WO2012017510A1 - 塗料および積層体 - Google Patents

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WO2012017510A1
WO2012017510A1 PCT/JP2010/063015 JP2010063015W WO2012017510A1 WO 2012017510 A1 WO2012017510 A1 WO 2012017510A1 JP 2010063015 W JP2010063015 W JP 2010063015W WO 2012017510 A1 WO2012017510 A1 WO 2012017510A1
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acid
resin
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mgkoh
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PCT/JP2010/063015
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田坂　道久
弘康 管野
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リケンテクノス株式会社
ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
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Definitions

  • the present invention relates to paints and laminates, and in particular, soft and hard vinyl chloride resins; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel sheets; polyolefin resin modified with polar group-containing compounds or olefins and co-polymerization of polar group-containing compounds.
  • Anti-fouling agent with excellent adhesion to layers of magnesium, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyester resin, or acrylic resin, excellent transparency, and adhesion of foreign matter such as fingerprints and floating dust It is related with the coating material which can form the coating film which provided the property.
  • the present invention also relates to a laminate using the paint.
  • the present invention relates to an article having an image display unit (laminated body) having excellent durability and maintaining a clear display and contrast, such as an image display device and a portable terminal (telephone or the like).
  • the surface of an image display device such as a mobile phone is likely to be contaminated with dirt or foreign matter floating in the air due to a user's sweat or fingerprints.
  • dirt due to fingerprints causes not only an unclean feeling but also a problem of causing a decrease in contrast of the displayed image.
  • Patent Document 1 there is one in which a film is attached to the surface of an image display device via an adhesive (see Patent Document 1 as an example). According to this method, even if the film on the surface of the image display device is dirty, the mobile phone can be used by replacing the film with a new one. However, the generation of waste, peeling from the outer periphery of the film during use, display image There is a decrease in contrast, and it cannot withstand actual use.
  • Patent Document 2 As another conventional technique, there is a mobile phone body provided with a cover member to protect the surface. According to this method, when the telephone is not used, the image display unit is not soiled. However, when the telephone is used, there is a problem in that dirt due to a user's fingerprint is attached and the appearance design of the mobile phone itself is restricted.
  • a method of providing an antifouling layer on the surface of the image display unit there is also a method of providing an antifouling layer on the surface of the image display unit.
  • a vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition (PVD) is used.
  • the vacuum deposition method heats and evaporates a solid or granular target filled in a target storage container installed in a vacuum deposition apparatus in a high vacuum of about 10 ⁇ 4 Pa or less, and arranges this vapor so as to face the target.
  • the thin film is formed by depositing on the surface of the substrate maintained at a constant temperature.
  • a high-purity thin film can be formed at a high film formation rate without changing the structure of a polymer that becomes a thin film during vapor deposition by forming the film under a high vacuum.
  • a heating method is often used. Examples of the heating method include a resistance heating method, an electron beam method, and a laser method (laser ablation).
  • a film of a fluorine compound is formed on the surface of an inorganic or organic substrate used for a display screen such as a liquid crystal display (see Patent Document 3), or using a method such as a deposition method, Processing a liquid crystal display screen with a fluorinated silazane compound is disclosed (see Patent Document 4).
  • fluorine-containing thin films do not have sufficient antifouling properties, and even after film formation, dirt easily adheres to them, and the light transmittance of the formed film is not good, so that a relatively small screen of a mobile phone is clear. There is a problem that it is not visible.
  • the fluorine-containing thin film formed by the vacuum deposition method has a problem that it is inferior in durability such that the thin film is likely to peel off over time.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is a coating material that can form a coating film having excellent transparency and imparting antifouling properties to which foreign matters such as fingerprints and floating dust are difficult to adhere, and the coating material
  • the purpose of the present invention is to provide an article having an image display unit (laminate) that has excellent durability and maintains a clear display and contrast, such as an image display device and a portable terminal (telephone, etc.). To do.
  • the present invention is as follows. 1. (A) vinyl ester resin or unsaturated polyester resin 10 to 45% by mass, (B) 40 to 70% by mass of a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group, (C) Fluorine-based resin 1-30% by mass, (D) modifier 0-30% by mass, (However, the total of the components (a) to (d) is 100% by mass) And (e) at least one radical polymerization initiator selected from the group consisting of an organic peroxide, an ultraviolet reaction initiator, and an electron beam initiator, and 0 for a total of 100 parts by mass of the components (a) to (d). A paint containing 1 to 15 parts by mass. 2. 2.
  • the component (d) is a polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; and a polyol (d-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g Modified rubber (d-3); at least one selected from the group consisting of compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol; The paint described. 5.
  • the component (d-1) is a castor oil-based polyol (d-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; a polybutadiene-based polyol (d-1-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g; 5.
  • the paint according to 4 above which is at least one selected from the group consisting of a polyisoprene-based polyol having a value of 40 to 330 mg KOH / g or a hydrogenated product thereof (d-1-3). 6). 6.
  • the component (d-2) is a castor oil-based polyol (d-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and an acid value of 2 to 20 mgKOH / g.
  • the paint according to 4 above, wherein the component (d-4) is a polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol. 10. 5. The paint according to 4 above, wherein the component (d-4) is a polymer (d-4-2) having a saturated skeleton having an epoxy equivalent of 500 to 700 g / mol. 11.
  • the adherend of the paint is soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate; polyolefin resin modified with polar group-containing compound or copolymer of olefin and polar group-containing compound; magnesium; 11.
  • the paint according to any one of 1 to 10 above which is an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; a polyester resin; or an acrylic resin. 12 12.
  • a layer (A) comprising a paint containing 1 to 15 parts by mass; Soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel sheet; polyolefin resin modified with polar group-containing compound or copolymer of olefin and polar group-containing compound; magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • a laminate comprising: a polyester resin; or an acrylic resin layer (B). 14 14. The laminate as described in 13 above, which is an image display unit of a mobile phone.
  • the paint of the present invention contains the components (a), (b), (c), (d) and (e) in a specific quantitative relationship, polar resins, ceramics, metals, etc.
  • soft and hard vinyl chloride resins polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plates (for example, cold rolled steel plates, hot rolled steel plates, etc.); polyolefin resins modified with polar group-containing compounds or olefins and polar groups
  • a laminate according to one aspect of the present invention includes a layer (A) made of a paint containing the components (a), (b), (c), (d), and (e) in a specific quantitative relationship; , Soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate; polyolefin resin modified with polar group-containing compound or copolymer of olefin and polar group-containing compound; magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer It is a laminate with a layer (B) of a coalescence; a polyester resin; or an acrylic resin.
  • the layer (A) made of a paint has an excellent balance of antifouling property, weather resistance, fingerprint resistance, foreign matter adhesion, transparency, surface smoothness, and impact resistance
  • the laminate particularly a transparent specific (Using an adherend) is particularly suitable for an article having an image display portion that requires a clear display and maintaining contrast, durability, cleanliness, etc. (for example, an image display device, a portable terminal (telephone, etc.)).
  • the paint and laminate of the present invention are useful in various fields such as building materials, packaging materials, printing materials, display materials, electric / electronic component materials, optical component materials, and liquid crystal panels.
  • Component (a) of the adhesive composition of the present invention is a vinyl ester resin or an unsaturated polyester resin.
  • the vinyl ester resin is specifically selected from a urethane (meth) acrylate resin, an epoxy (meth) acrylate resin, and a polyester (meth) acrylate resin, and more preferably has excellent flexibility and impact resistance.
  • urethane (meth) acrylate resin which is excellent also in adhesiveness with a specific adherend is mentioned.
  • the (meth) acrylate referred to in the present invention refers to acrylate or methacrylate.
  • Such urethane (meth) acrylate resin is preferably obtained by reaction of polyol, polyisocyanate and (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups in one molecule, and two or more (meth) acrylates in one molecule. ) It has an acryloyl group.
  • the polyol used in the urethane (meth) acrylate resin preferably has a number average molecular weight of 200 to 3000, particularly preferably 400 to 2000.
  • Typical examples of the polyol include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, and the like. These polyols are used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polyol may include a polyol obtained by adding the alkylene oxide to bisphenol A and bisphenol F, in addition to a polyalkylene oxide such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the polyester polyol is a condensation polymer of dibasic acids and polyhydric alcohols or a ring-opening polymer of a cyclic ester compound such as polycaprolactone.
  • Dibasic acids used here are, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, Hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthal
  • Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3 -Butanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, adducts of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, Glycerin, trimethylolpropane, 1,3-propanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, 1,4-cycl Hexane dimethanol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-decalin
  • Examples of the polyisocyanate used in the urethane (meth) acrylate resin include 2,4-TDI and its isomer or a mixture of isomers, MDI, HDI, IPDI, XDI, hydrogenated XDI, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, and naphthalene.
  • MDI, HDI, IPDI, XDI, hydrogenated XDI, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, and naphthalene examples of the polyisocyanate used in the urethane (meth) acrylate resin.
  • Examples of the (meth) acrylate (hydroxyl group-containing (meth) acrylate) having one or more hydroxyl groups per molecule used in the urethane (meth) acrylate resin include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate, And polyvalent (meth) acrylates such as pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • the epoxy (meth) acrylate resin used as the vinyl ester resin preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and is an esterification catalyst for epoxy resin and unsaturated monobasic acid. It is obtained by reacting in the presence of.
  • Examples of the epoxy resin mentioned here include a bisphenol type or novolac type epoxy resin alone, or a resin in which a bisphenol type and a novolac type epoxy resin are mixed, and the average epoxy equivalent is preferably 150 to It is in the range of 450.
  • the bisphenol type epoxy resin a glycidyl ether type epoxy resin substantially having two or more epoxy groups in one molecule obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F is used.
  • An epoxy resin a methyl glycidyl ether-type epoxy resin obtained by reaction of methyl epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F, an epoxy resin obtained from an alkylene oxide adduct of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin, or the like.
  • Typical examples of the novolak type epoxy resin include an epoxy resin obtained by a reaction of phenol novolak or cresol novolak with epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
  • Typical examples of unsaturated monobasic acids used for epoxy (meth) acrylate resins include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monopropyl maleate, and monoester maleate. (2-ethylhexyl) or sorbic acid. These unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between the epoxy resin and the unsaturated monobasic acid is preferably carried out using an esterification catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • esterification catalyst known catalysts such as tertiary amines such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline or diazabicyclooctane, triphenylphosphine or diethylamine hydrochloride Can be used as is.
  • the polyester (meth) acrylate resin used as the vinyl ester resin is a saturated or unsaturated polyester having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and (meth) acrylic at the end of the saturated or unsaturated polyester. A compound is reacted.
  • the number average molecular weight of such a resin is preferably 500 to 5,000.
  • the saturated polyester used in the present invention is a condensation reaction between a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol
  • the unsaturated polyester is a dibasic acid containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol. It is obtained by the condensation reaction.
  • the resin which made the terminal of unsaturated polyester react with the (meth) acryl compound shall be contained in vinyl ester resin in this invention, and shall be distinguished from the unsaturated polyester resin demonstrated below.
  • saturated dibasic acid examples include the compounds shown in the above-mentioned polyester polyol, and examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid. And itaconic anhydride.
  • the compound shown to the term of the said polyester polyol can be mentioned also about polyhydric alcohol.
  • the (meth) acrylic compound of the polyester (meth) acrylate resin used as the vinyl ester resin includes unsaturated glycidyl compounds, various unsaturated monobasic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, and glycidyl esters thereof. is there.
  • glycidyl (meth) acrylate is used.
  • the unsaturated polyester resin is obtained by polycondensing an acid component and an alcohol component by a known method, and the kind thereof is not particularly limited as long as it is known as a thermosetting resin.
  • the acid component for example, unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are used. If necessary, use a saturated dibasic acid such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, and acids other than dibasic acids such as benzoic acid and trimellitic acid. be able to.
  • the alcohol component include polyhydric alcohols shown in the above-mentioned polyester polyol section.
  • Component (b) used in the present invention is a compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group.
  • the component (b) include alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate; Examples include benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine and the like. Furthermore, compounds represented by the following formulas (1) to (3) can be given.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • p is preferably Shows the number from 1 to 4.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independent of each other and are H or CH 3 , and q is an integer of 1 to 5)
  • the component (b) examples include monomers having an N-vinyl group in terms of excellent adhesion to metals, engineering plastics and ceramics.
  • monomers having an N-vinyl group in terms of excellent adhesion to metals, engineering plastics and ceramics.
  • N-vinylcaprolactam is preferable in terms of excellent metal adhesion, viscosity-reducing properties, safety, impact resistance, and flexibility.
  • Such a monomer having an N-vinyl group serves as a reactive diluent and can improve the curing speed of the paint by blending an appropriate amount.
  • (C) Fluorine-based resin Component (c) of the composition of the present invention is a fluorine-based resin.
  • (C) Fluorocarbon resin is anti-fingerprint, anti-adhesion, heat resistance, cold resistance, chemical resistance, flame resistance, electrical properties, low friction, non-adhesive (non-sticky, non-tacky) ), Weather resistance, UV cut property, low refractive index property and the like can be imparted to the paint.
  • fluororesins examples include polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene perfluoro.
  • PFA polyvinyl fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • EFE polyethylene tetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene perfluoro examples include polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene perfluoro.
  • fluorine-based resins in terms of solubility in the component (a), (b) or optional component (d) of the present invention, fingerprint resistance, foreign matter adhesion, and adhesion to a specific adherend.
  • copolymers of fluoroolefins and hydrocarbon monomers such as vinyl ethers and vinyl esters, which have a reactive group such as a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a hydrolyzable silyl group, and an epoxy group. Is adopted.
  • fluoropolymer examples include chlorotrifluoroethylene, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether copolymer, chlorotrifluoroethylene, alkyl vinyl ether, allyl alcohol copolymer, chlorotrifluoroethylene, and aliphatic carboxylic acid.
  • fluoropolymer examples include vinyl esters and copolymers of hydroxyalkyl vinyl esters. These are marketed under names such as Lumiflon (Asahi Glass) and Cefal Coat (Central Glass).
  • the fluoroolefin / vinyl ether copolymer has the solubility in the component (a), (b) or optional component (d) of the present invention, anti-fingerprint adhesion, anti-foreign substance adhesion, and adhesion to a specific adherend. This is extremely preferable.
  • Modification agent (optional component) Component (d) used in the present invention is a modifier.
  • the modifying agent (d) include (i) a polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g, (I) a polyol (d-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mg KOH / g, Modified rubber (d-3), Examples thereof include compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol.
  • the hydroxyl value of component (c) contributes to selective adhesion improvement for the specific adherend.
  • examples of (i) polyol (d-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g include aromatic, aliphatic, polybutadiene, castor oil, polyisoprene, and the like. As long as it is any type, the selective adhesive force to the specific adherend is good.
  • the hydroxyl value is preferably 40 to 330 mgKOH / g from the viewpoint of the selective adhesive strength, and more preferably 150 to 300 mgKOH / g.
  • Castor oil-based polyol (d-1-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g (I) Polybutadiene-based polyol (d-1-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g (I) a polyisoprene-based polyol having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g or a hydrogenated product thereof (d-1-3)
  • Epoxy polyol resin having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g (d-1-4) Is mentioned.
  • the polyol of component (d) can be used as a mixture of two or more if necessary.
  • the “castor oil” is an oil containing a triester compound of ricinoleic acid and glycerin. Usually, it is a natural fat or oil or a processed natural fat or oil, but it may be a synthetic fat or oil if it contains the above compounds.
  • the ricinoleic acid constituting the triester compound contained in this castor oil is preferably contained in an amount of 90 mol% or more of the fatty acids constituting the whole triester compound.
  • the castor oil may be a processed product such as a hydrogenated product (usually hydrogenated to an intercarbon unsaturated bond in the ricinoleic acid skeleton). Usually, castor oil contains 90 mol% or more (including 100 mol%) of the above-described triester compound (in the case of a hydrogenated product, a hydrogenated product of the triester compound).
  • the “castor oil-based polyol” is an ester compound of ricinoleic acid and / or hydrogenated ricinoleic acid and a polyhydric alcohol. If it has this structure, it may be a polyol obtained by using castor oil as a starting material, or a polyol obtained by using a raw material other than castor oil as a starting material. This polyhydric alcohol is not particularly limited.
  • Castor oil-based polyols include polyols derived from castor oil and polyols obtained by modifying castor oil.
  • the polyol derived from castor oil is a glycerin ester in which part of the ricinoleic acid is replaced with oleic acid, and ricinoleic acid obtained by saponifying castor oil is esterified with trimethylolpropane or other short molecular polyols.
  • fatty acid ester polyols derived from castor oil such as a mixture of these and castor oil.
  • polyols obtained by modifying castor oil include vegetable oil-modified polyols and modified polyols having an aromatic skeleton (such as bisphenol A).
  • a vegetable oil-modified polyol is obtained by replacing a part of glycerin ester ricinoleic acid with a fatty acid obtained from other plants, for example, higher fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, oleic acid obtained from soybean oil, rapeseed oil, olive oil, etc. It is obtained.
  • Polyol (d-1-1) is preferred.
  • an aromatic castor oil-based polyol (d) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g in terms of improving the toughness (impact resistance), flexibility, and adhesion to a specific adherend. 1-1-1) is preferred. More preferably, it is 150 to 240 mg KOH / g.
  • the component (d-1-1-1) is a modified polyol derived from castor oil having an aromatic skeleton (for example, bisphenol A).
  • the component (d-1-1-1) is commercially available, and examples thereof include “URIC AC series” (Ito Oil Co., Ltd.).
  • an adduct obtained by adding polyalkylene glycol and bisphenol A to ricinoleic acid has preferable adhesion to a specific adherend, and can be represented by, for example, the following formula (4).
  • n represents an average number of 2 to 5.
  • Modified polyols derived from castor oil represented by the formula (4) are, for example, trade names URIC AC-005 (hydroxyl value 194 to 214 mgKOH / mg, viscosity 700 to 1500 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-006 ( Hydroxyl value 168 to 187 mgKOH / mg, viscosity 3000 to 5000 mPa ⁇ s / 25 ° C., AC-008 (hydroxyl value 180 mgKOH / mg, viscosity 1600 mPa ⁇ s / 25 ° C.), AC-009 (hydroxyl value 225 mgKOH / mg, viscosity 1500 mPa -It can obtain from Ito Oil Co., Ltd. as s / 25 degreeC.
  • polybutadiene-based polyol used in the present invention examples include homopolymers such as 1,2-polybutadiene polyol and 1,4-polybutadiene polyol, poly (pentadiene / butadiene) polyol, poly (butadiene / styrene) polyol, poly ( Examples thereof include copolymers such as butadiene / acrylonitrile) polyols, and hydrogenated polybutadiene-based polyols obtained by adding hydrogen to these polyols.
  • Polybutadiene-based polyols are commercially available.
  • the hydroxyl value of the (d-1-2) polybutadiene-based polyol is preferably 40 to 330 mgKOH / g, more preferably 40 to 110 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight (GPC method) of the polybutadiene-based polyol is preferably 50 to 3000, and more preferably 800 to 1500.
  • Examples of such component (d-1-3) include Polyip (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyisoprene) manufactured by Idemitsu. “Poly ip (registered trademark)” (hydroxyl value 46.6 mg KOH / mg, Mn 2500) is a polyisoprene type liquid polymer having a highly reactive hydroxyl group at the molecular end.
  • An example of the hydrogenated product is Epole (registered trademark) (hydroxyl-terminated liquid polyolefin) manufactured by Idemitsu.
  • Epol® hydroxyl value 50.5 mg KOH / mg, Mn 2500
  • the epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g used in the present invention is obtained by reacting an active hydrogen compound with an epoxy resin.
  • epoxy resin used here examples include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis ( Orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobis Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as enol, oxybisphenol, phenol novolak,
  • biphenol methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol (bisphenol AD), isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A
  • bisphenol-type epoxy resins such as polyglycidyl ether compounds such as 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene) and 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene) It is preferable because an excellent coating film can be formed.
  • An epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is obtained by reacting an epoxy group of the above epoxy resin with an active hydrogen compound such as a carboxylic acid compound, a polyol or an amino compound. It is
  • carboxylic acid compound examples include acetic acid, propionic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 12-hydroxystearic acid, lactic acid, butyric acid, octylic acid, ricinoleic acid, lauric acid, benzoic acid, toluic acid, cinnamic acid, phenyl Aliphatic, aromatic or cycloaliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and cyclohexanecarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Examples include hexahydro acid and hydroxypolycarboxylic acid.
  • polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • amino compounds examples include dialkylamine compounds such as dibutylamine and dioctylamine; alkanolamine compounds such as methylethanolamine, butylethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and dimethylaminopropylethanolamine; morpholine, piperidine, 4-methylpiperazine And heterocyclic amine compounds such as
  • alkanolamine compounds such as diethanolamine are preferable.
  • the epoxy resin can be chain-extended with a compound having two or more active hydrogen groups such as monoethanolamine and monoisopropanolamine.
  • a normal method of adding the active hydrogen compound to the epoxy resin can be employed.
  • a known catalyst such as a tertiary amine compound or a phosphonium salt.
  • a method in which both are heated to 60 to 200 ° C. and reacted for 3 to 10 hours can be used.
  • a preferable hydroxyl value of the epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g is 100 to 140 mgKOH / g from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • epoxy polyol resin (d-1-4) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g EPICLON U-125-60BT (hydroxyl value 100 to 140 mgKOH / g) manufactured by DIC Corporation may be mentioned.
  • the polyol (d-2) having a hydroxyl value of 40 to 330 mg KOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mg KOH / g may be aromatic, aliphatic or castor oil-based. Even when the hydroxyl value of (i) and the acid value of (ii) are satisfied, the selective adhesion to the specific adherend is improved.
  • the hydroxyl value of (i) is more preferably 230 to 300 mgKOH / g.
  • the acid value of (ii) is more preferably 4 to 15 mg KOH / g.
  • a castor oil-based polyol (d-2-1) having a hydroxyl value of 40 to 330 mgKOH / g and (ii) an acid value of 2 to 20 mgKOH / g is a polyol derived from castor oil. As disclosed in JP-A-2005-89712, it contains a castor oil-based polyol derived from ricinoleic acid, an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more, and, if necessary, terpene phenols Polyol compositions can also be used. These can be obtained from Ito Refinery under the trade names URIC H-1262 and H2151U, for example.
  • the Ito Oil URIC H-1262 is a polyol containing a castor oil-based polyol and an acidic phosphate ester compound having a total carbon number of 12 or more (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25 ° C., hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), excellent adhesion to a specific adherend, particularly excellent metal adhesion and hydrolysis resistance.
  • the Ito Oil URIC H-2151U is a polyol containing a castor oil-based polyol, an acidic phosphate compound having 12 or more carbon atoms and terpene phenols (viscosity: 3,500 to 8,500 mPa ⁇ s / 25). ° C, hydroxyl value: 240 to 290 (unit mgKOH / g), acid value: 4 to 15 (unit mgKOH / g)), excellent adhesion to specific adherends, especially metal adhesion and hydrolysis resistance Excellent.
  • the modified rubber (d-3) will be described.
  • Examples of the modified rubber (d-3) used in the present invention include (d-3-1) liquid carboxylated polyisoprene and (d-3-2) carboxylated polybutadiene.
  • (D-3-1) Carboxylated polyisoprene
  • the carboxylated polyisoprene (d-3-1) used in the present invention is mainly bonded when the paint of the present invention is bonded to a metal substrate or a glass substrate. It fulfills the function of improving power.
  • Examples of the component (d-3-1) include LIR-420 manufactured by Kuraray as maleated polyisoprene.
  • the carboxylated polybutadiene (c) used in the present invention has a function of mainly improving the adhesive force when the coating of the present invention is bonded to a metal substrate or a glass substrate. Fulfill.
  • Component (d-3-2) is a liquid which is transparent at room temperature and has a main chain microstructure of polybutadiene of vinyl 1,2-bond type, trans 1,4-bond type, cis 1,4-bond type. It is a polymer.
  • the vinyl 1,2-bond is preferably 30% by weight or less, and the vinyl 1,2-bond exceeding 30% by weight is not preferable because the storage stability of the resulting paint deteriorates.
  • the cis 1,4-bond is preferably 40% by weight or more, and if the cis 1,4-bond is less than 40% by weight, it is not preferable because the adhesiveness of the resulting paint is lowered.
  • the carboxylated polybutadiene (d-3-2) component is obtained by reacting liquid polybutadiene with a carboxyl group-introducing compound, and the ratio of 1,3-butadiene and carboxyl group-introducing compound constituting the liquid polybutadiene is 1,3. -80 to 98% by weight of butadiene and 2 to 20% by weight of the carboxyl group-introducing compound are preferred.
  • the liquid polybutadiene used in the reaction preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 7,000, and a wide molecular weight distribution.
  • the liquid polybutadiene more preferably has an iodine value measured according to DIN 53241, iodine of 30 to 500 g / 100 g of substance.
  • the liquid polybutadiene preferably has a molecular structure of 70 to 90% cis-double bonds, 10 to 30% trans-double bonds and 0 to 3% vinyl double bonds.
  • an ethylenically unsaturated dicarboxy compound for example, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride or monoester
  • the compound include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3,6-tetrahydrophthalic acid, itaconic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, monomethyl maleate or monoethyl maleate.
  • maleic anhydride is preferable because of safety, economy and reactivity. (Maleed polybutadiene is preferred.)
  • Production of a polybutadiene / maleic anhydride-addition product comprising polybutadiene and maleic anhydride can be carried out by a known method.
  • the acid value of maleated liquid polybutadiene according to DIN ISO 3682 is preferably 50 to 120 (mgKOH / g), more preferably 70 to 90 (mgKOH / g).
  • the acid value is less than 50 (mgKOH / g)
  • the adhesiveness of the obtained paint is lowered
  • it exceeds 120 (mgKOH / g) the viscosity of the obtained paint is increased and workability is lowered.
  • the maleation rate of the maleated liquid polybutadiene is related to the viscosity, but is preferably 6 to 20%, more preferably 6 to 15%, and still more preferably 7 to 10%.
  • the viscosity (20 ° C.) of maleated liquid polybutadiene measured by DIN 53214 is preferably 3 to 16 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 13 Pa ⁇ s, and further preferably 6 to 9 Pa ⁇ s.
  • maleated liquid polybutadiene has a vinyl-double bond of 30% or less, and those having a cis-double bond in the above range have higher flexibility than liquid polybutadiene in which the cis-double bond is less than the above lower limit. And has a high maleation rate (acid value) as described above. Therefore, the paint obtained is rich in adhesiveness, and since the polarity is sufficiently imparted, the paint of the present invention can be made more flexible, the flexibility can be easily adjusted, and the decoration is excellent.
  • Liquid polybutadiene having a cis-double bond less than the above lower limit rapidly increases in viscosity as the maleation rate increases, but those having a cis-double bond in the above range have a small increase in viscosity. Since the viscosity is low as in the above range, the reactivity is increased and workability is improved. Moreover, the paint obtained is excellent in terms of decorating properties.
  • Examples of commercially available maleated liquid polybutadiene include Degussa's POLYVEST OC 800S (registered trademark) and 1200S.
  • One form of the compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol. .
  • Examples of the polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol in the paint of the present invention include mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol.
  • Polyglycidyl ether compounds dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1, 3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2 Polyglycols of polynuclear polyhydric phenol compounds such as tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol Zyl
  • Examples of the polyepoxy compound (d-4-1) having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol used in the present invention include biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropyl Ridenbisphenol (bisphenol A), isopropylidenebis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1, Polyphenols of bisphenol compounds such as 1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, terpene diphenol Glycidyl Jill ether is more preferable in terms of the metal adhesion.
  • polyglycidyl ethers of bisphenol compounds having an epoxy equivalent of 150 to 250 g / mol examples include Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo; bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent 190).
  • Another form of the compound (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol used in the present invention is a polyolefin polymer (d-4-2) having an epoxy equivalent of 500 to 700 g / mol. It is.
  • a polyolefin polymer having a hydroxyl group at one end and having an epoxy group introduced is preferred. More preferably, it is liquid.
  • a specific example of the polymer (d-4) having an epoxy equivalent of 150 to 700 g / mol is Kuraray L-207 (same as KRATON LIQUID TM L-207 POLYMER).
  • L-207 has a fully saturated skeleton (epoxidized ethylene / propylene / ethylene / butylene-OH structure) having an epoxy equivalent of 590 g / mol, a hydroxyl equivalent of 7000 g / mol, and a glass transition temperature of ⁇ 53 ° C. It is a coalescence and is preferable from the viewpoint of metal adhesion as a reason for use in the present invention.
  • the coating material of the present invention comprises (d) a radical polymerization initiator as an essential component.
  • the oligomer component for example, vinyl ester resin or unsaturated polyester resin (a)
  • the oligomer component has a double bond such as a (meth) acryloyl group. Therefore, by adding a thermal polymerization initiator, If a photopolymerization initiator is added, it can be easily cured in a short time by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation using an ultraviolet fluorescent lamp or a high-pressure mercury lamp. When it is desired to avoid heating the adherend and the paint, ultraviolet irradiation is preferred.
  • the coating of the present invention When the coating of the present invention is cured by heating, it can be cured by heating at a temperature of about room temperature to 90 ° C.
  • the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, and cyclohexanone peroxide. Is mentioned. For example, when the (1 minute) half-life temperature of the peroxides is 100 ° C. to 180 ° C., sufficient curability can be obtained at 80 ° C. ⁇ 10 minutes to 160 ° C. ⁇ 5 minutes.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n- Butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl-1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl 1-phenylpropan-1-one, benzyl sulfide, thioxanthone Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-chlorothixant and the like.
  • the component (a) is blended in an amount of 10 to 45% by mass from the viewpoints of adhesion to a specific adherend, flexibility and impact resistance.
  • a more preferable blending ratio of component (a) is 15 to 40% by mass from the viewpoint of easy processing viscosity. If the blending amount of component (a) exceeds 45% by mass, the adhesion to the specific adherend deteriorates, and the processability decreases due to thickening. On the other hand, if it is less than 10% by mass, the adhesion to a specific adherend, flexibility and impact resistance are lowered.
  • the component (b) is blended in an amount of 40 to 70% by mass from the viewpoints of adhesion to a specific adherend, flexibility and impact resistance.
  • a more preferable amount of component (b) is 35 to 65% by mass from the viewpoint of easy processing viscosity.
  • the compounding amount of component (b) exceeds 70% by mass, adhesion to a specific adherend, flexibility, and impact resistance are deteriorated.
  • it is less than 40 mass% adhesiveness, a softness
  • the component (c) is blended in an amount of 1 to 30% by mass from the viewpoints of visibility (anti-fingerprint adhesion), adhesion to a specific adherend, and antifouling property (anti-fouling adhesion).
  • the blending ratio of the component (c) is 5 to 20% by mass in terms of visibility (fingerprint resistance), adhesive strength, antifouling property (foreign matter resistance) and processability. If the blending amount of component (c) exceeds 30% by mass, the workability decreases. If it is less than 1% by mass, visibility (anti-fingerprint adhesion), adhesive strength, and antifouling (foreign substance adhesion) are lowered.
  • the component (d) is blended in an amount of 0 to 30% by mass from the viewpoint of adhesion to a specific adherend and flexibility. Further, the blending ratio of the component (d) is 5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 15% by mass in terms of adhesion to a specific adherend, toughness (impact resistance) and bleed resistance. It is. When the blending amount of the component (d) exceeds 30% by mass, the toughness (impact resistance) is lowered due to the deterioration of the bleed resistance, and the adhesion to the specific adherend is also lowered.
  • the component (e) is added to a total of 100 masses of the components (a) to (d) from the viewpoint of practical photocuring time (irradiation intensity of 500 mJ / cm 2 and irradiation for 10 seconds or less). In contrast, 0.1 to 15 parts by mass is blended.
  • the amount of component (e) is more preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 5 parts by weight in terms of practical photocuring time (irradiation intensity of 500 mJ / cm 2 for 3 seconds or less). Part. When the amount of component (e) exceeds 15 parts by mass, flexibility, adhesion to a specific adherend, and impact resistance are lowered.
  • the viscosity of the paint of the present invention at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 3,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 to 2,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is within this range, stable storage stability that does not separate with time changes is obtained, bubbles are not easily generated, and smooth surface properties can be obtained.
  • the coating material of the present invention can obtain a good viscosity for the above processability without adding a plasticizer or a solvent. Therefore, it is excellent in terms of environment and cost.
  • a plasticizer or a solvent is added to the coating material of the present invention as required, a small amount is sufficient, which is also excellent in terms of environment and cost. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the viscosity can be measured with a B-type viscometer.
  • the coating material of the present invention is a soft and hard vinyl chloride resin as an adherend; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel sheet; a polyolefin resin modified with a polar group-containing compound or a copolymer of an olefin and a polar group-containing compound.
  • Adhesion to magnesium; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyester resin (for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, etc.); or acrylic resin (for example, PMMA, etc.) is particularly good.
  • a paint having good adhesion to these adherends is not disclosed in the prior art.
  • the polyolefin resin modified with a polar group-containing compound is a polyolefin into which polar groups such as —OH, —NO 2 , —CO, —NH 2 , —NH, —OCH 3 , —SO 3 H and the like are introduced.
  • polar groups such as —OH, —NO 2 , —CO, —NH 2 , —NH, —OCH 3 , —SO 3 H and the like are introduced.
  • examples thereof include polyolefin resins grafted with at least one selected from maleic anhydride and glycidyl methacrylate, and specific examples include polyethylene and polypropylene grafted with maleic anhydride, and polyethylene and polypropylene grafted with glycidyl methacrylate. .
  • Copolymers of olefins and polar group-containing compounds include, for example, copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid (EAA, EMA, etc.), ethylene and A copolymer (EEA etc.) with (meth) acrylic acid ester is mentioned.
  • step I the components (a) to (e) and other additives as necessary are mixed in any order according to the blending ratio
  • the paint of the invention is prepared, and subsequently, as step II, the paint layer is laminated on the layer (B) of the specific adherend to form the paint layer (A).
  • step II the paint layer is laminated on the layer (B) of the specific adherend to form the paint layer (A).
  • the thickness of the coating layer (A) (cured coating film) is not particularly limited, but is about 2 to 50 ⁇ m, preferably about 5 to 30 ⁇ m, and more preferably about 8 to 20 ⁇ m.
  • Coating methods include spin coating, (doctor) knife coating, micro gravure coating, direct gravure coating, offset gravure, reverse gravure, reverse roll coating, (Meyer) bar coating, and die coating
  • a method such as spray coating or dip coating can be preferably applied.
  • a manual spinner ASS-301 type manufactured by Able Co., Ltd.
  • ASS-301 type manufactured by Able Co., Ltd. can be cited as an apparatus for spin coating.
  • the component (a) is first put into a container equipped with a stirrer, and then the component (b) and (d) as necessary are added thereto and sufficiently stirred at room temperature. If the viscosity is too high, stirring may be performed while heating at 100 ° C. or lower. If it exceeds 100 ° C., the vapor generation of the component (b) becomes remarkable, which is not preferable in the working environment. Then, after adding component (c) and stirring, when the liquid temperature reaches room temperature, after further adding and dissolving component (d) as necessary, adding component (e) so that there is no undissolved residue Stir well. When adding other components, add them at the end and stir well. The paint obtained by stirring is immediately processed or stored in a cool and dark place.
  • the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Component (b) Compound having a cyclic structure and one ethylenically unsaturated group
  • C Fluororesin (c-1) SOLEF21216 / 1001 (Solvisolexis, product, polyvinylidene fluoride (PVDF), high-purity PVDF, melting point 160 ° C.) (C-2) Lumiflon LF-200 (product of Asahi Glass Co., Ltd., fluoroolefin / vinyl ether copolymer, glass transition point 35 ° C., melting point 148 ° C.) (C-3) Halar 6014 (product of Solvay Solexis Co., Ltd., chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE), melting point 225 ° C.) (C-4) Algoflon 25 CAR B (product of Solvay Solexis, polytetrafluoroethylene (PTFE), melting point 190 ° C.)
  • Modifier (d-1-2) Polybutadiene polyol manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Poly bd R-15HT Viscosity: 1.5 Pa ⁇ s / 30 ° C., hydroxyl value: 102.7 mg KOH / g (D-1-1) Aromatic castor oil-based polyol manufactured by Ito Oil Co., Ltd., URIC (trademark) AC-006, a polyol derived from castor oil represented by the above formula (4), viscosity: 0.7 to 1.5 Pa ⁇ s / 25 ° C., hydroxyl value: 194 to 214 mg KOH / g (D-1-3) Polyisoprene polyol manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Epol (trademark) hydroxyl-terminated liquid polyolefin (viscosity (Pa ⁇ s / 30 ° C) 75, hydroxyl value (mgKOH / g) 50.5, number average Molecular weight 2500) (D-3-1) Maleated polyisoprene Kuraray LIR-420 (acid value (mgKOH / g) 40) (D-3-2) Maleic acid-modified polybutadiene SARTOMER Ricon130MA8 (viscosity (Pa ⁇ s / 30 ° C) 6.5, acid value (mgKOH / g) 46, number average molecular weight 2700) (D-3-2) Maleic acid-modified polybutadiene POLYVEST TM OC 800 S manufactured by EVONIK (1,4-cis double bond in polybutadiene: 75%, 1,4-trans double bond: 24%, vinyl bond: 1%, maleation ratio: 7.5 %, Number average molecular weight: 3300
  • the characteristics of each polyol were measured as follows.
  • -Viscosity measurement method The viscometer is measured using a single cylindrical rotational viscometer (B type TVC--5) according to JIS K7117-1. 1.
  • a 500ml beaker (standard) is used for the measuring instrument.
  • the standard rotor is selected from two types: M1 to M4 rotors for low and medium viscosity and H1 to H7 rotors for medium and high viscosity.
  • Hydroxyl value measurement method Hydroxyl value is included in 1g of sample. This is the number of mg of potassium hydroxide required to acetylate the OH group. According to JIS K 1557-1, OH groups in the sample are acetylated using acetic anhydride, and acetic acid not used is titrated with potassium hydroxide solution.
  • A Amount of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test (ml)
  • B 0.5mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
  • f Factor
  • -Acid value measuring method It represents with the mg number of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1g of sample oils.
  • End-point pH measurement Take 10 mL of buffer stock solution B in a 200-mL beaker, add 100 mL of titration solvent, immerse the electrode, and use the pH that changes within 0.1 pH within 30 seconds as the buffer end point.
  • Measurement of acid value 1. Weigh accurately 20 g of sample into a 200 mL beaker. 2. Add 125mL of toluene / 2-propanol / pure water mixed solvent and titrate with 0.1mol / L potassium hydroxide titrant.
  • Component (e) Component Initiator (i) Photopolymerization initiator CIBA, IRGACURE (trademark) 819, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (ii) Thermal polymerization initiator NOF Corporation Perhexa 25B (1 minute half-life: 179 ° C.), 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 6 In the mixing ratios (parts by mass) shown in Tables 1 to 6 below, the component (a) is put into a container equipped with a stirrer, then the component (b) is added, and the mixture is sufficiently stirred at room temperature. Add component (d) accordingly and stir, then add component (c) and stir. When the liquid temperature reaches room temperature, add component (e) and stir well so that there is no undissolved residue. And got the paint. The viscosity (mPa ⁇ s) at 25 ° C. of the obtained paint was measured. That is, using a handy type digital viscometer TVC-7 type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity at 25 ° C. was measured using an appropriate rotor (No. 0 to No. 5) according to the viscosity. The results are also shown in Tables 1 to 6.
  • a coating material was applied by spin coating (specification thickness: 15 to 20 ⁇ m) on each specific adherend (B) shown in Tables 1 to 6 (dimensions: 150 mm ⁇ 25 mm ⁇ thickness 1 mm).
  • the laminate was prepared by irradiating and curing ultraviolet rays having an energy of 500 mJ / cm 2 .
  • a thermal polymerization initiator if necessary, 0 to 0.05 part by mass of 6% naphthenic cobalt is added to the composition and cured by heat treatment at 100 ° C. for 10 minutes to prepare a laminate. did.
  • Example 22 is an example in which (ii) a thermal polymerization initiator was used as the component (d) in Example 1.
  • Each specific adherend (B) used is as follows. ⁇ Hard vinyl chloride resin PVC (Riken Technos, trade name Riken PVC Compound RE-3844) -Soft vinyl chloride resin PVC (manufactured by Riken Technos, trade name Leonyl BZL6060N) ⁇ Polystyrene PS (Toyo Styrol GP G100C, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) ⁇ Polycarbonate PC (trade name Panlite L-1225L, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) ⁇ Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ABS (manufactured by UMG, trade name UMG ABS EX114) ⁇ Glass (slide glass for microscope preparation) ⁇ Aluminum (H5052, Al-Mg) Magnesium (Osaka Fuji Kogyo Co., Ltd., AZ31B, Mg content 91% or more) ⁇ Steel (SPCC: Cold rolled steel) ⁇ PET: Unitika Unit
  • the obtained laminate was subjected to the following cross-cut tape test.
  • Adhesion test cross-cut tape test
  • the measurement was performed as follows in accordance with the cross cut tape test method described in Japanese Industrial Standard K5400.
  • Cross-cut test cross-cut test, coating thickness 15-20 ⁇ m (spin coating method): Using a cutter knife on the test surface (coating layer (A) side), cut 1 ⁇ 1mm square cuts Put in. Use the cutter guide.
  • Example 22 is an example in which (ii) a thermal polymerization initiator was used as the component (d) in Example 1.
  • the laminate was evaluated for fingerprint adhesion and foreign matter adhesion.
  • fingerprint adhesion a fingerprint was attached to the surface of the paint layer (A), and the ease of attachment was visually determined. Further, the adhesion of foreign matters was judged visually using a microscope.
  • evaluation results are shown in 1 to 6 in accordance with the evaluation criteria shown below.
  • the paint contains the components (a) to (e) in a specific quantitative relationship, so that it is excellent for a specific adherend.
  • the film has excellent resistance to fingerprint adhesion and adhesion to foreign matters.
  • the coating material of this invention has the outstanding weather resistance, transparency, surface smoothness, and impact resistance other than fingerprint resistance and foreign material adhesion.
  • Comparative Example 1 since the blending ratio of the component (a) is less than the lower limit specified in the present invention, the adhesion to the specific adherend is inferior, and the fingerprint resistance and the foreign matter adhesion are deteriorated. .
  • Comparative Example 2 since the blending ratio of component (a) exceeds the upper limit defined in the present invention, the adhesion to the specific adherend is inferior, and the fingerprint resistance and the foreign matter adhesion are deteriorated.
  • Comparative Example 3 since the blending ratio of the component (b) was less than the lower limit specified in the present invention, the adhesion to the specific adherend was inferior, and the fingerprint resistance and the foreign matter adhesion were deteriorated.
  • Comparative Example 4 since the blending ratio of the component (b) exceeds the upper limit defined in the present invention, the adhesion to the specific adherend is inferior, and the fingerprint resistance and the foreign matter adhesion are deteriorated.
  • Comparative Example 6 Since the comparative example 5 did not mix
  • the blending ratio of the component (c) exceeded the upper limit specified in the present invention, so that the adhesion to the specific adherend was inferior, the viscosity was remarkably increased, and the workability was deteriorated.
  • the coating material of the present invention comprises a soft and hard vinyl chloride resin; polystyrene; polycarbonate; glass; aluminum; steel plate; a polyolefin resin modified with a polar group-containing compound or a copolymer of an olefin and a polar group-containing compound; magnesium; Coating film with excellent adhesion to butadiene-styrene copolymer; polyester resin; or acrylic resin, excellent transparency, and antifouling property to prevent adhesion of foreign substances such as fingerprints and floating dust Can be formed. Therefore, the laminate is particularly suitable for an article having an image display portion (laminate) having excellent durability and maintaining a clear display and contrast (for example, an image display device, a portable terminal (telephone, etc.)). ). In addition, it is useful in various fields such as building materials, packaging materials, printing materials, display materials, electrical and electronic component materials, optical component materials, and liquid crystal panels.

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Abstract

　本発明の塗料は、（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂　１０～４５質量％、（ｂ）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物　４０～７０質量％、（ｃ）フッ素系樹脂　１～３０質量％、（ｄ）変性剤　０～３０質量％、（ただし、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計は１００質量％である）および（ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤　前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１～１５質量部を含有する。

Description

塗料および積層体
　本発明は、塗料および積層体に関し、特に、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂の層との接着性に優れ、透明性に優れ、指紋や浮遊系のゴミなどの異物が付着しにくい防汚性を付与した塗膜を形成できる塗料に関する。
　また本発明は、前記塗料を使用した積層体に関する。
　さらに本発明は、鮮明な表示とコントラストを維持する耐久性に優れ、清潔感のある画像表示部（積層体）を有する物品、例えば画像表示装置、携帯端末（電話等）に関する。
　携帯電話などの画像表示装置の表面は、使用者の汗や指紋などによる汚れや、空気中に浮遊している異物が付着しやすい。特に、指紋などによる汚れは、不潔感をもたらすだけでなく、表示画像のコントラストの低下を引き起こすという問題もある。
　従来、画像表示装置の表面に接着剤を介してフィルムを貼り付けるものがある（例として特許文献１参照）。この方式によると、画像表示装置の表面のフィルムが汚れても、フィルムを新しいものと張り替えることで携帯電話を使用できるが、廃棄物の発生、使用中にフィルムの外周からの剥離、表示画像のコントラストの低下があり、実使用に耐えないものである。
　また、他の従来技術として携帯電話機本体にカバー部材を設け、表面を保護するものもある（例として特許文献２参照）。この方式によると、電話機を使用しない場合は画像表示部は汚れないが、電話使用時には使用者の指紋などによる汚れの付着や、携帯電話機そのものの外観デザインの制約を受けるという問題がある。
　また、画像表示部表面に防汚層を設ける方法もある。防汚層の形成方法として物理蒸着法（ＰＶＤ）の一種である真空蒸着法が用いられている。
　真空蒸着法は、１０-4Ｐａ以下程度の高真空中で、真空蒸着装置内部に設置されたターゲット収容容器内に充填した固体または顆粒状のターゲットを加熱蒸発させ、この蒸気をターゲットに対向配置されて一定の温度に保持された基材表面に堆積させて薄膜を形成する方法である。
　真空蒸着法は、高真空下で成膜することにより蒸着時に薄膜となる高分子の構造を変化させることなく高純度な薄膜が高い成膜速度で形成できる。ターゲットを蒸気とするためには加熱方式が多用され、その加熱方式には、抵抗加熱法、電子ビーム法、レーザ法（レーザブレーション）などがある。
　例えば上記真空蒸着法を用いて、フッ素化合物の被膜を液晶ディスプレイ等の表示画面に用いられる無機または有機基材表面に形成させること（特許文献３参照）や、蒸着法などの手法を用いて、液晶表示画面をフッ素化シラザン化合物で処理すること（特許文献４参照）が開示されている。
　しかしながら、従来の含フッ素薄膜は防汚性が十分でなく、成膜しても汚れが付着しやすかったり、成膜した膜の光透過性が良好でないため、携帯電話機の比較的小さい画面が鮮明に見えなかったりするという問題がある。
　また、真空蒸着法で形成される含フッ素薄膜は、経時的に薄膜の剥れが生じやすくなるなど耐久性に劣るという問題がある。
特開２００３－１５５３１号公報 特開平８－３３１６３１号公報 特開平９－１１１２２３号公報 特開平８－２０１７４６号公報
　本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、透明性に優れ、指紋や浮遊系のゴミなどの異物が付着しにくい防汚性を付与した塗膜を形成できる塗料、および当該塗料を使用した積層体、鮮明な表示とコントラストを維持する耐久性に優れ、清潔感のある画像表示部（積層体）を有する物品、例えば画像表示装置、携帯端末（電話等）の提供を目的とする。
　本発明者は鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）（ｄ）および（ｅ）を特定の量的関係でもって含有する塗料が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち本発明は、以下の通りである。
　１．（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂　１０～４５質量％、
（ｂ）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物　４０～７０質量％、
（ｃ）フッ素系樹脂　１～３０質量％、
（ｄ）変性剤　０～３０質量％、
（ただし、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計は１００質量％である）
および
（ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤　前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１～１５質量部
を含有する塗料。
　２．前記成分（ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする前記１に記載の塗料。
　３．前記成分（ｂ）が、Ｎ－ビニル基を有するモノマーであることを特徴とする前記１または２に記載の塗料。
　４．前記成分（ｄ）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）；変性ゴム（ｄ－３）；エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載の塗料。
　５．前記成分（ｄ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｄ－１－２）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｄ－１－３）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記４に記載の塗料。
　６．前記成分（ｄ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１－１）であることを特徴とする前記５に記載の塗料。
　７．前記成分（ｄ－２）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｄ－２－１）であることを特徴とする前記４に記載の塗料。
　８．前記成分（ｄ－３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする前記４に記載の塗料。
　９．前記成分（ｄ－４）がエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ－４－１）であることを特徴とする前記４に記載の塗料。
　１０．前記成分（ｄ－４）がエポキシ当量が５００～７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｄ－４－２）であることを特徴とする前記４に記載の塗料。
　１１．前記塗料の被着体が、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂であることを特徴とする前記１～１０のいずれかに記載の塗料。
　１２．携帯電話の画像表示部保護膜用であることを特徴とする前記１～１１のいずれかに記載の塗料。
　１３．（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂　１０～４５質量％、
（ｂ）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物　４０～７０質量％、
（ｃ）フッ素系樹脂　１～３０質量％、
（ｄ）変性剤　０～３０質量％、
（ただし、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計は１００質量％である）
および
（ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤　前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１～１５質量部
を含有する塗料からなる層（Ａ）と、
　軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ）とからなることを特徴とする積層体。
　１４．携帯電話の画像表示部であることを特徴とする前記１３に記載の積層体。
　本発明の塗料は、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を特定の量的関係でもって含有しているので、極性樹脂、セラミックス、金属等、具体的には軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板（例えば冷間圧延鋼板等、熱間圧延鋼板など）；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂（以下、特定被着体ということがある）の層に対し優れた接着性を有し、防汚性、耐候性、耐指紋付着性、耐異物付着性、透明性、表面平滑性、耐衝撃性のバランスに優れる。
　本発明の一つの見地の積層体は、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を特定の量的関係でもって含有する塗料からなる層（Ａ）と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ）との積層体である。塗料からなる層（Ａ）は、防汚性、耐候性、耐指紋付着性、耐異物付着性、透明性、表面平滑性、耐衝撃性のバランスに優れるので、当該積層体（特に透明な特定被着体を用いたもの）は、鮮明な表示とコントラストの維持、耐久性、清潔感等が求められる画像表示部を有する物品に特に適している（例えば画像表示装置、携帯端末（電話等））。それだけでなく本発明の塗料および積層体は、各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂
　本発明の接着剤組成物の成分（ａ）は、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂である。
　ビニルエステル樹脂として、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものであり、より好ましくは柔軟性、耐衝撃性が特に優れ、かつ特定被着体との接着性にも優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。なお本発明でいう（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
　かかるウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００～３０００、特に好ましくは４００～２０００のものである。
　このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ－ボネ－トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、単独または２種以上を併用して用いられる。
　ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに前記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことができる。
　また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体またはポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。また、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－プロパンジオール、１，２－シクロヘキサングリコール、１，３－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル－４，４'－ジオール、２，６－デカリングリコール、２，７－デカリングリコール等を挙げることができる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリイソシアネートとしては、２，４－ＴＤＩおよびその異性体または異性体の混合物、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（水酸基含有（メタ）アクリレート）としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、（１）先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３～２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、（２）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
　また、ビニルエステル樹脂として用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
　ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０～４５０の範囲のものである。
　ここで、前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
　また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２－エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０～１４０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
　前記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
　ビニルエステル樹脂として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００～５０００である。
　本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β－不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。なお、不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させた樹脂は、本発明においてはビニルエステル樹脂に含まれるものとし、下記で説明する不飽和ポリエステル樹脂とは区別されるものとする。
　ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、α，β－不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
　また、ビニルエステル樹脂として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
　不飽和ポリエステル樹脂とは、酸成分及びアルコール成分を公知の方法により重縮合させて得られるものであり、熱硬化性樹脂として知られているものであればその種類は特に限定されるものではない。酸成分としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸が用いられる。また必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸等を用いることができる。アルコール成分としては、前記のポリエステルポリオールの項に示した多価アルコール類を挙げることができる。
（ｂ）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
　本発明で用いられる成分（ｂ）は、環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
　成分（ｂ）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。
　さらに、下記式（１）～（３）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２～８、好ましくは２～５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１～４の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立で、ＨまたはＣＨ3であり、ｑは１～５の整数である）
　また、成分（ｂ）としては一般的に金属、エンジニアリングプラスチックス、セラミックス接着性に優れる点でＮ－ビニル基を有するモノマーが挙げられ、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。その中でもＮ－ビニルカプロラクタムが金属接着性、減粘特性、安全性、耐衝撃性、柔軟性に優れる点で好ましい。
　このようなＮ－ビニル基を有するモノマーは、反応性希釈剤となると共に、適当量配合することにより、塗料の硬化速度向上をはかれる。
（ｃ）フッ素系樹脂
　本発明の組成物の成分（ｃ）は、フッ素系樹脂である。
（ｃ）フッ素系樹脂は、耐指紋付着性、耐異物付着性、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、難燃性、電気特性、低摩擦性、非粘着性（非ベタツキ性、非タック性）、耐候性、UVカット性、低屈折率性等の性質を塗料に付与することができる。
　フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体あるいはこれらフッ素系樹脂のアクリル変性物から適宜選択できる。
　また、特に本発明の成分（ａ）、（ｂ）あるいは任意成分の（ｄ）に対する溶解性、耐指紋付着性、耐異物付着性、特定被着体への接着性の点で好ましいフッ素系樹脂の例としては、フルオロオレフィンとビニルエーテル、ビニルエステルなどの炭化水素系モノマーの共重合体であって、水酸基、カルボン酸基、加水分解性シリル基、エポキシ基などの反応性基を有する含フッ素ポリマーが採用される。上記含フッ素ポリマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体、クロロトリフルオロエチレン、アルキルビニルエーテル、アリルアルコールの共重合体、クロロトリフルオロエチレン、脂肪族カルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエステルの共重合体などがある。これらは、ルミフロン（旭硝子）、セフラルコート（セントラル硝子）などの名前で市販されている。例えば、ルミフロンＬＦ－５５０、ＬＦ－５５２、ＬＦ－５５４、ＬＦ－６００、ＬＦ－６０１、ＬＦ－６０２、ＬＦ－１００、ＬＦ－２００、ＬＦ－３０２、ＬＦ－４００、ＬＦ－７００、ＬＦ－９１６、ＬＦ－９３６などが挙げられる。
　中でもフルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体が本発明の成分（ａ）、（ｂ）あるいは任意成分の（ｄ）に対する溶解性、耐指紋付着性、耐異物付着性、特定被着体への接着性の点で極めて好ましい。
（ｄ）変性剤（任意成分）
　本発明で用いられる成分（ｄ）は、変性剤である。
　変性剤（ｄ）としては、例えば
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）、
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）、
　変性ゴム（ｄ－３）、
　エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）が挙げられる。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）について説明する。
　成分（ｃ）の水酸基価は、特定被着体に対する選択的接着力向上へ寄与する。
　また、（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）としては、芳香族系、脂肪族系、ポリブタジエン系、ヒマシ油系、ポリイソプレン系等が挙げられるが水酸基価が上記範囲であればいずれのタイプであっても特定被着体に対する選択的接着力は良好である。
　（ｉ）水酸基価は４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが上記選択的接着力の点で好ましく、１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）として、特定被着体に対する選択的接着力の点でさらに好ましくは、
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１）
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｄ－１－２）
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｄ－１－３）
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）
が挙げられる。
　本発明においては、成分（ｄ）のポリオールは必要に応じて２種類以上を混合して用いることができる。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１）について説明する。
　前記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂又は天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物（通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添）等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物（水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物）が、油脂全体の９０モル％以上（１００モル％を含む）含有される。
　前記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。
　ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油より誘導されるポリオール、ヒマシ油を変性して得られるポリオールが挙げられる。
　ヒマシ油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ヒマシ油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとヒマシ油との混合物等、ヒマシ油由来の脂肪酸エステル系ポリオールである。
　ヒマシ油を変性して得られるポリオールとしては、例えば植物油変性ポリオール、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。
　ヒマシ油系ポリオールの中でも、塗料の層の強靭性（耐衝撃性）、柔軟性、及び特定被着体に対する接着性の点から、前記成分（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１）が好ましい。
　さらに、塗料の層の強靭性（耐衝撃性）、柔軟性、及び特定被着体に対する接着性を向上させる点で（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１－１）が好ましい。より好ましくは、１５０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　前記成分（ｄ－１－１－１）は、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する、ヒマシ油から誘導された変性ポリオールである。当該成分（ｄ－１－１－１）は、市販されており、例えば「ＵＲＩＣ  ＡＣシリーズ」（伊藤製油（株））等が挙げられる。中でも、リシノレイン酸にポリアルキレングリコールとビスフェノールＡを付加させた付加物が、特定被着体に対する接着性が好ましく、例えば、次の式（４）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（４）中、ｍは平均２～５の数を表し、ｎは平均２～５の数を表す。
　前記式（４）で表されるヒマシ油から誘導された変性ポリオールは、例えば商品名ＵＲＩＣ　ＡＣ―００５（水酸基価１９４～２１４ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度７００～１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ－００６（水酸基価１６８～１８７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度３０００～５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ－００８（水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ－００９（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）として伊藤製油（株）から入手できる。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｄ－１－２）について説明する。
　本発明で使用されるポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、１，２－ポリブタジエンポリオール、１，４－ポリブタジエンポリオール等のホモポリマー、ポリ（ペンタジエン・ブタジエン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・スチレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・アクリロニトリル）ポリオール等のコポリマー、それらポリオールに水素を付加した水素添加ポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。
　ポリブタジエン系ポリオールは市販されており、例えば、出光興産（株）製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ（水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ１２００）」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ２８００）」等が挙げられる。
　また、本発明の効果の点から（ｄ－１－２）ポリブタジエン系ポリオールの水酸基価は４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ｄ－１－２）ポリブタジエン系ポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）は、５０～３０００であるのが好ましく、８００～１５００であるのがさらに好ましい。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｄ－１－３）について説明する。
　このような成分（ｄ－１－３）としては、例えば出光社のPoly ip（登録商標）（水酸基末端液状ポリイソプレン）が挙げられる。「Poly ip（登録商標）」（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマーである。
　水素添加物としては、出光社のエポール（登録商標）（水酸基末端液状ポリオレフィン）が挙げられる。「エポール（登録商標）」（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、「Poly ip（登録商標）」に水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）
　本発明において使用される（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。
　ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
　これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、接着力、加飾性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。
　上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
　上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロピレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４－メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
　上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が好ましい。
　また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。
　上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０～２００℃に加熱し、３～１０時間反応させる方法を用いることができる。
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）の好ましい水酸基価は本発明の効果の点から１００～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　上記（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｄ－１－４）の例としてはＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｕ－１２５－６０ＢＴ（水酸基価１００～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）について説明する。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）としては、芳香族系、脂肪族系、あるいはヒマシ油系であっても(i)の水酸基価、(ii)の酸価を満たすことにより特定被着体に対する選択的接着力が向上する。
　（ｉ）の水酸基価は、２３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　(ii)の酸価は、４～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
　（ｉ）かつ(ii)を満たす場合は、
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）としては、
（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｄ－２－１）
が例示される。
　（ｉ）水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｄ－２－１）は、ヒマシ油由来のポリオールであり、例えば、特開２００５－８９７１２号公報に開示されているように、リシノレイン酸から誘導されたヒマシ油系ポリオールと、全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物と、必要に応じてテルペンフェノール類を含有するポリオール組成物も使用することができる。これらは例えば商品名ＵＲＩＣ　Ｈ－１２６２、Ｈ２１５１Ｕとして伊藤製油（株）から入手できる。
上記伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－１２６２は、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール（粘度：３，５００～８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、特定被着体に対する接着性に優れ、特に金属接着性・耐加水分解性に優れる。
　また、上記伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－２１５１Ｕは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール　（粘度：３，５００～８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、特定被着体に対する接着性に優れ、特に金属接着性・耐加水分解性に優れる。
　変性ゴム（ｄ－３）について説明する。
　本発明で使用される変性ゴム（ｄ－３）としては、（ｄ－３－１）液状のカルボキシル化ポリイソプレン及び（ｄ－３－２）カルボキシル化ポリブタジエンが挙げられる。
（ｄ－３－１）カルボキシル化ポリイソプレン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリイソプレン（ｄ－３－１）は、本発明の塗料を金属基材やガラス基材と接着させる際に、主として接着力を向上させる機能を果たす。
　成分（ｄ－３－１）としては、例えばマレイン化ポリイソプレンとしてクラレ社製のＬＩＲ－４２０が挙げられる。
（ｄ－３－２）カルボキシル化ポリブタジエン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリブタジエン（ｃ）は、本発明の塗料を金属基材やガラス基材と接着させる際に、主として接着力を向上させる機能を果たす。
　成分（ｄ－３－２）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２－結合型、トランス１，４－結合型、シス１，４－結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２－結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２－結合が３０重量％を超えては、得られる塗料の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４－結合は、４０重量％以上であることが好ましく、シス１，４－結合が４０重量％未満では、得られる塗料の接着性が低下するため好ましくない。
　カルボキシル化ポリブタジエン（ｄ－３－２）成分は、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３－ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３－ブタジエン８０～９８重量％とカルボキシル基導入化合物２～２０重量％であることが好ましい。
　反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～７，０００であり、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０～５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス－二重結合７０～９０％、トランス－二重結合１０～３０％及びビニル二重結合０～３％の分子構造を有するものであることが好ましい。
　カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物又はモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６－テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２－ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステル又はマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも安全性、経済性及び反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。（マレイン化ポリブタジエンが好ましい。）
　ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸－付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。
　また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ　ＩＳＯ　３６８２に準じた酸価は、５０～１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０～９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、得られる塗料の接着性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、得られる塗料の粘度が高くなり作業性が低下する。
　さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、６～２０％が好ましく、より好ましくは６～１５％、さらに好ましくは７～１０％である。
　また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３～１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５～１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６～９Ｐａ・ｓである。
　さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル－二重結合は３０％以下であり、シス－二重結合が上記範囲にあるものはシス－二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い柔軟性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られる塗料は接着性に富み、充分に極性が付与されているため本発明の塗料はより柔軟化が可能、柔軟性の調整が容易であり、かつ加飾性に優れる。
　シス－二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス－二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり作業性が向上する。また、得られる塗料は加飾性の点で優れる。
　マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製  ＰＯＬＹＶＥＳＴ　ＯＣ　８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。
　エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）について説明する。
　本発明において使用されるエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）の一つの形態は、エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ－４－１）である。
　本発明の塗料における、エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ－４－１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物などがあげられる。
　本発明で使用されるエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ－４－１）としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルが金属接着性の点でさらに好ましい。
　エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルの例としては、アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（旭電化工業  製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）が例示される。
　本発明において使用されるエポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）のもう一つの形態は、エポキシ当量が５００～７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｄ－４－２）である。好ましくは、片末端に水酸基を持ちかつエポキシ基を導入されたポリオレフィン系重合体である。さらに好ましくは液状である。
　エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである重合体（ｄ－４）の具体的な例としてはクラレ社製Ｌ－２０７（ＫＲＡＴＯＮ　ＬＩＱＵＩＤ（商標）Ｌ－２０７ＰＯＬＹＭＥＲに同じ）である。Ｌ－２０７とは、エポキシ当量が５９０ｇ／モルであり、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度－５３℃である完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン－エチレン・ブチレン－ＯＨ構造）を持つ重合体であり、本発明に使用される理由として金属接着性の点で好ましい。
（ｅ）ラジカル重合開始剤
　本発明の塗料は、（ｄ）ラジカル重合開始剤を必須成分とする。
　本発明の塗料は、オリゴマー成分（例えばビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂（ａ））が、（メタ）アクリロイル基等の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱により、また、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプあるいは高圧水銀灯等を用いた紫外線照射または電子線照射により容易に短時間で硬化させることが可能である。被着体および塗料の加熱を避けたい場合には紫外線照射が好ましい。
　本発明の塗料を加熱によって硬化させる場合には、常温～９０℃程度の加熱により硬化させることが可能である。
　熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンおよびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。例えばパーオキサイド類の（１分）半減期温度が１００℃～１８０℃である場合は、８０℃×１０分～１６０℃×５分で十分な硬化性が得られる。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル－１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルサルファイド、チオキサントン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、および２－クロロチキサント等が挙げられる。
（塗料の配合割合）
　本発明の塗料において、成分（ａ）は、特定被着体への接着性、柔軟性、耐衝撃性の観点から、１０～４５質量％配合される。さらに好ましい成分（ａ）の配合割合は、加工しやすい粘度の点で１５～４０質量％である。
　成分（ａ）の配合量が４５質量％を超えると特定被着体への接着性が悪化し、また増粘により加工性が低下する。また、１０質量％未満では特定被着体への接着性、柔軟性、耐衝撃性が低下する。
　本発明の塗料において、成分（ｂ）は、特定被着体への接着性、柔軟性、耐衝撃性の観点から、４０～７０質量％配合される。さらに好ましい成分（ｂ）の配合量は、加工しやすい粘度の点で３５～６５質量％である。
　成分（ｂ）の配合量が７０質量％を超えると特定被着体への接着性、柔軟性、耐衝撃性が低下する。また、４０質量％未満では接着性、柔軟性、耐衝撃性が悪化し、また増粘により加工性が低下する。
　本発明の塗料において、成分（ｃ）は、視認性（耐指紋付着性）、特定被着体への接着性、防汚性（耐異物付着性）の観点から、１～３０質量％配合される。さらに好ましい成分（ｃ）の配合割合は、視認性（耐指紋付着性）、接着力、防汚性（耐異物付着性）、加工性の点で５～２０質量％である。
　成分（ｃ）の配合量が３０質量％を超えると加工性が低下する。また、１質量％未満では視認性（耐指紋付着性）、接着力、防汚性（耐異物付着性）が低下する。
　本発明の塗料において、成分（ｄ）は、特定被着体への接着性、柔軟性の観点から、０～３０質量％配合される。さらに好ましい成分（ｄ）の配合割合は、特定被着体への接着性、強靭性（耐衝撃性）、耐ブリード性の点で５～３０質量％であり、とくに好ましくは５～１５質量％である。
　成分（ｄ）の配合量が３０質量％を超えると耐ブリード性の悪化により強靭性（耐衝撃性）が低下し、特定被着体への接着性も低下する。
　本発明の塗料において、成分（ｅ）は、実用的な光硬化時間（照射強さ５００ｍJ／ｃｍ2で１０秒以下照射）の観点から、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量に対し０．１～１５質量部配合される。さらに好ましい成分（ｅ）の配合量は、さらに実用的な光硬化時間（照射強さ５００ｍJ／ｃｍ2で３秒以下照射）の点で１～１０質量部であり、とくに好ましくは２～５質量部である。
　成分（ｅ）の配合量が１５質量部を超えると柔軟性、特定被着体への接着性、耐衝撃性が低下する。また、０．１質量部未満では光硬化が不十分であることから特定被着体への接着性に劣る。なお、熱重合開始剤を使用する場合も、上記と同じ配合量でよい。
　また、本発明の塗料の２５℃における粘度は特に限定されないが、３，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００～２，０００ｍＰａ・ｓであるのがよい。粘度がこの範囲であれば、経時変化で分離しない安定な貯蔵安定性が得られ、気泡が発生しにくく、平滑な表面性を得ることができる。本発明の塗料は、可塑剤や溶剤を添加しなくても、上記のような加工性に良好な粘度が得られる。したがって、環境的およびコスト的に優れる。なお、必要に応じて本発明の塗料には可塑剤や溶剤を添加する場合も少量添加で十分なためやはり環境的およびコスト的に優れる。溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。なお、粘度は、Ｂ型粘度計により測定できる。
　本発明の塗料は、被着体としてとくに軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等）；またはアクリル系樹脂（例えばＰＭＭＡ等）に対する接着性がとくに良好である。これらの被着体に対し良好な接着性を有する塗料は、従来技術には開示されていない。
　なお、極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂は、－ＯＨ、－ＮＯ2、－ＣＯ、－ＮＨ2、－ＮＨ、－ＯＣＨ3、－ＳＯ3Ｈ等の極性基が導入されたポリオレフィンであり、例えば無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種をグラフトしたポリオレフィン樹脂が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンやポリプロピレン、グリシジルメタクリレートをグラフトしたポリエチレンやポリプロピレンが挙げられる。また、オレフィンと極性基含有化合物との共重合体は、例えばエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体（ＥＡＡ、ＥＭＡ等）、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（ＥＥＡ等）が挙げられる。
（塗装方法）
　本発明の塗料を用いた塗装方法は、工程Ｉとして、前記成分（ａ）～（ｅ）、必要に応じて他の添加剤を、任意の順番で、前記の配合割合にしたがって混合し、本発明の塗料を調製し、続いて工程ＩＩとして、特定被着体の層（Ｂ）上に塗料を積層し、塗料の層（Ａ）を形成する工程を有する。このような塗装方法によれば、前記（Ｂ）－（Ａ）の２層の接着が強固となる。
　塗料の層（Ａ）（硬化塗膜）の厚みは、特に限定されないが２μｍ～５０μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍ、更に好ましくは８μｍ～２０μｍ程度である。（本発明の塗料は無溶剤で配合する場合は硬化時の収縮が少ないため塗布厚と硬化後の膜厚は大きく差異がない。）この塗膜厚みに調整することにより、透明性に優れ、硬化収縮による樹脂成形体の反りの強さを緩和し、またバインダー樹脂成分の未硬化による表面硬度の低下を防止することができる。塗工方法としては、、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー） バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の方法が好ましく適用できる。例えばスピンコート法の装置としてマニュアルスピナー（(株)エイブル製ASS-301型））が挙げられる。
　塗料の調製方法としては、例えば、攪拌機を備えた容器に、まず成分（ａ）を入れ、そこに成分（ｂ）、必要に応じて（ｄ）を添加し、常温で十分に攪拌する。粘度が高すぎる場合は１００℃以下で加温しながら攪拌しても差し支えない。１００℃を超えると成分（ｂ）の蒸気発生が顕著になり作業環境上好ましくない。その後、成分（ｃ）を加え攪拌後、液温が常温になった時点で、さらに必要に応じて成分（ｄ）を加え溶解した後、成分（ｅ）を添加して、溶け残りがないように十分攪拌する。
　その他の成分を添加する場合は、最後に添加し、十分に攪拌する。
　攪拌して得られた塗料は、速やかに加工するか、冷暗所に保存する。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
　実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。
成分（ａ－１）ビニルエステル樹脂
（ｉ）ウレタンアクリレート
　サートマー社製　CN963B80 ウレタンアクリレート（HDDAブレンド）、タイプ=ポリエステル、60℃粘度=1,100、官能基数=2
（ｉｉ）ポリエステルアクリレート
　サートマー社製　CN292 ポリエステルアクリレート、タイプ=脂肪族ポリエステル、25℃粘度=630、官能基数=4
（ｉｉｉ）エポキシアクリレート
　サートマー社製　CNUVE151 エポキシアクリレート、タイプ=ポリエステル、25℃粘度=150,000、官能基数=2
（ｉｖ）脂肪族ウレタンアクリレート
　サートマー社製　CN966J75 脂肪族ウレタンアクリレート（IBOAブレンド）、タイプ=ポリエステル、60℃粘度=4,240、25℃粘度=105,000、官能基数=2
成分（ａ－２）不飽和ポリエステル樹脂
　昭和高分子社製、ＲＩＧＯＬＡＣ　２１Ｅ－Ａ－２（商標）
成分（ａ－３）ビニルエステル樹脂
　昭和高分子社製、ＲＩＰＯＸＹ　ＶＲ－７７（商標）
　粘度：１，０００（ｄＰａ・ｓ／２５℃）
　分子量：５１０
成分（ｂ）　環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
（ｉ）日本触媒社製、Ｎ－ビニルピロリドン
分子量：１１１.１４
沸点 219℃
蒸気圧(24℃) 0.10mm Hg
引火点 98℃
粘度(25℃) 2 cps
融点 13℃
（ｉｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｎ－ビニルカプロラクタム
沸点 117℃(10mm Hg)
蒸気圧 <0.1 mm Hg (20℃)
引火点 110℃
融点 35℃
粘度 3.5 cps (40℃)
（ｃ）フッ素系樹脂
（ｃ－１）SOLEF21216/1001（ソルベイソレクシス株式会社製品、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、高純度ＰＶＤＦ、融点１６０℃）
（ｃ－２）Lumiflon　LF-200（旭硝子株式会社製品、フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体、ガラス転移点３５℃、融点１４８℃）
（ｃ－３）ヘイラー６０１４（ソルベイソレクシス株式会社製品、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、融点２２５℃）
（ｃ－４）アルゴフロン２５ＣＡＲ Ｂ（ソルベイソレクシス株式会社製品、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、融点１９０℃）
成分（ｄ）　変性剤
（ｄ－１－２）ポリブタジエン系ポリオール
出光興産社製、Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ-１５ＨＴ
粘度：１．５Ｐａ・ｓ／３０℃、水酸基価：１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｄ－１－１－１）芳香族系ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油社製、ＵＲＩＣ（商標）ＡＣ－００６、前記式（４）で表されるヒマシ油由来のポリオール、粘度：０．７～１．５Ｐａ・ｓ／２５℃、水酸基価：１９４～２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｄ－１－３）ポリイソプレン系ポリオール
出光興産社製、Poly ip（登録商標）分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマー（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、数平均分子量Ｍｎ＝２５００）
（ｄ－２－１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－１２６２
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール　粘度：３，５００～８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｄ－２－１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油　ＵＲＩＣ　Ｈ－２１５１Ｕ
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール　粘度：３，５００～８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４～１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０～２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｄ－１－３）ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物
出光興産社製　エポール（商標）水酸基末端液状ポリオレフィン
（粘度（Pa・s/30℃）75、水酸基価(mgKOH/g) 50.5、数平均分子量2500）
（ｄ－３－１）マレイン化ポリイソプレン
株式会社 クラレ　LIR-420  （酸価(mgKOH/g) 40）
（ｄ－３－２）マレイン酸変性ポリブタジエン
SARTOMER社製　Ricon130MA8  （粘度（Pa・s/30℃）6.5、酸価(mgKOH/g) 46、数平均分子量2700）
（ｄ－３－２）マレイン酸変性ポリブタジエン
EVONIK社製　POLYVEST（商標） OC 800 S  （ポリブタジエンにおける１，４－シス二重結合：７５％、１，４－トランス二重結合：２４％、ビニル結合：１％、マレイン化率：７．５％、数平均分子量：３３００（ＧＰＣ）、重量平均分子量：１３，６００（ＧＰＣ）、粘度（２０℃）：６～９Ｐａ・ｓ（ＤＩＮ５３２１４にて測定）、酸価：７０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３８０～４２０ｇ／１００ｇ、（チグラー－ナッタ触媒で重合））
（ｄ－１－４）エポキシポリオール樹脂
DIC株式会社　EPICLON（商標）U-125-60BT
（粘度（Pa・s/30℃）70、水酸基価(mgKOH/g) 120）
（ｄ－４－１）エポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物
アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（旭電化工業　製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）
（ｄ－４－２）エポキシ当量が５００～７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体
クラレ社製Ｌ－２０７（ＫＲＡＴＯＮ　ＬＩＱＵＩＤ（商標）Ｌ－２０７ＰＯＬＹＭＥＲに同じ）　（エポキシ当量が５９０ｇ／モルで、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度－５３℃、完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン－エチレン・ブチレン－ＯＨ構造）を持つ重合体）
　各ポリオールの特性は、次のようにして測定した。
・粘度測定方法
　粘度計は、JIS K7117-1に従って、単一円筒型回転粘度計（B形TVC--5 ）を用いて測定。
　1.測定器に500mlビーカ（標準）を使用。
　2.標準ロータは、低・中粘度用としてのM1～M4ロータ、中・高粘度用としてのH1～H7ロータの2種から選択
・水酸基価測定方法
　水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 1557-1に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
A：空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
B：滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f：ファクター
・酸価測定方法
　試料油１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。JIS K 1557-5に準じて、
(1)終点pHの測定
　200mLビーカに緩衝貯蔵液Bを10mL採取し、滴定溶剤を100mL加えて電極を浸け、30秒間で0.1pH以内の変化となったpHを緩衝の終点とする。
(2）酸価の測定
　1.試料20gを200mLビーカに正確に秤量する。
　2.トルエン・2-プロパノール・純水混合溶剤125mLを加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定液で滴定する。
（1）の結果 11.72 pHを終点として設定し、次式で酸価を求める。また、同手順でブランクを求める。
酸価（mgKOH/g）＝（D－B）×K×F×M/S
　D：滴定値（mL）
　B：ブランク（0.085mL）
　K：KOHの分子量（56.1）
　F：滴定液のファクタ（1.000）
　M：滴定液のモル濃度（0.1mol/L）
　S：試料採取量（g）
成分（ｅ）成分　開始剤
（ｉ）光重合開始剤
ＣＩＢＡ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
（ｉｉ）熱重合開始剤
日油社製、パーヘキサ２５Ｂ（１分半減期：１７９℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン
実施例１～２６、比較例１～６
　下記表１～６に示す配合割合（質量部）において、攪拌機を備えた容器中に成分（ａ）を入れ、続いて成分（ｂ）を添加し、常温で十分に攪拌し、その後、必要に応じて成分（ｄ）を加え攪拌後、さらに成分（ｃ）を加えて攪拌し、液温が常温になった時点で、成分（ｅ）を添加して、溶け残りがないように十分攪拌し、塗料を得た。得られた塗料の２５℃における粘度（mPa・s）を測定した。すなわち、ハンディタイプのデジタル粘度計TVC-7形粘度計（東機産業社）を用いて、粘度に合わせた適当なロータ（０号～５号）を用いて、２５℃粘度を測定した。結果を表１～６に併せて示す。
　次に、表１～６に示す各特定被着体（Ｂ）（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、スピンコート法により塗料を塗布し（塗布厚１５～２０μｍ）、これを空気下で５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、積層体を調製した。また、熱重合開始剤を使用した場合は、必要に応じて組成物に６％ナフテンコバルトを０～０．０５質量部添加して、１００℃で１０分熱処理して硬化させ、積層体を調製した。
　実施例２２は、実施例１において成分（ｄ）に（ｉｉ）熱重合開始剤を使用した例である。
　使用した各特定被着体（Ｂ）は、次の通りである。
・硬質塩化ビニル樹脂ＰＶＣ（リケンテクノス社製、商品名Riken  PVC　Compound　RE-3844）
・軟質塩化ビニル樹脂ＰＶＣ（リケンテクノス社製、商品名Leonyl　BZL6060N）
・ポリスチレンＰＳ（東洋スチレン社製、商品名トーヨースチロールGP　G100C）
・ポリカーボネートＰＣ（帝人化成社製、商品名パンライトL-1225L）
・アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体ＡＢＳ（UMG社製、商品名UMG  ABS　EX114）
・ガラス（顕微鏡プレパラート用スライドグラス）
・アルミニウム（Ｈ５０５２、Ａｌ－Ｍｇ系）
・マグネシウム（大阪富士工業社製、ＡＺ３１Ｂ、Ｍｇ含有量９１％以上）
・鋼板（ＳＰＣＣ：冷間圧延鋼板）
・ＰＥＴ：ユニチカ　ユニチカポリエステル樹脂MA-2103
・ＰＭＭＡ：三菱レイヨン　アクリペット　VH
　得られた積層体について、以下の碁盤目テープ試験を行なった。
（密着性試験：碁盤目テープ試験）
　日本工業規格Ｋ５４００に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して以下のように測定を行った。
　碁盤目テープ試験（Cross-cut  Test、塗布厚１５～２０μｍ（スピンコート法））：試験面（塗料の層（Ａ）側）にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れる。カッターガイドを使用する。碁盤目の数は、縦10個×横10個＝100個入れる。碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態（剥離しないで残った碁盤目の個数）を見る。
　結果を併せて表１～６に示す。
指紋付着性試験・異物付着性試験
　アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、スピンコート法により塗料を塗布し（塗布厚１５～２０μｍ）、これを空気下で５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、積層体を調製した。また、熱重合開始剤を使用した場合は、必要に応じて組成物に６％ナフテンコバルトを０～０．０５質量部添加して、１００℃で１０分熱処理して硬化させ、積層体を調製した。
　実施例２２は、実施例１において成分（ｄ）に（ｉｉ）熱重合開始剤を使用した例である。
　上記積層体において、指紋付着性および異物付着性について評価した。指紋付着性は塗料の層（Ａ）表面に指紋を付け、その付き易さを目視で判定した。また、異物付着性は顕微鏡を使い目視で判定した。以下に示す評価基準に従い、評価結果を１～６に示す。
評価基準
◎：防汚効果大、実用的である
○：防汚効果があり、実用上問題なし
△：防汚効果あるが、実用的には問題が生じる場合もある
×：防汚効果なし、実用性に難あり
－：コート層が厚すぎ光透過しないため評価せず
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表より明らかなように、本発明の実施例１～２６では、塗料が、前記成分（ａ）～（ｅ）を特定の量的関係でもって含有しているので、特定被着体に対し優れた接着性を示すとともに、耐指紋付着性および耐異物付着性に優れることが判明した。また本発明の塗料は、耐指紋付着性、耐異物付着性以外にも、優れた耐候性、透明性、表面平滑性、耐衝撃性を有する。
　一方、比較例１は、成分（ａ）の配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、特定被着体への接着性に劣り、また耐指紋付着性、耐異物付着性が悪化した。
　比較例２は、成分（ａ）の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、特定被着体への接着性に劣り、また耐指紋付着性、耐異物付着性が悪化した。
　比較例３は、成分（ｂ）の配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、特定被着体への接着性に劣り、また耐指紋付着性、耐異物付着性が悪化した。
　比較例４は、成分（ｂ）の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、特定被着体への接着性に劣り、また耐指紋付着性、耐異物付着性が悪化した。
　比較例５は、成分（ｃ）を配合していないので、特定被着体への接着性に劣り、また耐指紋付着性、耐異物付着性が悪化した。
　比較例６は、成分（ｃ）の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、特定被着体への接着性に劣り、また粘度が著しく増加し、加工性が悪化した。
　本発明の塗料は、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂と優れた接着性を有し、透明性に優れ、指紋や浮遊系のゴミなどの異物が付着しにくい防汚性を付与した塗膜を形成できる。したがって当該積層体は、鮮明な表示とコントラストを維持する耐久性に優れ、清潔感のある画像表示部（積層体）を有する物品に特に適している（例えば画像表示装置、携帯端末（電話等））。それだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。

Claims (14)

  1. （ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂　１０～４５質量％、
    （ｂ）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物　４０～７０質量％、
    （ｃ）フッ素系樹脂　１～３０質量％、
    （ｄ）変性剤　０～３０質量％、
    （ただし、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計は１００質量％である）
    および
    （ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤　前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１～１５質量部
    を含有する塗料。
  2. 　前記成分（ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
  3. 　前記成分（ｂ）が、Ｎ－ビニル基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料。
  4. 　前記成分（ｄ）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｄ－１）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｄ－２）；変性ゴム（ｄ－３）；エポキシ当量が１５０～７００ｇ／モルである化合物（ｄ－４）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の塗料。
  5. 　前記成分（ｄ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１）；水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｄ－１－２）；および水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｄ－１－３）からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の塗料。
  6. 　前記成分（ｄ－１）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｄ－１－１－１）であることを特徴とする請求項５に記載の塗料。
  7. 　前記成分（ｄ－２）が、水酸基価４０～３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｄ－２－１）であることを特徴とする請求項４に記載の塗料。
  8. 　前記成分（ｄ－３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項４に記載の塗料。
  9. 　前記成分（ｄ－４）がエポキシ当量が１５０～２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｄ－４－１）であることを特徴とする請求項４に記載の塗料。
  10. 　前記成分（ｄ－４）がエポキシ当量が５００～７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｄ－４－２）であることを特徴とする請求項４に記載の塗料。
  11. 　前記塗料の被着体が、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の塗料。
  12. 　携帯電話の画像表示部保護膜用であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の塗料。
  13. （ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂　１０～４５質量％、
    （ｂ）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物　４０～７０質量％、
    （ｃ）フッ素系樹脂　１～３０質量％、
    （ｄ）変性剤　０～３０質量％、
    （ただし、前記成分（ａ）～（ｄ）の合計は１００質量％である）
    および
    （ｅ）有機過酸化物、紫外線反応開始剤および電子線反応開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤　前記成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対し０．１～１５質量部
    を含有する塗料からなる層（Ａ）と、
    　軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ）とからなることを特徴とする積層体。
  14. 　携帯電話の画像表示部であることを特徴とする請求項１３に記載の積層体。
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