JP2918543B1 - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 耐金属イオン性、長期的な耐候性ならびに透
明性にすぐれるとともに、その表面にクラックが発生し
にくい塗膜を形成することができる、新規な塗料組成物
を提供する。 【解決手段】 塗膜形成成分としてラジカル重合性化合
物および硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む
塗料組成物中に、一般式(1)： 【化１】 〔Ａは直接結合するか、または置換基を有してもよいメ
チレン基、アルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−を示す。Ｒ¹、Ｒ²は水酸基、ヒド
ロキシアルキル基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子を示
す。〕で表されるビスベンゾトリアゾリルフェノール系
化合物を添加した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、とくに長期的な耐
金属イオン性、耐候性、透明性などにすぐれた塗膜を形
成できるために、各種物品の表面を保護するための上塗
り塗料などに好適に使用できる塗料組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】たとえば自動車の仕上げ塗装において
は、メタリック粉末などを含有する着色用のベース塗料
と、それを保護する透明な上塗り塗料とをこの順に塗布
したのち、両塗膜を一度に加熱して硬化させる、いわゆ
る２コート１ベーク法が一般的に行われている。

【０００３】かかる２層構造の仕上げ塗装は、その用途
上、長期間にわたって太陽光にさらされるため、とくに
太陽光中の紫外線によって両塗膜中の成分が劣化して、
上塗り塗膜が割れたり、あるいはベース塗膜が変質（変
色、退色など）したりしやすく、それを防止するため
に、とくに上塗り塗料中に紫外線吸収剤が添加される。

【０００４】紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾト
リアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート
系などの、従来の一般的な紫外線吸収剤が使用される。

【０００５】しかし、上記従来の紫外線吸収剤による、
塗膜の耐候性を向上する効果は未だ十分でなく、とくに
上述した自動車の仕上げ塗装などの、過酷な条件下で使
用される塗料に要求される高い耐候性を実現するには、
塗料中に、紫外線吸収剤を多量に添加しなければならな
いが、たとえば前記のように透明な上塗り塗料中に紫外
線吸収剤を多量に添加すると、その光吸収の影響によっ
て着色が発生して、上塗り塗膜の透明性が損なわれた
り、あるいは塗膜の表面にクラックが発生しやすくなっ
たりするという新たな問題を生じる。

【０００６】また、従来の紫外線吸収剤を含む塗膜は耐
金属イオン性が低いために、たとえば使用環境において
存在する銅イオンなどの金属イオンを含む液体や固形物
（すなわち自動車用ワックスなど）、自動車鋼板やベー
ス塗料に由来する金属粉末などが接触すると、錯体を形
成して上塗り塗膜を褐変させ、上塗り塗膜の透明性が損
なわれるという問題もある。

【０００７】また、上記従来の紫外線吸収剤は、一般に
低分子量の化合物であって、しかも塗膜を構成する樹脂
との相溶性があまり良好でないために、経時的に、ある
いは上記自動車用ワックス、洗剤を含む水、雨水などの
作用によって塗膜中からブリードアウトしやすく、長期
間にわたって耐候性を維持できないという問題もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、たとえば特開
平４−３７２６６８号公報においては、最大吸収波長域
が異なる２種以上の紫外線吸収剤を併用することで、紫
外線吸収剤を多量に添加することなく、上塗り塗膜の着
色を抑制することが提案されている。

【０００９】しかし上記の構成では、従来の一般的な紫
外線吸収剤の中から、最大吸収波長域が異なるものを２
種以上選択して組み合わせているだけであるから、依然
として、塗膜の耐金属イオン性が低く、かつ紫外線吸収
剤が塗膜からブリードアウトしやすくて、長期間にわた
って耐候性を維持できないという問題は解決されないま
まである。

【００１０】また、塗膜に高い耐候性を付与するには、
やはり多量の紫外線吸収剤を添加する必要があるため、
前記のように塗膜の着色は抑制できるとしても、塗膜の
表面にクラックが発生しやすいという問題は解決するこ
とができない。

【００１１】また特開平５−２５５４４７号公報、およ
び特開平５−２７１２０３号公報には、前記従来の紫外
線吸収剤のうち、ベンゾトリアゾール系化合物の分子中
に、エチレン性不飽和モノマーと共重合しうる官能基と
して（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した、式
（２）：

【００１２】

【化２】 〔式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ^a
は水素原子、メチル基または炭素数４〜６の第３級アル
キル基を示す。Ｒ^bは炭素数２〜１０の直鎖状または分
岐状アルキレン基を示す。Ｒ^cは水素原子またはメチル
基を示す。〕で表される化合物と、当該化合物をラジカ
ル重合性のエチレン性不飽和モノマーと共重合させた、
紫外線吸収性の共重合体（組成物）とが開示されてい
る。

【００１３】このうち、式（２）の化合物は、たとえば
（メタ）アクリロイルオキシ基と共重合しうる、ラジカ
ル重合性のエチレン性不飽和モノマーやオリゴマー、そ
れらの重合物などの塗膜形成成分を含む塗料に添加し、
塗装後に加熱などして塗膜形成成分を重合させてやる
と、上記（２）の化合物が、重合後の樹脂と結合して一
体化されるために、塗膜からのブリードアウトが防止さ
れる。

【００１４】また式（２）の化合物とラジカル重合性の
エチレン性不飽和モノマーとの共重合体は、これを塗膜
形成成分を含む塗料に添加すると、当該塗膜形成成分と
の相溶性にすぐれる上、それ自体の分子量も大きいため
に、やはり塗膜からのブリードアウトが防止される。

【００１５】しかし、上記式（２）の化合物やその共重
合体は、塗膜の耐金属イオン性が従来の紫外線吸収剤よ
りも確かにすぐれているが、長期的に自動車用ワックス
などに接触すると、褐変を生ずるという問題が残されて
いる。

【００１６】本発明の目的は、長期的な耐金属イオン
性、耐候性ならびに透明性にすぐれるとともに、その表
面にクラックが発生しにくい塗膜を形成することができ
る、新規な塗料組成物を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、本発明の塗料組成物は、（Ｉ）紫外線吸収剤として
の、一般式（１）：

【００１８】

【化３】 〔式中、Ａは直接結合するか、あるいは置換基を有して
もよいメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、基：
−Ｏ−、基：−ＮＨ−、基：−Ｓ−、基：−ＳＯ−また
は基：−ＳＯ₂−を示す。Ｒ¹およびＲ²は同一または異
なって、水酸基、または炭素数１〜１２の直鎖状もしく
は分岐状のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ³およびＲ⁴
は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基また
はハロゲン原子を示す。〕で表されるビスベンゾトリア
ゾリルフェノール化合物（以下「ビスベンゾトリアゾリ
ルフェノール化合物（１）」という）と、（II）塗膜形
成成分としての、ラジカル重合性化合物および硬化性樹
脂から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特
徴とするものである。

【００１９】ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物
（１）は、ベンゾトリアゾリルフェノールが二量化した
構造を有し、単位重量あたりの紫外線吸収能が大きいた
めに、従来の紫外線吸収剤に比べて少量の添加で、塗膜
に非常に高い耐候性を付与することができ、たとえば自
動車の仕上げ塗装などの過酷な条件下で使用される塗料
に要求される高い耐候性を付与することができる。

【００２０】よってビスベンゾトリアゾリルフェノール
化合物（１）を紫外線吸収剤として含有する本発明の塗
料組成物によれば、上記のように高い耐候性を維持しつ
つ、透明性にすぐれるとともに、その表面にクラックが
発生しにくい塗膜を形成することが可能となる。

【００２１】また、ビスベンゾトリアゾリルフェノール
化合物（１）は、同じ分子中の一方のベンゾトリアゾリ
ルフェノールが、他方のベンゾトリアゾリルフェノール
のフェノール性水酸基に対して、隣接する嵩高い置換基
となって当該フェノール性水酸基を保護し、金属イオン
との錯体形成を防止する構造を有している。

【００２２】よって本発明の塗料組成物から形成される
塗膜は、耐金属イオン性にも顕著にすぐれており、自動
車用ワックスなどが長期にわたって接触しても容易に褐
変するおそれがない。

【００２３】しかもビスベンゾトリアゾリルフェノール
化合物（１）は、前記のようにベンゾトリアゾリルフェ
ノールを二量化した、従来に比べて分子量の大きい化合
物であるため、従来の、低分子量の紫外線吸収剤のよう
に、塗膜から簡単にブリードアウトするおそれがない。

【００２４】よって本発明の塗料組成物から形成される
塗膜は、長期的な耐候性にもすぐれたものとなる。

【００２５】またビスベンゾトリアゾリルフェノール化
合物（１）は、その基Ｒ¹、Ｒ²に相当する水酸基やヒド
ロキシアルキル基が良好な反応性を有しているため、前
記（II）の塗膜形成成分のうちとくにメラミン化合物、
ポリイソシアネート化合物などの架橋性化合物と結合し
て一体化され易く、したがってそのブリードアウトがさ
らに確実に防止されて、塗膜の長期的な耐候性がより一
層、向上する。

【００２６】さらに、本発明の塗料組成物から形成され
る塗膜はすぐれた透明性をも有しているので、たとえば
ポリエステル樹脂などの透明度の高い合成樹脂の成形品
などに対しても、当該成形品の透明性を損なうことな
く、顕著にすぐれた耐候性を付与することができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を説明する。

【００２８】本発明の塗料組成物は、（Ｉ）紫外線吸収
剤としての、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物
（１）と、（II）塗膜形成成分としての、ラジカル重合
性化合物および硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１
種、とを含有するものである。〔ビスベンゾトリアゾリ
ルフェノール化合物（１）〕上記のうち（Ｉ）の紫外線
吸収剤としての、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化
合物を示す一般式（１）において、Ａに相当する、置換
基を有してもよいメチレン基としては、メチレンの他
に、たとえばエチリデン、プロピリデン、イソプロピリ
デン、２−ブチリデンなどがあげられる。

【００２９】また炭素数２〜６のアルキレン基として
は、たとえばエチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン、エ
チルエチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルト
リメチレン、２，２−ジメチルトリメチレンなどの直鎖
状または分岐状のものがあげられる。

【００３０】またＡは、上記の他にオキシ基（−Ｏ
−）、アミノ基（−ＮＨ−）、チオ基（−Ｓ−）、スル
フィニル基（−ＳＯ−）またはスルホニル基（−ＳＯ₂
−）のいずれかであってもよく、あるいはまた単結合を
示してもよい。すなわち２つのベンゾトリアゾリルフェ
ノールが直接結合してもよい。

【００３１】前記一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²に相当する
ヒドロキシアルキル基としては、たえばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−
デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどの、炭素数
１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基の任意の位
置に、１〜３個の水酸基が置換した基などがあげられ
る。

【００３２】ヒドロキシアルキル基の具体例としては、
これに限定されないがたとえばヒドロキシメチル、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２，３−
ジヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、１，１
−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、５，５，４−トリ
ヒドロキシペンチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒ
ドロキシヘキシル、１−ヒドロキシイソプロピル、２−
メチル−３−ヒドロキシプロピル、７−ヒドロキシヘプ
チル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニ
ル、１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシウンデ
シル、１２−ヒドロキシドデシルなどがあげられる。

【００３３】本発明においては、上記の中でもとくに炭
素数２〜４のヒドロキシアルキル基が好ましい。

【００３４】一般式（１）中のＲ³、Ｒ⁴に相当する、炭
素数１〜４のアルキル基としては、たとえばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの直鎖状または
分岐状のものがあげられる。

【００３５】炭素数１〜４のアルコキシ基としては、た
とえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシなどの直鎖状または分岐状のものがあげ
られる。

【００３６】アリール基としては、たとえばフェニル環
上に炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ
シ、ハロゲン原子などを有することのあるフェニル、ナ
フチルなどがあげられる。 ハロゲン原子としては、た
とえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どがあげられる。

【００３７】上記ビスベンゾトリアゾリルフェノール化
合物（１）の具体例としては、たとえば、２，２'−メ
チレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−１，４−ジヒドロキシベンゼン〕、２，２'−メ
チレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール〕、２，
２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノー
ル〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス
〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕、
２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フ
ェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５−クロ
ロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３
−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'−メチ
レンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェ
ノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプ
ロピル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−（２−ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，
２'−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシプロ
ピル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス〔６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−
ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２'−メチレン
ビス〔６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−
２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノー
ル〕、２，２'−メチレンビス〔６−（５−ブロモ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒド
ロキシブチル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス
〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−
（５−ヒドロキシヘプチル）フェノール〕、２，２'−
メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（６−ヒドロキシヘキシル）フェノール〕 １，１−ビス｛２−〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
エチル）フェニル〕｝プロパン、２，２−ビス｛２−
〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１−
ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニ
ル〕｝ブタン、ビス｛２−〔６−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒド
ロキシエチル）フェニル｝エーテル、ビス｛２−〔６−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１−ヒドロ
キシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル｝アミ
ン、ビス｛２−〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェニル｝スルフィド、ビス｛２−〔６−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−１−ヒドロキシ−４
−（２−ヒドロキシエチル）フェニル｝スルホキシド、
ビス｛２−〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−１−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）
フェニル｝スルホンなどがあげられる。これらの化合物
はそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用するこ
ともできる。 〔塗膜形成成分〕ビスベンゾトリアゾリルフェノール化
合物（１）とともに塗料組成物中に含有される、（II）
の塗膜形成成分としては、ラジカル重合性化合物および
硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種を使用する。 （ラジカル重合性化合物）ラジカル重合性化合物として
は、塗料の用途などに応じて、種々のラジカル重合性の
炭素−炭素二重結合を有する樹脂系モノマーおよびオリ
ゴマーがいずれも使用可能であるが、とくに前述した自
動車用仕上げ塗装の上塗り塗料用などとしては、やはり
透明性や耐候性などを考慮して、（メタ）アクリレート
化合物が好適に使用される。

【００３８】（メタ）アクリレート化合物としては公知
のものが使用でき、たとえば１分子中に少なくとも２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メ
タ）アクリレートモノマー、１分子中に１個の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレ
ートモノマー、１分子中に少なくとも２個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する多官能オリゴマーなどが挙
げられる。

【００３９】これらの（メタ）アクリレート化合物は、
たとえば「ファインケミカル」誌、第２１巻、３号（１
６〜２８頁、１９９２年発行）、「ファインケミカル」
誌、第２１巻、４号（１６〜２５頁、１９９２年発
行）、「機能材料」誌、第１２巻、８号（５２〜５８
頁、１９９２年発行）などに記載されている。

【００４０】多官能（メタ）アクリレートモノマーの具
体例としては、たとえばビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド
変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレー
ト、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロ
ルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変
性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒド
リン変性−１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性−１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性ヒドロキシピバリン酸エオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレン
オキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ル変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラトリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、
アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロル
ヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ（メタ）アク
リレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）
アクリレート、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエ
チル｝イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス
｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレー
ト、亜鉛（メタ）アクリレートなどがあげられる。ま
た、ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝シ
クロトリホスファゼン、オクタ｛（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ｝シクロテトラホスファゼンのような
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するホスファゼン化
合物があげられる。これらはグリセロール（メタ）アク
リレートのようなアクリレート／メタクリレートの混合
物であってもよい。

【００４１】これらの多官能（メタ）アクリレートモノ
マーの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートな
どを好ましく使用できる。

【００４２】単官能（メタ）アクリレートモノマーの具
体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノ
エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）
エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、
メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリ
コール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リ
ン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブト
キシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド
変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、トリメ
トキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、スルホン
酸ナトリウムエチル（メタ）アクリレート、エチレンオ
キシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、モルホリン
（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、プロピ
レンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ'−
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸などがあげ
られる。

【００４３】これらの単官能（メタ）アクリレートモノ
マーの中でも、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸アミド、グリシジル
（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートなどを好ましく使用できる。

【００４４】多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと
しては、たとえば１分子中に少なくとも２個の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する、多官能ポリエステル
（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能ウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー、多官能エポキシ（メタ）
アクリレートオリゴマー、多官能エーテル（メタ）アク
リレートオリゴマーなどがあげられる。

【００４５】多官能ポリエステル（メタ）アクリレート
オリゴマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、多
価アルコール及び多塩基酸（無水物）から合成した化合
物があげられる。多価アルコールとしては、たとえばエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプ
タン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリ
オン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、グリセリンなどがあげら
れる。多塩基酸（無水物）としては、たとえばマロン
酸、（無水）コハク酸、アルケニルコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバチン酸、イソセバチン酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリッ
ト酸などがあげられる。

【００４６】多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーとしては、たとえば「ファインケミカル」誌、第
１７巻、１９号（５〜１４頁、１９８８年発行）、「フ
ァインケミカル」誌、第１７巻、２０号（１４〜２５
頁、１９８８年発行）などに記載されているようなポリ
イソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ（メタ）ア
クリレートの反応によって得られる化合物があげられ
る。ポリイソシアネートとしては、たとえばヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、芳香族イソ
シアネートを水素添加して得られるジイソシアネート
（たとえば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートなど）、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネ
ートなどのジ−及びトリ−イソシアネート、該ジ−及び
トリ−イソシアネートを多量化させて得られるポリイソ
シアネートなどがあげられる。ポリオールとしては、た
とえば脂肪族、脂環式及び芳香族のポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどがあげ
られる。脂肪族及び脂環式ポリオール並びにポリエーテ
ルポリオールとしては、たとえばエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロール
プロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、グリセリン、水素添加ビスフェノールＡなどが
あげられる。芳香族のポリオールとしては、たとえばエ
トキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノール
Ｓなどがあげられる。ポリエステルポリオールとして
は、たとえばカプロラクトン変性ジオールなどがあげら
れる。またヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、
たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
などがあげられる。

【００４７】多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマーとしては、たとえばポリグリシジルエーテルと
（メタ）アクリル酸との付加反応によって得られる化合
物が挙げられる。ポリグリシジルエーテルとしては、た
とえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサン
ジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルなどがあげられる。

【００４８】多官能エーテル（メタ）アクリレートオリ
ゴマーとしては、たとえばポリオールとエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドなどを反応して得られるポ
リエーテルと、エチル（メタ）アクリレートとのエステ
ル交換によって得られる化合物を使用することができ
る。ポリオールとしては、たとえばグリセリン、ヘキサ
ントリオールなどがあげられる。

【００４９】上記オリゴマーの中でも、多官能ポリエス
テル（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能ウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能エポキシ（メ
タ）アクリレートオリゴマー、多官能エーテル（メタ）
アクリレートオリゴマーなどは、耐候性向上のために脂
肪族又は脂環式化合物から製造されたものを好ましく使
用できる。

【００５０】これらの（メタ）アクリレート化合物は、
１種を単独で使用できまたは２種以上を併用してもよ
い。

【００５１】またモノマーとしては、塗膜の用途、性状
などを考慮して、たとえばスチレンなどの他の樹脂系
の、重合性モノマーを併用してもよい。 （硬化性樹脂）硬化性樹脂としては、室温で、または加
熱により硬化するものであればとくに制限はなく、たと
えばアミノ樹脂（メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、尿素樹脂、アミノアルキド樹脂など）、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹
脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、これらの変性樹脂など
があげられる。

【００５２】また架橋型の硬化性樹脂も使用できる。架
橋型硬化性樹脂としては、樹脂中の官能基と硬化剤の官
能基との反応によって架橋する外部架橋型、および樹脂
中の官能基同士の反応によって架橋する内部架橋型のい
ずれであってもかまわない。官能基の組み合わせとして
は種々考えられるが、前述したようにビスベンゾトリア
ゾリルフェノール化合物（１）を、分子結合などによっ
て樹脂と一体化させて、塗膜の長期的な耐候性をさらに
向上させるためには、式（１）中の基Ｒ¹、Ｒ²に相当す
る水酸基やヒドロキシアルキル基と反応しうる官能基を
含む組み合わせが好ましい。

【００５３】官能基の好ましい組み合わせとしては、た
とえば ・水酸基に対してアミノ基、イソシアネート基、アルコ
キシシラン基、エポキシ基など、 ・アルコキシシラン基に対してアルコキシシラン基な
ど、 ・Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルメチロール基に対し
てＮ−メチロール基、Ｎ−アルキルメチロール基、水酸
基、エポキシ基、イミノ基など、 ・およびこれらの２種以上の組み合わせなどがあげられ
る。

【００５４】架橋硬化の際には、必要に応じて公知の硬
化触媒（たとえば酸性触媒、塩基性触媒、金属キレート
触媒など）を使用してもよい。

【００５５】外部架橋型の硬化性樹脂おいて、該樹脂が
有する官能基と硬化剤との好ましい具体例としては、た
とえば水酸基含有樹脂／硬化剤（アミノ樹脂、（ブロッ
ク）ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、
アルコキシシラン化合物など）、カルボキシル基含有樹
脂／硬化剤（ポリエポキシ化合物など）、エポキシ基含
有樹脂／硬化剤（ポリカルボン酸化合物、ポリオール化
合物など）、水酸基およびアルコキシシラン基含有樹脂
／硬化剤（アミノ樹脂など）などがあげられる。

【００５６】また、内部架橋型の硬化性樹脂の具体例と
しては、たとえばアルコキシシラン基含有の樹脂、水酸
基、アルコキシシラン基およびエポキシ基含有の樹脂、
Ｎ−メチロール基含有樹脂、Ｎ−アルキルメチロール基
含有樹脂などがあげられる。

【００５７】上記の硬化性樹脂および架橋型硬化性樹脂
の中でもとくに、自動車用仕上げ塗装の上塗り塗料用な
どとしては、前記の好ましい官能基の組み合わせに含ま
れる官能基を有する（メタ）アクリレート化合物を、必
要に応じて他のモノマーおよび／またはオリゴマーとと
もに重合させた重合体を主成分とする硬化性アクリル樹
脂が、無色透明でかつそれ自体の耐候性にもすぐれるた
め、好適に使用される。

【００５８】より具体的には、硬化性アクリル樹脂とし
ては、たとえば、 ・水酸基を有するアクリル樹脂と、架橋剤としてのアミ
ノ樹脂とを反応させたヒドロキシル型のアミノアクリル
樹脂、 ・Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルメチロール基などを
有する、アクリルアミド型の自己硬化型（内部架橋型）
アクリル樹脂、 ・上記自己硬化型アクリル樹脂と、架橋剤としてのアミ
ノ樹脂とを反応させたアクリルアミド型のアミノアクリ
ル樹脂、 ・上記自己硬化型アクリル樹脂と、架橋剤としてのエポ
キシ樹脂とを反応させたエポキシアクリル樹脂、 ・（メタ）アクリル酸などを用いた酸型のアクリル樹
脂、 ・官能基としてグリシジル基を有するグリシジル型のア
クリル樹脂、などがあげられる。

【００５９】硬化性アクリル樹脂は、製造法と製造後の
塗料の形態とに応じて、溶液重合型、エマルジョン重合
型に分類され、さらにエマルジョン重合型のアクリル樹
脂は非水ディスパージョン型（ＮＡＤ型）などの非水系
と、エマルジョン型などの水系とに分類されるが、本発
明ではこのいずれの形態を採用することもできる。

【００６０】また本発明においては、硬化性樹脂とし
て、分子の側鎖や末端に官能基を有する樹脂または当該
樹脂のオリゴマー（以下これらを便宜上「プレポリマ
ー」と総称する）に、当該樹脂の官能基と反応しうる官
能基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有するモノマー
および／またはオリゴマーを付加反応させて結合した付
加型硬化性樹脂も使用できる。

【００６１】このような付加型硬化性樹脂の中でも、プ
レポリマーに（メタ）アクリレート化合物から選ばれる
少なくとも１種を反応させて結合した（メタ）アクリレ
ート付加型硬化剤が好適に使用できる。なお、（メタ）
アクリレート化合物としては 、上記に例示のものの中から、適宜選択して使用しても
よい。（メタ）アクリレート付加型硬化性樹脂の具体例
としては、たとえば、 ・エステル結合しうる官能基を有するプレポリマーとエ
ステル結合しうる官能基を有する（メタ）アクリレート
化合物とをエステル結合させたポリエステルアクリレー
ト系樹脂、 ・水酸基を有するプレポリマーと、水酸基を有する（メ
タ）アクリレート化合物とを、ジイソシアネートを介し
て結合させたウレタンアクリレート系樹脂、 ・グリシジル基を有するプレポリマーと（メタ）アクリ
レート化合物とを付加反応により結合させたエポキシア
クリレート系樹脂などがあげられる。

【００６２】（メタ）アクリレート付加型硬化性樹脂
と、前記ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物
（１）とを、式（１）中の基Ｒ¹、Ｒ²に相当する水酸基
やヒドロキシアルキル基との反応によって結合させて一
体化するためには、たとえば、プレポリマーおよび／ま
たは（メタ）アクリレート化合物の使用量全量の一部ま
たは全部を、水酸基またはヒドロキシアルキル基と反応
しうる官能基が側鎖や末端に導入されたものとし、プレ
ポリマーの重合前、重合中または重合後、あるいは（メ
タ）アクリレート化合物との反応時の任意の時点で、ビ
スベンゾトリアゾリルフェノール化合物（１）を加えて
反応させればよい。

【００６３】さらに、（メタ）アクリレート付加型硬化
性樹脂を架橋させる場合にも、プレポリマーおよび／ま
たは（メタ）アクリレート化合物の使用量全量の一部ま
たは全部を、架橋のための官能基を導入したものとし、
プレポリマーの重合の任意の時点で（メタ）アクリレー
ト化合物を加えて反応させればよい。または、架橋剤を
添加することもできる。 〔塗料組成物〕本発明の塗料組成物は、ビスベンゾトリ
アゾリルフェノール化合物（１）および塗膜形成成分、
ならびに必要に応じて後記の種々の添加剤の１種または
２種以上を、公知の方法に従って混合することにより、
製造できる。

【００６４】本発明の塗料組成物は、ビスベンゾトリア
ゾリルフェノール化合物（１）および塗膜形成成分の種
類や配合量、ならびに、必要に応じて添加される後記の
種々の添加剤の種類や配合量を適宜選択することによ
り、たとえばラッカー塗料、硬化型塗料などの種々の、
公知の塗料形態とすることができる。

【００６５】また、本発明の塗料組成物は、たとえば、
２コート１ベーク法にて形成される２層構造の、自動車
の仕上げ塗装のうちの上塗り塗料としても好適に使用す
ることができる。またこの場合には、上記２層構造のう
ちのベース塗料としても本発明の塗料組成物を採用する
と、さらに良好な仕上げ塗装が得られる。

【００６６】本発明の塗料組成物において、ビスベンゾ
トリアゾリルフェノール化合物（１）と塗膜形成成分の
配合割合は、使用するビスベンゾトリアゾリルフェノー
ル化合物（１）や塗膜形成成分の種類、塗料の形態、塗
料の塗装方法、塗装目的、塗装箇所の形状や材質、塗膜
の膜厚、塗膜に要求される耐候性、耐金属イオン性、透
明性などの度合、などの種々の条件に応じて広い範囲か
ら適宜選択すればよいが、通常は、塗料組成物全量の
０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜３５重
量％程度、より好ましくは０．５〜１０重量％とし、残
部を塗膜形成成分とすればよい。

【００６７】ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物
（１）の配合割合が上記の範囲未満では、当該化合物
（１）を配合したことによる、塗膜に耐候性を付与する
効果が不十分となって、たとえば自動車の上塗り塗膜な
どの過酷な条件にさらされる塗膜に要求される高い耐候
性を実現できないおそれがあり、逆に上記の範囲を著し
く超えた場合には、塗膜の硬度や被塗物に対する密着性
が低下したり、あるいはビスベンゾトリアゾリルフェノ
ール化合物（１）の光吸収によって着色が発生して、上
塗り塗膜の透明性が損なわれたりするおそれがある。

【００６８】本発明塗料組成物の好ましい実施態様の一
例を示せば、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物
（１）０．１〜３５重量％（より好ましくは０．５〜１
０重量％）、および水酸基含有（メタ）アクリレート類
１〜４０重量％（より好ましくは２〜３５重量％）を含
み、残部がシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート
類であり、必要に応じて上記アクリレート類以外の（メ
タ）アクリル系化合物および重合性二重結合含有モノマ
ーを含む塗料組成物があげられる。

【００６９】本発明の塗料組成物には、その好ましい特
性を損なわない範囲で、従来から知られている種々の紫
外線吸収剤が含まれていてもよい。

【００７０】本発明の塗料組成物には、必要に応じて、
従来から塗料に用いられている各種の添加剤が含まれて
いてもよい。該添加剤としては、たとえば硬化触媒、重
合開始剤、光重合開始剤、架橋剤、溶剤、、酸化防止
剤、界面活性剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などがあ
げられる。添加剤は１種を単独で使用でき、または２種
以上を併用できる。

【００７１】硬化触媒は、加熱による塗膜形成成分の硬
化を促進するために使用される。硬化触媒としては、上
記のものを使用できる。

【００７２】重合開始剤は、塗膜形成成分の重合硬化を
促進するために使用される。重合開始剤としては公知の
ものを使用でき、たとえばベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネートなどの過酸化物や、２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシ
アノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）などのアゾ化合物などがあげられる。

【００７３】光重合開始剤は、可視光線や電子線、紫外
線などの電離性放射線を照射して塗膜形成成分の重合硬
化を行う際に使用される。その際に、重合をさらに促進
するため、重合促進剤、光重合開始助剤などを添加する
のが好ましい。

【００７４】光重合開始剤としては、たとえば「ファイ
ンケミカル」（第２２巻、２０号、１６〜３３頁、１９
９３年）などに記載のアセトフェノン系、ベンゾインエ
ーテル系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系など
の、従来公知の種々の光重合開始剤が、いずれも使用可
能である。

【００７５】このうちアセトフェノン系光重合開始剤と
しては、たとえばジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプ
ロパノン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−フ
ェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリ
クロロアセトフェノンなどがあげられる。

【００７６】またベンゾインエーテル系光重合開始剤と
しては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタールなどがあげられる。

【００７７】ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、
たとえばベンゾフェノン、オルト−ベンゾイル安息香
酸、オルト−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニル
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリメチルベンゾフェノンなどがあげられる。

【００７８】チオキサントン系光重合開始剤としては、
たとえばチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロ
ロ−４−プロポキシチオキサントンなどがあげられる。

【００７９】また特殊な系として、アシルホスフィンオ
キサイド、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイドなども、光重合開始剤
として使用できる。さらに、ベンジル、９，１０−フェ
ナンスレンキノン、２−エチルアンスラキノン、カンフ
ァーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、３，
３'，４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシル
カルボニル）ベンゾフェノンなども使用できる。上記例
示の光重合開始剤は、それぞれ単独で使用できまたは２
種以上を併用することもできる。

【００８０】重合促進剤および光重合開始助剤として、
たとえばトリエタノールアミン、メチルジエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノ安息香
酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイ
ジン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，
４'−ジエチルアミノベンゾフェノンなどが使用でき
る。

【００８１】架橋剤は、塗膜形成成分を架橋し、強度が
より一層高く且つ密着性がより一層すぐれた塗膜を形成
するために用いられる。具体的には、たとえば、本発明
の塗料組成物にポリイソシアネート化合物などの架橋剤
を加えることにより、二液硬化型ウレタン樹脂塗料とす
ることができる。

【００８２】ポリイソシアネート化合物としては、１分
子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネートであればとくに制限されず、たとえばトリメチ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どがあげられる。これらポリイソシアネート化合物は、
１種を単独で使用できまたは２種以上を併用することも
できる。また、上記の２液硬化型ウレタン塗料には、ジ
ラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、第三級アミンなどの公知
の触媒を添加してもよい。

【００８３】酸化防止剤としては、たとえば「酸化防止
剤ハンドブック」（猿渡建市他著、大成社、１９７６
年）や、「プラスチックス」（第４３巻、１１号、５２
〜５４頁、１９９２年）などに記載のフェノール系、イ
オウ系、リン系、アミン系などが使用できる。

【００８４】フェノール系酸化防止剤としては、たとえ
ば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３'，５'
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）
−プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３'，５'−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−
プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４
−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４''−ヒドロキ
シ−３'，５'−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、２，２'−チオジエチレンビス〔３−
（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチ
レンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシヒドロシンナマミド）、３，９−｛２−〔３−（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチ
ル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンなどがあげられる。

【００８５】イオウ系酸化防止剤としては、たとえばジ
ラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジトリデ
シル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル
−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル
−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビ
ス｛２−メチル−４−（３−ｎ−Ｃ₁₂またはＣ₁₄アルキ
ルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル｝スルフィド、２−メルカプトベンツイミダゾー
ルなどがあげられる。

【００８６】リン系酸化防止剤としては、たとえばトリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレジホスホナイ
トなどがあげられる。

【００８７】アミン系酸化防止剤としては、たとえばア
ルキル化ジフェニルアミンなどがあげられる。

【００８８】また上記酸化防止剤とともに、その相乗作
用剤であるジドデシル−３，３'−チオビスプロピオネ
ート、ジオクタデシル−３，３'−チオビスプロピオネ
ート、ヘキサメチルホスホリックトリアミドの安定剤を
適宜、併用してもよい。

【００８９】界面活性剤としては、たとえば「新界面活
性剤」（堀口博著、三共出版、１９８６年）に記載のア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系など
の界面活性剤があげられる。

【００９０】レベリング剤としては、たとえばポリビニ
ルブチラール、ポリアルキルアクリレート、ジメチルシ
ロキサンなどがあげられる。

【００９１】熱重合禁止剤としては、たとえばハイドロ
キノン、メトキノン、ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどがあげられ
る。

【００９２】光安定剤としては、たとえば「色材協会
誌」第６２巻・４号（２１５〜２２２頁、１９８９年発
行）などに記載の、ヒンダードアミン系の化合物などが
あげられる。

【００９３】溶剤は、塗料組成物の粘度を調整したり、
塗膜の平滑性、均一性、被塗物に対する密着性などを向
上させるために用いられる。

【００９４】溶剤としては従来公知の種々のものを使用
でき、たとえば水、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセ
リンなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、セロソルブ、ブチルカルビト
ール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−エトキシプロパノール、２−（２−エトキシエ
トキシ）エタノール、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、市販の各種シンナーなどが
あげられる。これらの溶剤は２種以上を混合して用いて
もよい。

【００９５】さらに本発明の塗料組成物には、たとえば
光安定剤、架橋樹脂微粒子、前記硬化性樹脂以外の溶剤
可溶性樹脂、充填剤、顔料、染料、防錆剤、防黴剤、抗
菌剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤などの添加剤の１種
または２種以上が含まれていてもよい。

【００９６】本発明の塗料組成物を被塗物に塗布して塗
膜を形成するには、公知の方法が採用できる。すなわ
ち、本発明の塗料組成物を被塗物の表面に塗布し、硬化
させて塗膜を形成すればよい。

【００９７】本発明の塗料組成物の塗布量はとくに制限
されず、該塗料組成物の組成、得られる塗膜の使用目
的、該塗膜に要求される諸特性の度合、被塗物の材質や
形状などの種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択で
きるが、本発明による塗膜の良好な諸特性を保持しつ
つ、さらに塗膜に充分な強度を持たせたり、塗膜にクラ
ックなどが発生するのを防止したり、または塗膜が被塗
物から剥離するのを防止するという観点から、通常硬化
後の塗膜の膜厚が０．１〜３０μｍ程度、好ましくは１
〜２０μｍ程度の範囲に設定される。

【００９８】塗布方法としては公知の方法が採用でき、
たとえばロールコート法、グラビアコート法、フローコ
ート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレー
コート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。

【００９９】また塗料組成物の硬化方法としても、塗料
組成物の形態に応じて、公知の方法から適宜選択すれば
よい。たとえば、塗料組成物がラッカー塗料の場合は常
温または加熱下に硬化させればよく、塗膜形成成分とし
て硬化性樹脂を含む硬化型塗料の場合は加熱下に硬化さ
せればよく、また塗膜形成成分としてラジカル重合性化
合物を含む硬化型塗料の場合には加熱するかまたは可視
光線や紫外線、電子線などの電離性放射線を照射して硬
化させればよい。なお、硬化型塗料が有機溶剤を含む場
合には、電離性放射線を照射する前に溶剤を蒸散させて
もよい。このためには、熱風加熱、赤外線加熱、遠赤外
線加熱などの公知の乾燥方法を適宜採用できる。加熱に
よる硬化は、公知の方法に従い、通常５０〜１５０℃程
度、好ましくは８０〜１３０℃程度の温度で行われる。

【０１００】こうして得られる塗膜は、すぐれた耐候
性、透明性および耐金属イオン性を有するとともに、硬
度が高く、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性にすぐれてい
る。また、耐薬品性にもすぐれている。

【０１０１】被塗物としては、塗料組成物の形態などに
応じて適宜選択できるが、たとえば金属、合成樹脂、セ
ラミック、木材、紙などの種々の材質の１種または２種
以上で形成された、任意の形状の物品が挙げられる。た
とえば塗料組成物が硬化型塗料の場合には、被塗物が木
材、合成樹脂などであるのが好ましい。一方、塗料組成
物がラッカー塗料の場合には、被塗物が木材、金属など
であるのが好ましい。

【０１０２】金属としてはとくに制限はないが、たとえ
ば鉄、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、鉛、錫、チタン、
アルミニウムなどの単体、これらの少なくとも１種を含
む合金などがあげられる。

【０１０３】より具体的な金属の成形品としては、たと
えば板、棒、柱、パイプ、タンク、針金状物、建築物や
構造物のフレームや窓枠、鉄道車両、航空気、船舶、自
動車などの輸送機器の車体、照明灯、表示器、家電製
品、一般事務機器、家具、玩具などがあげられる。

【０１０４】合成樹脂としてもとくに制限はないが、た
とえばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリアリルジグリシジルカーボネート樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アセ
テート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、ポリウレタン、アミノ樹脂、ポリイミドなどの熱硬
化性樹脂などがあげられる。

【０１０５】より具体的な合成樹脂の成形品としては、
たとえば自動車、鉄道車両、航空機、船舶などの輸送機
器のガラス代替品（フロントガラス、リアウインドウ、
オペラウインドウ、三角窓、サンルーフなど）、ランプ
（ヘッドランプ、テールランプ、方向指示器など）、各
種メーターや文字板、バンパー、ホイールキャップなど
の自動車用内外装部品に代表される車両用途、冷蔵庫、
掃除機、テレビ、クーラーなどの部品に代表される家電
製品用途、コンピュター機器、プリンター、複写機、フ
ァックス、光ディスク、電話機、無線機などの部品に代
表される一般事務機器用途、玩具、家具、包装、スポー
ツ用具、ゲーム機部品などに代表される雑貨用途、採光
板、窓ガラス、窓枠、壁材、断熱材、床材、屋根材、防
音板などに代表される土木建築用途、メガネ、コンタク
トレンズ、カメラなどのレンズなどに代表される光学機
器用途、医療器具用途、一般工業材料用途、原子力関係
用途などがあげられる。

【０１０６】

〔硬化型塗料組成物〕

実施例１ 〈硬化型塗料組成物の作製〉アミノアクリル樹脂系自動
車用クリヤー塗料［関西ペイント（株）製の商品名マジ
クロンＴＣ１６Ｕクリヤー］に、紫外線吸収剤として
の、式(11)：

【０１０７】

【化４】 で表される２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエ
チル）フェノール〕［大塚化学（株）製の商品名ＲＵＶ
Ａ−１００］を、上記クリヤー塗料中の樹脂分１００重
量部に対して２重量部の割合で配合して、上塗り塗料用
の、硬化型塗料組成物を作製した。 〈下塗り塗装〉ダル鋼板（化成処理）に、エポキシ樹脂
系カチオン電着塗料を塗装し（２５μｍ）、１７０℃に
て３０分間、加熱硬化させて、厚み２５μｍの下地塗膜
を形成した後、中塗り塗料として、ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂系自動車塗料［関西ペイント（株）製の商
品名ルーガーベークＡＭ］を、乾燥後の膜厚が３０μｍ
になるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。
そして＃４００サンドペーパーで塗面を水研ぎし、水切
り乾燥したのち石油ベンジンで塗面を拭いたものを下塗
り塗装とした。 〈仕上げ塗装〉上記下塗り塗装の表面に、ベース塗料と
して、アミノアクリル樹脂系自動車用メタリック塗料
［関西ペイント（株）製の商品名マジクロンＴＡ１６］
をエアースプレー塗装して、ベース塗膜を形成した。

【０１０８】ついでこのベース塗膜上に、先の硬化型塗
料組成物の作製で得た硬化型塗料組成物を、上塗り塗料
として、エアースプレー塗装により、乾燥後の膜厚が約
３５〜４０μｍになるように塗装したのち、室温で１０
分間放置し、次いで１４０℃で３０分間、焼き付けて２
層構造の仕上げ塗装を完成した。

【０１０９】比較例１ 紫外線吸収剤としての、前記式(11)で表される化合物を
添加しないアミノアクリル樹脂系自動車用クリヤー塗料
［前出の関西ペイント（株）製の商品名マジクロンＴＣ
１６Ｕクリヤー］を上塗り塗料として使用したこと以外
は実施例１と同様にして、下塗り塗装の表面に、２層構
造の仕上げ塗装を完成した。

【０１１０】比較例２ 紫外線吸収剤として、同量の、２−（２'−ヒドロキシ
−５'−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
［チバ・ガイギー社製の商品名ＴＩＮＵＶＩＮ（チヌビ
ン）−Ｐ］を使用して硬化型塗料組成物を作製するとと
もに、かかる硬化型塗料組成物を上塗り塗料として使用
したこと以外は実施例１と同様にして、下塗り塗装の表
面に、２層構造の仕上げ塗装を完成した。

【０１１１】比較例３ 紫外線吸収剤として、同量の、２−（２'−ヒドロキシ
−３'−tert−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール［チバ・ガイギー社製
の商品名ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６］を使用して硬化型塗
料組成物を作製するとともに、かかる硬化型塗料組成物
を上塗り塗料として使用したこと以外は実施例１と同様
にして、下塗り塗装の表面に、２層構造の仕上げ塗装を
完成した。

【０１１２】試験１ 実施例１、比較例１〜３で得られた塗装について、形成
直後における上塗り塗膜の透明性、ならびに屋外暴露１
年後、２年後および３年後の時点での上塗り塗膜および
ベース塗膜の外観を、目視にて観察した。そして下記の
基準で評価した。 (1) クリヤー塗膜の透明性 ○：着色（黄変、以下同様）は全く見られなかった。透
明性良好。 ：わずかに着色が認められた。透明性やや不良。 ×：著しい着色が見られた。透明性不良。 (2) クリヤー塗膜の外観（耐候性） ○：屋外暴露前と比較しても変化は認められなかった。
耐候性良好。 △：屋外暴露前と比較すると、クラックやひび割れが発
生しているのが観察された。耐候性やや不良。 ×：屋外暴露前と比較して著しいクラックやひび割れが
発生しているのが確認された。耐候性不良。 (3) ベース塗膜の外観（耐候性） ○：屋外暴露前と比較しても変化は見られなかった。耐
候性良好。 △：屋外暴露前と比較すると、変色や退色が認められ
た。耐候性やや不良。 ×：屋外暴露前と比較して著しい変色や退色が観察され
た。耐候性不良。 これらの結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】 表１より、実施例１の塗装は、上塗り塗膜の透明性にす
ぐれ、しかも上塗り塗膜およびベース塗膜の外観が、紫
外線吸収剤を含有しない比較例１、ならびに従来の紫外
線吸収剤を含有した比較例２、３の塗膜と比較して、屋
外暴露２年ないし３年後においても良好であることがわ
かった。 〔硬化型塗料組成物〕以下の実施例、比較例に使用した
プレポリマー（ＯＬ）、モノマー（ＭＯ）、紫外線吸収
剤（ＲＵＶＡ、ＵＶＡ）、重合開始剤（ＩＮ）および溶
剤（ＳＯ）を、それぞれの化合物に付した略号とともに
以下に示す。 ＊プレポリマー （ＯＬ−１）：ポリエステルアクリレート系プレポリマ
ー［東亜合成化学（株）製の商品名アロニックＭ−８０
３０、２５℃の粘度５００〜１１００ｃＰ］ （ＯＬ−２）：ポリエステルアクリレート系プレポリマ
ー［大阪有機化学工業（株）製の商品名ビスコート３７
００、２５℃の粘度４００〜６００ｃＰ］ （ＯＬ−３）：ウレタンアクリレート系プレポリマー
［東亜合成化学（株）製の商品名アロニックＭ−１２０
０、２５℃の粘度２０００００〜３０００００ｃＰ］ （ＯＬ−４）：ウレタンアクリレート系プレポリマー
［根上工業（株）製の商品名アートレンジＵＮ−３３２
０ＨＡ、２５℃の粘度４００００ｃＰ］ （ＯＬ−５）：エポキシアクリレート系プレポリマー
［昭和高分子（株）製の商品名リポキシＳＰ−１５０
９、２５℃の粘度１００００ｃＰ］ ＊モノマー （ＭＯ−１）：テトラヒドロフルフリルアクリレート （ＭＯ−２）：２−（２−エトキシエトキシ）エチルア
クリレート （ＭＯ−３）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト （ＭＯ−４）：トリメチロールプロパントリアクリレー
ト （ＭＯ−５）：ペンタエリスリトールトリアクリレート （ＭＯ−６）：ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト （ＭＯ−７）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート （ＭＯ−８）：ヘキサ（２−メタクリロイルオキシエト
キシ）トクロトリオファン （ＭＯ−９）：メチルメタクリレート （ＭＯ−10）：ブチルアクリレート （ＭＯ−11）：メタクリル酸 （ＭＯ−12）：酢酸ビニル ＊紫外線吸収剤 （ＲＵＶＡ−１）：前記式(11)で表される２, ２'−メ
チレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール〕 （ＲＵＶＡ−２）：式(12)：

【０１１４】

【化５】 で表される２, ２'−メチレンビス〔６−（５−クロロ
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−
ヒドロキシエチル）フェノール〕 （ＲＵＶＡ−３）：式(13)：

【０１１５】

【化６】 で表される２, ２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプ
ロピル）フェノール〕 （ＲＵＶＡ−４）：式(14)：

【０１１６】

【化７】 で表される２, ２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブ
チル）フェノール〕 （ＵＶＡ−１）：２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール［前出のチバ・
ガイギー社製の商品名ＴＩＮＵＶＩＮ−Ｐ］ （ＵＶＡ−２）：２−（２'−ヒドロキシ−３'−tert−
ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール［前出のチバ・ガイギー社製の商品
名ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６］ （ＵＶＡ−３）：２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
［チバ・ガイギー社製の商品名ＴＩＮＵＶＩＮ−３２
９］ （ＵＶＡ−４）：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン［住友化学工業（株）製の商品名スミソーブ１
１０］ （ＵＶＡ−５）：２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ
ベンゾフェノン［住友化学工業（株）製の商品名スミソ
ーブ１３０］ （ＵＶＡ−６）：２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ
（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール［チバ・ガイギー社製の商品名ＴＩＮＵ
ＶＩＮ−９００］（ＵＶＡ−７）：２, ２'−メチレン
ビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−
４−オクチルフェノール〕［アデカ・アーガス化学
（株）製の商品名ＬＡ−３１］ （ＵＶＡ−８）：４−メタクリロイル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン［特開平３−１２４７７６号
公報に記載の重合性紫外線安定性化合物］ ＊重合開始剤 （ＩＮ−１）：チバ・ガイギー社製の商品名Ｄａｒｏｃ
ｕｒ（ダロキュア）１１７３［光重合開始剤］ （ＩＮ−２）：チバ・ガイギー社製の商品名Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ（イルガキュア）１８４［光重合開始剤］ （ＩＮ−３）：チバ・ガイギー社製の商品名Ｉｒｇａｃ
ｕｒｅ９０７［光重合開始剤］ （ＩＮ−４）：２, ２'−アゾビスイソブチロニトリル
［大塚化学（株）製の熱重合開始剤］ （ＩＮ−５）：ベンゾイルパーオキサイド［熱重合開始
剤］ ＊溶剤 （ＳＯ−１）：トルエン （ＳＯ−２）：酢酸エチル （ＳＯ−３）：メチルエチルケトン 実施例２〜２６、比較例４〜９ 上記のプレポリマー、モノマー、紫外線吸収剤、重合開
始剤および溶剤を、下記表２〜５に示す配合割合(重量
部)で配合して硬化型塗料組成物を作製した。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【表５】 試験２ 実施例２〜２６および比較例４〜９で得られた硬化型塗
料組成物を、バーコーターにより、厚み３ｍｍのポリカ
ーボネート板上に、膜厚が５μｍになるように塗布し
た。

【０１２１】次いで、実施例２〜９の、溶剤を含まない
光重合タイプの塗料組成物を用いたものはそのままで、
また実施例１０〜２４、および比較例４〜９の、溶剤を
含む光重合タイプの塗料組成物を用いたものは、７０℃
の熱風循環乾燥機で１５分間乾燥した後に、高圧水銀灯
（８０Ｗ／ｃｍ²）を用いて、空気中で、ライン速度２
ｍ／分の条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させた。さ
らに実施例２５、２６の熱重合タイプの塗料組成物を用
いたものは、１００℃の熱風循環乾燥機で３０分間加熱
して塗膜を硬化させた。

【０１２２】形成した塗膜の外観、鉛筆硬度、耐擦傷
性、密着性および耐候性を以下に示す方法で評価した。 (1) 外観：塗膜の外観を目視にて観察して、次の基準で
評価した。 ○：クラックやひび割れなどは全く見られなかった。外
観良好。 △：クラックやひび割れが見られた。外観やや不良。 ×：塗膜が自然に剥離した個所があった。外観不良。 (2) 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００所載の試験方法に
準じて、塗膜の鉛筆高度を測定した。鉛筆硬度が２Ｈ以
上であれば実用上、十分な高度を有していると言える。 (3) 耐擦傷性：＃００００のスチールウールを用いて塗
膜の表面をこすった際の、傷のつき具合を、次の基準で
評価した。 Ａ：強くこすっても傷はつかないか、かすかにつく程度
であった。耐擦傷性良好。 Ｂ：強くこすると傷がついてしまった。耐擦傷性やや不
良。 Ｃ：傷の発生が顕著であった。耐擦傷性不良。 (4) 密着性：塗膜に、カッターナイフを用いて、互いに
直交する縦横１０本ずつの基板に達する傷を、１ｍｍ間
隔でつけて、塗膜に１００個の碁盤目（１ｍｍ×１ｍ
ｍ）を形成した後、その表面にセロハンテープを密着さ
せ、次いでテープを塗膜に対して垂直にかつ急激に剥が
した。そして、塗膜が剥離したか否かを確認して、次の
基準で、塗膜の密着性を評価した。 ：１００個の碁盤目の全てについて剥離は認められなか
った。密着性良好。 ×：少なくとも１個以上の碁盤目で剥離が認められた。
密着性不良。 (5) 耐候性：加速暴露促進試験機としてサンシャインカ
ーボンウェザーメーター［スガ試験機（株）製のＷＥＬ
−ＳＵＮＤＣＨ型、１２０分毎に１８分間降雨］を使用
して、塗膜の耐候性を測定した。試験は１０００時間と
３０００時間行い、試験後の塗膜の外観を目視にて観察
して、耐候性を次の基準で評価した。 ○：暴露前と比べて外観に変化は認められなかった。耐
候性良好。 △：暴露前と比べると、クラックやひび割れ発生してい
るのが観察された。耐候性やや不良。 ×：塗膜が自然剥離しているのが観察された。耐候性不
良。 さらに、ＪＩＳ Ｋ７１０３に所載の測定方法に則っ
て、塗膜の黄変度（ΔＹＩ）を測定した。黄変は、紫外
線による劣化や、紫外線吸収剤が金属イオンの影響によ
って変色することによって生じるものであり、耐候性の
基準となる。なお一般に、試料を白紙上に載せたときに
黄変の有無を目視で判別し得る限界での黄変度（ΔＹ
Ｉ）は、およそ５である。本発明においては、黄変度が
１０００時間経過後で４以下、３０００時間経過後で１
０以下であれば実用上十分な耐候性を有するものとし
た。

【０１２３】以上の結果を表６、７に示す。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】

【表７】 表６、７より、紫外線吸収剤としてビスベンゾトリアゾ
リルフェノール系化合物(1)を使用した実施例２〜２６
の硬化型塗料組成物から形成した塗膜はいずれも、紫外
線吸収剤を使用しなかった比較例４、および従来の紫外
線吸収剤を使用した比較例５〜９の硬化型塗料組成物か
ら形成した塗膜と同等の外観、強度、ならびに密着性を
有し、しかもこれらの比較例に比べて耐候性にすぐれた
ものであることがわかった。

【０１２６】試験３ 前記実施例２２の硬化型塗料組成物を、ポリカーボネー
ト（ＰＣ）板に代えて、それぞれ厚み３ｍｍのＡＢＳ樹
脂板、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）板、またはアクリル
樹脂（ＡＣ）板上に、バーコーターにより、膜厚が５μ
ｍとなるように塗布した。

【０１２７】そして前記と同様に、７０℃の熱風循環乾
燥機で１５分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ
²）を用いて、空気中で、ライン速度２ｍ／分の条件で
紫外線を照射して塗膜を硬化させた。

【０１２８】形成した塗膜の特性を、前記試験２と同様
にして測定、評価した。結果を、前記ポリカーボネート
板の結果とあわせて表８に示す。

【０１２９】

【表８】 表８より、実施例２２の硬化型塗料組成物は、基板の種
類にかかわらず常に、良好な塗膜を形成できることがわ
かった。

【０１３０】試験４ 実施例１４、１６、１７および比較例７、８、９の硬化
型塗料組成物を、スピナーにより、厚み１ｍｍの石英基
板上に、膜厚が１μｍになるように塗布し、７０℃の熱
風循環乾燥機で１５分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０
Ｗ／ｃｍ²）を用いて、空気中で、ライン速度２ｍ／分
の条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させた。

【０１３１】次いでこの試料を、６０℃の９５％メタノ
ール水溶液に浸漬し、２時間ごとに紫外線吸収スペクト
ルのうち波長３４０ｎｍの紫外線の吸光度を測定して、
紫外線吸収剤の溶出性の評価を行った。紫外線吸収剤の
溶出性は、浸漬前の試験片の吸光度を１００とし、各測
定時間での吸光度保持率（％）を求めて評価した。

【０１３２】結果を図１に示す。

【０１３３】図１より、実施例１４、１６、１７の硬化
型塗料組成物から形成した塗膜はいずれも、２０時間後
も紫外線吸収能が十分に保持されたのに対して、比較例
７、８、９の硬化型塗料組成物から形成した塗膜はとも
に、紫外線吸収剤が溶出してしまって、経時的に紫外線
吸収能が低下することがわかった。 〔ラッカー塗料組成物〕 実施例２７〜２８、比較例１０〜１５ 前記のモノマー、紫外線吸収剤および重合開始剤を、表
９、１０に示す配合割合(重量部)で配合したものを、８
０℃に保持したトルエン５０重量部中に、かく拌下、２
時間かけて滴下して重合反応させて、不揮発成分である
重合物（樹脂）を約５０％含むラッカー塗料組成物を作
製した。

【０１３４】

【表９】

【０１３５】

【表１０】 試験５ 紫外線吸収剤を含まない市販のポリカーボネートペレッ
ト［三菱ガス化学（株）製］を射出成形して、厚み３ｍ
ｍの板状成形体を得た。

【０１３６】つぎにこの板状成形体の表面に、実施例２
７、２８および比較例１０、１１、１５で作製したラッ
カー塗料組成物をスプレー塗布し、室温で１週間、乾燥
して膜厚３０μｍの塗膜を形成した。

【０１３７】次いで、上記塗膜表面の光沢度（６０度鏡
面反射率）を測定した後、当該塗膜が形成された板状成
形体を試験片として、デュークサイクルサンシャインウ
ェザーメーター［スガ試験機（株）製のＷＥＬ−ＳＵＮ
−ＤＣ型、ブラックパネル温度８０℃、１２０分毎に１
８分間降雨］による暴露試験に供した。

【０１３８】そして、５００時間および１０００時間暴
露後の塗膜表面の光沢度を測定して、暴露前の光沢度を
１００とする光沢度保持率（％）を求めた。

【０１３９】また１０００時間の暴露前後の、塗膜の色
差（ΔΕａｂ）を測定した。

【０１４０】結果を表１１に示す。

【０１４１】

【表１１】 表１１より、実施例２７、２８のラッカー塗料組成物か
ら形成した塗膜は、比較例１０、１１、１５のラッカー
塗料組成物から形成した塗膜に比べて耐久性および変色
防止の両面ですぐれていることがわかった。

【０１４２】試験６ 顔料で白色化した厚み３ｍｍのポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）板に、実施例２７および２８、比較例１
１〜１４で作製したラッカー塗料組成物をスプレー塗布
し、４０℃で２日間乾燥して、膜厚０．１ｍｍの塗膜を
形成した。

【０１４３】次いで、塗膜が形成されたＰＢＴ板を試験
片とし、銅粉を４ｇ／リットルの割合で仕込んだ４０℃
の温水中に１０日間浸漬して、試験前後の変色状態を黄
変度（ΔＹＩ）で評価した。

【０１４４】結果を表１２に示す。

【０１４５】

【表１２】 表１２より、実施例２７、２８のラッカー塗料組成物か
ら形成した塗膜はいずれも比較例１１〜１４のラッカー
塗料組成物から形成した塗膜に比べて、黄変度が小さい
ことがわかった。また試験前後の塗膜を目視にて観察し
たところ、実施例２７、２８のラッカー塗料組成物から
形成した塗膜は、試験前後のいずれの時点でも無色であ
ったが、比較例１１〜１４のラッカー塗料から形成した
塗膜は、試験を行うことで淡黄色から濃茶色に変色し、
かつ不透明化した。そしてこのことから、実施例２７、
２８のラッカー塗料組成物から形成した塗膜は、比較例
１１〜１４のラッカー塗料から形成した塗膜に比べて耐
金属イオン性にすぐれることが確認された。

【０１４６】試験７ 実施例２７、比較例１２、１４で作製したラッカー塗料
組成物をテトラクロルエタンで希釈し、これを直径３０
ｍｍ、厚み１ｍｍの石英ガラス製ディスク上に滴下し、
スピナーによって厚み約１ｍｍの均一な塗膜を形成し
た。

【０１４７】このディスクを７０℃の温水中、または１
％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、塗膜の、波長
３４０ｎｍにおける吸光度を２時間毎に測定した。

【０１４８】そして、浸漬前の試験片の吸光度を１００
とした際の、１０時間、経過後の吸光度保持率（％）を
求めた。

【０１４９】結果を表１３に示す。

【０１５０】

【表１３】 表１３より、実施例２７のラッカー塗料組成物から形成
した塗膜は、比較例１２、１４のラッカー塗料組成物か
ら形成した塗膜に比べて被膜の吸光度が初期と同程度に
保持されることがわかった。

【０１５１】そしてこのことから、従来の紫外線吸収剤
を含む比較例１２、１４のラッカー塗料組成物では、と
くに水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した際に、紫外線
吸収剤が塗膜中から溶出するが、実施例２７のラッカー
塗料組成物では、紫外線吸収剤の溶出が極めて少ないこ
とが確認された。

【０１５２】実施例２９ 〈ベース塗料の作製〉下記の各成分を配合し、これを８
０℃に保持したキシレン１００重量部中に、かく拌下、
２時間かけて滴下して重合反応させて、不揮発成分であ
る重合物（樹脂）を約５０％含むラッカー塗料Ａを調製
した。

【０１５３】 次いで、８０重量部の上記ラッカー塗料Ａに、紫外線吸
収剤としての２．４重量部のＲＵＶＡ２と、５０％メラ
ミン−ホルムアミド樹脂溶液〔三井東圧化学（株）製〕
２０重量部、有機系硫黄顔料〔チバ・ガイギー（株）
製〕０．０１重量部、およびアルミニウムペースト６重
量部を配合し、さらにトルエン６０重量部、酢酸ブチル
３０重量部およびｎ−ブタノール１０重量部からなる混
合溶媒を適量、加えて粘度を調整して、メタリックのベ
ース塗料を作製した。 〈上塗り塗料の作製〉下記の各成分を配合し、これを８
０℃に保持したキシレン１００重量部中に、かく拌下、
２時間かけて滴下して重合反応させて、不揮発成分であ
る重合物（樹脂）を約５０％含むラッカー塗料Ｂを調製
した。

【０１５４】 次いで、７０重量部の上記ラッカー塗料Ｂに、紫外線吸
収剤としての２．１重量部のＲＵＶＡ２と、５０％メラ
ミン−ホルムアミド樹脂溶液〔三井東圧化学（株）製〕
３０重量部を配合し、さらにトルエン８５重量部および
ｎ−ブタノール１５重量部からなる混合溶媒を適量、加
えて粘度を調整して、クリアーの上塗り塗料を作製し
た。 〈下塗り塗装〉あらかじめ脱脂とリン酸塩処理を行った
鋼板に、自動車用電着プライマーおよび中塗りサーフェ
ーサーを順次、常法にしたがって塗工して下塗り塗装と
した。 〈仕上げ塗装〉上記下塗り塗装の表面に、まず先のベー
ス塗料の作製で得たベース塗料をスプレー塗装し、室温
で１０分間放置した後、上塗り塗料の作製で得た上塗り
塗料をスプレー塗装して塗膜を形成した。

【０１５５】そしてこの塗膜を、１４０℃の熱風循環器
中で３０分間加熱して硬化させて、２層構造の仕上げ塗
装を完成し、実施例２９の塗装鋼鈑を製造した。

【０１５６】比較例１６ 〈ベース塗料の作製〉紫外線吸収剤としてのＲＵＶＡ−
２を配合せず、かつスチレンの配合量を１５重量部とし
たこと以外は実施例２９と同様にして、ラッカー塗料
Ａ'を作製した。

【０１５７】次いで、８０重量部の上記ラッカー塗料
Ａ'に、５０％メラミン−ホルムアミド樹脂溶液〔三井
東圧化学（株）製〕２０重量部、有機系硫黄顔料〔チバ
・ガイギー（株）製〕０．０１重量部、アルミニウムペ
ースト６重量部、および従来の紫外線吸収剤である１３
重量部のＵＶＡ−７（１０％トルエン溶液）を配合し、
さらにトルエン６０重量部、酢酸ブチル３０重量部およ
びｎ−ブタノール１０重量部からなる混合溶媒を適量、
加えて粘度を調整して、メタリックのベース塗料を作製
した。 〈上塗り塗料の作製〉紫外線吸収剤としてのＲＵＶＡ−
２を配合せず、かつスチレンの配合量を３０重量部とし
たこと以外は実施例２９と同様にして、ラッカー塗料
Ｂ'を作製した。

【０１５８】次いで、７０重量部の上記ラッカー塗料
Ｂ'に、５０％メラミン−ホルムアミド樹脂溶液〔三井
東圧化学（株）製〕３０重量部、および従来の紫外線吸
収剤である１１重量部のＵＶＡ−７（１０％トルエン溶
液）を配合し、さらにトルエン８５重量部およびｎ−ブ
タノール１５重量部からなる混合溶媒を適量、加えて粘
度を調整して、クリアーの上塗り塗料を作製した。 〈仕上げ塗装〉実施例２９と同じ下塗り塗装の表面に、
まず先のベース塗料の作製で得たベース塗料をスプレー
塗装し、室温で１０分間放置した後、上塗り塗料の作製
で得た上塗り塗料をスプレー塗装して塗膜を形成した。

【０１５９】そしてこの塗膜を、１４０℃の熱風循環器
中で３０分間加熱して硬化させて、２層構造の仕上げ塗
装を完成し、比較例１６の塗装鋼鈑を製造した。

【０１６０】試験８ 実施例２９および比較例１６で製造した塗装鋼板を、試
験５と同様の１０００時間促進暴露試験に供した。その
間、５０時間ごとに、天然カルナバロウを主成分とす
る、研磨材を含まない自動車用ワックス［シュアラスタ
ー社製の商品名ブルーワックス］をタオル地に含ませ
て、塗装鋼鈑の表面を５０回ずつラビングした。そして
１０００時間、経過後表面の光沢度保持率（％）と、色
差（ΔΕａｂ）とを求めた。

【０１６１】結果を表１４に示す。

【０１６２】

【表１４】 試験後に仕上げ塗装の状態を観察したところ、実施例２
９と比較例１６とでは、塗膜のひび割れ、密着性、保存
安定性は同様で、差異は認められなかった。

【０１６３】しかし、表１４より明らかなように、従来
の紫外線吸収剤を含む比較例１６は光沢度保持率が低
く、光沢が著しく低下した。また、ワックス中に紫外線
吸収剤が溶出しているのが確認された。

【０１６４】これに対し、実施例２９ではほぼ完全に光
沢が保持され、しかもワックスへの紫外線吸収剤の溶出
も全く認められず、良好な耐ワックス性を有することが
わかった。

【０１６５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の塗料組成物
によれば、耐金属イオン性、長期的な耐候性ならびに透
明性にすぐれるとともに、その表面にクラックが発生し
にくい塗膜を形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験４における、９５％メタノール水溶液中で
の、紫外線吸収剤の溶出試験の結果を示すグラフであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｂ 175/16 175/16 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ (56)参考文献 特開 昭61−113667（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/32 C09D 7/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）紫外線吸収剤としての、一般式
   （１）： 【化１】 〔式中、Ａは直接結合するか、あるいは置換基を有して
   もよいメチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基、基：
   −Ｏ−、基：−ＮＨ−、基：−Ｓ−、基：−ＳＯ−また
   は基：−ＳＯ₂−を示す。Ｒ¹およびＲ²は同一または異
   なって、水酸基、または炭素数１〜１２の直鎖状もしく
   は分岐状のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ³およびＲ⁴
   は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基また
   はハロゲン原子を示す。〕で表されるビスベンゾトリア
   ゾリルフェノール化合物と、 （II）塗膜形成成分としての、ラジカル重合性化合物お
   よび硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種と、を含有
   することを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性化合物が、（メタ）アク
   リレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマ
   ーから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート
   化合物である請求項１に記載の塗料組成物。