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明細書 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被 膜を有する成形品
<技術分野 >
本発明は、 活性エネルギー線の照射により硬化し、 耐磨耗性が良好であ り、 かつ脂性の汚れに対する防汚性、 特に表面に付着した指紋の除去性に 優れた透明な被膜を与える活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物に関す る。 また、 本発明は、 ガラスまたはプラスチックの基材表面に該被覆用組 成物の硬化物からなる被膜を有し、 長期にわたって優れた耐磨耗性および 脂性の汚れに対する防汚性、 特に優れた指紋除去性を発現する成形品に関 する。
<背景技術 >
鏡面仕上げされた金属プレー卜や無機ガラス製ショウウィンド一、 ショ ゥケース、 自動車の開口部材、 反射防止膜、 光学フィルタ、 光学レンズ、 液晶ディスプレー、 C R Tディスプレー、 プロジェクシヨ ンテレビ、 ブラ ズマディスプレー、 E Lディスプレー、 光ディスク等は、 そのおかれた環 境によって指紋、 皮脂、 汗、 化粧品等の脂性の汚れが付着する場合が多い 。 このような脂性の汚れは、 一度付着すると除去することは容易ではなく 、 特に、 反射防止膜付きの光学部材では、 付着した汚れが目立っために問 題となる。 そこで、 これら脂性の汚れの付着による問題を解決する手段と して、 脂性の汚れが付着しにく く、 付着しても拭き取りやすい性能を持つ 防汚層を光学部材の表面に形成する抉術が種々提案されている。 防汚層を 表面に有する光学部材において、 最外層に位置する防汚層は、 拭き取る際 にその表面部分に傷がつきやすい。
特開 2 0 0 2 - 2 4 8 7 0 3号公報には、 被覆成型品の硬化物層に耐磨 耗性、 潤滑性を付与すべく、 シリコーン系化合物または含フッ素系化合物 を潤滑性付与剤として添加した被覆用組成物が使用されている。 しかし、 前記公報に例示されたシリコーン系化合物や含フッ素系化合物は、 マトリ クス樹脂との親和性が低いため、 被覆した際にマトリクス樹脂の表面から ブリードアゥ卜しゃすく、 被覆された部位の透明性を損ないやすいという
問題を有していた。 また、 潤滑性付与剤としてシリコーン系化合物を添加 したのでは、 十分な防汚性を発現することができない。
特開平 1 1一 2 9 3 1 5 9号公報には、 フッ素系界面活性剤を含有する 光記録媒体用ハードコート剤が開示されている。 しかし、 当該フッ素系界 面活性剤を含有するハードコート層は耐磨耗性が十分ではなく、 防汚性を 付与するために、 架橋型フッ素系界面活性剤と、 非架橋型フッ素系界面活 性剤という 2種類のフッ素系界面活性剤を必要とする。
特開 2 0 0 0 - 1 9 1 6 6 8号公報には、 末端にカルパメ一ト結合を介 してアルコキシシラン構造を有する含フッ素化合物と、 無機化合物または 有機化合物の微粒子とを含む防汚性組成物が記載されている。 しかし、 こ の防汚性組成物は、 二酸化ケイ素等の無機化合物からなる層に該組成物に 含まれるアルコキシシランが結合することで密着性を得るため、 基材表面 に無機化合物層が存在しない場合には、 一時的には防汚性を得ることがで きても、 長期にわたって防汚性を発現できないという問題を有していた。 また、 この防汚性組成物も防汚性のみを目的としており、 機械的強度をも たず、 表面部分が比較的傷が付き易い。 このため、 基材表面に耐磨耗性等 機械的強度を付与することが必要な場合には、 基材表面にハードコート層 を設けることが必要であり、 工程が複雑になるという問題を有していた。 本発明は、 上記した従来技術における問題点を解決するものであり、 種 々の被処理基材、 特に、 ガラス、 金属またはプラスチックの基材表面に、 耐磨耗性が良好であり、 かつ脂性の汚れに対する防汚性が優れており、 特 に長期にわたって優れた指紋除去性を発現する透明な被膜を形成すること ができる被覆用組成物を提供することを目的とする。 また、 本発明は、 そ の外表面に被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有するガラスまたはブラ スチック製の成形品を提供することを目的とする。 く発明の開示 >
本発明は、 活性エネルギー線硬化性の重合性単量体 (A ) の 1 0 0質量 部に対して、 撥水撥油性付与剤 (B ) の 0 . 0 1 〜 1 0質量部、 および活 性エネルギー線重合開始剤 ( C ) の 0 . 1 ~ 1 0質量部を含む被覆用組成 物であり、 前記重合性単量体 (A ) は、 前記被覆用組成物に含有される該 重合性単量体 (A ) の総質量中、 ァクリロイル基およびメタクリ ロイル基 からなる群から選択される重合性官能基を 1分子中に 2個以上有する多官
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3 能性重合性単量体 ( a - 1 ) を 2 0質量%以上含有し、 前記撥水撥油性付 与剤 (B ) は、 撥水撥油性を発現する部位 ( b— 1 ) 、 活性エネルギー線 硬化性の官能基 (b — 2 ) および下記式 ( 1 ) ~ ( 4 ) で表される部分か らなる群から選択される少なく とも 1つからなる部位 ( b— 3 ) を有する 撥水撥油性付与剤 (B _ T) を含有することを特徴とする活性エネルギー 線硬化型被覆用組成物を提供する。
一 R 3— • 式 ( 1 )
一 ( C H a C H 2 O ) ' 式 ( 2 )
- ( C H 2 C H ( CH 3) O) ' 式 ( 3 )
- ( C (= O) C uH 2 uO) t一 式 ( 4 )
(式中、 R 3は炭素数 6〜 2 0のアルキレン基であり、 Xおよび yは 5〜 1 0 0の整数であり、 uは 3 ~ 5の整数であり、 tは 1〜 2 0の整数であ る。 )
本発明の第 1 の被覆用組成物は、 撥水撥油性付与剤 (B— T) が、 該組 成物の他の成分に対して適度な相溶性を有するため、 基材表面に塗布した 際に、 硬化前の塗膜の透明性を損なう ことなしに、 撥水撥油性付与剤 (B - T) が塗膜表面に偏析する。 その後、 活性エネルギー線を照射して硬化 させる際に撥水撥油性付与剤 (B— T) 中の活性エネルギー線硬化性の官 能基が該組成物において樹脂マトリクスと結合して固定されるため、 該組 成物の硬化物からなる被膜表面が撥水撥油性に優れており、 長期にわたつ て優れた指紋除去性を発現する。
前記撥水撥油性付与剤 (B— T) において、 前記撥水撥油性を発現する 部位 ( b— 1 ) は、 下記式 ( 5 ) 〜 ( 9 ) で表される部分からなる群から 選択される少なく とも 1つを有することが好ましい。
^ k f 2 k + l — 式 ( 5 )
一 (C F 2 C F 2 O) • 式 ( 6 )
- (C F 2 C F ( C F 3) O) • 式 ( 7 )
- (C F 2 C F 2 C F 20) r一 • 式 ( 8 )
一 (C F 2〇) s _ • 式 ( 9 )
(式中、 kは 1 ~ 1 6の整数であり P q , rおよぴ s は 0 0の 整数である。 )
また、 前記撥水撥油性付与剤 (B T) において、 前記撥水撥油性を発 現する部位 ( b ) は、 下記式 ( 1 0 ) または下記式 ( ) で示され
る部分を有することが好ましい。
R (O C 3 F 6 ) n - O - (C F 2) m- ( C H 2 ) L - O -
• · · 式 ( 1 0 )
(式中、 R f は炭素数 1〜 1 6のポリフルォロアルキル基 (酸素原子を有 するものを含む) であり、 nは 1 ~ 5 0の整数であり、 mおよび Lは 0〜 3の整数であり、 6≥m+ L> 0である。 )
R f (O C 2 F 4) e - O - (C F 2) g - ( C H2) h - O -
• · · 式 ( 1 1 )
(式中、 R f は炭素数 1〜 1 6のポリフルォロアルキル基 (酸素原子を有 するものを含む) であり、 eは 1 ~ 5 0の整数であり、 gおよび hは 0 ~ 3の整数であり、 6≥ g + h> 0である。 )
本発明の被覆用組成物は、 前記重合性単量体 (A) 1 0 0質量部に対し て 0. 1〜 5 0 0質量部のコロイダルシリカ (D) をさらに含有すること が好ましい。
前記コロイダルシリカ (D) は、 メルカプ卜基を有する有機基と、 加水 分解性基または水酸基と、 がケィ素原子に結合しているメルカプト基含有 シラン化合物 ( S 1 ) または (メタ) ァクリ ロイル基を有する有機基と、 加水分解性基または水酸基とが、 ケィ素原子に結合している (メタ) ァク リ ロイル基含有シラン化合物 (S 2 ) で表面修飾して得られる修飾コロイ ダルシリカであることが好ましい。
前記メルカプト基含有シラン化合物 ( S 1 ) は、 下記式 ( 1 2 ) で表さ れる化合物であることが好ましい。
H S - R 1 - S i R 2 f R 5 3_ f · ' ' 式 ( 1 2 )
(式中、 R 1は 2価の炭化水素基、 R 2は水酸基または加水分解性基、 R 5 は 1価の炭化水素基、 f は 1〜 3の整数を表す。 )
前記 (メタ) ァクリロイルォキシ基含有シラン化合物 ( S 2 ) は、 下記 式 ( 1 3 ) で表される化合物であることが好ましい。
C H 2 = C ( R 6 ) - R 7 - S i R 2 f R 5 3 _ f · · ' 式 ( 1 3 )
(式中、 R 6は水素原子またはメチル基、 R 7は 2価の炭化水素基、 R 2は 水酸基または加水分解性基、 R 5は 1価の炭化水素基、 f は 1〜 3の整数 を表す。 )
また、 本発明は、 硬化させることで被膜を形成する被覆用組成物であつ て、 硬化後の被膜表面のォレイン酸に対する接触角が初期 6 0度以上かつ
耐湿試験後 5 5度以上であり、 前記硬化後の被膜のヘーズ値が 3 %以下で あり、 かつ I S 09 3 5 2で定めるテーバー磨耗性試験 (磨耗輪 : C S— 1 0 F、 片輪加重 5 0 0 g、 5 0 0回転) の前後における前記硬化後の被 膜のへ一ズ値の変化が 1 0 %以下であることを特徴とする活性エネルギー 線硬化型被覆用組成物を提供する。
本発明の第 2の被覆用組成物は、 硬化後の被膜表面が撥水撥油性に優れ ており、 かつその優れた撥水撥油性が長期にわたって発現する。 また、 硬 化後の被膜が、 透明性、 耐磨耗性にも優れている。
前記被覆用組成物は、 活性エネルギー線硬化性の重合性単量体 (A) を 含むことが好ましい。
硬化後の被膜の特性が上記である被覆用組成物は、 上記した (A) 、 ( B ) および (C) を含む被覆用組成物であることが好ましい。
また、 本発明は、 ガラスまたはプラスチックの基材表面に、 上記した被 覆用組成物の硬化物からなる厚さ 0. 1 ~ 5 0 の被膜を有する成形品 を提供する。
<発明を実施するための最良の形態 >
本発明の第 1の被覆用組成物 (以下、 単に 「第 1の被覆用組成物」 とい う。 ) は、 活性エネルギー線硬化性の重合性単量体 (A) の 1 0 0質量部 に対して、 撥水撥油性付与剤 (B) の 0. 0 1 - 1 0質量部、 および活性 エネルギー線重合開始剤 (C) の 0. 1〜 1 0質量部を含む活性エネルギ 一線硬化型被覆用組成物である。
第 1の被覆用組成物において、 活性エネルギー線硬化性の重合性単量体 (A) (以下、 重合性単量体 (A) と記すことがある。 ) は、 後述する活 性エネルギー線重合開始剤 (C) の存在下で、 活性エネルギー線を照射す ることで重合反応を開始する単量体であり、 具体的には、 重合性官能基と してァクリロイル基またはメタクリ ロイル基を 1分子中に 2個以上有する 多官能性重合性単量体 ( a— 1 ) (以下、 単量体 ( a— 1 ) と記すことが ある。 ) と、 後述する単官能性重合性単量体 ( a— 2 ) に代表される他の 重合性単量体を包括的に表している。 ただし、 後述する撥水撥油性付与剤 (B ) に該当する化合物は含まない。 以下の説明において、 ァクリ ロイル 基およびメ夕クリ ロイル基を総称して (メタ) ァクリ ロイル基という。 第 1の被覆用組成物において、 単量体 ( a— 1 ) は、 特開平 1 0— 8 1
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8 3 9号公報の段落番号 0 0 1 3〜0 0 5 2に記載された多官能性化合物 ( a ) に相当する。 すなわち、 活性エネルギー線により重合しうる重合性 官能基として、 (メタ) ァクリ ロイル基を 1分子中に 2個以上有する多官 能性の重合性単量体である。
第 1の被覆用組成物において、 単量体 ( a— 1 ) としては、 高度な耐磨 耗性を発現させる観点から重合性官能基を分子中に 3個以上有し、 1官能 基あたりの分子量が 1 2 0以下であるものが好ましい。 このような条件を 満たす単量体 ( a— 1 ) としては、 以下の化合物が挙げられる。
ペン夕エリスリ トール又はポリペンタエリスリ トールと、 (メタ) ァク リル酸と、 の反応生成物であるポリエステルであり、 かつ (メタ) ァクリ ロイル基を 3個以上、 より好ましくは 4 ~ 2 0個有する多官能性化合物。 具体的には、 トリメチ口一ルプロパントリ (メタ) ァクリ レート、 ペン夕 エリスリ トールトリ (メタ) ァクリ レート、 ペン夕エリスリ トールテトラ (メタ) ァクリ レー卜、 ジペンタエリスリ トールへキサ (メタ) ァクリ レ ―卜等が好ましく挙げられる。
一方、 ウレタン結合を分子内に有する (メタ) ァクリ ロイル基含有化合 物 (以下、 アクリルウレタンという。 ) は、 そのウレタン結合がその水素 結合の作用で擬似架橋点として働き、 1官能基あたりの分子量が上記ほど 小さくなくても充分高度な耐摩耗性を発現させることが可能であり、 好ま しく用いることができる。 このような条件を満たす単量体 ( a _ l ) とし ては、 以下の化合物が好ましい。
ペンタエリスリ トールやポリペン夕エリスリ トールと、 ポリイソシァネ 一卜と、 ヒ ドロキシアルキル (メタ) ァクリ レートと、 の反応生成物であ るアクリルウレタンであり、 かつ (メタ) ァクリロイル基を 3個以上、 よ り好ましくは 4 ~ 2 0個有する多官能性化合物。
ペン夕エリスリ トールゃポリペン夕エリスリ トールの水酸基含有ポリ ( メタ) ァクリ レートと、 ポリイソシァネートと、 の反応生成物であるァク リルウレタンであり、 かつ (メタ) ァクリロイル基を 3個以上、 より好ま しくは 4〜 2 0個有する多官能性化合物。
第 1の被覆用組成物は、 重合性単量体 (A ) として、 単量体 ( a— 1 ) 以外の重合性単量体を含んでもよい。 単量体 ( a— 1 ) 以外の重合性単量 体 (A ) としては、 (メタ) ァク リロイル基を 1分子中に 1個有する単官 能性重合性単量体 (以下、 単量体 ( a— 2 ) とも記す。 ) または (メタ)
ァクリロイル基以外の重合性官能基を 1個以上有する化合物がある。 しか し、 (メタ) ァクリ ロイル基以外の重合性官能基は、 活性エネルギー線に よる硬化性が充分でないことが多く、 また入手も容易でないことから、 単 量体 ( a— 1 ) 以外の重合性単量体 (A ) としては、 単量体 ( a — 2 ) が 好ましい。
単量体 ( a— 2 ) としては、 一般式 C H 2 = C ( R 4 ) C O O C z H 2 z + ! ( R 4 は水素原子またはメチル基であり、 z は 1〜 1 3の整数であ る。 C z H 2 z + i は直鎖構造でも分岐構造でもよい。 ) で表されるァ ルキル (メタ) ァクリ レート、 ァリル (メタ) ァクリ レー 卜、 ベンジル ( メタ) ァクリ レート、 ブトキシェチル (メタ) ァクリ レート、 ブタンジォ ール (メタ) ァクリ レート、 ブトキシトリエチレングリコールモノ (メタ ) ァクリ レート、 t _ブチルアミノエチル (メタ) ァクリ レート、 3 —ク ロロ一 2 —ヒ ドロキシプロピル (メタ) ァクリ レート、 2 —シァノエチル (メタ) ァクリ レート、 シクロへキシル (メタ) ァクリ レート、 2, 3 — ジブロモプロピル (メタ) ァクリ レート、 ジシクロペンテニル (メタ) ァ クリ レ一ト、 N , N—ジェチルアミノエチル (メタ) ァクリ レート、 N , N—ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリ レ一ト、 2 —エトキシェチル ( メタ) ァクリ レート、 2 一 ( 2—エトキシエトキシ) ェチル (メタ) ァク リ レー卜、 2—ェチルへキシル (メタ) ァクリ レート、 グリセロール (メ 夕) ァクリ レート、 グ^シジル (メタ) ァクリ レート、 ヘプ夕デカフルォ 口デシル (メタ) ァクリ レート、 2—ヒドロキシェチル (メタ) ァクリ レ ート、 2 —ヒ ドロキシー 3— (メタ) ァクリ ロイルォキシプロビルトリメ チルアンモニゥムクロリ ド、 2—ヒ ドロキシプロピル (メタ) ァクリ レー ト、 ァー (メタ) アクリルォキシプロピルトリメ トキシシラン、 2—メ ト キシェチル (メタ) ァクリ レート、 メ トキシジエチレングリコール (メタ ) ァクリ レート、 メ トキシトリエチレングリコール (メタ) ァクリ レート 、 メ トキシテトラエチレングリコール (メタ) ァクリ レート、 メ トキシジ プロピレングリコール (メタ) ァクリ レート、 メ トキシ化シクロデカ トリ ェン (メタ) ァクリ レート、 モルホリ ン (メタ) ァクリ レート、 ノニルフ エノキシポリエチレングリコール (メタ) ァクリ レート、 ノニルフエノキ シボリプロピレングリコール (メタ) ァクリ レート、 ォクタフルォロペン チル (メタ) ァクリ レート、 フエノキシヒドロキシプロピル (メタ) ァク リ レート、 フエノキシェチル (メタ) ァクリ レート、 フエノキシジェチレ
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8 ングリコール (メタ) ァクリ レート、 フエノキシテトラエチレングリコー ル (メタ) ァクリ レート、 フエノキシへキサエチレングリコール (メタ) ァクリ レート、 フエノキシ (メタ) ァクリ レー卜、 ポリプロピレングリコ —ル (メタ) アタリ レート、 2 —スルホン酸ナトリウムエトキシ (メタ) ァクリ レート、 テトラフルォロプロピル (メタ) ァクリ レート、 テトラヒ ドロフルフリル (メタ) ァクリ レート、 トリ フルォロェチル (メタ) ァク リ レート、 ピニルアセテート、 N—ビニルカプロラクタム、 N—ビニルビ 口リ ドン、 ジシクロペンタジェニル (メタ) ァクリ レート、 イソポルニル ァク リ レートなどが挙げられる。
第 1の被覆用組成物に含まれる重合性単量体 (A) の総質量中、 単量体 ( a - 1 ) は 2 0〜 : L O O質量%である。 第 1の被覆用組成物に含まれる 重合性単量体 (A) のうち、 単量体 ( a— 1 ) の割合がこの範囲であると 、 第 1の被覆用組成物の硬化物からなる被膜 (以下、 硬化後の被膜と記す こともある。 ) の耐磨耗性が優れている。 単量体 ( a— 1 ) は、 5 0 ~ 1 0 0質量%であることがより好ましく、 7 0〜 1 0 0質量%であることが 特に好ましい。
第 1の被覆用組成物において、 撥水撥油性付与剤 (B) は、 以下に説明 する撥水撥油性付与剤 (B— T) と、 後述する他の撥水撥油性付与剤を包 括的に表している。 本発明の被覆用組成物は、 このような撥水撥油性付与 剤 (B) を重合性単量体 (A) の 1 0 0質量部に対して、 0. 0 1〜 : L 0 質量部含有し、 好ましくは 0. 1〜 5. 0質量部含有する。 撥水撥油性付 与剤 (B) の量がこの範囲にあると、 硬化後の被膜が撥水撥油性および耐 磨耗性に優れている。 撥水撥油性付与剤 (B) が 0. 0 1質量部未満であ ると、 硬化後の被膜が撥水撥油性に劣る。 一方、 撥水撥油性付与剤 (B) が 1 0質量部超であると、 硬化後の被膜が可塑化され耐磨耗性が低下し、 透明性に劣る。
撥水撥油性付与剤 (B— T) は、 撥水撥油性を発現する部位 ( b— 1 ) 、 活性エネルギー線硬化性の官能基 (b— 2 ) および下記式 ( 1 ) ~ ( 4 ) で表される部分からなる群から選択される少なく とも 1つからなる部位 (b— 3 ) を 1分子中に併せ持った化合物である。
一 R 3 - · · · 式 ( 1 )
— (CH2 CH2 0) x · · · 式 ( 2 )
一 (C H2 CH (C H3 ) 0) y — · · · 式 ( 3 )
一 (C ( = 0) C u H2 u 〇) t _ • · · 式 ( 4)
(式中、 R 3 は炭素数 6〜2 0のアルキレン基であり、 Xおよび yは 5 ~ 1 0 0の整数であり、 uは 3〜 5の整数であり、 tは:!〜 2 0の整数であ る。 )
撥水撥油性付与剤 (B— T) において 、 撥水撥油性を発現する部位 (b 一 1 ) (以下、 部位 ( b— 1 ) という ことがある。 ) は、 一般的に撥水剤 または撥油剤として用いられる含フッ素化合物 (例えば、 ポリフルォロア ルキル基を含有する (メタ) アクリル酸エステルのようなポリ フルォロア ルキル基を含有する重合性単量体の単独重合体あるいはこれと他のァクリ ル酸エステル、 無水マレイン酸、 クロ口プレン、 ブ夕ジェン、 メチルビ二 ルケトン等の重合性単量体との共重合体、 含フッ素ポリエ一テル化合物、 フルォロシリコ一ン化合物等) の含フッ素有機基からなる部位を意味する 前記撥水撥油性付与剤 (B— T) において、 部位 ( b— 1 ) は、 下記式 ( 5 ) 〜 ( 9 ) で表される部分からなる群から選択される少なく とも 1つ を有することが好ましい。
C k F χ 2 k + 1 式 ( 5 )
- ( C F 2 C F 2 O) p 式 ( 6 )
一 ( C F 2 C F ( C F a ) 〇) 式 ( 7 )
- · ( C F 2 C F 2 C F 2 O) r 式 ( 8 )
- (C F 2 O) s - 式 ( 9 )
(式中、 kは:!〜 1 6の整数であり、 p Q rおよび s は 1 0 0の 整数である。 )
上記した式 ( 5 ) の部分は、 ペルフルォロアルキル基であり その炭素 数である kは 1 ~ 1 6が好ましい。 炭素数がこの範囲にあると 該基の結 晶性が弱く、 硬化後の被膜の透明性が損なわれない。
上記した式 ( 6 ) の部分は、 テ卜ラフルォロエチレンォキシドのュニッ トを表しており、 式 ( 7 ) および ( 8 ) の部分は、 へキサフルォロプロピ レンォキシドのユニッ トを表しており、 式 ( 9 ) の部分はジフルォロメチ レンのユニッ トを表している。 重合度を示す p、 q、 rおよび s としては 、 1 0 0以下が好ましい。 p、 q、 rおよび sが上記の範囲であると、 硬 化後の被膜表面が撥水撥油性に優れており、 長期にわたって優れた指紋除 去性を発現する。 P、 Q、 rおよび s はより好ましくは 1 ~ 8 0の整数で
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10 ある。
撥水撥油性付与剤 (B - T) において、 部位 ( b— 1 ) は、 上記式 ( 5 ) 〜 ( 9 ) の部分のうち、 いずれか 1つを有していてもよく、 また同一分 子内に 2種以上を有していてもよい。
撥水撥油性付与剤 (B— T) において、 部位 ( b— 1 ) は、 下記式 ( 1 0 ) で示される部分を有することが好ましい。
R f (O C 3 F 6 ) n - O - (C F 2 ) m - ( CH2 ) L - O -
• · · 式 ( 1 0 )
(式中、 R f は、 炭素数 1 ~ 1 6のポリフルォロアルキル基 (酸素原子を 有するものを含む) であり、 nは 1 ~ 5 0の整数であり、 mおよび Lは、 下記式の関係を満足することを条件に 0〜 3の整数である。
6≥m + L > 0 )
式 1 0 において、 〇 C 3 F 6 は、 O C F 2 C F 2 C F 2又は〇 C F (C F 3) C F 2を意味する。
ポリフルォロアルキル (R f ) 基とは、 アルキル基の水素原子の 2個以 上がフッ素原子に置換された基をいう。 R f 基は直鎖構造が好ましいが、 分岐構造を有していてもよく、 分岐構造を有する場合には、 分岐部分が R f 基の末端部分に存在し、 かつ、 末端部分は炭素数 1〜 4の短鎖であるの が好ましい。
R f 基の炭素数は 1〜 8であることが好ましい。 R f 基の炭素数が該範 囲であると、 R f 基の結晶性が比較的弱く、 硬化後の被膜が透明性に優れ ている。
R f 基は、 フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。 他のハロゲン原子としては、 塩素原子が好ましい。 また、 R f 基中の炭素 —炭素結合間には、 エーテル性酸素原子、 エステル結合、 スルホンアミ ド 基またはチォエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
R f 基中のフッ素原子数は、 [ (R f 基中のフッ素原子数) / (R f 基 と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数) ] X 1 0 0 (%) で表現した場合に、 6 0 %以上が好ましく、 特に 8 0 %以上が好ま しい。
さらに R f 基は、 アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換され た基 (すなわちペルフルォロアルキル基) 、 またはペルフルォロアルキル 基を末端部分に有する基が好ましい。
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R f 基の具体例としては、 以下の基が挙げられる。
C F 3 - 、 C 2 F 5 -、 C 3 F 7 - [C F 3 (C F 2 ) 2 -、 ( C F
3 ) 2 C F一等の構造異性の基を含む] 、 C 4 F 9 — [C F 3 (C F 2
) 3 -、 ( C F 3 ¾ )) 2 CC FF CC FF ,2 一-、、 ( (CC FF 3, )) , a CC—または C F 3 C
F 2 (C F 3 ) C F—等の構造異性の基を含む] 、 C 5 F i i — [たと えば C F 3 ( C F 2 ) 一] C R 6 F-^ 1 3 — [たとえば C F 3 ( C F 2 ) 5 -] 、 C 7 F! 5 [たとえば C F 3 (C F ^ e -l . C s F i
7 — [たとえば C F 3 ( C F 2 ) 7 ] C a F 1 9 一 [たとえば C F
3 (C F 2 ) 8 一 ] 、 C ! o F 2 ! - [たとえば C F 3 (C F 2 ) 9 一
] 、 C i 2 F 2 5 一 [たとえば C F 3 ( C F 2 ) ! ! 一 ] 、 C 1 4 F 2
9 一 [たとえば C F 3 ( C F 2 ) ! 3 ―] 、 C 1 6 F 3 3 - [たとえば
C F (C F 2 ) 1 5 _] 、 C 1 (C F 2 ) V -、 H (C F 2 ) v — ( vは - 1 6の整数) 、 (C F 3 ) 2 C F (C F 2 ) w 一 (wは;!〜 1 3 の整数) 等
R f 基が -炭素結合間にエーテル性酸素原子、 エステル結合、 ス ルホンアミ ド基またはチォエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合 の具体例としては、 以下の基が挙げられる。
C F 3 ( C F 2 ) 4 O C F (C F 3 ) —、
EC F ( C F 3 ) C F 2 0] G C F (C F 3 ) C F 2 C F 2
EC F ( C F 3 ) C F 2 O] H C F ( C F 3 ) 一、
[C F ( C F a ) C F 2 O] H C F 2 C F 2
( C F 2 C F 2 C F 2 0) H C F 2 C F 2 - (C F 2 C F 2 O ) H C F 2 C F 2
(C F 2 ) 5 S C F ( C F 3 ) 一、
[C F ( C F 3 ) C F 2 S ] G C F (C F 3 ) C F , C F , 一
[C F ( C F a ) C F 2 S ] H C F ( C F 3 )
[C F ( C F 3 ) C F 2 S ] H C F 2 C F 2 -、
(C F 2 C F 2 C F 2 ) H F 2 一、
(C F 2 C F 2 S ) j C F 2 C F 2 - (Gは:!〜 3の整数、 Hは 1〜 の整数、 J は;!〜 7の整数) 等。
第 1の被覆用組成物においては、 上記例示した R f 基の中でも、 C F 3 一、 C 2 F 5 一、 C a F 7 一が好ましい。 R f 基がこれらの基であれば 、 式 ( 1 0 ) の部位を合成する際に原料の入手が容易であり、 該部位の合
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12 成も容易であるので好ましい。
また、 撥水撥油性付与剤 (B— T) において、 部位 ( b— 1 ) は、 下記 式 ( 1 1 ) で示される部分を含むことが好ましい。
R f (O C 2 F 4 ) e - O - (C F 2 ) g - (C H2 ) h - O -
• · · 式 ( 1 1 )
(式中、 R f は、 炭素数 1 ~ 1 6のポリフルォロアルキル基 (酸素原子を 有するものを含む) であり、 eは 1〜 5 0の整数であり、 gおよび hは、 下記式の関係を満足することを条件に 0〜 3の整数である。
6 ≥ g + h > 0 )
式 ( 1 1 ) における R f は、 式 ( 1 0 ) における R f について説明したの と同一である。
また、 第 1の被覆用組成物は、 撥水撥油性付与剤 (B— T) として、 異 なる部位 ( b— 1 ) を有する撥水撥油性付与剤 (B— T) を複数種併用し てもよい。
撥水撥油性付与剤 (B— T) において、 活性エネルギー線硬化性の官能 基 (b— 2 ) (以下、 官能基 (b— 2 ) という ことがある。 ) とは、 ラジ カル反応性を有する官能基であればよく、 具体的には (メタ) ァクリ ロイ ル基、 ァリル基、 ビニル基、 ビニルエーテル基、 ハロゲン基、 メルカプト 基等が好ましく挙げられる。 ラジカル反応性おょぴ形成される化学結合の 安定性から、 (メタ) ァクリロイル基が特に好ましい。 ··
撥水撥油性付与剤 (B— T) は、 官能基 ( b— 2 ) を有することにより 、 第 1の被覆用組成物が活性エネルギー線の照射によって硬化する際に、 官能基 ( b— 2 ) も硬化反応を起こし、 第 1 の被覆用組成物の樹脂成分を なす重合性単量体 (A) と共有結合する。 これにより、 撥冰撥油性付与剤 (B— T) は、 第 1の被覆用組成物の硬化物、 すなわち硬化後の被膜と共 有結合を介して結合するため、 撥水撥油性付与剤 (B— T) が被膜の表面 に固定されて存在する。 このため被膜表面から撥水撥油性付与剤 (B— T ) が揮散しないため好ましい。 また、 撥水撥油性付与剤 (B— T) は、 該 被膜と結合しているため、 硬化後の被膜表面は長期にわたって優れた撥水 撥油性を発現し、 かつ優れた指紋除去性が長期にわたって持続する。
撥水撥油性付与剤 (B— T) は、 官能基 ( b— 2 ) として上で例示した 官能基のうちいずれか 1つを有していてもよく、 または同一分子内に 2種 以上の官能基を有していてもよい。 また、 第 1の被覆用組成物は、 撥水撥
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13 油性付与剤 (B— T) として、 異なる官能基 ( b— 2 ) を有する撥水撥油 性付与剤 (B— T) を複数種併用してもよい。
撥水撥油性付与剤 (B— T) の式 ( 1 ) 〜 ( 4 ) で表される部分からな る群から選択される少なく とも 1つを有する部位 ( b— 3 ) (以下、 部位 (b— 3 ) ということがある。 ) は、 重合性単量体 (A) との相溶性を発 現する機能を有する。
一 R 3 — • · · 式 ( 1 )
- ( C H 2 C H 2 O ) x 一 . . . 式 ( 2 )
- ( C H 2 C H ( C H 3 ) 0) y — · · · 式 ( 3 )
一 ( C (=〇) C u H 2 u O) t - · . · 式 ( 4 )
(式中、 R 3 は炭素数 6〜 2 0のアルキレン基であり、 Xおよび yは 5〜 1 0 0の整数であり、 uは 3 5の整数であり、 t は 1〜 2 0の整数であ る。 )
撥水撥油性付与剤 (B— T) の撥水撥油性を発現する部位 ( b— 1 ) は、 重合性単量体 (A) から形成される樹脂マトリクスとの親和性が低いため 、 被覆用組成物を硬化した際に樹脂マトリクスの表面にプリ一ドアウ トし やすく、 硬化後の被膜の透明性を損ないやすいという傾向を有する。 重合性単量体 (A) との相溶性に優れる部位 ( b— 3 ) を有する撥水撥 油性付与剤 (B— T) は、 重合性単量体 (A) との親和性の低い部位 (b — 1 ) を選択した場合であっても、 重合性単量体 (A) に対して適度な相 溶性を有している。
第 1の被覆用組成物では、 撥水撥油性付与剤 (B— T) が重合性単量体 ( A) に対して適度な相溶性を有するため、 第 1の被覆用組成物を基材表 面に塗布した際に、 硬化前の塗膜の透明性を損なうことなく撥水撥油性付 与剤 (B— T) が該塗膜の表面に偏析する。 このため硬化後の被膜の透明 性も損なわれない。
上記した式 ( 1 ) の部分は、 炭素数が 6〜 2 0の直鎖または分岐を有す るアルキレン基である。 炭素数が該範囲にあると、 撥水撥油性付与剤 (B 一 T) の重合性単量体 (A) に対する相溶性が適度であり、 かつ該基の結 晶性が比較的弱いため、 硬化後の被膜の透明性および該被膜表面の撥水撥 油性に優れており、 長期にわたって優れた指紋除去性を発現する。 炭素数 が 5以下であると、 重合性単量体 (A) に対する相溶性が低いため、 硬化 前の塗膜の透明性が損なわれる。 このことは硬化後の被膜の透明性が損な
われることを意味する。 一方、 炭素数が 2 0超であると、 該基の結晶性が 強くなるため、 やはり硬化後の被膜の透明性が損なわれる。
上記した式 ( 2 ) の部分は、 エチレンォキシドのユニッ トを表す。 重合 度を示す Xとしては、 5〜 1 0 0であり、 好ましくは 5〜 8 0である。 X が該範囲であると、 撥水撥油性付与剤 (B— T) が、 重合性単量体 (A) に対して適度な相溶性を有するため、 硬化後の被膜の透明性および該被膜 表面の撥水撥油性に優れており、 長期にわたって優れた指紋除去性を発現 する。 Xが 4以下であると、 撥水撥油性付与剤 (B— T) の相溶性が低く なり、 硬化後の被膜の透明性が損なわれる。 一方、 Xが 1 0 0超であると 、 撥水撥油性付与剤 (B— T) の相溶性が高くなりすぎ、 撥水撥油性付与 剤 (B— T) が塗膜表面に偏析しにく くなり、 硬化後の被膜が撥水撥油性 を充分に発現できない。
上記した式 ( 3 ) の部分は、 プロピレンォキシ ドのユニッ トを表す。 重 合度を示す yとしては、 5 ~ 1 0 0であり、 好ましくは 5 ~ 8 0である。 yが該範囲であると、 撥水撥油性付与剤 (B— T) が、 重合性単量体 (A ) に対して適度な相溶性を有するため、 硬化後の被膜の透明性および該被 膜表面の撥水撥油性に優れており、 長期にわたって優れた指紋除去性を発 現する。 yが 4以下であると、 撥水撥油性付与剤 (B— T) の相溶性が低 くなり、 硬化後の被膜の透明性が損なわれる。 一方、 yが 1 0 0超である と、 撥水撥油性付与剤 (B— T) の相溶性が高くなりすぎ、 撥水撥油性付 与剤 (B— T) が塗膜表面に偏析しにく くなり、 硬化後の被膜が撥水撥油 性を充分に発現できない。
上記した式 ( 4 ) の部分は、 ラク トンの開環体から得られるユニッ トを 表す。 該基の炭素数は入手しやすさから 3〜 5が好ましい。 また、 重合度 を示す t としては、 2 0以下であることが好ましい。 tが該範囲であると 、 該基の結晶性が強すぎず、 硬化後の被膜が透明性に優れている。
撥水撥油性付与剤 (B— T) は、 部位 (b— 3 ) として上記式 ( 1 ) ~ ( 4 ) の部分のうちいずれか 1つを有していてもよく、 または同一分子内 に 2種以上の部分を有していてもよい。 また、 第 1の被覆用組成物は、 撥 水撥油性付与剤 (B— T) として、 異なる部位 (b— 3 ) を有する撥水撥 油性付与剤 (B— T) を複数種併用してもよい。
撥水撥油性付与剤 (B— T) における各部位の結合形態は、 特に制限さ れない。 撥水撥油性付与剤 (B— T) における各部位の結合形態としては
、 具体的には以下の例が好ましく挙げられる。
1. 直鎖型 : 部位 ( b— 1 ) 、 部位 ( b— 3 ) および官能基 ( b— 2 ) が直線状に連結されたタイプ。 以下、 直鎖型と記す。
該直鎖型において、 部位 (b— 1 ) を形成する原料化合物としては、 部 位 (b— 1 ) を有し末端が水酸基変成された化合物が好ましく使用される 。 たとえば、 上記式 ( 1 0 ) または上記式 ( 1 1 ) の末端が水酸基変性さ れたものや、 末端が水酸基変成されたポリへキサフルォロプロピレンォキ シド等が好ましく挙げられる。
このような部位 (b— 1 ) を有し末端が水酸基変成された化合物の末端 水酸基に、 部位 ( b— 3 ) として、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシ ド、 ラク トン等のモノマを重合させることで、 部位 (b— 1 ) に隣接して 、 部位 (b— 3 ) が構築できる。 または、 部位 (b— 3 ) としてポリェチ レンダリコール、 ポリプロピレングリコ一ル等のポリマーを 2官能イソシ ァネート等を用いてウレタン結合によって部位 (b _ l ) に連結すること もできる。 なお、 部位 (b— 1 ) を形成する原料化合物の化学構造によつ ては末端水酸基の酸性度が高すぎ、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシ ド、 ラク トン等のモノマーの重合がスムーズに進行しない場合がある。 こ の場合、 エチレン力一ポネートを触媒存在下で脱炭酸しながら付加させ、 エチレンォキシド 1ユニッ トを挿入し末端水酸基の酸性度を低下させた上 で、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ラク トン等のモノマを重合 させることで部位 (b— 3 ) を構築することもできる。
ここまでの操作では、 部位 (b— 3 ) の末端は水酸基である。 そこで、 官能基 (b— 2 ) (例えば、 (メタ) ァクリ ロイル基) を導入する方法と しては、 (メタ) アクリル酸、 (メタ) アクリル酸クロリ ド等を用いてェ ステル結合により導入する方法、 2— (メタ) アクリル酸ェチルイソシァ ネートを用いてウレタン結合により導入する方法、 2—ヒ ドロキシェチル (メタ) ァクリ レ一ト、 3—ヒ ドロキシプロピル (メタ) ァクリ レート、 4ーヒ ドロキシブチル (メタ) ァクリ レート等を 2官能イソシァネー卜を 介してウレタン結合で導入する方法等が好ましく挙げられる。
また、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール等のポリマ 一の片末端がすでに (メタ) ァクリ ロイル基変性されているものを用いて 、 部位 (b— 1 ) の末端の水酸基との間で、 2官能イソシァネート等を用 いてウレタン結合させることにより、 部位 (b— 1 ) に隣接して一度に部
位 (b— 3 ) および官能基 ( b— 2 ) をこの順番で連結する方法も好まし く挙げられる。
2. 共重合型 : 部位 (b— 1 ) を有するラジカル重合性のマクロマ一と 部位 ( b— 3 ) を有するラジカル重合性のマクロマ一として用意し、 これ らのマクロマーを共重合させてもよい。 得られた共重合体に、 さらに官能 基 (b— 2 ) を導入すればよい。 以下、 共重合型と記す。 ' 部位 ( b _ l ) を有するマクロマ一としては、 具体的にはたとえば上記 式 ( 1 0 ) または上記式 ( 1 1 ) の末端が (メタ) ァクリ ロイル基で変性 されたものや、 (メタ) アクリル酸の含フッ素アルキルエステル等が好ま しく挙げられる。
部位 ( b— 3 ) を有するマクロマ一としては、 具体的にはたとえば、 ポ リエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端 が (メタ) ァクリロイル基変性されているもの、 (メタ) アクリル酸のァ ルキルエステル、 ラク トンの開環重合体の片末端が (メタ) ァクリ ロイル 基変性されているもの等が好ましく挙げられる。
官能基 (b— 2 ) は、 上記 2種類のマクロマーを共重合した後にその末 端に導入する方法が挙げられる。 たとえば、 上記 2種のマクロマ一の (メ 夕) ァクリ ロイル基が付加していない方の末端の水酸基を、 (メタ) ァク リル酸、 (メタ) アクリル酸クロリ ド等を用いてエステル結合により導入 する方法、 2 一メタアクリル酸ェチルイソシァネ一小を用いてウレタン結 合により導入する方法が好ましく挙げられる。
または、 上記 2種類のマクロマーと共に 2 —ヒ ドロキシェチル (メタ) ァクリ レート、 3 —ヒ ドロキシプロピル (メタ) ァクリ レー卜、 4ーヒ ド ロキシプチル (メタ) ァクリ レート等を共重合せしめ、 その後に (メタ) アクリル酸、 (メタ) アクリル酸クロリ ド等を用いてエステル結合により 導入する方法、 2 —メタアクリル酸ェチルイソシァネー卜を用いて導入す る方法も挙げられる。
なお、 上記直鎖型および上記共重合型のいずれにおいても、 官能基 (b 一 2 ) は、 部位 ( b— 3 ) に隣接して結合していることが好ましい。 官能 基 ( b— 2 ) が、 部位 ( b— 3 ) に隣接して結合している場合には、 部位 ( b - 1 ) に隣接して結合している場合に比べ、 部位 (b— 1 ) の表面移 行性が高くなり、 硬化後の被膜表面の撥水撥油性に優れるからである。 撥水撥油性付与剤 (B) は、 上記した撥水撥油性付与剤 (B— T) 以外
に公知の撥水撥油性付与剤を含んでもよい。 このような公知の撥水撥油性 付与剤としては、 たとえば四フッ化工チレン、 フッ化ビニリデン等のフッ 素樹脂、 ペルフルォロアルキル基を有するフッ素化合物等を用いたフッ素 系の撥水撥油性付与剤、 主鎖にシロキサン結合を有し、 側鎖にメチル基、 ェチル基、 プロピル基等のアルキル基またはフルォロアルキル基を有する オルガノポリシロキサンを用いたシリコ一ン系の撥水撥油性付与剤、 みつ ろうやパラフィ ン等を用いたワックス系撥水撥油性付与剤、 ジルコニウム と脂肪酸の塩、 アルミニウムと脂肪酸の塩を用いた金属塩系の撥水撥油性 付与剤等が挙げられる。 ただし、 本明細書における公知の撥水撥油性付与 剤には、 上記した撥水撥油性付与剤 (B— T ) に該当する化合物は含まな い。 これらの公知の撥水撥油性付与剤を含める場合、 撥水撥油性付与剤 (
B ) の合計質量 1 0 0質量部に対して 3 0質量部以下含有させることが好 ましい。
第 1の被覆用組成物は、 上記の構成に加えて、 活性エネルギー線重合開 始剤 (C ) を重合性単量体 (A ) の 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜 1 0質 量部含有する。 活性エネルギー線重合開始剤 (C ) の量が該範囲にあると 、 硬化性が充分であり、 硬化の際に全ての活性エネルギー線重合開始剤 (
C ) が分解するため好ましい。
ここでいう活性エネルギー線重合開始剤 (C ) とは、 公知の光重合開始 剤を広く含む。 一
公知の光重合開始剤の具体例としては、 ァリールケトン系光重合開始剤 (たとえば、 ァセトフエノン類、 ベンゾフエノン類、 アルキルアミノベン ゾフエノン類、 ベンジル類、 ベンゾイン類、 ベンゾインエーテル類、 ベン ジルジメチルケタール類、 ベンゾィルベンゾェ一ト類、 α _ァシルォキシ ムエステル類等) 、 含硫黄系光重合開始剤 (たとえば、 スルフィ ド類、 チ ォキサントン類等) 、 ァシルホスフィ ンォキシド類 (たとえば、 ァシルジ ァリールホスフィ ンォキシド等) 、 その他の光重合開始剤がある。 該光重 合開始剤は 2種以上併用してもよい。 また、 光重合開始剤はアミン類など の光増感剤と組み合わせて使用してもよい。 具体的な光重合開始剤として は、 例えば以下のような化合物があるがこれらのみに限定されるものでは ない。
4ーフエノキシジクロロアセトフエノン、 4 一 t ーブチルージクロロア セトフエノン、 4 一 t —ブチル一 トリクロロアセトフエノン、 ジェトキシ
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18 ァセトフエノン、 2 —ヒ ドロキシ一 2 —メチルー 1 _フエニルプロパン一 1 一オン、 1 _ ( 4 —イソプロピルフエニル) 一 2—ヒ ドロキシー 2 —メ チルプロパン一 1 一オン、 1 一 ( 4ー ドデシルフェニル) — 2—メチルプ 口パン一 1 一オン、 1 — { 4一 ( 2 —ヒ ドロキシエトキシ) フエ二ル} - 2 —ヒドロキシー 2 —メチループロパン一 1 一オン、 1 ーヒ ドロキシシク 口へキシルフェニルケトン、 2 —メチルー 1 一 { 4 — (メチルチオ) フエ 二ル} — 2—モルホリノプロパン— 1 一オン。
ベンジル、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチル エーテル、 ベンゾインイソプロピルェ一テル、 ベンゾインイソブチルェ一 テル、 ベンジルジメチルケタール、 ベンゾフエノン、 ベンゾィル安息香酸 、 ベンゾィル安息香酸メチル、 4 一フエ二ルペンゾフエノン、 ヒ ドロキシ ベンゾフエノン、 アクリル化べンゾフエノン、 3, 3 ' —ジメチルー 4 一 メ トキシベンゾフエノン、 3 , 3 ' , 4 , 4, ーテトラキス ( t _ブチル ペルォキシ力ルポニル) ベンゾフエノン、 9, 1 0 —フエナントレンキノ ン、 カンファーキノン、 ジベンゾスベロン、 2—ェチルアン トラキノン、 4 ' , 4 " —ジェチルイソフタ口フエノン、 ( 1 —フエ二ルー 1, 2 — つ。 口パンジオン— 2 ( o —エトキシカルボニル) ォキシム) 、 α—ァシルォ キシムエステル、 メチルフエニルダリオキシレート。
4一べンゾィルー 4 ' ーメチルジフエニルスルフイ ド、 チォキサントン 、 2 —クロ口チォキサントン、 2 —メチルチオキサントン、 2, 4ージメ チルチオキサントン、 イソプロピルチォキサントン、 2 , 4—ジクロロチ ォキサントン、 2, 4 一ジェチルチオキサントン、 2 , 4 —ジイソプロピ ルチオキサントン、 2 , 4, 6 — トリメチルベンゾィルジフエニルホスフ イ ンォキシド、 ベンゾィルジフエニルホスフィ ンォキシド、 2 , 6 —ジメ チルベンゾィルジフエニルホスフィ ンォキシド、 ビス ( 2, 6—ジメ トキ シベンゾィル) 一 2, 4 , 4 一 トリメチルペンチルホスフィ ンォキシド。 第 1の被覆用組成物には、 必要に応じて紫外線吸収剤、 光安定剤、 酸化 防止剤、 熱重合防止剤、 レべリ ング剤、 消泡剤、 増粘剤、 沈降防止剤、 顔 料 (有機着色顔料、 無機顔料) 、 着色染料、 赤外線吸収剤、 蛍光増 剤、 分散剤、 導電性微粒子、 帯電防止剤、 防曇剤、 カップリ ング剤からなる群 から選ばれる 1種以上の機能性配合剤を含めてもよい。
紫外線吸収剤としては、 合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されて いるべンゾトリァゾ一ル系紫外線吸収剤、 ベンゾフエノン系紫外線吸収剤
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、 サリチル酸系紫外線吸収剤、 フエニルトリアジン系紫外線吸収剤などが 好ましい。 具体的には、 特開平 1 1 — 2 6 8 1 9 6号公報の段落番号 0 0 7 8に記載された化合物が挙げられる。 第 1 の被覆用組成,物は、 多官能性 の重合性単量体 ( a — 1 ) を含有することから、 2— { 2—ヒドロキシー 5— ( 2 —ァクリ ロイルォキシェチル) フエ二ル } ベンゾトリアゾ一ル、 2—ヒ ドロキシ一 3—メタクリ ロイルォキシプロピル一 3 — ( 3 _ベンゾ トリァゾ一ルー 4—ヒ ドロキシ一 5 - t 一ブチルフエニル) プロピオネー トなど分子内に光重合性の官能基を有するものが特に好ましい。
光安定剤としては、 合成樹脂用光安定剤として通常使用されているヒン ダ一ドアミン系光安定剤が好ましい。 具体的には、 特開平 1 1 一 2 6 8 1 9 6号公報の段落番号 0 0 8 0 に記載された化合物が挙げられる。 本発明 においては、 N—メチル _ 4ーメタクリ ロイルォキシー 2 , 2 , 6, 6 - テトラメチルピペリジンなどの分子内に重合性官能基を有するものが特に 好ましい。
酸化防止剤としては、 2 , 6 —ジー t ーブチルー p—クレゾールなどの ヒンダードフエノール系酸化防止剤、 トリフエニルホスフアイ トなどのリ ン系酸化防止剤などが挙げられる。 熱重合防止剤としてハイ ドロキノンモ ノメチルェ一テルなどが挙げられる。 また、 レべリング剤としては、 シリ コーン樹脂系レペリ ング剤、 アタリル樹脂系レペリ ング剤などが挙げられ る。 . - 消泡剤としては、 ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂系消泡 剤などが挙げられる。 また、 増粘剤としては、 ポリメチルメタク リ レート 系ポリマー、 水添ひまし油系化合物、 脂肪酸アミ ド系化合物などが挙げら れる。
有機着色顔料としては、 縮合多環系有機顔料、 フタロシアニン系有機顔 料などが挙げられる。 無機顔料としては、 二酸化チタン、 酸化コバルト、 モリブデンレッ ド、 チタンブラックなどが挙げられる。 また、 着色染料と しては、 有機溶剤可溶性ァゾ系金属錯塩染料、 有機溶剤可溶性フタロシア ニン系染料などが挙げられる。
赤外線吸収剤としては、 ポリメチン系、 フタロシアニン系、 金属錯体系 、 アミニゥム系、 ジィモニゥム系、 アントラキ.ノン系、 ジチオール金属錯 体系、 ナフ トキノン系、 インドールフエノール系、 ァゾ系、 トリアリール メタン系の化合物などが挙げられる。
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20 導電性微粒子としては、 亜鉛、 アルミニウム、 ニッケルなどの金属粉、 リン化鉄、 アンチモンド一プ型酸化スズなどが挙げられる。
帯電防止剤としては、 ノニオン系帯電防止剤、 カチオン系帯電防止剤、 ァニオン系帯電防止剤などが挙げられる。
力ップリ ング剤としては、 シランカップリ ング剤、 チタネートカツプリ ング剤などが挙げられる。
さらに、 硬化後の被膜の耐磨耗性をより向上させる目的で、 コロイダル シリカ ( D ) を第 1の被覆用組成物に配合してもよい。 コロイダルシリカ ( D ) は、 分散媒中にコロイ ド状に分散した無水ケィ酸の超微粒子であり 、 分散媒は特に限定されないが、 水、 低級アルコール類、 セロソルブ類等 が好ましい。 具体的な分散媒としては、 水、 メタノール、 エタノール、 ィ ソプロピルアルコール、 n —ブ夕ノール、 エチレングリコール、 メチルセ 口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 プロピレングリコ一ル モノメチルェ一テルアセテート、 ジメチルァセトアミ ド、 トルエン、 キシ レン、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ペンチル、 アセトン等が挙げられる コロイダルシリカ ( D ) の平均粒径は特に限定されないが、 硬化後の皮 膜の高い透明性を発現させるためには、 1〜 1 0 0 0 n mが好ましく、 特 に 1 ~ 2 0 0 n mが好ましく、 とりわけ 1〜 5 0 n mが好ましい。
またコロイダルシリカ (D ) は分散安定性を向上させるために、 粒子表 面を加水分解性シラン化合物の加水分解物で修飾して使用することもでき る。 ここで 「加水分解物で表面が修飾された」 とは、 コロイダルシリカ粒 子の表面の一部または全部のシラノール基にシラン化合物の加水分解物が 物理的又は化学的に結合した状態であり、 これにより表面特性が改質され ていることを意味する。 なお、 加水分解物の縮合反応が進んだものが同様 に結合しているシリ力粒子も含まれる。 この表面修飾はシリ力粒子存在下 にシラン化合物の加水分解性基の一部または全部の加水分解、 または加水 分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行いうる。
加水分解性シラン化合物としては、 (メタ) ァクリ ロイル基、 アミノ基 、 エポキシ基、 メルカプト基などの官能性基を有する有機基とアルコキシ 基などの加水分解性基又は水酸基とがケィ素原子に結合しているシラン化 合物が好ましい。 本明細書で加水分解性基とは、 ケィ素原子との結合部分 で加水分解しうる基をいう。 たとえば、 3— (メタ) ァクリ ロイルォキシ
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21 プロピルトリメ トキシシラン、 2 — (メタ) ァクリ ロイルォキシェチルト リメ トキシシラン、 3 — (メタ) ァクリ ロイルォキシプロピルトリエトキ シシラン、 2 — (メタ) ァクリロイルォキシェチルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 —ァミノプロピルトリメ トキ シシラン、 N— ( 2 —アミノエチル) 一 3 —ァミノプロピルメチルジメ ト キシシラン、 3 —グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 3 —メルカ ブトプロピルトリメ 卜キシシラン等が好ましく挙げられる。
加水分解性シラン化合物としては、 メルカプト基を有する有機基と、 加 水分解性基又は水酸基とが、 ケィ素原子に結合しているメルカプト基含有 シラン化合物 ( S 1 ) が重合性単量体 (A) との反応性の高さの点から好 ましい。 メルカプト基含有シラン化合物 ( S 1 ) は、 下記式 ( 1 2 ) で表 される化合物であることが好ましい。
H S - R 1 - S i R 2 f R 5 3 - f · · · 式 ( 1 2 )
(式中、 R 1 は 2価の炭化水素基、 R 2 は水酸基または加水分解性基、 R 5 は 1価の炭化水素基、 f は 1 ~ 3の整数を表す。 )
式 ( 1 2 ) における R 1 は炭素数 2〜 6のアルキレン基が好ましく、 炭 素数 3のアルキレン基が特に好ましい。 R 5 は炭素数 4以下のアルキル基 が好ましく、 メチル基とェチル基が特に好ましい。 R 2 は加水分解性基で あることが好ましく、 ハロゲン基または炭素数 4以下のアルコキシ基がよ り好ましく、 炭素数 4以下のアルコキシ基が特に好ましい。 ハロゲンとし ては、 塩素または臭素が好ましい。 アルコキシ基としてはさらにメ トキシ 基とエトキシ基が加水分解性が良好であり好ましい。 f は 2または 3が好 ましい。
式 ( 1 2 ) で表されるメルカプト基含有シラン化合物の代表例を以下に 例示する。 なお、 OM eはメ トキシ基を、 〇 E t はエトキシ基を、 O P r は n—プロポキシ基を示す。
H S - C H 2 C H 2 C H 2 一 S i (OM e ) 3 、 H S _ C H2 CH 2 C H 2 一 S i (O E t ) 3 、 H S - C H 2 C H2 CH2 — S i (O P r ) a 、 H S - C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e (OM e ) 2 、 H S— C H 2 C H a C H 2 一 S i M e (O E t ) 2 、 H S— CH2 C H2 C H2 - S i M e (O P r ) 2 、 H S - C H2 C H 2 CH2 - S i M e 2 ( O M e ) 、 H S - C H 2 CH2 C H2 - S i M e 2 (O E t ) 、 H S— C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e 2 (O P r ) 、 H S— C H2 C H2 C H2 -
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22
S i C l 3 、 H S - CH2 C H 2 CH 2 — S i B r 3 、 H S— CH2 C H 2 C H 2 - S i M e C 1 2 、 H S— C H2 C H2 C H2 — S i M e B r 2 、 H S - C H 2 C H 2 CH2 - S i M e 2 C l 、 H S - C H 2 C H 2 C H2 _ S i M e 2 B r。
また、 加水分解性シラン化合物としては、 (メタ) ァク リロイル基を有 する有機基と、 加水分解性基又は水酸基とが、 ゲイ素原子に結合している
(メタ) ァクリ ロイル基含有シラン化合物 ( S 2 ) が重合性単量体 (A) との反応性の高さおよびその結合の安定性の点から好ましい。 (メタ) ァ クリ ロイル基含有シラン化合物 ( S 2 ) としては、 下記式 ( 1 3 ) で表さ れる化合物が好ましい。
C H 2 = C ( R 6) - R 7 - S i R 2 f R 5 3 一 f · · ' 式 ( 1 3 )
(式中、 R 6 は水素原子またはメチル基、 R 7 は 2価の炭化水素基、 R 2 は水酸基または加水分解性基、 R 5 は 1価の炭化水素基、 f は 1 ~ 3の整 数を表す。 )
式 ( 1 3 ) における R 1 は炭素数 2〜 6のアルキレン基が好ましく、 炭 素数 3のアルキレン基が特に好ましい。 R 5 は炭素数 4以下のアルキル基 が好ましく、 メチル基とェチル基が特に好ましい。 R 2 は加水分解性基で あることが好ましく、 ハロゲン基または炭素数 4以下のアルコキシ基がよ り好ましく、 炭素数 4以下のアルコキシ基が特に好ましい。 ハロゲンとし ては、 塩素または臭素が好ましい。 アルコキシ基としてはさらにメ トキシ 基とェトキシ基が加水分解性が良好であり好ましい。 f は 2または 3が好 ましい。
上記式で表される (メタ) ァクリロイル基含有シラン化合物 ( S 2 ) の 代表例を以下に例示する。
C H 2 = C ( R 6 ) - C H 2 C H 2 C H 2 一 S i (OM e ) 3 、 C H 2 = C ( R 6 ) - C H 2 C H 2 C H 2 一 S i (O E t ) 3 、 C H2 = C ( R 6 ) - C H 2 C H 2 C H 2 一 S i (O P r ) 3 、 C H2 = C ( R 6 ) - C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e (OM e ) 2 、 C H2 = C ( R 6 ) - C H 2 C H 2 C H 2 一 S i M e (O E t ) 2 、 C H2 = C ( R 6 ) — C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e (O P r ) 2 、 CH2 = C ( R 6 ) 一 C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e 2 (OM e ) 、 C H2 = C ( R 6 ) 一 CH2 C H 2 C H 2 - S i M e 2 (O E t ) 、 CH2 = C ( R 6 ) - C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e 2 (O P r ) 、 C H2 = C (R 6 ) — CH2 C H
2 C H 2 S i C 1 3 、 C H 2 = C (R 6 ) - C H 2 C H 2 C H2 - S i B r 3 C H 2 = C ( R 6 ) - C H 2 C H 2 C H2 - S i M e C 1 2 、 C H2 C ( R 6 ) - C H 2 C H 2 C H2 - S i M e B r 2 , C H2 = C (R 6 ) C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e 2 C l 、 C H 2 C ( R
6 ) — C H2 C H ? C H S i M e B r
コロイダルシリカ (D) を配合する場合、 その配合量 (固形分) は重合 性単量体 (A) の 1 0 0質量部に対して 0. 1質量部以上 5 0 0質量部以 下が好ましく、 1質量部以上 3 0 0質量部以下がより好ましく、 1 0質量 部以上 2 0 0質量部以下が特に好ましい。 当該範囲であると、 硬化後の被 膜において、 耐磨耗性が充分であり、 ヘーズが生じにく く、 かつ、 外力に よるクラック等が生じにくい。
さらに、 被膜用組成物の塗工性、 基材表面との密着性を向上させる目的 で、 第 1 の被覆用組成物に有機溶剤を配合してもよい。 有機溶剤としては 、 重合性単量体 (A) 、 撥水撥油性付与剤 (B) 、 活性エネルギー線重合 開始剤 (C) 、 コロイダルシリカ (D) 、 その他の添加剤の溶解性に問題 がなければ特に限定されず、 上記性能を満足させるものであればよい。 ま た 2種以上の有機溶剤を併用できる。 有機溶剤の使用量は、 重合性単量体 ( A) に対して質量で 1 0 0倍以下が好ましく、 特に 5 0倍以下が好まし い。
有機溶剤としては、 ェチルアルコ-ール、 ブチルアルコール、 イソプロピ ルアルコール等の低級アルコール類、 メチルイソプチルケ トン、 メチルェ チルケトン、 アセトン等のケトン類、 ジォキサン、 ジエチレングリコール ジメチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 メチルー t一ブチルエーテル等 のエーテル類、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ 、 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト等のセロソルブ類 などの有機溶剤が好ましく挙げられる。 そのほか、 n—プチルアセテート 、 酢酸イソァミル、 ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル 類、 ポリ フルォ口へキサン、 ポリフルォロメチルシクロへキサン、 ポリフ ルォ口— 1, 3—ジメチルシクロへキサン等の炭素数 5〜 1 2のパ一フル ォロ脂肪族炭化水素、 ビス (トリフルォロメチル) ベンゼン等の多フッ素 化芳香族炭化水素、 多フッ素化脂肪族炭化水素等などの八ロゲン化炭化水 素類、 トルエン、 キシレン、 へキサン等の炭化水素類なども使用できる。 これらの有機溶剤は、 2種以上混合して使用してもよい。
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24 第 1の被覆用組成物に有機溶剤を含める場合、 被膜を形成する基材の種 類に応じて、 適当な有機溶剤を選択するのが好ましい。 例えば、 基材が耐 溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂製である場合、 芳香族ポリカー ポネ一ト樹脂に対する溶解性の低い溶剤を用いることが好ましく、 低級ァ ルコール類、 セロソルプ類、 エステル類、 ェ一テル類、 それらの混合物な どが適当である。
第 1の被覆用組成物は、 ガラス製またはプラスチック製の基材にディ ッ ピング法、 スピンコート法、 フローコート法、 スプレー法、 バーコート法 、 グラビアコート法、 口一ルコ一ト法、 ブレードコート法、 エア一ナイフ コート法等の方法で塗布し、 有機溶剤を含む組成物の場合は乾燥した後、 活性エネルギー線を照射して硬化させる。
なお、 活性エネルギー線としては、 紫外線、 電子線、 X線、 放射線およ び高周波線等が好ましく挙げられ、 特に 1 8 0〜 5 0 0 n mの波長を有す る紫外線が経済的に好ましい。
活性エネルギー線源としては、 キセノンランプ、 低圧水銀灯、 高圧水銀 灯、 超高圧水銀灯、 メタルハライ ドランプ、 カーボンアーク灯、 夕ングス テンランプ等の紫外線照射装置、 電子線照射装置、 X線照射装置、 高周波 発生装置等が使用できる。
活性エネルギー線の照射時間は、 重合性単量体 (A ) の種類、 活性エネ ゾレギ一線重合開始剤 (C ) の種類、 被膜の厚さ、 活性-エネルギー線源等の 条件により適宜変えうる。 通常は 0 . 1 〜 6 0秒間照射することにより 目 的が達成される。 さらに硬化反応を完結させる目的で、 活性エネルギー線 照射後に加熱処理することもできる。
被膜の厚さは、 所望により種々の厚さを採用できる。 通常は 0 . 1 〜 5 の厚さの被膜が好ましく、 特に 0 . 2 ~ 2 0 x mの厚さの被膜を形 成することが好ましい。 被膜の厚さが該範囲にあると、 耐磨耗性が充分と なり、 被膜深部の硬化も充分となるため好ましい。 最も好ましい被膜の厚 さは 0 . 3〜: L 0 mである。
硬化後の被膜は、 透明性が良好であり、 かつその表面が耐磨耗性、 撥水 撥油性に優れており、 長期にわたって優れた指紋除去性を発現する。 した がって、 該被膜は、 指紋、 皮脂、 汗、 化粧品等の脂性の汚れに対する防汚 性に優れており、 このような脂性の汚れが付着しにく く、 付着したとして も容易に拭き取ることができる。
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25 第 1 の被覆用組成物の硬化後の被膜が、 優れた指紋除去性を発現するの は以下の理由によると考えられる。
光学部材等の表面に付着する一般に指紋と呼ばれるもの (以下、 "指紋
" と記す。 ) は、 指先に付着している汗および皮脂成分が、 指紋の模様を 転写する形で該表面に付着したものである。
硬化後の被膜は、 その表面が撥水撥油性に優れるため、 該被膜表面に " 指紋" が付着しても、 該被膜表面は "指紋" に含まれる水分および皮脂成 分をはじき、 "指紋" は該被膜表面に密着せず、 球状の水分および皮脂成 分が該被膜表面に載った状態になっていると考えられる。 このため、 該皮 脂成分等を容易に拭き取ることができる。 これにより指紋除去性に優れて いると考えられる。
本発明の第 2の被覆用組成物 (以下、 「第 2の被覆用組成物」 という。 ) は、 硬化させることで被膜を形成する活性エネルギー線硬化型の被覆用 組成物であって、 下記特性を有することを特徴とする。
' 硬化後の被膜表面のォレイン酸に対する接触角が初期 6 0度以上かつ耐 湿試験後 5 5度以上
• 硬化後の被膜のヘーズ値が 3 %以下
- I S 0 9 3 5 2で定めるテ一バ一磨耗性試験 (磨耗輪 : C S — 1 0 F、 片輪加重 5 0 0 g、 5 0 0回転) の前後における硬化後の被膜のへ一ズ値 の変化が 1 0 %以^ F · -· 第 2の被覆用組成物は、 上記特性を有することで硬化後の被膜表面が撥 水撥油性に優れており、 かつその優れた撥水撥油性が長期にわたって発現 する。 本発明では、 撥水撥油性の指標として、 硬化後の被膜表面に液滴 ( 具体的には、 水およびォレイン酸の液滴) を載せた状態での該液滴に対す る接触角を用いる。 第 2の被覆用組成物は、 後述する実施例に示す手順で 測定される硬化後の被膜表面の接触角が以下の通りである。
硬化後の被膜表面の接触角
水 : 8 5度以上、 好ましくは 9 0度以上、 さらに好ましくは 9 5度以上 ( 初期) 、 8 0度以上 (耐湿試験後)
ォレイン酸 : 6 0度、 好ましくは 6 5度以上、 さらに好ましくは 7 0度以 上 (初期) 、 5 5度以上 (耐湿試験後)
また、 第 2の被覆用組成物は、 上記特性を有することで硬化後の被膜が 透明性にも優れている。
本発明では、 硬化後の被膜の透明性の指標として、 ヘーズ値を用いる。 第 2の被覆用組成物の硬化後の被膜のヘーズ値は、 厚さ 3 mmのポリカー ボネート基材上に形成された厚さ 1. 2 imの被膜のへ一ズ値により定義 される。 第 2の被覆用組成物は、 硬化後の被膜のヘーズ値が 3 %以下であ り、 好ましくは 1 %以下であり、 より好ましくは 0. 5 %以下である。 さらにまた、 第 2の被覆用組成物は、 上記特性を有することで硬化後の 被膜表面の耐磨耗性にも優れている。 本発明では、 硬化後の被膜表面の耐 磨耗性の指標として、 I S 09 3 5 2で定めるテーパー磨耗性試験 (磨耗 輪 : C S— 1 0 F、 片輪加重 5 0 0 g、 5 0 0回転) を実施した際の試験 前後における該被膜のヘーズ値の変化を用いる。 第 2の被覆用組成物は、 硬化後の被膜の当該ヘーズ値の変化が 1 0 %以下であり、 好ましくは 8 % 以下であり、 より好ましくは 6 %以下である。
第 2の被覆用組成物は、 上記特性を有することで硬化後の被膜表面の表 面潤滑性にも優れている。 本発明では、 硬化後の被膜表面の表面潤滑性の 指標として、 後述する実施例に示す手順で測定する被膜表面の動摩擦係数 を用いる。 具体的には、 第 2の被覆用組成物は、 硬化後の被膜における初 期の動摩擦係数および耐湿試験後の動摩擦係数がいずれも 0. 1以下であ る。
なお、 第 2の被覆用組成物は、 活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物 であって、 上記特性を有するものを広く含む。
第 2の被覆用組成物は、 好ましくは上述した活性エネルギー線硬化性の 重合性単量体 (A) 、 すなわち多官能性重合性単量体 ( a— 1 ) および または単官能性重合性単量体 ( a— 2 ) 等を含む。 ここで、 重合性単量体 ( A ) における ( a— 1 ) の含有割合は、 任意であってもよいが、 好まし くは重合性単量体 ( A) の総質量中、 2 0〜 1 0 0質量%、 より好ましく は 4 0 ~ 1 0 0質量%、 特に好ましい範囲は 7 0〜 1 0 0質量%である。 第 2の被覆用組成物の特に好ましい態様は、 上記した第 1 の被覆用組成 物である。
本発明の第 1および第 2の被覆用組成物は、 光学部材として使用される ガラス製またはプラスチック製の基材の表面に適用され、 透明性、 耐磨耗 性および撥水撥油性に優れており、 長期にわたって優れた指紋除去性を発 現する硬化被膜を形成する。
被膜を形成するプラスチック基材の材質としては、 透明性を有するブラ
スチック材料、 耐磨耗性に劣るプラスチック材料が好ましく、 具体的には 例えば、 芳香族ポリカーボネート樹脂、 ポリメチルメタクリ レート樹脂、 ポリメタクリルイミ ド樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 不 飽和ポリエステル樹脂、 ポリオレフイ ン樹脂、 A B S樹脂、 M S (メチル メタクリ レート · スチレン) 樹脂等が挙げられる。
<実施例 >
以下、 本発明を実施例 (例 1〜 3、 5 ~ 8、 1 1、 1 3、 1 5〜 1 8 ) および比較例 (例 4、 9、 1 0、 1 2、 1 4、 1 9 ) に基づき説明するが 、 本発明はこれらに限定されない。 各例において、 各種物性の測定および 評価は以下に示す方法で行い、 その結果を表 4に示した。 なお、 基材とし ては、 厚さ 3 mmの透明な芳香族ポリ力一ボネ一卜樹脂製シート ( 1 0 0 mm X 1 0 0 mm) を用いた。
[接触角]
自動接触角計 (D S A 1 0 D 0 2 : 独クルス社製) を用いて、 乾燥状態 ( 2 0 °C、 相対湿度 6 5 % ) で 3 Lの液滴を針先に作り、 これをサンプ ルの被膜表面に接触させて液滴を作った。 接触角とは、 固体と液体が接触 する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、 液体を含む 方の角度で定義した。 液体には、 蒸留水とォレイン酸をそれぞれ使用した 。 また、 接触角は初期サンプルと、 耐湿試験後のサンプル ( 6 0で、 相対 湿度 9 5 %の湿潤環境下に 5 0 0時間保存) について測定した。
[指紋除去性]
サンプルの被膜表面に付着した指紋をセルロース製不織布 (ペンコッ 卜 M- 3 : 旭化成 (株) 製) で拭き取り、 その取れ易さの目視判定を行った 。 なお、 サンプルは初期サンプルと、 耐湿試験後のサンプル ( 6 0で、 相 対湿度 9 5 %の湿潤環境下に 5 0 0時間保存) について評価した。
判定基準は次の通り とした。
〇 : 指紋を完全に拭き取ることができる
X : 指紋を拭き取ることができない
[透明性]
サンプルの被膜について、 4力所のヘーズ (% ) をへ一ズメ一夕で測定 し、 その平均値 (初期ヘーズ) を算出した。
[耐磨耗性]
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I S O 9 3 5 2で定めるテーバー磨耗性試験に則し、 2つの C S — 1 0 F磨耗輪をそれぞれ 5 0 0 gの重りを組み合わせた状態でサンプルの被膜 表面上に載せて 5 0 0回転させた。 摩耗性試験実施後のヘーズをヘーズメ 一夕にて測定した。 ヘーズの測定は磨耗輪のサイクル軌道の 4ケ所で行い 、 平均値を測定した。 耐磨耗性は、 (磨耗試験実施後のヘーズ) 一 (初期 ヘーズ) の値 (%) で示した。
[表面潤滑性]
前記した初期サンプルと耐湿試験後のサンプルについて、 サンプルの被 膜表面の動摩擦係数を測定した。 動摩擦係数は、 下記の条件において、 荷 重を水平に移動するのに必要な滑り片の重さ ( g ) を測定し 「該重さ/荷 重」 として求めた。
試験パッ ド : セルロース製の不織布 (ベンコッ 卜、 旭化成社製)
5 0 0 g (接触面積 5 0 m m X 1 0 0 m m )
移動距離 : 2 0 m m
移動速度 : 1 0 m m /分
試験環境 : 2 5 °C、 相対湿度 4 5 %
[密着性]
サンプルの被膜表面に剃刀で 1 m m間隔で縦横それぞれ 1 1本の切れ目 を付け、 1 0 0個のます目を作り、 市販のセロハンテープ (ニチパン社製 ) をよく密着させ-た後、 9 0度手前方向に急激にはがした際の、 被膜が剥 離せずに残存した碁盤目の数 (個) で表す。
また、 実施例において使用した原料等について以下に記す。
「原料化合物」
1 ) 重合性単量体 (A ) :
A— 1 : 水酸基含有ジペン夕エリスリ トールポリアクリ レートとへキサ メチレンジイソシァネートを反応させて得られた 1分子あたりの平均ァク リ ロイル基数が 1 5で分子量 2 3 0 0のアクリルウレタン。
A - 2 : ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レート。
A— 3 : イソポルニルァクリ レート。
2 ) 活性エネルギー線重合開始剤 (C )
C一 1 : 2 —メチルー 1 一 ( 4ーメチルチオフエニル) 一 2 _モルホリ ノープロパン一 1 —オン
3 ) コロイダルシリカ ( D )
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D— 1 : ェチルセ口ソルブ分散型コロイダルシリカ (シリカ含量 3 0質 量%、 平均粒径 1 1 n m ) 1 0 0質量部に、 3 —メルカプトプロピルトリ メ トキシシラン 2 . 5質量部を加え 8 0 °Cにて窒素気流下 5時間加熱撹拌 した後、 1 2時閩室温下で熟成して得られた、 メルカプ卜基含有シラン化 合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイダルシリカ。
D - 2 : プロピレングリコ一ルモノメチルェ一テルアセテート分散型コ ロイダルシリカ (シリカ含量 3 0質量%、 平均粒径 l l n m。 ) の 1 0 0 質量部に、 3 —メタクリ ロイロキシプロピルトリメ トキシシランの 2 . 5 質量部を加えて、 5 0 °Cにて 3時間撹拌した後、 1 2時間室温にて熟成し て得られた、 メタクリ ロイル基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面 に有するコロイダルシリカ。
[撥水撥油性付与剤 (B — T ) ]
以下に記す数平均分子量はゲルパーミエ一シヨ ンクロマトグラフィー法 によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
B — 1 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O m Lの 4つ口フラスコに 、 8 0 m gのチタンテトライソブトキサイ ド、 1 0 0 gの C 3 F 7 ( O C F 2 C F 2 C F 2 ) 2 。 O ( C F 2 ) 2 C H 2 〇 H (ダイキン工業社製 、 デムナム S A、 数平均分子量 4 0 0 0 ) および 1 0 gの ε —力プロラク トンを加え、 1 5 0 "Όで 5時間加熱し、 C 3 F 7 ( O C F 2 C F 2 C F 2 ) 2 0 O ( C F 2 ) 2 C Η 2 Ο Ηの片末端に ε —力プロラク トンが開 環付加した白色ワックス状の化合物を得た。 数平均分子量は 4 4 0 0であ り、 力プロラク トンの重合度数は約 3 . 5であった。
続いて、 得られた化合物を室温まで冷却し、 5 O gのへキサフルォロメ タキシレンおよび 6 O m gの 2, 6 —ジ— t 一ブチル— p —クレゾールを 加え、 3 0分間撹拌した後、 6 . 0 gの 2—メタクリロイルォキシェチル ィソシァネートを加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 末端がメタクリロイル 基で修飾された撥水撥油性付与剤 (B — 1 ) のへキサフルォロメタキシレ ン溶液 (固形分 7 0質量%) を得た。 (B — 1 ) の数平均分子量は 4 5 5 0であった。
B — 2 : 撹拌機を装着した 3 0 0 m Lの 4つ口フラスコに、 1 0 0 gの 前記 C 3 F 7 ( O C F 2 C F 2 C F 2 ) 2 0 〇 (C F 2 ) 2 C H 2 O H 、 5 O m gのジラウリ ン酸ジブチルスズおよび 2 5 O m gの 2 , 6—ジ— t —プチルー p —クレゾ一ルを加え、 室温で 3 0分間撹拌した後、 3 . 6
gの 2 —メタクリ ロイルォキシェチルイソシァネートを加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 末端がメタクリ ロイル基で修飾された撥水撥油性付与剤 ( B— 2 ) を得た。 (B — 2 ) の数平均分子量は 4 1 5 0であった。
B— 3 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコに 、 6 0 O m gの 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2 —メチルプロピオ二トリル) 、 7 4 0 m gの n— ドデシルメル力プタン、 9 0 gの酢酸ブチルおよび 9 0 g のへキサフルォロメタキシレンを加え、 1 5分間室温にて撹拌した後、 4 5 gの上記撥水撥油性付与剤 (B— 2 ) と 1 5 gのポリプロピレンォキシ ドの片末端がァクリロイル基により変成されたマクロマ一 (日本油脂社製 ブレンマー A P — 8 0 0 、 C H 2 = C H C O O— ( C H 2 C H ( C H 3 ) O) y 一 H、 y = 1 3、 水酸基価 = 6 6 . 8 ) を加え、 窒素パージした後 7 0でで 1 8時間撹拌して重合を行い、 反応生成物を得た。
その結果、 数平均分子量で 1 0 0 0 0の重合体が得られた。 続いて、 得 られた反応生成物を室温まで冷却し、 5 O m gのジラウリ ン酸ジブチルス ズおよび 1 0 O m gの 2 , 6 ージ— t 一プチルー ρ _クレゾ一ルを加え、 室温で 3 0分間撹拌した後、 2 . 2 7 gの 2 —メタクリロイルォキシェチ ルイソシァネートを加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 共重合体の重合単位 の内、 ポリプロピレンォキシド末端がメタクリ ロイル基で修飾された撥水 撥油性付与剤 (B — 3 ) の酢酸ブチル溶液 (固形分濃度約 2 5質量%) を -得た。 (B— 3 ) の数平均分子量は 1 0 4 6 0であった。
B — 4 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコに 、 6 0 0 m gの 2, 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルプロピオ二トリル) 、 7 4 O m gの n _ ドデシルメルカプタンおよび 1 8 0 gの酢酸ブチルを加え 、 1 5分間室温にて撹袢した後、 3 5 gの上記撥水撥油性付与剤 (B — 2 ) 、 2 O gのステアリルァクリ レートおよび 5 gの 2—ヒ ドロキシェチル ァクリ レートを加え、 窒素パージした後 7 0 °Cで 1 8時間撹拌し重合を行 い反応生成物を得た。
その結果、 数平均分子量で 2 5 0 0 0の重合体が得られた。 続いて、 得 られた反 生成物を室温まで冷却し、 5 O m gのジラウリ ン酸ジプチルス ズおよび 1 0 0 m gの 2 , 6 —ジ— t —プチルー p _クレゾ一ルを加え、 室温で 3 0分間撹拌した後、 6. 6 1 gの 2 —メタクリ ロイルォキシェチ ルイソシァネートを加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 共重合体の重合単位 の内、 2—ヒ ドロキシェチルァクリ レ一ト末端がメタクリロイル基で修飾
PC蘭睡画
31 された撥水撥油性付与剤 (B— 4 ) の酢酸ブチル溶液 (固形分濃度約 2 5 質量%) を得た。 (B— 4 ) の数平均分子量は 2 7 8 0 0であった。
B— 5 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコに 、 6 0 0 m gの 2, 2 ' ーァゾビス ( 2 —メチルプロピオ二トリル) 、 7 4 O m gの n— ドデシルメルカプタンおよび 1 8 0 gの酢酸ブチルを加え 、 1 5分間室温にて撹拌した後、 4 5 gの上記撥水撥油性付与剤 (B— 2 ) および 1 5 gの不飽和脂肪酸ヒ ドロキシアルキルエステル修飾 ε —力プ ロラク トン (ダイセル化学社製、 プラクセル F A 2 D、 力プロラク トンの 重合度数 = 2 ) を加え、 窒素パージした後 7 0でで 1 8時間撹拌し重合を 行い反応生成物を得た。
その結果、 数平均分子量で 3 5 0 0 0の重合体が得られた。 続いて、 得 られた反応生成物を室温まで冷却し、 5 O m gのジラウリ ン酸ジブチルス ズおよび 1 0 O m gの 2, 6 ージー t 一プチルー p—クレゾールを加え、 室温で 3 0分間撹拌した後、 6. 6 9 gの 2—メタクリロイルォキシェチ ルイソシァネ一トを加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 共重合体の重合単位 の不飽和脂肪酸ヒ ドロキシアルキルエステル修飾 ε —力プロラク 卜ン末端 がメタクリロイル基で修飾された撥水撥油性付与剤 (Β— 5 ) の酢酸プチ ル溶液 (固形分濃度約 2 5質量%) を得た。 (Β _ 5 ) の数平均分子量は 3 9 0 0 0であった。
Β - 6 : 前記 G' 3 F 7 (O C F 2 C F 2 C F 2 ) 2 。 O ( C F 2 ) 2 C Η 2 Ο Η活性エネルギー線硬化性の官能基 (b— 2 ) および部位 ( b— 3 ) を持たない撥水撥油性付与剤。
B - 7 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコに 、 8 O m gのチタンテトライソブトキサイ ド、 l O O gの両末端水酸基の ポリフルォロポリエチレンオキサイ ド (ソルべィ · ソレクシス社製、 商品 名フォンブリ ン Z— d o 1 1 0 0 0、 H O C H 2 (C F 2 C F 20) p ( C F 2〇) s C F 2 C F 2 C H2 OH、 平均分子量 1 0 0 0 ) および 2 5 gの ε —力プロラク トンを加え、 1 5 0 °Cで 5時間加熱し、 ポリフルォロポリ エチレンォキサイ ドの両末端に ε —力プロラク トンが開環付加した白色ヮ ックス状の化合物を得た。 数平均分子量は 1 2 5 0であり、 各末端のカブ ロラク トンの重合度数は約 1. 1個であった。
続いて、 得られた化合物を室温まで冷却し、 6 7 §の 1 , 3—ビス (ト リフルォロメチル) ベンゼンおよび 6 O m gの 2, 6 —ジー t ーブチルー
p—クレゾールを加え、 3 0分間撹拌した後、 3 1. 0 gの 2—メタクリ ロイルォキシェチルイソシァネ一トを加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 反 応を完結せしめた。 その後、 減圧下 4 0 °Cで溶剤の 1 , 3—ビス (トリフ ルォロメチル) ベンゼンを留去し、 末端がメ夕クリ ロイル基で修飾された 撥水撥油性付与剤 (B— 7 ) を得た。 (B— 7 ) の数平均分子量は 1 5 6 0であった。
B— 8 ~B— 1 3の原料である化合物 M ( C F a O ( C F 2 C F 2 〇) P C F 2 CH2 OH、 p = 7. 3 ) の合成
以下においてテトラメチルシランを TM S、 C C 1 F a C F 2 C H C 1 Fを AK— 2 2 5、 〇〇 1 2 ?〇〇 1 2 を! 一 1 1 3 と記す。
工程 1 ) 市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル ( C H 3 O ( C H 2 C H 2 〇) p + ! H、 p = 7. 3 ) ( 2 5 g ) と AK— 2 2 5 ( 2 0 ) 、 N a F ( 1. 2 ) 、 ピリジン ( 1. 6 g ) をフラスコ に入れ、 内温を 1 0 °C以下に保ちながら激しく撹拌して、 窒素をバブリ ン グさせた。 そこに F C O C F ( C F 3 ) O C F 2 C F ( C F 3 ) O C F 2 C F 2 C F 3 ( 4 6. 6 g ) を、 内温を 5 ^以下に保ちながら 3. 0時間 かけて滴下した。 滴下終了後、 5 0でにて 1 2時間、 その後室温にて 2 4 時間撹拌して、 耝液を回収した。 さらに粗液を減圧濾過し、 その後、 回収 液を真空乾燥機 ( 5 0 、 6 6 7 P a ) で 1 2時間乾燥した。 ここで得た 粗液を 1 0 0 m l の AK— 2 2 5に溶解し、 1 0 0 0 m l の飽和重曹水で 3回水洗を行い、 有機相を回収した。 さらに、 回収した有機相に硫酸マグ ネシゥム ( 1. 0 g) を加え、 1 2時間撹拌を行った。 その後、 加圧濾過 を行って硫酸マグネシウムを除去し、 エバポレー夕一にて AK— 2 2 5を 留去し、 室温で液体のポリマー、 5 6. l gを得た。 1 H— NMR、 1 9 F— NMR分析の結果、 得られたポリマ一は C H3 O ( C H 2 C H2 O) p + ! C O C F ( C F 3 ) O C F 2 C F (C F 3 ) 〇 C F 2 C F 2 C F 3 ( pは前記と同じ意味を示す。 ) で表される化合物であることを確認した 工程 2 ) 5 O O mLのハステロィ製ォ一トクレーブに、 R— 1 1 3 ( 1 5 6 0 g ) を加えて撹拌し、 2 5 °Cに保った。 ォ一トクレーブガス出口に は、 2 0 "Όに保持した冷却器、 N a Fペレッ ト充填層、 及び 2 0でに保持 した冷却器を直列に設置した。 なお、 一 2 0 °Cに保持した冷却器からは凝 集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。 窒素
T/JP2003/014385
33 ガスを 1. 0時間吹き込んだ後、 窒素ガスで 1 0 %に希釈したフッ素ガス (以下、 1 0 %フッ素ガスと記す。 ) を、 流速 2 4. 8 LZhで 1時間吹 き込んだ。
次に、 1 0 %フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 工程 1で得た生 成物 ( 2 7. 5 g ) を R— 1 1 3 ( 1 3 5 0 g ) に溶解した溶液を 3 0時 間かけて注入した。
次に、 1 0 %フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、 R— 1 1 3溶液 を 1 2 mL注入した。 この際、 内温を 4 0 °Cに変更した。 つづけて、 ベン ゼンを l w t %溶解した R— 1 1 3溶液 ( 6 1111^ ) を注入した。 さらに、 フッ素ガスを 1. 0時間吹き込んだのち、 窒素ガスを 1. 0時間吹き込ん だ。
反応終了後、 溶媒を真空乾燥 ( 6 0 °C、 6. 0時間) にて留去し、 室温 で液体の生成物 4 5. 4 gを得た。 NMR分析の結果、 工程 1で得た生成 物の水素原子の総数の 9 9. 9 %がフッ素原子に置換された、 C F 3 0 ( C F 2 C F 2 O ) p + 1 C O C F ( C F 3 ) O C F 2 C F (C F 3 ) O C F 2 C F 2 C F 3 で表される化合物であることを確認した。
工程 3 ) スターラーチップを投入した 3 0 O mLの丸底フラスコを充分 に窒素置換した。 メタノール ( 3 6 g ) 、 N a F ( 5. 6 g ) 及び、 AK - 2 2 5 ( 5 0 g ) を加えて、 工程 2で得た生成物 ( 4 3. 5 g ) を滴下 したのち、 室温にてパブリングを行いながら、 激しく撹拌した。 ナスフラ スコ出口は窒素シールを行った。
8時間後、 冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、 過剰のメ タノ一ル、 及び反応副性物を留去した。 2 4時間後、 室温で液体の生成物 2 6. 8 gを得た。
分析の結果、 工程 2で得た生成物のエステル基の全量がメチルエステル に変換された、 C F 3 O ( C F 2 C F 2 O) p C F 2 C O O C H 3 で表さ れる化合物が主たる生成物であることを確認した。
工程 4 ) ス夕一ラーチップを投入した 3 0 O mLの丸底フラスコを充分 に窒素置換した。 2—プロパノール ( 3 0 g) 、 A K - 2 2 5 ( 5 0. 0 g) 及び、 N a B H4 (4. 1 ) を加えて、 工程 3で得た生成物 ( 2 6 . 2 g ) を AK— 2 2 5 ( 3 0 g ) に希釈して滴下した。 その後、 室温に て激しく撹拌を行い、 丸底フラスコ出口は窒素シールを行った。
8時間後、 冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、 溶媒を留
去した。 2 4時間後、 AK— 2 2 5 ( 1 0 0 g ) を投入し、 撹拌を行いな がら、 0 . 2規定塩酸水溶液 ( 5 0 0 g ) を滴下した。 滴下後、 6時間撹 拌を維持した。 その後、 有機相を蒸留水 ( 5 0 0 g ) にて 3回水洗し、 二 層分離にて有機相を回収した。 さらに、 回収した有機相に硫酸マグネシゥ ム ( 1 . 0 g ) を加え、 1 2時間撹拌を行った。 その後、 加圧濾過を行つ て硫酸マグネシウムを除去し、 エバポレー夕一にて A K— 2 2 5 を留去し て室温で液体のポリマ一、 2 4. 8 gを得た。
分析の結果、 工程 3で得た生成物のエステル基の全量が還元された、 C F 3 O ( C F 2 C F 2 O ) p C F 2 C H 2 O Hで表される化合物が主たる 生成物であることを確認した。
B — 8 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O m Lの 4つ口フラスコに 、 8 O m gのチタンテトライソブトキサイ ド、 1 0 0 gの化合物 Mおよび 2 5 gの ε —力プロラク トンを加え、 1 5 0 °Cで 5時間加熱し、 ポリフル ォロポリエチレンォキサイ ドの末端に ε —力プロラク トンが開環付加した 白色ワックス状の撥水撥油性付与剤 (Β — 8 ) を得た。 (Β— 8 ) の分子 量は 1 2 5 0であり、 力プロラク トンの重合度数は約 2. 2個であった。
Β - 9 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコに 、 1 2 5 gの撥水撥油性付与剤 (B — 8 ) と 6 0 gの 1 , 3 —ビス (トリ フルォロメチル) ベンゼンおよび 6 O m gの 2, 6 —ジー t —プチルー p 一クレゾ一ルを加え、 3 0分間撹拌した後、 1 5 . 5 gの 2 —メタクリ ロ ィルォキシェチルイソシァネー卜を加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 反応 を完結せしめた。 その後、 減圧下 4 0 °Cで溶剤の 1 , 3 —ビス (トリフル ォロメチル) ベンゼンを留去し、 末端がメ夕クリ ロイル基で修飾された撥 水撥油性付与剤 (B— 9 ) を得た。 (B — 9 ) の分子量は 1 4 0 0であつ た。
B— 1 0 : 撹拌機を装着した 3 0 O m Lの 4つ口フラスコに、 1 0 0 g の化合物 Mおよび 6 O m gの 2 , 6 ージ— t 一ブチル _ p —クレゾ一ルを 加え、 3 0分間撹拌した後、 3 1 . 0 gの 2 —メタクリロイルォキシェチ ルイソシァネートを加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 末端がメ夕クリ ロイ ル基で修飾された撥水撥油性付与剤 (B — 1 0 ) を得た。 (B— 1 0 ) の 数平均分子量は 1 1 6 0であった。
B— 1 1 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O m Lの 4つ口フラスコ 、 6 0 0 m gの 2, 2 ' —ァゾビス ( 2 —メチルプロピオ二トリル) 、
1438S
35
7 4 O m gの n— ドデシルメルカプタン、 9 0 gの酢酸ブチルおよび 9 0 gの 1 , 3 —ビス (トリフルォロメチル) ベンゼンを加え、 1 5分間室温 にて撹拌した後、 4 5 gの上記撥水撥油性付与剤 (B _ 1 0 ) と 1 5 gの ポリプロピレンォキシドの片末端がァクリ ロイル基により変成されたマク ロマー (日本油脂社製、 ブレンマー A P— 8 0 0、 C H2 = CH C O O -
( C H 2 C H ( C H 3 ) O ) y 一 H、 y 1 3、 水酸基価 = 6 6. 8 ) を 加え、 窒素パージした後 7 0 °Cで 1 8時間撹拌して重合を行い、 反応生成 物を得た。
その結果、 数平均分子量で 1 0 0 0 0の共重合体が得られた。 続いて、 得られた反応生成物を室温まで冷却し、 5 O m gのジラウリ ン酸ジブチル スズおよび 1 0 O m gの 2, 6—ジー t ーブチルー p—クレゾールを加え 、 室温で 3 0分間撹拌した後、 2. 2 7 gの 2 —メタクリ ロイルォキシェ チルイソシァネートを加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 反応を完結せしめ た。 その後、 減圧下 4 0でで溶剤の 1 , 3 —ビス (トリフルォロメチル) ベンゼンを留去し、 共重合体の重合単位の内、 ポリプロピレンォキシド末 端がメ夕クリ ロイル基で修飾された撥水撥油性付与剤 (B— 1 1 ) を得た 。 (B— 1 1 ) の数平均分子量は 1 0 4 6 0であった。
B— 1 2 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコ に、 6 0 0 m gの 2, 2 ' —ァゾビス ( 2—メチルプロピオ二トリル) 、 7 4 0 m gの n _ ドデシルメルカプタンおよび 1 8 0 gの酢酸ブチルを加 え、 1 5分間室温にて撹拌した後、 4 5 gの上記撥水撥油性付与剤 ( B— 1 0 ) および 1 5 gの不飽和脂肪酸ヒ ドロキシアルキルエステル修飾 ε ― 力プロラク トン (ダイセル化学社製、 プラクセル F A 2 D、 力プロラク ト ンの重合度数 = 2 ) を加え、 窒素パージした後 7 0 °Cで 1 8時間撹拌して 重合を行い反応生成物を得た。
その結果、 数平均分子量 3 5 0 0 0の共重合体が得られた。 続いて、 得 られた反応生成物を室温まで冷却し、 5 O m gのジラウリ ン酸ジブチルス ズおよび 1 0 O m gの 2, 6 —ジー t 一プチルー ρ—クレゾ一ルを加え、 室温で 3 0分間撹拌した後、 6. 6 9 gの 2 —メタクリロイルォキシェチ ルイソシァネートを加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 反応を完結せしめた 。 その後、 減圧下 4 0 で溶剤の 1, 3 —ビス (トリフルォロメチル) ベ ンゼンを留去し、 共重合体の重合単位の内、 不飽和脂肪酸ヒ ドロキシアル キルエステル修飾 ε —力プロラク トン末端がメ夕クリロイル基で修飾され
PC蘭睡画
36 た撥水撥油性付与剤 (B— 1 2 ) を得た。 (B— 1 2 ) の数平均分子量は
3 9 0 0 0であった。
B— 1 3 : 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコ に、 5 8 0 m gのフッ化カリウム、 l O O gの化合物 Mおよび 9. 1 2 g のエチレンカーボネートを加え、 1 6 0でで脱炭酸しながら 4 0時間加熱 し、 化合物 Mの末端に 1ュニッ トのエチレンォキサイ ドが付加した無色透 明のオイル状化合物を得た。
系中のフッ化力リゥムを濾別した後、 撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコに、 8 O m gのチタンテトライソブトキサイ ド と前記オイル状化合物 1 0 9 gおよび 2 5 gの ε —力プロラク トンを加え 、 1 5 0 °Cで 5時間加熱し、 化合物 Mの末端に 1ユニッ トのエチレンォキ サイ ドを介して ε —力プロラク トンが開環付加した白色ワックス状化合物 を得た。 数平均分子量は 1 4 0 0であり、 力プロラク トンの重合度数は約 2. 2個であった。
続いて、 6 0 8の 1, 3—ビス (トリ フルォロメチル) ベンゼンおよび 6 O m gの 2, 6—ジー t ーブチルー p—クレゾ一ルを加え、 3 0分間撹 拌した後、 1 5. 5 gの 2—メタクリ ロイル才キシェチルイソシァネート を加え室温で更に 2 4時間撹拌し、 反応を完結せしめた。 その後、 減圧下
4 0 °〇で溶剤の 1 , 3—ビス (トリフルォロメチル) ベンゼンを留去し、 末端がメタクリ ロイル基で修飾され 撥水撥油性付与剤 (B— 1 3 ) を得 た。 ( B— 1 3 ) の数平均分子量は 1 5 5 0であった。
B— 1 4 : 側鎖の一部が C 8 F J 7 C H 2 C H 2 基で置換されたジメ チルシリコーンオイル (旭硝子社製、 商品名 「F L S 5 2 5」 ) 。 官能基 ( b— 2 ) および部位 ( b— 3 ) を持たない撥水撥油性付与剤。
3014385
37 表 1
撥水撥油 タイプ 構造
性付与剤
B-1 C3F7 (0CF2CF2CF2) n0 (CF2) 2CH20- (C (=0) C5 H, 00) t - C0NHC2H40C0C(CH3) = CH2
n=20, t = 3.5
B-2 部位(b- 3)な C3F7 (0CF2CF2CF2)„0 (CF2) 2CH2O-C0NHC2H40C0C (CH3) = CH2
し
n=20, t = 3.5
B-3 共重合型 - [CH2- C (CH3) CO {P} ] f一 [GH2- CHCO {Q} ] g - f=1.8. g=3.0
{P}; C3 F7 (0CF2 CF2 CF2)n0 (CF2 ) 2 CH20-C0NHC2H40- {Q}: CH2= C (CH3) C00C2H5NHC00- (CH2 CH (CH3 )0)y- n=20, y=13
B-4 共重合型 - [CH2- C (CH3) CO {P} ] f- [CH2- CHCO (Ql ] g- [CH2- CHC0{Rl]h- f=3.5, g=25.6, h=18.0
{P]; C3 F7 (0CF2 CF2 CF2)n0 (CF2 ) 2 CH20-C0NHC2H40- {0}; C18H370-
{R}: CH2= C (CH3) C00CzH5NHC00-CH2CH20- n=20
B-5 ifc诸
- [CH2- C (CH3) CO {P} ] f- [CH2- CHCO {0} ] g - f=6.3, g=26.7
{P}; C3 F7 (0GF2 GF2 CF2)n0 (CF2 ) 2 CH20-CONHC2H40- {Q}; CH2= C (CH3) C00C2H5NHC00- (C0C5H,0-0) x-C2H40- n=20, X = 2
B-6 官能基(b-2) C3F7 (0CF2CF2CF2) n0 (CF2) 2CH20H
、 部位(b-3)
n=20
[例 1 ]
撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコに、 8 0 g の重合性単量体 (A— 1 ) 、 1. O gの撥水撥油性付与剤 (B— 1 ) 、 4 . 0 gの活性エネルギー線重合開始剤 (C一 1 ) 、 熱重合防止剤として 1 . 0 gのハイ ドロキノンモノメチルエーテルおよび有機溶剤として 6 5. O gの酢酸ブチル (A c B t ) を入れ、 常温および遮光にした状態で、 1 時間撹拌して均一化した。 続いて撹拌しながら、 7 5. O gのコロイダル シリカ (D— 1 ) をゆっ く り と加え、 さらに常温および遮光にした状態で 1時間撹拌して均一化した。
次いで、 有機溶剤として 6 5. 0 gのジブチルェ一テル ( D B E ) を加 え、 常温および遮光にした状態で 1時間撹拌して被覆用組成物 (Q 1 ) を 得た。 続いて、 基材表面に被覆用組成物 (Q 1 ) をスピンコート ( 2 0 0 O r pmX l O秒) して、 9 0での熱風循環オーブン中で 1分間乾燥させ た後、 高圧水銀ランプ (光量 : l S O O m J Z c m2 、 波長 3 0 0 ~ 3 9 0 nm領域の紫外線積算エネルギー量) を用いて被膜を硬化させた。 その 結果、 基材表面に厚さ 1. 2 mの硬化物層 (被膜) を有するサンプル 1 が得られた。 本サンプル 1 を用いて先に挙げた各項目について測定と評価 を行った。 結果を表 4に示す。
[例 2〜 9、 1 1〜 1 9 ]
例 1 における被覆用組成物中の重合性単量体 (A) 、 撥水撥油性付与剤 (B ) 、 活性エネルギー線重合開始剤 (C) 、 コロイダルシリカ (D) お よび有機溶剤を、 表 3に記載した種類と量 (力ッコ内、 単位 : g) に変更 する以外は、 例 1 と同様にしてサンプル 2 ~ 9、 1 1〜 1 9 を製造し、 例 1 と同様の測定と評価を行つた。
[例 1 0 ]
撹拌機および冷却管を装着した 3 0 O mLの 4つ口フラスコに 8 0 gの 重合性単量体 (A— 1 ) 、 4. 0 gの活性エネルギー線重合開始剤 (C一 1 ) 、 重合禁止剤として 1. 0 gのハイ ドロキノンモノメチルエーテルお よび有機溶剤として 6 5. 0 gの酢酸プチル (A c B t ) を入れ、 常温お よび遮光にした状態で、 1時間撹拌して均一化した。 続いて撹拌しながら 、 7 5. O gのコロイダルシリカ (D— 1 ) をゆっく り と加え、 さらに常 温および遮光にした状態で 1時間撹拌して均一化した。
次いで、 有機溶剤として 6 5. 0 gのジブチルエーテル (D B E ) を加
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40 え、 常温および遮光にした状態で 1時間撹拌して被覆用組成物 (Q 1 0 ) を得た。 続いて、 基材表面に (Q 1 0 ) をスピンコート ( 2 0 0 0 r pm X I 0秒) して、 9 0 °Cの熱風循環オーブン中で 1分間乾燥させた後、 高 圧水銀ランプ (光量 : 1 2 0 0 m J Z c m2 、 波長 3 0 0 ~ 3 9 0 nm領 域の紫外線積算エネルギー量) を用いて被膜を硬化させて、 基材表面に重 合性単量体 (A— 1 ) を硬化させてなる厚さ 1. 2 ΠΙの硬化物層を形成 した。
次いで、 1. 0 gの撥水撥油性付与剤 (B— 1 ) をアセトンに溶解させ た後、 前記硬化物層の表面に該 (B— 1 ) のアセ トン溶液をスピンコート ( 2 0 0 0 r pmX l 0秒) して、 9 0 °Cの熱風循環オーブン中で 1分間 乾燥させた後、 高圧水銀ランプ (光量 : I S O O m J Z c m2 、 波長 3 0 0〜 3 9 O nm領域め紫外線積算エネルギー量) を用いて被膜を硬化させ て、 撥水撥油性付与剤 (B— 1 ) の薄い硬化物層を形成した。 その結果、 基材表面に重合性単量体 (A— 1 ) を硬化させてなる厚さ 1. 2 ^mの硬 化物層が形成され、 該硬化物層の表面に撥水撥油性付与剤 (B— 1 ) の薄 い硬化物層が形成されたサンプル 1 0を得た。 本サンプル 1 0を用いて例 1 と同様の測定と評価を行った。
表 3
但し、 例 0では、 A、 C、 Dを含む硬化皮膜上に Bの硬化物層を形成し た。
表 4
<産業上の利用可能性 >
本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜を表面に有するガラス製ま たはプラスチック製の成形品は、 防汚性、 特に、 指紋、 皮脂、 汗、 化粧品 等の脂性の汚れ fc対する防汚性に優れており、 このような脂性の汚れが付 着しにく く、 付着した場合でも容易に拭き取ることができる。 また、 該成 形品は耐磨耗性、 透明性にも優れている。 このため、 脂性の汚れの付着が 外観上問題となる反射防止膜、 光学フィル夕、 光学レンズ、 液晶ディスプ レー、 E Lディスプレー、 光ディスク等の光学部材として好ましい。