10 mL of buffer stock solution B in a 200-mL beaker, add 100 mL of titration solvent, immerse the electrode, and use the pH that changes within 0.1 pH within 30 seconds as the buffer end point.
  • Measurement of acid value 1. Weigh accurately 20 g of sample into a 200 mL beaker. 2. Add 125mL of toluene / 2-propanol / pure water mixed solvent and titrate with 0.1mol / L potassium hydroxide titrant.
  • Component Component radical polymerization initiator
  • Photopolymerization initiator manufactured by CIBA, IRGACURE (trademark) 819 Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
  • Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 6 In the mixing ratios (parts by mass) shown in Tables 1 to 5 below, the components (a) to (c) are placed in a container equipped with a stirrer and stirred sufficiently at room temperature, and then the component (d) is added and stirred. When the liquid temperature reached room temperature, the component (e) was added, and the mixture was sufficiently stirred so as not to remain undissolved to obtain a paint.
  • TAC means triacetyl cellulose
  • LCP means a liquid crystal polymer.
  • the reflectance was represented by a Y value obtained by measuring spectrophotometer UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation), measuring 5 ° specular reflection in the wavelength range of 400 to 700 nm, and correcting the visibility according to JIS Z8701. The measurement was performed with the non-measurement surface completely blackened with black magic.
  • the refractive index of the laminate of the present invention prepared as described above (however, the thickness of the low refractive index layer was about 0.1 ⁇ m) at 25 ° C. and a wavelength of 589 nm was measured. .
  • Transparency 250nm, 300nm
  • a low refractive index layer is provided on a quartz glass with a thickness of 0.1 ⁇ m, and using a self-recording spectrophotometer (U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd., trade name) at wavelengths of 250 nm and 380 nm. The transmittance was measured.
  • the hard coat paint of each example contains the specific components (a) to (e) in a specific amount, it has a low refractive index of 1.45 or less. Since the layer can be formed, the coating property is excellent, and the hardness is high, the scratch resistance is good, and the solvent resistance is also good. Furthermore, since the adhesiveness with various base materials is excellent, a low refractive index layer could be formed by directly coating the base material without using a hard coat or an easily adhesive layer. In addition, since the paint of the present invention has a low viscosity, that is, has a viscosity suitable for application, it is not necessary to dilute with an organic solvent, and the working environment can be improved.
  • the paint of the present invention has little volume shrinkage after curing.
  • Comparative Example 1 since the amount of component (a) added exceeds the upper limit specified in the present invention, coating properties, hardness, solvent resistance, adhesion to each substrate, wear resistance, The alkalinity deteriorated.
  • Comparative Example 2 since the addition amount of the component (a) is less than the lower limit specified in the present invention and the addition amount of the component (b) exceeds the upper limit specified in the present invention, a low refractive index is obtained. However, the adhesion to each substrate and the wear resistance deteriorated.
  • Comparative Example 3 since the amount of component (c) added exceeded the upper limit defined in the present invention, the adhesion to each substrate was deteriorated and the volume shrinkage was deteriorated. In Comparative Example 4, since the component (c) was not added, the coating property, hardness, volume shrinkage, abrasion resistance, and solvent resistance were deteriorated. In Comparative Example 5, since the component (e) was not added, the coating was not cured. In Comparative Example 6, since the addition amount of the component (e) exceeded the upper limit specified in the present invention, the coating property, volume shrinkage, and transparency were deteriorated.

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Abstract

　本発明の塗料は、（ａ）不飽和基を有する含フッ素化合物　３０～６０質量％、（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー　１０～６０質量％、（ｃ）分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー　１～１５質量％、（ｄ）変性剤　０～１０質量％、（ただし、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計は１００質量％である）および（ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤　前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１～１５質量部を含有する。（ただし、前記成分（ｂ）が環状構造を含む場合、前記環状構造はヘテロ原子を含む）（ただし、前記成分（ｃ）は、前記環状構造にヘテロ原子は含まない）

Description

塗料および積層体
　本発明は、塗料および積層体に関し、詳しくは、低屈折であり、塗布性、耐摩耗性、耐傷付き性、耐溶剤性、各種基材との接着性に優れ、硬化後の体積収縮も少なく、かつ作業環境も悪化させることのない塗料と、該塗料から形成された低屈折率層を設けてなる積層体に関する。
　従来、反射防止用コートとして、基材上にMgF2膜を蒸着により形成し、更に焼き付ける方法、チタン含有有機金属化合物とケイ素含有有機化合物とを加水分解してTiO2膜とSiO2膜とからなる多層コートを形成する方法が知られている。しかしながらMgF2蒸着膜は、蒸着設備の制約を受けるため大きな物品へのコートができない、付着力が小さく、かつ硬度および耐擦傷性が低いという難点があるため基材がガラスである場合は焼き付けなければならず、また基材がプラスチックである場合は焼き付けできないため実用性のある塗膜とはならなかった。
　また、ガラスや透明プラスチックなどの透明基材の表面に、加水分解性シリル基を含む組成物からなる低反射処理剤を塗工して、低反射性の塗膜を形成するための低反射処理剤あるいは処理方法が提案されている。このような組成物はアルコキシシリル基が水により加水分解してシラノールを生成し、さらにシラノール同士の縮合反応で硬化塗膜が得られる。しかしこの方法は塗液を基材に塗工した後に、加湿されたクリーンルーム内でアルコキシシリル基の加水分解を十分行い、その後焼き付けを行うという時間と手間がかかるものであった。そこで塗液中にあらかじめ加水分解に必要な水を入れておき、塗工後すぐ焼き付けを行なう方法があるが、塗液中に水を入れると加水分解、縮合が起こり塗液がゲル化してしまっていた。
　一方、特許文献１には、炭素炭素不飽和二重結合を有する含フッ素単量体60～85重量％と、炭素炭素不飽和二重結合とN-メチロール基あるいはN-アルコキシメチル基を有する単量体15～40重量％、その他の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体0～25重量％からなる共重合体を含むことを特徴とする反射防止膜用組成物が開示されている。しかし、特許文献１に記載の組成物は、一般的な基材との接着性が不十分であり、ハードコートや易接着層等を最低１層介さなければならなかった。また、屈折率も本発明の用に低屈折（n：1.45以下）が実現できていなかった。その他に、耐傷付き性や耐溶剤性の要求特性も極めて不充分であった。
　また、従来の低屈折率層形成用の塗料は、有機溶剤で希釈して粘度が調整され、基材上に塗布した後は、加熱乾燥して該有機溶剤を揮発する必要があり、作業環境上問題があった。
特開平８－５３６３１号公報
　したがって本発明の目的は、低屈折であり、塗布性、耐摩耗性、耐傷付き性、耐溶剤性、各種基材との接着性に優れ、硬化後の体積収縮も少なく、かつ作業環境も悪化させることのない塗料と、該塗料から形成された低屈折率層を設けてなる積層体を提供することにある。
　本発明者は鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を特定の量的関係でもって含有する組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、以下の通りである。
　１．（ａ）不飽和基を有する含フッ素化合物　３０～６０質量％、
（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー　１０～６０質量％、
（ｃ）分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー　１～１５質量％、
（ｄ）変性剤　０～１０質量％、
（ただし、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計は１００質量％である）
および
（ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤　前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１～１５質量部
を含有する塗料。
（ただし、前記成分（ｂ）が環状構造を含む場合、前記環状構造はヘテロ原子を含む）
（ただし、前記成分（ｃ）は、前記環状構造にヘテロ原子は含まない）
　２．成分（ｃ）が、（ｃ－１）シクロアルケンおよび／または（ｃ－２）脂環族ビニル化合物であることを特徴とする前記１に記載の塗料。
　３．軟質および硬質塩化ビニル樹脂；スチレン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ガラス；アルミニウム；鋼板；ポリオレフィン系樹脂；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；セルロース系樹脂；液晶ポリマー；またはアクリル系樹脂からなる基材（Ｂ）上に、前記１または２に記載の塗料により形成された低屈折率層（Ａ）を設けてなることを特徴とする積層体。
　４．前記基材（Ｂ）が透明基材フィルムであり、スチレン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび液晶ポリマーフィルムから選択されることを特徴とする前記３に記載の積層体。
　本発明の塗料は、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を特定の量的関係でもって配合してなるものであるので、屈折率１．４５以下の低屈折率層を形成でき、塗布性に優れ、硬度が高いことから耐摩耗性、耐傷付き性が良好であり、また耐溶剤性も良好である。さらに、各種基材との接着性に優れているため、該基材にハードコートや易接着層等を介することなく、直接コーティングすることにより低屈折率層を形成することができる。また、本発明の塗料は、低粘度であり、すなわち塗布するのに適切な粘度を有するため、有機溶剤で希釈する必要はなく、作業環境を改善することができる。さらにまた、本発明の塗料は硬化後の体積収縮が少ない。
　また本発明の積層体は、特定の基材上に前記本発明の塗料により形成された屈折率層を設けてなるものであるので、基材と低屈折率層の接着性に優れ、耐摩耗性、耐傷付き性、耐溶剤性にも優れる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
成分（ａ）不飽和基を有する含フッ素化合物
　本発明の塗料の成分（ａ）は、不飽和基を有する含フッ素化合物である。
　不飽和基を有する含フッ素化合物は、低屈折塗料に利用される公知の化合物を使用することができる。本発明においては、低屈折率を付与する役割のほか、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性等の機能も付与できる。
　不飽和基を有する含フッ素化合物としては、アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、フルオロアクリロイル基等重合性不飽和結合を有する含フッ素モノマー、含フッ素オリゴマー、含フッ素プレポリマー等が挙げられ、これらは適宜混合してもよい。
　なかでも低屈折率を付与する役割のほか、撥水・撥油性、潤滑性、耐候性、低誘電率、耐熱性および耐薬品性の点で単官能含フッ素モノマーが好ましい。
　ラジカル硬化性と低屈折率の点で好ましい単官能含フッ素モノマーは式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、Ｒ6は水素または１～２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１～１８の整数であり、Ｒfは直鎖または分岐鎖フルオロアルキル含有基であり、好ましくは、場合により酸素原子をすることができる４～２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖フルオロアルキル基である）
で表される単官能含フッ素モノマーである。
　さらにラジカル硬化性と低屈折率の点で有用な単官能含フッ素モノマーは、パーフルオロメチルエチルメタクリレート、パーフルオロエチルエチルメタクリレート、パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロペンチルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレート、パーフルオロラウリルエチルメタクリレート、パーフルオロステアリルエチルメタクリレート、パーフルオロメチルエチルアクリレート、パーフルオロエチルエチルアクリレート、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロペンチルエチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロデシルエチルアクリレート、パーフルオロラウリルエチルアクリレート、パーフルオロステアリルエチルアクリレートなどである。フルオロアルキル基が４～２０個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　その他、使用してもよい他の単官能含フッ素モノマーは式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式中、
　Ｒ6は上に定義された通りであり、
　Ｒf'は４～１２個の炭素原子を有するフルオロアルキル基であり、
　Ｒ7は１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして
　ｎは１～４の整数である）
で表される。
　これらのモノマーの典型的なものは下記である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー
　本発明の塗料の成分（ｂ）は、ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーである。
　ただし、前記成分（ｂ）が環状構造を含む場合、前記環状構造はヘテロ原子を含む。
　成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーは、本発明において、低粘度化、接着性向上、ラジカル硬化促進剤の機能を有する。
　成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーの具体的例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　その他には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテルなどを挙げることができる。
　本発明の塗料の成分（ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーは、高硬度発現性、接着性、低粘度発現性の点で好ましくは、ヘテロ原子を含む環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ－１）および環状構造を含まないジアクリレートモノマー（ｂ－２）から選ばれる少なくとも１種のモノマーであり、該（ｂ－１）および（ｂ－２）を組み合わせて用いるのがさらに好ましい。
（ｂ－１）ヘテロ原子を含む環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
　本発明で用いられる成分（ｂ－１）は、ヘテロ原子を含む環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
　成分（ｂ）としては、例えば、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
　さらに、下記式（１）～（２）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２～８、好ましくは２～５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１～４の数を示す。）
　また、成分（ｂ－１）としては高硬度発現性、接着性、低粘度発現性に優れる点でＮ－ビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。その中でもＮ－ビニルカプロラクタムが接着性、低粘度発現性に優れる点で好ましい。
　本発明で用いられる（ｂ－２）成分は環状構造を含まないジアクリレートモノマーである。
　本発明で用いられる環状構造を含まないジアクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、１,６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１,４－ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート等を挙げる事ができる。高硬度発現性の点において、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
　接着性向上、透明性向上、高硬度発現性の観点から該（ｂ－１）および（ｂ－２）を組み合わせて用いる場合、その配合割合は、（ｂ－１）＋（ｂ－２）＝１００質量部としたときに、（ｂ－１）は８０～２０質量部、好ましくは７５～２５質量部、（ｂ－２）は２０～８０質量部、好ましくは２５～７５質量部である。
　成分（ｃ）分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー
　本発明の塗料の成分（ｃ）は、分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。ただし、成分（ｃ）は前記環状構造にヘテロ原子（Ｎ，Ｏ，Ｓ等）は含まないものとする。
　成分（ｃ）は本発明の塗料における他の成分との相容性に優れるうえ、透明性を損なわずに、塗布性、耐溶剤性、低粘度発現性、高硬度発現性、耐擦傷性を塗料に付与することができる。
　成分（ｃ）としては、本発明の効果の点から、（ｃ－１）シクロアルケンおよび／または（ｃ－２）脂環族ビニル化合物が好ましい。
　（ｃ－１）シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、シクロオクテン等のシクロアルケンを挙げることができる。 シクロアルケンの炭素数としては、４～２０が好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。また、ジシクロペンタジエン系単量体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン系単量体は、低粘度発現性、相容性、高硬度発現性の点で好ましい。
　ジシクロペンタジエン系単量体とは、ジシクロペンタジエン、またはその置換体であって、その置換体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、芳香族置換体が挙げられ、さらに置換体は、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基を有していてもよい。ジシクロペンタジエン系単量体の炭素数としては、４～２０が好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
　具体的には、ジシクロペンタジエン、２－メチルジシクロペンタジエン、２－エチルジシクロペンタジエン、５－メチルジシクロペンタジエン、５，５－ジメチルジシクロペンタジエン、２，３－ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。特に本発明の効果が大きく好ましいものはジシクロペンタジエン、そのアルキル置換体、アルキリデン置換体、芳香族置換体であり、該置換体は、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基を有していてもよい。中でもジシクロペンタジエンが好ましい。
　また、（ｃ－２）脂環族ビニル化合物としては、シクロアルケンビニル化合物（ｃ－２－１）およびシクロアルカンビニル化合物（ｃ－２－２）が挙げられる。
　シクロアルケンビニル化合物（ｃ－２－１）としては、二重結合を持つ炭素数５～８の脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。脂肪族環には炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルケンビニル化合物の例としては、たとえば、２－ビニルシクロペンテン、２－メチル－４－ビニルペンテン、３－ビニルシクロペンテン、３－ｔ－ブチル－４－ビニルペンテンなどのシクロペンテンビニル化合物；４－ビニルシクロヘキセン、４－イソプロペニルビニルシクロヘキセン、１－メチル－４－ビニルシクロヘキセン、１－メチル－４－イソプロペニルビニルシクロヘキセン、２－メチル－４－ビニルシクロヘキセン、２－メチル－４－イソプロペニルビニルシクロヘキセンなどのシクロヘキセンビニル化合物；２－ビニルシクロヘプテン、３－ビニルシクロヘプテン、４－ビニルシクロヘプテン、３－メチル－６－ビニルシクロヘプテン、４－エチル－６－ビニルシクロヘプテン、３－ｔ－ブチル－５－ビニルシクロヘプテンなどのシクロヘプテンビニル化合物；２－ビニルシクロオクテン、３－ビニルシクロオクテン、４－ビニルシクロオクテン、２－メチル－５－ビニルシクロオクテン、４－エチル－６－ビニルシクロオクテン、３－ｔ－ブチル－７－ビニルシクロオクテンなどのシクロオクテンビニル化合物などが挙げられる。
　上記シクロアルケンビニル化合物（ｃ－２－１）としてはビニル結合として（メタ）アクリロイル基を有することができる。
　シクロアルカンビニル化合物（ｃ－２－２）としては、炭素数５～８の飽和脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物であれば格別な限定はない。脂肪族環には炭素数１～４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルカンビニル化合物の例としては、２－ビニルシクロペンタン、２－メチル－４－ビニルペンタン、３－ビニルシクロペンタン、３－ｔ－ブチル－４－ビニルペンタンなどのシクロペンタンビニル化合物；４－ビニルシクロヘキサン、４－イソプロペニルビニルシクロヘキサン、１－メチル－４－ビニルシクロヘキサン、１－メチル－４－イソプロペニルビニルシクロヘキサン、２－メチル－４－ビニルシクロヘキサン、２－メチル－４－イソプロペニルビニルシクロヘキサンなどのシクロヘキサンビニル化合物；２－ビニルシクロヘプタン、３－ビニルシクロヘプタン、４－ビニルシクロヘプタン、３－メチル－６－ビニルシクロヘプタン、４－エチル－６－ビニルシクロヘプタン、３－ｔ－ブチル－５－ビニルシクロヘプタンなどのシクロヘプタンビニル化合物；２－ビニルシクロオクタン、３－ビニルシクロオクタン、４－ビニルシクロオクタン、２－メチル－５－ビニルシクロオクタン、４－エチル－６－ビニルシクロオクタン、３－ｔ－ブチル－７－ビニルシクロオクタンなどのシクロオクタンビニル化合物、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロペンタンビニルエーテル、シクロヘキサンビニルエーテル、シクロへプタンビニルエーテル、シクロオクタンビニルエーテル、４-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどの、例えば炭素数５～８の飽和脂肪族環をもつシクロアルカンビニルエーテル化合物などが挙げられる。これらの中でもシクロヘキサンビニル化合物、シクロヘキサンビニルエーテル化合物が低粘度発現性、相容性、高硬度発現性の点で好ましく、シクロヘキサンビニルエーテル化合物、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）が低粘度発現性、相容性、高硬度発現性の点で特に好ましい。上記シクロアルケンビニル化合物（ｃ－２－１）としてはビニル結合として（メタ）アクリロイル基を有することができる。
成分（ｄ）変性剤
　本発明のハードコート塗料の成分（ｄ）は、任意成分であり、変性剤である。
　（ｄ） 変性剤としては、例えば水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）；変性ゴム（ｄ－３）；エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）について説明する。
　成分（ｄ）の水酸基価は、本発明のハードコート塗料の、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；スチレン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ガラス；アルミニウム；鋼板；ポリオレフィン系樹脂；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；セルロース系樹脂；液晶ポリマー；またはアクリル系樹脂からなる基材（Ｂ）に対する接着性向上へ寄与する。
　また、（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）としては、芳香族系、脂肪族系、ポリブタジエン系、ヒマシ油系、ポリイソプレン系等が挙げられるが水酸基価が上記範囲であればいずれのタイプであっても前記基材（Ｂ）（軟質および硬質塩化ビニル樹脂；スチレン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ガラス；アルミニウム；鋼板；ポリオレフィン系樹脂；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；セルロース系樹脂；液晶ポリマー；またはアクリル系樹脂）に対する接着性は良好である。
　（ｉ）水酸基価は４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが上記接着性の点で好ましく、１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）として、基材（Ｂ）に対する接着性の点でさらに好ましくは、
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１）
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｄ－１－２）
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｄ－１－３）
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）
が挙げられる。
　本発明においては、成分（ｄ）のポリオールは必要に応じて２種類以上を混合して用いることができる。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１）について説明する。
　前記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂又は天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物（通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添）等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物（水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物）が、油脂全体の９０モル％以上（１００モル％を含む）含有される。
　前記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸および／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。
　ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油より誘導されるポリオール、ヒマシ油を変性して得られるポリオールが挙げられる。
　ヒマシ油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ヒマシ油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとヒマシ油との混合物等、ヒマシ油由来の脂肪酸エステル系ポリオールである。
　ヒマシ油を変性して得られるポリオールとしては、例えば植物油変性ポリオール、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。
　ヒマシ油系ポリオールの中でも、本発明の効果の点から、前記成分（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１）が好ましい。
　さらに、本発明の効果の点から、（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１－１）が好ましい。より好ましくは、１５０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　前記成分（ｄ－１－１－１）は、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する、ヒマシ油から誘導された変性ポリオールである。当該成分（ｄ－１－１－１）は、市販されており、例えば「ＵＲＩＣ  ＡＣシリーズ」（伊藤製油（株））等が挙げられる。中でも、リシノレイン酸にポリアルキレングリコールとビスフェノールＡを付加させた付加物が、基材（Ｂ）に対する接着性が好ましく、例えば、次の式（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、ｍは平均２～５の数を表し、ｎは平均２～５の数を表す。
　前記式（３）で表されるヒマシ油から誘導された変性ポリオールは、例えば商品名ＵＲＩＣ　ＡＣ―００５（水酸基価１９４～２１４ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度７００～１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ－００６（水酸基価１６８～１８７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度３０００～５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ－００８（水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ－００９（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）として伊藤製油（株）から入手できる。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｄ－１－２）について説明する。
　本発明で使用されるポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、１，２－ポリブタジエンポリオール、１，４－ポリブタジエンポリオール等のホモポリマー、ポリ（ペンタジエン・ブタジエン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・スチレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・アクリロニトリル）ポリオール等のコポリマー、それらポリオールに水素を付加した水素添加ポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
　ポリブタジエン系ポリオールは市販されており、例えば、出光興産（株）製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ（水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ１２００）」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ２８００）」等が挙げられる。
　また、接着性向上の点から（ｄ－１－２）ポリブタジエン系ポリオールの水酸基価は４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ｄ－１－２）ポリブタジエン系ポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）は、５０～３０００であるのが好ましく、８００～１５００であるのがさらに好ましい。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｄ－１－３）について説明する。
　このような成分（ｄ－１－３）としては、例えば出光社のPoly ip（登録商標）（水酸基末端液状ポリイソプレン）が挙げられる。「Poly ip（登録商標）」（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマーである。
　水素添加物としては、出光社のエポール（登録商標）（水酸基末端液状ポリオレフィン）が挙げられる。「エポール（登録商標）」（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、「Poly ip（登録商標）」に水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）について説明する。
　本発明において使用される（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。
　ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシドおよび／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
　これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、接着性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。
　上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
　上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロピレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
　上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４－メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
　上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が好ましい。
　また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。
　上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０～２００℃に加熱し、３～１０時間反応させる方法を用いることができる。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）は、本発明の効果の点から好ましい水酸基価は１００～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　上記（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）の例としてはＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｕ－１２５－６０ＢＴ（水酸基価１００～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）について説明する。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）としては、芳香族系、脂肪族系、あるいはヒマシ油系であっても(i)の水酸基価、(ii)の酸価を満たすことにより基材（Ｂ）に対する接着性が向上する。
　（ｉ）の水酸基価は、２３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　(ii)の酸価は、４～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ｉ）かつ(ii)を満たす場合は、
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）としては、
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｄ－２－１）
が例示される。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｄ－２－１）は、ヒマシ油由来のポリオールであり、例えば、特開２００５－８９７１２号公報に開示されているように、リシノレイン酸から誘導されたヒマシ油系ポリオールと、全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物と、必要に応じてテルペンフェノール類を含有するポリオール組成物も使用することができる。これらは例えば商品名ＵＲＩＣ　Ｈ－１２６２、Ｈ２１５１Ｕとして伊藤製油（株）から入手できる。
　上記伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－１２６２は、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール（粘度：３，５００～８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、基材（Ｂ）との接着性に優れる。
　また、上記伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－２１５１Ｕは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール　（粘度：３，５００～８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、基材（Ｂ）との接着性に優れる。
　変性ゴム（ｄ－３）について説明する。
　本発明で使用される変性ゴム（ｄ－３）としては、（ｄ－３－１）液状のカルボキシル化ポリイソプレンおよび（ｄ－３－２）カルボキシル化ポリブタジエンが挙げられる。
（ｄ－３－１）カルボキシル化ポリイソプレン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリイソプレン（ｄ－３－１）は、基材（Ｂ）との接着性を向上させる機能を果たす。
　成分（ｄ－３－１）としては、例えばマレイン化ポリイソプレンとしてクラレ社製のＬＩＲ－４２０が挙げられる。
（ｄ－３－２）カルボキシル化ポリブタジエン
　本発明で使用されるカルボキシル化ポリブタジエン（ｄ－３－２）は、基材（Ｂ）との、接着性を向上させる機能を果たす。
　成分（ｄ－３－２）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２－結合型、トランス１，４－結合型、シス１，４－結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２－結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２－結合が３０重量％を超えては、得られる貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４－結合は、４０重量％以上であることが好ましく、シス１，４－結合が４０重量％未満では、得られる接着性が低下するため好ましくない。
　カルボキシル化ポリブタジエン（ｄ－３－２）成分は、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３－ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３－ブタジエン８０～９８重量％とカルボキシル基導入化合物２～２０重量％であることが好ましい。
　反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～７，０００であり、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０～５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス－二重結合７０～９０％、トランス－二重結合１０～３０％およびビニル二重結合０～３％の分子構造を有するものであることが好ましい。
　カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物又はモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６－テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２－ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステル又はマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも安全性、経済性および反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。（マレイン化ポリブタジエンが好ましい。）
　ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸－付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。
　また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ  ＩＳＯ  ３６８２に準じた酸価は、５０～１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０～９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、接着性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、粘度が高くなり作業性が低下する。
　さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、６～２０％が好ましく、より好ましくは６～１５％、さらに好ましくは７～１０％である。
　また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３～１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５～１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６～９Ｐａ・ｓである。
　さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル－二重結合は３０％以下であり、シス－二重結合が上記範囲にあるものはシス－二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られる塗料は接着性に富む。
　シス－二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス－二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり作業性が向上する。
　マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製　ＰＯＬＹＶＥＳＴ　ＯＣ　８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。
　エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）について説明する。
　本発明において使用されるエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）の一つの形態は、エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ－４－１）である。
　エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ－４－１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物などがあげられる。
　本発明で使用されるエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ－４－１）としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルが基材（Ｂ）に対する接着性の点でさらに好ましい。
　エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルの例としては、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（旭電化工業  製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）が例示される。
　本発明において使用されるエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）のもう一つの形態は、エポキシ当量が５００～７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｄ－４－２）である。好ましくは、片末端に水酸基を持ちかつエポキシ基を導入されたポリオレフィン系重合体である。さらに好ましくは液状である。
　エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである重合体（ｄ－４）の具体的な例としてはクラレ社製Ｌ－２０７（ＫＲＡＴＯＮ　ＬＩＱＵＩＤ（商標）Ｌ－２０７ＰＯＬＹＭＥＲに同じ）である。Ｌ－２０７とは、エポキシ当量が５９０ｇ／モルであり、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度－５３℃である完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン－エチレン・ブチレン－ＯＨ構造）を持つ重合体であり、基材（Ｂ）に対する接着性の点で好ましい。
成分（ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤
　　本発明のハードコート塗料の成分（ｅ）は、有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である。
　紫外線反応開始剤、電子線反応開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル－１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルサルファイド、チオキサントン、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、および２－クロロチキサント等が挙げられる。
　本発明のハードコート塗料において加熱により、反応を進行させる際は有機過酸化物を使用することが好ましい。
　本発明において使用される有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ - ｔｅｒｔ - ブチルパーオキサイド、２，５ - ジメチル - ２，５ - ジ - （ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３、１，３ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ） - ３，３，５ -トリメチルシクロヘキサン、ｎ - ブチル - ４，４ - ビス（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ　クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４　ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ -ブチルクミルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどを挙げることができる。
　これらのうち、一般的な熱硬化温度１００℃～１５０℃で効率的に熱硬化する点で、２，５ - ジメチル-２，５ - ジ（ｔｅｒｔ - ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５ - ジメチル - ２，５-ジ（ｔｅｒｔ - ブチルペルオキシ）ヘキシン - ３が最も好ましい。
　成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の好ましい配合割合は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計量を１００質量％としたときに、成分（ａ）３０ ～６０質量％、成分（ｂ）１０～６０質量％、成分（ｃ）１～１５ 質量％、成分（ｄ）０～１５質量％であり、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し成分（ｅ）が０．１～１５質量部である。
　成分（ａ）の上限を超えると硬度が低下し、耐傷付き性が悪化する。また、耐溶剤性、基材（Ｂ）への接着性も悪化する。さらに塗布ムラも発生する。成分（ａ）が下限未満であると、低屈折率が得られず、また基材（Ｂ）への接着性が悪化する。
　成分（ｂ）の上限を超えると耐傷付き性が悪化する。下限未満では塗布性、接着性が悪化する。
　成分（ｃ）の上限を超えると基材（Ｂ）への接着性が悪化する。また体積収縮により接着性の悪化が懸念される。下限未満では、塗布性、硬度、耐摩耗性、耐溶剤性が悪化する。
　成分（ｄ）の上限を超えると耐傷付き性、耐溶剤性が悪化する
　成分（ｅ）の上限を超えると塗布ムラが発生し、また透明性が悪化し、体積収縮により接着性の悪化が懸念される。下限未満では硬化しない。
　成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のさらに好ましい配合割合は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計量を１００質量％としたときに、成分（ａ）３５～５５質量％、成分（ｂ）１５～５０質量％、成分（ｃ）１～１２質量％、成分（ｄ）１～１０質量％であり、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し成分（ｅ）が５～１０質量部である。
　成分（ｄ）の配合割合は、上記基材（Ｂ）との接着性の観点からより好ましくは１．５～１０質量％であり、とくに好ましくは２～１０質量％である。
　本発明の塗料の製造方法としては、前記各成分（ａ）～（ｅ）を所定の割合で混合した後、適当な攪拌機（例えば攪拌機と脱泡装置が融合したマゼルスターKK-250S（クラボウ製））で攪拌することにより行なえばよい。
　本発明の塗料は、有機溶剤に希釈せずとも、作業上有利な粘度を有する。例えば、本発明の塗料は、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計による測定）が、例えば２０～２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～１０００ｍＰａ・ｓである。なお、必要に応じて有機溶剤による希釈も行うことができる。
　また本発明の塗料には、必要に応じて重合促進剤等を適宜配合できる。
　本発明の塗料を用いた層（低屈折率層）の形成方法は、基材上に塗料を、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー） バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等（例えばスピンコート法の装置としてマニュアルスピナー(株)エイブル製ASS-301型））が挙げられる。）により塗布し、成分（ｅ）として紫外線反応開始剤や電子線反応開始剤を用いた場合には、紫外線または電子線を照射することにより塗料を硬化させる方法が挙げられる。照射条件としては、例えば紫外線を採用する場合、照射強度１５０～１０００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間１～６０秒が挙げられる。また成分（ｅ）として有機過酸化物を用いた場合には、例えば１００～１５０℃に加熱することにより塗料を硬化させる方法が挙げられる。
　低屈折率層の厚さは、価格と性能の観点から、０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０５～３μｍ、さらに好ましくは１．０～２μｍである。
　本発明の塗料は、従来特別なプライマー等を用いなければ通常低屈折率層の形成が不可であった各種基材、例えば軟質および硬質塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）；スチレン系樹脂（例えばアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体ＡＢＳやスチレン樹脂ＰＳ）；ポリカーボネート系樹脂；ガラス；アルミニウム；鋼板；ポリオレフィン系樹脂；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）；セルロース系樹脂；液晶ポリマー；またはアクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）からなる基材（Ｂ）上に、プライマー等を使用せずとも、接着性良く低屈折率層を形成することができる。（コスト面等で可能であれば基材上にプライマーを使用する場合にはさらに強固な接着性が得られる。）
　また本発明のとくに好適な形態によれば、基材（Ｂ）が透明基材フィルムであり、該透明基材フィルムが、スチレン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび液晶ポリマーフィルムから選択されるのがよい。
　透明基材フィルムとしては、例えば、スチレン－アクリロニトリル共重合体フィルムなどのスチレン系樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、変性ポリカーボネートフィルムなどのポリカーボネート系樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリトリメチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル系樹脂フィルム；ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのセルロース系樹脂フィルム；ポリメタクリル酸メチルフィルムなどのアクリル系樹脂フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ環状オレフィンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム；エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（タイプＩ）、フェノールおよびフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（タイプＩＩ）、2,6-ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体（タイプＩＩＩ）などの液晶ポリマーフィルム；などを挙げることができる。これらの中で、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度と寸法安定性が良好なので好適に用いることができる。
　透明基材フィルムの厚さは、例えば２０～２５０μｍである。
　接着性の観点から、より好ましくは、基材（Ｂ）としてはポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、液晶ポリマーが挙げられる。
　このような基材（Ｂ）上に本発明の塗料により形成された低屈折率層（Ａ）を設けてなる積層体は、例えば液晶ディスプレイ（ＬＣＤ） やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイ表面に設ける視認性向上を目的にした反射防止材料に有用である。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
　実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
（ａ）含フッ素紫外線硬化型化合物
　（ｉ）2-(パーフルオロヘキシル)エチル アクリレート
　（ｉｉ）2-(パーフルオロブチル)エチル アクリレート
　（ｉｉｉ）2-(パーフルオロブチル)エチル メタクリレート
　（ｉｖ）2-(パーフルオロヘキシル)エチル メタクリレート
成分（ｂ－１）　環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
（ｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｎ－ビニルカプロラクタム
　沸点 117℃(10mm Hg)
　蒸気圧 <0.1 mm Hg (20℃)
　引火点 110℃
　融点 35℃
　粘度 3.5 cps (40℃)
成分（ｂ－２）ジアクリレートモノマー
　（ｉ）ＢＡＳＦ社製、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）
　（ｉｉ）ＢＡＳＦ社製、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）
成分（ｃ）分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー
　（ｃ－１）日本ゼオン社製、ジシクロペンタジエン
　（ｃ－２）ＢＡＳＦ社製、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＭ）
成分（ｄ）変性剤
（ｄ－１－２）ポリブタジエン系ポリオール
　出光興産社製、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ-１５ＨＴ
　粘度：１．５Ｐａ・ｓ／３０℃、水酸基価：１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｄ－１－１－１）芳香族系ヒマシ油系ポリオール
　伊藤製油社製、ＵＲＩＣ（商標）ＡＣ－００６、前記式（４）で表されるヒマシ油由来のポリオール、粘度：０．７～１．５Ｐａ・ｓ／２５℃、水酸基価：１９４～２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｄ－１－３）ポリイソプレン系ポリオール
　出光興産社製、Poly ip（登録商標）分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマー（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、数平均分子量Ｍｎ＝２５００）
（ｄ－２－１）ヒマシ油系ポリオール
　伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－１２６２
　ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール　粘度：３，５００～８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｄ－２－１）ヒマシ油系ポリオール
　伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－２１５１Ｕ
　ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール　粘度：３，５００～８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｄ－１－３）ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物
　出光興産社製　エポール（商標）水酸基末端液状ポリオレフィン
　（粘度（Pa・s/30℃）75、水酸基価(mgKOH/g) 50.5、数平均分子量2500）
（ｄ－３－１）マレイン化ポリイソプレン
　株式会社 クラレ　LIR-420  （酸価(mgKOH/g) 40）
（ｄ－３－２）マレイン酸変性ポリブタジエン
　SARTOMER社製　Ricon130MA8  （粘度（Pa・s/30℃）6.5、酸価(mgKOH/g) 46、数平均分子量2700）
（ｄ－３－２）マレイン酸変性ポリブタジエン
　EVONIK社製　POLYVEST（商標） OC 800 S  （ポリブタジエンにおける１，４－シス二重結合：７５％、１，４－トランス二重結合：２４％、ビニル結合：１％、マレイン化率：７．５％、数平均分子量：３３００（ＧＰＣ）、重量平均分子量：１３，６００（ＧＰＣ）、粘度（２０℃）：６～９Ｐａ・ｓ（ＤＩＮ５３２１４にて測定）、酸価：７０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３８０～４２０ｇ／１００ｇ、（チグラー－ナッタ触媒で重合））
（ｄ－１－４）エポキシポリオール樹脂
　DIC株式会社　EPICLON（商標）U-125-60BT
（粘度（Pa・s/30℃）70、水酸基価(mgKOH/g) 120）
（ｄ－４－１）エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物
　アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ 製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）
（ｄ－４－２）エポキシ当量が５００～７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体
　クラレ社製Ｌ－２０７（ＫＲＡＴＯＮ　ＬＩＱＵＩＤ（商標）　(エポキシ当量が５９０ｇ／モルで、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度－５３℃、完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン－エチレン・ブチレン－ＯＨ構造）を持つ重合体）
　各ポリオールの特性は、次のようにして測定した。
・粘度測定方法
　粘度計は、JIS K7117-1に従って、単一円筒型回転粘度計（B形TVC--5 ）を用いて測定。
　1.測定器に500mlビーカ（標準）を使用。
　2.標準ロータは、低・中粘度用としてのM1～M4ロータ、中・高粘度用としてのH1～H7ロータの2種から選択
・水酸基価測定方法
　水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 1557-1に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
A：空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
B：滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f：ファクター
・酸価測定方法
　試料油１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。JIS K 1557-5に準じて、
(1)終点pHの測定
　200mLビーカに緩衝貯蔵液Bを10mL採取し、滴定溶剤を100mL加えて電極を浸け、30秒間で0.1pH以内の変化となったpHを緩衝の終点とする。
(2）酸価の測定
　1.試料20gを200mLビーカに正確に秤量する。
　2.トルエン・2-プロパノール・純水混合溶剤125mLを加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定液で滴定する。
（1）の結果 11.72 pHを終点として設定し、次式で酸価を求める。また、同手順でブランクを求める。
酸価（mgKOH/g）＝（D－B）×K×F×M/S
　D：滴定値（mL）
　B：ブランク（0.085mL）
　K：KOHの分子量（56.1）
　F：滴定液のファクタ（1.000）
　M：滴定液のモル濃度（0.1mol/L）
　S：試料採取量（g）
成分（ｅ）成分ラジカル重合開始剤
（ｉ）光重合開始剤
ＣＩＢＡ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
（ｉｉ）熱重合開始剤
日油社製、パーヘキサ２５Ｂ（１分半減期：１７９℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン
実施例１～２０、比較例１～６
　下記表１～５に示す配合割合（質量部）において、攪拌機を備えた容器中に成分（ａ）～（ｃ）を入れ、常温で十分に攪拌し、その後、成分（ｄ）を加え攪拌後、液温が常温になった時点で、成分（ｅ）を添加して、溶け残りがないように十分攪拌し、塗料を得た。
＜低屈折率層作成＞
　表１に示す各種基材（Ｂ）（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、前記のようにして作成した塗料をリバースコーティングにて塗布し、成分（ｅ）として紫外線反応開始剤を使用した場合は、大気中で１２０Ｗ／ ｃｍ集光型水銀灯１灯で紫外線照射を行い（照射距離１０ｃｍ、照射時間１０秒）、塗料を硬化させ、成分（ｅ）として有機過酸化物を用いた場合は、１００℃、５分の加熱硬化により塗料を硬化させた。このようにして、厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、反射率１．３８％の本発明の積層体を得た。
　なお、表１においてＴＡＣとはトリアセチルセルロースを意味し、ＬＣＰとは液晶ポリマーを意味する。
　反射率は分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製） を使用し、波長領域４００～７００ｎｍの範囲の５゜の正反射を測定し、ＪＩＳ Ｚ８７０１に従って視感度補正したＹ値で表した。なお、測定は非測定面を黒マジックで完全に黒塗りした状態で行った。
評価
（屈折率）
　アッベ屈折計を用い、上記のように作成した本発明の積層体（ただし、低屈折率層の厚さを約０．１μｍとした）について２５℃で５８９ｎｍの波長の光における屈折率を測定した。
（塗布性）
　前記の低屈折率層作成において、基材上に塗料をバーコーターにより塗布した時の塗布性をつぎの基準で評価した。
○：塗布ムラがない。
△：一部に塗布ムラが認められる。
×：塗布できない。
（鉛筆硬度）
　ガラス基材へのコーティングサンプルを用いて、日本工業規格Ｋ ５４００に記載されている鉛筆硬度測定法に準拠して測定を行った。
　なお、サンプルの傷付きの有無の判定は、前記規格に準拠して測定者の肉眼にて行うが、傷つきの判定が微妙となる場合には、傷（凹部） の深さを市販の触針式表面粗さ計により測定し、異なる５個所で測定した深さの平均値が０．２μｍ以上である場合に「傷が発生した」と判定することとした。
（耐アルカリ性）
　６０℃の２ＮのＫＯＨ水溶液に１分間漬け、そのときの低屈折率層の塗膜の状態を目視で観察し、硬度を鉛筆硬度で比較した。
評価は、
○：変化なし、
△：塗膜の劣化および硬度の低下がみられる、
×：膜が剥離し、下地が見えている部分がある
とした。
（接着性試験）
　各積層体に対して、日本工業規格Ｋ ５４００に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して以下のように測定を行った。
　碁盤目テープ試験（Cross-cut  Test、塗布厚１０μｍ（スピンコート法））：試験面（低屈折率層側）にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れる。カッターガイドを使用する。碁盤目の数は、縦10個×横10個＝100個入れる。碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態（剥離しないで残った碁盤目の個数）を見る。
（体積収縮）
　上記で作成した塗料を縦５０．０ｍｍ、横１０．０ｍｍの型に流し込み、真空下に１０時間乾燥して、１．０ｍｍ（厚さ）×５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作成する。このサンプルについて上記と同様の条件で紫外線を照射して硬化させ、硬化後の寸法を測定して体積を算出し、体積収縮率を求める。
体積収縮率（%） ＝ ｛（硬化前の体積－硬化後の体積）／硬化前の体積｝× １００
透明性（２５０ｎｍ、３００ｎｍ）
　上記と同様に、石英ガラス上に低屈折率層を厚さ０．１μｍとして設け、自記分光光度計（（株） 日立製作所製のＵ－３３１０。商品名） を用いて、波長２５０ｎｍおよび３８０ｎｍにおける透過率を測定した。
（グラスウール摩耗試験）
　日本スチールウール社製のスチールウール＃００００を板紙耐摩耗試験機（熊谷理機工業社製） に取り付け、積層体の低屈折率層面を荷重２５０ｇにて１０回往復させる。その後、その部分のＨＡＺＥ値の変化Δ ＨＡＺＥ（下記計算に基づく）をＨＡＺＥメーターで測定した。測定値が大きいほど耐摩耗性が悪い。
　ＨＡＺＥ値の変化ΔＨＡＺＥ ＝ 試験後のＨＡＺＥ値 － 試験前のＨＡＺＥ値
（耐溶剤性）
　酢酸エチルを含浸させた綿布で低屈折率層の塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（ 溶解または剥離） を目視で観察した。
評価は、
○：変化なし、
△：一部溶解または剥離あり、
×：溶解または剥離あり
とした。
　結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表の実施例の結果を参照すると、各実施例のハードコート塗料は特定の前記成分（ａ）～（ｅ）を特定量でもって配合しているため、屈折率１．４５以下の低屈折率層を形成でき、塗布性に優れ、硬度が高いことから耐傷付き性が良好であり、また耐溶剤性も良好であった。さらに、各種基材との接着性に優れているため、該基材にハードコートや易接着層等を介することなく、直接コーティングすることにより低屈折率層を形成することができた。また、本発明の塗料は、低粘度であり、すなわち塗布するのに適切な粘度を有するため、有機溶剤で希釈する必要はなく、作業環境を改善することができた。さらにまた、本発明の塗料は硬化後の体積収縮が少ないことが判明した。
　これに対し、比較例１は、成分（ａ）の添加量が本発明で規定する上限を超えているため、塗布性、硬度、耐溶剤性、各基材に対する接着性、耐摩耗性、耐アルカリ性が悪化した。
　比較例２は、成分（ａ）の添加量が本発明で規定する下限未満であり、かつ成分（ｂ）の添加量が本発明で規定する上限を超えているので、低屈折率が得られず、各基材に対する接着性、耐摩耗性が悪化した。
　比較例３は、成分（ｃ）の添加量が本発明で規定する上限を超えているため、各基材に対する接着性が悪化し、体積収縮が悪化した。
　比較例４は、成分（ｃ）を添加しなかったので、塗布性、硬度、体積収縮、耐摩耗性、耐溶剤性が悪化した。
　比較例５は、成分（ｅ）を添加しなかったので、塗料の硬化が見られなかった。
　比較例６は、成分（ｅ）の添加量が本発明で規定する上限を超えているので、塗布性、体積収縮、透明性が悪化した。

Claims (4)

  1. （ａ）不飽和基を有する含フッ素化合物　３０～６０質量％、
    （ｂ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー　１０～６０質量％、
    （ｃ）分子中に環状構造を有しかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有するモノマー　１～１５質量％、
    （ｄ）変性剤　０～１０質量％、
    （ただし、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計は１００質量％である）
    および
    （ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤　前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１～１５質量部
    を含有する塗料。
    （ただし、前記成分（ｂ）が環状構造を含む場合、前記環状構造はヘテロ原子を含む）
    （ただし、前記成分（ｃ）は、前記環状構造にヘテロ原子は含まない）
  2. 　成分（ｃ）が、（ｃ－１）シクロアルケンおよび／または（ｃ－２）脂環族ビニル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
  3. 　軟質および硬質塩化ビニル樹脂；スチレン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ガラス；アルミニウム；鋼板；ポリオレフィン系樹脂；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；セルロース系樹脂；液晶ポリマー；またはアクリル系樹脂からなる基材（Ｂ）上に、請求項１または２に記載の塗料により形成された低屈折率層（Ａ）を設けてなることを特徴とする積層体。
  4. 　前記基材（Ｂ）が透明基材フィルムであり、スチレン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルムおよび液晶ポリマーフィルムから選択されることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
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