JPWO2018169031A1 - ウレタン（メタ）アクリレート重合体 - Google Patents

Abstract

紫外線吸収剤のブリードアウトを防ぎ、耐候性、耐擦傷性、透明性に優れた塗膜が得られるウレタン（メタ）アクリレート重合体及びこれを含む硬化性組成物を提供することを課題とする。また前記ウレタン（メタ）アクリレート重合体又はこれを含む硬化性組成物の硬化物からなる層を表面に有する積層体及び加飾フィルムを提供することを課題とする。下記式（１）で表される化学構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体により、上記課題を解決する。〔式中、Ａは単結合、あるいは置換基を有してもよいメチレン基、アルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ2−基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ5及びＲ6は独立して、アルキレン基、アルコキシレン基、アリーレン基を表す。〕

Description

本発明は、硬化性組成物を基材に対して塗工し硬化した後の透明性、耐候性、耐擦傷性に優れたウレタン（メタ）アクリレート重合体及びこれを含む硬化性組成物に関する。また、本発明は、このウレタン（メタ）アクリレート重合体及び硬化性組成物を用いた硬化物、積層体、及び加飾フィルムに関する。

ラジカル重合型の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化し、耐薬品性、耐擦傷性、耐候性、耐熱性等に優れた皮膜や、成形品を提供することができることから、自動車、家電製品、木工製品、プラスチック成形品、転写材等の表面を被覆する塗料組成物に使用されている。

たとえば、特許文献１には、ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物を紫外線吸収剤として添加した塗料組成物が開示されている。

特許文献２には、特定構造の紫外線吸収剤を重合体の骨格に組み込んだ塗料組成物が開示されている。

特許文献３には、ビスベンゾトリアゾリルフェノール系紫外線吸収剤をエステル結合を介し、重合体の骨格に組み込んだ硬化性樹脂組成物が開示されている。

特開２０００−０１７２０４号公報 特開２０００−０５３９１３号公報 特開２０００−１０９６５２号公報

しかしながら、前記特許文献１に記載されている塗料組成物は、紫外線吸収剤が重合体骨格に組み込まれていないため、塗膜から紫外線吸収剤がブリードアウトすることによって塗膜の透明性と耐候性が不十分であった。
前記特許文献２に記載されている塗料組成物は、紫外線吸収剤の紫外線吸収性能が十分ではないため、耐候性が不十分であった。
前記特許文献３に記載されている硬化性組成物は、紫外線吸収剤をエステル結合を介し、重合体の骨格に組み込んでいるためエステル結合由来の加水分解が起こり、紫外線吸収剤がブリードアウトし、耐候性が不十分であった。

本発明は前記課題を解決するものであって、紫外線吸収剤のブリードアウトを防ぎ、耐候性、耐擦傷性、透明性に優れた塗膜が得られるウレタン（メタ）アクリレート重合体及びこれを含む硬化性組成物を提供することにある。

すなわち、本発明の上記目的は、以下の[１]〜［１８］の手段により解決できる。［１］下記式（１）で表される化学構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体。

〔式中、Ａは単結合、あるいは置換基を有してもよいメチレン基、アルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ₂−基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶は独立して、アルキレン基、アルコキシレン基、アリーレン基を表す。〕
［２］前記式（１）が下記式（２）である［１］に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。

［３］下記式（３）で表される化学構造を有する［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。

（式（３）中、Ｘ¹は分子量５００以下の脂肪族構造であり、ｎは２〜８の整数である。）
［４］前記式（３）で表される化学構造として、下記式（４−１）で表される化学構造及び下記式（４−２）で表される化学構造の少なくとも一方を含む、［３］に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。

（式（４−１）、（４−２）中、Ｘ¹は式（３）におけるＸ¹と同義である。）
［５］重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００である、［１］〜［４］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。
［６］ウレタン（メタ）アクリレート重合体中、式（１）で表される化学構造の比率が、５〜６０重量％である［１］〜［５］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体と有機溶剤とを含む硬化性組成物。
［８］前記有機溶剤の溶解度パラメーターが８．０〜１１．５である、［７］に記載の硬化性組成物。
［９］前記硬化性組成物の固形分濃度が５〜９０重量％である、［７］又は［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］硬化性組成物の重合成分中、式（１）で表される化学構造の比率が、５〜６０重量％含有されている［７］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］［７］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
［１２］基材上に［７］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を有する積層体。
［１３］基材上に、［１１］に記載の硬化性組成物の硬化物を有するヘッドランプレンズ。
［１４］基材上に、［１１］に記載の硬化性組成物の硬化物を有するグレージング材。
［１５］基材上に、［１１］に記載の硬化性組成物の硬化物を有する加飾フィルム。
［１６］［１］〜［６］のいずれかに記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は［７］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物を基材上に塗布する工程、前記ウレタン（メタ）アクリレート重合体又は前記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を有する積層体を得る工程、前記積層体を延伸する工程を含む、フィルムの製造方法。
［１７］下記化合物（Ａ）および下記化合物（Ｂ）を反応させてウレタン重合体の前駆体を得た後、これに下記化合物（Ｃ）を反応させるウレタン（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：下記式（５）で表されるポリオール

〔式中、Ａは単結合、あるいは置換基を有してもよいメチレン基、アルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ₂−基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶は独立して、アルキレン基、アルコキシレン基、アリーレン基を表す。〕
化合物（Ｃ）：水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
［１８］化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に加え、下記化合物（Ｄ）を反応させてウレタン重合体の前駆体を得た後、化合物（Ｃ）を反応させる［１７］に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
化合物（Ｄ）：分子量５００以下の脂肪族ポリオール

本発明によれば、紫外線吸収剤のブリードアウトを防ぎ、耐候性、耐擦傷性、透明性に優れた塗膜が得られるウレタン（メタ）アクリレート重合体及びこれを含む硬化性組成物が得られる。また前記硬化物からなる層を表面に有する積層体及び加飾フィルムを提供することができる。

本発明において「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートとの総称であり、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味するものであり、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」についても同様である。

〔ウレタン（メタ）アクリレート重合体〕
本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体は、下記式（１）で表される化学構造を有するものである。

式（１）において、Ａは単結合か、あるいは置換基を有してもよいメチレン基、アルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ₂−基のいずれかであればよい。本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体を含む硬化物の透明性と、紫外線吸剤の硬化物からのブリードアウトを防ぐ点から、メチレン基、アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。

式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子のいずれかであればよい。本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は硬化性組成物の硬化物の透明性とビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格の硬化物からのブリードアウトを防ぐ点から水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。

式（１）において、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、アルキレン基、アルコキシレン基、アリーレン基のいずれかであればよい。本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は硬化性組成物の硬化物の透明性とビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格の硬化物からのブリードアウトを防ぐ点からアルキレン基、メチレン基が好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体は、重合体の分子鎖内に化学的に安定なウレタン結合を介して、紫外線吸収剤として作用するビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格が組み込まれている。
ビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格は、ベンゾトリアゾリルフェノールが二量化した構造を有しているために、単位重量あたりの紫外線吸収能が高く、少量で高い耐候性を付与することができる。
更に本発明では、前記ビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格が、ウレタン結合を介して組み込まれているため、加水分解等によりビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格がブリードアウトしにくいため、長期間の耐候性にも優れる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体及びこれを用いた硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜の透明性とビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格の硬化物からのブリードアウトを防ぐ点から式（１）で表される化学構造は、下記式（２）で表される化学構造であることが好ましい。

硬化物の透明性、耐候性及び耐擦傷性に優れる点から本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体中、前記式（１）で表される化学構造の比率は、５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、６０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体は、下記式（３）で表される化学構造を有することが好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体は、式（３）で表される化学構造として、下記式（４−１）で表される化学構造及び下記式（４−２）で表される化学構造の少なくとも一方を含むことで硬化物の透明性を改善することができ、ビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体を硬化性組成物とした際にウレタン（メタ）アクリレート重合体の有機溶媒への溶解性を改善することができる。

式（３）において、Ｘ¹は、分子量５００以下の脂肪族構造であれば、特に制限されないが、好ましくは分子量４００以下の脂肪族構造であり、より好ましくは分子量３００以下の脂肪族構造である。また、Ｘ¹は、好ましくは分子量１４以上の脂肪族構造であり、より好ましくは２８以上の脂肪族構造である。Ｘ¹は、後述の化合物（Ｂ）の脂肪族構造に結合する水酸基を取った残基に相当し、直鎖状脂肪族構造であっても、分岐鎖状脂肪族構造であっても、脂環族構造であってもよい。

式（３）において、ｎは２〜８の整数であるが、ｎは、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。

具体的には、このｎの値が２である場合、式（３）で表される化学構造は下記式（４−１）となり、また、ｎの値が３である場合、式（３）で表される化学構造は下記式（４−２）となる。

即ち、より具体的には、式（３）で表される化学構造として、下記式（４−１）で表される化学構造及び下記式（４−２）で表される化学構造の少なくとも一方を含むことが好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体は、式（３）で表される化学構造として、下記式（４−１）で表される化学構造及び下記式（４−２）で表される化学構造の少なくとも一方を含むことが好ましい。

（式（４−１），（４−２）中、Ｘ¹は式（３）におけるＸ¹と同義である。）

さらに本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物由来の構成単位を含む。水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、グリコールのモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。また、３０,０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量が上記範囲であると、ウレタン（メタ）アクリレート重合体又は硬化性組成物の溶液状態での透明性及び硬化膜の耐擦傷性が良好となる。

なお、前記重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）により、実施例に示す方法で測定した。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体の製造方法の一例を以下に示す。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体は、下記化合物（Ａ）及び下記化合物（Ｂ）を反応させてウレタン重合体の前駆体を得た後、これに下記化合物（Ｃ）を反応させることにより得られる。
化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）：下記式（５）で表されるポリオール

〔式中、Ａは単結合、あるいは置換基を有してもよいメチレン基、アルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ₂−基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶は独立して、アルキレン基、アルコキシレン基、アリーレン基を表す。〕
化合物（Ｃ）：水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物

また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に加え、化合物（Ｂ）以外のポリオールを反応させてウレタン重合体の前駆体を得た後、化合物（Ｃ）を反応させてもよい。

前記化合物（Ｂ）以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール，１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等の直鎖状脂肪族構造を有するジオール；プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族構造を有するジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等の分岐鎖状脂肪族構造とそれに結合する３個以上の水酸基とを有する化合物；シクロプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環族構造を有するジオール等が挙げられ、分子量５００以下の脂肪族ポリオール（以下、化合物（Ｄ）と称する。）が好ましい。

さらに、本発明では、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を反応させてウレタン重合体の前駆体を得る反応を行う際に、鎖延長剤として、イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素を有する化合物を加えてもよい。

［化合物（Ａ）］
前記化合物（Ａ）のポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも得られる硬化物の耐候性と硬度を高める点から鎖状脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

前記鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、トリス（イソシアネートヘキシル）イソシアヌレート等の脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。
得られる硬化物の耐候性と硬度を高める点から炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキレン基を有するものが好ましい。
これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート重合体又は硬化性組成物の硬化膜の機械的強度を高める点から前記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート及びトリス（イソシアネートイソホロン）イソシアヌレート等の脂環式構造を有するトリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも前記脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記脂環式構造としては、炭素数５以上が好ましく、炭素数６以上がより好ましい。また、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１３以下がより好ましい。更に、前記脂環式構造としては、シクロアルキレン基であることが好ましい。
前記化合物（Ａ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

硬化物の透明性、耐候性及び耐擦傷性に優れる点から化合物（Ａ）は、発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体中、５重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。また、硬化物の透明性、耐候性及び耐擦傷性に優れる点から６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。

［化合物（Ｂ）］
前記化合物（Ｂ）は、下記式（５）で表されるポリオールである。

〔式中、Ａは単結合、あるいは置換基を有してもよいメチレン基、アルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ₂−基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶は独立して、アルキレン基、アルコキシレン基、アリーレン基を表す。〕

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体及びこれを用いた硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の透明性とビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格の硬化物からのブリードアウトを防ぐ点から前記式（５）で表される化合物（Ｂ）は、下記式（１０）で表されるポリオールであることが好ましい。

硬化物の透明性、耐候性及び耐擦傷性に優れる点から本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体中、前記式（５）で表される化学構造の比率は、５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、６０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましい。

化合物（Ｂ）としては市販品のものとして大和化成（株）社製のダインソーブＴ−３３を使用することができる。

本発明の硬化膜の耐候性を向上させる点から、化合物（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の原料として用いられる全ポリオール成分に対し、５重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。また、溶液状態での透明性、硬化膜の透明性、耐擦傷性に優れる点から９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。

［化合物（Ｃ）］
前記化合物（Ｃ）の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は（メタ）アクリロイル基を有するため、活性エネルギー線照射によって他成分と架橋構造を形成して、紫外線吸収剤として作用するビスベンゾトリアゾリルフェノール骨格のブリードアウトを抑制することができる。

前記化合物（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、グリコールのモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。

これらの中でも、得られる硬化膜の機械的強度とウレタン（メタ）アクリレート重合体の硬化性を良好なものとする点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が好ましい。

また、化合物（Ｃ）は、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることができる。前記エポキシ（メタ）アクリレートを合成する原料としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１１−ウンデカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル等の直鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の分岐鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物等が挙げられる。

これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の硬化性の点から前記エポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の炭素数が４〜６の鎖状脂肪族構造を有するエポキシ化合物が好ましい。

前記エポキシ化合物に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物を開環付加反応を行うことで化合物（Ｃ）を得ることができる。前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物を使用することができる。前記化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の無水カルボン酸との反応物等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の硬化性の点から（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸が好ましい。

化合物（Ｃ）のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、カヤラッド（登録商標）Ｒ−１６７（日本化薬社製）、ＮＫオリゴＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２１（新中村化学社製）等が挙げられる。化合物（Ｃ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

また、本発明の硬化性組成物の硬化膜の耐擦傷性をより高める点と硬化後の良好な延伸性を得る点から、化合物（Ｃ）は、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の原料として用いられる全ポリオール成分に対し、４重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。また、２５重量％以下が好ましく、１８重量％以下がより好ましい。

［化合物（Ｄ）］
前記化合物（Ｄ）は分子量５００以下の脂肪族ポリオールである。

化合物（Ｄ）としては例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール，１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール等の直鎖状脂肪族構造を有するジオール；プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族構造を有するジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等の分岐鎖状脂肪族構造とそれに結合する３個以上の水酸基とを有する化合物；シクロプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジオール、アダマンチルジオール等の脂環族構造を有するジオール等が挙げられる。

これらの中では、硬化膜の耐擦傷性に優れる点から直鎖状脂肪族構造を有するものが好ましく、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。これらの中では、耐薬品性の点からエチレングリコールが好ましく、耐擦傷性、可撓性の点から１，１２−ドデカンジオールが好ましい。なお、硬化膜の耐候性をより向上させるためには、化合物（Ｂ）をウレタン（メタ）アクリレート重合体中により多く導入する必要がある。そのためには、化合物（Ｄ）は、分岐鎖状脂肪族構造を有するジオールを含むことが好ましい。分岐鎖状脂肪族構造を有するジオールとしては、溶液透明性と紫外線吸収骨格の低溶解性を補完できる点から、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等がより好ましく、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が更に好ましい。化合物（Ｄ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体の硬化物の耐薬品性、耐擦傷性を向上させる点から、化合物（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の原料として用いられる全ポリオール成分に対し、３重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート重合体中の前記式（１）の含有量を高くする点から、化合物（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の原料として用いられる全ポリオール成分に対し、９９．９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。

［前記化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｄ）以外のポリオール］
前記化合物（Ｂ）、前記化合物（Ｄ）以外のポリオールとしては、分子量５００以下の芳香族ポリオール、分子量が５００を超える高分子量ポリオール等が挙げられる。

前記分子量５００以下の芳香族構造を有するポリオールとしては、例えば、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記分子量が５００を超える高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びシリコンポリオール等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記高分子量ポリオールを用いる場合、ポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、及びジアルキルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１つのカーボネート化合物とジオール類及びポリエーテルポリオール類のうちの少なくとも１つを反応させて得ることができる。前記ジオール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらの中でも、耐擦傷性が良好となる点から１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。ポリカーボネートポリオールは市販品として入手することができる。市販品としては、例えば、デュラノール（登録商標）Ｔ４６７１（旭化成社製）、デュラノール（登録商標）Ｔ４６９１（旭化成社製）、デュラノール（登録商標）５６５１（旭化成社製）、デュラノール（登録商標）６００１（旭化成社製）等が挙げられる。

[鎖延長剤]
さらに本発明では、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を反応させてウレタン重合体の前駆体を得る反応を行う際に、鎖延長剤として、イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素を有する化合物を加えてもよい。

鎖延長剤としては、数平均分子量５００以下の低分子量ジアミン化合物等が挙げられ、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；及び、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリシクロデカンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、鎖延長剤を用いる場合には、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）、その他のポリオール成分と鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して全ポリオールの使用量は７０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。

本発明では、前記化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）以外のポリオールに対し、イソシアネート基が過剰となるような条件下で反応させてイソシアネート末端を有するウレタン重合体の前駆体を得て、次いで前記イソシアネート末端を有するウレタン重合体の前駆体と前記化合物（Ｃ）とを反応させることが好ましい。

また、化合物（Ｃ）が２つ以上の水酸基を有する場合、化合物（Ｃ）は、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の全イソシアネート基に対して、過剰量で使用することが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート重合体の分子量を制御できる点でウレタン（メタ）アクリレート重合体を製造する際は、化合物（Ｃ）及びその他の原料におけるイソシアネート基と反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、化合物（Ｃ）の使用量は２モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。化合物（Ｃ）の割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の分子量は小さくなる傾向となり、化合物（Ｃ）の割合が少ないとウレタン（メタ）アクリレート重合体の分子量は大きくなる傾向となる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体の製造方法において、粘度の調整を目的に有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の有機溶媒のいずれも使用することができる。好ましい有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記有機溶媒は、通常、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の全質量に対して３００重量％以下で使用することができる。

ウレタン（メタ）アクリレート重合体の製造に際してはウレタン化反応に触媒を用いることができる。前記触媒としては、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクテート等のスズ系触媒；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系触媒等が挙げられる。触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）であることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性等の点から好ましい。触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。触媒の使用量は、原料の総仕込み量に対して、２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。また、１０ｐｐｍ以上が好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の製造時に、重合禁止剤を併用することが好ましい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。これらのうち、前記重合禁止剤は、フェノール類が好ましい。前記重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤の使用量は、原料の総仕込み量に対して、３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下がより好ましい。また、５０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレート重合体の製造において、反応速度が高くなり、製造効率が向上する点からウレタン化反応の反応温度は２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。また、アロファネート化反応等の副反応が起きにくくなる点から反応温度は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。また、反応系に前記有機溶媒を含む場合には、反応温度はその有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。反応時間は通常５〜２０時間である。

〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート重合体と有機溶剤とを含むことが好ましい。

本発明の硬化性組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量は、硬化性組成物中の有機溶剤を除く全成分（固形分）の総量に対して４０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量の上限値は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量が前記範囲内であると、硬化性組成物の硬化速度及び表面硬化性が良好となり、タックが残らないため好ましい。

更に、硬化物の透明性、耐候性及び耐擦傷性に優れる点から、硬化性組成物の重合成分中、前記式（１）で表される化合物の構造比率は、１０重量％以上が好ましい。また、２５重量％以下が好ましい。

なお、硬化性組成物の重合成分とは、活性エネルギー線に対して重合性を有する不飽和二重結合を有する成分であり、硬化性組成物に含まれるウレタン（メタ）アクリレート重合体、活性エネルギー線硬化性重合体及び活性エネルギー線反応性モノマー等を意味する。

［有機溶剤］
有機溶剤は、本発明の硬化性組成物の塗膜を形成する際の塗料の粘度の調整に使用できる。
前記硬化性組成物の固形分濃度は５〜９０重量が好ましい。１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、８０重量％以下が好ましく、６０重量部％以下がより好ましい。

前記有機溶剤は公知の有機溶剤を使用することができる。ウレタン（メタ）アクリレート重合体の溶解性の点から前記有機溶剤の溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」と称する。）は８．０以上が好ましく、また、溶液の透明性の点から１１．５以下が好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン（ＳＰ値：９．１）、キシレン（ＳＰ値：９．１）、酢酸エチル（ＳＰ値：８．７）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．７）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．８）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．７）、Ｎ−メチルピロリドン（ＳＰ値：１１．２）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５）等が挙げられる。なお、本発明において、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」を参照して求められる値である。また、ＳＰ値は、混合溶媒を用いる場合は、混合物としての値を意味する。

［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、その他の成分として、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性重合体（本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体を除く。）、重合開始剤、光増感剤、エポキシ化合物及びその他の添加剤等を含んでもよい。

前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、本発明の効果が得られる範囲において、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーを用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体の親疎水性、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、硬化物の伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

これらの中で、硬化性組成物の粘度が低く塗布性が良好となる点から、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、得られる硬化膜の機械的強度が良好となる点から、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。更に得られる硬化膜の延伸性が良好となる点から、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（ｎ＝５〜２０）等のポリエーテル（メタ）アクリレート類が好ましい。

硬化性組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度等の物性調整の点から、前記硬化性組成物の有機溶剤を除く全成分（固形分）の総量に対して、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。

前記活性エネルギー線硬化性重合体としては、エポキシ（メタ）アクリレート系重合体、アクリル（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル（メタ）アクリレート系重合体、ポリカーボネート（メタ）アクリレート系重合体、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系重合体、ポリエーテル（メタ）アクリレート（前記活性エネルギー線反応性モノマーに記載されているものを除く。）が挙げられる。活性エネルギー線硬化性重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の重合効率を向上させる目的で用いられる。重合開始剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。
重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。

これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンがより好ましい。

また、硬化性組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、前記光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で公知のものを使用することができる。

開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難い点から、硬化性組成物の前記重合成分の全重量に対して、前記重合開始剤の含有量は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。前記光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の硬化性組成物において、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難い点から、硬化性組成物の前記重合成分の全重量に対して、前記光増感剤の含有量は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

前記添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類等が挙げられる。前記添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の硬化性組成物において、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難い点から、硬化性組成物の前記重合成分の全重量に対して、前記添加剤の含有量は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。

本発明の硬化性組成物に、前記添加剤を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。なお、前記添加剤をより確実に硬化性組成物に分散させるためには、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式攪拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。

［粘度］
本発明の硬化性組成物の粘度は、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の点から、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
硬化性組成物の粘度は、例えば本発明にかかるウレタン（メタ）アクリレート重合体の含有量や、前記添加剤の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
なお、粘度はＥ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃で測定を行った。

［塗工方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は本発明の硬化性組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体は前記塗工方法によって単独で使用することもできる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は本発明の硬化性組成物を塗工する基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；その他、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル重合体等の種々のプラスチック、ガラス、金属等が挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらの基材の形状についてはフィルム状、シート状等の平坦なものであっても、また、種々の形状に成形されたものであってもよい。

〔硬化物・積層体〕
本発明の硬化物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより得られる。前記活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましい。光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等を使用することができる。

活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができる。例えば、電子線照射により硬化する場合には、その照射量は１〜１５Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射により硬化する場合には、５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は本発明の硬化性組成物を硬化する際は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスのいずれの雰囲気下であってもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。

硬化物の厚さは、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となる点から、硬化物の厚さは１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が好ましい。また、硬化性、３次元加工適性が良好となる点から、硬化物の厚さは１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。

本発明の積層体は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は本発明の硬化性組成物を基材上で硬化させることにより得ることができる。本発明の積層体は、本発明の硬化物以外の層を基材と本発明の硬化物との間に有していてもよいし、本発明の積層体の外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や本発明の硬化物を複数層有していてもよい。

複数層の硬化物を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を基材に塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。

本発明の積層体は、塗装代替用フィルムとして好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。また、表面保護に必要な耐候性、耐ブリードアウト性、耐擦傷性が１層で付与でき、工程上簡便になる点から、本発明の積層体は、グレージング部材や、加飾フィルムに好適に使用される。
なお、本発明において、加飾フィルムとは、印刷、塗装、蒸着、着色等で木目調、金属調、エンボス等の凹凸形状、様々な模様、キャラクター等のデザイン、装飾を加えたフィルムである。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は本発明の硬化性組成物をポリカーボネート等の成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を形成した成形品は、自動車ヘッドランプレンズ用、自動車重合体ガラス用に好適に使用される。

本発明の硬化物は延伸性に優れるため、本発明の積層体を延伸してフィルムとして使用できる。前記フィルムの製造方法は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は本発明の硬化性組成物を基材上に塗布する工程、該硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を有する積層体を得る工程、前記積層体を延伸する工程を含むことが好ましい。

前記フィルムの製造方法において、本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は本発明の硬化性組成物を基材上に塗布する工程と前記ウレタン（メタ）アクリレート重合体又は前記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を得る工程のそれぞれについては、前述の条件で行うことができる。また、前記フィルムの製造方法において、硬化物を延伸する工程は、通常、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の条件で加熱して延伸することができる。
前記フィルムを加飾フィルムとして使用する場合、加飾フィルムの成形方法としては、インサート成形、インモールド成形、オーバーレイ成形、ブロー成形、真空成形等の公知の方法を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

［物性・特性の測定方法］
ウレタン（メタ）アクリレート重合体及び硬化膜の評価は以下の方法で行った。
＜分子量＞
ＧＰＣ（東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）で、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準サンプルにポリスチレン、カラムにＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ１０００＋Ｈ２０００＋Ｈ３０００を使用して、送液速度０．５ｍＬ／分、カラムオーブン温度４０℃にて、ウレタン（メタ）アクリレート重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを測定した。

＜硬化性組成物の透明性評価＞
実施例で得られた硬化性組成物を、１日静置した後の外観について、透明、白濁又は不溶であるかを目視で確認することで硬化性組成物の透明性を評価した。

＜硬化物の評価＞
（評価サンプル）
実施例と比較例で得られた硬化性樹成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工した後、８０℃で２分間乾燥させ、紫外線照射装置（ＵＳ５−Ｘ１８０２−Ｘ１２０２、岩崎電気社製）を用いて、１６０Ｗの高圧水銀ランプで積算照射量１０００ｍＪ／ｃｍ²（波長３１５〜３８０ｎｍ）の紫外線を照射し硬化させた。
更に２３℃で１日養生して、膜厚約５μｍの積層体を得た。

（塗膜外観の評価）
得られた積層体上の塗膜外観を、目視で透明か白濁かを確認し、ヘイズ値Ｈを測定した。ヘイズ値Ｈは、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所（株）社製「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。

（耐候性試験（メタルウェザー試験））
得られた積層体上の塗膜について、分光測色計（コニカミノルタ（株）製、製品名「スペクトロフォトメーターＣＭ−５」）を用い色調ｂ₀を測定した。次に、メタルウエザーメーター（ダイプラ・ウィンテス（株）製、製品名「ダイプラメタルウェザーＫＵ−Ｒ４Ｃｉ−Ｗ」）を用い、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ²の照射下、以下の（１）、（２）、（３）の条件を各４時間の計１２時間を１サイクルとして、１６８時間（１４サイクル）及び３３６時間（２８サイクル）の促進耐候性試験を行った。試験後の硬化物について目視観察を行うと共に、促進耐候性試験後の硬化物の色調ｂ₁、ヘイズ値Ｈを測定した。
硬化物の色調はｂ₁−ｂ₀で評価した。
（１） 温度６３℃、湿度７０％
（２） 温度７０℃、湿度９０％
（３） 温度３０℃、湿度９８％（（３）の前後で１０秒間のシャワー有り）

（透過率測定）
得られた積層体上の塗膜について、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、製品名「レシオビーム分光光度計Ｕ−１９００」）を用い、ベースラインをポリエチレンテレフタレートフィルム（易接着処理済）として、透過率（３６０ｎｍ、３８０ｎｍ）を測定した。

（耐擦傷性の評価）
得られた積層体上の塗膜について、耐擦傷試験前のヘイズ値をＨ₁を測定をした。次に、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下、学振磨耗試験機（東洋精機製）で、前記積層体上の塗膜の表面をスチールウール＃００００に２００ｇｆ（面積４ｃｍ²あたり）の錘を載せ、１５往復した後のヘイズ値Ｈ₂を測定した。ヘイズ値Ｈ₂が３０以下を耐擦傷性が優れているとした。なお、前記ヘイズ値は、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所（株）社製「ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。

［原料・溶媒］
以下の実施例及び比較例において用いた原料及び溶媒とその略称は以下のとおりである。（化合物（Ａ））
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック デグサ ジャパン社製 商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」）

（化合物（Ｂ））
・Ｔ−３３：下記式（１０）で示されるポリオール（大和化成（株）社製 商品名「ダインソーブＴ−３３」）

・Ｔ−３５：下記式（１１）で示されるポリオール（大和化成（株）社製 商品名「ダインソーブＴ−３５」）

（化合物（Ｃ）：水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機社製 商品名「ＨＥＡ」）

（化合物（Ｄ））
・３ＭＰＤ：３−メチル−１,５−ペンタンジオール

（有機溶剤）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．０）
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１１．３）

（多官能アクリレート）
・Ｖ−３００：ペンタエリスリトールトリアクリレート４０〜４５重量％を含み、それ以外の化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート３５〜４０重量％を含む混合物（カタログ値）（大阪有機社製 「ビスコート（登録商標）３００」）

（光ラジカル重合開始剤）
・Ｏｍｎ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ社製「オムニラッド（登録商標）１８４」）

（紫外線吸収剤）
・ＴＩＮＵＶＩＮ４７９：ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）

（レベリング剤）
・ポリフローＮｏ．７５：（共栄社化学社製）

［合成例１］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１０２ｇ、Ｔ−３３を１０１ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２０３ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．２０ｇ、メチルハイドロキノン０．２５ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら、懸濁液が透明化するまで約２時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、Ｖ−３００：２９７ｇ、メチルエチルケトン２９７ｇ混合液を１時間掛けて滴下して反応を行った。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら８時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認して、ウレタンアクリレート重合体を得た。得られたウレタンアクリレート重合体について、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−１に表す。以下、このウレタンアクリレート重合体を「Ｕ−１」と表記する。

［合成例２］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを２４７ｇ、３ＭＰＤを７９ｇ入れ、更にメチルエチルケトン３２６ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１０ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら２時間反応させた後、Ｔ−３３を１１６ｇ、メチルエチルケトン１１６ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１２ｇを添加し、懸濁液が透明化するまで約２時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．２８ｇ、メチルハイドロキノン０．２５ｇを加え、ＨＥＡ５７ｇ、メチルエチルケトン５７ｇ混合液を１時間掛けて滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら８時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認して、ウレタンアクリレート重合体を得た。得られたウレタンアクリレート重合体について、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−１に表す。以下、このウレタンアクリレート重合体を「Ｕ−２」と表記する。

［合成例３］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを２２３ｇ、３ＭＰＤを５９ｇ入れ、更にメチルエチルケトン２８２ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０８ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら２時間反応させた後、Ｔ−３３を１７４ｇ、メチルエチルケトン１７５ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１４ｇを添加し、懸濁液が透明化するまで約２時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．２７ｇ、メチルハイドロキノン０．２５ｇを加え、ＨＥＡ４３ｇ、メチルエチルケトン４３ｇ混合液を１時間掛けて滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら８時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認して、ウレタンアクリレート重合体を得た。得られたウレタンアクリレート重合体について、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−１に表す。以下、このウレタンアクリレート重合体を「Ｕ−３」と表記する。

［合成例４］
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた４つ口フラスコに、ＩＰＤＩを１５４ｇ、３ＭＰＤを２７ｇ入れ、更にメチルエチルケトン１８１ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．０５ｇを入れてオイルバスにて８０℃に加熱しながら２時間反応させた後、Ｔ−３５を２５８ｇ、メチルエチルケトン２５８ｇ、ジオクチルスズジラウレート０．１７ｇを添加し、２時間反応させた。ウレタン化反応の終了後６０℃まで冷却した後、更にジオクチルスズジラウレート０．２８ｇ、メチルハイドロキノン０．２５ｇを加え、ＨＥＡ５９ｇ、メチルエチルケトン５９ｇ混合液を１時間掛けて滴下して反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃に加熱しながら８時間行い、赤外吸収スペクトルでのイソシアネート（ＮＣＯ）基に由来したピークの消失によりウレタン化反応の終点を確認して、ウレタンアクリレート重合体を得た。得られたウレタンアクリレート重合体について、重量平均分子量及び数平均分子量を測定した。得られた結果を表−１に表す。以下、このウレタンアクリレート重合体を「Ｕ−４」と表記する。

［実施例１］
フラスコに、ウレタンアクリレート重合体「Ｕ−１」（固形分：５０重量％）を５６．９ｇ、重合開始剤としてＩｒｇ１８４を１．４ｇ、レベリング剤としてポリフローＮｏ．７５を０．１ｇ、ＭＥＫを１．６ｇ、ＰＧＭを４０．０ｇを入れて、２５℃で１時間攪拌して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて透明性を評価した。得られた結果を表−１に表す。

［実施例２〜５及び比較例１〜７］
表−１に表すように硬化性組成物の組成を変更した以外は実施例１と同様に実施した。各評価項目について得られた結果を表−１に表す。なお、実施例２、３ではＵ−２を、実施例４、５ではＵ−３を、比較例１ではＵ−４を、Ｕ−１に代えて使用した。

Ｔ−３３に変えて、Ｔ−３５をウレタン（メタ）アクリレートの構造に導入した比較例１は、実施例２と比較して紫外線吸収骨格にエステル結合を有するため、エステル結合由来の加水分解が起こり、メタルウェザー試験（２８サイクル耐候性）におけるｂ₁−ｂ₀値が増加して耐候性が低下した。

また、ジヒドロキシ化合物であるＴ−３３を硬化性組成物に添加した比較例２及び３は溶液が濁り、溶液外観が不合格であり、塗膜としても良好な塗膜が得られない。一方、Ｔ−３５を添加した比較例４及び５は、耐候性が不十分であった。更に、チヌビン４７９を添加した比較例６は、メタルウェザー試験（２８サイクル耐候性）におけるｂ₁−ｂ₀値が増加して耐候性が低下した。比較例７は塗膜外観や耐候性が悪かった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年３月１７日出願の日本特許出願（特願２０１７−０５２２４２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は硬化性組成物を用いて得られる硬化物及び積層体は、塗装代替用フィルムとして好適に用いることができる。例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電、情報電子材料等の各種部材等に有効に適用することが可能である。特に、本発明の実施形態である硬化膜は、これをトップコート層とする加飾フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (18)

1. 下記式（１）で表される化学構造を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体。
   

   

   〔式中、Ａは単結合、あるいは置換基を有してもよいメチレン基、アルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ₂−基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶は独立して、アルキレン基、アルコキシレン基、アリーレン基を表す。〕
2. 前記式（１）が下記式（２）である請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。
   

   
3. 下記式（３）で表される化学構造を有する請求項１又は請求項２に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。
   

   

   （式（３）中、Ｘ¹は分子量５００以下の脂肪族構造であり、ｎは２〜８の整数である。）
4. 前記式（３）で表される化学構造として、下記式（４−１）で表される化学構造及び下記式（４−２）で表される化学構造の少なくとも一方を含む、請求項３に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。
   

   

   （式（４−１）、（４−２）中、Ｘ¹は式（２）におけるＸ¹と同義である。）
5. 重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。
6. ウレタン（メタ）アクリレート重合体中、式（１）で表される化学構造の比率が、５〜６０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体と有機溶剤とを含む硬化性組成物。
8. 前記有機溶剤の溶解度パラメーターが８．０〜１１．５である、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 前記硬化性組成物の固形分濃度が５〜９０重量％である、請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
10. 硬化性組成物の重合成分中、式（１）で表される化学構造の比率が、５〜６０重量％含有されている請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
12. 基材上に請求項７〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物を有する積層体。
13. 基材上に、請求項１１に記載の硬化性組成物の硬化物を有するヘッドランプレンズ。
14. 基材上に、請求項１１に記載の硬化性組成物の硬化物を有するグレージング材。
15. 基材上に、請求項１１に記載の硬化性組成物の硬化物を有する加飾フィルム。
16. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体又は請求項７〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材上に塗布する工程、前記ウレタン（メタ）アクリレート重合体又は前記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物を有する積層体を得る工程、前記積層体を延伸する工程を含む、フィルムの製造方法。
17. 下記化合物（Ａ）および下記化合物（Ｂ）を反応させてウレタン重合体の前駆体を得た後、これに下記化合物（Ｃ）を反応させるウレタン（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
    化合物（Ａ）：ポリイソシアネート
    化合物（Ｂ）：下記式（５）で表されるポリオール
    

    

    〔式中、Ａは単結合、あるいは置換基を有してもよいメチレン基、アルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ₂−基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ⁵およびＲ⁶は独立して、アルキレン基、アルコキシレン基、アリーレン基を表す。〕
    化合物（Ｃ）：水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
18. 化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に加え、下記化合物（Ｄ）を反応させてウレタン重合体の前駆体を得た後、化合物（Ｃ）を反応させる請求項１７に記載のウレタン（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
    化合物（Ｄ）：分子量５００以下の脂肪族ポリオール