JP4022821B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。更に詳細には、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は耐摩耗性、透明性及び帯電防止性に優れた皮膜を形成しうるため、各種プラスチック基材（成型品、フィルム、シートなど）の被覆に適したハードコート剤などの用途に有用である。

一般に、プラスチックは種々の摩擦作用によって傷がつきやすく、また静電気を帯びやすいため大気中に浮遊する微小な粉塵やチリなどが付着しやすいなどの欠点がある。そのため、当該欠点を解消せんとして、これまで多くの改良が試みられてきた。

プラスチックの耐摩耗性を向上させる方法としては、当該プラスチック基材上にハードコート剤を塗布する方法が一般的に採用されている。当該ハードコート剤を塗布した後、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射して硬化させる方法によれば、当該ハードコート剤塗布層を直ちに硬化させうるため、加工処理スピードが速く、しかも耐摩耗性に優れた硬化皮膜を与えることができるという利点がある。特に、分子中に多くの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物は高い架橋密度を有するため、当該化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、プラスチック用の耐摩耗性に優れたハードコート剤として賞用されている。

このように耐摩耗性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂は周知であるが、耐摩耗性と帯電防止性を同時に満足しうる活性エネルギー線硬化性樹脂は殆ど知られていないのが実情である。活性エネルギー線硬化性樹脂硬化皮膜に帯電防止性能を付与する方法として、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に界面活性剤、金属粉、カーボンなどを配合することにより、硬化皮膜の表面や内部の導電性を高める方法が実用化されてきた。

しかし、界面活性剤による導電性の発現には、水分の介在が不可欠であるため、帯電防止能が使用時の湿度に大きく影響されたり、また界面活性剤が表面に移行し脱落しやすいため、当該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工・硬化させてなるプラスチック製品は帯電防止性が長期に持続しないという問題がある。また、金属粉やカーボンを含有する方法では、透明な硬化塗膜が得られないなどの問題がある。

一方、過塩素酸リチウムなどの無機リチウム化合物等のアルカリ金属塩を基材樹脂に添加すると、帯電防止性の樹脂組成物になることが知られている（特許文献１〜４参照）。これらの組成物は、帯電防止性の塗料として利用されており、例えば各種プラスチック基材（成型品、フィルム、シートなど）に塗布され、制電性の光ディスク、成型品などが製造されている。

しかし、無機リチウム化合物等のアルカリ金属塩を塗料用樹脂に添加する場合、当該アルカリ金属塩が一般的に塗料用樹脂に溶解しにくいため、均一な組成物を調製するのが困難である。また、アルカリ金属塩を重合性モノマーに溶解させる場合、一般的に当該重合性モノマーを加熱する必要があるため、かかる加熱操作によりモノマーの不均一重合が開始するなどして、均一な組成物や塗膜が得られないことがある。一方、アルコール類やエーテル系の溶媒に無機リチウム化合物等のアルカリ金属塩を溶解させる場合、当該アルカリ金属塩が激しく発熱しながら溶解するため、温度制御が困難となることがある。更には、当該アルカリ金属塩のうち特に過塩素酸リチウムなどは腐食性があるため、これらを含有する樹脂組成物を金属表面へ塗布する場合には、防食のための何らかの工夫が必要となるなど、使用に際して制約を伴うことが多い。

上記問題に対し、特定の有機リチウム塩を配合した帯電防止性塗料用組成物が提案されている（特許文献５〜６）。これら特許文献に記載された有機リチウム塩は溶解性に優れるため、リチウムイオンが均一に分散された帯電防止性塗料用組成物が得られる。また、当該有機リチウム塩は、前記の過塩素酸塩などと異なり腐食性がないため、当該有機リチウム塩が配合された帯電防止性塗料用組成物を金属表面に塗布した場合でも、腐食、発錆などの不利がない。

特許文献５〜６に記載された帯電防止性塗料用組成物は、上記のように優れた帯電防止性を有するものであるが耐摩耗性が不十分であるため、塗膜厚みが薄い場合にはハードコート剤として要求される高度の耐摩耗性を発現できない。

特開平４−２１８５１９号公報 特開平９−３３５８号公報 特開平１０−６０３２２号公報 特開２０００−９８１６９号公報 特開２００３−４１１９４号公報 特開２００３−７３５５４号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた耐摩耗性及び帯電防止性を有する透明な硬化皮膜を提供しうる、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、多官能重合性化合物、ポリ（アルキルエーテル）−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック共重合体、および有機リチウム塩からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、プラスチック表面に耐摩耗性及び帯電防止性を同時に満足する透明硬化皮膜を提供できるという知見を得た。本発明は斯かる知見に基づき完成されたものである。

すなわち本発明は、分子中に少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ａ）（以後、（Ａ）成分という）、分子中にアルキルエーテル鎖を有する、ポリ（アルキルエーテル）−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック共重合体（Ｂ）（以後、（Ｂ）成分という）、および有機リチウム塩（Ｃ）（以後、（Ｃ）成分という）を含有し、分子中に１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を含有しないことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に係る。

上記構成による本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分に起因して、表面硬度が高く、かつ耐摩耗性に優れた硬化皮膜を提供できる。また、（Ｃ）成分が他の構成成分に対する溶解性に優れるため、リチウムイオンが当該樹脂組成物中に均一に分散され、その結果、透明性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。更に、（Ｂ）成分に起因して、硬化皮膜の最表面にリチウムイオン伝導部が形成され、湿度依存性の低くかつ良好な帯電防止性を発現できる。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が有するこれらの諸特性に基づき、プラスチック基材（成形品、フィルム、シートなど）に適用される従来のコーティング剤が有する問題点、例えば、静電気トラブル、硬化皮膜の傷つきによる審美性の低下などを、悉く解消することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分としては、例えばモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートであり、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれを単独でまたは組み合わせて使用できる。なお、分子中に１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を使用した場合には、得られる硬化皮膜の耐摩耗性が不十分となる。

また（Ａ）成分としては、多官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等との反応により得られる多官能エポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート等との反応により得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートなども挙げられ、これら化合物はそれぞれを単独でまたは組み合わせて使用できる。（Ａ）成分の配合量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部あたり、通常６０〜９９質量部程度、好ましくは８０〜９５質量部である。当該配合量が６０質量部より少ない場合には、得られる硬化皮膜の耐摩耗性が不十分となる傾向がある。

（Ｂ）成分は、ポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等のポリエーテル鎖を有する化合物であり、当該化合物は塗料添加剤としては公知のものである。なお、（Ｂ）成分の代わりに、ポリアルキルエーテル鎖を有しないポリジメチルシロキサンを使用した場合には、本発明におけるような優れた帯電防止性は発現されず、また上記の（Ａ）成分や（Ｃ）成分との相溶性が悪いため、透明な硬化皮膜が得られない。

また（Ｂ）成分としては、ウレタン化反応可能な水酸基を有するポリ（アルキルエーテル）−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック共重合体や、活性エネルギー線により重合可能な（メタ）アクリロイル基を有するポリ（アルキルエーテル）−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック共重合体も含まれる。水酸基を有するブロック共重合体は、ウレタン化反応によりポリウレタン（メタ）アクリレートに変性して使用することもできる。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するブロック共重合体は、活性エネルギー線照射後の硬化塗膜からのブリードアウト防止効果の点で特に優れている。

（Ｂ）成分の配合量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部あたり、通常０.０１〜１０質量部程度、好ましくは０.０５〜５質量部である。当該配合量が０.０１質量部より少ないと、得られる硬化皮膜の帯電防止性が不十分となる傾向があり、また当該配合量が１０質量部を超える場合には、耐摩耗性、プラスチック基材に対する密着性が不十分となる傾向がある。

（Ｃ）成分としては、各種公知の有機リチウム塩から格別限定なく使用できるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の他の構成成分に対する溶解性の観点から、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択された化合物のうちの少なくとも１種が好ましい。これら例示化合物は、他の構成成分に対する溶解性が格段に優れるため、リチウムイオンが均一に分散された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られる。（Ｃ）成分の配合量は、当該組成物１００質量部あたり、通常０．１〜３０質量部程度、好ましくは０．５〜２０質量部である。当該配合量が１質量部より少ないと、得られる硬化皮膜の帯電防止性が不十分と傾向がある。また、当該配合量が３０質量部を超える場合には、得られる硬化皮膜に対する帯電防止性付与効果が飽和するので過剰添加する意義がなく、かえって製品である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のコストが高くなるという不利がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、通常、基材プラスチック表面に塗布された後、活性エネルギー線照射により硬化するが、塗布作業性などの観点から、適宜に有機溶剤で希釈し、所望の粘度に調整して使用することができる。当該有機溶剤としては、硬化性樹脂組成物と混合した場合に均一な溶液を形成しうるものが好ましく、その具体例としては、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。これら有機溶剤は、それぞれ単独または組み合わせて使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、プラスチック表面に塗布後、活性エネルギー線を照射することにより硬化する。活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線などがある。紫外線、可視光線で硬化させる場合には、光重合開始剤が当該組成物に配合されるが、当該光重合開始剤としては格別の限定はなく各種公知のものを使用できる。具体的には、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、アントラセン、ベンジル、フェニルメチルグリオキシレートなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独または組み合わせて使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化速度を一層向上させるために、前記光重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。当該光増感剤の具体例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４,４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリブチルホスフィンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは組み合わせて使用できる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記各種成分に加えて、表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、接着性改良剤、消泡剤、湿潤剤、防錆剤あるいは貯蔵安定剤などの添加剤を適宜配合することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種の基材（プラスチック成形品フィルム、シートなど）の表面に塗布され、重合硬化される。当該塗布方法としては、刷毛塗り塗工、流延塗工、ローラーコート塗工、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、噴霧塗工、エアーナイフ塗工、ディッピング塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知各種の方法を格別限定なく採用できる。当該硬化性樹脂組成物の塗布量としては、格別限定されず、用途に応じて適宜に決定できるが、通常は硬化膜厚が０．５〜１０μｍ程度になる量とされる。膜厚が、０.５μｍ未満の場合は、帯電防止性、耐摩耗性が低下する傾向があり、また膜厚が１０μｍを超える場合には、硬化皮膜にクラック等が発生する傾向がある。

紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ/ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置の使用が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が適用できるプラスチック基材の種類や形状に関しては、格別限定なく、公知各種のものが使用できる。これらの具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、塩化ビニル系樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂や、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂などがある。またプラスチック基材の形状としては、例えば、成形品、フィルム、シートなどが挙げられる。

以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」及び「％」は、特記しない限りいずれも質量基準である。

（紫外線硬化性樹脂組成物の調合）
（Ａ）成分として、ビームセット５７５Ｂ（荒川化学工業（株）製、多官能ウレタンアクリレート）、（Ｂ）成分として、グラノール４４０（共栄社化学（株）製）、（Ｃ）成分としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（森田化学工業（株）製）および光重合開始剤としてイルガキュアー１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）を使用し、表１に示したとおり配合し、当該配合物をそれぞれメチルエチルケトンにて５０％濃度に希釈することにより、紫外線硬化性樹脂組成物を得た。

（塗膜の作成方法）
上記調合で得られた各種組成物を、それぞれバーコーター＃６にて７５ミクロンのポリエステルフィルム（パナック（株）製、商品名「ルミラー７５−Ｔ６０」）上に塗布し、７０℃、３０秒の条件下乾燥させた。これに高圧水銀灯にて紫外線を照射して（８０Ｗ／ｃｍ×１０ｃｍ（Ｈ）×１灯×１０ｍ／分×３パス）硬化させることにより、硬化塗膜層を有するフィルムを作成した。これらのフィルムを用いて、以下の各種試験を行った。得られた評価結果を表２に示す。

（塗膜の性能評価）
表面抵抗率：リング電極（東亜電波工業（株）製、ＵＲＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＳＭ−８２１０、ＳＭＥ−８３１１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じ、印加電圧５００ボルトで測定した。
耐摩耗性：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ボンスター＃００）に３００ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛け、フィルム表面を５０回往復させ、傷が付くかどうかを目視観察し、次の評価基準とした。
○：外観変化無し。×：傷がある。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。
上記塗工フィルムの透明性は目視観察し、次の評価基準とした。
○：外観変化無し。×：白化。

Claims (5)

1. 分子中に少なくとも３つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ａ）、分子中にアルキルエーテル鎖を有する、ポリ（アルキルエーテル）−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック共重合体（Ｂ）、および有機リチウム塩（Ｃ）を含有し、分子中に１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を含有しないことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 上記（Ｃ）成分が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択された少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 上記（Ａ）成分の配合量が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部あたり６０〜９９質量部である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 上記（Ｂ）成分の配合量が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部あたり０.０１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 上記（Ｃ）成分の配合量が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部あたり０．１〜３０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。