JP3299349B2 - 帯電防止性紫外線硬化型コーティング材 - Google Patents
帯電防止性紫外線硬化型コーティング材Info
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Description
型コーティング材に関し、より詳しくは、硬化性、透明
性、耐擦傷性、帯電防止性、耐久性、貯蔵安定性に優れ
た合成高分子成型材料の塗装に用いられる帯電防止性紫
外線硬化型コーティング材に関する。
耐衝撃性、易加工性に優れているので、種々の用途に広
く使用されている。しかしながら、合成高分子成型材料
は、電気絶縁性が高いので、日常の使用時などにおいて
摩擦等で帯電して空気中の塵埃が付着し、外観を損ねた
り、商品価値を著しく低下させたりする欠点を有してい
る。
の帯電を防ぐための方法として、カーボンや導電性金属
末等の導電剤、あるいは界面活性剤等を用い、それらを
合成高分子成型材料へ練り込み又はその表面へ塗布し
て、種々のトラブルを防ぐ試みがなされている。例え
ば、特開昭63−307947号公報には、電荷移動錯
体をフィルム上に塗布する方法が開示されている。しか
し、電荷移動錯体のような導電剤により所望の帯電特性
を得ようとすると、その使用量が多く必要とされる。
明なものが得難いこと、さらに、導電剤が高価であるこ
と等から一般的でなく、実際には使用できる範囲がかな
り限定されてしまう。
止剤は多くの種類の中から適宜選定され、数多く使用さ
れている。これらのうち合成高分子成型材料へ練り込み
使用する内部添加型には多くの提案がなされている(特
開昭63−314261号公報等)。
る塗布型は、界面活性剤単独で、あるいはポリマーやそ
の他の物質と共に用いられるが、この種の従来の帯電防
止剤は、例えば、低湿時においては効果が十分に得られ
なかったり、塗布後に乾燥工程や延伸や熱セット、加熱
成型等の工程での加熱、摩擦、洗浄等で効果が消失した
りして耐久性が十分でないものが多く、耐久性のよいも
のが望まれていた。
材の選択範囲が広く、処理時間が短いだけでなく、耐薬
品性、耐擦傷性、耐摩耗性等の各種塗膜性能に優れてい
るが、摩擦等によって静電気を発生し塵埃が付着しやす
いという問題があった。
3−6064号公報には、リン酸エステルを添加し、相
溶性のバランスを利用して帯電防止剤の表面配向を促す
提案がされているが、この方法では塗膜の機械的強度、
耐久性、帯電防止性能の持続性等のバランスのとれた塗
膜を形成することは困難であった。
た帯電防止機能を持つコーティング材を提案したが(特
開平4−80267号公報、同4−180970号公
報)、かかる方法を用いることにより当初の目標を達成
することはできたが、コーティング材を長期間保存する
ことが難しいことが判明した。そこで、本発明者らはさ
らに鋭意検討を進めた結果、本発明に到達した。
高分子成型材料の帯電防止コーティング材において、塗
膜を構成する成分として、硝酸塩とアルキレングリコー
ル鎖を有するアニオン性界面活性剤からなる帯電防止性
組成物を使用し、さらにパーフルオロアルキル基を持つ
(メタ)アクリル酸誘導体を含有させることにより、従
来の紫外線硬化型コーティング材の有する透明性、耐擦
傷性及び耐溶剤性に優れた性能を保持し、かつ帯電防止
性を有し、長期にわたり表面へのブリードのない塗膜を
形成することができ、さらに貯蔵安定性にも優れたコー
ティング材を提供することにある。
線硬化型コーティング材は、(A)下記の一般式(I)
を示す。)で示されるパーフルオロアルキル基を有する
(メタ)アクリル酸誘導体0を超え10重量部以下、
(B)共重合可能な(メタ)アクリル酸エステルから選
ばれる少なくとも1種の化合物90重量部以上(但し
(A)成分と(B)成分の合計は100重量部とす
る。)、(C)硝酸塩(C−1)及びアルキレングリコ
ール鎖を有するアニオン性界面活性剤(C−2)からな
る帯電防止性組成物、及び(D)光重合開始剤を含有し
てなることを特徴とする。
ング材(以下、単にコーティング材という。)において
用いられる上記一般式(I)で示されるパーフルオロア
ルキル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(A)は、
硬化塗膜表面のブリードを押さえるために使用され、パ
ーフルオロアルキルエトキシエポキシプロパンと、(メ
タ)アクリル酸の付加反応で得ることができる。
アクリル酸誘導体(A)の具体例としては、3−(2−
パーフルオロブチル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−
(メタ)アクリロイルオキシプロパン、3−(2−パー
フルオロペンチル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−
(メタ)アクリロイルオキシプロパン、3−(2−パー
フルオロヘキシル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−
(メタ)アクリロイルオキシプロパン、3−(2−パー
フルオロヘプチル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−
(メタ)アクリロイルオキシプロパン、3−(2−パー
フルオロオクチル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−
(メタ)アクリロイルオキシプロパン等が挙げられる。
キル基を有する(メタ)アクリル酸誘導体(A)におい
て、nが3未満である場合は、硬化塗膜の長期における
ブリードの抑止効果が不十分であり、また、一般式
(I)中のnが7を超える場合にはコーティング液の相
溶性が悪くなって、コーティング材自体が白濁するよう
になる。
(メタ)アクリル酸誘導体(A)の使用量は、(A)成
分と(B)成分との合計量100重量部中、0を超え1
0重量部以下、好ましくは0.0001重量部以上10
重量部以下となる量である。10重量部を超えて使用す
ると、硬化性が悪くなり、硬化塗膜の表面硬度が低下す
るようになる。
る共重合可能な(メタ)アクリル酸エステル(B)の例
としては、1分子中に1又は2以上(メタ)アクリロイ
ルオキシ基を有する単官能又は多官能(メタ)アクリレ
ートが挙げられる。
ルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートの例と
しては、トリメチルプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、
グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、また1分
子中に(メタ)アクリロイル基を2個含む化合物の具体
例としては、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリ
レート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。
外の例としては、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸
と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ブタンジ
オール等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反
応で得られるポリエステルポリ(メタ)アクリレート;
エポキシ化合物のエポキシ基を(メタ)アクリル酸でエ
ステル化したエポキシポリ(メタ)アクリレート;ヘキ
サメチレンジイソシアネートに水酸基を持つ(メタ)ア
クリレート、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート
を反応させたメラミンポリ(メタ)アクリレート;ポリ
オールとポリイソシアネートと2−ヒドロキシエチルア
クリレートのような水酸基含有モノマーとの反応で得ら
れるウレタンポリ(メタ)アクリレート;ポリシロキサ
ンと(メタ)アクリル酸化合物との反応によって得られ
るポリシロキサンポリ(メタ)アクリレート;ポリアミ
ドと(メタ)アクリル酸化合物との反応によって得られ
るポリアミドポリ(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
量は、(B)成分中(メタ)アクリロイルオキシ基を3
個以上持つものを30〜60重量%、メタアクリロイル
オキシ基を2個、又は、これ以外のモノマーを0〜50
重量%とする量である。3官能以上の(メタ)アクリレ
ートの使用量が(B)成分中30重量%未満である場合
には、得られる硬化塗膜の耐擦傷性等の表面保護性能が
悪くなる傾向にあり、また、その使用量が60重量%を
超える場合には、帯電防止性組成物の表面配向を妨げ、
十分な帯電防止性能の発揮ができなくなる傾向にある。
ロイルオキシ基を有するものとして、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アク
リレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレー
ト、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N
−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられ
る。
用量は、(B)成分中10〜30重量%が好適である。
使用量が10重量%未満の場合には、コーティング液の
粘度が高くなり、スピンコーター塗装する上で作業性が
悪く、また、硬化塗膜の基材との付着性も低下するよう
になる。またその使用量が30重量%を超える場合に
は、塗膜の硬化性能が低下する傾向にある。
の単官能又は多官能(メタ)アクリレートに加えて、分
子中に水酸基を含有の(メタ)アクリル酸エステルも使
用できる。それの例としては、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、4
−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート等の水酸基
含有の(メタ)アクリル酸エステル、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、又は2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレートへのエチレンオキサイド、ある
いはプロピレンオキサイドの付加物;2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレートの二量体又は三量体等が挙げられ
る。
エステルの使用量は、(B)成分中0〜20重量%の範
囲で使用され、好ましくは、5〜10重量%の範囲であ
る。(B)成分中の使用量が20重量%を超える場合、
塗膜と基材間の付着性が低下する傾向にある。
した(メタ)アクリル酸エステルの中でも分子内にアク
リロイルオキシ基を有するものは、メタクリロイルオキ
シ基を有するものに比し、硬化性により良好な結果が得
られるため、本発明において特に好ましく用いられる。
量は、(A)成分と(B)成分との合計量100重量部
中90重量部以上である。
る帯電防止性混合物(C)は、硝酸塩(C−1)及びア
ルキレングリコール鎖を有するアニオン性界面活性剤
(C−2)からなる。
アルミニウム、硝酸アンモニウム、硝酸カドミウム、硝
酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸コバルト、硝酸ナト
リウム、硝酸第2鉄、硝酸第2銅、硝酸ニッケル、硝酸
マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸リチウム等が挙げら
れる。これらの中でも、溶解性や価格の点から硝酸カル
シウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウムの使用が好まし
い。
ニオン性界面活性剤(C−2)の例としては、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロ
ピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエー
テルの硫酸エステルのナトリウム塩や、それらのリン酸
エステルのナトリウム塩、さらに、ラウリルアルコール
エトキシ、ラウリルアルコールプロポキシ、オレイルア
ルコールエトキシ、オレイルアルコールプロポキシ、ス
テアリルアルコールエトキシ、ステアリルアルコールプ
ロポキシ等の高級アルコールエトキシ硫酸エステルある
いは、高級アルコールプロポキシ硫酸エステルや、それ
らのリン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、
溶解性や相溶性の点からポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルの硫酸エステルのナトリウム塩が好まし
い。
(C−2)の組み合わせの割合は、硝酸塩30重量%以
上、但し、100重量%未満、及びアニオン性界面活性
剤0を超えて70重量%未満(合計100重量%)の範
囲が好ましい。アニオン性界面活性剤を帯電防止性混合
物中70重量%を超えて使用した場合でも特別な帯電防
止効果の向上は特に得にくくなり、硬化塗膜の表面硬度
が低くなる傾向にある。
(A)〜(D)成分の合計量100重量部に対して1〜
5重量部が好ましい。使用量を5重量部を超えて使用し
た場合も、アニオン性界面活性剤を70重量%を超えて
使用した場合と同様、特別な帯電防止効果の向上は得に
くくなり、硬化塗膜の表面硬度が低くなる傾向になる。
始剤(D)は、260〜450nmの紫外線領域に吸収
を持つものであり、その例としてベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トル
オイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベン
ゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジメ
トキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニル
グリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、
4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1
−オン等のカルボニル化合物;テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の
硫黄化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物;ベン
ゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキ
サイド等の過酸化物が挙げられる。上記の光重合開始剤
は、1種又は2種以上の混合物であっても差し支えな
く、その使用量は、(A)〜(D)成分の合計量100
重量部に対して、一般に0.2〜10重量部程度とすれ
ばよい。
を満足するため、従来公知の下記成分を含有することが
できる。すなわち、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤等の添加剤を適宜含ませるようにしても良い。
一般的な配合方法により配合して得られ、それの塗装方
法、硬化方法は特に限定されない。
る紫外線を照射するためのランプとしては、高圧水銀ラ
ンプ、メタルハライドランプ等を使用することができ
る。
高分子成型材料としては、例えばポリメタクリル酸エス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ABS樹脂、AS樹
脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂等熱可塑
性及び熱硬化性樹脂からつくられたフィルム、シート、
板等成型物が挙げられる。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
PHAと略称する。)22g、ポリエチレングリコール
ジアクリレート6g、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト(以下、HEAと略称する。)6g、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート(以下、THFAと略称する。)
7g及び3−(2−パーフルオロ)エトキシ−2−ヒド
ロキシ−1−アクリロイルオキシプロパン1.4gから
なる単量体混合物中に、硝酸リチウム(以下、LiNO
3 と略称する。)とエチレンオキサイド6モル付加のラ
ウリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム(以下、C11H
23PhO(EO)6SO3Naと略称する。)(アニオン
系界面活性剤)の混合物を表1に示す量を用いて均一に
配合し、次いでメチルフェニルグリオキシレート(以
下、MPGと略称する。)(光重合開始剤)を1g加え
てコーティング液を調製した。このコーティング液を、
乾燥膜厚が、8.5μmになるようにバーコーターでポ
リカーボネート成型板上に塗布し、紫外線照射を照射し
て成型板に密着した硬化塗膜を形成し、その硬化塗膜に
ついて帯電防止性能、貯蔵安定性を試験した。その結果
を表10に示す。
ト5g、HEA5g、THFA4g及び3−(2−パー
フルオロヘキシル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−ア
クリロイルオキシプロパン0.9gからなる単量体混合
物中に、LiNO3 とC11H23PhO(EO)6SO3N
aとを、表2に示す割合の混合物1gを均一に配合し、
次いでMPGを0.7g加えてコーティング液を調製し
た。このコーティング液を用いて実施例1と同様に試験
した。その結果を表11に示す。
ト6g、THFA9g及び3−(2−パーフルオロヘキ
シル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオ
キシプロパン0.4gからなる単量体混合物中に、表3
に示すような硝酸塩とアニオン性界面活性剤の混合物
0.5gを均一に配合し、次いでMPGを1g加えてコ
ーティング液を調製した。このコーティング液を用いて
実施例1と同様に試験した。その結果を表11に示す。
グリコールジアクリレート1g、HEA1.4g、TH
FA2g及び3−(2−パーフルオロヘキシル)エトキ
シ−2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシプロパン
0.5gからなる単量体混合物中に、LiNO3 とC11
H23PhO(EO)6SO3Naの10:1混合物(重量
比)0.6gを均一に配合し、次いでMPGを0.4g
加えてコーティング液を調製した。このコーティング液
を用いて実施例1と同様に試験した。その結果を表11
に示す。
ト5g、HEA5g、THFA4g及び表5に示す量の
3−(2−パーフルオロヘキシル)エトキシ−2−ヒド
ロキシ−1−アクリロイルオキシプロパンからなる単量
体混合物中に、LiNO3 とC11H23PhO(EO)6
SO3Naの10:1混合物(重量比)の1gを均一に
配合し、次いでMPGを0.7g加えてコーティング液
を調製した。このコーティング液を用いて実施例1と同
様に試験した。その結果を表11に示す。
ト6g、HEA6g及びTHFA7gからなる単量体混
合物中に、MPGを1g加えてコーティング液を調製し
た。このコーティング液を用いて実施例1と同様に試験
した。その結果を表12に示す。
ト5g、HEA5g、THFA4g及び3−(2−パー
フルオロヘキシル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−ア
クリロイルオキシプロパン0.9gからなる単量体混合
物中に、LiNO3 とC11H23PhO(EO)6SO3N
aを表6に示す割合の混合物(重量比)1gを均一に配
合し、次いでMPGを0.7g加えてコーティング液を
調製した。このコーティング液を用いて実施例1と同様
に試験した。その結果を表12に示す。
ト6g、HEA6g、THFA7g及び3−(2−パー
フルオロヘキシル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−ア
クリロイルオキシプロパン1.4gからなる単量体混合
物中に、チオシアン酸バリウム(以下、Ba(SCN)
2 と略称する)とC11H23PhO(EO)6SO3Naの
10:1混合物を表7に示す量を均一に配合し、次いで
MPGを1g加えてコーティング液を調製した。このコ
ーティング液を用いて実施例1と同様に試験した。その
結果を表12に示す。
ト5g、HEA5g、THFA3g及び3−(2−パー
フルオロヘキシル)エトキシ−2−ヒドロキシ−1−ア
クリロイルオキシプロパン0.9gからなる単量体混合
物中に、Ba(SCN)2 とC11H23PhO(EO)6
SO3Naを表8に示す割合の混合物1gを均一に配合
し、次いでMPGを0.7g加えてコーティング液を調
製した。このコーティング液を用いて実施例1と同様に
試験した。その結果を表12に示す。
コールジアクリレート1g、HEA1.4g、THFA
2g及び3−(2−パーフルオロヘキシル)エトキシ−
2−ヒドロキシ−1−アクリロイルオキシプロパン0.
5gからなる単量体混合物中に、Ba(SCN)2 とC
11H23PhO(EO)6SO3Naの10:1混合物の1
gを均一に配合し、次いでMPGを0.4g加えてコー
ティング液を調製した。このコーティング液を用いて実
施例1と同様に試験した。その結果を表12に示す。
及び比較例の評価方法は、以下の通りである。 表中の数値:上段 硬化後初期 中段 エタノール拭き取り後 下段 耐湿試験後(60℃,90%RH,24時間) 1.表面抵抗値(Ω):タケダ理研(株)製 TR−8601型にて測定。 印加電圧100V,1分値。 2.帯電半減期(秒):川口電子(株)製スタティックペーパーアナライザー SP−428型。印加電圧8kV。 3.表面状態 :上段500g加重テーパー摩耗試験後のヘイズ値。 中段 エタノール拭き取り後 下段 耐湿試験後(60℃,90%RH,24時間) 4.密着性 :ごばん目セロテープ試験 5.安定性 :40℃恒温水槽1000時間後目視チェック
電防止性紫外線硬化型コーティング材は、透明性、耐擦
傷性、耐溶剤性及び帯電防止性に優れ、かつ、ブリード
のない硬化塗膜を形成し、貯蔵安定性良好な合成高分子
成型材料用のコーティング液としてきわめて有用であ
る。
Claims (3)
- 【請求項1】 (A)下記の一般式(I) 【化1】 (式中、Rは水素原子又はメチル基、nは3〜7の整数
を示す。)で示されるパーフルオロアルキル基を有する
(メタ)アクリル酸誘導体0を超え10重量部以下、
(B)共重合可能な(メタ)アクリル酸エステルから選
ばれる少なくとも1種の化合物90重量部以上(但し、
(A)成分と(B)成分の合計は100重量部とす
る。)、(C)硝酸塩(C−1)及びアルキレングリコ
ール鎖を有するアニオン性界面活性剤(C−2)からな
る帯電防止性組成物、及び(D)光重合開始剤を含有し
てなることを特徴とする帯電防止性紫外線硬化型コーテ
ィング材。 - 【請求項2】 (A)成分が(A)成分と(B)成分の
合計量100重量部中0.0001重量部以上10重量
部以下、(C)成分が(A)〜(D)成分の合計量10
0重量部に対して1〜5重量部、及び(D)成分が
(A)〜(D)成分の合計量100重量部に対して0.
2〜10重量部であること特徴とする請求項1記載の帯
電防止性紫外線硬化型コーティング材。 - 【請求項3】 (C)成分中の(C−1)成分の使用量
が30重量%以上、但し、100重量%未満であること
を特徴とする請求項1又は2記載の帯電防止性紫外線硬
化型コーティング材。
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