KR19990073009A

KR19990073009A - 자외선경화성피복용수지조성물

Info

Publication number: KR19990073009A
Application number: KR1019990006664A
Authority: KR
Inventors: 이소가이다카시; 오하라노보루
Original assignee: 하세가와 요시아키; 후지쿠라 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-27
Publication date: 1999-09-27
Also published as: ATE250650T1; EP0939109B1; DE69911483D1; JP3864605B2; DE69911483T2; US20010008691A1; JP2000281935A; EP0939109A1; KR100586855B1

Abstract

본 발명은 자외선 경화성 피복용 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 폴리카보네이트 수지 성형품의 표면 피복을 위해 유용한 자외선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 자외선 경화성 피복용 수지 조성물은 (a) 1 분자 중에 에테르 결합 및 1∼2개의 아크릴로일옥시기를 가지고, 분자량 130∼700인 1∼2 작용성 단량체 10∼70중량%, (b) 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머 5∼60중량%, (c) 분자량 1만∼20만의 메틸메타아크릴레이트 중합체 10∼30중량% 및 필요에 따라 첨가되는 (d)1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기를 갖는, 분자량 250∼700의 다작용성 단량체 5∼50중량%로 이루어진 도막 형성 성분 100중량부에 대하여, 광중합개시제 2∼10중량부, 자외선 흡수제 2∼20 중량부를 배합한 조성물이다. 본 발명의 자외선 경화성 피복용 수지 조성물에 의하면, 장기간의 옥외 사용에 있어서도 뛰어난 내손상성, 밀착성, 내크랙성을 가지는 도막을 얻을 수가 있다.

Description

자외선 경화성 피복용 수지 조성물{Ultraviolet curable coating resin compositions}

본 발명은 자외선 경화성 피복용 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 자외선 조사에 의해 내손상성, 내후성, 부착성, 가요성 등이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있고, 특히 폴리카보네이트 수지 성형품의 표면 피복을 위해 유용한 자외선 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지 등의 플라스틱은 경량이고 내충격성이 뛰어날 뿐만 아니라, 저렴하고 성형가공이 용이한 것 등의 특징을 가지고 있기 때문에, 이들 플라스틱으로 제조된 성형품은 각각의 분야에서 사용되고 있다.

그러나, 이들 플라스틱 성형품은 그 표면 경도가 부족하기 때문에, 마찰, 긁힘등에 의해 표면이 손상되기 쉬운 결점이 있고, 표면에 발생한 손상은 그 상품 가치를 현저히 저하시키는 문제가 있다. 이 때문에, 이들 플라스틱 성형품은 그 표면을 손상으로부터 보호할 수 있는 소위 내손상성이 뛰어난 도막으로 피복하여 사용하는 것이 일반적으로 되어 있다.

또, 상기 플라스틱 중에는 예를 들면, 폴리카보네이트 수지와 같이, 표면이 손상되기 쉬운 것 이외에도 내후성이 열악한 점이 있다. 이러한 수지로 제조된 플라스틱 성형품은 이들을 직사 일광에 노출되도록 옥외 환경하에서 사용하면, 크랙 내지 미세균열의 발생, 또는 변색하는 외관 열화를 일으키기 쉬운 문제가 있다. 이 경우에는, 내손상성이 뛰어남과 동시에 성형품의 외관 열화 등을 방지할 수 있는 피복 재료에 의해 이들 문제의 발생을 해결하도록 하는 것이 일반적으로 되어 있다.

이상과 같은 현상에서, 종래로부터 내손상성 및 내후성이 뛰어난 피복재료에 관한 검토가 많이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특공소 63-28094호 공보에는 1 분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는, 분자량 900이하의 다작용성 단량체 40∼100 중량%와, 1 분자 중에 1∼2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가진 1∼2작용성 단량체 60∼0중량%로부터 이루어진 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 자외선 흡수제 5∼35 중량부, (메타)아크릴산알킬 중합체 0. 5∼8 중량부 및 광증감제 0. 01∼6 중량부를 첨가하여 이루어진 피복재 조성물이 제안되어 있다.

상기 피복재 조성물은 1 분자 중에 3개 이상의 작용기를 가지는 다작용성 단량체를 주성분으로 하고 있기 때문에, 가교 밀도가 높고, 따라서 표면 경도가 높고, 내손상성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다. 그러나, 그 반면, 가교 밀도가 높은 도막은 경화시의 도막의 내부 수축응력이 크다. 이렇게 내부 수축응력이 큰 도막은 이것에 반복되어 열이 가해진 경우와, 옥외의 자연 환경에 장기간 노출되는 용도에 있어서는, 도막 크랙과 도막 박리와 같은 결함이 생기기 쉬운 문제가 있다. 특히, 경화에 의해 고가교 밀도를 형성하는 도막을 자외선 경화등에 의해 단시간 경화시키면, 도막의 수축응력은 더욱 증대하는 경향이 있기 때문에, 도막 크랙, 박리 등의 도막 결함이 더욱 생기기 쉬워지는 문제가 있다.

덧붙여, 도막의 수축응력은 도막이 두꺼워질수록 커지는 경향이 있기 때문에,

이러한 피복재 조성물은 도막의 두께를 가능한 한 얇고 또한 균일하게 도포하는 것이 필요하게 된다. 형상이 복잡한 성형품의 경우는 도막 두께를 얇고 또한 균일하게 도포하는 것 자체가 어렵고, 고도의 도장 기술이 필요하게 되는 등의 문제가 있다.

또, 특개평 5-98187호 공보에는, 분자량 1200∼2600의 아크릴화 지방족 우레탄 약 30∼90중량%, 분자당 적어도 2개의 중합성 불포화기를 가지는 분자량 170∼1000의 다작용성 아크릴레이트 15∼70 중량% 및 광중합개시제 또는 증감제로 이루어진 자외선에서 경화가능한 클리어 코트 조성물이 제안되어 있다.

상기 클리어 코트 조성물은 특정한 아크릴화 지방족 우레탄 및 2개 이상의 중합성 불포화기를 가진 다작용성 아크릴레이트 단량체를 특정량으로 조합시킴으로써, 유연성, 내구성, 열안정성, 내크랙성, 화학 저항성, 밀착성 등의 도막 특성의 개선이 도모되고 있다. 그러나, 상기 공보에 기술되어 있는 도막 특성은 이 공보의 실시예에 기재된 시험 조건(예를 들면, 80℃×2시간의 내열 시험, 웨더 미터 750시간의 내후 시험 등) 및 컴퓨터 키보드 등의 용도예(실시예5)로 하여, 비교적 유화한 사용 조건에 있어서 만족할 수 있는 것이다. 이 조성물은 옥외와 같은 가혹한 자연 조건하에 장기간 노출되는 용도, 예를 들면, 자동차의 헤드 램프 렌즈등의 용도에는 적합하지 않다.

더욱이, 특개평 5-17706호 공보에는 (디)펜타에리드리톨의 (메타)아크릴산에

스테르계 다작용성 단량체, 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 이소시아누레이트계 단량체 및 (메타)아크릴로일옥시기를 가지고, 수산기, 환상 에테르 결합 및 쇄상 에테르 결합중 적어도 1종을 가지는 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과, 자외선 흡수제와 (메타)아크릴산에스테르 중합체를 특정 비율으로 혼합하여 이루어지고, 자외선 조사에 의해 경화하는 도료 조성물이 제안되어 있다.

상기 도료 조성물은 도막 형성 성분으로써 (디)펜타에리드리톨(메타)아크릴레이트를 비롯한 다작용성 단량체를 주성분으로 하고 있기 때문에, 내마모성이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있는 점에서 우수하다. 그러나, 특히 장시간, 직사 일광에 노출되는 옥외 환경하를 상정한 조건하에서 시험하면, 도막의 밀착성 저하, 크랙의 발생 등이 나타난다. 또, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지와 같은, 그 자체 변퇴색 내지 열화하기 쉬운 수지 성형품 표면에 도포한 경우에 상기 성형품의 열화 방지 효과 지속성이 작은 문제가 있다. 예를 들면, 촉진 내후성 시험기를 사용한 촉진 내후성 시험에서는, 상기 도료 조성물은 2000시간 정도까지 열화 방지 효과가 지속되지만, 그 이상에서는 외관 열화가 보이게 된다. 최근에는, 4000시간정도까지 열화 방지 효과가 지속되는 피복 조성물이 기대되고 있다.

이상과 같은, 상기 종래의 플라스틱 성형품을 위한 피복 조성물은 특히 옥외에서의 사용을 상정한 조건하에 있어서는, 도막의 내손상성 및 이것과는 상반하는 관계에 있는 도막의 밀착성 내지 내크랙성의 양 특성을 충분히 만족할 수 없다는 문제를 가지고 있다.

본 발명에서는 특히 장기간 옥외에서의 사용에 있어서도 성형품 자체의 열화를 충분히 방지할 수 있음과 동시에, 내손상성, 도막의 밀착성, 내크랙성 등이 뛰어난 자외선 조사에 의해 경화가능한 피복용 수지 조성물의 제공을 목적으로 검토를 진행하였다. 그 결과, (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 아크릴계 단량체 중에서, 아크릴로일옥시기 및 에테르 결합을 가지고, 또 상기 단량체 중의 아크릴로일옥시기를 1 분자 중에 1∼2개를 가지는 아크릴계 단량체를 선택하여, 이것에 폴리메틸메타아크릴레이트 중합체 및 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머의 특정량을 조합하여 이루어진 도막 형성 성분을 사용함으로써, 상기 종래의 플라스틱용 피복 조성물이 갖는 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견한 것이다.

즉, 본 발명은,

(a) 1 분자 중에 에스테르 결합 및 1∼2개의 아크릴로일옥시기를 가지고, 분자량이 130∼700인 1∼2 작용성 단량체 10∼70중량%,

(b)지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머 5∼60중량% 및

(c)분자량 10000∼200000의 메틸메타아크릴레이트 중합체 10∼30중량%로 이루어진 도막 형성 성분을 적어도 함유하고, 또 상기 도막 형성 성분 100중량부에 대해서,

(e)광중합개시제 2∼10중량부 및

(f)자외선 흡수제 2∼20중량부

를 필수 성분으로 하는 자외선 경화성 피복용 수지 조성물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.

또, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 도막 형성 성분이,

(a) 1 분자 중에 에스테르 결합 및 1∼2개의 아크릴로일옥시기를 가지고, 분자량이 130∼700인 1∼2작용성 단량체 10∼70중량%,

(b)지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머 5∼60중량%,

(c)분자량 10000∼200000인 메틸메타아크릴레이트 중합체 10∼30중량% 및

(d)1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기를 가지고, 분자량이 250∼700인 다작용성 단량체 5∼50중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 자동차용 램프 커버는 이들 자외선 경화성 피복용 수지 조성물을 폴리카보네이트 수지로 이루어진 램프 커버 본체에 도포, 경화하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 자외선 경화성 피복용 수지 조성물은 아크릴로일옥시기와 에스테르 결합을 가지는 아크릴계 단량체, 지방족 우레탄 올리고머 및 분자량을 한정한 메틸메타아크릴레이트 중합체의 특정량을 조합하여 도막 형성성분으로 하고 있기 때문에, 내손상성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다. 또, 여기에 사용한 아크릴계 단량체의 작용기수를 1∼2개로 한정함으로써, 가교 밀도가 알맞게 조절되는 도막으로 할 수 있고, 이것에 의해 밀착성, 크랙과 같은 도막 결함의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 더욱이, 상기 도막 형성 성분과 광중합개시제 및 자외선 흡수제의 배합에 의해, 장기에 걸쳐 내후성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있고, 특히 폴리카보네이트 수지와 같은 그 자체가 내후성이 약한 플라스틱 성형품의 표면 피복에 사용한 경우, 이들 성형품을 옥외와 같은 가혹한 환경하에서의 사용에 충분히 견딜 수 있는 것게 한다.

또, 본 발명의 자동차용 램프 커버는 폴리카보네이트 수지로 이루어진 램프 커버 본체에 상술한 자외선 경화성 피복용 수지 조성물을 도포하여, 경화시켜 이루어진 것이므로, 내손상성, 내후성이 크게 향상되어, 자동차용 램프 커버로서 장기간 가혹한 조건에서의 사용에 견딜 수 있게 된다.

본 발명에 사용되는 1분자 중에 에스테르 결합 및 1∼2개의 아크릴로일옥시기를 가지고, 분자량이 130∼700인 1∼2작용성 단량체(a)는 형성된 도막의 기재로의 밀착성 및 가요성을 양호하게 부여하기 위한 성분이다. 상기 단량체(a)에 있어서, 작용기가 아크릴로일옥시기가 아니고(예를 들면, 메타아크릴로일옥시기), 또한 그 수가 2를 넘는 경우와 분자 중에 에스테르 결합을 가지지 않는 경우에, 밀착성의 저하, 가요성의 저하에 의한 도막 크랙이 발생하는 결점이 생기게 된다.

또, 그 분자량이 130∼700의 범위, 바람직하게는 130∼500의 범위인 것도 본 발명에 있어서는 중요하다. 분자량이 130 미만에서는, 도막의 가요성의 부여가 충분하지 않고, 700을 넘으면 도막으로써 필요한 적당한 가교 밀도를 얻을 수 없어 경화 부족에 의한 내손상성의 저하와 첨가제의 석출에 의한 도막 백화(白化)를 초래할 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 1∼2 작용성 단량체(a)의 배합량은 도막 형성 성분중 10∼70중량%, 바람직하게는 10∼50중량%, 특히 바람직하게는 20∼50중량%의 범위인 것이 필요하다. 배합량이 10중량% 미만에서는 도막의 가요성이 충분하지 않아, 도막 크랙이 발생하기 쉽고, 70중량%를 넘으면, 도막으로써 필요 충분한 가교밀도를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

상기 1∼2 작용성 단량체(a)의 구체예로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메톡시(모노, 디, 트리 또는 폴리)에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시(모노, 디, 트리 또는 폴리)프로필렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실옥실에틸렌아크릴레이트, 에톡시(모노, 디, 트리 또는 폴리)에틸렌글리콜아크릴레이트, 에톡시(모노, 디, 트리 또는 폴리)프로필렌글리콜아크릴레이트, (디, 트리 또는 폴리)에틸렌글리콜디아크릴레이트, (디, 트리 또는 폴리)프로필렌글리콜디아크릴레이트, 메톡시글리세린(모노, 디, 트리 또는 폴리)에틸렌글리콜디아크릴레이트, 메톡시글리세린(모노, 디, 트리 또는 폴리)프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시글리세린(모노, 디, 트리 또는 폴리)에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시글리세린(모노, 디, 트리 또는 폴리)프로필렌글리콜디아크릴레이트, 수소화비스페놀-A-디아크릴레이트, 수소화비스페놀-A-디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 수소화비스페놀-A-(디, 트리 또는 폴리)프로필렌글리콜(모노 또는 디)아크릴레이트, 디펜타에리드리톨디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용되는 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머(b)는 형성된 도막의 내손상성과 도막에 알맞은 가요성을 부여하기 위한 성분이다. 상기 성분에 있어서 지방족 우레탄 결합을 가지지 않는 올리고머로는 양호한 내손상성이나 가요성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머(b)로는 지방족 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4, 4′-디시클로헥실디이소시아네이트 등)과 다작용성 아크릴레이트 화합물(예를 들면, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타글리세롤디아크릴레이트, 펜타에리드리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리드리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리드리톨테트라아크릴레이트 등)의 반응 생성물을 들 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 우레탄아크릴레이트 올리고머(b)로는 그 분자량이 500∼1500의 범위이고, 또한 3작용성 이상의 올리고머, 또는 분자 중에 포함된 작용기 1개당 분자량이 400이하인 올리고머이다. 이러한 분자량 범위의 올리고머를 사용함으로써, 형성된 도막의 내손상성과 가요성이 더욱 개선된다. 또, 상기 우레탄아크릴레이트 올리고머(b)의 배합량은 도막 형성 성분 중 5∼60중량%, 바람직하게는 5∼50중량%의 범위인 것이 필요하고, 배합량이 5중량% 미만에서는 형성된 도막으로의 내손상성 및 가요성의 부여 효과가 작고, 60중량%를 넘으면 도막의 밀착성이 저하되거나 크랙이 발생하기 쉬워진다. 이들의 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머(b)의 구체예로는 다이셀유시비(주)사 제품, 상품명:에베크릴1290K;일본 합성 화학 공업사(주)사 제품, 상품명:자광UV-1700B, 영국 아크로스·케미칼사 제품, 상품명:세타킬로아 576등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 메틸메타아크릴레이트 중합체(c)는 도막에 투명성, 내후성, 내손상성, 가요성, 기재로의 밀착성을 균형있게 부여하기 위한 성분이고, 그 분자량이 10000∼200000의 범위인 것이 필요하다. 분자량이 10000미만이면, 기재로의 밀착성과 내후성의 저하가 발생되고, 200000을 넘으면 피복용 조성물이 고점도가 되기 때문에 도포 작업성의 저하와 평활한 도막면을 얻기 어렵게 된다. 또, 상기 메틸메타아크릴레이트 중합체(c)의 배합량을 도막 형성 성분 중에 10∼30중량%의 범위가 되도록 함유시키는 것도 중요하다. 배합량이 10중량% 미만이면, 가혹한 조건하에 노출된 경우, 도막의 밀착성의 저하가 발생되고, 30중량%를 넘으면, 내손상성이 저하된다.

본 발명에서 사용가능한 메틸메타아크릴레이트 중합체는 메틸메타아크릴레이트의 단독 중합체이지만, 적어도 메틸메타아크릴레이트 90중량%를 함유하는 공중합체도 본 발명의 메틸메타아크릴레이트 중합체에 포함되는 것이다. 상기 공중합체인 경우의 공중합 성분으로는 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n 또는 iso-부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-1-헥실(메타)아크릴레이트, 3-에틸-1-헵틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-1-부틸(메타)아크릴레이트, 2-헵틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 메틸메타아크릴레이트 중합체(c)는 상기 1∼2 작용성 단량체(a) 또는 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머(b)에 용해하여 사용해도 되지만, 상기 메틸메타아크릴레이트 중합체를 용해하는 적당한 유기용매에 용해한 상태로 사용해도 된다. 특히, 메틸메타아크릴레이트 단량체를 유기용매 중에서 용액중합하여 얻은 용액 중합체로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화성 피복용 수지 조성물(이하, 본 발명의 피복용 조성물이라 한다)은 상기 1∼2 작용성 단량체(a), 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머

(b), 및 메틸메타아크릴레이트 중합체(c)를 상기 특정의 조성 범위로 혼합하여 도막 형성 성분이 된다. 이 경우, 각각의 성분이 상기 혼합비의 범위를 벗어나면, 형성된 도막의 내손상성, 가요성, 밀착성의 균형이 깨지고, 특히 장기간 옥외에서의 사용을 전제로 한 사용 조건하에서 실용화될 수 있는 도막 성능을 얻을 수 없게 된다.

또, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 도막 형성 성분으로써, 상기 각 성분에 더하여, 1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기를 가지고 또한 분자량이 250∼700인 다작용성 단량체(d)를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 분자 중에 포함된 작용기 1개당 분자량이 150이하인 다작용성 단량체이다. 다작용성 단량체(d)의 분자량이 250미만에서는, 상기 1∼2 작용성 단량체(a), 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머(b) 및 메틸메타아크릴레이트 중합체(c)의 도막 형성 삼성분에 의해 양호하게 부여되는 도막의 밀착성, 가요성의 균형을 깨뜨리게 되고, 700을 넘으면, 내손상성의 개선 효과가 작아진다. 또, 분자중에 포함된 작용기 1개당 분자량이 150을 넘으면, 내손상성의 개선효과가 작아지게 된다.

상기 다작용성 단량체(d)는 형성된 도막의 내손상성을 더욱 개선하는 데에 유효하다. 상기 다작용성 단량체(d)는 도막 형성 성분 중 5∼50중량%의 범위로 포함되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 5중량% 미만인 경우에는, 첨가의 효과가 작고, 50중량%를 넘으면 내손상성의 개선효과는 크지만, 가교밀도가 커지게 되고, 따라서 형성된 도막의 내부 수축응력도 커지게 되어, 밀착성의 저하와 도막 크랙과 같은 결함이 발생하기 쉬워진다. 본 발명에 있어서 특히 바람직한 첨가량은 10∼40중량%이다.

본 발명에 있어서, 사용가능한 다작용성 단량체(d)의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리드리톨(트리 또는 테트라)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 트리아크릴옥시에틸옥시수소화멜리트산, 펜타에리드리톨테트라아크릴레이트, 테트라아크릴옥시에틸옥시수소화피로멜리트산, 디펜타에리드리톨(트리, 테트라, 펜타 또는 헥사)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 피복용 조성물에 있어서는, 상기 도막 형성 성분을 경화시키기 위한 광중합개시제(e)가 사용되고 있다. 그 사용량은 도막 형성 성분 100중량부에 대하여 2∼10중량부, 바람직하게는 4∼8중량부이다. 광중합개시제(e)의 사용량이 2중량부 미만이면, 자외선에 의한 도막의 경화성이 부족하게 되고, 10중량부를 넘으면 도막의 내후성 저하를 초래하게 되며 또한 경화 도막이 착색되기 때문에 바람직하지 않다.

적절한 광중합개시제(e)로는, 아세토페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물 등이고, 그 구체예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토인, 부티로인, 톨루오인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논,,-디메톡시--페닐아세토페논, 메틸페닐글리옥실레이트, 에틸페닐글리옥실레이트, 4, 4′-비스(디메틸아미노벤조페논), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카르보닐 화합물, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 유황 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2, 4-디메틸발레로 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 피복용 조성물에 있어서는, 형성된 도막의 내후성을 향상시킴과 동시에 도막을 투과한 자외선에 의해 기재가 되는 플라스틱의 표면 열화를 방지하기 위해, 투과 자외선을 상기 도막에 흡수시키는 작용을 가지는 자외선 흡수제(f)가 사용된다. 그 사용량은 상기 도막 형성 성분 100중량부에 대하여 2∼20중량부, 바람직하게는 5∼15중량부이다.

자외선 흡수제(f)의 사용량이 2중량부 미만에서는, 도막에 대한 내후성의 향상 효과가 작고, 20중량부를 넘으면 도막의 내후성 개선 및 플라스틱 기재의 열화방지에 유효하지만, 도막 경화시에 조사되는 자외선이 자외선 흡수제에 흡수되어 경화불량을 초래할 우려가 있다.

본 발명에 있어서, 적절한 자외선 흡수제(f)는 살리실레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등이고, 그 구체예로는 2-히드록시벤조페논, 5-클로로-2-히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2, 2′-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2, 2′-디히드록시-4, 4′-디메톡시벤조페논, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-(1, 1, 3, 3,-테트라메틸부틸)페닐살리실레이트, 3-히드록시페닐벤조에이트, 페닐렌-1, 3-디벤조에이트, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3, 5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제(f)는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 피복용 수지 조성물은 상기 1∼2 작용성 단량체(a), 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머(b), 메틸메타아크릴레이트 중합체(c) 및 필요에 따라 다작용성 단량체(d)의 소정량을 균일하게 혼합하고, 이것에 광중합개시제(e) 및 자외선 흡수제(f)의 소정량을 가하여, 교반 혼합 등에 의해 균일화함으로써 제조할 수 있다. 또, 필요에 따라 도료 업계에서 관용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 광택제, 광안정제(예를 들면, 힌더드 아민계 화합물등), 염료, 안료 등을 적당히 관용량을 사용해도 된다.

본 발명의 피복용 조성물을 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 브러싱, 플로 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코트 등 공지된 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이 때, 도포 작업성 및 도포 도막의 평활성, 균일성 및 경화 도막의 기재에 대한 밀착성의 향상의 점에서, 유기용매를 사용하여 본 발명의 조성물의 점도를 조절하여 도포하는 것이 바람직하다. 적당한 유기용매의 예로는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 초산부틸 등이 있다.

본 발명의 조성물의 플라스틱 성형품 등으로의 도포량으로는 경화시의 도막의 막 두께가 1∼30㎛이 되도록 하는 것이 바람직하다. 경화 도막의 막 두께가 1㎛미만이면, 특히 기재인 플라스틱 성형품의 표면열화의 방지 효과가 작고, 30㎛을 넘으면 기재와의 밀착성 저하와 크랙 발생이 발생되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 조성물의 경화 수단으로는 통상의 활성 에너지선 조사에 의해 행하는 것도 가능하지만, 본 발명의 특징인 내손상성의 부여, 크랙 방지 등의 효과를 얻기 위해서는, 자외선 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 자외선 조사량으로는 500∼3000mJ/㎠가 바람직하다.

본 발명의 피복용 조성물은 플라스틱 성형품이 뛰어난 내손상성 및 내후성을 부여하는 데에 유용하다. 플라스틱 성형품의 기재로는 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱에 구애되지 않는 각종 플라스틱 기재이고, 구체적으로는 폴리메틸메타아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지, 폴리염화비닐 수지, 아세테이트 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등이다. 이들 중에서, 특히 폴리카보네이트 수지와 같이 그 자체에 내후성이 없고, 옥외에서 사용하면 변색, 열화 등이 발생하기 쉬운 수지 성형품에, 본 발명의 피복용 조성물을 사용하여 피복하면, 성형품에 내손상성, 내후성 내지 기재의 자외선 열화방지성이 뛰어난 특성을 부여할 수 있다.

본 발명의 자동차용 램프 커버는 헤드라이트, 스톱 라이트, 윙커 라이트등의 각종 램프를 커버하고, 집광용 렌즈를 겸하는 것으로, 폴리카보네이트 수지의 사출성형에 의해 성형된 램프 커버 본체에, 상술한 본 발명의 피복용 조성물을 도포하고 자외선을 조사하여 경화시켜 도막을 형성한 것이다.

이 램프 커버에 있어서는, 내손상성, 내후성이 크게 향상되어, 자동차용 램프 커버로서 장기간 조건에서의 사용에도 충분히 견딜 수 있게 된다.

실시예

본 발명은 하기의 실시예, 비교예에 따라 구체적으로 설명되지만, 하기의 실시예는 일예로서, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에 각 성분의 배합 비율은 특별히 언급되지 않는 한 중량부를 나타낸다.

실시예1

수소화비스페놀-A-디에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 424, 작용기수 2) 30부,지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머[다이셀유시비(주) 제품,상품명;에베크

릴1290K] 50부, 메틸메타아크릴레이트 중합체(분자량45000)20부, 광중합개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 10부, 자외선 흡수제[2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 10부＋2-히드록시-4-메톡시벤조페논 5부] 15부를 교반혼합하여 균일화하여 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물을 제조했다.

상기에서 얻은 수지 조성물을 120℃에서 3시간 어닐링을 행한 폴리카보네이트 수지판(일본 디이플라스틱사 제품, 레키산 LS-2, 판 두께 3mm)위에, 경화후의 도막 두께가 10㎛이 되도록, 바코터를 사용하여 도포하고, 고압 수은등에 의해 자외선을 조사하여, 도포 도막을 경화시켜, 시험편을 작성하고, 하기 시험 방법으로 시험하여, 시험결과를 하기 표 3에 나타냈다.

또한, 도막 경화시의 자외선광량을 일본전지사제품 광량측정기 UV-350N을 사용하여 측정한 바, 1200mJ/㎠였다.

시험 방법

(1)투명성; 베이스메타(스가 시험기사 제품, MGM-2D형)에 의해 측정한 담가(曇價)산란광 투과율/전광선 투과율, %)로서 투명성의 평가기준으로 했다.

(2)내손상성;하중 140g/㎠의 스틸울(#0000)을 시험편의 도막면 위에 두고, 러빙 테스터(11)에서 왕복시킨 시험 조건(FMVSS(US) No.108-S. 6. 2로 규정된 방법에 준거)에서 시험한 후, 도막 표면의 외관을 육안으로 관찰하여, 하기의 평가기준으로 평가했다.

; 도막 표면에 거의 흠집이 없다.

× ; 도막 표면에 흠집이 두드러진다.

또, 시험 종료 후, 시험편의 도막면을 세정, 건조하여 상기(1)의 투명성 시험과 동일한 방법으로 담가를 측정하여, 다음 식으로 구한 담가율로 평가했다.

담가율(%)=내손상성 시험후의 담가(%)-내손상성 시험전의 담가(%)

(3)도막의 밀착성 ; JIS K 5400 8. 5. 2 바둑판 눈금 테이프법에 따라, 시험편의 도막을 관통하여 베이스면에 이르는 간격 1mm의 잘라낸 흠집을, 두량(斗量)수가 100개가 되도록 바둑판 육안금 모양으로 붙여서, 이 바둑판 눈금에 접착 테이프를 붙이고, 이어서 테이프를 벗긴 후의 도막의 밀착 상태를 육안으로 관찰하여 도막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 두량수로 밀착성의 평가 기준으로 했다.

(4)내열성;시험편을 120℃의 분위기 중에서 240시간 방치하고, 도막의 외관 변화 및 도막 크랙의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기 평가 기준으로 평가했다. 또, 관찰 종료후의 시험편의 도막에 대해서, 상기(3)도막의 밀착성 시험법으로 시험하여 밀착성을 평가했다.

외관; 도막에 황변 등의 이상이 인지되지 않는다.

× ; 도막에 황변 등의 이상이 인지된다.

크랙; 크랙이 인지되지 않는다.

× ; 크랙이 인지된다.

(5)내약품성; 시험편의 도막면 위에, 내산성 시험용 시약(0.1mol/l의 HCl수용액)및 내알칼리성 시험용 시약(0. 1mol/1의 NAOH 수용액) 각각을 적하하고, 25℃의 분위기 중에서 24시간 방치한 후, 도막의 외관 변화등을 육안으로 관찰하여, 하기 평가기준으로 평가했다.

; 도막에 변화가 인지되지 않는다.

× ; 도막에 부풀림, 흐림등의 변화가 인지된다.

(6)내후성;촉진 내후성 시험기(스가 시험기사 제품, 선샤인우에자오메타-WEL-SUN-DC-B형)를 사용하여, 크랙 패널 온도 63±3℃, 60분중에 강우 12분을 포함한 조건(JIS D 0205 자동차 부품의 내후성 시험 방법 WAN-1S에 준거)으로 시험하고, 도막 및 폴리카보네이트 수지판의 외관 및 도막 크랙의 유무를 하기 평가 기준으로 평가했다.

외관; 도막 및 폴리카보네이트 수지판에 황변 등의 이상이 인지되지 않는다. .

× ; 도막 및 폴리카보네이트 수지판에 황변 등의 이상이 인지된다.

※ ; 도막에 백화가 인지된다.

크랙; 도막 크랙이 인지되지 않는다.

× ; 도막 크랙이 인지된다.

또, 평가 종료 후의 시험편에 대해서, 상기(3)도막의 밀착성 시험과 동일한 방법으로 도막 밀착성을 평가하고, 또, 상기(1) 투명성 시험과 동일한 방법으로 투명성을 측정했다. 또한, 컬러 컴퓨터(스가 시험기사 제품, SM-7형)을 사용하여 시험편의 Y. 1값(황색도)를 측정하여, 황색도의 변화를 측정했다.

실시예 2∼10, 비교예 1∼16

하기 각 성분을 사용하여, 하기 표 1, 표 2에 나타낸 비율로 실시예 1과 동일한 방법으로 자외선 경화성 수지 조성물을 제조하여, 실시예 1과 동일한 시험 방법으로 평가했다. 각각의 평가 결과를 표 3, 표 4에 나타냈다.

성분(a) : 1∼2 작용성 단량체

A-1 ;테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(분자량 144, 작용기수 1)

A-2 ;수소화비스페놀-A-디에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 424, 작용기수

2)

A-3 ;수소화비스페놀-A-헥사프로필렌글리콜디아크릴레이트(분자량 772, 작용기수 2)

성분(b) : 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머

B-1 ; 다이셀유시비(주)사 제품, 상품명「에베크릴1290K」(분자량 1000, 작용기수 6, 1 작용기당 분쟈량 167), (실시예 1과 같음)

B-2 ; 비스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(분자량 353, 작용기수 2, 작용기당 분자량 177)

B-3 ; 일본합성화학공업(주)사 제품, 상품명「자광UV-6300」(분자량 3700, 작용기수 6, 작용기당 분자량 617)

성분(c) : 메틸메타아크릴레이트 중합체

C-1 ; 메틸메타아크릴레이트 중합체(실시예 1과 같음, 분자량 45000)

C-2 ; 메틸메타아크릴레이트 중합체(분자량 150000)

성분(d) : 다작용성 단량체

D-1 ; 디펜타에리드리톨헥사아크릴레이트(분자량 574, 작용기수 6)

D-2 ; 펜타에리드리톨테트라아크릴레이트(분자량 296, 작용기수 4)

D-3 ; 일본 화약(주)제품, 상품명「가야라드 DPCA-30」(분자량 921, 작용기수 6, 작용기당 분자량 154)

D-4 ; 트리메틸올프로판아크릴레이트(분자량 296, 작용기수 3, 작용기당 분자량 99)

D-5 ; 1, 6-헥산디올디아크릴레이트(분자량 226, 작용기수 2, 작용기당 분자량 113)

성분(e) : 광중합개시제

E-1 ; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(실시예 1과 같음)

성분(f) : 자외선 흡수제

F-1 ; 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸(실시예1과 같음)

F-2 ; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(실시예1과 같음)

본 발명의 자외선 경화성 피복용 수지 조성물에 의하면, 장기간 옥외에서의 사용에 있어서도 뛰어난 내손상성, 밀착성, 내크랙성을 가지는 도료막을 얻을 수가 있다.

Claims

(a)1분자 중에 에테르 결합 및 1∼2개의 아크릴로일옥시기를 가지고, 분자량이 130∼700인 1∼2 작용성 단량체 10∼70중량%,

(b)지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머 5∼60 중량% 및

(c)분자량 10000∼200000의 메틸메타아크릴레이트 중합체 10∼30중량%로 이루어지는 도막 형성 성분을 적어도 함유하고, 또한 상기 도막 성분 100 중량부에 대해,

(e)광중합개시제 2∼10 중량부 및

(f)자외선 흡수제 2∼20 중량부를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 피복용 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 도막 형성 성분이

(a)1분자 중에 에테르 결합 및 1∼2개의 아크릴로일옥시기를 가지고, 분자량이 130∼700인 1∼2 작용성 단량체 10∼70중량%,

(b)지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머 5∼60 중량%,

(c)분자량 10000∼200000의 메틸메타아크릴레이트 중합체 10∼30중량% 및

(d)1분자 중에 3개 이상의 아크릴로일옥시기를 가지고, 분자량이 250∼700인 다작용성 단량체 5∼50중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 피복용 수지 조성물.
제 1항의 자외선 경화성 피복용 수지 조성물을 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 램프 커버 본체에 도포, 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 램프 커버.
제 2항의 자외선 경화성 피복용 수지 조성물을 폴리카보네이트 수지로 이루어진 램프 커버 본체에 도포, 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 램프 커버.