JP3373292B2 - 帯電防止性紫外線硬化型コーティング材 - Google Patents
帯電防止性紫外線硬化型コーティング材Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた光硬化性、貯蔵
安定性を備え、光硬化により透明性、耐擦傷性、帯電防
止性、耐久性を備えた硬化被膜を、とくに、合成高分子
成形材の表面に形成できる帯電防止性コーティング材、
とくに紫外線硬化型の帯電防止性コーティング材に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】合成高分子成形材料は通常、疎水性が大
きく、その結果として帯電しやすいという特性を有して
いる。かかる合成高分子成形材の特性は、この製品への
塵埃の吸引、電撃、引火など、これらの材料を用いた製
品使用上の障害となっている。 【０００３】従来より、高分子材料製成形品の帯電を防
ぐため、カーボンや導電性金属粉末等の導電剤、あるい
は界面活性剤等を高分子材料へ練り込み、または、その
成形品表面へ塗布し、当該成形品の帯電による種々のト
ラブルを防ぐ試みがなされている。例えば、特開昭６３
−３０７９４７号公報には、電荷移動錯体をフィルム上
に塗布する方法が開示されている。しかし、電荷移動錯
体のような導電剤のプラスチック成形品表面への塗布に
より、所望の帯電特性を得ようとすると、その使用量を
多くする必要があり、成形品の他の特性が損なわれるよ
うになるという難点がある。また、電荷移動錯体は高分
子材料との親和性に問題があり、その添加方法が難しい
こと、透明な成形品が得難いこと、さらにこの導電剤が
高価であること等から、実際には使用できる範囲がかな
り限定されてしまう。 【０００４】これに対して界面活性剤を主とする帯電防
止剤は多くの種類の中から適用する高分子材料の特性を
考慮して適宜選定され、使用されるため、その選択幅も
広いものとなっている。これらの界面活性剤のうち、高
分子材料へ練り込んで使用する内部添加型のものについ
ては、特開昭６３−３１４２６１号公報にも示されるご
とく、多くの提案があるが、これらの化合物をコーティ
ング材料用の帯電防止剤として使用することは、一般的
に難しい。一方、高分子材料成形品の表面へ付着する塗
布型の帯電防止剤は、界面活性剤単独で、あるいは、こ
れら界面活性剤とポリマーやその他の物質と組合せて用
いられるが、この種の従来より用いられてきた帯電防止
剤は、例えば、低湿時の帯電防止効果が十分に得られな
かったり、この帯電防止性塗料を成形品に塗布後の乾燥
工程や、塗布成形品の延伸や熱セットや、さらなる該成
形品の加熱成形等の加工工程での加熱、摩擦、洗浄等で
その効果が消失したりする傾向があり、その耐久性が不
十分なものが多く、耐久性のある帯電防止効果を有する
塗料の開発が望まれていた。 【０００５】このような問題の解決策として、特開昭６
３−６０６４号公報には、リン酸エステルの添加によ
り、帯電防止剤と塗料との相溶性のバランスを図り、帯
電防止剤の表面配向を促す発明が提案されているが、こ
の発明で得た成形品を耐湿試験や、長期耐久試験を行う
と帯電防止塗膜の機械的強度が低下するか、帯電防止性
能が低下し、塗膜の耐久性と帯電防止性能の持続性のバ
ランスの良い塗膜を形成することは困難であった。 【０００６】また、紫外線硬化型コーティング材は、基
材の適用範囲が広く、塗膜の乾燥処理時間が短いだけで
なく、得られる塗膜の耐薬品性、耐擦傷性、耐摩耗性等
の各種塗膜性能に優れているが、摩擦等によって静電気
を発生し、塵埃が付着しやすいという問題があった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、先に特
開平４−８０２６７号、特開平４−１８０９７０号とし
て、チオシアン酸塩を用いた帯電防止機能を持つ紫外線
硬化型コーティング材の発明を提案したが、当該コーテ
ィング材より形成した塗膜は、塗膜形成当初はその目標
とする帯電防止能を達成することはできたが、意外なこ
とにコーティング材を長期間保存することが難しいこと
が判明し、さらに、貯蔵安定性の改良された紫外線硬化
型の帯電防止能を有するコーティング材の開発が待たれ
ている。 【０００８】本発明の目的は、高分子成形材料成形品の
帯電防止コーティング材にパーフルオロアルキル基をも
つ界面活性剤を含有することにより、従来の紫外線硬化
型コーティング材から形成した塗膜の有する透明性、耐
擦傷性、耐溶剤性に優れた、かつ、帯電防止性有してお
り、該塗膜表面に長期にわたり表面の界面活性剤のブリ
ードアウトのない塗膜とすることができ、さらに貯蔵安
定性に優れたコーティング材を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有
する化合物３０〜６０重量％、１分子中に（メタ）アク
リロイル基を２個有する化合物０〜５０重量％、少なく
とも２種以上の１分子中に（メタ）アクリロイル基を１
個有する化合物１０〜４０重量％を組合せてなる（メ
タ）アクリル酸エステル類１００重量部に対し、下記一
般式［２］で表されるパーフルオロアルキル基を有する
界面活性剤０．１〜５重量部、および光重合開始剤を混
合してなる帯電防止性紫外線硬化型コーティング材、に
ある。 【化２】 ＣＦ３（ＣＦ２）nＳＯ２Ｎ（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）mＲ１）（Ｒ２） （式中、ｍは３〜３０の整数、ｎは３〜９の整数、Ｒ１
はＨ、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＯＣＣ（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＨ２より選ばれた基、Ｒ２は炭素数１〜５の
アルキル基またはベンジル基を示す。） 【００１０】本発明の帯電防止性紫外線硬化型コーティ
ング材に含まれるパーフルオロアルキル基を有する界面
活性剤は、このコーティング材より形成した塗膜の帯電
防止効果と、耐湿試験での表面への該界面活性剤のブリ
ードアウトがほとんどないという特徴を持つ。 【００１１】前記一般式で表されるパーフルオロアルキ
ル基を有する界面活性剤の具体例としては、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−パーフルオロヘキシルスルホンアミドのエ
チレングリコール１０モル付加物、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−パーフルオロブチルスルホンアミドのエチレングリ
コール１５モル付加物、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル−パーフルオロペンチルスルホンアミドのエチレン
グリコール５モル付加物、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−パーフルオロヘキシルスルホンアミドのエチレ
ングリコール２０モル付加物、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−パーフルオロオクチルスルホンアミドのエ
チレングリコール２０モル付加物、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−パーフルオロブチルスルホンアミドの
エチレングリコール１０モル付加物、Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル−パーフルオロノニルスルホンアミド
のエチレングリコール２５モル付加物、Ｎ−エチル−Ｎ
−ヒドロキシエチル−パーフルオロデシルスルホンアミ
ドのエチレングリコール２５モル付加物、Ｎ−プロピル
−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロブチルスルホン
アミドのエチレングリコール１０モル付加物、Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロヘキシルス
ルホンアミドのエチレングリコール２０モル付加物、Ｎ
−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロオク
チルスルホンアミドのエチレングリコール５モル付加
物、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオ
ロオクチルスルホンアミドのエチレングリコール１０モ
ル付加物、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パー
フルオロオクチルスルホンアミドのエチレングリコール
１５モル付加物、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル
−パーフルオロオクチルスルホンアミドのエチレングリ
コール２０モル付加物、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−パーフルオロデシルスルホンアミドのエチレン
グリコール２５モル付加物、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル−パーフルオロヘキシルスルホンアミドのエチ
レングリコール５モル付加物、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−パーフルオロヘプチルスルホンアミドのエ
チレングリコール５モル付加物、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチル−パーフルオロデシルスルホンアミドのエ
チレングリコール１５モル付加物、Ｎ−ペンチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル−パーフルオロブチルスルホンアミド
のエチレングリコール１０モル付加物、Ｎ−ペンチル−
Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロペンチルスルホン
アミドのエチレングリコール２０モル付加物、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロオクチルス
ルホンアミドのエチレングリコール１０モル付加物、ま
たはこれらの化合物の末端アクリロイル変性物、および
末端メタクリロイル変性物等が挙げられる。 【００１２】これらの化合物中のパーフルオロアルキル
基のｎの値が３未満である界面活性剤は、コーティング
材より形成した塗膜への帯電防止の効果が不十分であ
り、ｎが９を越える界面活性剤はコーティング材との相
溶性が悪く、この界面活性剤を加えたコーティング材自
体が白濁する。 【００１３】また、Ｎ置換基のアルキル基Ｒ2 の炭素数
が６以上である化合物は、界面活性効果が弱く、帯電防
止性が不十分である。 【００１４】さらに、エチレングリコール付加モル数ｍ
の値が３未満の化合物は、その帯電防止性が不十分であ
り、30を越える界面活性剤を加えたコーティング材より
形成した硬化塗膜は、その耐久性が悪くなる。 【００１５】また、本発明で使用するパーフルオロアル
キル基を有する界面活性剤のコーティング材中への混合
量は、該界面活性剤がコーティング材系中に均一に分散
する特性を備えているため、この点よりすればとくに制
限はないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル
類 100重量部に対して 0.1〜５重量部の範囲である。こ
の界面活性剤の添加量が５重量部を越えたコーティング
材は、その硬化性が悪くなり、得られる塗膜の表面硬度
が落ちる傾向がある。得られる塗膜の帯電防止能を良好
とするには、その添加量は 0.1重量部以上とするのがよ
い。 【００１６】本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステ
ル類は、本発明の組成物に架橋性を与え、得られる塗膜
に耐擦傷性を与え、基材の表面保護に効果のある成分で
あり、その例としては、以下に記述するような各種の
（メタ）アクリレート化合物があり、これらの中からそ
の２種以上を選択使用する。 【００１７】多官能（メタ）アクリレートのうち、１分
子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物
の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、また、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個
含む化合物の具体例としては、1,3-ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。 【００１８】上記多官能（メタ）アクリレート以外の
（メタ）アクリレート化合物の例としては、フタル酸、
アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ブタンジオール等の多価アルコールと
（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステルポ
リ（メタ）アクリレート、エポキシ化合物と（メタ）ア
クリル酸でエステル化したエポキシ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートに水酸基をもつ
（メタ）アクリレート、例えば2-ヒドロキシエチルアク
リレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオールとポリイソシアネートと2-ヒドロキシエ
チルアクリレートのような水酸基含有モノマーとの反応
で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリシ
ロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって
得られる、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、
ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によっ
て得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。 【００１９】これらの多官能（メタ）アクリレートの好
適な組合せ量は、（メタ）アクリル酸エステル類 100重
量部のうち、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個
以上有する化合物を30〜60重量％、１分子中に（メタ）
アクリロイル基を２個有する化合物０〜50重量％の範囲
とするのが好ましい。３官能以上のモノマーの使用量が
30重量％未満であるコーティング材より形成した塗膜
は、その耐擦傷性等の表面保護性能が悪くなる傾向にあ
り、また、その含有量が60重量％を越えたコーティング
材より形成した塗膜は、十分な帯電防止性能を発揮でき
なくなる傾向にある。 【００２０】また、本発明を実施するに際して用いる１
分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物と
しては、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、N-ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、N-メトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシペンチル（メタ）
アクリレート、4-ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルや、
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または2-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートへのエチレンオ
キサイド、あるいはプロピレンオキサイドの付加物、2-
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または2-ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートの二量体または三
量体が挙げられる。 【００２１】これら単官能（メタ）アクリレートの本発
明のコーティング材中への使用量は、（メタ）アクリル
酸エステル類 100重量部のうち、10〜40重量％が好適で
ある。その使用量が10重量％より少ないコーティング材
は、得られる硬化塗膜の基材との付着性が低下するので
好ましくない。一方、単官能（メタ）アクリレートの使
用量が40重量％を越えるコーティング材は、その硬化性
能が低下する傾向にある。 【００２２】また、本発明のコーティング材を構成する
これら（メタ）アクリレート化合物の中でも、分子内に
アクリロイル基を有するものを主体としたコーティング
材は、メタクリロイル基を有するものを主体としたコー
ティング材に比し、硬化性により良好な結果が得られる
ため、本発明においてとくに好ましく用いられる。 【００２３】光重合開始剤の例としては、 260〜450nm
の紫外領域に吸収をもつ、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイ
ン、ベンジル、ベンゾフェノン、p-メトキシベンゾフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ
−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオ
キシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4'−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ
−2-メチル−1-フェニルプロパン-1−オン等のカルボニ
ル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ化合物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4-ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物
が挙げられる。 【００２４】これらの光重合開始剤は、１種類または２
種類以上、混合して用いても差し支えなく、その使用量
はパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤と（メ
タ）アクリル酸エステルとの合計 100重量部に対して一
般に 0.2〜10重量部程度とすればよい。 【００２５】本発明の帯電防止性紫外線硬化型コーティ
ング材は、その品質性能をさらに改良するため、従来公
知の下記成分、すなわち、表面調整剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤等の添加剤を適宜含ませるようにしてもよ
い。 【００２６】本発明の帯電防止性紫外線硬化型コーティ
ング材の塗装方法、硬化方法はとくに限定されるもので
はない。 【００２７】紫外線の発生源としては、高圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ等を使用することができ、本
発明のコーティング材よりの塗膜に、これら光源よりの
光を照射して得た硬化塗膜は、従来の紫外線硬化型コー
ティング材にて作った硬化塗膜の有する耐擦傷性および
耐溶剤性を備えており、さらに、良好な帯電防止性を備
えた塗膜とすることができる。 【００２８】次に、実施例によって本発明をより詳細に
説明する。ただし、これらは単なる例示であり、本発明
の適用例は、これらのみに限定されるものではない。 【００２９】 【実施例１〜８】多官能アクリレートとして、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート（以下、DPHAとい
う）２２ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート
６ｇ、単官能アクリレートとして、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（以下、HEAという）５ｇ、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート（以下、THFAという）７ｇ、
表１に示したパーフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を表１に示す割合にて均一配合し、光重合開始剤とし
て、チバガイギー社製の「イルガキュア１８４」を１ｇ
加えた。このコーティング材を、乾燥膜厚が１０μｍに
なるようにバーコーターでポリカーボネート成形板上に
塗布し、紫外線照射を行い、硬化塗膜を形成し、その塗
膜について帯電防止性能、表面状態、基材に対する密着
性、ならびにコーティング材の貯蔵安定性を試験した。
その結果を表２に示した。 【００３０】 【００３１】 【比較例１】多官能アクリレートとして、DPHA２２ｇ、
テトラエチレングリコールジアクリレート６ｇ、単官能
アクリレートとして、HEA５ｇ、THFA７ｇに、光重合開
始剤としてチバガイギー社製の「イルガキュア１８４」
を１ｇ加えた。このコーティング材を用い、実施例１と
同様にして硬化塗膜を形成し、その塗膜特性とコーティ
ング材の貯蔵安定性について検討した結果を表３に示し
た。 【００３２】 【比較例２〜８】多官能アクリレートとして、DPHA２２
ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート６ｇ、単
官能アクリレートとして、HEA５ｇ、THFA７ｇ、表１に
示したパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を表
１に示す割合で均一配合し、光重合開始剤としてチバガ
イギー社製の「イルガキュア１８４」を１ｇ加えた。こ
のコーティング材を用い、実施例１と同様にして硬化塗
膜を形成し、その塗膜特性ならびにコーティング材の貯
蔵安定性について検討した結果を表３に示した。 【００３３】 【比較例９】多官能アクリレートとして、DPHA１５ｇ、
テトラエチレングリコールジアクリレート５ｇ、単官能
アクリレートとして、HEA５ｇ、THFA３ｇ、３−（２−
パーフルオロヘキシル）エトキシ−２−ヒドロキシ−１
−アクリロイルオキシプロパン０．９ｇ中に、Ｂａ（Ｓ
ＣＮ）２と、Ｃ１１Ｈ２３ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６
ＳＯ３Ｎａを、１０：１の割合で配合した混合物１ｇを
均一に配合し、光重合開始剤としてチバガイギー社製の
「イルガキュア１８４」０．７ｇ加えた。このコーティ
ング材を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成
し、その塗膜特性ならびにコーティング材の貯蔵安定性
について検討した結果を表３に示した。 【表１】 【表２】【表３】【００３４】 【発明の効果】高分子成形材料成形品に本発明の帯電防
止コーティング材を適用して形成した硬化塗膜は、従来
より用いられてきた紫外線硬化型コーティング材にて形
成した硬化塗膜の有する優れた透明性、耐擦傷性、およ
び耐溶剤性を備えており、かつ、良好な帯電防止性を発
揮するとともに、長期にわたり塗装表面の帯電防止剤の
ブリードアウトのない塗膜を形成することができ、さら
に貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型コーティング材と成
し得た点に大きな特徴を有する。
安定性を備え、光硬化により透明性、耐擦傷性、帯電防
止性、耐久性を備えた硬化被膜を、とくに、合成高分子
成形材の表面に形成できる帯電防止性コーティング材、
とくに紫外線硬化型の帯電防止性コーティング材に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】合成高分子成形材料は通常、疎水性が大
きく、その結果として帯電しやすいという特性を有して
いる。かかる合成高分子成形材の特性は、この製品への
塵埃の吸引、電撃、引火など、これらの材料を用いた製
品使用上の障害となっている。 【０００３】従来より、高分子材料製成形品の帯電を防
ぐため、カーボンや導電性金属粉末等の導電剤、あるい
は界面活性剤等を高分子材料へ練り込み、または、その
成形品表面へ塗布し、当該成形品の帯電による種々のト
ラブルを防ぐ試みがなされている。例えば、特開昭６３
−３０７９４７号公報には、電荷移動錯体をフィルム上
に塗布する方法が開示されている。しかし、電荷移動錯
体のような導電剤のプラスチック成形品表面への塗布に
より、所望の帯電特性を得ようとすると、その使用量を
多くする必要があり、成形品の他の特性が損なわれるよ
うになるという難点がある。また、電荷移動錯体は高分
子材料との親和性に問題があり、その添加方法が難しい
こと、透明な成形品が得難いこと、さらにこの導電剤が
高価であること等から、実際には使用できる範囲がかな
り限定されてしまう。 【０００４】これに対して界面活性剤を主とする帯電防
止剤は多くの種類の中から適用する高分子材料の特性を
考慮して適宜選定され、使用されるため、その選択幅も
広いものとなっている。これらの界面活性剤のうち、高
分子材料へ練り込んで使用する内部添加型のものについ
ては、特開昭６３−３１４２６１号公報にも示されるご
とく、多くの提案があるが、これらの化合物をコーティ
ング材料用の帯電防止剤として使用することは、一般的
に難しい。一方、高分子材料成形品の表面へ付着する塗
布型の帯電防止剤は、界面活性剤単独で、あるいは、こ
れら界面活性剤とポリマーやその他の物質と組合せて用
いられるが、この種の従来より用いられてきた帯電防止
剤は、例えば、低湿時の帯電防止効果が十分に得られな
かったり、この帯電防止性塗料を成形品に塗布後の乾燥
工程や、塗布成形品の延伸や熱セットや、さらなる該成
形品の加熱成形等の加工工程での加熱、摩擦、洗浄等で
その効果が消失したりする傾向があり、その耐久性が不
十分なものが多く、耐久性のある帯電防止効果を有する
塗料の開発が望まれていた。 【０００５】このような問題の解決策として、特開昭６
３−６０６４号公報には、リン酸エステルの添加によ
り、帯電防止剤と塗料との相溶性のバランスを図り、帯
電防止剤の表面配向を促す発明が提案されているが、こ
の発明で得た成形品を耐湿試験や、長期耐久試験を行う
と帯電防止塗膜の機械的強度が低下するか、帯電防止性
能が低下し、塗膜の耐久性と帯電防止性能の持続性のバ
ランスの良い塗膜を形成することは困難であった。 【０００６】また、紫外線硬化型コーティング材は、基
材の適用範囲が広く、塗膜の乾燥処理時間が短いだけで
なく、得られる塗膜の耐薬品性、耐擦傷性、耐摩耗性等
の各種塗膜性能に優れているが、摩擦等によって静電気
を発生し、塵埃が付着しやすいという問題があった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、先に特
開平４−８０２６７号、特開平４−１８０９７０号とし
て、チオシアン酸塩を用いた帯電防止機能を持つ紫外線
硬化型コーティング材の発明を提案したが、当該コーテ
ィング材より形成した塗膜は、塗膜形成当初はその目標
とする帯電防止能を達成することはできたが、意外なこ
とにコーティング材を長期間保存することが難しいこと
が判明し、さらに、貯蔵安定性の改良された紫外線硬化
型の帯電防止能を有するコーティング材の開発が待たれ
ている。 【０００８】本発明の目的は、高分子成形材料成形品の
帯電防止コーティング材にパーフルオロアルキル基をも
つ界面活性剤を含有することにより、従来の紫外線硬化
型コーティング材から形成した塗膜の有する透明性、耐
擦傷性、耐溶剤性に優れた、かつ、帯電防止性有してお
り、該塗膜表面に長期にわたり表面の界面活性剤のブリ
ードアウトのない塗膜とすることができ、さらに貯蔵安
定性に優れたコーティング材を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有
する化合物３０〜６０重量％、１分子中に（メタ）アク
リロイル基を２個有する化合物０〜５０重量％、少なく
とも２種以上の１分子中に（メタ）アクリロイル基を１
個有する化合物１０〜４０重量％を組合せてなる（メ
タ）アクリル酸エステル類１００重量部に対し、下記一
般式［２］で表されるパーフルオロアルキル基を有する
界面活性剤０．１〜５重量部、および光重合開始剤を混
合してなる帯電防止性紫外線硬化型コーティング材、に
ある。 【化２】 ＣＦ３（ＣＦ２）nＳＯ２Ｎ（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）mＲ１）（Ｒ２） （式中、ｍは３〜３０の整数、ｎは３〜９の整数、Ｒ１
はＨ、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＯＣＣ（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＨ２より選ばれた基、Ｒ２は炭素数１〜５の
アルキル基またはベンジル基を示す。） 【００１０】本発明の帯電防止性紫外線硬化型コーティ
ング材に含まれるパーフルオロアルキル基を有する界面
活性剤は、このコーティング材より形成した塗膜の帯電
防止効果と、耐湿試験での表面への該界面活性剤のブリ
ードアウトがほとんどないという特徴を持つ。 【００１１】前記一般式で表されるパーフルオロアルキ
ル基を有する界面活性剤の具体例としては、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−パーフルオロヘキシルスルホンアミドのエ
チレングリコール１０モル付加物、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−パーフルオロブチルスルホンアミドのエチレングリ
コール１５モル付加物、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル−パーフルオロペンチルスルホンアミドのエチレン
グリコール５モル付加物、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−パーフルオロヘキシルスルホンアミドのエチレ
ングリコール２０モル付加物、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−パーフルオロオクチルスルホンアミドのエ
チレングリコール２０モル付加物、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−パーフルオロブチルスルホンアミドの
エチレングリコール１０モル付加物、Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル−パーフルオロノニルスルホンアミド
のエチレングリコール２５モル付加物、Ｎ−エチル−Ｎ
−ヒドロキシエチル−パーフルオロデシルスルホンアミ
ドのエチレングリコール２５モル付加物、Ｎ−プロピル
−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロブチルスルホン
アミドのエチレングリコール１０モル付加物、Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロヘキシルス
ルホンアミドのエチレングリコール２０モル付加物、Ｎ
−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロオク
チルスルホンアミドのエチレングリコール５モル付加
物、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオ
ロオクチルスルホンアミドのエチレングリコール１０モ
ル付加物、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パー
フルオロオクチルスルホンアミドのエチレングリコール
１５モル付加物、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル
−パーフルオロオクチルスルホンアミドのエチレングリ
コール２０モル付加物、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−パーフルオロデシルスルホンアミドのエチレン
グリコール２５モル付加物、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチル−パーフルオロヘキシルスルホンアミドのエチ
レングリコール５モル付加物、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−パーフルオロヘプチルスルホンアミドのエ
チレングリコール５モル付加物、Ｎ−ブチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチル−パーフルオロデシルスルホンアミドのエ
チレングリコール１５モル付加物、Ｎ−ペンチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル−パーフルオロブチルスルホンアミド
のエチレングリコール１０モル付加物、Ｎ−ペンチル−
Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロペンチルスルホン
アミドのエチレングリコール２０モル付加物、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−ヒドロキシエチル−パーフルオロオクチルス
ルホンアミドのエチレングリコール１０モル付加物、ま
たはこれらの化合物の末端アクリロイル変性物、および
末端メタクリロイル変性物等が挙げられる。 【００１２】これらの化合物中のパーフルオロアルキル
基のｎの値が３未満である界面活性剤は、コーティング
材より形成した塗膜への帯電防止の効果が不十分であ
り、ｎが９を越える界面活性剤はコーティング材との相
溶性が悪く、この界面活性剤を加えたコーティング材自
体が白濁する。 【００１３】また、Ｎ置換基のアルキル基Ｒ2 の炭素数
が６以上である化合物は、界面活性効果が弱く、帯電防
止性が不十分である。 【００１４】さらに、エチレングリコール付加モル数ｍ
の値が３未満の化合物は、その帯電防止性が不十分であ
り、30を越える界面活性剤を加えたコーティング材より
形成した硬化塗膜は、その耐久性が悪くなる。 【００１５】また、本発明で使用するパーフルオロアル
キル基を有する界面活性剤のコーティング材中への混合
量は、該界面活性剤がコーティング材系中に均一に分散
する特性を備えているため、この点よりすればとくに制
限はないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル
類 100重量部に対して 0.1〜５重量部の範囲である。こ
の界面活性剤の添加量が５重量部を越えたコーティング
材は、その硬化性が悪くなり、得られる塗膜の表面硬度
が落ちる傾向がある。得られる塗膜の帯電防止能を良好
とするには、その添加量は 0.1重量部以上とするのがよ
い。 【００１６】本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステ
ル類は、本発明の組成物に架橋性を与え、得られる塗膜
に耐擦傷性を与え、基材の表面保護に効果のある成分で
あり、その例としては、以下に記述するような各種の
（メタ）アクリレート化合物があり、これらの中からそ
の２種以上を選択使用する。 【００１７】多官能（メタ）アクリレートのうち、１分
子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物
の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、また、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個
含む化合物の具体例としては、1,3-ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。 【００１８】上記多官能（メタ）アクリレート以外の
（メタ）アクリレート化合物の例としては、フタル酸、
アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキ
サンジオール、ブタンジオール等の多価アルコールと
（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステルポ
リ（メタ）アクリレート、エポキシ化合物と（メタ）ア
クリル酸でエステル化したエポキシ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートに水酸基をもつ
（メタ）アクリレート、例えば2-ヒドロキシエチルアク
リレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオールとポリイソシアネートと2-ヒドロキシエ
チルアクリレートのような水酸基含有モノマーとの反応
で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリシ
ロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって
得られる、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、
ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によっ
て得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙
げられる。 【００１９】これらの多官能（メタ）アクリレートの好
適な組合せ量は、（メタ）アクリル酸エステル類 100重
量部のうち、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個
以上有する化合物を30〜60重量％、１分子中に（メタ）
アクリロイル基を２個有する化合物０〜50重量％の範囲
とするのが好ましい。３官能以上のモノマーの使用量が
30重量％未満であるコーティング材より形成した塗膜
は、その耐擦傷性等の表面保護性能が悪くなる傾向にあ
り、また、その含有量が60重量％を越えたコーティング
材より形成した塗膜は、十分な帯電防止性能を発揮でき
なくなる傾向にある。 【００２０】また、本発明を実施するに際して用いる１
分子中に（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物と
しては、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、N-ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、N-メトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシペンチル（メタ）
アクリレート、4-ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルや、
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または2-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートへのエチレンオ
キサイド、あるいはプロピレンオキサイドの付加物、2-
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、または2-ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートの二量体または三
量体が挙げられる。 【００２１】これら単官能（メタ）アクリレートの本発
明のコーティング材中への使用量は、（メタ）アクリル
酸エステル類 100重量部のうち、10〜40重量％が好適で
ある。その使用量が10重量％より少ないコーティング材
は、得られる硬化塗膜の基材との付着性が低下するので
好ましくない。一方、単官能（メタ）アクリレートの使
用量が40重量％を越えるコーティング材は、その硬化性
能が低下する傾向にある。 【００２２】また、本発明のコーティング材を構成する
これら（メタ）アクリレート化合物の中でも、分子内に
アクリロイル基を有するものを主体としたコーティング
材は、メタクリロイル基を有するものを主体としたコー
ティング材に比し、硬化性により良好な結果が得られる
ため、本発明においてとくに好ましく用いられる。 【００２３】光重合開始剤の例としては、 260〜450nm
の紫外領域に吸収をもつ、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイ
ン、ベンジル、ベンゾフェノン、p-メトキシベンゾフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ
−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオ
キシレート、エチルフェニルグリオキシレート、4,4'−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ
−2-メチル−1-フェニルプロパン-1−オン等のカルボニ
ル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ化合物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4-ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物
が挙げられる。 【００２４】これらの光重合開始剤は、１種類または２
種類以上、混合して用いても差し支えなく、その使用量
はパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤と（メ
タ）アクリル酸エステルとの合計 100重量部に対して一
般に 0.2〜10重量部程度とすればよい。 【００２５】本発明の帯電防止性紫外線硬化型コーティ
ング材は、その品質性能をさらに改良するため、従来公
知の下記成分、すなわち、表面調整剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤等の添加剤を適宜含ませるようにしてもよ
い。 【００２６】本発明の帯電防止性紫外線硬化型コーティ
ング材の塗装方法、硬化方法はとくに限定されるもので
はない。 【００２７】紫外線の発生源としては、高圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ等を使用することができ、本
発明のコーティング材よりの塗膜に、これら光源よりの
光を照射して得た硬化塗膜は、従来の紫外線硬化型コー
ティング材にて作った硬化塗膜の有する耐擦傷性および
耐溶剤性を備えており、さらに、良好な帯電防止性を備
えた塗膜とすることができる。 【００２８】次に、実施例によって本発明をより詳細に
説明する。ただし、これらは単なる例示であり、本発明
の適用例は、これらのみに限定されるものではない。 【００２９】 【実施例１〜８】多官能アクリレートとして、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート（以下、DPHAとい
う）２２ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート
６ｇ、単官能アクリレートとして、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（以下、HEAという）５ｇ、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート（以下、THFAという）７ｇ、
表１に示したパーフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を表１に示す割合にて均一配合し、光重合開始剤とし
て、チバガイギー社製の「イルガキュア１８４」を１ｇ
加えた。このコーティング材を、乾燥膜厚が１０μｍに
なるようにバーコーターでポリカーボネート成形板上に
塗布し、紫外線照射を行い、硬化塗膜を形成し、その塗
膜について帯電防止性能、表面状態、基材に対する密着
性、ならびにコーティング材の貯蔵安定性を試験した。
その結果を表２に示した。 【００３０】 【００３１】 【比較例１】多官能アクリレートとして、DPHA２２ｇ、
テトラエチレングリコールジアクリレート６ｇ、単官能
アクリレートとして、HEA５ｇ、THFA７ｇに、光重合開
始剤としてチバガイギー社製の「イルガキュア１８４」
を１ｇ加えた。このコーティング材を用い、実施例１と
同様にして硬化塗膜を形成し、その塗膜特性とコーティ
ング材の貯蔵安定性について検討した結果を表３に示し
た。 【００３２】 【比較例２〜８】多官能アクリレートとして、DPHA２２
ｇ、テトラエチレングリコールジアクリレート６ｇ、単
官能アクリレートとして、HEA５ｇ、THFA７ｇ、表１に
示したパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を表
１に示す割合で均一配合し、光重合開始剤としてチバガ
イギー社製の「イルガキュア１８４」を１ｇ加えた。こ
のコーティング材を用い、実施例１と同様にして硬化塗
膜を形成し、その塗膜特性ならびにコーティング材の貯
蔵安定性について検討した結果を表３に示した。 【００３３】 【比較例９】多官能アクリレートとして、DPHA１５ｇ、
テトラエチレングリコールジアクリレート５ｇ、単官能
アクリレートとして、HEA５ｇ、THFA３ｇ、３−（２−
パーフルオロヘキシル）エトキシ−２−ヒドロキシ−１
−アクリロイルオキシプロパン０．９ｇ中に、Ｂａ（Ｓ
ＣＮ）２と、Ｃ１１Ｈ２３ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６
ＳＯ３Ｎａを、１０：１の割合で配合した混合物１ｇを
均一に配合し、光重合開始剤としてチバガイギー社製の
「イルガキュア１８４」０．７ｇ加えた。このコーティ
ング材を用い、実施例１と同様にして硬化塗膜を形成
し、その塗膜特性ならびにコーティング材の貯蔵安定性
について検討した結果を表３に示した。 【表１】 【表２】【表３】【００３４】 【発明の効果】高分子成形材料成形品に本発明の帯電防
止コーティング材を適用して形成した硬化塗膜は、従来
より用いられてきた紫外線硬化型コーティング材にて形
成した硬化塗膜の有する優れた透明性、耐擦傷性、およ
び耐溶剤性を備えており、かつ、良好な帯電防止性を発
揮するとともに、長期にわたり塗装表面の帯電防止剤の
ブリードアウトのない塗膜を形成することができ、さら
に貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型コーティング材と成
し得た点に大きな特徴を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−180970（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−298765（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−229232（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−213057（ＪＰ，Ａ)
国際公開93／25623（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 １分子中に（メタ）アクリロイル基を３
個以上有する化合物３０〜６０重量％、１分子中に（メ
タ）アクリロイル基を２個有する化合物０〜５０重量
％、少なくとも２種以上の１分子中に（メタ）アクリロ
イル基を１個有する化合物１０〜４０重量％を組合せて
なる（メタ）アクリル酸エステル類１００重量部に対
し、下記一般式［１］で表されるパーフルオロアルキル
基を有する界面活性剤０．１〜５重量部、および光重合
開始剤を混合してなる帯電防止性紫外線硬化型コーティ
ング材。 【化１】 ＣＦ３（ＣＦ２）nＳＯ２Ｎ（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）mＲ１）（Ｒ２） （式中、ｍは３〜３０の整数、ｎは３〜９の整数、Ｒ１
はＨ、−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＯＣＣ（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＨ２より選ばれた基、Ｒ２は炭素数１〜５の
アルキル基またはベンジル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10625494A JP3373292B2 (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | 帯電防止性紫外線硬化型コーティング材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10625494A JP3373292B2 (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | 帯電防止性紫外線硬化型コーティング材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292287A JPH07292287A (ja) | 1995-11-07 |
| JP3373292B2 true JP3373292B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=14428972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10625494A Expired - Lifetime JP3373292B2 (ja) | 1994-04-22 | 1994-04-22 | 帯電防止性紫外線硬化型コーティング材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3373292B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4923572B2 (ja) * | 2002-11-13 | 2012-04-25 | 旭硝子株式会社 | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物および該組成物の硬化物からなる被膜を有する成形品 |
| JP2004176054A (ja) * | 2002-11-13 | 2004-06-24 | Asahi Glass Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びプラスチック成形品 |
-
1994
- 1994-04-22 JP JP10625494A patent/JP3373292B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH07292287A (ja) | 1995-11-07 |
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