TW200413463A - Actinic radiation curable coating composition and molded articles having coating films made from the composition through curing - Google Patents

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200413463 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，藉由活性能量線之照射而硬化，耐磨 耗性良好，而且能授與對油脂性之污物的優越防污性，特 別是，附著於表面之指紋的優異去除性之透明覆膜，形成 此透明覆膜之活性能量線硬化型的覆膜用組成物者；又， 本發明係有關，具有在玻璃或塑料之基板上，由該覆膜組 成物之硬化物所成的覆膜，經長時間亦持有優越之耐磨耗 性，及對油脂性之污染的防污性，特別是，顯現優異之指 紋去除性的成型物者。 【先前技術】 鏡面精細加工之金屬板、無機玻璃製之展示櫥窗、展 示箱、汽車之開口構件、防止反射膜、濾光器、光學透鏡 、液晶顯示器、陰極射線管顯示器、投影電視機、電漿顯 示器、電致發光顯示器、光碟等，由於其放置環境之關係 ，大多會有指紋、皮脂、汗、化粧品等之油脂性污物附著 ;此等油脂性污物，一旦附著，並非容易去除，尤其是， 附帶有防反射膜之光學構件，附著之污物成爲引人注目的 問題；爲解決此等油脂性污物附著之問題，有在光學構件 之表面，形成具有使油脂性污物難以附著、附著後亦容易 擦去之性能的防污層之技術的種種提案；在表面設置有防 污層之光學構件中，設置於最外層之防污層，擦拭之際其 表面部份容易受到損傷。 -5- (2) (2)200413463 於特開2002-248703號公報上，有使用添加矽氧烷系 化合物或含氟系化合物做爲滑潤性賦予劑，以授與覆膜成 型物之硬化物層耐磨耗性、滑潤性的覆膜用組成物者；可 是’上述公報上所例示之矽氧烷系化合物或含氟系化合物 ’與基質樹脂的親和性低之故，覆膜之際容易由基質樹脂 的表面析出，有易於損害覆膜部份之透明性的問題；又， 添加矽氧烷系化合物之滑潤性賦予劑，也不能充分顯現防 污性。 特開平1 1 -293 1 5 9號公報上，有以添加含有氟系界面 活性劑之光記錄媒體用硬塗劑之揭示；可是，該含有氟系 界面活性之硬塗層，耐磨耗性並不充分；爲授與防污性， 必得使用交聯型氟系界面活性劑、與非交聯型氟系界面活 性劑等兩種界面活性劑不可。 特開2000- 1 9 1 668號公報上，有使用於末端經由氨基 甲酸酯鍵，具有烷氧基矽烷結構之含氟化合物、與含有無 機化合物或有機化合物之微粒子的防污性組成物之記載； 可是，此防污性組成物，係由於在二氧化矽等無機化合物 所成之層，該組成物所含烷氧基矽烷之結合而獲得密著性 者；在基材表面沒有無機化合物層時，雖然暫時能獲得防 污性，但是經過長時間，會有不能顯現防污性之問題；又 ，此防污性組成物僅以防污性爲目的，並不具有機械強度 ，表面部份僅以防污性爲目的，並不具有機械強度，表面 部份比較容易受到損傷；因此，在基材表面必須授與耐磨 耗性等機械強度時，基材表面必須設置硬塗層，有步驟複 -6- (3) (3)200413463 雜之問題。 本發明爲解決上述先前技術之各項問題，以提供在各 種被處理基材，特別是玻璃、金屬、或塑料之基材表面上 ，形成耐磨耗性優良，且對油脂之污物的防污性優異，尤 其經長時間，還能顯現優越之指紋去除性的透明覆膜之覆 膜用組成物爲目的；又，本發明以提供，其最外層表面， 具備有由覆膜用組成物之硬化物所成的覆膜之玻璃或塑料 製成型物爲目的。 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明係含有，對活性能量線硬化性之聚合性單體（ A ) 1 0 0重量份、防水防油性賦予劑（B ) 0 · 〇 1〜1 〇重量份 、及活性能量線聚合引發劑（C ) 0 . 1〜1 〇重量份之覆膜用 組成物；上述聚合性單體（A )爲，在上述覆膜用組成物 所含該聚合性單體（A )之總重量中，含有2 0重量％以上 之一分子中具有兩個以上選自丙烯醯基及（甲基）丙烯醯 基所成群之聚合性官能基的多官能性聚合性單體（a-1 ) ;上述防水防油性賦予劑（B )爲，含有顯現防水防油性 之區位（b - 1 )、活性能量線硬化性之官能基（^ _ 2 )、及 至少一種選自下述式（1 )〜（4 )的表示區位所成群之區 位（b-3 )的防水防油性賦予劑（B-T );本發明提供，以 含有上述（A )、 （ B )、及（C )爲特徵之活性能量線硬 化型覆膜用組成物。 -7- (4) 200413463 -R3 · …式（1 ) -(CH2CH2O ) x- …式（2 ) -(CH2CH ( CH3 ) Ο ) y- …式（3 ) -(C ( =0 ) CuH2u〇) t- …式（4 ) (式中，R3爲碳原子數6〜20之烯基；x及y爲 5〜100之整數；u爲3〜5之整數；t爲1〜2 0之整數。）

本發明之第1覆膜用組成物，由於防水防油性賦予劑 (B-T )對該組成物之其他成份，具有適度的相溶性，塗 佈於基材表面之際，不會損害硬化前塗膜的透明性，防水 防油性賦予劑（B - T )離析於塗膜表面；其後，以活性能 量線照射硬化之際，防水防油性賦予劑（B · T )中之活性 能量線硬化性的官能基，與該組成物中的樹脂基質結合而 固定之故，該組成物之硬化物所成覆膜表面，具有優異的 防水防油性，經過長時間亦能顯現優越之指紋去除性。

上述防水防油賦予劑（B-T )中，上述顯現防水防油 性之區位（b-Ι)，以具有至少一種選自下述式（5)〜（9 )的表示區位所成群者，較爲理想。 …式（5 ) …式（6 ) …式（7 ) …式（8 ) …式（9 ) r、 ~El s 1 〜1 0 0 C k F 2 k + 1 - -(CF2CF20 ) p--(CF2CF(CF3)〇)q--(CF2CF2CF20 ) r- -(cf2o ) s- (式中，k爲1〜16之整數；p、q、 之整數。） -8- (5) (5)200413463 又，上述防水防油性賦予劑（B-T )中，上述顯現防 水防油性之區位（b -1 )，以具有下述式（1 0 )或下述式 (1 1 )的所示區位，較爲適合。

Rf ( oc3f6 ) n-0- ( cf2 ) m- ( ch2 )…O-…式（10 ) 〔式中，Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有 氧原子者）；n爲1〜50之整數；m及 < 爲0〜3之整數， 但 62m+《>0〕。

Rf ( OC2F4) e-O- ( CF2) g- ( CH2) h-O-…式（11) 〔式中，Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有 氧原子者）；6爲1〜50之整數；§及11爲0〜3之整數，但 6— g + h>0〕。 本發明之覆膜用組成物，對上述聚合性單體（A ) 100重量份，以更含有0.1〜5 00重量份之膠體二氧化矽（ D )，較爲理想。 上述膠體二氧化矽（D )，以含有毓基之有機基，與 水解性基或羥基，結合於矽原子的含锍基矽烷化合物（S 1 )，或含有（甲基）丙烯醯基之有機基、與水解性基或羥 基，結合於矽原子的含（甲基）丙烯醯基矽烷化合物（S 2 )，在表面上潤飾而得之潤飾膠體二氧化矽，較爲適合。 上述含有锍基之矽烷化合物（S 1 )，以具有下述式（ 1 2 )所表示之化合物爲佳。 HS-R^SiR^R^.f …式（12 ) (式中，R1爲二價之烴基；R2爲羥基或水解性基； R5爲一價之烴基；f爲1〜3之整數。） -9- (6) (6)200413463 上述含有（甲基）丙烯醯基之矽烷化合物（S2 )，以 具有下述式（13)所表示之化合物，較爲適合。 CH2 = C ( R6) -R7-SiR2fR53.f …式（13 ) (式中，R6爲氫原子或甲基；R7爲二價之烴基；R2 爲羥基或水解性基；R5爲一價之烴基；f爲1〜3之整數。 ) 又，本發明提供活性能量線硬化型覆膜用組成物，其 特徵爲，本發明係經由硬化形成覆膜之覆膜用組成物者； 硬化之覆膜表面的對油酸接觸角，初期在60度以上，而 且耐濕試驗後在5 5度以上；上述硬化後之覆膜的霾霧度 在3%以下，而且依ISO-93 52認定之鐵巴磨耗性試驗（磨 耗輪·· CS-10F，單輪載重5 00g，轉速5 00rpm)的前後， 上述硬化後之覆膜的霾霧度變化，在1 0 %以下。 本發明之第2覆膜用組成物，其硬化後之覆膜表面的 防水防油性優異，而且此優異之防水防油性可以經長時間 顯現；又，硬化後之覆膜，透明性、耐磨耗性亦極優越。 上述覆膜用組成物，以含有活性能量線硬化性之聚合 性單體（A )較爲理想。 具有上述硬化後覆膜之特性的覆膜用組成物，以含有 上述之（A)、 （B)、及（C)的覆膜用組成物，最爲適 合。 又，本發明提供，具有在玻璃或塑料之基板表面上， 由上述覆膜用組成物之硬化物所成，厚度爲0.1〜5 0 // m的 覆膜之成型物。 -10- (7) (7)200413463 〔用以實施發明之最佳型態〕 本發明之弟1覆0吴用組成物（以下稱爲「第1覆g莫用 組成物」）’爲含有tef活性能重線硬化性之聚合性單體（ A ) 1 0 〇重量份、防水防油賦予劑（b ) 〇 . 〇 1〜1 〇重量份 及活性hS重線聚合引發劑（C ) 0 · 1〜1 〇重量份之活件能量 線硬化型覆膜用組成物。 第1覆膜用組成物中，活性能量線硬化性之聚合性單 體（A )〔以下稱爲聚合性單體（A )〕爲，在後述之活 性能量線聚合引發劑（C )的存在下，經活性能量線照射 ，開始進行聚合反應之單體者；具體的說，包括在一分子 中含有二個以上做爲聚合性官能基之丙烯醯基或（甲基） 丙烯醯基的多官能性聚合性單體（a-1 )〔以下稱爲單體 (a-1 )〕、與後述以單官能性聚合性單體（a-2 )所代表 之其他聚合性單體；但是，在後述之防水防油性賦予劑（ B )，不含該化合物；以下之說明中，丙烯醯基及（甲基 )丙烯醯基，總稱爲（甲基）丙烯醯基。 第1覆膜用組成物中，單體（a-1 )相當於特開平 10-8 1 8 3 9號公報之分段編號0013-00 5 2上記載的多官能性 化合物（a );即是說，在一分子中含有兩個以上’做爲 藉由活性能量線聚合之聚合性官能基的（甲基）丙嫌醯基 之多官能性的聚合性單體。 第1覆膜用組成物中，由顯現局度耐磨耗性之觀點而 言，單體（a-ι )以一分子中含有三個以上之聚合性官能 基、一官能基附近之分子量在1 20以下者，較爲適合·’滿 -11- (8) (8)200413463 足此條件之單體（a- 1 )，有如下的化合物。 季戊四醇或聚季戊四醇、與（甲基）丙烯酸之反應生 成物的聚酯，而且具有3個以上之（甲基）丙烯醯基，以 具有4〜2 0個之多官能性化合物，更爲理想；具體的有， 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙細酸醋、季戊四醇四（甲基）丙嫌酸醋、二季戊四醇六 (甲基）丙稀酸酯等等，較爲理想。 另一方面，分子內具有氨基甲酸酯結合鍵之含（甲基 )丙烯醯基化合物（以下稱爲丙烯酸酯氨基甲酸酯），其 氨基甲酸酯結合鍵，以其氫鍵之作用，做爲仿真交聯點而 作動’一官能基附近之分子量比上述之程度爲小亦能顯示 充分高度的耐磨耗性，適合於使用；滿足此等條件之單體 (a-Ι )，以下述之化合物較爲適合。 季戊四醇或聚季戊四醇、與聚異氰酸酯、及羥基烷基 (甲基）丙烯酸酯之反應生成物的丙烯酸酯氨基甲酸酯， 而且具有3個以上之（甲基）丙烯醯基，以具有4〜2〇個 之官能性化合物，更爲理想。 季戊四醇或聚季戊四醇之含羥基的聚（甲基）丙烯酸 酯、與聚異氰酸酯之反應生成物的丙烯酸酯氨基甲酸酯， 而且具有3個以上之（甲基）丙烯醯基，以具有4個〜20 個之多官能性化合物，更爲理想。 第1覆膜用組成物，除做爲聚合性單體（A )之單體 (a-1 )以外，含有其他之聚合性單體亦可；單體（a- ；!) 以外之聚合性單體（A )有，一分子中含有一個（甲基） -12- (9) (9)200413463 丙烯醯基之單官能性聚合性單體〔以下稱爲單體（a-2 ) 〕、或具有一個以上之（甲基）丙烯醯基以外的聚合性官 能基之化合物；可是，（甲基）丙烯醯基以外之聚合性官 能基，經活性能量線之照射’大多沒有充分之硬化性，而 且不易取得；單體（a- 1 )以外，做爲聚合性單體（A )， 以單體（a-2 )較爲適合。 單體（a-2)以一般式 CH2 = C(R4) CO〇CzH2z+1 表示 (R4爲氫原子或甲基；z爲1〜13之整數；CzH2z+1爲直鏈 ，結構或支鏈結構均可。）具體的有，烷基（甲基）丙烯酸 _、烯丙基（甲基）丙烯酸酯、苯甲基（甲基）丙烯酸酯 、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、丁烷二醇（甲基）丙烯 酸酯、丁氧基三乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、第三級丁基 氣基（甲基）丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基（甲基）丙烯 酸酯、2-氰基乙基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙 烯酸酯、2，3 -二溴丙基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基 (甲基）丙烯酸酯、N，N -二乙基氨基乙基（甲基）丙烯 酸酯、N，N -二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -乙氧 基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基）乙基（ 甲基）丙烯酸酯、2 -乙基己基（甲基）丙烯酸酯、甘油（ 甲基）丙烯酸酯、縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯、十七氟 癸基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、 2 -羥基- 3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三甲基銨氯化物、2 -羥 基丙基（甲基）丙燦酸醋、7 -(甲基）丙燒氧基丙基二 甲氧矽烷、2_甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二乙 -13- (10) (10)200413463 二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸 酯、甲氧基四乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇 (甲基）丙烯酸酯、甲氧基化環癸三烯（甲基）丙烯酸酯 、嗎啉（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基） 丙録酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、八氟 戊基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基羥基丙基（甲基）丙烯酸 酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲 基）丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧 基六乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基（甲基）丙烯酸酯 、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、2-磺酸鈉乙氧基（甲基） 丙烯酸酯、四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、四氫糠基（甲基 )丙烯酸酯、三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、 N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、二環戊二烯基（ 甲基）丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等等。 第1覆膜用組成物所含聚合性單體（A )之總重量中 ，單體（a-Ι )爲20〜100重量％ ;第1覆膜用組成物所含 聚合性單體（A )之中，單體（a-1 )之比率在此範圍時， 第1覆膜用組成物之硬化物所成覆膜（以下稱爲硬化後之 覆膜）的耐磨耗性優越；單體（a _ 1 )，以5 0〜1 0 0重量％ 較爲適合，以70〜100重量％最爲理想。 第1覆膜用組成物中，防水防油性賦予劑（B )，包 括以下說明之防水防油性賦予劑（B-T )、與後述之其他 防水防油性賦予劑；本發明之覆膜用組成物，如此之防水 防油性賦予劑（B )的含有量，對聚合性單體（A ) 1 〇 〇重 -14- (11) (11)200413463 量份，爲0.01〜10重量份，以含有0.1〜5·0重量份較爲理 想；防水防油性賦予劑（Β )之量在此範圍時，硬化後之 覆膜的防水防油性、及耐磨耗性優越；防水防油性賦予劑 (Β )低於0.01重量份時，硬化後之覆膜的防水防油性不 良；另一方面，防水防油性賦予劑（Β )超過1 0重量份時 ，硬化後之覆膜的塑化耐磨耗性降低、透明性不良。 防水防油性賦予劑（Β - Τ )，爲一分子中同時具有顯 現防水防油性之區位（b - 1 )、活性能量線硬化性之官能 基（b-2)、及至少一種選自下述式（1)〜（4)的表示區 位所成群之區位（b - 3 )的化合物。 -R3- …式（1 ) -(CH2CH20 ) x- …式（2 ) -（CH2CH ( CH3 ) Ο ) y- …式（3 ) -(C ( =0 ) CuH2uO ) t- …式（4 ) (式中，R3爲碳原子數 6〜20之烯基；x及 y爲 5〜100之整數；u爲3〜5之整數；t爲1〜20之整數。） 防水防油性賦予劑（B-T )中，顯現防水防油性之區 位（b-Ι )〔以下稱爲區位（b-1 )〕爲，一般用爲防水劑 或防油劑之含氟化合物（例如，含有聚氟烷基之（甲基） 丙烯酸酯的含聚氟烷基聚合性單體之單獨聚合物、或此與 其他之丙烯酸酯、馬來酸酐、氯丁二烯、丁二烯、甲基乙 烯基酮等聚合性單體的共聚物、含氟聚醚化合物、氟矽氧 烷化合物等）的含氟有機基所成部份之意。 上述防水防油性賦予劑（B_T )中，區位（b-1 )以至 -15- (12) (12)200413463 少含有一種選自下述式（5)〜（9)的表示區位所成群者 爲佳。 C k F 2 k + 1 - …式（5) -（CF2CF20 ) p- …式（6 ) -(CF2CF ( CF3 ) 0 ) q- …式（7 ) -(CF2CF2CF20 ) r- …式（8 ) -(CF20 ) s- …式（9 ) (式中，k爲1〜16之整數；p、q、r、及s爲1〜loo 之整數。） 上述式（5)之區位，係全氟烷基；爲其碳原子數之 k，以1〜1 6較適合；碳原子數在此範圍時，該基之結晶性 較弱，不會損害硬化後覆膜之透明性。 上述式（6)之區位，爲四氟環氧乙烷之單位；式（7 )及式（8)之區位，爲六氟環氧丙烷之單位；式（9)之 區位，爲二氟甲烯之單位；表示聚合度之p、q、r、及s ，以在100以下較爲合適；p、q、r、及s在上述範圍內 時，硬化後之覆膜表面的防水防油性優異，經長時間亦能 顯現優越之指紋去除性；p、q、r、及s爲1〜80之整數， 最爲理想。 防水防油性賦予劑（B - T )中，區位（b -1 )具有上述 式（5)〜（9)之區位中的任一種亦可，或同一分子內具 有兩種以上亦可。 防水防油性賦予劑（B-T )中，區位（b-1 )以具有下 述式（10)所示之區位爲佳。 -16- (13) (13)200413463

Rf ( OC3F6 ) n-O- ( CF2 ) m- ( CH2 )卜 〇-·.·式（10 ) 〔式中，Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有 氧原子者）；！1爲1〜50之整數；111及< 爲，在滿足下述 式之關係條件下，爲〇〜3之整數。〕 6 ^ m+ ^ > 0 ] 式（10)中，OC3F6 爲 ocf2cf2cf2、或者 ocf(cf3 )cf2之意。 聚氟烷基（Rf)爲，烷基之兩個以上的氫原子，被氟 原子取代的基之意；Rf基以直鏈結構爲適合，具有支鏈結 構亦可；具有支鏈結構時，以支鏈部份存在於Rf基之末 端部份，而且末端部份爲碳原子數1〜4之短鏈較適合。

Rf基之碳原子數，以1〜8爲佳；Rf基之碳原子數在 此範圍時，Rf基之結晶性比較弱，硬化後之覆膜的透明性 優越。

Rf基含有氟原子以外之其他的鹵原子亦可；其他之鹵 原子，以氯原子較爲理想；又，Rf基中的碳原子-碳原子 鍵之間，插入醚性氧原子、酯鍵、磺醯胺基、或硫醚性硫 原子亦可。 ^^基中之氟原子數，以〔（1^基中之氟原子數）/ (與Rf基同一碳原子數之對應烷基中所含氫原子數）〕 X 1 00 ( % )表示時，在60%以上爲適合，在80%以上最爲 理想。 進而，以基，以烷基之全部氫原子都被氟原子取代之 基（即全氟烷基），或在末端部份具有全氟烷基之基，最 -17- (14) 200413463 爲理想。

Rf基之具體例，列舉如下。 CF3-、C2F5-、C3F7-〔包含 CF3 ( CF2 ) 2-、 ( CFs ) 2 CF-等結構同分異構之基〕、C4F9-〔包含CF3 ( CF2 ) 3-、 (cf3) 2cfcf2' ( cf3) 3c-、或 cf3cf2 ( cf3) CF-等 結構同分異構之基〕、C5F】】-〔例如cf3 ( CF2 ) 4-〕、 C6F13-〔例如 cf3 ( CF2 ) 5- ]、C7F15·〔例如 cf3 ( CF2)

6 -〕、c 8 F ! 7 -〔例如 c F 3 ( C F 2 ) 7 -〕、c 9 F i 9 ·〔例如 c F 3 ( CF2) 8 -〕、C1()F21-〔例如 CF3 ( CF2 ) 9- )、C12F25-〔例 如 CF3 ( CF2 ) n- ]、C14F29-〔例如 CF3 ( CF2 ) 13 -〕、 c16f33-〔例如 cf3 ( cf2) 15-〕、Cl ( cf2) V-、H ( cf2) v-〔v 爲 1〜16 之整數〕、（CF3) 2CF(CF2) w-〔w 爲 1〜13之整數〕等等。

Rf基中之碳原子-碳原子鍵之間，插入醚性氧原子、 酯鍵、磺醯胺基、或硫醚性硫原子之基的具體例，列舉如 下。 cf3 ( cf2 ) 4〇CF ( cf3 )- F〔 CF ( CF3) CF20〕gCF ( CF3 ) CF2CF2-F〔 CF ( CF3 ) CF20〕hCF ( CF3 )-F〔 CF ( CF3 ) CF20〕hCF2CF2-F〔 CF2CF2CF20〕hCF2CF2-F〔 CF2CF20〕hCF2CF2-F〔 CF2 ) 5SCF ( CF3 )- F [ CF ( CF3 ) CF2S ] gCF ( CF3 ) CF2CF2- -18- (15) (15)200413463 F〔 CF ( CF3 ) CF2S〕hCF ( CF3 ) -F〔 CF ( CF3 ) CF2S〕hCF2CF2-F〔 CF2CF2CF2S〕hCF2CF2-F〔 CF2CF2S〕.,CF2CF2- (G爲1〜3之整數；H爲1〜4之整數；J爲1〜7之$ 數）。 第1覆膜用組成物，以上述例示Rf基中之CFy、 c2F5-、c3F7-較爲適合；Rf基爲此等之基時，合成式（10 )之區位的原料，較易取得，該區位之合成也較容易。 又，防水防油性賦予劑（B-T )中，區位（b-Ι )以含 有下述式（1 1 )所示之區位較理想。

Rf ( 〇C2F4) e-〇- ( CF2) g- ( CH2) h-〇-…式（"） 〔式中，Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有 氧原子者）；e爲1〜50之整數；g及h爲，在滿足下述式 之關係的條件下，爲0〜3之整數。〕 6 ^ g + h > 〇 式（11 )中之Rf，與式（1 〇 )之Rf的說明相同。 又’第1覆膜用組成物中，以含有不同之區位（b- 1 )的防水防油性賦予劑（B - T )，做爲防水防油性賦予劑 (B-T )，且多種倂用亦可。 防水防油性賦予劑（B -T )中，活性能量線硬化性之 官能基（b-2 )〔以下稱爲官能基（b-2 )〕，以含有游離 基反應性之官能基爲佳，具體的有，（甲基）丙烯醯基、 細丙基、乙纟布基、乙儲釀基、齒基、疏基寺較爲適合；從 -19- (16) 200413463 游離基反應性及形成之化學鍵安定性的觀點而言，以（甲 基）丙烯醯基特別理想。 防水防油性賦予劑（B - T )，由於含有官能基（b - 2 ) 之故，第1覆膜用組成物以活性能量線照射而硬化之際， 官能基（b-2 )亦起硬化反應，與第丨覆膜用組成物之樹 脂成份的聚合性單體（A )成爲共價鍵；藉此，防水防油 性賦予劑（B - T )，與第1覆膜用組成物之硬化物，即硬 化後之覆膜，經共價鍵而結合，防水防油性賦予劑（B-T )即固著於覆膜之表面；因而，防水防油性賦予劑（B-T )不會從覆膜表面揮散，很理想；又，由於防水防油性賦 予劑（B-T )，與該覆膜結合之故，硬化後之覆膜表面經 長時間亦能顯現優異之防水防油性，而且經長時間亦能具 有優越之指紋去除性。 防水防油性賦予劑（B-T )中，以具有上述例示之官 能基中的任一種，做爲官能基（b-2 )亦可，或以同一分 子內具有兩種以上之官能基，做爲官能基（b-2 )亦可； 又，第1覆膜用組成物中，以具有不同官能基（b-2 )之 防水防油性賦予劑（B - T )，做爲防水防油性賦予劑（B -T )，且多種倂用亦可。 防水防油性賦予劑（B-T )之具有至少一種選自式（1 )〜（4 )所示區位所成群者的區位（b-3 )〔以下稱爲區 位（b - 3〕，具有顯現與聚合性單體（A )之相溶性的功能

-R 式（1 ) -20- (17) (17)200413463 -(ch2 CH20) Χ …式 (2 ) -(ch2 ΟΗ (CH3 ) 0 ) y …式 (3 ) -(C ( =〇) CuH2u〇) t- …式 (4) (式中 ，R3爲碳原子數 6〜20 之 烯基； X及 y 爲 100之整數；U爲3〜5之整數 ;t爲 1 ' 〜20之整數。） 防水防 油性賦予劑（B-T ) 之顯 現 防水防 油性的 位 b - 1 )，由 於與聚合性單體（ A)所 形 成之樹 脂基質 的 親 性低之故 ，在覆膜用組成物硬化之 際 ，容易 析出於 樹 脂 基質的表面，有損害硬化後覆膜之透明性的趨勢。 具有與聚合性單體（A )之相溶性優越之區位（b - 3 ) 之防水防油性賦予劑（B-T )，選擇與聚合性單體（A ) 之相溶性低的區位（b-1 )時，對聚合性單體（A )也具有 適度之相溶性。 第1覆膜用組成物中，由於防水防油性賦予劑（B-T )，對於聚合性單體（A )具有適度相溶性之故，在第1 覆膜用組成物塗佈於基材表面之際，不損害硬化前塗膜之 透明性的防水防油性賦予劑（B-T )，離析於該塗膜之表 面；因而，不損害硬化後覆膜之透明性。 上述式（1)之區位爲，具有碳原子數6〜2 0之直鏈或 支鏈的烯基；碳原子數在該範圍時，防水防油性賦予劑（ B-T )對聚合性單體（A )，具有適度之相溶性，而且該 基之結晶性比較弱，因此硬化後覆膜之透明性及該覆膜表 面之防水防油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋去除 性；碳原子數在5以下時，對聚合性單體（a )之相溶性 -21 - (18) (18)200413463 低，會損害硬化前塗膜之透明性；此意味著硬化後覆膜之 透明性會受到損害；另一方面，碳原子數超過上限之20 時，該基之結晶性強，依然會損害硬化後覆膜之透明性。 上述式（2)之區位爲，環氧乙烷之單位；表示聚合 度之X爲5〜100，以5〜80較爲適宜；X在此範圍時，防水 防油性賦予劑（B - T )，對聚合性單體（A )具有適度之 相溶性，因此硬化後覆膜之透明性及該覆膜表面之防水防 油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋去除性；X在4 以下時，防水防油性賦予劑（B-T )之相溶性低，會損害 硬化後覆膜之透明性；另一方面，X超過1 〇 〇時，防水防 油性賦予劑（B - T )之相溶性過高，防水防油性賦予劑（ B_T )很難離析於塗膜表面，硬化後覆膜不能充分顯現其 防水防油性。 上述式（3)之區位爲，環氧丙烷之單位；表示聚合 度之y爲5〜1 0 0，以5〜8 0較爲適宜；y在此範圍時，防水 防油性賦予劑（B-T )，對聚合性單體（A )具有適度之 相溶性，因此硬化後覆膜之透明性及該覆膜表面之防水防 油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋去除性；y在4 以下時，防水防油性賦予劑（B-T )之相溶性低，會損害 硬化後覆膜之透明性；另一方面，y超過1 〇〇時，防水防 油性賦予劑（B-T )之相溶性過高，防水防油性賦予劑（ B-T)很難離析於塗膜表面，硬化後覆膜不能充分顯現其 防水防油性。 上述式（4 )之區位爲，由內酯之開環物而得之單位 -22- (19) (19)200413463 ;該基碳原子數，從原料取得之難易而言，以3〜5較適宜 ’又’表示聚合度之t，以在20以下較爲適合；t在該範 圍時，該基之結晶性不會過強，硬化後之覆膜，透明性優 異。 防水防油性賦予劑（B - T )中，以具有上述式（1 )〜 (4 )之區位中的任一種區位，做爲區位（)亦可，或 以同一分子內具有兩種以上之區位，做爲區位（b-3)亦 可；又，第1覆膜用組成物中，以具有不同區位（b - 3 ) 之防水防油性賦予劑（B - T )，做爲防水防油性賦予劑（ B - T )，且多種倂用亦可。 具體的適合例，列舉如下。 < 1 >直鏈型：區位（b-Ι )、區位（b-3 )、及官能 基（b-2 )連結爲直線狀之型式；直鏈型說明如下。 該直鏈型中，形成區位（b-1 )之原料化合物，以使 用具有區位（b -1 )之末端羥基改性的化合物，較爲適宜 ;例如，上述式（1 0 )或上述式（Π )之末端以羥基改性 者、末端羥基改性之聚六氟環氧丙烷等較適合。 如此具有區位（b-1 )之末端羥基改性的化合物，在 其末端上，以做爲區位（b - 3 )之環氧乙烷、環氧丙烷、 內酯等單體聚合，可以接鄰區位（b-1 )而建造區位（b-3 );又，可將做爲區位（b-3 )之聚乙二醇、聚丙二醇等 的單體，使用二官能之異氰酸酯等，以氨基甲酸酯結合鍵 連接於區位（b -1 );還有，由於形成區位（b -1 )之原料 化合物的化學結構之故，末端羥基的酸度過高，不能使環 -23- (20) (20)200413463 氧乙烷、環氧丙烷、內酯等單體之聚合順利進行時，以在 觸媒之碳酸乙烯酯的存在下，進行脫碳酸同時加成，插入 環氧乙烷一單位，使末端羥基之酸度降低，經環氧乙烷、 環氧丙烷、內酯等單體之聚合，可以建造區位（b - 3 )。 至此之操作，使區位（b-3 )之末端成爲羥基；導入 官能基（b-2 )〔例如，（甲基）丙烯醯基〕之方法有， 使用（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸氯化物等，藉由酯 鍵導入之方法、使用2-(甲基）丙烯酸乙基異氰酸酯， 藉由氨基甲酸酯鍵導入之方法、使2羥基乙基（甲基）丙 烯酸酯、3-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲 基）丙烯酸酯等，經由二官能異氰酸酯以氨基甲酸酯鍵導 入之方法等，較爲適合。 又，使用聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物之單末端上已 經（甲基）丙烯醯基改性者，在與區位（b- 1 )的末端羥 基之間，以二官能異氰酸酯藉由氨基甲酸酯鍵，接鄰於區 位（b-Ι )，依區位（b-3 )及官能基（b-2 )的順序連接 之方法亦甚適合。 <2>共聚合型：準備具有區位（b-Ι)之游離基聚合 性的宏量體、與具有區位（b - 3 )之游離基聚合性的宏量 體，此等宏量體經共聚合亦可；所得共聚物’更導入官能 基（b-2 )亦可；共聚合型說明如下。 具有區位（b-Ι)之宏量體，具體的有’例如上述式 (10 )或上述式（11 )之末端以（甲基）丙烯醯基改性者 、（甲基）丙烯酸之含氟烷基酯等等較爲適合。 -24- (21) (21)200413463 具有區位（b-3 )之宏量體，具體的有，例如聚乙二 醇、聚丙二酯等聚合物之單末端以（甲基）丙烯醯基改性 者、（甲基）丙烯酸之烷基酯、內酯之開環聚合物的單末 端以（甲基）丙烯醯基改性者等等，較爲適宜。 官能基（b-2 )，有在上述二種宏量體共聚合後，導 入其末端之方法；例如，將上述二種宏量體的未附加（甲 基）丙烯醯基之一方末端的羥基，使用（甲基）丙烯酸、 (甲基）丙烯酸氯化物等，藉由酯鍵導入之方法，使用 2-(甲基）丙烯酸乙基異氰酸酯等，藉由氨基甲酸酯鍵導 入之方法，較爲適合。 或者，上述二種宏量體同時與2 -羥基乙基（甲基） 丙烯酸酯、3-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基（ 甲基）丙烯酸酯等共聚合，其後使用（甲基）丙烯酸、（ 甲基）丙烯酸氯化物等，藉由酯鍵導入之方法，使用2-(甲基）丙烯酸乙基異氰酸酯導入之方法。 還有’上述直鏈型及上記共聚合型之任一種，均以官 能基（b-2 )接鄰於區位（b-3 )而結合較佳；官能基（b-2 )接鄰於區位（b_3 )而結合時，和接鄰於區位（b-1 ) 而結合時相比較，區位（b - 1 )之表面平移性變高，硬化 後之覆膜表面的防水防油性優異。 P方水防油性賦予劑（B )，除上述防水防油性賦予劑 (B-T )以外’亦可含有眾所周知之防水防油性賦予齊; 如此之眾所周知的防水防油性賦予劑有，例如，使用四氟 & #、ί扁氟乙烯等氟樹脂，具有全氟烷基之氟化合物等氟 -25- (22) (22)200413463 系的防水防油性賦予劑；使用主鏈上有矽氧烷鏈、支鏈上 具有甲基、乙基、丙基等烷基或氟烷基之有機聚矽氧烷的 矽氧系防水防油性賦予劑；使用蜜腊、石油腊等之腊系防 水防油性賦予劑；使用锆與脂肪酸之鹽、鋁與脂肪酸之鹽 等之金屬鹽系防水防油性賦予劑等等·，但是，本說明書中 眾所周知之防水防油性賦予劑，並不包含上述防水防油性 賦予劑（B-T )所相當之化合物；含有此等眾所周知之防 水防油性賦予劑時，對防水防油性賦予劑（B )之合計量 1 0 0重量份，以含有3 0重量份以下較爲適合。 第1覆膜用組成物中，除上述之構成外，更增加活性 能量線聚合引發劑（C )，其含有量，對聚合性單體（A )1 0 0重量份，爲〇 · 1〜1 〇重量份；活性能量線聚合引發劑 (C )之量在該範圍時，具有充分之硬化性，硬化之際全 部的活性能量線聚合引發劑（C )都分解，甚爲適合。 此活性能量線聚合引發劑（C )，廣泛的包含眾所周 知的光聚合引發劑。 眾所周知的光聚合引發劑，具體例有，芳基酮系光聚 合引發劑（例如，苯乙酮類、二苯甲酮類、烷基氨基二苯 甲酮類、二苯基乙二酮類、二苯乙醇酮類、苯偶因醚類、 苯甲基二甲基縮酮類、苯甲醯基苯甲酸酯類、醯基肟 酯類等）、含硫系光聚合引發劑（例如，硫化物類、噻噸 酮類等）、醯基膦氧化物類（例如，醯基二芳基膦氧化物 等）、及其他之光聚合引發劑；該光聚合引發劑可以二種 以上倂用；又，光聚合引發劑也可以和胺類等光增感劑組 - 26- (23) (23)200413463 合使用；具體的光聚合引發劑，有如下之化合物，對此沒 有任何之限制。 4-苯氧基二氯苯乙酮、扣第三級丁基-二氯苯乙酮、4-桌二級丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2 -經基甲 基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4 -異丙基苯基）-2 -羥基-2-甲基 丙烷-卜酮、1- ( 4-十二烷基苯基）-2-甲基丙烷-卜酮、卜 〔4- (2 -羥基乙氧基）苯基〕_2_羥基-2-甲基丙烷-卜酮、 ^羥基環己基苯基酮、2-甲基-l-〔 4-(甲硫基）苯基- 2-嗎啉代丙烷-1-酮。 二苯基乙二酮、二苯乙醇酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙 駿、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、苯甲基二甲基縮酮、 =苯甲酮、苯甲醯安息香酸、苯甲醯安息香酸甲酯、4_苯 基=苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、3,3’-二 甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3，，4,4，-四（第三級丁基過氧 竣基）二苯甲酮、9,10-菲醌、樟腦醌、二苯並環庚酮、2-甲基蒽醌、4，，4，，-二乙基間苯二甲醯基苯酮、〔1 -苯基-1 ’ 2、丙烷二酮-2(對-乙氧基羧基）肟〕、α-醯基肟酯、 #基苯基乙醛酸酯。 4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、噻噸酮、2-氯噻 噸_、2 -甲基噻噸酮、2，4 -二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮 、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻 噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基 二苯基膦氧化物、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、 雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物 (24) (24)200413463 第1覆膜用組成物，因應需求可以含有一種以上選自 吸收紫外線劑、光安定劑、防氧化劑、防熱聚合劑、平坦 劑、消泡劑、增粘劑、防沉降劑、顏料（有機著色顏料、 無機顏料）、著色染料、吸收紅外線劑、增白螢光劑、分 散劑、導電性微粒子、防帶電劑、防霧劑、交聯劑所成群 之功能性配合劑。 吸收紫外線劑，以合成樹脂用吸收紫外線劑一般使用 之苯并三唑系吸收紫外線劑、二苯甲酮系吸收紫外線劑、 水楊酸系吸收紫外線劑、苯基三吖嗪系吸收紫外線劑等， 較爲適合；具體的有，特開平11-268196號公報之分段編 號007 8上記載之化合物；第〗覆膜用組成物，含有多官 能性之聚合性單體（a - 1 )，故以使用2 -〔 2 -羥基-5 - ( 2 -丙烯醯基氧乙基）苯基〕苯并三唑、2_羥基-3-(甲基） 丙烯醯基氧丙基-3- ( 3 -苯并三唑-4-羥基-5-第三級丁基苯 基）丙酸酯等分子內具有光聚合性之官能基者，特別理想 光安定劑，以合成樹脂用光安定劑一般使用之受阻胺 系光安定劑較爲適合；具體的有，特開平號公 報之分段編號〇〇80上記載之化合物；本發明中，以使用 N -甲基-4 (甲基）丙烯醯基氧_2，2,6，6 -四甲基哌啶等分 子內具有聚合性官能基者，特別適合。 防氧化劑有，2,6-二第三級丁基-對-甲酚等之受阻酚 系防氧化劑、三苯基磷酸酯等之磷系防氧化劑等等；防熱 -28- (25) (25)200413463 聚合劑有’對苯二酚單甲基醚等；又，平坦劑w，矽氧樹 脂系平坦劑、丙烯酸樹脂系平坦劑等等。 ' '' 有 |〜甲基政氧院等砂氧樹脂系消泡劑等等 又s粘剤有’聚甲基（甲基）丙烯酸酯系聚合物、氫 化箆麻油系化合物、脂肪酸醯胺系化合物等等。 有機者色顏料有，稠多環系有機顏料、酞菁系有機顏 料等等，無機顏料有，二氧化鈦、氧化鈷、鉬紅、鈦黑等 等；又’著色染料有，有機溶劑可溶性偶氮基系金屬錯鹽 染料、有機溶劑可溶性酞菁系染料等等。 吸收紅外線劑有，聚次甲基系、酞菁系、金屬配位化 合物系、胺鏺鹽系、二噁唑鏺鹽系、蒽醌系、二噻茂金屬 配位化合物系、萘醌系、吲哚酚系、偶氮基系、三芳基甲 烷系之化合物等等。 導電性微粒子有，鋅、鋁、鎳等金屬粉，磷化鐵、銻 粘合型氧化錫等等。 防帶電劑有，非離子系防帶電劑、陽離子系防帶電劑 、陰離子系防帶電劑等等。 交聯劑有，矽烷交聯劑、鈦酸酯交聯劑等等。 以更提高硬化後覆膜之耐磨耗性爲目的，可在第1覆 膜用組成物中配合膠體二氧化矽（D );膠體二氧化矽（ D )爲，在分散媒中呈膠狀分散之無水矽酸的超微粒子； 對分散媒，沒有特別的限制，以水、低級醇類、溶纖劑等 較爲適用；具體的分散媒有，水、甲醇、乙醇、異丙醇、 正丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑 -29- (26) (26)200413463 、丙二醇單甲基醚醋酸酯、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯 、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮等等。 對膠體二氧化砂（D )之平均粒徑’沒有特別的限制 •，爲顯現硬化後覆膜之高透明性’以1〜100〇nm爲宜，以 1〜2 0 0nm較佳，尤其以1〜50nm特別理想。 又，爲提升膠體二氧化矽（D )之分散安定性，在粒 子表面，可以使用水解性矽烷化合物之水解物加以潤飾； 所謂「以水解物使表面潤飾」，係指在膠體二氧化矽粒子 表面之一部份或全部的矽烷醇基上，矽烷化合物之水解物 呈物理或化學的結合狀態，藉此以改良表面特性之意；還 有，也包含水解物進行縮合反應之生成物同樣結合的二氧 化矽粒子；此表面潤飾，在二氧化矽粒子存在下，使矽烷 化合物之水解性基的一部份或全部進行水解，或水解與縮 合反應同時進行。 水解性矽烷化合物，以具有（甲基）丙烯醯基、氨基 、環氧基、锍基等官能性基之有機基、與烷氧基等水解性 基或經基結合於矽原子之矽烷化合物，較爲適合；本說明 書中之水解性基，係指與矽原子的結合部份被水解之基而 言；例如有，3 -(甲基）丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、 2-(甲基）丙烯醯基氧乙基三甲氧基矽烷、甲基）丙 烯醯基氧丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基）丙烯醯基氧乙基 三乙氧基矽烷、3 -氨基丙基三乙氧基矽烷、3·氨基丙基三 甲氧基矽烷、N- (2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧 基砂院、3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3_锍基丙基三 -30- (27) (27)200413463 甲氧基矽烷等等，較爲適合。 水解性矽烷化合物爲，以具有锍基之有機基、與水解 性基或羥基，結合於矽原子而成之含锍基矽烷化合物（S 1 )，其與聚合性單體（A )之反應性高，較爲適宜；含有 锍基之矽烷化合物（S 1 )，以下述式（1 2 )所示之化合物 ，較爲理想。 HS-R^SiR'fR^.f …式（12 ) (式中，R1爲二價之烴基；R2爲羥基或水解性基； R5爲一價之烴基；f爲1〜3之整數。） 式（12)中，R1以爲碳原子數2〜6之烯基較適合， 以爲碳原子數3之烯基特別理想；R5以爲碳原子數4以 下之烷基較適合，以爲甲基與乙基特別理想；R3以爲水 解性基較適合，以爲鹵基或碳原子數4以下之烷氧基更適 宜，以爲碳原子數4以下之烷氧基特別理想；鹵原子以氯 原子或溴原子較適合；烷氧基，以甲氧基與乙氧基之水解 性良好，更爲適宜；f以2或3較適合。 式（1 2 )所示之含有锍基的矽烷化合物，其代表例列 出如下；還有〇Me爲甲氧基、OEt爲乙氧基、OPr爲正丙 氧基。 HS-CH2CH2CH2-Si ( OMe ) 3、H S - C H 2 C H 2 C Η 2 - S i ( OEt ) 3、HS-CH2CH2CH2-Si ( OPr ) 3、H S - C H 2 C H 2 C H 2-

SiMe ( OMe ) 2、 H S - C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e ( OEt ) 2、 HS- CH2CH2CH2-SiMe ( OPr ) 2、H S - C H 2 C H 2 C H 2 - S i M e 2 ( Ο M e )、HS-CH2CH2CH2-SiMe2 ( OEt ) 、 H S - C H 2 C H 2 C H 2 - (28) 200413463 biMe2C〇P〇、HS-CH2CH2CH2_SiCl3、HS-CH2CH2CH2· SiBr3、HS-CH2CH2CH2-SiMeCl2、HS-CH2CH2CH2-SiMeBr2 、HS-CH2CH2CH2-SiMe2Cl、HS-CH2CH2CH2-SiMe2Br。

又，水解性矽烷化合物爲，以具有（甲基）丙烯醯基 之有機基、與水解性基或羥基，結合於矽原子而成之含（ 甲基）丙烯醯基矽烷化合物（S 2 )，其與聚合性單體（A )之反應性局，及其結合安定性良好，較爲適合；含有（ 甲基）丙烯醯基之砂院化合物（S2)，以下述式（13)所 示之化合物較爲理想。 CH2 = C ( R6) -R7-SiR2fR53_f …式（13) (式中，R6爲氫原子或甲基；R7爲二價之烴基；R2 爲羥基或水解性基；R5爲一價之烴基；f爲1〜3之整數。 )

式（13)中，R1以爲碳原子數2〜6之烯基較適合， 以爲碳原子數3之烯基特別理想；R5以爲碳原子數4以 下之烷基較適合，以爲甲基與乙基特別理想；R2以爲水 解性基較適合，以爲鹵基或碳原子數4以下之烷氧基更適 宜，以爲碳原子數4以下之烷氧基特別理想；鹵原子以氯 原子或溴原子較適合；烷氧基’以甲氧基與乙氧基之水解 性良好，更爲適宜；f以2或3較適合。 上述式（1 3 )所示之含有（甲基）丙烯醯基的矽烷化 合物（S 2 )，其代表例舉出如下。 CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-Si ( 〇Me ) 3、CH2 = C ( R6 )-CH2CH2CH2-Si ( 〇Et ) 3、CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-Si -32- (29) (29)200413463 (OPr ) 3、CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-SiMe ( OMe ) 2、 CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-SiMe ( OEt ) 2、CH2 = C ( R6 )-CH2CH2CH2-SiMe ( OPr ) 2、CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-

SiMe2 ( OMe)、CH2 = C ( R6) -CH2CH2CH2-SiMe2 ( OEt) 、CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-SiMe2 ( OPr ) 、CH2 = C ( R6 )-CH2CH2CH2-SiCl3、CH2 = C ( R6) - C H 2 C H 2 C H 2 - S i B r 3、 CH2 = C ( R6 ) .CH2CH2CH2-SiMeCl2 . CH2 = C (R6)-CH2CH2CH2-SiMeBr2、CH2 = C ( R6) -CH2CH2CH2-SiMe2Cl 、CH2 = C ( R6 ) -CH2CH2CH2-SiMe2Br。 配合膠體二氧化砂時，其配合量（固形份），對聚合 性單體（A ) 1 00重量份，以〇. 1重量份以上5 00重量份 以下爲宜，以1重量份以上3 0 0重量份以下較佳，以1 〇 重量份以上2 0 0重量份以下特別理想；在該範圍內時，硬 化後之覆膜具有充分的耐磨耗性，很難發生霾霧，而且承 受外力難以產生斷裂等現象。 更爲提高覆膜用組成物之塗佈性、與基材表面之密著 性，可在第1覆膜用組成物中配合有機溶劑；有機溶劑對 聚合性單體（A )、防水防油性賦予劑（b )、活性能量 線聚合引發劑（C )、膠體二氧化矽（d )、其他之添加 劑等，沒有溶解性問題時，則沒有特別的限制，能滿足上 述性能者即可；又’可以二種以上之有機溶劑倂用；有機 溶劑之使用量爲，對聚合性單體（A )之重量，以在100 倍以下較適合，以在5 0倍以下特別理想。 有機溶劑’以乙醇、丁醇、異丙醇等之低級醇類；甲 -33- (30) (30)200413463 基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等之酮類；二噁烷、二乙 二醇二甲基醚、四氫呋喃、甲基-第三級丁基醚等之醚類 ;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基 醚醋酸酯等之溶纖劑類等之有機溶劑較爲適合；此外，可 以使用正丁基醋酸酯、醋酸異戊酯、二乙二醇單醋酸酯等 之酯類；聚氟己烷、聚氟甲基環己烷、聚氟-1,3 -二甲基環 己烷等碳原子數5〜12之全氟脂肪族烴；雙（三氟甲基） 苯等之多氟化芳香族烴；多氟化脂肪族烴等之鹵化烴類； 甲苯、二甲苯、己烷等之烴類；此等有機溶劑，可以二種 以上混合使用。 第1覆膜用組成物中含有有機溶劑時，以因應形成覆 膜之基材種類，選擇適當之有機溶劑爲佳；例如，基材爲 以耐溶劑性低之芳香族聚酯樹脂製造者，以使用對芳香族 聚酯樹脂之溶解性低的溶劑，較爲適合；低級醇類、溶纖 劑類、酯類、醚類、及此等之混合物，是適當的溶劑。 第1覆膜用組成物，以浸漬法、旋轉塗佈法、流動塗 佈法、噴霧法、棒桿塗佈法、照相凹版印刷法、輥輾法、 刮板塗佈法、刮刀塗佈法等方法，塗佈於玻璃製、或塑料 製之基材上，含有機溶劑之組成物經乾燥後，以活性能量 線照射而硬化。 有’活性能量線，以紫外線、電子線、X線、輻射 線、及高週波線等較爲適用，特別以具有180〜5 00ηιη波 長之紫外線，在經濟上最爲理想。 活性能量線源，可以使用氙氣燈、低壓水銀燈、高壓 -34- (31) (31)200413463 水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳極電弧燈、鎢 絲燈等之紫外線照射裝置、電子線照射裝置、X線照射裝 置、高週波發生裝置等。 活性能量線之照射時間，依聚合性單體（A )之種類 、活性能量線聚合引發劑（C )之種類、覆膜之厚度、活 性能量線源等之條件，適當變更；通常照射0.1〜60秒， 即可達成目的；更爲完成硬化反應，可以在活性能量線照 射後，施行加熱處理。 覆膜之厚度，可採用各種所期望之厚度；一般以 0.1〜50//m厚度之覆膜較爲適宜，以形成〇.2〜20//m厚度 之覆膜特別理想之覆膜之厚度在該範圍時，可具有充分之 耐磨耗性，覆膜之深處亦能充分硬化，較爲適合；最理想 之覆膜厚度，爲0.3〜10//m。 硬化後之覆膜，透明性良好，而且其表面之耐磨耗性 、防水防油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋去除性 ;因此，該覆膜對於指紋、皮脂、汗、化粧品等之油脂性 污物，具有優良之防污性；如此之油脂性污物很難附著， 附著後也能輕易的擦去。 第1覆膜用組成物之硬化後覆膜，之所以能顯現優越 的指紋去除性，料必爲下述之原因。 附著於光學構件等之表面，一般稱呼爲指紋者（以下 稱爲「指紋」）’係附著於指尖之汗及皮脂成份，以指紋 花樣復印之形式’附著於該表面者。 硬化後之覆膜，其表面之防水防油性優異；該覆膜表 -35- (32) (32)200413463 面附著「指紋」時，該覆膜表面能排拒「指紋」所含之水 份及皮脂成份，「指紋」不能密著於該覆膜表面，料必呈 現球狀之水份及皮脂成份裝載於該覆膜表面之狀態；因而 ，該皮脂成份等可以輕易擦去；因此才具有優越之指紋去 除性。 本發明之第2覆膜用組成物（以下稱爲第2覆膜用組 成物）係，以硬化形成覆膜之活性能量線硬化型的覆膜用 組成物，其特徵爲具有下述之特性。 •硬化後之覆膜表面的對油酸接觸角，初期在6 0度以上 ，而耐濕試驗後在5 5度以上。 •於ISO-93 5 2認定之鐵巴磨耗性試驗（磨耗輪：cs] 0F 、單輪載重5 00g，$專速5 00rpm )的前後，硬化後覆膜 之霾霧度的變化在10%以下。 第2覆膜用組成物，具有上述之特性，因而硬化後之 覆膜表面的防水防油性優異，而且其優越之防水防油性經 長時間亦能顯現；本發明中，以硬化後的覆膜表面上裝載 液滴（具體的說，爲水及油酸之液滴）下之對該液滴的接 觸角，做爲防水防油性之指標；第2覆膜用組成物，以後 述實施例所示之程序，測定硬化後覆膜表面之接觸角如下 硬化後之覆膜表面的接觸角 水：初期爲85度以上，以90度以上爲佳，95度以 上更適合。 -36- (33) (33)200413463 耐濕試驗後爲8 0度以上。 油酸：初期爲6 0度以上，以6 5度以上爲佳，7 0度 以上更適合。 耐濕試驗後爲5 5度以上。 又，第2覆膜用組成物，具有上述之特性，因而硬化 後之覆膜的透明性亦優異。 本發明中，以霾霧度做爲硬化後覆膜之透明性的指標 ;第2覆膜用組成物之硬化後覆膜的霾霧度，係以在厚爲 3 mm之聚碳酸酯基材上，形成厚度爲1 . 2 // m之覆膜的霾 霧度爲定義者；第2覆膜用組成物，其硬化後覆膜之霾霧 度在3%以下，以在1%以下爲佳，在0.5 %以下更理想。 又，第2覆膜用組成物，具有上述之特性，因而硬化 後之覆膜表面的耐磨耗性亦優越；本發明中，以施行 ISO-93 5 2認定之鐵巴磨耗性試驗（磨耗輪：CS-1 0F，單 輪載重5 0 0 g，轉速5 0 0 rp m )之際，試驗前後該覆膜之霾 霧度的變化，做爲硬化後覆膜表面之耐磨耗性的指標；第 2覆膜用組成物，硬化後覆膜之霾霧度的變化在1 〇%以下 ，以在8 %以下爲佳，以在6 %以下更爲理想。 第2覆膜用組成物，具有上述之特性’因而硬化後之 覆膜表面的表面滑潤性亦優越；本發明中，以後述實施例 所示之程序，測定覆膜表面之動態摩擦係數’做爲硬化後 覆膜表面之表面滑潤性的指標；具體的說，第2覆膜用組 成物，硬化後覆膜之初期動態摩擦係數及耐濕試驗後之動 態摩擦係數，均爲〇. 1以下者。 -37- (34) (34)200413463 還有，第2覆膜用組成物’爲活性能量線硬化型之覆 膜用組成物，廣泛的包含具有上述特性者。 第2覆膜用組成物，以含有上述活性能量線硬化性之 聚合性單體（A )，即多官能性聚合性單體（a - 1 )及/或 單官能性聚合性單體（a - 2 )等，較爲理想；聚合性單體 (A )中，（a- 1 )之含有比率，雖可任意選擇’但以聚合 性單體（A)之總重量的20〜100重量％爲宜，以40〜100 重量％較佳，以70〜100重量％之範圍最爲理想。 第2覆膜用組成物之特別理想的型態，爲上述之第1 覆膜用組成物。 本發明之第1及第2覆膜用組成物，適合使用於光學 構件之玻璃製或塑料製基材的表面，以形成透明性、耐磨 耗性、及防水防油性優異，經長時間亦能顯現優越之指紋 去除性的硬化覆膜。 形成覆膜的塑料基材的材質，以具有透明性之塑膠材 料、耐磨耗性不佳之塑膠材料，較爲適合；具體的有，例 如，芳香族聚碳酸酯樹脂、聚甲基（甲基）丙烯酸酯樹脂 、聚（甲基）丙烯醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯 樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯樹脂（AB S樹脂）、（甲基）丙烯酸酯-苯乙烯樹脂 (MS樹脂）等等。 【實施方式】 <實施例> -38- (35) (35)200413463 以實施例（例1〜3、5〜8、11、13、15〜18)及比較例 (例4、9、1 0、1 2、1 4、1 9 )說明本發明如下；本發明 對此沒有任何限制；各例中之各種測定及評估，依下列所 不之方法進仃’其’|p果如表4所不，速有，基材使用厚度 爲3 m m之透明的芳香族聚碳酸酯樹脂製薄板（1 〇 〇 m m χ 10 0mm) ° 〔接觸角〕 使用自動接觸角測定計（德國庫魯斯公司製， D S A 1 0 D 0 2 )，在乾燥狀態下（2 〇 °C、相對濕度6 5 % )， 於針頭製作3 // L之液滴，將此與試料之覆膜表面接觸， 即製成液滴；接觸角爲，於固液與液體之接觸點，對液體 表面的接線與固體表面所成之角，含有液體之角度；液體 分別使用蒸餾水與油酸；又，接觸角就初期試料、耐濕試 驗之試料（6 0 °C、相對濕度9 5 %之濕潤環境下，保存5 0 0 小時）進行測定。 〔指紋去除性〕 使用纖維素製之不織布（旭化成股份有限公司製，片 可得Μ - 3 )，擦拭附著於試料之覆膜表面的指紋，以目視 進行其難易度之判定；還有，就試料之初期試料、與耐濕 試驗後之試料（6(TC、相對濕度95 %之濕潤環境下，保存 5 00小時）進行評估；判定基準如下： 〇：指紋可以完全擦去 -39- (36) (36)200413463 x :指紋不能擦去 〔透明性〕 就試料之覆膜，以霾霧度測定器測定四個點之霾霧度 (%)，算出其平均値（初期霾霧度）。 〔耐磨耗性〕 依據I S Ο - 9 3 5 2認定之鐵巴磨耗性試驗，將二個c S -1 0F磨耗輪分別載重5 00g，在組合狀態下，裝置於試料覆 膜之表面，以5 00 rpm轉動；使用霾霧度測定器測定施行 磨耗性試驗後之霾霧度；霾霧度之測定，在磨耗輪之循環 軌道的四個點進行，算出其平均値；耐磨耗性爲，以（磨 耗試驗施行後之霾霧度）-(初期霾霧度）之値（％ )表示 〔表面滑潤性〕 測定上述初期試料與耐濕試驗後之試料的覆膜表面之 動態摩擦係數；動態摩擦係數爲，在下述之條件下，測定 將載重水平移動所必需之滑片重量（g )，求得「該重量 /載重」之値。 試驗墊：纖維素製之不織布（旭化成公司製，片可得 ) 載重：500g (接觸面積50 mm xlOOmm)。 移動距離：20mm -40- (37) (37)200413463 移動速度：l〇mm /分鐘 試驗環境：2 5 °C、相對濕度4 5 % 〔密著性〕 以小刀在試料之覆膜表面，刻劃縱橫各間隔爲1 mm 之劃痕1 1條，作成1 〇〇個小格，用市售之玻璃紙膠帶（ 尼吉袢公司製）完全膠粘後，依與試料成9 〇度之方向急 速拉起，以覆膜未剝離之殘留棋盤格子數（個）表示。 又，實施例中使用之原料等，說明如下。 〔原料化合物〕 (1 )聚合性單體（A )： (A-1 ):含羥基之二季戊四醇聚丙烯酸酯、與六甲 烯二異氰酸酯，反應所得之一分子的平均丙烯醯基爲15 ，分子量爲2300之丙儲醯氨基甲酸酯。 (A-2 ):二季戊四醇六丙烯酸酯。 (A-3 ):異冰片基丙烯酸酯。 (2 )活性能量線聚合引發劑（C )： (C-1 ) : 2-甲基-1- ( 4-甲硫基苯基）-2-嗎啉代-丙 烷-1 -酮。 (3)膠體二氧化矽（D) (D-1 ):在乙基溶纖劑分散型膠體二氧化矽（二氧 化矽含量爲30重量％，平均粒徑爲Unm ) 100重量份中 ，加入3-锍基丙基三甲氧基矽烷2.5重量份，於80°C、 -41 - (38) (38)200413463 氮氣氣流下加熱攪拌5小時後，於室溫下熟化1 2小時’ 即得表面上具有含锍基矽烷化合物之水解縮合物的膠體二 氧化ϊ夕。 (D-2 ):在丙二醇單甲基醚醋酸酯分散型膠體二氧 化矽（二氧化矽含量爲3 0重量％，平均粒徑爲 U nm ) 1〇〇重量份中，加入3-(甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷2.5重量份，於5 0 °C下攪拌3小時後，於室溫下熟化 1 2小時，即得表面上具有含（甲基）丙烯醯基矽烷化合 物之水解縮合物的膠體二氧化矽。 〔防水防油性賦予劑（B-T )〕 下述之數平均分子量，係藉由凝膠滲透色譜法，以聚 苯乙烯爲標準物質，測得之値。 (B-1 ):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL四口燒 瓶中，加入 80mg之四異丁氧鈦、100g之 C3F7 ( OCF2CF2CF2 ) 20〇 ( CF2 ) 2CH2OH (大金工業公司製，得 姆納姆SA，數平均分子量4000)、及10g之ε-己內酯， 於150°C下加熱5小時，即得在C3F7 ( OCF2CF2CF2 ) 20〇 (CF2 ) 2CH2OH之單末端上，ε -己內酯開環附加之白色 腊狀化合物；其數平均分子量爲4400，己內酯之聚合度 數約爲3 . 5。 接著，將所得化合物冷卻至室溫，加入50g之六氟間 二甲苯及60ng之2,6·二第三級丁基-對-甲酚，攪拌30分 鐘後，加入6.0g之2-(甲基）丙烯醯氧基乙基異氰酸酯 -42- (39) (39)200413463 ，於室溫下再攪拌2 4小時，即得末端以（甲基）丙烯醯 基潤飾之防水防油性賦予劑（B - 1 )的六氟間二甲苯溶液 (固形份爲70重量％ );( B_i )之數平均分子量爲4 5 5 0 〇 (B-2 ):在裝配有攪拌機之3 00mL四口燒瓶中，加 入 100g 之上述 C3F7 ( 〇CF2CF2CF2 ) 20〇 ( cf2 ) 2CH2OH 、50mg之二（十二院基）酸二丁基錫、及250mg之2,6· 二第三級丁基-對-甲酚，於室溫下攪拌3 0分鐘後，加入 3.6g之2-(甲基）丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，更於室溫 下攪拌24小時，即得末端以（甲基）丙烯醯基潤飾之防 水防油性賦予劑（B-2 ) ； ( B-2 )之數平均分子量爲 4 150° (B-3 ):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL四口燒 瓶中，加入600mg之2,2’-偶氮雙（2-甲基丙腈）、740mg 之正十二（烷）基硫醇、90g之醋酸丁酯、及90g之六氟 間二甲苯，於室溫下攪拌1 5分鐘後，加入4 5 g之上述防 水防油性賦予劑（B - 2 )、與1 5 g之聚環氧丙烷的單末端 以丙烯醯基改性之宏量體{日本油脂公司製，布練蔴-AP -800，CH2 = CHCOO [ CH2CH ( CH3 ) 0〕y-H，y 与 13，羥基 價=6 6.8 }，以氮氣淸洗後，於7 0 °C下攪拌1 8小時進行聚 合’即得反應生成物。 其結果，得到數平均分子量1 0 0 0 0之聚合物；接著， 將所得反應生成物冷卻至室溫，加入50mg之二（十二烷 基）酸二丁基錫、及100mg之2,6-二第三級丁基-對·甲酚 -43- (40) 200413463 ，於室溫下攪拌30分鐘後，加入2.2 7g之2-(甲 烯醯氧基乙基異氰酸酯，於室溫下再攪拌24小時 共聚物的聚合單位之內，聚環氧丙烷的末端以（甲 烯醯基潤飾之防水防油賦予劑（B - 3 )的醋酸丁酯 固形份濃度約25重量％ ) ; ( B-3 )之數平均分 1 0460 〇 (B-4):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL 瓶中，加入60〇11^之2,2’-偶氮雙（2-甲基丙腈）、 之正十二（烷）基硫醇、及1 8 0 g之醋酸丁酯，於 攪拌1 5分鐘後，加入3 5 g之上述防水防油性賦予？ )、20g之十八（烷）基丙烯酸酯、及5g之2-羥 丙烯酸酯，以氮氣淸洗後，於7(TC下攪拌1 8小時 聚合，即得反應生成物。 其結果，得到數平均分子量25000之聚合物； 將所得反應生成物冷卻至室溫，加入50mg之二（ 基）酸二丁基錫，及l〇〇mg之2,6-二第三級丁基J ，於室溫下攪拌3 0分鐘後，加入6.6 1 g之2 -(甲 烯醯氧基乙基異氰酸酯，於室溫下再攪拌2 4小時 共聚物的聚合單位之內，2 -羥基乙基丙烯酸酯之末 甲基）丙烯醯基潤飾之防水防油性賦予劑（B - 4 ) 丁酯溶液（固形份濃度約2 5重量％ );( B - 4 )之 分子量爲27800 。 (B-5):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL 瓶中，加入600mg之2,2’-偶氮雙（2 -甲基丙腈）、 基）丙 ，即得 基）丙 溶液（ 子量爲 四口燒 7 4 0 m g 室溫下 ( B-2 基乙基 ，進行 接著， 十二院 付-甲酚 基）丙 ，即得 端以（ 的醋酸 數平均 四口燒 7 4 0 m g (41) 200413463 之正十二（烷）基硫醇、及1 8 0 g之醋酸丁酯，於室 攬拌1 5分鐘後，加入4 5 g之上述防水防油性賦予劑 )、及1 5 g之不飽和脂肪酸羥基烷基酯潤飾ε ·己內 來謝魯化學公司製，布拉克謝魯FA2D，己內酯之聚 數爲2 )，以氮氣淸洗後，於7(TC下攪拌18小時進 合，即得反應生成物。 其結果，得到數平均分子量3 5 000之聚合物；接 將所得反應生成物冷卻至室溫，加入50mg之二（十 基）酸二丁基錫、及10〇11^之2,6-二第三級丁基-對-，於室溫下攪拌30分鐘後，加入6.69g之2-(甲基 烯醯氧基乙基異氰酸酯，於室溫下再攪拌24小時， 共聚物之聚合單位的不飽和脂肪酸羥基烷基酯潤飾； 內酯末端以（甲基）丙烯醯基潤飾之防水防油性賦予 B - 5 )的醋酸丁酯溶液（固形份濃度約2 5重量％ ); 5)之數平均分子量爲39000。 (B-6 ):爲不具備上述 C3F7(OCF2CF2CF2)2 CF2) 2CH2OH活性能量線硬化性之官能基（b-2)、 位（b-3 )的防水防油性賦予劑。 (B-7):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL四 瓶中，加入80mg之四異丁氧基鈦、100g之兩末端羥 聚氟聚環氧乙烷〔梭魯貝·梭雷庫西斯公司製，商品 芳布鄰 Z-dol 1 000，HOCH2 ( CF2CF20 ) p ( CF: 5CF2CF2CH2OH，平均分子量1000)、及25g之ε -己 ，於1 5 0 °C下加熱5小時，即得在聚氟聚環氧乙烷之 溫下 (B-2 酯（ 合度 行聚 著， 二烷 甲酚 )丙 即得 卜己 劑（ (B- 〇〇 ( 及區 口燒 基的 名爲 2〇 ) 內酯 兩末 (42) (42)200413463 端上ε -己內酯開環附加之白色腊狀化合物；其數平均分 子量爲1250，各末端之己內酯的聚合度數約爲1.1個。 接著，將所得化合物冷卻至室溫，加入67g之1，3-雙 (三氟甲基）苯、及60mg之2,6 -二第二級丁基-對-甲酉分 ’擾伴30分鐘後’加入31.〇g之2-(甲基）丙細釀氧基 乙基異氰酸酯，於室溫下再攪拌2 4小時，反應完成；其 後，於減壓4 0 °C下，將溶劑之1，3 -雙（三氟甲基）苯餾 去，即得末端以（甲基）丙烯醯基潤飾之防水防油性賦予 劑（B-7) ; (B-7)之數平均分子量爲1560。 (B-8)〜（B-13)之原料的化合物 M， 〔CF30( CF2CF2O ) PCF2CH2OH，p 与 7.3〕之合成。 下述之四甲基矽烷以 TMS、CC1F2CF2CHC1F以 AK-225、CC12FCC1F2 以 R-113 表示。 (步驟1)將市售之聚環氧乙烷乙二醇單甲基醚〔 CH30(CH2CH20) P + 1H，P与 7.3〕25g、與 AK-225: 20g 、N a F : 1.2 g、卩比Π定：1 . 6 g置入燒瓶中’保持內部溫度在 1〇。(：以下同時激烈攪拌，以氮氣激泡；另將FC0CF ( cf3 )OCF2 ( CF3 ) OCF2CF2CF3: 46.6g，保持於內溫 5〇C 以下 同時以3 · 0小時滴入；滴完後，置於5 0 °C 1 2小時，其後 於室溫下攪拌2 4小時，將粗液回收；更將粗液減壓過濾 ，其後，回收液以真空乾燥機（5 〇 °C、6 6 7 P a )乾燥1 2小 時；將所得粗液溶解於1〇〇 ιη£之AK-225，以1 000 J之飽 和碳酸氫鈉水溶液水洗3次，回收有機相；更於回收之有 機相中加入硫酸鎂1 · 〇g，攪拌1 2小時；其後進行加壓過 •46- (43) (43)200413463 濾去除硫酸鎂，在蒸發器中將AK-22 5餾去，即得室溫下 爲液體之聚合物56.1g; h-NMR、19F-NMR分析之結果， 確認所得聚合物爲，以 CH30 ( CH2CH20) p+1COCF ( CF3 )OCF2CF(CF3) OCF2CF2CF3(p爲與上述相同者）表示 之化合物。 (步驟2)在500mL之耐熱耐蝕鎳合金製之壓熱器中 ，加入R-113: 1560g攪拌之，保持於25°C ;在壓熱器之 氣體出口處，串聯設置有保持20 °C之冷卻器、NaF顆粒 塡充層、及保持-20 °C之冷卻器；還有，由保持-20 °C之冷 卻器凝聚的液體，經設置之液體回送管線，導返壓熱器； 氮氣氣體導入1小時後，以氮氣氣體稀釋至10%之氟氣體 (以下，以10%氟氣體表示），依24.8 L / h之流速，導 入1小時。 其次，將1 0%氟氣體以同流速導入，同時使步驟1所 得之生成物27.5g溶解於1 3 5 0 g之R-113的溶液，以30 小時滴入。 再其次，將1 0%氟氣體以同流速導入，同時滴入 12mL之R-1 13溶液；此時，內溫變更爲40°C ;接著，滴 入溶解於苯之1重量％ R-U3溶液6mL ;更導入氟氣體1 小時後’導入氣氣1小時。 反應完成後，以真空乾燥（60 °C、6小時）餾去溶媒 ，即得室溫下爲液體之生成物45.4g ; NMR分析之結果， 確認步驟1所得生成物之氫原子總數的99.9%被氟原子取 代，爲 cf3o ( CF2CF20 ) p + 1COCF ( cf3 ) ocf2cf ( cf3 (44) (44)200413463 )OCF2CF2CF3所表示之化合物。 (步驟3 )在置入攪拌子之3 0 0mL圓底燒瓶中，以氮 氣充分取代；加入36g之甲醇、5.6g之NaF、及50g之 Α Κ~22 5 ;將43.5g之步驟2所得生成物滴下後，於室溫下 進行氮氣激泡，同時激烈攪拌；茄形燒瓶之出口施行氮氣 密封。 8小時後，以設置於冷卻管之真空泵，使系內保持在 減壓狀態，餾去剩餘之甲醇、及反應副產物；24小時後 ’即得室溫下爲液體之生成物26.8g。 分析之結果，確認步驟2所得生成物之酯基的全量， 變換成甲基酯，係以CF30(CF2CF20) pCF2COOCH3所表 示之化合物爲主的生成物。 (步驟4)在置入攪拌子之3 0 OmL圓底燒瓶中，以氮 氣充分取代；加入 30g之 2-丙醇、50g之 AK-22 5、及 4.1g之NaBH4 ;將26.2g之步驟3所得生成物，於30g之 AK-22 5中稀釋滴下；其後，於室溫下激烈攪拌，圓底燒 瓶之出口施行氮氣密封。 8小時後，以設置於冷卻管之真空泵，使系內保持在 減壓狀態，餾去溶媒；24小時後，加入100g之AK-225 ，攪拌同時將5 0 0 g之〇 . 2N鹽酸水溶液滴下；滴完後，維 持攪拌6小時；其後，有機相以5 〇〇g之蒸餾水水洗3次 ’將分離兩層之有機相回收；更於回收之有機相加入1 .0g 之硫酸鎂，攪拌1 2小時；其後，施行加壓過濾去除硫酸 鎂，在蒸發器中將AK-225餾去，即得在室溫下爲液體之 (45) (45)200413463 聚合物2 4.8 g。 分析之結果，確認步驟3所得生成物之酯基全部被還 原，係以CF30(CF2CF2〇) pCF2CH2OH所表示之化合物 爲主的生成物。 (B-8 ):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL四口燒 瓶中，加入80mg之四異丁氧基鈦、100g之化合物M、及 2 5 g之ε -己內酯，於1 5 0 °C下加熱5小時，即得聚氟聚環 氧乙烷之末端上£ -己內酯開環附加之白色腊狀的防水防 油性賦予劑（B - 8 ) ; ( B - 8 )之分子量爲1 2 5 0，己內酯 的聚合度數約爲2 · 2個。 (B-9 ):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL四口燒 瓶中，加入125g之防水防油性賦予劑（B-8 )、與60g之 1，3·雙（三氟甲基）苯、及60mg之2,6-二第三級丁基-對-甲酚；攪拌3 0分鐘後，加入1 5 · 5 g之2 -(甲基）丙烯 醯氧基乙基異氰酸酯，於室溫下再攪拌24小時’反應完 成；其後，於減壓40 °C下，將溶劑之1,3-雙（三氟甲基 )苯餾去，即得末端以（甲基）丙烯醯基潤飾之防水防油 性賦予劑（B-9) ; (B-9)之分子量爲1 400。 (B-10 ):在裝配有攪拌機之300mL四口燒瓶中， 加入100g之化合物M、及60mg之2,6 -二第三級丁基-對-甲酚，攪拌30分鐘後，加入31.0g之2-(甲基）丙稀醯 氧基乙基異氰酸酯，於室溫下再攪拌2 4小時’即得末端 以（甲基）丙烯醯基潤飾之防水防油性賦予劑（B -1 0 ); (B_10)之數平均分子量爲1160。 •49- (46) (46)200413463 (B-l 1 ):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL四p 燒瓶中，加入 600mg之2,2’-偶氮雙（2 -甲基丙腈）、 740mg之正十二烷基硫醇、90g之醋酸丁酯、及 90g之 1，3 -雙（三氟甲基）苯；於室溫下攪拌1 5分鐘後，加入 4 5 g之上述防水防油性賦予劑（B - 1 0 )、與1 5 g之聚環氧 丙烷的單末端以丙烯醯基改性之宏量體{曰本油脂公司製 ，布練蔴 AP- 8 0 0，CH2 = CHCOO-〔 CH2CH ( CH3 ) 0〕 ，y与13，羥基價爲66·8 }，以氮氣淸洗後，於70 °C下攪 拌1 8小時進行聚合，即得反應生成物。 其結果，得到數平均分子量1 0000之共聚物；接著， 將所得反應生成物冷卻至室溫，加入50mg之二（十二烷 基）酸二丁基錫、及l〇〇mg之2，6-二第三級丁基-對-甲酚 ;於室溫下攪拌30分鐘後，加入2.2 7g之2-(甲基）丙 烯醯氧基乙基異氰酸酯，於室溫下再攪拌24小時，反應 完成；其後，在減壓40 °C下，將溶劑之1,3-雙（三氟甲 基）苯餾去，即得共聚物之聚合單位內，聚環氧丙烷末端 以（甲基）丙烯醯基潤飾之防水防油性賦予劑（1 1 ); (B-11)之數平均分子量爲1 0460。 (B-12 ):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 0 0mL四口 燒瓶中，加入 600mg之2,2’-偶氮雙（2-甲基丙腈）、 740mg之正十二（烷）基硫醇、及180g之醋酸丁酯，於 室溫下攪拌1 5分鐘後，加入4 5 g之上述防水防油性賦予 劑（B-10 )、及15g之不飽和脂肪酸羥基烷基酯潤飾ε -己內酯（來謝魯化學公司製，布拉克謝魯FA2D，己內酯 (47) (47)200413463 之聚合度數爲2 )，以氮氣淸洗後，於7 〇 下攪拌1 8小 時進行聚合，即得反應生成物。 其結果，得到數平均分子量3 5 0 〇 〇之共聚物；接著， 將所得之反應生成物冷卻至室溫，加入5 〇mg之二（十二 烷基）酸二丁基錫、及lOOmg之2,6 -二第三級丁基-對-甲 酚’於室溫下攪拌30分鐘後，加入6.69g之2-(甲基） 丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，於室溫下再攪拌24小時，反 應完成；其後，在減壓、4 0 °C下，將溶劑之1，3 -雙（三氟 甲基）苯餾去，即得共聚物之聚合單位內，不飽和脂肪酸 羥基烷基酯潤飾ε -己內酯末端以（甲基）丙烯醯基潤飾 之防水防油性賦予劑（Β -1 2 );( Β -1 2 )之數平均分子量 爲 3 9 0 0 0 〇 (Β-13 ):在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL四口 燒瓶中，加入 5 8 0mg之氟化鉀、l〇〇g之化合物 M、及 9.1 2g之乙烯碳酸酯，於160 °C下脫碳酸同時加熱40小時 ’即得化合物Μ之末端附加1單位環氧乙烷的無色透明 油狀化合物。 將系中之氟化鉀濾別後，在裝配有攪拌機及冷卻管之 300mL四口燒瓶中，加入80mg之四異丁氧基鈦、與上述 油狀化合物1 0 9 g、及2 5 g之ε -己內酯；於1 5 0 °C下加熱 5小時，即得化合物Μ之末端，經由1單位環氧乙院， ε -己內酯開環附加之白色腊狀化合物；數平均分子量爲 1400，己內酯之聚合度數約爲2.2個。 接著，加入60g之1,3-雙（三氟甲基）苯、及60mg (48) (48)200413463 之 2,6-二第三級丁基-對-甲酚；攪拌30分鐘後，加入 15.5g之2-(甲基）丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，於室溫再 攪拌24小時，反應完成；其後，在減壓40 °C下，將溶劑 之1，3-雙（三氟甲基）苯餾去，即得末端以（甲基）丙烯 醯基潤飾之防水防油性賦予劑（B-13 ) ; (B-13)之數平 均分子量爲1550。 (B-14):支鏈之一部份以C8F17CH2CH2基取代之二 甲基矽油（旭硝子公司製，商品名爲「FLS 5 2 5」）；爲 不具備官能基（b-2 )、及區位（b-3 )之防水防油性賦予 劑。

-52- 200413463

i撇 構造 C3F7(0CF2CF2CF2)n0(CF2)2CH20-[C(=0)C5H1()0]t-C0NHC2H40C0C(CH3)=CH2 n==20? t=^3.5 !C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH20-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2 |n==20, t^=3.5 l-[CH2-C(CH3)CO{P}]r[CH2-CHCO{Q}]g-f== 1.8, g^3.0 {P}:C3F7(0CF2CF2CF2)n0(CF2)2CH20-C0NHC2H40-{Q}:CH2=C(CH3)C00C2H5NHC00-(CH2CH(CH3)0)y-n = 20, y= 13 -[CH2-C(CH3)CO{P}r[CH2-CHCO{Q}g-[CH2-CHCO{R}]h-f== 3.5, g == 25.6, h == 18.0 {P}:C3F7(0CF2CF2CF2)n0(CF2)2CH20-C0NHC2H40- {Q}:C18H37〇- {R}:CH2=C(CH3)C00C2H5NHC00-CH2CH20- n==20 -[CH2-C(CH3)CO{P}r[CH2-CHCO{Q}g-f=6.3, g=:26.7 {P}:C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH20-CONHC2H40-{Q}:CH2=C(CH3)C00C2H5NHC00-(C0C5H1{r0)x-C2H40-n==20, x==2 C3F7(OCF2CF2CF2)nO(CF2)2CH2OH n=20 型式 直鏈型 1沒有區位（b-3) 共聚合型 1 1 1 共聚合型 1 共聚合型 j cn 稍^ {ΠΠ Ini 防水防油性賦予劑 B-l B-2 ώ B-4 B-5 B-6 -53- 200413463 £ 構造 CH2=C(CH3)C00C2H4NHC00-[C(=0)C5H1()0]rCH2(CF2CF20)p(CF20)5CF2CF2CH2〇- [C(=0)C5H1()0]rC0NHC2H40C0C(CH3)=CH2 t== 1.1 CF3O(CF2CF2O)pCF2CH2O-[C(=O)C5H10O]rH ρ = 7.3, t=2.2 CF30(CF2CF20)pCF2CH20-(C(=0)C5H1()0)rC0NHC2H40C0C(CH3)=CH2 ρ = 7.3, t=2.2 cf3o(cf2cf2o)pcf2ch2o-conhc2h4ococ(ch3)=ch2 p 与 7·3 -[CH2-C(CH3)CO{P}]r[CH2-CHCO{Q}]g_ f==6.5, g==3.0 {P}:CF30(CF2CF20)PCF2CH20-C0NHC2H40-{Q}:CH2=C(CH3)C00C2H5NHC0CKCH2CH(CH3)0)y-p = 7.3? 13 -[CH2-C(CH3)CO{P}r[CH2-CHCO{Q}g-f=22.6,g = 26.7 {P}:CF30(CF2CF20)PCF2CH20-C0NHC2H40-{Q}:CH2=CH(CH3)COOC2H5NHCOO-(COC5Hi0-O)x-C2H4〇-ρ = 7.3, x = 2 CF30(CF2CF20)pCF2CH20-CH2CH20_[C(=0)C5H1()0]t-C0NHC2H40C0C(CH3)=CH2 p==7.3, t==2.2 型式 直鏈型 沒有官能基（b-2) 直鏈型 沒有區位（b-3) 共聚合型 共聚合型 直鏈型 防水防油 性賦予劑 B-7 00 ώ B_9 B-10 B-ll B-12 B-13

-54- (51) (51)200413463 〔例1〕 在裝配有擾祥機及冷卻管之300mL四口燒瓶中，置 入8 0 g之聚合性單體（A )、1 · 0 g之防水防油性賦予劑（ B - 1 )、4 · 0 g之活性能量線聚合引發劑（c - 1 )、做爲防熱 聚合劑之1 . 〇 g的封本一酚單甲基酸、及做爲有機溶劑之 65.0g的醋酸丁酯（AcBt );於常溫及遮光之狀態下，攪 拌1小時均勻化；接著，攪拌同時緩慢加入7 5.0 g之膠體 二氧化矽（D - 1 )，再於常溫及遮光之狀態下，攪拌〗小 時使均勻化。 其次，加入做爲有機溶劑之65.0g二丁基醚（DBE) ，於常溫及遮光之狀態下攪拌1小時，即得覆膜用組成物 (Q 1 ) •，接著，將覆膜用組成物（Q 1 )以旋轉塗佈法（ 2 00 Orpm xlO秒）塗佈於基材表面，於90 °C之熱風循環 式烘箱中乾燥1分鐘後，使用高壓水銀燈（光量爲 1200mJ/cm2、波長300〜390nm區域之紫外線累積能量） ，將覆膜硬化；其結果，獲得在基材表面具有1 .2 // m厚 度之硬化物層（覆膜）的試料1 ;使用本試料1，進行上 述列舉之各項測定及評估；其結果’如表4所示。 〔例2〜9、1 1〜1 9〕 例1中，除覆膜用組成物之聚合性單體（A )、防水 防油性賦予劑（B )、活性能量線聚合引發劑（C )、膠 體二氧化矽（D )、及有機溶劑，依表3所示之霍類及量 (括號內，單位爲g )變更以外’其他都和例1同樣的製 -55- (52) (52)200413463 作試料2〜9、1 1〜1 9，進行與例1同樣的測定與評估。 〔例 1 〇〕 在裝配有攪拌機及冷卻管之3 00mL四口燒瓶中，置 入8 0g之聚合性單體（A-1 )、4.0g之活性能量線聚合引 發劑（C - 1 )、做爲聚合抑制劑之1 · 〇 g對苯二酚單甲基醚 、及做爲有機溶劑之6 5.0 g醋酸丁酯（A c B t )，於常溫及 遮光狀態下，攪拌1小時使均勻化；接著，攪拌同時緩慢 加入75.0g之膠體二氧化矽（D-1 );再於常溫及遮光狀 態下，攪拌1小時，使其均勻化。 其次，加入做爲有機溶劑之65.0g二丁基醚（DBE ) ’於常溫及遮光狀態下攪拌1小時，即得覆膜用組成物（ Q10 );接著，以旋轉塗佈法（2000rpm X 1 0秒），將（ Q 1 〇 )塗佈於基材表面，在9 (TC之熱風循環式烘箱中乾燥 1分鐘後’使用局壓水銀燈（光量爲1 2 0 0 m J / c m 2，波長 3 00〜3 90區域之紫外線累積能量），將覆膜硬化，形成防 水防油性賦予劑（B - 1 )之薄硬化物層；其結果，使基材 表面之聚合性單體（A-1 )硬化，形成厚度爲1.2 # m之硬 化物層，於該硬化物層之表面，形成防水防油性賦予劑（ B - 1 )的薄硬化物層，即得試料1 〇 ;使用本試料1 〇，進行 與例1同樣的測定與評估。 但是，例1 〇爲，在含有A、B、C之硬化皮膜上，形 成B之硬化物層者。 -56- (53)200413463

-57- 200413463 54) occ^〇Ntnc^〇NaNaN、ni/卜卜 ιη»·η — 〇〇〇 — 〇〇〇〇 〇”〇 — 〇〇〇〇' 000000000000000000° 〇〇〇>〇"\〇〇(^〇<^〇> 卜卜卜卜 βοο 卜卜 ιηα 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 lim-

〇〇〇〇〇〇〇〇X X〇〇〇〇〇〇〇〇X

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇X

§#i»B 001 001 001 001 001 001 001 001 001 001 001 001 001 001 001 001 001 § 001 (％)_跋儘産 寸漱 ε·Ι 8·<ν 6·(ν 0·9 τ·ξ ς·ε σε 6·<ν 8·(ν 〇·寸 ς·ε ς.6 寸·<Ν 9.CN 6·(ν LI ΟΤ 8·(ν ς.Γη (％M!«繡) 鰥 9Ό ΓΟ ΓΟ 2 2 2 εο εο εο 90 S.S S ΙΌ s ΓΟ 9·ε S εο 2 • ·

00\^m0 S- I

0ε\09 isol osol (Nsoi U\90I s\86 卜SI l $\0卜 CNSOI 0寸\0卜 SS9 0卜\寸01 esol 5卜\§ 寸so 一 U\SI 寸SOI (NSOI ς 卜\SI ool <na\80i U\80I 寸 A\60I (NSOI 0卜\81 8卜\21 u\60l 卜卜\(NU SSI I *0卜\601 £卜\601 寸卜\卜01 ssol SSIl 寸卜\SI 寸>\SI α\(Νιι 9 卜\01—ιΙ

(N 寸 -58- (55) (55)200413463 〔產業上利用性〕 表面具有本發明覆膜用組成物之硬化物所成覆膜的玻 璃製或塑料製成型物，防污性，特別是對於指紋、皮脂、 汗、化粧品等之油脂性污物的防污性優異，此等油脂性污 物很難附著，既使附著亦可輕易擦去；又，該成型物之耐 磨耗性、透明性亦甚優越；因此，適合使用於油脂性污物 之附著成爲外觀上問題的防反射膜、濾光器、光學透鏡、 液晶顯示器、電致發光顯示器、光碟等光學構件。

-59-

Claims (1)

1. 200413463 (1) 拾、申請專利範圍 1 · 一種活性能量線硬化型覆膜用組成物，其特徵爲對 於活性能量線硬化性之聚合性單體（A ) 1 00重量份時， 含有防水防油性賦予劑（B ) 0 · 0 1〜1 0重量份及活性能量 線聚合引發劑（C ) 0 · 1〜1 〇重量份之覆膜用組成物， 上述聚合性單體（A )係在上述覆膜用組成物所含該 聚合性單體（A )之總重量中，含有2 0重量％以上之一分 子中具有兩個以上選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成群之 聚合性官能基的多官能性聚合性單體（a- 1 )， Jt述防水防油性賦予劑（B )係含有具防水防油性之 部位（b- 1 )、活性能量線硬化性之官能基（b-2 )及由至 少一種選自下述式（1 )〜（4 )表示之部分所成群之部位 (b - 3 )的防水防油性賦予劑（B - T )， -R3- …式（1) -(CH2CH20) X- …式（2) -(CH2CH ( CH3 ) Ο ) y- …式（3 ) -(C ( =0 ) CuH2u〇 ) t- …式（4) (式中，R3爲碳原子數 6〜20之烯基；x及y爲 5〜100之整數；u爲3〜5之整數；t爲1〜20之整數）。 2 .如申請專利範圍第丨項之覆膜用組成物，其中上述 防水防油性賦予劑（B-T )中，上述具防水防油性之部位 (b-Ι)爲具有至少一種選自下述式（5)〜（9)之表示部 分所成群者， …式（5 ) C kF 2 k+ 1 - -60- (2) 200413463 -(CF2CF2O ) p- …式（6 ) -(CF2CF ( CF3 ) ο ) q- …式（7 ) -(CF2CF2CF2O ) r- …式（8 ) -(CF20 ) s- …式（9 ) (式中，k爲1〜16之整數；P、q、r、及S爲1〜100 之整數）。

   3 .如申請專利範圍第2項之覆膜用組成物，其中上述 防水防油性賦予劑（B - T )中，上述具防水防油性之區位 (b-Ι)爲具有下述式（10)或下述式（11)所示之部分 Rf ( OC3F6 ) n-O- ( CF2 ) m- ( CH2 )…式（10) 〔式中，Rf爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有 氧原子者）；n爲1〜50之整數；πι及/爲0〜3之整數， 但 6gm+<>0〕， Rf ( OC2F4) e-O- ( CF2) g- ( CH2) h-O-…式（11) 〔式中，1^爲碳原子數1〜16之聚氟烷基（包含具有 氧原子者）；e爲l〜50之整數；g及h爲0〜3之整數’但 6 g g + h > 0〕。 4 .如申請專利範圍第1〜3項中任一項之覆膜用組成物 ，其中更含有對上述聚合性單體（A) 100重量份，爲 0.1〜5 00重量份之膠體二氧化矽（D)。 5 .如申請專利範圍第4項之覆膜用組成物，其中上述 膠體二氧化矽（D )爲以含有锍基之有機基與水解性基或 羥基結合於矽原子之含巯基@ ;院化合物（S 1 )進行表面改 -61 - (3) (3)200413463 質所得之改質膠體二氧化矽。 6 .如申請專利範圍第5項之覆膜用組成物，其中上述 含有锍基之矽烷化合物（S 1 )爲以下述式（1 2 )所示之化 合物者， HS-R^SiR^R^-f "1(12) (式中，R1爲二價之烴基；R2爲羥基或水解性基； R5爲一價之烴基；f爲1〜3之整數）。 7 .如申請專利範圍第4項之覆膜用組成物，其中上述 膠體二氧化矽（D)爲以含有（甲基）丙烯醯基之有機基 與水解性基或羥基結合於砂原子的含（甲基）丙嫌醯基石夕 烷化合物（S2 )進行表面改質所得之改質膠體二氧化矽者 〇 8 .如申請專利範圍第7項之覆膜用組成物，其中上述 含有（甲基）丙烯醯基之矽烷化合物（S2 )爲以下述式（ 1 3 )所示之化合物， CH2 = C ( R6 ) -R7-SiR2fR53.f …式（1 3 ) (式中，R6爲氫原子或甲基；R7爲二價之烴基；R2 爲羥基或水解性基；R5爲一價之烴基；f爲1〜3之整數） 〇 9 · 一種活性能量線硬化型覆膜用組成物，係經由硬化 形成覆膜之覆膜用組成物；其特徵爲硬化後覆膜表面對於 油酸的接觸角在初期爲60度以上，且耐濕試驗後爲5 5度 以上，上述硬化後覆膜之霾霧値爲3 %以下，而且，依 ISO-93 52所定之圓錐磨損性試驗（磨損輪爲CS-10F，單 (4) (4)200413463 輪荷重5 00g，轉速爲5 00rPm)之前後的上述硬化後覆膜 之霾霧値的變化在10%以下。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之覆膜用組成物，其中含 有活性能量線硬化性之聚合性單體（A )者。 1 1 .如申請專利範圍第1〜1 〇任一項之覆膜用組成物， 其中硬化後覆膜表面對於油酸的接觸角在初期爲60度以 上，且耐濕試驗後在5 5度以上，上述硬化後覆膜之霾霧 値爲3%以下，而且，依ISO_9 3 5 2認定之鐵巴磨耗性試驗 (磨耗輪爲CS-10F，單輪載重5 00g，轉速爲5 00rpm)的 前後，上述硬化後覆膜之霾霧値的變化在10%以下。 1 2 . —種成型物，其特徵爲在玻璃或塑料之基材表面 ，具有以申請專利範圍第1〜1 1項中任一項之覆膜用組成 物的硬化物所成之厚度爲〇 . 1〜5 0 // m的覆膜。 200413463 柒、（一） (二） 、本案指定代表圖為：無 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無