KR100561603B1 - 내후성 조성물, 도료 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일반식(1)
Figure 112004030119013-pct00025
[식중, A는 알킬렌기 등, R1 및 R2는 기(B):
Figure 112004030119013-pct00026
(식 중, R3 및 R4는 알킬기 등을 표시한다.)을 표시한다.] 로 나타내는 비스벤조트리아졸릴 페놀화합물, (메타)아크릴레이트 화합물 및 경화제를 함유한 내후성 조성물, 그 내후성 조성물을 주성분으로서 함유하는 도료 및 성형품에 관한 것이다. 본 조성물은, 기계적 강도등을 손상시키지 않고, 장기간에 걸쳐서 내후성, 내금속 이온성 및 투명성이 우수하며 또한 그 표면에 크랙이 발생하기 어려운 도막을 형성할 수 있다.

Description

내후성 조성물, 도료 및 성형품{WEATHER-RESISTANT COMPOSITION, COATING MATERIALS AND MOLDED ARTICLES}
본 발명은, 내후성 조성물, 그 조성물을 주성분으로서 함유하는 도료, 및 성형품에 관한 것이다.
도막 형성성분으로서 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용한 도료는 그 경화도막(이하, 특히 언급하지 않는 한 단지 「도막」이라 함)이 투명성, 기계적 강도, 표면 평활성, 내마모성, 내찰상성에, 다양한 재료로 된 성형품(이하, 특히 언급하지 않는 한「기재」라 함)과의 밀착성 등이 우수하며 또한 높은 연필경도를 보유하므로서, 기재의 표면을 보호하기 위해 범용되고 있다.
그러나, 상기 도료로 형성된 도막은 일반적으로 내후성이 낮아, 자외선에 노출되면 착색하거나 혹은 기계적 강도가 저하한다는 결점이 있다. 또 상기 도료로 형성된 도막은 투명성이 우수하여 자외선을 투과시키기 쉽고, 도막과 마찬가지로, 기재에 있어서도 자외선에 의한 손상이 발생될 우려가 있다.
이들의 결점을 해소하기 위하여, 상기 도료에는 자외선 흡수제가 첨가된다. 이때에 사용되는 자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 페닐 화합물, 안식향산 페닐 화합물 (특개소 56-127635호 공보등 다수), 시아노아크릴레이트 화합물 등의 첨가형의 자외선 흡수제가 열거된다. 이들 자외선 흡수제 중에서도, 특히 흡수파장 영역이 넓은 벤조트리아졸 화합물이 유용하다.
그러나, 상기 첨가형의 자외선 흡수제는 모두 저분자량의 화합물이고, 게다가 그 내열성은 낮거나 또는 도막 형성성분인 수지와의 상용성이 불충분하기 때문에, 도막을 형성할 때의 가열 등에 의하여 증산 또는 분해하거나, 혹은 우수 등에 의하여 도막 표면에서 경시적으로 블리드 아웃하기 쉽고, 장기간에 걸쳐서 성형품에 내후성을 부여할 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 도막에 우수한 내후성을 부여하는데는, 상기 도막 형성시 및 형성 후의 자외선 흡수제의 손실을 고려하여, 도료 중에 첨가형의 자외선 흡수제를 다량으로 첨가할 필요가 있다.
그러나, 가령 도료에 첨가형의 자외선 흡수제를 다량으로 첨가한 경우에는 그 광흡수에 영향에 의해서 도막이 황토색으로 착색하여 투명성이 손상되거나, 또는 도막의 표면에 크랙(crack)이 발생하거나, 혹은 도막과 기재와의 밀착성이 저하한다는 새로운 문제가 발생할 우려가 있다.
또 상기 첨가형의 자외선 흡수제, 특히 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 도막은 금속 이온과의 반응성이 높기(내금속 이온성이 낮음)때문에, 구리 이온등의 금속 이온을 함유하는 액체나 고형물(보다 구체적으로는 자동차용 왁스나 세제등)등에 접촉되면, 도막을 갈색으로 변화시켜서 그 투명성이 현저하게 손상된다는 문제도 있다. 이것은, 벤조트리아졸 화합물 중의 페놀성 수산기가 금속 이온과 반응하여, 도막의 갈색 변화의 원인이 되는 착체를 형성하기 때문이다.
그래서, 예컨대 특개평 4-372668호 공보에 의하면, 최대 흡수파장 영역이 다른 2종 이상의 첨가형 자외선 흡수제를 병용함으로써, 자외선 흡수제의 다량의 사용을 피하고 도막의 착색을 억제시키면서 내후성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나 이 방법에서는 상기 첨가형의 자외선 흡수제 중에서, 최대 흡수파장영역이 다른 것을 2종이상 선택하여 조합시킬 뿐이므로 전과 다름없이 도막의 내금속 이온성은 낮고, 또한 도막에서 자외선 흡수제가 블리드 아웃되기 쉬워 도막의 내후성의 향상은 충분하지 않고, 장기간에 걸쳐서 양호한 내후성을 유지하는데는 역시 다량의 자외선 흡수제의 사용이 필수가 되고, 필연적으로 상기 것과 마찬가지의 문제가 발생할 우려가 있다.
특개평 5-255447호 공보 및 특개평 5-271203호 공보에는, 첨가형의 자외선 흡수제를 대신하는 것으로서 벤조트리아졸 화합물의 분자당에 에틸렌성 불포화 모노머와 공중합할 수 있는 관능기로서 메타아크릴로일옥시기를 도입한, 일반식(2):
Figure 112001000654527-pct00001
[식중, X는 수소원자 또는 할로겐 원자를 표시한다. Ra 는 수소원자, 메틸기기 또는 탄소수 4∼6의 제3급 알킬기를 표시한다. Rb는 탄소수 2∼10의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 표시한다. Rc는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.]로 나타내는 반응형의 벤조트리아졸 화합물(반응형의 자외선 흡수제)이 제안되어 있다.
상기 반응형의 벤조트리아졸 화합물(2)은, 예컨대 (메타)아크릴로일옥시기와 공중합할 수 있는 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 모노머나 올리고머, 그들의 중합물 등의 도막 형성성분을 함유하는 도료에 첨가하고 도장 후에 가열등을 하여 도막 형성성분을 중합시켜주면, 상기(2)의 화합물이 중합 후의 수지와 결합(공중합체를 형성)하여 일체화되므로, 도막으로부터의 블리드 아웃을 대부분 방지할 수 있다.
또, 상기 반응형의 벤조트리아졸 화합물(2)과 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 모노머와의 공중합체를 도막 형성성분을 함유하는 도료에 첨가하면, 그 도막 형성성분과의 상용성이 우수하다는 점에서, 그 자체의 분자량이 커서 도막 형성시의 가열등에 의한 증산(蒸散)도 작아진다.
그러나 상기 화합물(2)이나 그 중합체는 그 원료가 되는 벤조트리아졸 화합물 그 자체에 비하여 내금속 이온성은 개선되어 있지만 아직 충분하지 않고, 장기간에 걸쳐서 자동차용 왁스나 세제 등에 접촉하면 서서히 자동차용 왁스에 함유되는 금속 이온과의 착체를 형성하고, 도막이 갈색으로 변한다는 문제가 발생할 우려가 있다.
특개평 9-316060호 공보에는 일반식(3):
Figure 112001000654527-pct00002
[식중에서 Y는 직접 결합거나: 혹은 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 기:-C(CH3)2-, 기:-C(C2H5)(CH3)-, 기:-O- 또는 기:-NH- 를 표시한다. R6 및 R8은 동일하거나 다르며, 수산기 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상인 히드록시알킬기를 표시한다. R7 및 R9은 동일하거나 다르며 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 표시한다.]으로 나타내는 반응형의 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물 (이하「비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)」이라고 하는)이 기재되어 있다.
상기 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)은 벤조트리아졸릴페놀이 2량화된 구조를 보유하고, 단위 중량당의 자외선 흡수능이 커서, 종래의 자외선 흡수제에 비하여 소량의 첨가로, 도막에 대단히 높은 내후성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)은, 그 화합물(3)의 분자중에 있어서의 페놀성 수산기 이외의 수산기, 예컨대 히드록시알킬기 등의 반응성기가 (메타)아크릴레이트 화합물등의 도막 형성성분과 결합하여 일체화됨으로써, 도막으로부터 블리드 아웃하는 경우도 없다. 또 상기 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)은 그 분자량도 큼으로 가열에 의한 분해나 증산이 극히 작다.
더욱이, 상기 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)은, 동일 분자중의 한쪽의 벤조트리아졸릴페놀이, 다른쪽의 벤조트리아졸릴페놀의 페놀성 수산 기에 대해서 인접하는 부피가 큰 치환기로 되어서 그 페놀성 수산 기를 보호하고 금속 이온과의 착형성(錯刑成)을 방지하는 구조를 보유하는 것이다. 따라서, 금속 이온과의 반응성이 대단히 낮고, 장기적으로 자동차용 왁스나 세제들에 접촉하여도 도막을 갈색으로 변화시키는 원인이 되지 않는다.
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그러나, 상기 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)은, 도막 형성 성분인 (메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성이나, 도료의 보조성분으로서 범용되어 있는 유기용제로의 용해성 등의 점에 어려움이 있고, 도료 중에서의 분산상태가 불균일하게 되고, 도막의 표면 평활성이나 기계적 강도 등을 손상시키는 경우가 있다.
그래서 본 발명의 목적은, 기계적 강도 등을 손상시키지 않고, 장기적인 내후성, 내금속 이온성 및 투명성이 우수함과 아울러, 그 표면에 크랙이 발생하기 어려운 도막을 형성할 수 있는, 내후성 조성물을 제공하는 것이다.
또 본 발명의 다른 목적은, 상기 내후성 조성물을 주성분으로서 함유하는 도료 및 그 도료로 형성되는 도막으로 피복된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 기재표면에 아래의 일반식(1)으로 나타내는 자외선 흡수제와 특정한 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 도장하면, 기계적 강도 등을 손상시키지 않고, 장기간에 걸쳐서 내후성, 내금속 이온성 및 투명성이 우수하고, 그 표면에 크랙이 발생하기 어려운 도막을 그 기재표면에 형성할 수 있다는 사실을 찾아내고, 본 발명을 완성하는데 도달하였다.
즉 본 발명은, (Ⅰ) 자외선 흡수제로서의 일반식(1):
Figure 112001000654527-pct00003
[식중 A는 직접 결합하거나, 혹은 치환기를 보유해도 좋은 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분기상인 알킬렌기, 기:-O- 또는 기:-NH- 를 표시한다. R1 및 R2는 동일하거나 다르며, 기(B):
Figure 112001000654527-pct00004
(식중, R5는 직접 결합하거나, 혹은 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상인 알킬렌 기를 표시한다. R3 및 R4 는 동일하거나 다르며 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 표시한다. m은 1∼20의 정수를 표시하고, n은 4∼8의 정수를 표시한다.) 를 표시한다.]으로 나타내는 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물과,
(Ⅱ) 도막 형성성분으로서의 (메타)아크릴레이트 모노머 및 (메타)아크릴레이트 올리고머에서 선택되는 적어도 1종의 (메타)아크릴레이트 화합물과,
(Ⅲ) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내후성 조성물, 그 내후성 조성물을 주성분으로서 함유하는 도료 및 그 도료로 이루어지는 도막으로 표면의 일부 또는 전부가 피복된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 자외선 흡수제로서 사용되는 일반식(1)의 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(이하 「비스벤조트리아졸릴페놀 화합물」이라고 함)은, 상기 특개평 9-316060호 공보에 명시한 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)과 마찬가지로, 벤조트리아졸릴페놀이 2량화된 구조를 보유하며, 단위 중량당의 자외선 흡수능이 크므로, 종래의 자외선 흡수제에 비하여 소량의 첨가로, 도막에 대단히 높은 내후성을 부여할 수 있다.
따라서, 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)을 자외선 흡수제로서 함유하는 본 발명의 내후성 조성물에 의하면, 상기와 같이 높은 내후성을 유지하면서, 투명성이 우수함과 아울러 그 표면에 크랙이 발생하기 어려운 도막을 형성할 수 있다.
또, 상기 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)은, 동분자 중의 2개의 벤조트리아졸릴페놀이 각각 다른 쪽의 벤조트리아졸릴페놀의 페놀성 수산 기에 대하여, 인접하는 부피가 큰 치환기로 되어서 그 페놀성 수산 기를 보호하도록 작용하므로, 금속 이온과의 반응성이 극히 낮고, 도막을 갈색으로 변화시키는 원인으로 되어 착형성을 방지하는 구조를 보유하고 있다.
따라서, 본 발명의 내후성 조성물로 이루어지는 도료를 사용하여 형성된 도막은, 장기적인 내금속 이온성이 우수하고, 갈색 변화 등의 발생이 적다.
또, 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)은, 상기와 같이 벤조트리아졸릴페놀이 2량화된 구조를 보유하므로, 종래의 자외선 흡수제 등에 비하여 분자량이 크고, 분해 온도가 높으므로(내열성에도 우수하다) 도막을 형성할 때의 가열시에 증산이나 분해를 일으키는 경우가 없다.
또 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)은 분자량이 큰 것에 가하여, 그 분자중에 도막 형성성분과 결합하여 일체화될 수 있는 반응성 기(B)(장쇄 폴리에스테르기)를 보유하므로, 도막 표면에서의 경시적인 블리드 아웃을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 내후성 조성물로 이루어지는 도료를 사용하여 형성되는 도막은 장기적인 내후성 및 투명성이 우수하다.
더욱이, 상기 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)의 장쇄 폴리에스테르 기가 도막 형성성분인 (메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성 및 유기용매로의 용해성이 대단히 우수하며, 도막의 표면 평활성이나 기계적 강도, 기재와의 밀착성 등을 손상시키는 경우가 없다. 따라서, 상기 비스벤조트리아졸릴페놀(1)을 도료 중에 다량으로 함유시켜도 종래의 자외선 흡수제와 같이, 도막의 투명성이나 기계적 강도에 악영향을 미치게 하지 않는 것이다.
본 발명의 내후성 조성물에 의하면, (메타)아크릴레이트 화합물을 도막 형성성분으로 하는 도막이 본래 보유하는 특성 즉, 우수한 투명성, 기계적 강도, 표면 평활성, 내마모성, 내찰상성, 기재와의 밀착성 등을 손상시키는 경우가 없고, 도막에 장기적인 또한 대단히 우수한 내금속 이온성, 내후성 및 투명성을 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 내후성 조성물은 장기간에 결쳐서 도막에 우수한 내약품성을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명의 내후성 조성물로 이루어지는 도료를 사용하여 형성되는 도막은 자외선이나 자동차용 왁스, 세제등의 도막의 열화를 촉진하는 요인으로 장기간 햇볕에 쪼여도 도막의 변색, 기계적 강도나 기재와의 밀착성의 저하 등을 일으키는 경우가 없고, 기재의 보호에 극히 유용하다. 아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 내후성 조성물은, (Ⅰ) 자외선 흡수제로서, 일반식(1)에서 나타내는 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물과, (Ⅱ) 도막 형성성분으로서 (메타)아크릴레이느 화합물 및 (Ⅲ)경화제를 함유하는 것이다.
우선, 상기 내후성 조성물의 하나의 성분인 자외선 흡수제에 대하여 설명한다.
[비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)]
일반식(1)에서 나타내는 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물에 있어서, A에 상당하는 치환기를 보유해도 좋은 메틸렌 기로서는 메틸렌 외에 예컨대 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 2-부틸리덴 등이 열거된다. 또 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분기상인 알킬렌 기로서는 예컨대 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌 등의 직쇄상 또는 분기상인 알킬렌 기가 열거된다. 본 발명에 있어서는, 상기 중에서, 바람직하게는 직쇄상인 알킬렌기 보다 바람직하게는 메틸렌이다.
R3 및 R4에 상당하는 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, tert-부틸, 아밀, 헥실, 펩틸, 옥틸 등의 직쇄상 또는 분기상인 알킬기가 열거되며, 이들 중에서도 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필 등의 탄소수 1∼3 정도의 직쇄상 또는 분기상인 알킬기가 바람직하다.
R3 및 R4에 상당하는 기 중에서는, 수소원자가 특히 바람직하다. R5 에 상당하는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상인 알킬렌 기로서는, 상기 예시된 탄소수 1∼6의 알킬렌 기외에, 예컨대 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌 등이 열거된다.
장쇄 폴리에스테르(B)에 있어서, m은 1∼20의 정수이고, 바람직하게는 2∼10의 정수이다. 이 장쇄 폴리에스테르(B)의 반복되는 단위의 수 m을 임의로 바꿈으로써, 화합물의 성상을 결정, 왁스형상 또는 오일 형상 등으로 조정할 수 있다.
또 장쇄 폴리에스테르(B)에 있어서, n은 4∼8의 정수이다. 이 반복되는 단위의 수 n을 임의로 바꿈으로써, 도막 형성성분인 (메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성이나 유기용제로의 용해성 등이 향상된다. 그 결과, 상기 비스벤조트리아졸릴 페놀화합물(1)은 도료중에서의 분산 상태가 균일하여, 도막의 표면 평활성이나 기계적 강도등을 손상시킬 우려가 없다.
비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)의 구체 예로서는 예컨대,
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(글리콜로일옥시에틸)페놀],
2.2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(3-히드록시프로파노일 옥시에틸)페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(4-히드록시부타노일옥시에틸)페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(5-히드록시헵타노일옥시에틸)페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(6-히드록시헥사노일옥시에틸)페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(16-히드록시-4,11-디옥소-3,10-디옥사헥사데실)페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(24-히드록시-4,11,18-트리옥소-3,10,17-트리옥사트리코실)페놀].
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(31-히드록시-4,11,18, 25-테트라옥소-3,10,17,24-테트라옥사헥사데실)페놀],
2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(37-히드록시-4,11,18,25,32-헵타옥소-3,10,24,31-헵타옥사헵타트리아콘틸)페놀]등이 열거된다.이들의 화합물은 각각 단독으로 사용되는것 외에 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
상기 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)은, 예컨대 상기 특개평 9-316060호 공보에 명시한 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)에, 일반식(4):
삭제
Figure 112001000654527-pct00005
[식중에서, R3 ,R4 및 n은 상기 것과 동일하다.]
로 나타내는 락톤류(이하「락톤류(4)」라고함)를 개환부가중합함으로써, 제조할 수 있다.
상기 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적인 화합물로서는, 예컨대 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(2-히드록시에틸)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일-4-(3-히드록시프로필)페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(4-히드록시부틸)페놀]등이 열거된다.
또, 상기 락톤류(4)로서는 공지된 것이 사용할 수 있고, 예컨대 ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등이 열거된다.
락톤류(4)의 개환부가중합은 공지된 방법에 따라, 예컨대 개환부가중합용의 촉매 존재하에서, 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)과 락톤류(4)를 반응시키면 좋다.
상기 촉매로서는, 예컨대 테트라에틸 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트 등의 유기티탄계 화합물이나, 옥틸산 제1주석, 디부틸 주석옥사이드, 디부틸주석 라우레이트, 모노-n-부틸주석 지방산염 등의 유기주석 화합물, 염화 제1주석, 브롬화 제1주석, 요오드화 제1주석 등의 할로겐화 제1주석 등이 열거된다.
촉매의 사용량은 보통 벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)에 대하여 0.1∼10000 ppm 정도, 바람직하게는 1∼5000ppm 정도로 하면 좋다.
상기 개환부가중합반응은, 보통 90∼240℃정도, 바람직하게는 100∼220℃ 정도의 온도로 실시되고, 보통 3∼24시간 정도, 바람직하게는 4∼10시간 정도에서 종료한다.
다음에 본 발명의 내후성 조성물에 있어서, 다른 성분인 도막 형성성분에 대하여 설명한다.
[(메타)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 내후성 조성물에 있어서, 도막 형성성분으로서 사용되는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 1분자중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 보유한 (메타)아크릴레이트 모노머(이하 특히 언급하지 않는 한 단지「(메타)아크릴레이트 모노머」라고 함), 및 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 보유하는 (메타)아크릴레이트 올리고머(이하 특히 언급하지 않는 한 단지「(메타)아크릴레이트 올리고머」라고 함)에서 선택되는 적어도 1종이다.
이들의 (메타)아크릴레이트 화합물은, 예컨대 「파인 케미컬」지 제21권, 3호 (16∼28 페이지, 1992년 발행), 「파인 케미컬」지 제21권, 4호 (16∼25페이지, 1992년 발행),「기능재료」지 제12권, 8호(52∼58페이지, 1992년 발행)등에 기재 되어있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예컨대 1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시 기를 보유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 1분자중에 1개의 (메타)아크릴로일옥시 기를 보유하는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머등이 열거된다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머중에서, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체 예로서는, 예컨대 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 테트라 브로모 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성-1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시 피발산 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 네오 펜틸 글리콜 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타 (메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리스{(메타)아크릴로일 옥시에틸}이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스{(메타)아크릴로일옥시에틸}이소시아누레이트, 아연 (메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 또, 헥사{(메타)아크릴로일옥시에톡시}시클로트리포스파젠, 옥타{(메타)아크릴로일옥시에톡시} 시클로테트라포스파젠과 같은 (메타)아크릴로일옥시 기를 보유하는 포스파젠 화합물이 열거된다. 이들은 글리세롤 (메타)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트/메타크릴레이트의 혼합물이라도 좋다.
이들의 다관능(메타)아크릴레이트 모노머 중에서도 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체 예로서는, 예컨대 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메타)아크릴레이트, 2-시아노에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로 프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 지환식 변성 네오펜틸글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 인산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 부톡시화 인산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 페녹시화 인산 (메타)아크릴레이트, 트리메톡시실릴 프로필 (메타)아크릴레이트, 술폰산 나트륨 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, 포르말린 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산아미드, (메타)아크릴산 N,N'-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 등이 열거된다.
이들의 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머 중에서도, (메타)아크릴산, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 아미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레아트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, (메타)아크릴레이트 올리고머로서는 예컨대 1분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시 기를 보유하는 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등이 열거된다.
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예컨대 다관능 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 에테르 (메타)아크릴레이트 올리고머 등이 열거된다.
다관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예컨대 (메타)아크릴산, 다가 알코올 및 다염기산(무수물)에서 합성된 화합물이 열거된다.
다가 알코올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로 필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디메틸올 헵탄, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올부틸리온산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타 에리트리톨, 디펜타 에리트리톨, 글리세린 등이 열거된다.
다염기산(무수물)로서는, 예컨대 말론산, (무수)숙신산, 알케닐 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 코르크산, 아젤라인산, 세바신산, 이소세바신산, (무수)말레인산, 푸말산, (무수)이타콘산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, (무수)트리멜리트산 등이 열거된다.
다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예컨대 「파인 케미컬」지, 제17권, 19호(5∼14 페이지, 1998년 발행), 「파인 케미컬」지, 제17권, 20호 (14∼25 페이지, 1988년 발행)등에 기재되어 있는 것 같은 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 히드록시(메타)아크릴레이트의 반응에 의해서 얻어지는 화합물이 열거된다.
폴리이소시아네이트로서는, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트에 수소를 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예컨대 수소첨가 트릴렌 디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디메틸렌트리페닐 트리이소시아네이트 등의 디 및 트리이소시아네이트, 그 디 및 트리이소시아네이트를 다량화시켜서 얻어지는 폴리 이소시아네이트 등이 열거된다.
폴리올로서는 예컨대 지방족, 지환식 및 방향족의 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올등이 열거된다.
지방족 및 지환식 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디메틸올 헵탄, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부틸리온산, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 디트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세린, 수소첨가 비스페놀 A 등이 열거된다.
방향족의 폴리올로서는, 예컨대 에톡시화 비스페놀 A, 에톡시화 비스페놀 S 등이 열거된다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 예컨대 카프로락톤 변성 디올등이 열거된다. 또 히드록시 (메타)아크릴레이트로서는, 예컨대 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메탄)아크릴레이트 등이 열거된다.
다관능 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예컨대 폴리 글리시딜 에테르와 (메타)아크릴산과의 부가반응에 의해서 얻어지는 화합물이 열거된다. 폴리글리시딜 에테르로서는, 예컨대 에텔렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 등이 열거된다.
다관능 에테르 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예컨대 폴리올과 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드 등을 반응하여 얻어지는 폴리에테르와 에틸 (메타)아크릴레이트와의 에스테르 교환에 의해서 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 폴리올로서는, 예컨대 글리세린, 헥산트리올 등이 열거된다.
상기 올리고머 중에서도, 다관능 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 다관능 에테르 (메타)아크릴레이트 올리고머 등은, 내후성 향상때문에 지방족 또는 지환식 화합물에서 제조된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들의 (메타)아크릴레이트 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
또 모노머로서는, 도막의 용도, 성상등을 고려하여, 예컨대 스티렌 등의 다른 수지계의, 중합성 모노머를 병용해도 좋다.
[경화제]
본 발명의 내후성 조성물에 있어서의 경화제로서는, 예컨대 경화촉매, 열중합개시제, 중합촉진제, 광중합개시제, 광중합촉진제, 가교제 및 멜라민계 경화제로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화제가 열거된다.
경화촉매는, 가열 등에 의한 도막 형성성분의 경화를 촉진시키기 위하여 사용된다. 경화촉매로서는 이 분야에서 상용되는 것 중 어떤 것도 사용할 수 있고, 예컨대 산성 촉매, 염기성 촉매, 금속 킬레이트 촉매 등이 열거된다.
삭제
열중합개시제는, 도막 형성성분의 중합경화를 촉진시키기 위하여 사용된다. 열중합개시제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 등의 과산화물, 2,2-아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥실니트릴, 아조비스시아노발레르산, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴)등의 아조 화합물등이 열거된다.
중합촉진제는, 도막 형성성분의 중합경화를 촉진시키기 위하여, 중합개시제와 병용할 수 있다. 중합촉진제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산아밀, 4-디메틸아미노안식향산-2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는, 가시광선이나 전자선, 자외선 등의 전리성 방사선, 특히 자외선을 조사하여 도막 형성성분의 중합경화를 실시할 때에 사용된다. 광중합 개시제로서는, 예컨대, 「파인 케미컬」(제22권 20호, 16∼33 페이지, 1993년)등에 기재된 아세토페논계, 벤조인 에테르계, 벤조페논계, 티오크산톤계 등의 종래 공지된 여러 가지의 광중합개시제가 모두 사용가능하다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 디에폭시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노폴리프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,4-페녹시디클로로아세토페논, 4-tert-부틸디클로로아세토페논, 4-tert-부틸트리클로로아세토페논 등이 열거된다.
벤조인 에테르계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈등이 열거된다.
벤조 페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, 오르토-벤조일안식향산, 오르토-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 열거된다.
티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예컨대 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 열거된다.
또 특수한 계로서, 아실포스핀 옥사이드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드 등도 광중합 개시제로서 사용할 수 있다. 더욱이, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 메틸페닐글리옥시 에스테르, 3,3', 4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등도 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는, 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
광중합 개시제는, 도막 형성성분의 중합경화를 촉진시키기 위하여, 광중합 개시제와 병용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 중합 촉진제로서 이미 예시된 것을 사용할 수 있다.
가교제는, 도막형성 성분을 가교하고, 강도가 보다 더 한층 높고 또한 밀착성이 보다 더 한층 우수한 도막을 형성하기 위하여 사용된다. 구체적으로는, 예컨대 본 발명의 내후성 조성물에 폴리이소시아네이트 화합물등의 가교제를 가함으로써, 2액 경화형 우레탄 수지도료가 될 수 있다.
폴리 이소시아네이트 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 보유하는 폴리이소시아네이트라면, 특히 제한되지 않고, 예컨대 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등이 열거된다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 이 2액 경화형 우레탄 도료에는, 디라우린산 디-n-부틸주석, 제3급 아민 등의 공지된 촉매를 첨가해도 좋다.
멜라민계 경화제로서는, 멜라민 및 그 유도체(예, 알킬 유도체 알콕시 알킬 유도체)이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 구체 예로서는, 일반적으로 시판되어 있고 입수가 용이한 것이 바람직하며, 예컨대 미쓰이 사이텍 주식회사제의 사이메르 300, 사이메르 301, 사이메르 303, 사이메르 350, 사이메르 370, 사이메르 771, 사이메르 325, 사이메르 327, 사이메르 703, 사이메르 712, 사이메르 701, 사이메르 266, 사이메르 267, 사이메르 285, 사이메르 232, 사이메르 235, 사이메르 236, 사이메르 238, 사이메르 272, 사이메르 212, 사이메르 253, 사이메르 254, 사이메르 202, 사이메르 207, 마이코트 506 혹은 마이코트 508등이 열거된다.
상기 경화제 중에서도, 특히 광중합 개시제, 가교제 혹은 멜라민계 경화제가 바람직하게 사용된다.
[내후성 조성물]
본 발명의 내후성 조성물에는, 그 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 예컨대, 산화방지제, 계면 활성제, 레벨링제, 열중합 금지제, 용제 등의 공지된 각종 첨가제가 함유되어 있어도 좋다. 이들의 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)이외의 공지된 자외선 흡수제(예컨대 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(3)등)등을 첨가해도 좋다. 이들의 첨가제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
산화 방지제로서는, 예컨대 「산화 방지제 핸드북」(엔도겐시다 저, 대성사, 1976년), 「플라스틱」(제43권, 11호, 52∼54 페이지, 1992년) 등에 기재된 페놀계, 유황계, 인계, 아민계 등의 화합물을 사용할 수 있다.
페놀계 산화방지제로서는, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리톨-테트라키스 [3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시 페닐)-프로피오네이트], 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4"-히드록시-3',5'-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나마미드), 3,9-{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등이 열거된다.
유황계 산화방지제로서는, 예컨대 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오 디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 비스{2-메틸-4-(3-n-C12 또는 C14 알킬티오프로피오닐 옥시)-5-tert-부틸페닐}설피드, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이 열거된다.
인계 산화방지제로서는, 예컨대 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디페닐 이소데실포스파이트, 디페닐 이소옥틸포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(2,4-디- tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포네이트 등이 열거된다.
아민계 산화방지제로서는, 예컨대 알킬화 디페닐아민등이 열거된다. 또, 디도데실-3,3'-티오비스프로피오네이트, 디옥타데실-3,3'-티오비스프로피오네이트, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의, 산화 방지제의 상승 작용제, 다른 안정제 등을 적당히 병용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 에컨대 「신계면 활성제」(호리구치히로시 저, 삼공출판, 1986년)에 기재된 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양쪽성 이온계 등의 계면 활성제가 열거된다.
레벨링제로서는, 예컨대 폴리비닐부티랄, 폴리알킬아크릴레이트, 디메틸실록산 등이 열거된다.
열중합금지제로서는, 예컨대 하이드로퀴논, 메토퀴논, 벤조퀴논, 2,6-디-tert-부틸 -4-메틸페놀등이 열거된다.
광 안정제로서는, 예컨대 「색재 협회지」제62권, 4호 (215∼222페이지, 1989년 발행)등에 기재된 힌더드 아민계의 화합물 등이 열거된다.
용제는 도료의 점도를 조정하거나, 도막의 평활성, 균일성, 기재에 대한 밀착성, 도막작업등을 향상시키기 위하여 사용한다.
용제로서는 종래 공지된 여러 가지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 물, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤 등의 케톤류, 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시프로판올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 1,4-디옥산, 테트라 히드로푸란 등의 에테르류, 시판의 각종 신나 등이 열거된다. 이들의 용제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
더욱 본 발명의 내후성 조성물에는, 예컨대 광 안정제, 대전 방지제, 방운제, 방미제, 항균제, 난연제, 충전제, 안료, 염료, 방청제 등의 첨가제의 적어도 1 종을 함유해도 좋다.
본 발명의 내후성 조성물은, 비스벤조트리아졸릴 페놀 화합물(1), 도막 형성성분인 (메타)아크릴레이트 화합물 및 경화제와, 필요에 따라서 상술한 것과 같은 여러 가지의 첨가제의 1종 또는 2종 이상을, 공지된 방법에 따라서 혼합함으로서 제조할 수 있다.
본 발명의 내후성 조성물은, 비스벤조트리아졸릴 페놀 화합물(1), (메타)아크릴레이트 화합물 및 경화제의 종류나 사용량 및 필요에 따라서 배합되는 첨가제의 종류나 사용량을 적당히 선택함으로써, 예컨대, 열경화형 도료, 자외선 경화형 도료, 전자선 경화형 도료, 래커(lacquer) 도료, 분체 도료, 소부 도료 등의 여러 가지의 공지된 도료 형태로 할 수 있다.
본 발명의 내후성 조성물을 래커 도료로서 사용하는 경우의 구체적인 용도의 일례로서, 예컨대 자동차의 마무리 도장에 있어서의 마무리 칠 도료나 중간 칠 도료가 열거된다. 또, 본 발명의 내후성 조성물은 마무리 도장의 베이스 도료에도 적용할 수 있고, 그 경우에는 보다 양호한 마무리 도장의 도막이 얻어진다.
본 발명의 내후성 조성물에 있어서, 비스벤조트리아졸릴 페놀 화합물(1)의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 사용하는 그 화합물(1)의 종류나 몰흡광계수, 얻어지는 조성물의 사용 목적이나 대상물(기재의 재질이나 형상등), 도막에 요구되는 여러가지 특성(막두께, 경도, 기계적 강도, 내금속 이온성, 내후성, 투명성 등)의 정도 등의 모든 조건을 고려하여 넓은 범위에서 적당히 선택하면 좋지만, 보통, 본 내후성 조성물의 전체 고형량의 0.01∼50 중량% 정도, 바람직하게는 0.1∼35 중량% 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼10 중량% 정도로 하면 된다.
(메타)아크릴레이트 모노머 및 (메타)아크릴레이트 올리고머의 사용량은, 그것이 보유하는 관능기의 종류, 양 및 경화제의 종류, 양에 의해서 적당히 선정되는 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 경화제의 사용량은 그 종류에 의해서 적당히 선택된다. 예컨대, 열중합 개시제 혹은 광 중합 개시제이면, 본 내후성 조성물의 전체 고형량의 0.01∼5.0 중량% 정도, 바람직하게는 0.1∼3.0 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.01 중량%에 도달하지 않을 때는 경화가 불충분하며, 또 5 중량%를 초과하면 이들 중량 개시제가 다량으로 잔존하게 되고, 비경제적이기도 하다. 또, 멜라민제 경화제의 경우는, 본 내후성 조성물의 전체 고형량의 10∼50 중량%, 바람직하게는 15∼40 중량%의 범위로 사용된다. 사용량이 10 중량%에 도달하지 않을 때는 경화가 불충분하고, 또 50 중량%를 초과할 때는 상기 아크릴 수지의 특성이 손상되어서 바람직하지 않다.
비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)의 배합 비율이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 그 화합물(1)을 배합하는 것에 의한 내후성의 효과가 도막에 부여되지 않을 우려가 있다. 반대로 상기 범위를 현저하게 상회하는 경우에는, 도막의 경도나 기재에 대한 밀착성이 저하되거나, 혹은 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1)의 광흡수에 의해서 착색이 발생되는 경우가 있고, 도막의 투명성이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 내후성 조성물의 바람직한 실시 형태의 일례를 나타내면, 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물(1) 0.1∼35 중량% (보다 바람직하게는 0.5∼10 중량%), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 1∼40 중량% (보다 바람직하게는 2∼35 중량%) 및 수산기와 반응할 수 있는 가교제 1∼40 중량% (보다 바람직하게는 2∼35 중량%)를 포함하고, 잔존부가 시클로 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이고, 필요에 따라서 상기 이외의 (메타)아크릴계 화합물 및 중합성 2중 결합 함유 모노머를 포함하는 내후성 조성물이 열거된다.
본 발명의 내후성 조성물을 기재에 도포하여 도막을 형성하는 데는, 공지된 방법이 채용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 내후성 조성물을 기재표면에 도포하고, 경화시켜서 도막을 형성하면 좋다.
본 발명의 내후성 조성물의 도포량은 특별히 제한되지 않고, 그 조성, 얻어지는 도막의 사용목적, 도막에 요구되는 여러가지 특성의 정도, 기재의 재질이나 형상 등의 다양한 조건에 따라서 넓은 범위에서 적당히 선택할 수 있지만, 본 발명의 내후성 조성물에 의한 도막이 지닌 양호한 모든 특성을 유지하면서, 도막에 충분한 기계적 강도를 가지게 하거나, 도막에 크랙 등이 발생하기 쉬운 것을 방지하거나, 도막과 기재와의 밀착성을 보다 더 한층 높인다는 관점에서, 보통 경화후의 막두께가 0.1∼30㎛ 정도, 바람직하게는 1∼20㎛ 정도가 되도록 설정한다.
또한, 본 발명의 내후성 조성물을 폴리에스테르 등의 투명도가 높은 합성수지에 도포하는 경우에는, 막두께가 0.1∼1㎛ 정도가 되도록 도포하면, 그 수지의 투명성을 손상시키지 않고, 도막에 우수한 내후성을 부여할 수 있다.
도포방법으로는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예컨대, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법 등이 열거된다.
경화 방법도, 본 발명의 내후성 조성물의 형태 등에 따라서, 공지된 방법에서 적당히 선택할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 내후성 조성물이 래커 도료의 경우에는, 상온 또는 가열하에 경화시키면 좋고, 경화형 도료의 경우는, 가열하거나 또는 가시광선 혹은 전자선, 자외선 등의 에너지 선을 조사하여 경화시키면 좋다.
가열에 의한 경화는, 공지된 방법에 따라, 보통 50∼150℃ 정도, 바람직하게는 80∼130℃ 정도의 온도하에서 실시된다.
또한, 가시광선이나 에너지 선의 조사에 의한 경화를 실시할 때에, 본 발명의 내후성 조성물이 용제를 함유하고 있는 경우에는, 조사전에 용제를 증산시켜도 좋다. 이 증산에는, 열풍 가열, 적외선 가열, 원적외선 가열 등의 공지된 건조 방법을 적당히 채용할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 도막은, 대단히 양호한 내금속 이온성, 내후성 및 투명성을 장기간에 걸쳐서 유지함과 아울러, 경도가 높고, 기계적 강도, 내마모성, 내찰상성, 기재와의 밀착성, 내약품성 등에 우수하다.
기재로서는, 본 발명의 내후성 조성물의 형태 등에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예컨대, 금속, 합성수지, 세라믹, 목재, 종이 등의 여러 가지의 재질 중 1종 또는 2종 이상으로 형성된 임의의 형상인 성형품이 열거된다.
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예컨대 본 발명의 내후성 조성물을 경화형 도료에 사용하는 경우에는, 목재, 합성수지 등을 함유하는 기재에 적용하는 것이 바람직하며, 또 래커 도료에 사용하는 경우에는, 목재, 금속 등을 함유하는 기재에 적용하는 것이 바람직하다.
금속으로서는 특별한 제한은 없는데, 예컨대 철, 구리, 니켈, 크롬, 아연, 납, 주석, 티탄, 알루미늄 등의 단체, 이들의 적어도 1종을 함유하는 합금 등이 열거된다. 보다 구체적인 금속의 성형품으로서는, 예컨대 판자, 막대기, 기둥, 파이프, 탱크, 철사 형상물, 건축물이나 구조물의 프레임, 창틀, 철도차량, 항공기, 선박, 자동차 등의 수송 기기의 차체, 조명등, 표시기, 가전제품, 일반사무기기, 가구, 완구 등이 열거된다.
합성 수지도 특별한 제한은 없는데, 예컨대 폴리케틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴디글리시딜 카보네이트 수지, ABS 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 아세테이트 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 아미노 수지, 폴리이미드 등의 열경화성 수지가 열거된다.
보다 구체적인 합성 수지의 성형품으로서는, 예컨대 자동차, 철도차량, 항공기, 선박등의 수송기기의 글라스 대체품(프론트 글라스, 리어 윈도우, 오펠라 윈도우, 3각창, 선루우프 등), 램프(헤드램프, 테일램프, 방향지시기 등), 각종 미터나 문자판, 범퍼, 휠캡등의 자동차용 내외장 부품으로 대표되는 차량용도, 냉장고, 청소기, 텔레비전, 쿨러 등의 부품으로 대표되는 가전 제품 용도, 컴퓨터 기기, 프린터, 복사기, 팩스, 광 디스크, 전화기, 무선기 등의 부품으로 대표되는 일반 사무기기 용도, 완구, 가구, 포장, 스포츠 용구, 게임기 부품 등으로 대표되는 잡화용도, 채광판, 창 글라스, 창틀, 벽재, 단열재, 바닥재, 지붕재, 방음판, 벽지 등으로 대표되는 토목건축 용도, 안경, 콘택트 렌즈, 카메라 등의 렌즈 등으로 대표되는 광학기기 용도, 의료기구 용도, 일반 공업 재료 용도, 원자력 관계 용도 등이 열거된다.
이하에, 합성예, 실시예, 비교예 및 시험예를 열거하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이 때, 실시예 1∼28, 비교예 1∼6 및 시험예 1∼2는 경화형 도료의 형태의 본 발명의 내후성 조성물에 관한 것이고, 실시예 29∼31, 비교예 7∼13 및 시험예 3∼7은 래커 도료의 형태의 본 발명의 내후성 조성물에 관한 것이다.
아래에 있어서 「부」 및 「%」로 있는 것은, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.
합성예 1
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 글라스 플라스크에, 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4(-2-히드록시에틸)페놀] (상품명: RUVA-10, 오츠카 화학(주)제) 129.3g, ε-카프로락톤 113.5g (다이셀 화학공업(주)제) 및 모노-n-부틸주석 지방산염(상품명: SCAT-24.3 산쿄 유기합성(주)제) 50ppm을 첨가하고, 150℃에서 6시간 반응시켜, 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(16-히드록시-4,11-디옥소-3,10-디옥사헥사데실)페놀]을 제조하였다(수율:98%).
상기의 제조된 화합물은, 산가(mg KOH/g) 1.8, 점도 2765cp(60℃), 수평균 분자량(Mn) 1072, 중량 평균분자량(Mw) 1248, Mw/Mn=1.213의 점조 오일이었다.
합성예 2
ε-카프로락톤의 사용량을 170.3g로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 반응을 실시하고, 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(23-히드록시-4,11,18-트리옥소-3,10,17-트리옥사트리코실)페놀]을 제조하였다(수율:98 %).
상기의 제조된 화합물은, 산가(mg KOH/g) 1.8, 점도 2645cp(60℃), 수평균 분자량(Mn) 1391, 중량 평균분자량(Mw) 1688, Mw/Mn=1.213의 점조 오일이었다.
합성예 3
RUVA의 사용량을 93.7g 및 ε-카프로락톤의 사용량을 247.2g로 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여 반응을 실시하고, 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(31-히드록시-4,11,18,25-테트라옥소-3,10,17,24-테트라옥사헥사데실)페놀]을 제조하였다(수율:98%).
상기의 제조된 화합물은, 산가(mg KOH/g) 2.5, 점도 1287cp (60℃), 수평균분자량 1697, 중량 평균분자량 2775, Mw/Mn=1.222의 왁스 형상 고형물이었다.
합성예 4
ε-카프로락톤의 사용량을 206.3g로 변경한 것 이외는 합성예 3과 마찬가지로 반응을 실시하고, 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일)-4-(37-히드록시-4,11,18,25,32-펜타옥소-3,10,17,24,31-펜타옥사헵타트리아콘틸)페놀]을 제조하였다(수율:98%).
상기의 제조된 화합물은, 산가(mg KOH/g) 2.5, 점도 987cp(60℃), 수 평균분자량 2017, 중량 평균분자량 2465, Mw/Mn=1.222의 왁스 형상 고형물이었다.
이때에, 후술한 실시예 및 비교예에 사용하는 (메타)아크릴레이트 올리고머(OL), (메타)아크릴레이트 모노머(MO), 자외선 흡수제(RUVA, UVA), 중합개시제(IN) 및 용제(SO)에 대하여, 각각의 화합물에 붙인 약호와 아울러 아래에 표시한다.
[(메타)아크릴레이트 올리고머]
(OL-1):폴리에스테르 아크릴레이트 계(상품명:아로닉 M-8030, 동아합성화학(주)제, 점도:500∼1100cps/25℃)
(OL-2):폴리에스테르 아크릴레이트 계(상품명:비스코트 3700, 오사카 유기화학공업(주)제, 점도:400∼600cps/25℃)
(OL-3):폴리우레탄 아크릴레이트 계(상품명:아로닉 M-1200, 동아합성화학(주)제, 점도:200000∼300000cps/25℃)
(OL-4):폴리우레탄 아크릴레이트 계(상품명:아트렌지 UN-3320HA, 네가미 공업(주)제, 점도:40000cps/25℃)
(OL-5):폴리에폭시 아크릴레이트 계(상품명:리폭시 SP-1509, 쇼와 고분자(주)제, 점도:10000cps/25℃)
[(메타)아크릴레이트 모노머]
(MO-1):테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트
(MO-2):2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트
(MO-3):1,6-헥산디올 디아크릴레이트
(MO-4):트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
(MO-5):펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
(MO-6):펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트
(MO-7):디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
(MO-8):헥사(2-메타크릴로일옥시에톡시)시클로트리오판
[자외선 흡수제]
(RUVA-1):합성예 1에서 제조된 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일]-4-(16-히드록시-4,11-디옥소-3,10-디옥사헥사데실)페놀]
(RUVA-2):합성예 2에서 제조된 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일]-4-(24-히드록시-4,11-18-트리옥소-3,10,17-트리옥사트리코실)페놀]
(RUVA-3):합성예 3에서 제조된 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일]-4-(31-히드록시-4,11,18,25-테트라옥소-3,10,17,24-테트라옥사헥사데실)페놀]
(RUVA-4):합성예 4에서 제조된 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-1,2,3-벤조트리아졸-2-일]-4-(37-히드록시-4,11,18,25,32-헵타옥소-3,10,24,31-펜타옥사헵타트리아콘틸)페놀]
(UVA-1):2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명:TINUVIN-P, 치바ㆍ가이기사제)
(UVA-2):2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸(상품명:TINUVIN-326, 치바ㆍ가이기사제)
(UVA-3):2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명:TINUVIN-329, 치바ㆍ가이기사제)
(UVA-4):2-히드록시-4-메톡시벤조페논(상품명:스미소오브 110, 스미토모 화학공업(주)제)
(UVA-5):2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논(상품명:스미소오브 130, 스미토모 화합공업(주)제)
(UVA-6):2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸(상품명:TINUVIN-900, 치바ㆍ가이기사제)
(UVA-7):2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명:TINUVIN-320, 치바ㆍ가이기사제)
[중합 개시제]
(IN-1):상품명:Darocur 1173, 치바ㆍ가이기사제
(화학명:2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)
(IN-2):상품명:Irgacure 184, 치바ㆍ가이기사제
(화학명:1-히드록시-시클로 헥실-페닐-케톤)
(IN-3):상품명:Irgacure 907, 치바ㆍ가이기사제
(화학명:2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온)
(IN-4):2,2'-아조비스 이소부틸 니트릴 (오츠카 화학(주)제)
(IN-5):벤조일퍼옥사이드
[용제]
(SO-1):톨루엔
(SO-2):아세트산에틸
(SO-3):메틸에틸케톤
실시예 1∼28 및 비교예 1∼6
(메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머, 자외선 흡수제, 중합 개시제 및 용제를 아래표 1∼5에 표시하는 사용량(부)으로 혼합하고, 경화형 도료의 형태인 본 발명의 내후성 조성물을 제조하였다.
Figure 112004030119013-pct00028
Figure 112004030119013-pct00029
Figure 112004030119013-pct00030
Figure 112004030119013-pct00031
Figure 112004030119013-pct00032
시험예 1
실시예 1∼28 및 비교예 1∼6에서 제조된 경화형 도료를, 바 코터로, 두께 3mm의 폴리카보네이트판에 막 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 공기중에 있어서, 고압수은등(80W/cm)을 사용하여 라인속도 2m/분으로 조사하여, 경화도막을 형성하였다.
단, 실시예 24, 25 및 26에 있어서는, 폴리카보네이트판 대신에 두께 3mm의 ABS 수지판, 두께 3mm의 폴리올레핀 수지판 및 두께 3mm의 아크릴 수지판을 각각 사용하였다. 또 실시예 27, 28에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로하여 도료를 기재에 도포한 후, 100℃의 열풍 순환건조기로 30분간 가열함으로써, 경화를 실시하였다. 또한, 용제를 사용한 실시예에 있어서는, 경화전에 70℃의 열풍 순환 건조기로 15분간 건조를 실시하였다.
형성된 경화도막의 외관, 연필경도, 내찰상성, 밀착성 및 내후성을, 아래에 표시하는 방법에 의하여 평가하였다.
(1)외관: 육안으로 판정하였다. 판정 기준은 다음과 같다.
Ｏ: 도막에 크랙이나 금이 간 것 등이 전혀 확인되지 않는다. 외관 양호.
△: 도막에 크랙이나 금이 간 것이 확인되었다. 외관이 약간 불량.
Χ: 도막이 완전히 자연박리되었다. 외관 불량.
(2)연필경도: JIS K-5400에 기재된 방법에 준하여, 도막의 연필경도를 측정하였다.
(3)내찰상성 시험: #0000 스틸울을 사용하여 도막이 흠집난 상태를 아래의 기준으로 판정하였다.
A:세게 문질러도 흠집이 나지 않거나, 희미하게 나는 정도이다.
B:세게 문지르면 흠집이 난다.
C:흠집의 발생이 현저하였다.
(4)밀착성 시험: 도막에 100개의 바둑판 눈(1mm×1mm)을 붙여, 셀로판 테이프를 밀착시키고, 계속하여 직각으로 급격하게 박리하였다. 그리고 도막이 박리되었는지의 여부를 확인하여, 다음의 기준으로 도막의 밀착성을 평가하였다.
Ｏ: 박리가 확인되지 않았다.
X : 박리가 일부 확인되었다.
(5)내후성: 내후성 시험은 가속 폭로(暴露) 촉진시험기로서 선샤인 카본웨더미터(스가 시험기 WEL-SUN DCH형, 강우 18분/1사이클 120분)를 사용하여 실시하였다. 시험개시 1000시간 후 및 3000시간 후의 도막의 외관을 육안으로 판정하였다. 그 판정기준은 다음과 같다.
Ｏ:폭로전과 비교하여 도막 외관에 변화가 확인되지 않았다.
△:폭로전과 비교하여 도막에 크랙이나 금이 간 것이 발생되어 있는 것이 확인되었다.
X:도막이 완전히 자연박리되어 있는 것이 확인되었다.
또, JIS K7103에 기재한 측정방법에 따라서, 도막의 황변도(ΔY1)를 측정하였다. 황변은 자외선에 의한 열화나, 자외선 흡수제가 금속 이온의 영향에 의해서 변색함으로써 발생하는 것이고, 내후성의 기준이 된다.
또한, 일반적으로, 시료를 백지 상에 두었을 때에 황변의 유무를 육안으로 판별할 수 있는 한계에서의 황변도(ΔY1)는 대략 5이다. 본 발명에 있어서는 황변도가 1000시간 경과후에서 4이하, 3000시간 경과 후에서 10이하이면 실용상 충분한 내후성을 보유하는 것으로 하였다.
이상의 결과를 아래표 6 및 7에 표시한다.
Figure 112004030119013-pct00033
Figure 112004030119013-pct00034
표 6 및 표 7에서 명확하듯이, 자외선 흡수제로서 비스벤조트리아졸릴 페놀 화합물(1)을 사용한 실시예의 내후성 조성물에서 형성된 도막은 모두 자외선 흡수제를 사용하지 않았던 비교예 1 및 종래의 자외선 흡수제를 사용한 비교예 2∼6의 내후성 조성물에서 형성된 도막과 동등한 외관, 연필강도, 내마찰성 및 밀착성을 보유함과 아울러, 이들의 비교예에 비하여 내후성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 29 ∼ 30
아래표 8에 표시하는 배합량(부)에서 각 성분을 혼합하여, 이것을 80℃로 유지한 톨루엔 50부 중에, 교반하에서 2시간에 걸쳐서 적하하여, 비휘발성분인 공중합체를 약 50% 함유하는 래커도료를 제조하였다.
Figure 112004030119013-pct00035
비교예 7
RUVA-2를 사용하지 않았던 것 이외는, 실시예 29와 마찬가지로 하여, 비휘발성분을 약 47% 함유하는 래커도료를 제조하였다.
비교예 8 ∼ 11
비교예 7에서 얻어진 공중합체 용액에, 아래표 9에 표시하는 배합량(부)로 자외선 흡수제를 더 첨가하여, 래커도료를 제조하였다.
Figure 112001000654527-pct00014
비교예 12
RUVA-2 대신에, 특개평 3-124776호에 기재된 중합성 자외선 안정성 화합물인 4-메타크릴로일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 사용한 것 이외는 실시예 29와 마찬기지로 하여, 비휘발성분 약 50%인 래커도료를 제조하였다.
실시예 31, 비교예 13
(ⅰ) 아래표 10에 표시하는 배합량(부)로 각 성분을 혼합하여, 이것을 80℃로 유지된 크실렌 100부에 교반하에서 2시간에 걸쳐 적하하여, 비휘발성분인 공중합체를 약 50% 함유하는 래커도료를 각각 제조하였다.
Figure 112004030119013-pct00036
이 래커도료 80부를 사용하여, 동표 10에 표시하는 배합량(부)로 각 성분을 혼합하고, 톨루엔 60부, 아세트산부틸 30부 및 n-부탄올 10으로 이루어지는 혼합용매를 더 가하여 점도를 조정함으로써, 중간칠 도료(실시예 31a, 비교예 31a)를 각각 제조하였다. 또한, 50% 멜라민 포름아미드 수지용액으로서는 미쓰이도아츠화학(주)제인 것을 사용하였다. 또 유기계 유황안료로서는 치바ㆍ가이기사제인 것을 사용하였다.
(ⅱ) 아래표 11에 표시하는 배합량(부)로 각 성분을 혼합하고, 이것을 80℃로 유지한 크실렌 100부에 교반하에서 2시간에 걸쳐서 적하하여, 비휘발성분인 공중합체를 약 50% 함유하는 래커도료를 각각 제조하엿다.
계속하여, 이 래커도료 70부를 사용하여, 동표 12에 표시하는 배합량(부)로 각 성분을 혼합하고, 톨루엔 85부 및 n-부탄올 15부로 이루어지는 혼합용매를 더 가하여 점도를 조정함으로써, 마무리 칠 도료(실시예 31b, 비교예 13b)를 각각 제조하였다. 또한 50% 멜라민 포름아미드 수지용액으로서는 상기 미쓰이도아츠화학(주)제인 것을 사용하였다.
상기 얻어진 중간 칠 도료 및 마무리 칠 도료를 사용하여, 도장강판을 제조하였다. 우선, 탈지와 인산염 처리를 실시한 강판에 자동차용 전착 프라이머 및 중간칠 서페이서(surfacer)를 도공하여, 그 윗면에 중간칠 도료를 스프레이 코트하였다. 실온에서 10분간 방치한 후, 마무리 칠 도료를 스프레이 코트하여, 도막을 140℃의 열풍 순환기 중에서 30분간 가열하여 경화시켜, 도장강판을 각각 제조하였다.
시험예 2
상기 실시예 29의 경화형 도료를, 스피너에 의하여, 두께 1mm의 석영기판에 막 두께가 1㎛가 되도록 도포하고 70℃의 열풍 순환 건조기로 15분간 건조를 실시한 후, 공기중에 있어서, 고압수은등(80W/cm)을 사용하여 라인 속도 2m/분으로 조사하여 경화도막을 형성하였다.
계속하여, 이 시료를 60℃의 95% 메탄올 수용액에 침지하고, 2시간 마다 자외선 흡수 스펙트럼의 흡광도(파장:340nm)를 측정하고, 자외선 흡수제의 용출성의 평가를 실시하였다. 시험전의 시험편의 흡광도를 100으로 하고, 각 측정시간에서의 흡광도 유지율(%)을 산출하였다.
또, 실시예 30, 31 및 비교예 6, 7, 8의 경화형 도료를 사용하여, 상기 실시예 29의 경화형 도료와 마찬가지로 하여, 시료의 작성 및 시험(흡광도의 측정)을 실시하였다. 단, 이들의 경화 도막에 대해서는 자외선 흡수 스펙트럼으로 파장 330nm의 흡광도를 측정하였다.
측정결과를 도1에 표시하였다.
도1에서, 본 발명의 경화형 도료(실시예 29, 30 및 31)로 이루어지는 경화 도막은, 20시간 후에도 자외선 흡수능이 완전히 유지되는데 대하여, 중합성기를 보유하지 않는 자외선 흡수제(UVA)를 함유하는 비교예 6, 7 및 8의 경화형 도료로 이루어지는 경화 도막은, 경시적으로 자외선 흡수능이 저하되는 것이 명백하다.
삭제
시험예 3
자외선 흡수제를 함유하지 않는 시판 폴리카보네이트 펠릿(미쓰비시 가스화학(주)제)를 사출성형하고, 두께 3mm의 판상 성형체를 얻었다.
계속하여, 이 판상 성형체의 표면에, 실시예 29∼30, 비교예 7∼8 및 비교예 12에서 얻은 래커도료를 스프레이 도포하고, 실온에서 1주간 건조하여 막 두께 30㎛인 경화도막을 형성하였다.
다음에, 이들의 경화도막의 표면의 광택도(60도 경면 반사율)를 측정한 후, 그 도막이 형성된 판상 성형체를 시험편으로 하고, 듀크사이클 선샤인웨더미터(상품명: WEL-SUN-DC, 스가 시험기(주)제, 블랙 패널 온도 80℃, 120분 마다 18분간 강우)에 의한 노출 시험에 제공하여, 500시간 노출 후의 색차(ΔEab)와 500, 1000시간 노출 후의 도막 표면의 광택도를 측정하여 노출전의 광택도를 100으로 하는 광택 유지율(%)을 구하였다.
이들의 결과를 표 12에 표시한다.
Figure 112001000654527-pct00017
표 12에서 명확하듯이, 실시예에서 조제된 래커도료로 형성된 도막은, 내구성 및 폴리카보네이트판의 변색 방지의 양면으로 우수한 것을 알 수 있다.
시험예 4
안료에서 백색화된 두께 3mm의 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT)판에, 실시예 29∼30, 비교예 8∼11에서 얻은 래커도료를 스프레이 도포하고, 40℃에서 2일간 건조함으로써, 막 두께 0.1mm의 경화도막(시험편)을 형성하였다. 이 시험편을, 구리분말을 4g/L의 비율로 넣은 40℃의 온수중에 10일간 침지하고, 시험전후의 변색 상태를 황변색차(ΔY1)로 평가하였다. 결과를 표 13에 표시하였다.
Figure 112001000654527-pct00018
표 13에서, 실시예 29 및 30의 래커도료로 형성된 도막은 모두 비교예 8∼11의 래커도료로 형성된 도막에 비하여, 황색도가 작은 것을 알 수 있었다. 또, 시험전후의 도막을 육안으로 관찰하였더니, 실시예 29 및 30의 래커도료로 형성된 도막은 모두 시험 전후로 도막은 무색이었던 것에 반해, 비교예 8∼11의 래커도료로 형성된 도막은, 킬레이트 반응에 의해서 담황색에서 짙은 갈색으로 변색되고, 또한 불투명화되었다.
이런 점에서, 실시예 29 및 30의 래커도료로 형성된 도막은 양호한 내금속 이온성을 보유하고 있는 것이 명확하다.
시험예 5
실시예 29, 비교예 9 및 11에서 얻은 래커도료를 테트라클로로에탄으로 희석하고, 이것을 직경 30mm, 두께 1mm의 석영 글라스제 디스크 상에 적하하고, 스피너에 의해 두께 약 1mm의 균일한 경화도막을 형성하였다. 이 디스크를 70℃의 온수중에 침지하고, 그 도막의 340nm에 있어서의 흡광도를 2시간마다 측정하였다.
그리고, 침지전의 시험편의 흡광도를 100으로 했을때의 10시간 경과후의 흡광도 유지율(%)(10시간 후의 흡광도/초기 흡광도)×100)을 산출하였다.
시험예 6
실시예 29, 비교예 9 및 11에서 얻은 래커도료를 사용하여, 시험예 5와 마찬가지로 조작하여 제작된 디스크를 70℃로 유지한 1% 수산화 나트륨 수용액에 침지하고, 이들의 디스크 상으로 형성된 경화도막에 대하여 파장 340nm에 있어서의 흡광도를 2시간 마다 측정하였다. 침지부터 10시간 경과 후의 흡광도 유지율을 상기 시험예 5와 마찬가지로 하여 산출하였다.
시험예 5 및 6의 결과를 표 14에 표시한다.
실시예 29 비교예 9 비교예 11
흡광도 유지율(%)
온수 중 침지 99 10 72
NaOH수용액 중 침지 98 0 16

표 14에서, 종래의 자외선 흡수제를 함유하는 비교예 9 및 11의 래커도료로 형성된 도막은, 이들 자외선 흡수제의 용출에 의하여 도막의 흡광도가 감소된 것에 더불어 도막의 용해가 확인된다. 특히, 수산화 나트륨 수용액에 침지된 경우에, 그 흡광도의 감소는 현저하다. 이런 점에서 비교예 9 및 11에 의하여 형성된 도막은 내약품성이 불충분한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 29의 래커도료로 형성된 도막은 온수 및 수산화 나트륨 수용액 중 어느 것에 침지한 경우라도 자외선 흡수제의 용출이 없고, 도막의 흡광도가 초기와 동일한 정도로 유지되는 것이 명확하다. 따라서, 실시예 29의 래커도료로 형성된 도막은 우수한 내약품성을 보유하고 있는 것을 알 수 있다.
삭제
시험예 7
실시예 31 및 비교예 13에서 제작된 도장 강판을, 시험예 1 및 3과 마찬가지의 1000시간 촉진 노출시험에 제공하였다. 그 동안 50시간 마다 천연 카르나바 왁스를 주성분으로 하는 연마제를 함유하지 않은 자동차용 왁스(상품명:블루 왁스, 슈아라스타사제)를 타올천에 함유시켜서, 상기 도장강판의 표면을 50회 마찰하였다. 그리고 1000시간 경과 후의 색차(ΔEab)와 표면의 광택유지율(%)을 평가하였다.
그들의 결과를 표 15에 표시한다.
Figure 112001000654527-pct00020
시험 후의 도막의 상태를 관찰한 바, 실시예 31과 비교에 13에서는 도막의 깨짐, 밀착성, 보존 안정성은 동등으로 차이는 확인되지 않는다.
그러나, 표 15에서 명확하듯이, 종래의 자외선 흡수제를 함유하는 비교예 13은 광택 유지율이 낮고, 또한 왁스 중에 자외선 흡수제의 용출이 확인되었다. 이것에 대하여, 실시예 31에서는 거의 완전하게 광택이 유지된 것에 더불어, 왁스에서의 자외선 흡수제의 용출은 전혀 확인되지 않고, 양호한 내왁스성을 보유하는 것이 명백하다.
비교예 14 및 15
중합 개시제 무첨가의 조성물을 아래표 16에 표시하는 조성과 같이, 비교예 14 및 15로서 조제하였다.
비교예 14 및 15의 조성물을 시험예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 평가하였다.
그 결과를 아래의 표 16에 표시한다. 이 결과, 비교예 14 및 15의 조성물에서는, 실시예 조성물에 비교하여 충분한 경도를 나타낼 수 없고 찰상성도 대단히 높았다. 또, 3000시간 내후성 시험 종료 후, 막이 백탁하게 되었다.
Figure 112004030119013-pct00038
Figure 112004030119013-pct00039
도1은 시험예 2에 있어서의 95% 메탄올 수용액 중에서의 자외선 흡수성분의 용출시험의 결과를 표시하는 그래프이다.
본 발명의 조성물은, 기계적 강도 등을 손상시키지 않고, 장기적인 내후성, 내금속 이온성 및 투명성에 우수함과 아울러, 그 표면에 크랙이 발생하기 어려운 도막을 형성할 수 있다.

Claims (5)

  1. (Ⅰ) 자외선 흡수제로서의, 일반식(1)
    Figure 112004030119013-pct00023
    [식중 A는 직접 결합하거나, 혹은 치환기를 보유해도 좋은 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상 또는 분기상인 알킬렌기, 기: -O- 또는 -NH-를 표시한다. R1 및 R2는 동일하거나 다르며, 기(B):
    Figure 112004030119013-pct00024
    (식중, R5는 직접 결합하거나, 혹은 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상인 알킬렌 기를 표시한다. R3 및 R4는 동일하거나 다르며, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬 기를 표시한다. m은 1∼20의 정수를 표시하고, n은 4∼8의 정수를 표시한다.)를 표시한다.]로 나타내는 비스벤조트리아졸릴페놀 화합물과,
    (Ⅱ) 도막 형성성분으로서의 (메타)아크릴레이트 모노머 및 (메타)아크릴레이트 올리고머에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물과,
    (Ⅲ) 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내후성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화제로서, 경화 촉매, 열 중합 개시제, 중합 촉진제, 광중합 개시제, 광중합 보조제, 가교제 및 멜라민계 경화제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내후성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경화제가 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 멜라민계 경화제인 것을 특징으로 하는 내후성 조성물.
  4. 제1항에 기재된 내후성 조성물을 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 도료.
  5. 그 표면의 일부 또는 전부가, 제4항에 기재된 도료로 된 도막으로 피복된 것을 특징으로 하는 성형품.
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