JP2503949B2 - 耐久性の優れた防曇性塗装剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明プラスチック成形品用の耐久性、耐擦傷
性に優れる防曇性塗装剤に関するものである。

（従来の技術および問題点） 透明プラスチック材料は各方面で使用されている。し
かし、これら透明プラスチック材料は、表面の温度がそ
の環境の露点以下となる場合、結露による曇るという欠
点がある。この様な曇りの防止法としては、防曇剤を練
り込む方法や表面に塗布する方法が行なわれているが、
耐擦傷性と耐久性が同時に要求される場合、性能的に満
足出来るものは得られていないのが現状である。例え
ば、特開昭55-86848号に示される被覆剤組成物が知られ
ているが、これも未だ十分な性能とは言い難い。

（問題点を解決するための手段） 本発明はかかる要請に十分応え得る防曇性塗装剤を得
るべく鋭意研究した結果、特定の多官能（メタ）アクリ
レート単量体に特定量の界面活性基含有リン酸エステル
単量体、コロイド状シリカ、更に必要に応じて特定の３
官能アクリル酸エステルを加え、これらに硬化触媒を加
える事によって、優れた耐久性と耐擦傷性を併せ持つ防
曇性塗装剤が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、その第１の発明として、 一般式（Ｉ） 〔ただし、式中のＸは少なくとも３個が（メタ）アクリ
ロイルオキシ基で残りは水酸基、ｎは１〜５の整数を示
す。〕 で表わされる多官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）
50〜89.9重量％、 一般式（II） （ただし、式中のR¹は水素原子又はメチル基、R²は−CH
₂−CH₂−， であって、それぞれ同一でも異っていてもよく、ｍは10
〜50の整数を示す。） で表わされるリン酸エステル系単量体（Ｂ）10〜49.9重
量％、 およびコロイド状シリカ（Ｃ）シリカ固型分として0.1
〜５重量％ を主成分として含有することを特徴とし、さらに硬化触
媒、必要に応じて溶剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤等の公知の添加剤を加えて成る防曇性塗装剤
を提供するものであり、第２の発明としてその防曇性塗
装剤に更に付加的必須成分として、 一般式（III） （ただし、式中のｌは１〜５の整数を示す。） で表わされるグリセリングリシジルエーテルアクリル酸
エステルの３官能単量体（Ｄ）20重量％以下を含有して
成る防曇性塗装剤を提供するものである。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる多官能（メ
タ）アクリレート単量体（Ａ）の具体例としては、トリ
メチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ルロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリ
セロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、なかで
も好ましいのはトリメチロールメタンテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートであり、特に好
ましいのはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
である。

本発明で用いる一般式（II）で表わされるリン酸エス
テル系単量体（Ｂ）として好ましく利用できるものは、
式中のR¹が水素原子又はメチル基、R²が−CH₂−CH₂−又
は であって、かつｍが10〜25の整数の化合物であり、なか
でも特に好ましいものはR¹がメチル基、R²が ｍが20の化合物である。この様なオキシアルキレン繰返
し単位によるオキシアルキレン鎖を有するリン酸エステ
ル系単量体（Ｂ）を併用することにより、塗膜の防曇性
能が他の性能を損なうことなく著しく改善される。

コロイド状シリカ（Ｃ）としては、粒子径３〜30μｍ
のシリカをメチルアルコール、エチルアルコール等の脂
肪族アルコール中に分散させたものを使用する。

上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を主成分としてなる
本発明の防曇性塗装剤は、そのままでも十分に耐久性に
優れた防曇性を有するが、特に優れた防曇性の耐久性を
必要とする場合には、前記一般式（III）で表わされる
グリセリングリシジルエーテルのアクリル酸エステルの
３官能単量体（Ｄ）を更に添加することによって、相乗
的に防曇性の耐久性を向上させることができる。なかで
も特に好ましいものは、式中のｌが１のものである。

これら（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の使用割
合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝100重量％と
して、通常（Ａ）が50〜89.9重量％、（Ｂ）が10〜49.9
重量％、（Ｃ）が0.1〜５重量％、（Ｄ）が０〜20重量
％であるが、（Ｄ）を使用しない場合、好ましくは
（Ａ）が60〜80重量％、（Ｂ）が18〜36重量％、（Ｃ）
が0.5〜１重量％であり、（Ｄ）を使用する場合、好ま
しくは（Ａ）が55〜75重量％、（Ｂ）が13〜33重量％、
（Ｃ）が0.5〜1.0重量％、（Ｄ）が10〜15重量％であ
る。

（Ａ）の使用割合が89.9重量％を越えると塗膜の耐擦
傷性は向上するが防曇性の低下があり、50重量％未満で
は耐擦傷性の低下があるので、それぞれ好ましくない。
また、（Ｂ）の使用割合が49.9重量％を越えると塗膜の
耐擦傷性および基材との密着性が低下し、10重量％未満
では防曇性が低下するので、それぞれ好ましくない。更
に、（Ｃ）の使用割合が５重量％を越えると、塗膜のレ
ベリング性、防曇性の耐久性が低下し、0.1重量％未満
では防曇性の耐久性が低下するので、それぞれ好ましく
ない。

本発明で用いられる溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、Ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
等のエステル類である。これら溶剤は１種を単独で使用
しても良く、２種類以上を混合して使用しても良い。

本発明の防曇性塗装剤を合成樹脂成形品に塗装して、
架橋硬化皮膜を形成せしめるためには、紫外線、電子線
あるいは放射線照射が必要である。なかでも実用面から
紫外線照射による硬化方法が特に好ましい。電子線で硬
化皮膜を形成せしめる場合には必要ないが、紫外線で硬
化皮膜を形成せしめる場合、紫外線の照射により、ラジ
カルを生成する硬化触媒を加えておく必要がある。この
硬化触媒の具体例としては、ベンゾフェノン、ｐ−クロ
ルベンゾフェノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル、アセトフェノン、２−クロルチオキサントン、２−
エチルアンスラキノン、２−アミノアンスラキノン、２
−クロルアンスラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン等の引抜型及び開裂型のカルボニル化合物、テト
ラメチルチウラム、ジスルフィド等の硫黄化合物等が挙
げられる。これらの硬化触媒は単独で使用しても良い
し、２種以上を組み合わせて用いても良い。

これら硬化触媒の使用量は、（Ａ），（Ｂ）および
（Ｄ）からなる樹脂固形分100重量部に対して0.1〜５重
量部、好ましくは0.5〜３重量部の範囲である。使用量
が５重量％を越えると塗膜の耐湿性、耐候性を低下させ
たり、塗膜を変色させたりするので好ましくない。

本発明の防曇性塗装剤には、更に必要に応じて、従来
公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の添加
剤を添加する事も出来る。

本発明の防曇性塗装剤が用いられる合成樹脂成形品と
しては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず、各種透
明合成樹脂成形品、例えば、ポリメチルメタアクリレー
ト樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
エステル樹脂等から製造される各種成形品が挙げられ
る。中でも好ましいのは光学的性質、耐熱性、耐衝撃性
等に優れるポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等から
製造される成形品である。

本発明の防曇性塗装剤の各種合成樹脂成形品への塗装
は、スプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、フ
ローコーター塗装、スピンコーター塗装等の塗装方法の
うち、被塗物の形状に合わせていずれでも適用出来る。
塗膜厚は１〜10μｍが適当であるが、なかでも、耐擦傷
性、防曇性の耐久性の面から３〜７μｍが特に好まし
い。

（発明の効果） 上記の如くして本発明の防曇性塗装剤から得られた塗
膜は耐久性のある防曇性、透明性、合成樹脂成形品との
密着性が優れると共に、硬度が高く、耐擦傷性、耐湿
性、耐ヒートサイクル性等の塗膜物性等も極めて良好で
あるという利点がある。

（実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、
例中の部はすべて重量部である。

実施例１〜８および比較例１〜５ 一般式（Ｉ）で表わされる多官能（メタ）アクリレー
ト単量体（Ａ）、一般式（II）で表わされるリン酸エス
テル系単量体（Ｂ）、コロイド状シリカ（Ｃ）、一般式
（III）で表わされるグリセリングリシジルエーテルア
クリル酸エステルの３官能単量体（Ｄ）、硬化触媒およ
び有機溶剤をそれぞれ表−１に示す割合で配合し、本発
明および比較対照用の防曇性塗装剤を調製した。

これらの塗装剤を表−２に示す各基材に浸漬塗装によ
り塗布し、乾燥後、80W/cm高圧水銀灯〔日本電池（株）
社製〕で５〜10秒間紫外線を照射し、表−２に示すよう
な膜厚の硬化塗膜を作り、下記の如き試験により性能を
評価した。結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかな様に、本発明の防曇性塗装
剤は、比較対照用の防曇性塗装剤に比し、耐擦傷性、各
種プラスチック基材との密着性に優れ、耐湿性、耐ヒー
トサイクル性等の耐久性が格段に優れるものであった。

（１）密着性試験:1.5mm角のます目が100出来る様に塗
装面から下地の合成樹脂に達する切り傷を入れ、その上
にセロハンテープを十分に密着させ、次いでこのセロハ
ンテープを勢いよくはがして、ます目の残有数を数え、
分母を100として表わす。

（２）塗膜硬度試験:JIS K-5400に準じて、1kgの荷重を
かけた鉛筆硬度を測定する。

（３）耐擦傷性試験：塗装面をツメで強くひっかき、傷
のつきぐ合いを肉眼により下記の３段階で評価した。

○…傷は全く認められない。

△…若干傷が認められる。

×…著しく傷が認められる。

（４）防曇性試験：温度10℃、相対湿度65％RHの恒温恒
湿槽に10分間試料を放置した後、塗装面から0.5〜1.0cm
の距離から呼気を吹きかけて、曇りぐ合いを肉眼により
下記の３段階で評価した。

○…曇りは全く認められない。

△…若干曇りが認められる。

×…著しく曇りが認められる。

（５）耐湿性試験:70℃、相対湿度100％RHの恒温恒湿槽
内に試料を300時間、500時間放置後、上記と同様にして
密着性、塗膜硬度、防曇性を測定した。

（６）耐ヒートサイクル性試験：ヒートサイクル試験機
（入江製作所製プログラム恒温恒湿槽GLP-44）を用い、
70℃×20％RH×３時間→23℃×75％RH×１時間→−30℃
×３時間→23℃×75％RH×１時間→70℃×95％RH×15時
間→23℃×75％RH×１時間を１サイクルとして、これを
６サイクル繰り返した後、上記と同様にして密着性、塗
膜硬度、防曇性を測定した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−86848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−72856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−32664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−73059（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−164264（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−132039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−99210（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−23466（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−19894（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔ただし、式中のＸは少なくとも３個が（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基で残りは水酸基、ｎは１〜５の整数を示
   す。〕 で表される多官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）50
   〜89.9重量％、 一般式（II） （ただし、式中のR¹は水素原子又はメチル基、R²は−CH
   ₂−CH₂−， であって、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 ｍは10〜50の整数を示す。） で表されるリン酸エステル系単量体（Ｂ）10〜49.9重量
   ％、 およびコロイド状シリカ（Ｃ）シリカ固形分として0.1
   〜５重量％を含有してなることを特徴とする耐久性の優
   れた防曇性塗装剤。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ） 〔ただし、式中のＸは少なくとも３個が（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基で残りは水酸基、ｎは１〜５の整数を示
   す。〕 で表される多官能（メタ）アクリレート単量体（Ａ）50
   〜89.9重量％、 一般式（II） （ただし、式中のR¹は水素原子又はメチル基、R²は−CH
   ₂−CH₂−， であって、それぞれ同一でも異なっていてもよく、 ｍは10〜50の整数を示す。） で表されるリン酸エステル系単量体（Ｂ）10〜49.9重量
   ％、 コロイド状シリカ（Ｃ）シリカ固形分として0.1〜５重
   量％ および一般式（III） （ただし、式中のｌは１〜５の整数を示す。） で表されるグリセリングリシジルエーテルアクリル酸エ
   ステルの３官能単量体（Ｄ）20重量％以下を含有してな
   ることを特徴とする防曇性塗装剤。