KR100715099B1

KR100715099B1 - 대전방지성 고굴절층 코팅용 조성물, 이를 이용한 반사방지필름 및 이 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치

Info

Publication number: KR100715099B1
Application number: KR1020050134889A
Authority: KR
Inventors: 송이화; 강경구; 성윤정
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-05-07

Abstract

본 발명은 대전방지성 고굴절층 코팅용 조성물, 이를 포함하는 반사방지 필름 및 이 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치에 관한 것으로, 구체적으로는 (i) Sb/Sn 비가 중량비를 기준으로 0.2 이상인 안티몬 틴 옥사이드(ATO: Antimony Tin Oxide) 입자; (ii) 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지; (iii) 열 또는 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지성 고굴절층 코팅용 조성물이 제공되며, 이 조성물에 포함된 무기산화물 나노 입자 중 ATO의 Sb/Sn 비를 조절함으로써 대전방지성을 가지고, 최저 반사율 및 반사 스펙트럼이 우수한 반사방지 필름 및 이 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치가 제공된다.

고굴절층, 나노 무기 입자, 대전 방지, 반사방지 필름

Description

대전방지성 고굴절층 코팅용 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름 및 이 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치{ANTISTATIC COATING COMPOSITION FOR HIGH REFRACTIVE LAYER, ANTI-REFLECTION FILM USING THE SAME AND IMAGE DISPLAYING DEVICE COMPRISING SAID ANTI-REFLECTION FILM}

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 반사방지 필름의 단면 개략도이다.

도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 의한 반사방지 필름의 단면 개략도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 반사율 스펙트럼을 나타낸 것이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1: 기재

2: 하드코트층

3: 대전방지성 고굴절층

4: 저굴절층

5: 대전방지성 고굴절 하드코트층

본 발명은 대전방지성을 나타내는 고굴절층 코팅용 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름 및 이 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 무기산화물 입자로서 ATO 입자, 바인더 수지로서 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지, 용매 및 열 또는 광중합 개시제를 포함하는 대전방지성 코팅조성물의 Sb/Sn의 비를 중량비를 기준으로 0.2 이상으로 조정함으로써, 대전방지성을 나타내는 고굴절층 코팅용 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름 및 이 반사방지 필름을 포함하는, 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이 (plasma display panel: PDP), 필드 에미션 디스플레이 (field emission display: FED) 등의 화상 표시장치에 관한 것이다.

일반적으로 화상 표시장치는 실내 외를 불문하고, 외부광이 입사하는 환경 하에서 사용되고 있으며, 외부광에 의하여 화상 표시장치에 상이 맺히며, 이러한 외부광에 의한 상 맺힘 현상으로 인해, 화상 표시장치에는 시인성 저하와 눈부심 현상과 같은 문제가 야기된다. 이러한 화상 표시장치의 문제점을 해결하기 위하여 다양한 종류의 반사율을 줄이도록 하는 각종 반사방지 필름이 개발되어 사용되고 있다.

반사방지 필름은 반사율을 줄일 수 있는 빛의 난반사와 상쇄 간섭을 이용한 특성들이 이용되고 있다. 가장 대표적인 난반사 유도 방법은 화상표시장치 표면에 요철을 부여하는 것으로 이 방법은 제조 경비가 저가이므로 현재까지도 태양전지나 그 외 광학부품의 제조에 많이 사용되고 있다. 그러나 요철을 이용한 반사방지 필름을 화상표지장치에 적용할 때는 요철의 크기, 높낮이, 모양에 따라 화상표시에 문제점이 있다. 다시 말해 요철로 인한 해상도, 선명도, 시인성에 문제가 발생할 수도 있는 것이다.

화상 표시장치의 반사방지성 부여 방법으로 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법은 빛의 회절에 의한 상쇄간섭을 이용한 것이다. 이러한 빛의 회절에 의한 상쇄간섭효과를 이용한 반사방지성 부여에는 다층형(multi layer)형태의 필름이 필요하다.

다층형 반사방지 필름의 제조에는 진공증착, 스퍼터 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD), 용액도포법(wet coating) 등이 이용되고 있다. 이러한 방법으로 굴절율이 서로 다른 재료로 복수의 얇은 막의 다층 적층 필름을 제조하고 가시영역에서 반사율을 줄이기 위한 필름의 설계 및 제조가 행해지고 있다. 그러나 진공증착, 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)과 같은 건식방법은 설비 및 제조비용, 대면적화 측면에서 고가라는 단점이 있다. 이와 같은 비용적 측면및 화상 표시 장치의 대면적화에 따라 근래에는 용액도포법(wet coating)을 이용한 반사방지 필름의 제조가 각광 받고 있다.

이러한 반사방지 필름은 일반적으로 유리, 플라스틱 필름 및 시트 등의 투명 기재상에 하드코트층, 고굴절층, 저굴절층이 적층되어 있는 구조를 지닌다.

종래의 반사방지 필름은 고굴절층에 산화 지르코늄(zirconium oxide: ZrO₂), 산화 티타늄(titanium oxide: TiO₂), 황화 아연(Zinc sulfide: ZnS), 산화안티몬(Sb₂O₃), 산화아연(Zinc oxide: ZnO₂), 인듐-주석 복합산화물 (ITO: Indum oxide doped Tin), 안티몬-주석 복합산화물, 티타늄-안티모니-주석 복합산화물(TiO₂ _,Sb doped SnO₂), 산화 세륨(CeO) 산화셀레늄(SeO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 이트륨(Y₂O₃), 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등의 굴절률이 1.9 이상의 다양한 무기금속 산화물 및 황화물 입자를 이용하여, 대개 고굴절층의 굴절률이 1.6 이상이며, 이 고굴절층 위에는 실리카(silica: SiO₂), 불화 마그네슘(MgF₂), 불소수지 등을 이용하여 굴절률 1.3 ∼ 1.5 미만의 저굴절층을 형성시킨다.

최근 반사방지 기능에 대전방지 기능이 함께 부여되는 대전방지성 반사방지 필름이 개발되어 상용화 되고 있다. 대전 방지 기능을 부여하는 방법은 일본 공개 특허 JP2001-255403에 기술되어 있는 하드코트층에 도전성 금속 산화물을 함유 시키는 방법, 일본 공개 특허 JP2005-316428에 기술되어 있는 대전방지성 중합체 화합물을 함유 시키는 방법, 일본 공개 특허 JP2005-292510에 기술되어 있는 고굴절층에 금속 산화물을 함유시키는 방법 등이 있다.

반사방지 필름의 대전방지성 향상과 관련하여, 코팅 기술의 향상으로 반사방지 필름을 구성하는 고굴절층 코팅액과 저굴절층 코팅액의 개발에 집중되고 있으며, 기존의 반사방지 필름과 동일하거나 향상된 물성을 지니면서도 저가인 반사방지 필름을 제조하는 것이 주된 관심사이다.

특히 대전방지성을 갖는 반사방지 필름의 경우, 반사방지 필름의 여러 종류 중 가장 고가라 할 수 있으며, 고굴절 액에 사용되는 무기산화물 중 대전방지 기능을 갖게 하기 위해, 일반적으로 복합 산화물인 ITO를 사용하였으나, ITO는 고가라는 측면에서 고굴절층 코팅액의 가격에 절대적 영향을 미치고 있다.

따라서, 고가의 ITO를 사용하지 않고서도 높은 굴절률을 가지는 동시에 대전 방지 기능을 지니는 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 고굴절층 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고굴절층 코팅용 조성물로 형성되는 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 그 밖의 목적, 특정한 장점 및 신규 특징들은 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 분명해질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 Sb/Sn 비(중량비 기준)가 0.2 이상인 ATO 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절층 코팅용 조성물에 관계한다.

상기 고굴절층 코팅용 조성물은 (i) Sb/Sn 비(중량비 기준)가 0.2 이상인 상기 ATO 입자 2 내지 49중량부; (ii) 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지 1 내지 10중량부; (iii) 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지 100중량부에 대하여, 열 또는 광중합 개시제 0.1 내지 20중량부 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

고굴절층을 형성하기 위한 고굴절층 코팅용 조성물은 일반적으로 무기산화물 입자, 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지, 용매, 열 또는 광 중합 개시제, 및 기타 첨가물들로 구성된다.

본 발명에서 사용된 무기산화물 입자는 대전방지성을 부여하기 위하여 Sb 와 Sn 비를 조정한 ATO 입자이다.

본 발명에 사용되는 ATO의 Sb/Sn 의 비는 중량비를 기준으로 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3이다. ATO의 Sb/Sn 의 비가 0.2 미만인 경우 대전 방지 기능이 발현되지 않는다.

본 발명에서의 고굴절층에 이용되는 ATO 입자의 1차 평균 입경은 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 80 nm이하, 가장 바람직하게는 50 nm 이하이다. ATO 입자의 입경이 100 nm를 초과하는 경우 반사방지 필름(막)의 적층체에서 ATO 입자를 균일하게 분산시키는 것이 어려워지며, 고굴절층 코팅액 조성물에서 ATO 입자가 침강하기 쉬워져서 보존 안정성이 저하되는 문제점이 있으며 반사방지막의 투명성이 저하되거나 헤이즈(Haze)가 상승하기도 한다.

ATO 입자의 양은 전체 코팅액에 1~50중량부로 첨부하는 것이 바람직하며 5~30중량부의 함량이 보다 더 바람직하다. 1중량부 미만인 경우 고굴절의 특성이 발현되기 어려우며, 50 중량부를 초과하면 상대적으로 높은 입자 비율로 인한 하드 코팅과의 밀착성이 떨어지기 쉬우며, 요구되는 성능에 비해 과량의 입자가 첨가되는 경향이 있게 된다.

고굴절층에서의 무기산화물 입자의 결합을 유도하기 위하여 필요에 따라 커플링제(예를 들어, 분자 내에 불포화 이중 결합, 에폭시기, 메르캅탄기를 갖는 유기 알콕시 실란계, 알콕시 티타늄, 알콕시 지르코늄과 무기물 알콕사이드)를 첨가하기도 한다.

고굴절층 코팅액에 사용되는 바인더 수지로서 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지의 모노머, 올리고머, 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어 t-부틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메타크릴록-N,N-디카르복시메탈-p-페닐렌 디아민, 멜리민 포름알테히드 알킬 모노알콜, 2-[ㅐ-(1'메틸크릴록시에틸 프탈레이트, N-메타크릴록시-N-카르복시메탈피페리딘, 4-메타크릴록시에틸 무수트리멜리트산 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.

상기 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지로서 바람직한 것은 수산기 함유 중합체이다. 예를 들어 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리아크릴계 수지 폴리페놀계 수지, 페녹시 수지 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.

고굴절층 코팅용 조성물에 사용되는 수지의 함량은 1 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 상기 수지의 함량이 1중량부 미만인 경우 입자에 비해 상대적으로 수지의 양이 적으므로 입자를 잡아주는 수지의 역할이 미미하여 하드코트층과 고굴절층의 밀착성이 부족하다는 문제점이 있으며, 10중량부를 초과하는 경우 전체 고굴 절층에 대한 입자의 양이 상대적으로 감소하기 때문에 굴절률의 조절이 어려워진다.

상기 고굴절층 코팅용 조성물에는 열 또는 광중합 개시제를 첨가한다. 열 또는 광중합 개시제로서 라디칼 발생제나 산 발생제를 사용할 수 있고, 이들을 함께 사용하는 것이 바람직하며, 특히 상기 수지가 열 및 광중합 가능한 관능기를 지니고 있는 바, 이와 동일한 성분의 관능기를 지니고 있어 반응성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 개시제의 예로는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 아크릴포시핀 옥사이드 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물; 이소 프로필 티오크산톤, 벤조인 이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 벤질, 벤조페논, 아세토페논 등의 카르보닐 화합물; 아조비스이소부틸니트릴, 아조디벤조일 등의 아조 화합물; 기타 디케톤과 삼급 아민과의 혼합물, 양이온 광 개시제, 무수산, 과산화물, -하이드록시알킬페논 화합물, ,-디알콕시아세토페논, -하이드록시 알킬페논 화합물, -아미노알킬페논 유도체 화합물, -히드록시알킬페논 중합체 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 티나노센 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 고굴절층 코팅용 조성물에서 개시제의 함량은 상기 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부인 것이 바람직하다. 개시제의 함량이 0.1중량부 미만인 경우 완전한 반응이 일어나지 않거나, 반응에 장시간이 소요되어 실제 공정에 적용할 수 없거나, 수득한 조성물의 경도가 충분하 지 못한 문제점이 발생할 수 있고, 20중량부를 초과하는 경우 미반응 잔류 개시제로 인하여 헤이즈가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

고굴절층 코팅용 조성물에 사용되는 용매로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 이소 프로판올 등의 알코올계 용매, 메틸 이소 브틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매 및 그 밖의 몇몇 용매를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 특히, 1-메톡시-2-프로판올 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 예로든 용매를 본 발명의 조성물에 사용하는 경우 고굴절층 경화성 수지의 취급이 용이하고 또한 우수한 고굴절의 반사방지성이나 투명성을 얻을 수 있다.

전술한 고굴절층 조성물 이외에도 광 증가감제, 중합금지제, 중합 개시보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 무기 충전제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층을 포함하는 방사방지 필름에 있어서, 상기 고굴절층이 상기 고굴절층 코팅용 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름에 관계한다.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 반사방지 필름을 구성하는 각각의 층을 상세히 설명한다.

본 발명의 반사방지 필름은 기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층을 포함하며, 상기 고굴절층은 대전방지성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

기재(1)

본 발명의 반사방지 필름에 사용되는 기재는 투명 기재, 즉 광 투과도가 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 따라서, 투명도를 지니는 소재라면 소재에 제한이 있는 것은 아니나 주로 플라스틱 기재를 사용한다.

플라스틱 투명기재로 바람직한 중합체로서, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르 (예: 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 및 니트로 셀룰로오스), 폴리 이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 포릴-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 포릴에틸렌 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 (예: 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌), 폴리올레핀 (예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르-이미드, 폴리메틸 메테아크릴레이트, 및 폴리에테르 케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐 등이 있다.

상기 플라스틱 기재는 본 발명의 반사방지 필름의 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 반사방지 필름이 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), OLED(Organic Light Emmitting Display) 등에 사용되는 경우, 반사방지 필름의 투명기재로서 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)가 바람직하며, 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이 (plasma display panel: PDP) 등에 사용되는 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 바람직하다.

상기 기재는 헤이즈(Haze)가 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이며, 굴절률은 1.5 내지 1.7인 것을 사용한다.

상기 기재의 두께는 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ∼ 125 ㎛이나 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 반사방지 필름이 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이 (plasma display panel: PDP) 및 터치 패널에 사용될 수 있으므로, 디스플레이 패널 등에 이용하기 위해 기재필름 이면에 점착층을 도입할 수 있다. 점착층에 사용되는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예로서 아크릴계 점착제, 자외선 경화성 점착제, 열 경화성 점착제 등을 들 수 있다. 또한 이 반사방지 필름 이면에 도입된 점착층에 자외선 차단을 위한 자외선 차단제, 색 콘트라스트(contrast)의 향상을 위한 안료 및 카본블랙(carbon black)을 첨가하는 것도 바람직하며, 점착층을 보호하기 위하여 박리필름 및 시트(이형필름)을 적층하는 것도 바람직하다.

하드코트층(2)

본 발명의 상기 기재(1)의 상부에는 막강도를 향상시키기 위하여 하드코트층(2)을 위치시키는 것이 바람직하다. 기재와 고굴절층 사이에 하드코트층을 형성함 으로써, 고굴절층을 보다 강하게 고정시킬 수 있는 잇점이 있다.

상기 하드코트층(2)은 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지, 상기 경화성 수지에 대해 용매 20 내지 100중량부, 및 상기 경화성 수지에 대해 개시제 0.1 내지 10중량부를 포함한다.

하드코트층에 사용되는 수지 재료로는 특히 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 실로키산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합한 물질이 있다. 이들 중 높은 경도를 갖고 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있는 재료로서, 친수성 용매 하에서 알킬 알콕시실란과 콜로이드형 실리카를 반응시켜 수득되는 반응성 실리카 입자가 분산된 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지의 모노머, 올리고머, 중합체를 사용할 수 있다. 그 예로서 우레탄 아크릴레이트와 다관능성 아크릴레이트를 주성분으로 하는 자외선 경화성 수지가 있다.

상기 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지로서, 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로 구성된 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 이중 결합 함유 수지, 및 에폭시기나 실란올기와 같은 반응성 치환기 함유 수지가 있다.

상기 수지 중에서, 활성화 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있는 불포화 이중 결합 함유 수지가 바람직하다. 구체적인 예로서 에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리 메틸 올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스 페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크 릴레이트, 다가 알코올과 다가 카르복산 및 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화 함으로써 수득되는 폴리 에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리실옥산 폴리 아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라 메타크릴레이트, 글리세린 트리 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 수지로서 불소를 함유하는 불소 함유 에폭시 아크릴 레이트, 불소 함유 알콕시 실란 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 2-(페플루오로데실)에틸 메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-9-메틸데실)-1, 2-에폭시 프로판, (메타)아크릴산-2,2,2-트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산-2-트리 플루오르 메틸 3, 3, 3,-트리 플루오르 프로필 등을 사용할 수 있으며, 이들 화합물 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 하드코트층에 사용되는 용매로는 예를 들어, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 이소 프로판올 등의 알코올; 메틸 이소 부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르 류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물; 디에틸 에테르 등의 에테르 류 등을 사용할 수 있다.

상기 용매의 함량은 경화성 수지에 대해, 바람직하게는 20 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 100중량부이다. 용매의 함량이 20중량부 미만인 경우 고점도로 인해 수지를 균일하게 도포하기 어려우며, 100중량부를 초과하는 경우 도포, 건조 후 핀 홀이 발생되는 문제점이 있다.

본 발명의 하드코트층에 사용되는 경화 개시제로는 벤젠과 벤젠 이서 화합 물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α,α-디알콕시아세토페논 유도체 화합물, α-하이드록시 알킬페논 화합물, α-아미노알킬페논 유도체 화합물, α-히드록시알킬페논 중합체 화합물, 아크릴포시핀 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 페닐글리옥소레이트 화합물, 밴조페논 유도체 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 1,2-디케톤 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 공중합체 중합체 화합물, 아민 공개시제, 티나노센 화합물, 양이온 광 개시제, 무수 산(acid anhydride)과 과산화물(peroxide) 등의 등의 열중합 또는 광중합 개시제가 사용될 수 있다.

개시제의 함량은 경화성 수지에 대해 0.1~10중량부인 것이 바람직하다.

개시제 함량이 0.1중량부 미만인 경우 하드코트층이 미 경화되거나, 상대적으로 높은 경화에너지를 필요로 하며, 10중량부 이상에서는 많은 활성 라디칼에 의해 경화 후 막의 가교도가 떨어질 수 있으며, 미반응 잔류 개시제가 있을 수 있기 때문이다.

하드코트층의 두께는 바람직하게는 1∼30㎛이며, 필름의 투명성을 고려하고, 헤이즈에 영향을 주지 않도록, 2∼10㎛인 것이 보다 바람직하다. 두께가 10㎛를 초과하는 경우 투과성 저하 및 헤이즈가 높아지는 단점이 있으며, 2㎛ 미만인 경우 내찰상성, 경도 및 내구성에 문제가 발생할 수 있다.

상기 하드코트층 코팅용 조성물의 코팅 방법은 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅법 등 일반적인 용액도포법을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정하지는 않는다.

대전방지성 고굴절층(3)

본 발명의 반사방지 필름은 상기 하드코트층 상부에 고굴절층(3)을 형성하며, 이 고굴절층은 전술한 본 발명의 고굴절층 코팅용 조성물로 형성되어, 대전방지 성능을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 대전방지성 고굴절층 코팅용 조성물의 코팅 방법은 롤 코팅, 다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅법 등 일반적인 용액도포법을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정하지 않는다.

상기 고굴절층의 굴절률은 바람직하게는 1.65~2.40, 보다 바람직하게는 1.7~2.2이며. 고굴절층의 두께는 저굴절층의 두께를 고려하여 정해지며, 바람직하게는 50~30000nm, 보다 바람직하게는 50~1000nm, 가장 바람직하게는 100nm 내외이다.

저굴절층(4)

상기 저굴절층에 사용하는 수산기 함유 함불소 수지로 불소비닐 수지, 불소 올레핀계 화합물 등의 불소수지, 불소함유 비율이 60~70중량%인 불소 함유 공중합체 및 이들에 필요에 따라 에틸렌성 불포화기를 첨가한 것을 사용한다. 즉, 상기 저굴절층에 사용되는 불소 수지는 분자내에 수산기를 갖는 함불소 공중합체이면 적합하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 불소원자를 함유하는 단량체와 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 단량체를 공중하여 얻을 수 있고, 필요에 따라 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 제조하기도 한다.

저굴절층에 사용되는 불소원자를 함유하는 단량체로서는, 예를 들어 테트라 플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에 틸렌, 트리플루오르에틸렌, 테트라플루오르에틸렌, 불화알킬비닐에테르, 불화알콕시 알킬비닐에테르, 과불소 함유 알킬비닐에테르, 과불소 함유 알콕시비닐에테르, 불소함유 (메타) 아크릴산에스테르 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용한다.

저굴절층에 사용되는 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시 프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실 비닐에테르, 히드록시에틸아릴에테르, 히드록시부틸아릴에테르, 글리세롤모노알릴 에테르, 알릴알콜, 히드록시 메타(에틸) 아크릴산에스테르 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.

저굴절층에 사용되는 희석 유기 용매로는 하드코트 코팅 용매와 같은 종류의 것을 사용한다면 특히 제한되는 것은 아니고, 코팅 공정 상에서 비점 및 점도 조절 용도로 주 용매 외에 부 용매를 첨가하기도 한다.

상기 저굴절층 코팅에 사용되는 용매로서, 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 이소 프로판올 등의 알코올류; 메틸 이소 부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르 류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물; 디 에틸 에테르 등의 에테르 류 등이 있다.

저굴절층에 사용되는 경화제인 열 개시제 또는 광 개시제의 종류는 열 또는 광 조사에 의해 수지 경화 성능을 가진 것이면 특히 제한되지 않는다.

상기 개시제의 함량은 전체 고형분에 대해 바람직하게는 5 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 5내지 10중량부인 것이 보다 바람직하다. 개시제의 함량이 5중량부 미만인 경우 저굴절층이 미경화될 수 있으며, 함량이 20중량부를 초과하는 경우 많은 활성 라디칼에 의해 경화 후 막의 가교도가 떨어지며, 미반응 개시제가 잔류 할 수 있기 때문이다.

상기 저굴절층에는 필요에 따라 낮은 굴절률을 갖는 실리카 계열의 무기입자 혹은 마그네슘 계열의 무기입자를 첨가할 수 있다.

저굴절층의 굴절률은 바람직하게는 1.35~1.50, 보다 바람직하게는 1.34~1.45이다. 굴절률이 1.35 미만일 경우에는 사용 가능한 재료의 종류가 과도하게 제한되며, 굴절률이 1.5를 초과하는 경우 고굴절률층과 조합한 경우에 반사방지 효과가 저하된다.

보다 낮은 굴절률의 저굴절층을 형성하는 경우에 보다 우수한 반사방지 효과가 얻어지기 때문에 고굴절층과의 굴절률 차이가 0.05 이상인 것이 바람직하다. 저굴절층과 고굴절층 사이의 굴절률 차가 0.05 미만일 경우에는 이들의 반사방지 필름으로서의 상승 효과가 현저히 저하된다.

저굴절층의 막두께는 고굴절층과 연관된 상쇄 간섭 현상을 고려하여, 바람직하게는 50 ~ 1000 nm, 보다 바람직하게는 50 ~ 300 nm이다.

본 발명에 의해 개발된 고굴절층은 기재 위에 하드 코팅층, 고굴절층, 저굴절층의 기존의 3층 반사 방지 필름 제조시에 고굴절층에 사용되며. 고굴절 하드 코팅층, 저굴절층의 2층으로 이루어진 반사 방지 구현시에 고굴절 하드 코팅층에 사 용될 수 있다.

고굴절 하드 코팅층에 사용될 시에는 두께가 기존 3층 반사 방지 필름에서 사용되는 100nm보다 두꺼운 1~10㎛가 적당하다. 왜냐하면 고굴절층 역할 외에도 하드코팅의 역할인 경도, 내스크래치성 등을 만족해야하기 때문이다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 상기 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치에 관계한다.

상기 화상 표시장치로는 완전 평면 컴퓨터 모니터, 텔레비젼의 음극선관, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 터치 패널 등이 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

(하드코트층 코팅용 조성물의 제조)

경화성 수지로 우레탄 아크릴레이트 UV7600B(일본 합성 화학 제품) 75중량%의 올리고머 및 아크릴레이트 모노머 DPHA (에스케이 싸이텍(SK CYTEC) 제품) 25중량%의 고형분 100중량부에 대해 광 개시제 Igacure 184 (씨바 가이기(Ciba-geigy) 제품) 5중량부, 고형분 100중량부에 대해 용매로 메틸 에틸 케톤 (삼천순약 제품) 50중량부를 혼합하여 하드 코팅액을 제조하였다.

(고굴절층 코팅용 조성물의 제조)

고굴절 입자로서 Sb/Sn 가 0.36 (ICP-OES 분석결과, 시료 전처리 질산:염산=1:3인 왕수 사용)인 1차 평균 입경이 30nm인 ATO를 사용하였다.

바인더 수지로서 올리고머 UV7600B(일본 합성 화학 제품)와 모노머 DPHA (에스케이 싸이텍(SK CYTEC) 제품)를 총 2중량부, ATO 입자 13중량부, 유기 용매로서 1-메톡시-2-프로판올 (알드리치 제품) 85중량부, 광 개시제로서 Igacure 184 (씨바 가이기(Ciba-geigy) 제품)를 바인더 수지 100중량부에 대하여 5중량부를 비드밀을 사용해 혼합하여 전체 고형분 15중량%인 고굴절 용액을 제조하였다.

(저굴절 코팅액 조성물의 제조)

유기 용제로 메틸에틸 케톤, 프로판올 ((주) 삼천 순약) 98중량부와 수산기 함유 불소수지(플로로테크, 교에이샤 제품) 2중량부를 혼합한 후, 광 개시제로서 Igacure 184, Igacure 907 ((주) Ciba- geigy)를 전 수지량에 대해 5중량부 첨가하여 제조하였다.

(반사방지 필름 제조)

기재로 PET 필름(A4300, 도요보 제품)을 사용하고, 상기 실시예에 의하여 제조된 용액을 바 코팅을 이용하여 적층을 실시하였다. 하드코팅의 경우에는 #10 Bar를 이용하여 건막 두께 7~10㎛, 고굴절층 및 저굴절층은 건막 두께가 약 100nm가 되도록 #3, #4 Bar를 이용하여 코팅을 하였다.

각각의 층을 적층 한 후에는 반드시 독립적인 건조 경화 과정을 거쳐서 경화를 수행하였다. 건조와 경화의 조건은 다음과 같다. 건조는 80℃에서 2분, 경화는 UV 경화 장치에서 80W/cm²의 고압 수은 램프를 이용하여 300~1000mJ/cm² 조건에서 UV경화 시켰다.

비교예 1

고굴절 입자로서 Sb/Sn 가 0.19 (ICP-OES 분석결과, 시료 전처리 질산:염산=1:3인 왕수 사용)이고 1차 평균 입경이 30nm인 ATO를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고굴절층 및 반사방지 필름을 제조하였다.

비교예 2

고굴절 입자로서 Sb/Sn 가 0.14 (ICP-OES 분석결과, 시료 전처리 질산:염산=1:3인 왕수 사용)이고 1차 평균 입경이 30nm인 ATO를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고굴절층 및 반사방지 필름을 제조하였다.

[표 1]

[물성 평가 방법]

(1) 헤이즈 및 투과도 측정: NHD-2000(Nippon Denshoku Kogyo Co.)를 이용해 측정하였다.

(2) 반사율 측정: UV-Vis 분광광도계 (Perkin Elmer)를 이용하여 제조한 필름 뒷면을 사포로 연마하고, 무광 흑색 페인트를 도포한 후 측정하였다.

(3) 전기 저항 측정: MCP-HT450 (Mitsubishi chemical Co.) 를 이용하여 표면 저항을 측정하였다.

실험 결과 Sb/Sn 비가 중량비를 기준으로 각각 0.19, 0.14인 비교예 1, 2의 경우 대전방지성이 발현되지 않음을 이들의 표면 저항 값으로부터 확인할 수 있으며, Sb/Sn 비가 중량비를 기준으로 0.36인 실시예 1의 경우 대전방지성이 발현됨을 확인할 수 있었다. 또한 최저 반사율과 반사 스펙트럼도 실시예 1이 다른 비교예들에 비해 우수한 결과를 나타내었다.

본 발명에 따른 대전방지성 고굴절층 코팅용 조성물의 경우, 상기 조성물에 저가의 ATO 입자를 사용하여 Sb 와 Sn 의 비를 조정하여 대전방지성을 부여함으로써, 고가의 ITO를 사용한 반사방지 필름에 비해 가격 경쟁력 있는 반사방지 필름을 수득할 수 있으며, 표면 저항이 우수하고, 최저 반사율 및 반사 스펙트럼도 우수한 상기 반사방지 필름을 이용하여 완전 평면 컴퓨터 모니터, 텔레비젼의 음극선관, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 터치 패널 등의 화상 표시장치를 제조할 수 있다.

Claims

Sb/Sn 비(중량비 기준)가 0.2 이상인 ATO 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절층

코팅용 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이

(i) Sb/Sn 비(중량비 기준)가 0.2 이상인 ATO 입자 2 내지 49중량부;

(ii) 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지 1 내지 10중량부;

(iii) 열 경화성 또는 자외선 경화성 수지 100중량부에 대하여, 열 또는 광중합 개시제 0.1 내지 20중량부; 및

용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 고굴절층 코팅용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 ATO 입자의 평균 입경이 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 고굴절층 코팅용 조성물.
기재, 하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층을 포함하는 반사방지 필름에 있어서,

상기 고굴절층은 제1항에 따른 고굴절층 코팅용 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
기재, 고굴절 하드코트층 및 저굴절층을 포함하는 반사방지 필름에 있어서,

상기 고굴절 하드코트층은 제1항에 따른 고굴절층 코팅용 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름.
제4항 또는 제5항에 따른 반사방지 필름을 포함하는 화상 표시장치.