[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 피복 조성물 100중량부 당 (a) 안티몬이 도핑된 산화주석, 인듐이 도핑된 산화 주석 및 안티몬이 도핑된 산화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 전도성 미립자를 물 또는 알코올에 분산시킨 전도성 미립자 졸 10-50중량부, (b) 다관능성, 이관능성 및 단관능성 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 모노머 혼합물 20-80중량부, (c) 아크릴레이트 올리고머 0-20중량부, (d) 광중합 개시제 0.1-10중량부, (e) 침식성 용매 0.1-20중량부 및 (f) 프라이머 0-20중량부를 포함하며, 25℃에서의 점도가 100cps 이하인 대전 방지 특성 및 피도체와의 부착력이 우수한 자외선 경화형 피복 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 자외선 경화형 피복 조성물에 포함되는 각각의 성분에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
(a) 전도성 미립자
본 발명의 투명한 전도성 피막 형성용 조성물은 전도성을 나타나게 하기 위해 안티몬이 도핑된 산화주석(ATO, antimony-doped tin oxide), 인듐이 도핑된 산화주석(ITO, indium-doped tin oxide), 안티몬이 도핑된 산화아연(AZO, antimony-doped zinc oxide)과 같이 전도성이 우수한 금속 산화물의 미립자를 사용한다. 안티몬이 도핑된 산화 주석과 인듐이 도핑된 산화 주석은 일본 미쯔비시 머티리얼사와 이시하라사에서, 안티몬이 도핑된 산화 아연은 일본 니산 케미칼사에서 상품화되어 있으며, 30%의 고형분으로 물 또는 메탄올 등의 알콜에 분산된 졸 상태로 사용한다.
본 발명의 피복 조성물을 제조할 때 사용되는 전도체 미립자 졸은 피복체 조성물 100중량부 당 10 내지 50중량부를 사용한다. 전도체 미립자 졸의 양이 10중량부 미만이면 대전방지 특성이 떨어지고, 50중량부를 초과하면 피도체와의 부착성 등 기타 물성이 떨어지는 경향이 있다.
조성물 내에 분산된 금속 미립자의 입자 직경은 5 내지 400㎚이고, 바람직하게는 평균 입자 직경이 80㎚ 이하이고, 전체 입자의 60% 이상이 100㎚ 이하의 입자 직경을 가지는 분포를 이루는 것을 사용한다. 이러한 미립자들은 그 크기가 작아 빛의 산란을 유발하지 않으므로 피막의 투명성을 유지시킬 수 있으며, 입자 직경이 상기 범위를 벗어나면 빛의 산란을 유발하는 등의 문제가 생길 수 있다.
(b) 아크릴레이트 모노머
본 발명의 피복 조성물을 제조할 때 사용되는 관능성 아크릴레이트 모노머는 한 분자 내에 3개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 다관능성 모노머, 한 분자 내에 2개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 이관능성 모노머 및 한 분자 내에 1개의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 함유하는 단관능성 모노머의 혼합물을 포함한다. 적절한 내마모성 및 피도체와의 밀착성을 유지하기 위해서 관능성 아크릴레이트 모노머 중에 각각의 모노머의 함량은 다관능성 모노머의 함량이 10-80중량부, 이관능성 모노머의 함량이 0-80중량부, 단관능성 모노머의 함량이 0-80중량부인 것이 바람직하며, 각각의 모노머의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 내마모성이 떨어지거나, 피도체와의 밀착성이 감소한다.
관능성 아크릴레이트 모노머 혼합물의 함량은 피복체 조성물 100중량부에 대하여 20-80중량부가 적당하며, 모노머의 양이 20중량부 미만일 경우에는 얻어진 피복 조성물의 코팅성 및 물성이 떨어지고, 80중량부를 초과하면 대전 방지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
(c) 아크릴레이트 올리고머
본 발명에 사용되는 올리고머는 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 우레탄 변성 아크릴레이트가 있다. 일반적으로 올리고머가 최종 경화 피복물의 성능을 결정지으므로, 각각의 특성과 용도에 맞게 올리고머를 선택한다. 본 발명에서 아크릴레이트 올리고머는 전체 피복 조성물 100중량부에 대하여 0-20중량부를 사용하며, 올리고머의 양이 20중량부를 초과하면 경화속도가 늦어지며, 내마모성 및 내마찰성이 감소할 수 있다.
(d) 광중합 개시제
본 발명의 피복 조성물을 자외선에 노출시켜 쉽게 경화시키기 위하여 광중합 개시제를 첨가하는데, 이러한 광중합 개시제의 예로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 히드록시디메틸아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤질, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 에틸안트라퀴논, 부틸안트라퀴논, 2-클로로티오크산톤, 알파-클로로메틸나프탈렌, 안트라센 등이 있다. 이러한 광중합 개시제는 하나 이상을 파라-디메틸아미노벤조페논, 트리에틸아민, 알킬모노폴린 등과 같은 아민과 일정량 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 광중합 개시제는 피복 조성물 100중량부 당 0.1-10중량부의 양을 사용하며, 광중합 개시제의 양이 0.1중량부 미만이면, 광중합 개시효과가 떨어지고, 10중량부를 초과하면 경제성이 떨어진다.
(e) 용매
본 발명의 피복 조성물은 밀착 증진제 없이 피도체와의 부착성을 부여하기 위한 침식성 용매 및 코팅성과 피복 조성물의 점도 조절을 위한 기타 용매를 포함한다.
침식성 용매로는 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 할로겐류 함유 용매, 메틸에테르, 에틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등과 같은 에테르 화합물, 디메틸 포름 아마이드, 디메틸 설폭사이드 등과 같은 피도체 수지에 대한 용해성이 우수한 용매 등을 사용하며, 피복 조성물 100중량부 당 0.1 내지 20중량부를 사용한다. 침식성 용매의 양이 0.1중량부 미만이면 부착성이 저하되고, 20중량부를 초과하면 피도체에 크랙이 생기거나 코팅막의 백화 현상 등을 일으킬 수 있다.
또한 조성물 자체의 점도를 일정 수준 이하로 낮추고, 조성물을 플라스틱 성형품의 표면에 실제 도포시킬 때 도포 작업성, 표면 평활성 등을 부여하기 위하여 알콜류, 케톤류, 아세테이트류 등의 용매를 사용한다. 이러한 용매는 전도성 미립자를 분산시키는 용매를 포함하여 피복 조성물 100중량부 당 0 내지 80중량부를 사용한다. 용매의 양이 80중량부를 초과하면 점도가 지나치게 낮아지므로 바람직하지 않다.
(f) 프라이머
본 발명은 피도체와의 부착성을 개선하기 위해 침식성 용매 이외에 프라이머를 사용함을 특징으로 한다. 프라이머는 피도체와 동일한 종류의 수지를 용매에 1 내지 10% 정도로 녹인 후 피복 조성물과 혼합하여 사용하며, 피복 조성물과 피도체의 부착성을 증진시킨다. 프라이머에 사용하는 수지의 분자량은 용매에 대한 용해성, 농도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 필요에 따라 수지가 분해되지 않을 정도의 열을 가해 용해를 촉진할 수 있다. 프라이머의 함량은 피복 조성물 100중량부 당 0 내지 20중량부가 적당하며, 20중량부를 초과하면 부착성 면에서 역효과가 생길 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 상기 성분 이외에 전도성 미립자와 아크릴레이트 올리고머 및 모노머의 상용성을 증가시키기 위한 상용화제로서 폴리실록산계 첨가제를 사용할 수 있다. 상용성이 충분해야 미립자의 분산 상태를 유지시켜 조성물의 저장 안정성을 개선시키고, 피막 형성시 상분리에 의한 피막의 균열을 방지하며, 전도성 미립자의 밀집성을 증가시켜 표면 저항을 낮출 수 있으며, 상용화제가 결여된 조성물은 대전방지 특성, 피막 형성성 및 저장 안정성이 감소하여 피막 형성 조성물로서의 가치가 제한된다. 본 발명의 피복 조성물에 상용화제가 결여되어 있을 경우에 전도성 미립자는 -OH 관능기를 갖고 있는 히드록시에틸아크릴레이트(HEA, hydroxy ethyl acrylate), 2-히드록시 프로필 아크릴레이트(2-hydroxy propyl acrylate), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA, pentaerythritol triacrylate) 등 극히 제한된 종류의 아크릴레이트 화합물에 대해서만 상용성을 갖게 되며, 피막 형성 조성물로서의 가치가 제한된다.
또한, 본 발명의 피복 조성물은 필요에 따라 레벨링제, 윤활제(slipping agent), 중합 억제제 등의 첨가제를 전체 조성물 100중량부 당 0-5중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 피복 조성물은 25℃에서의 점도를 100cps 이하로 조절한 것이 피도체와의 밀착성, 내마모성, 표면 평활성, 막 두께의 균일성, 가소성, 내구성, 내수성, 내열성, 내용제성 등의 측면에서 우수하다.
기질의 표면에 상기의 조성 성분을 포함하는 본 발명의 피복 조성물을 적당한 두께로 도포하고 자외선에 노출시켜 경화시킴으로써 대전 방지 특성과 피도체와의 부착성이 우수한 피막을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 플라스틱 성형품의 제조에 사용하는 합성 수지 성형품 기재로는 각종 열가소성 및 열경화성 플라스틱 성형품, 예를 들어 ABS, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드 수지 등으로부터 제조한 시트, 필름 및 사출 성형품 등을 사용할 수 있다.
피막 조성은 플로우(flow), 스프레이(spray), 딥(dip), 스핀(spin)법 등의 통상적 방법으로 도포할 수 있으며, 플라스틱 성형품의 외부 형태 또는 사용 용도에 따라 적절히 선택한다. 예를 들어 플라스틱 성형품의 일부에 대전 방지 및 내마모성이 필요한 경우에는 플로우 도포법을 사용하고, 표면이 복잡한 성형품에는 스프레이법을 사용하며, 표면이 비교적 평탄하고 대칭형인 경우에는 스핀 도포법을, 성형품인 경우에는 딥 도포법을 사용한다.
도포된 피막의 가교 경화를 위해서 수은등의 광원에서 나오는 자외선을 조사하며, 자외선을 조사하는 조건에서는 일반적으로 질소, 탄산가스 등의 불활성 가스를 유지하는 것이 좋지만, 본 발명의 조성물은 조사 조건 중 산소 함량이 높은 경우에도 가교 경화 피막을 충분히 형성시킬 수 있다.
기질 표면에 도포되는 피복 조성물의 양은 필요에 따라 조절되며, 기질 표면에 형성되는 가교 경화 피막의 두께가 1 내지 30㎛의 범위가 되도록 도포한다. 가교 경화 피막의 두께가 1㎛ 미만일 때에는 대전방지 특성 및 내마모성이 떨어지고, 30㎛를 초과하면 피막의 미경화가 발생되거나 균열이 생기기 때문에 성형품 자체의 강도가 떨어지는 단점을 초래한다.
플라스틱 성형품의 표면에 가교 경화 피막을 형성시킨 후에 적당히 가열하면서 구부리거나 절단하거나 구멍을 뚫거나 절삭하는 등의 후가공을 할 수 있는데, 이와 같은 처리를 한 후에 사용할 때는 극심한 악조건에 처하는 수가 있으므로 각각에 대하여 내성을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는 경화 피막 자체의 가소성 및 피도체와의 부착성이 특히 우수해야 하며, 경화 피막의 두께를 적절하게 조절해야 한다. 두께는 가능한 한 얇은 것이 좋으나 지나치게 얇은 경우에는 대전방지 특성 및 내마모성이 저하되는 결점이 있으므로, 가교 경화 피막의 두께가 5-20㎛의 범위가 되도록 조절한다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
삼관능성 아크릴레이트인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 20g, 이관능성 아크릴레이트인 헥산디올 디아크릴레이트 5g, 단관능성 아크릴레이트인 2-히드록시에틸아크릴레이트 5g과 클로로포름 0.5g, 이소프로필 알콜 10g, 에틸아세이트 9g에 슬리핑제인 Tego 400(테고사) 0.5g을 혼합하고, 광중합 개시제인 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2g을 첨가한 후, 메탄올에 분산된 안티몬이 도핑된 산화 아연(니산 케미칼사) 50g을 혼합하여 피복 조성물을 제조하였다.
실시예 2
육관능성 아크릴레이트인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 15g, 사관능성 아크릴레이트인 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 15g, 이관능성 아크릴레이트인 9-에틸렌글리콜 디아크릴레이트 10g과 침식성 용매인 테트라히드로퓨란 5g, 아세톤 10g, 부틸 셀로솔브 5g을 혼합하고, 광중합 개시제인 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2g을 첨가한 후, 메탄올에 분산된 안티몬이 도핑된 산화 주석(이시하라사) 40g을 혼합하여 피복 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서 테트라히드로퓨란 5g과 아세톤 10g을 사용한 대신 테트라히드로퓨란 0.2g과 10% 프라이머 용액 14.8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 따라서 피복 조성물을 제조하였다. 이때 10% 프라이머 용액은 디아세톤알콜 90g에 1H-830(메틸메타크릴레이트, LG화학사) 10g을 첨가하고, 70℃로 가열한 상태에서 교반하면서 녹여 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 침식성 용매인 클로로포름 0.5g을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 피복 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 3에서 10% 프라이머 용액과 테트라히드로퓨란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라서 피복 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 피복 조성물을 10㎝×10㎝ 크기의 폴리메틸메타크릴레이트 캐스팅 시편에 딥 코팅한 후, 50℃로 유지되어 있는 오븐에서 1분간 방치하여 기포 및 잔류 용제를 제거하고, 300W/inch의 고압 수은등을 5초간 조사시켜 성형판의 표면에 가교 경화 피막을 형성시켰으며, 다음과 같은 방법으로 피막의 물성을 평가하여 하기의 표 1에 나타내었다.
(1) 내마모성(표면강도 측정)
JIS K5651-1966에 준한 연필 경도를 측정하였다.
(2) 표면 저항
Hiresta-IP(MCP-HT260 Yuka Denshi Co., Ltd.)를 사용하여 500V 인가시의 값을 측정하였다.
(3) 광투과도
UV 분광계를 사용하여 200㎚-800㎚ 파장 영역의 빛에 대한 투과도를 측정하여 평균값을 얻었다.
(4) 내찰상성
#000 스틸울에 의한 찰상 시험을 10㎏ 하중 하에서 5회 왕복하여 행하였고, 표면 손상이 없는 경우를 ○, 표면 손상이 약간 있는 경우를 △, 표면 손상이 많은 경우를 ×로 나타내었다.
(5) 부착성
가교 경화 피막에 대한 크로스 커트 셀로테이프(Cross Cut Cellotape) 박리시험을 하였다. 피막에 1㎜ 간격으로 기질에 닿는 깊이로 피막 절단선을 가로 세로 각각 11매씩 넣어서 1㎟의 칸을 100개 만들고, 그 위에 셀로테이프를 붙이고 급격히 떼어내는 조작을 3회 반복 실시하였다. 가교 경화 피막의 박리가 없는 경우를 ○, 박리된 칸수가 1-50인 경우를 △, 박리된 칸수가 51-100인 경우를 ×로 나타내었다.
실시예와 비교예의 물성 측정 결과
|
실시예 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
1 |
2 |
표면저항(Ω/?) |
1×108 |
6×107 |
7×107 |
2×108 |
6×107 |
부착성 |
○ |
○ |
○ |
× |
× |
표면 강도 |
4H |
6H |
6H |
4H |
6H |
내찰상성 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
광투과도 |
>90 |
>90 |
>90 |
>90 |
<85 |
상기의 표의 결과로부터 본 발명의 자외선 경화형 피복 조성물은 조성물에 침식성 용매 및 프라이머를 도입함으로써, 대전 방지 특성, 내마모성 뿐만 아니라 특히 피도체와의 부착성이 우수하다는 것을 알 수 있다.