JP6180412B2 - （メタ）アクリレート系共重合体、抗菌剤、抗菌性付与樹脂組成物及び帯電防止性付与樹脂組成物 - Google Patents

（メタ）アクリレート系共重合体、抗菌剤、抗菌性付与樹脂組成物及び帯電防止性付与樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、フッ素に起因した特性およびトリメチルアンモニウム塩の特性を兼ね備えた新規な(メタ)アクリレート系共重合体並びにこれを有効成分とする抗菌剤に関するものである。
また、本発明は、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる、フッ素に起因した特性およびアンモニウム塩の特性を兼ね備えた新規な(メタ)アクリレート系共重合体を有効成分とする抗菌活性に優れる抗菌性付与樹脂組成物および帯電防止性付与樹脂組成物に関するものである。
樹脂、光学材料、塗料等の分野で用いられている塗工液には、部材表面への塗工工程で発生するスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の不良の抑制、即ち、塗工膜表面への平滑性の付与を目的として、様々な物質が添加されている。
パーフルオロアルケニル基を含有する化合物も本用途での添加剤として用いられており、特に、表面平滑性付与の点で、パーフルオロアルケニル基を有するノニオン系界面活性剤が有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。
また、薄型ディスプレイ、PCモニター、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビゲーション等は様々な環境で使用され、タッチパネル化が進んでいる。これらの機器の画面では特に、画面表面に皮脂や化粧品、飲食物のカス等の様々な汚れが付着し、菌の繁殖を促進する。皮脂や化粧品、飲食物のカス等の汚れを除去するために、水や洗剤を含ませた布等による拭き取りが行われるが、汚れの拭き取りは容易ではなく、何度も拭き取りを行うことにより、画面に擦傷痕が生じることもある。
菌の繁殖を抑える目的で、抗菌剤を導入する方法が知られており、幅広く利用されている（例えば、特許文献２および３）。従来から所望の材料に抗菌性を付与する為に種々の抗菌剤が開発されており、有機系と無機系の抗菌剤が知られている。有機系の抗菌剤として、塩化ベンザルコニウムなどの第四アンモニウム塩系化合物、２，４−チアゾリルベンズイミダゾールなどのイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのビスチオシアネート系化合物、８−キノリノールなどのキノリノール系化合物、エタノールなどのアルコール系化合物、ホルマリンなどのアルデヒド系化合物、クレゾールなどのフェノール系化合物、ソルビン酸などのカルボン酸系化合物などの抗菌剤が知られている。一方、無機系の抗菌剤として、銀、銅、亜鉛などの抗菌性を示す金属イオンを活性炭、アパタイト、ゼオライト、四価金属燐酸塩などに担持させたものが知られている（特許文献４〜６）。
しかしながら、従来の有機系抗菌剤は一般に耐熱性に乏しい為、プラスチックや繊維などへの練り込み加工に使用すると、変色、発泡などの問題を起こしたり、加工時に揮発や分解を生じ、充分な抗菌効果を発揮できなかった。また、プラスチックや樹脂等へ抗菌性を付与する為には、多量の抗菌剤を必要とし、元来持っているプラスチックや樹脂の性能を低下させるという問題があった。さらに、有機系抗菌剤は塗工液中の硬化成分と化学的に結合しないため、時間の経過や外部からの刺激により樹脂硬化膜中から抜け効果が消失し、膜中で可塑剤的作用を示し、膜強度を低下させるといった問題点がある。
また、従来の無機系抗菌剤は耐熱性や耐薬品性に優れているものの、比較的高価であること、加工が難しいこと、加工時や使用時に着色や変色の可能性があること、効果の再現性に劣ることなどの問題点があった。加えて、無機系抗菌剤を使用した場合、透明な抗菌性付与面を得ることが難しかった。
特開2011-057589号公報 特開2011-037716号公報 特開2011-173816号公報 特開2007-223917 特開2004-262795 特開2004-217501
本発明は、基材の性能を損なうことのない新規な(メタ)アクリレート系共重合体及び抗菌剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、基材の性能を損なうことのない抗菌性塗工組成物であり、且つ抗菌性付与面の透明性、帯電防止性も兼ね備えた抗菌性塗工組成物を提供することを目的とする。
本発明は、新規な(メタ)アクリレート系共重合体、抗菌剤、抗菌性付与樹脂組成物および帯電防止性付与樹脂組成物を提供するものである。
項１．
下記単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体。
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｙは、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＷはＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
［式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］
項２．
式（２）の前記フッ素含有（メタ）アクリレートのＲｆが炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基である項１記載の(メタ)アクリレート系共重合体。
項３．
下記単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含む、反応性官能基を有する項１または項２記載の(メタ)アクリレート系共重合体。
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｙは、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＷはＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
［式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］
単量体（３）：反応可能部位含有（メタ）アクリル系モノマー
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ１はＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。Ｒ４はアルキル基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基を示し、Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
項４．
共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００重量％としたとき、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜５０重量％である項１又は２記載の(メタ)アクリレート系共重合体。
項５．
共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００重量％としたとき、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜３０重量％、単量体（３）が１〜９０重量％、および反応性官能基を有する単量体（４）が０〜５０重量％である項３記載の(メタ)アクリレート系共重合体であって、単量体（４）は、下記式
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ２はＷ１と反応し得るＨまたはアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。Ｒ４はアルキル基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基を示し、Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
で表される単量体（３）と反応可能な部位を含有する（メタ）アクリル系モノマーである。
項６．
項１〜５のいずれかに記載の(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を有効成分とすることを特徴とする抗菌剤。
項７．
項１〜５のいずれかに記載の(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
項８． 項１〜５のいずれかに記載の(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を含有することを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。
項９． 前記樹脂組成物が硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、重合開始成分を含む硬化性樹脂組成物である、項７又は８に記載の樹脂組成物。
本発明の樹脂組成物は、抗菌性と透明性、帯電防止性に優れたものである。この特性によって本発明の樹脂組成物は、各種ゴム、プラスチックなどの材料およびそれらからなるフィルム、シートなどの成形品、並びに各種繊維、紙、皮革、塗料、接着剤、断熱材、コーキング材などに抗菌性、帯電防止性を付与することができる。また、オリゴマー内の反応性基の量、反応条件、モノマーの種類等を制御することにより、表面改質剤としての膜強度の向上や目的に応じた強度設計を行うことができる。さらに、本発明の含フッ素トリメチルアンモニウムオリゴマーは、分子内に炭化水素系置換基、親水性置換基等を導入することにより、表面改質する際の溶媒への溶解度を向上させることもできる。
本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
(メタ)アクリレート系共重合体
本発明における(メタ)アクリレート系共重合体は、単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む化合物であり、前記共重合体へ反応性官能基を有する化合物を付与させるために、単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含む化合物へ反応性官能基を有する単量体（４）をさらに付加させても良い。
単量体（１）〜（４）は、以下のようなものである。
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
単量体（３）：反応可能部位含有（メタ）アクリル系モノマー
単量体（４）：単量体（３）と反応可能な部位を含有する（メタ）アクリル系モノマー
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマーは、下記式で表されることを特徴とする。
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｙは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＷはＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等の官能基を示す。
また、単量体（１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレートは、下記式で表されることを特徴とする。
式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基または炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示す。パーフルオロアルキル基としては、直鎖、分岐鎖いずれであってもよく、ＣＦ３−、 Ｃ２Ｆ５−、 （ｎ−又はｉｓｏ−）Ｃ３Ｆ７−、 （ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）Ｃ４Ｆ９−、 ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ− （ｍは４〜８の整数）、 （ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｋ− （ｋは１〜６の整数） 等を挙げることができる。
パーフルオロアルケニル基として、下記の３つの基が好ましく例示される。
式（２）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。「炭素数１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基」の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。また、これらの飽和脂肪族炭化水素基は一つあるいは複数の置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また、該アリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。
また、単量体（２）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
単量体（３）：反応可能部位含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリメチルアンモニウムおよびフッ素を含まない（メタ）アクリル系モノマーであり、下記式で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ１はＨまたはアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。
式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基(フェニレン、ナフチレンなど)を示す。「炭素数１〜１０の２価のアルキレン基」のアルキレン基としては、直鎖、分岐または環状いずれであってもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。また、これらのアルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。「炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基」のアルキレン部分としては、直鎖、分岐のいずれであってもよく、アルキレンオキサイドの繰り返し単位としては、１〜２０程度が好ましい。
式中、Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。
また、単量体（３）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
単量体（４）：単量体（３）と反応可能な部位を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、下記式で表されることを特徴とし、例えば、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、オキセタン含有（メタ）アクリレート、ラクトン環含有（メタ）アクリレート、リン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ２はＷ１と反応し得るＨまたはアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。Ｗ２はＷ１と反応する官能基であれば特に限定されない。
式中、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基(フェニレン、ナフチレンなど)を示す。「炭素数１〜１０の２価のアルキレン基」のアルキレン基としては、直鎖、分岐または環状いずれであってもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。また、これらのアルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。「炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基」のアルキレン部分としては、直鎖、分岐のいずれであってもよく、アルキレンオキサイドの繰り返し単位としては、１〜２０程度が好ましい。
式中、Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。
また、単量体（４）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
単量体（１）と単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体において、単量体（１）を１〜９０重量％、単量体（２）を１〜５０重量％含み、さらに単量体（３）及び／又は単量体（４）を含んでいてもよい。
単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含み、単量体（４）に由来する反応性官能基を有する(メタ)アクリレート系共重合体において、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜３０重量％、単量体（３）が１〜９０重量％、および反応性官能基を有する単量体（４）が０〜５０重量％含まれる。単量体（１）のＷ基が単量体（３）と反応可能な基（反応性官能基）を有する、換言すれば単量体（１）が単量体（４）を兼ねる場合には、単量体（４）は必要なく、この場合、単量体（４）が０重量％であっても良い。
本発明の(メタ)アクリレート系共重合体は、各種材料に配合して優れた抗菌効果を付与する抗菌剤及び優れた帯電防止効果を付与する帯電防止剤として有用である。配合することが出来る材料として、例えば、シリコーン、アクリルなどのゴム、塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリカーボネートなどのプラスチック、フェノール、（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの樹脂などがある。本発明の組成物は、材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、成形体に抗菌性及び帯電防止性を付与することが出来、成形体の形状は、公知の成形法により繊維、フィルム、シート、板或いはブロックなどの種々の形状とすることができる。
また、本発明の(メタ)アクリレート系共重合体は、水または有機溶剤などの液状媒体に溶解または懸濁させたものを、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティングなどの通常の塗布手段によって、各種金属やプラスチック、セラミックス、樹脂などの表面に塗布し、皮膜を形成することも出来、そのようにして各種材質の物品における細菌の発育を阻止することが出来る。 該溶液中の(メタ)アクリレート系共重合体の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１〜９０．０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度とすればよい。該溶液中の(メタ)アクリレート系共重合体の濃度が低すぎると、表面上に存在する(メタ)アクリレート系共重合体の量が少なくなり、塗布あるいはスプレーした改質表面が薄くなったり、抗菌性もしくは帯電防止性低下の要因になる。一方、該濃度が高すぎる場合には、塗布むらなどが出る場合がある。該溶液中の(メタ)アクリレート系共重合体の濃度は、溶媒の種類、ポリマーの分子量等による溶解度にも影響される。本発明の(メタ)アクリレート系共重合体を各種材料に配合する好ましい割合は、抗菌性もしくは帯電防止性を付与しようとする材料１００重量％当たり、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。前記(メタ)アクリレート系共重合体は、単独でも混合物としても使用できる。
本発明の(メタ)アクリレート系共重合体を配合した材料または成形体の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテン、衣類などの繊維製品、皮革、冷蔵庫、洗濯機、食器乾燥機、掃除機、空調機、テレビ、電話、パソコン、カーナビなどの電化製品、壁紙、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地などの建築材料、洗面器、ほうき、ホース、スリッパ、ゴミ箱などの日用雑貨品、三角コーナー、排水溝などの台所用品、水周り用品、トイレタリー用品、各種コーティング材、塗料および接着剤などがある。
本発明の(メタ)アクリレート系共重合体は、分子内に反応性アクリレート基またはメタクリレート基を有することもできることから、基材表面への化学結合を用いた密着性強化による抗菌効果もしくは帯電防止効果の高い持続性が期待できる。
また、該(メタ)アクリレート系共重合体内の反応性基の量、反応条件等を制御することにより、表面改質剤としての膜強度の向上や目的に応じた強度設計を行うことができる。
本発明の抗菌性試験方法及び帯電防止性試験方法においては、本発明の(メタ)アクリレート系共重合体を有機溶剤に溶解させた塗液とし、該塗液を基材に塗布し、乾燥による有機溶剤の除去後、抗菌性もしくは帯電防止性の膜とすることができる。
塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。
抗菌性樹脂組成物もしくは帯電防止性樹脂組成物
本発明における抗菌性樹脂組成物の抗菌成分もしくは帯電防止性樹脂組成物の帯電防止成分は、前記単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体であり、前記化合物へ反応性官能基を有する化合物をさらに付加させても良い。前記(メタ)アクリレート系共重合体は、単独でも混合物としても使用できる。
使用方法
前記(メタ)アクリレート系共重合体は、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒の溶液として、または、塗料などの塗工液(樹脂組成物)に添加した溶液として使用することができる。
前記(メタ)アクリレート系共重合体は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。また、該溶液に使用する前記溶媒も、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
本発明の(メタ)アクリレート系共重合体を含む前記溶液を、例えば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の基材表面に塗布、コーティング、スプレー等により付着させることにより、塗膜表面に抗菌性もしくは帯電防止性を付与させることができる。すなわち、該溶液中の溶媒が蒸発することにより、塗膜表面に本発明の(メタ)アクリレート系共重合体を含む膜が形成される。該膜は、抗菌性もしくは帯電防止性、透明性等を有する。溶媒の乾燥（蒸発）条件は、溶液中の溶媒の種類、量等によって変化するが、通常 室温〜２００℃で、１０秒間〜１０分間程度乾燥させればよい。
該溶液中の(メタ)アクリレート系共重合体の溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１〜２０．０重量％程度とすればよい。該溶液中の(メタ)アクリレート系共重合体の溶液の濃度が低すぎると、表面上に存在する(メタ)アクリレート系共重合体の量が少なくなり、塗布あるいはスプレーした塗膜表面が薄くなったり、抗菌性もしくは帯電防止性低下の要因になる。また、塗膜表面の強度が十分に得られない等の問題も生じ得る。一方、該濃度が高すぎる場合には、塗布むらなどが出る場合がある。該溶液中の(メタ)アクリレート系共重合体の溶液の濃度は、溶媒の種類、ポリマーの分子量等による溶解度にも影響される。
本発明の抗菌性及び／又は帯電防止性樹脂組成物は、硬化性の成分（樹脂モノマー、樹脂オリゴマー、重合開始成分など）を配合して硬化性樹脂組成物(硬化性を有する本発明の抗菌性及び／又は帯電防止性樹脂組成物)とすることができる。以下、硬化性の成分を有する本発明の抗菌性及び／又は帯電防止性樹脂組成物を「硬化性樹脂組成物」と記載することがある。本発明の樹脂組成物は、「硬化性樹脂組成物」が好ましい。
(メタ)アクリレート系共重合体を有効成分として含む硬化性樹脂組成物
本発明に含まれる硬化性樹脂組成物は、基材に塗布するための塗液として調製される。硬化性樹脂組成物（塗液）には、主に防汚性を発揮する成分として(メタ)アクリレート系共重合体、主に樹脂膜として機能するエネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー、その他、重合開始剤、溶剤等が配合される。ただし、無溶剤系塗液とする場合には溶剤は配合せず、放射線硬化の場合は重合開始剤を必要としない。また、塗液には必要に応じてその他の成分を加えてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の前記(メタ)アクリレート系共重合体の含有量は、通常０．０００６〜１７重量％程度、好ましくは０．００７〜１３重量％程度、より好ましくは、０．０７〜１０重量％程度である。
本発明の(メタ)アクリレート系共重合体は、後述のエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーと重合して得られる硬化膜において、抗菌性付与剤としての機能を発揮する。
エネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリレート系共重合体に加えて、これと反応して樹脂硬化膜となるエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー（以下、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーということがある）を含み得る。
このような樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、(メタ)アクリレート系共重合体と反応して硬化膜を形成するものであれば、特に限定されず、通常ハードコート膜や反射防止コート膜に用いられるエネルギー線硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを任意に使用することができる。
当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとしては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂が用いられる。特に、本発明の樹脂組成物は、硬化して膜形態で用いられるため、２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを用いることが好ましい。
２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー、樹脂オリゴマーとしては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、各種ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製 紫光シリーズ、根上工業株式会社製 アートレジンシリーズ等）等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。該樹脂モノマー、樹脂オリゴマーは1種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
樹脂モノマー、樹脂オリゴマーを硬化させるエネルギー線としては、放射線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線をエネルギー源とする場合には、後述の重合開始剤成分を配合することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーの含有量は、通常５５〜９９．９重量％程度、好ましくは６０〜９９．５重量％程度、より好ましくは、７０〜９９重量％程度である。
また、当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーと(メタ)アクリレート系共重合体の使用割合は、樹脂モノマー及び樹脂オリゴマー１００重量％に対して、前記(メタ)アクリレート系共重合体を通常０．００１〜１８重量％程度、好ましくは０．０１〜１５重量％程度、より好ましくは０．１〜１０重量％程度使用すればよい。
重合開始剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記(メタ)アクリレート系共重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーに加えて、必要に応じて、重合開始剤成分を含んでいても良い。
重合開始剤成分は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して要すればよい。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニルー５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。
重合開始剤成分を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤成分の添加量は、重合性樹脂成分（(メタ)アクリレート系共重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００重量％に対して、通常０．１〜５０重量％程度、好ましくは０．５〜４０重量％程度、より好ましくは１〜３０重量％程度とすればよい。
溶剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤成分を含む必要はないが、必要に応じて溶剤成分を含んでいても良い。溶剤成分としては、従来公知の溶剤成分を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
溶剤成分を使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の溶剤成分の使用量は、重合性樹脂成分（前記(メタ)アクリレート系共重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００重量部に対して、通常２５〜５０００重量部程度、好ましくは４０〜２０００重量部程度、より好ましくは６０〜１０００重量部程度とすればよい。
その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜表面に形状を設けたり、その他の望む機能を付与するために、必要に応じて微粒子、フィラー等を配合してもよい。
硬化膜の作製方法
本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
本発明の硬化膜を得るための手順としては、前記(メタ)アクリレート系共重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。
塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。
硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。
本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
抗菌性試験方法及び帯電防止性試験方法
下記実施例１〜１２で作製した試験片の抗菌力を以下の方法により評価した。被検菌には大腸菌（ＩＦＯ３３０１）を用い、菌数が１０２前後となるように希釈液を調製した。次いで試験片（５ｃｍ四方）に２００μＬの希釈液を滴下し、低栄養寒天培地に密着させ、３５℃で２４時間培養した。その後、普通栄養寒天培地に試験片の植え替えを実施し、３５℃で２４時間培養した。培養後の菌の生育状態を確認した。上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を下記表４に示した。
下記実施例１〜１２で作製した試験片の帯電防止性を以下の方法により評価した。
透明筒状容器中に発泡ビーズを容量の１／４だけ投入した。次いで、試験片（５ｃｍ四方）を筒状容器内部に貼り付けた。筒を密閉状態にした後、発泡ビーズを上下に５０回振った。その後、静置させたときの発泡ビーズの状態を確認した。帯電防止性試験の結果を下記表４に示した。
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
合成例１
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３４．３ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１８．６ｇ（２．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル１０００ｇを入れた。滴下ロートにヘキサフルオロプロペントリマー９７３．０ｇ（２．１６ｍｏｌ）を入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
反応混合物に１Ｎ塩酸２２００ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を５Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（Ａ−１）で表されるフッ素化アクリレートを９３７．８ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化アクリレート（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表１に示す。
［式中、Ｒｆは下記一般式で示される基である。］
合成例２
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（Ａ−１）２．８０ｇ（５ｍｍｏｌ）、大阪有機合成工業製ＤＭＡＭＣ（Ｂ−１）２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５４．３ｇ、２−プロパノール５４．３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル０．２４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。溶媒を留去し、目的の(メタ)アクリレート系共重合体が定量的に得られた。
合成例３
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、（Ｂ−１）の割合を変更して合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
合成例４
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３４．３ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１８．６ｇ（２．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル１０００ｇを入れた。滴下ロートに下記一般式（７）で表される含フッ素酸クロライド１２６４．６８ｇ（２．１６ｍｏｌ）を入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。
反応混合物に１Ｎ塩酸２２００ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を５Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（Ａ−１）で表されるフッ素化アクリレートを１１３８．３ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化アクリレート（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表２に示す。
［式中、Ｒｆは下記一般式で示される基である。］
合成例５
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりに含フッ素アクリレート（Ａ−２：ＲｆＯ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
合成例６
合成例２Ａと同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりに直鎖含フッ素アクリレート（Ａ−３：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
合成例７
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）の代わりに大阪有機合成工業製ＤＭＣＭＡ（Ｂ−２）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
合成例８
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）の代わりに興人製ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（Ｂ−３）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
合成例９
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）の代わりに日油製ブレンマーＱＡ（Ｂ−４）を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
合成例１０
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−１）、単量体（Ｃ−１）として日油製ＰＭＥ−１００を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
日油製ＰＭＥ−１００の構造を以下に示す
合成例１１
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−１）、単量体（Ｃ−１）の割合を変更して合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
合成例１２
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、単量体（Ｂ−１）、単量体（Ｃ−１）の割合を変更して合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
合成例１３
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｃ−１）の代わりに単量体（Ｃ−２）として日油製ＡＥ−９０を用いて合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
日油製ＡＥ−９０（Ｃ-2）の構造を以下に示す。
合成例１４
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）と単量体（Ａ−３）を併用し、割合を変更して合成を実施した。単量体割合は表３に示したとおりである。
抗菌性試験方法
実施例１〜１２で作製した試験片の抗菌力を以下の方法により評価した。被検菌には大腸菌（ＩＦＯ３３０１）を用い、菌数が１０２前後となるように希釈液を調製した。次いで試験片（５ｃｍ四方）に２００μＬの希釈液を滴下し、低栄養寒天培地に密着させ、３５℃で２４時間培養した。その後、普通栄養寒天培地に試験片の植え替えを実施し、３５℃で２４時間培養した。培養後の菌の生育状態を確認した。上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を下記表４に示した。
実施例１〜１２
合成例２〜３、合成例５〜１４に記載の(メタ)アクリレート系共重合体の２質量％メタノール溶液品を用い、ＰＥＴフィルムに塗布した。その後、８０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の(メタ)アクリレート系共重合体塗布フィルムを試験片として用い、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表４に示す。
比較例１
抗菌剤未添加のＰＥＴフィルムを試験片として用い、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表４に示す。
比較例２
無機系抗菌剤としてノバロンＡＧ３００の２質量％メタノール分散溶液品を用い、ＰＥＴフィルムに塗布した。その後、８０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の抗菌剤組成物塗布フィルムを試験片として用い、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表４に示す。
比較例３
合成例１に記載の含フッ素モノマーの２質量％メタノール溶液品を用い、ＰＥＴフィルムに塗布した。その後、８０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の含フッ素モノマー塗布フィルムを試験片として用い、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表４に示す。
比較例４
合成例４に記載の含フッ素モノマーの２質量％メタノール溶液品を用い、ＰＥＴフィルムに塗布した。その後、８０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後の含フッ素モノマー塗布フィルムを試験片として用い、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表４に示す。
抗菌性の評価(表４，５)
（１）抗菌性
評価基準 ： ◎ ＝ 菌の生育なし
○ ＝ コロニー数１〜５０
△ ＝ コロニー数が５０以上であるが、未添加と比
較して抗菌効果が見られる
× ＝ 未添加ＰＥＴフィルムと同等以下、抗菌効果
が見られない
（２）透明性
試験片の透明性を目視で観察した。
評価基準 ： 透明 ＝ ○
濁りあり ＝ ×
表４から分かるように、本発明の抗菌性組成物は、抗菌性に優れ、透明性にも優れている。
実施例１３〜２４
合成例２、３および５〜１４に記載の(メタ)アクリレート系共重合体０．０４質量部（５０質量％溶液品）、およびフェノール系樹脂２０質量部をメチルエチルケトンに加え、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いてコーティング処理を施した。その後、８０℃で３分間乾燥させた。その後、ＵＶ照射装置を用いて塗膜を硬化させた。硬化後の抗菌性付与樹脂組成物を切出して抗菌性試験用の試験片として用い、抗菌性試験および帯電防止性試験を実施した。その抗菌性試験結果および帯電防止性試験結果を表５に示す。
比較例５
抗菌剤未添加で実施例１３と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表５に示す。
比較例６
無機系抗菌剤としてノバロンＡＧ３００を樹脂に対して５重量％使用し、実施例１３と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表５に示す。
比較例７
合成例１に記載の含フッ素モノマーを抗菌剤として樹脂に対して５重量％使用し、実施例１３と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表５に示す。
比較例８
合成例４に記載の含フッ素モノマーを抗菌剤として樹脂に対して５重量％使用し、実施例１３と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表５に示す。
比較例９
単量体（Ｂ−１）を抗菌剤として樹脂に対して５重量％使用し、実施例１３と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表５に示す。
比較例１０
単量体（Ｂ−１）を抗菌剤として樹脂に対して２０重量％使用し、実施例１３と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表５に示す。
＊帯電防止性の評価
評価基準 ： ◎ ＝ 発泡ビーズの付着なし
○ ＝ 発泡ビーズの付着数１〜１０
△ ＝ 発泡ビーズの付着数が１０〜３０
× ＝ 発泡ビーズの付着数が３０以上、帯電防止
効果が見られない
＊塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、７５０ｇ荷重で試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ以上動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を塗膜硬度とした。
表５から分かるように、本発明の樹脂組成物は、抗菌性に優れ、透明性、帯電防止性にも優れている。
樹脂を変更しても、添加剤を入れることでスジやハジキの抑制が出来、(メタ)アクリレート系共重合体を添加することにより抗菌性が発現する。また、無機系抗菌剤の使用では樹脂組成物の透明性がなくなるが、合成例２〜９および１１の(メタ)アクリレート系共重合体では、抗菌性能および透明性に優れている。
本発明による、(メタ)アクリレート系共重合体は、例えば、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる抗菌性付与剤及び帯電防止性付与剤として有用であり、基材表面に抗菌性、透明性、帯電防止性を付与させることができる化合物として有用である。

Claims (10)

  1. 下記単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体。
    単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
    ［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、
    Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、アリール基、またはアリーレン基を有していてもよい。）であり、
    Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ） ３ 基に隣接するＹは同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ ２ −）、スルホンアミド結合（−ＳＯ ２ ＮＨ−または−ＮＨＳＯ ２ −）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、
    ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ 基に隣接するＹはエステル結合−Ｏ−ＣＯ−、または、アミド結合−ＮＨＣＯ−を示し、
    Ｘはハロゲン原子を示し、
    ＷはＨ、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
    単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
    ［式中、Ｒｆは炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示し、
    Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、
    Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、アリール基、またはアリーレン基を有していてもよい。）であり、
    Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］
  2. 下記単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含む、反応性官能基を有する請求項１記載の(メタ)アクリレート系共重合体。
    単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
    ［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、
    Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、アリール基、またはアリーレン基を有していてもよい。）であり、
    Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ） ３ 基に隣接するＹは同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ ２ −）、スルホンアミド結合（−ＳＯ ２ ＮＨ−または−ＮＨＳＯ ２ −）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、
    ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ 基に隣接するＹはエステル結合−Ｏ−ＣＯ−、または、アミド結合−ＮＨＣＯ−を示し、
    Ｘはハロゲン原子を示し、
    ＷはＨ、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
    単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
    ［式中、Ｒｆは炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示し、
    Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、
    Ｒ３は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、アリール基、またはアリーレン基を有していてもよい。）であり、
    Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］
    単量体（３）：反応可能部位含有（メタ）アクリル系モノマー
    ［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、
    Ｗ１はＨ、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、またはリン酸基を示す。
    Ｒ４はアルキレン基、置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、または炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイドの１〜２０の繰り返しの基を示し、
    Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
  3. 共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００重量％としたとき、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜５０重量％である請求項１又は２記載の(メタ)アクリレート系共重合体。
  4. 下記単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含む共重合体へ、下記単量体（４）をさらに反応可能部位で反応させた、(メタ)アクリレート系共重合体。
    単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
    ［式中、
    Ｒ １ はＨまたはＣＨ ３ を示し、
    Ｒ ２ は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、アリール基、またはアリーレン基を有していてもよい。）であり、
    Ｎ ＋ （ＣＨ ３ ） ３ 基に隣接するＹは同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ ２ −）、スルホンアミド結合（−ＳＯ ２ ＮＨ−または−ＮＨＳＯ ２ −）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、
    ＣＨ ２ ＝ＣＲ １ 基に隣接するＹはエステル結合−Ｏ−ＣＯ−、または、アミド結合−ＮＨＣＯ−を示し、
    Ｘはハロゲン原子を示し、
    ＷはＨ、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
    単量体（２）：フッ素含有（メタ）アクリレート
    ［式中、
    Ｒｆは炭素数２〜９のパーフルオロアルケニル基を示し、
    Ｒ １ はＨまたはＣＨ ３ を示し、
    Ｒ ３ は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、アリール基、またはアリーレン基を有していてもよい。）であり、
    Ｚは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ ２ −Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ ２ −）、スルホンアミド結合（−ＳＯ ２ ＮＨ−または−ＮＨＳＯ ２ −）、エーテル結合（−Ｏ−）、またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］
    単量体（３）：反応可能部位含有（メタ）アクリル系モノマー
    ［式中、
    Ｒ １ はＨまたはＣＨ ３ を示し、
    Ｗ １ はＨ、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、またはリン酸基を示す。
    Ｒ ４ はアルキレン基、置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、または炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイドの１〜２０の繰り返しの基を示し、
    Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
    単量体（４）：単量体（３）と反応可能な部位を含有する（メタ）アクリル系モノマー
    ［式中、
    Ｒ １ はＨまたはＣＨ ３ を示し、
    Ｗ ２ はＷ １ と反応し得るＨ、アルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、またはリン酸基を示す。
    Ｒ ４ はアルキレン基、置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、または炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基を示し、
    Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
  5. 共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００重量％としたとき、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜３０重量％、単量体（３）が１〜９０重量％、および反応性官能基を有する単量体（４）が０〜５０重量％である請求項４記載の(メタ)アクリレート系共重合体。
  6. 式（２）の前記フッ素含有（メタ）アクリレートのＲｆが下記式で表されるパーフルオロアルケニル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の(メタ)アクリレート系共重合体。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を有効成分とすることを特徴とする抗菌剤。
  8. 請求項１〜６のいずれかに記載の(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
  9. 請求項１〜６のいずれかに記載の(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を含有することを特徴とする帯電防止性樹脂組成物。
  10. 前記樹脂組成物が硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、重合開始成分を含む硬化性樹脂組成物である、請求項８又は９に記載の樹脂組成物。
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