KR20060031941A

KR20060031941A - 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물

Info

Publication number: KR20060031941A
Application number: KR1020040080924A
Authority: KR
Inventors: 강경구; 이덕수; 성윤정; 정영민
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-10-11
Filing date: 2004-10-11
Publication date: 2006-04-14
Also published as: KR100624308B1

Abstract

본 발명은 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 무기산화물 입자 100 중량부, 상기 무기산화물 입자 100 중량부에 대하여 수산기를 포함하는 수지 1~100 중량부, 상기 수산기를 포함하는 수지에 대하여 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제 0.5~20 중량부, 및 전체 고형분(무기산화물 입자+수산기를 포함하는 수지+경화제)에 대하여 유기용매 500~4000 중량부를 포함하는 반사방지 필름 제조를 위한 고굴절층 코팅용 조성물에 관한 것으로, 코팅용 조성물 형성시의 간단한 물리적 조작만으로 높은 굴절률의 고굴절층을 포함하는 반사방지 필름을 제공할 수 있다.

반사방지 필름, 고굴절층, 저굴절층, 무기산화물, 굴절률

Description

반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물{Composition for coating High refractive layer of Anti-reflection film}

도 1은 서로 다른 크기의 입자들을 사용한 조성물 내에서의 공극률을 예측하여 도시한 것이고,

도 2는 동일한 크기의 입자들만 사용한 조성물 내에서의 공극률을 예측하여 도시한 것이며,

도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 반사방지 필름의 구성을 도시한 것이고,

도 4는 본 발명이 적용 가능한 다층 구조 반사방지 필름의 한 구현예를 도시한 것이며,

도 5는 본 발명의 고굴절층 코팅용 조성물 내에서 무기산화물 입자의 분포를 예측한 것이고,

도 6은 본 발명의 실시예에서 형성된 고굴절층 코팅용 조성물의 TEM 이미지이다.

(도면의 각 부분에 대한 부호의 설명)

1. 기재필름 2. 하드코트층

3. 고굴절층 4. 저굴절층

5. 고굴절층 6. 저굴절층

본 발명은 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 무기산화물 입자 100 중량부, 상기 무기산화물 입자 100 중량부에 대하여 수산기를 포함하는 수지 1~100 중량부, 상기 수산기를 포함하는 수지에 대하여 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제 0.5~20 중량부, 및 전체 고형분(무기산화물 입자+수산기를 포함하는 수지+경화제)에 대하여 유기용매 500~4000 중량부를 포함하는 반사방지 필름 제조를 위한 고굴절층 코팅용 조성물에 관한 것이다.

화면표시장치인 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이 (plasma display panel: PDP), 필드 에미션 디스플레이 (field emission display: FED) 등에 사용되는 다층 반사방지 필름에 관한 것으로서, 다층 반사방지 필름 중 고굴절층 코팅액 개발 및 제조에 관한 것이다.

완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이 (plasma display panel: PDP), 필드 에미션 디스플레이(field emission display: FED) 등 의 화면표시장치는 대부분 실내/외를 불문하고, 외부광이 입사하는 환경 하에서 사용되고 있으며, 따라서 외부광에 의하여 화면표시장치 상에 상(image)이 맺히는 것을 피할 수 없다. 이러한 상 맺힘 현상에 때문에 화면표시장치에는 시인성 저하와 같은 문제가 발생되고 따라서 이 현상을 해결하기 위한 각종 반사방지필름이 제안되어 왔으며 현재까지 널리 사용되고 있다.

반사방지 필름의 제조에는 반사율을 줄일 수 있는 빛의 특성들이 이용되고 있으며 그 특성들은 화면표시장치 표면 상의 빛의 난반사 유도와 빛의 회절에 의한 상쇄간섭이다. 가장 대표적인 난반사 유도방법은 화상표시장치 표면에 요철을 부여하는 것으로 이 방법은 저가의 제조경비 소요를 특징으로 현재까지도 태양전지나 그 외 광학부품의 제조에 많이 사용되고 있다. 하지만 요철을 이용한 반사방지 필름을 화상표지장치에 적용할 때는 요철의 크기, 높낮이, 모양에 따라 화상표시에 문제점이 발생된다. 다시 말해 요철로 인한 해상도, 선명도, 시인성에 문제가 발생할 수도 있는 것이다.

따라서 화면표시장치의 반사방지성 부여의 방법으로 현재 널리 사용되고 있는 방법은 빛의 회절에 의한 상쇄간섭을 이용한 것으로 다층형(multi layer)형태의 필름이 필요하다. 다층형 반사방지 필름의 제조에는 진공증착, 스퍼터링(sputtering: 물리증착), 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD), 용액도포법(wet coating) 등이 이용되고 있으며, 굴절율이 서로 다른 재료로 복수의 얇은 막의 다층 적층 필름을 제조하고 가시영역에서 반사율을 줄이기 위한 필름 설계 및 제조가 행해지고 있다. 그러나 진공증착, 스퍼터링(sputtering: 물리증착), 화학기 상증착(chemical vapor deposition: CVD)과 같은 드라이(dry) 제조방법은 설비 및 제조비용(진공설비, 타깃 물질)이 상당히 높다. 따라서 최근에는 비용 측면에서 용액도포법(wet coating)을 이용한 반사방지 필름의 제조가 성행하고 있다.

일반적으로 드라이법 혹은 용액도포법(wet coating)에 따라 제조된 반사방지 필름은 유리, 플라스틱 필름, 시트 등과 같은 투명기재 상에, 하드코트층, 고굴절층, 저굴절층이 차례로 적층되어 있는 구조를 갖는다. 종래의 다층 방사방지 필름은 산화 지르코늄(zirconium oxide: ZrO₂), 산화 티타늄(titanium oxide: TiO₂), 황화 아연(Zinc sulfide: ZnS), 산화안티몬(Sb₂O₃), 산화아연(Zinc oxide: ZnO₂), 인듐-주석 복합산화물 (Indium oxide doped Tin: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimonu doped Tin: ATO), 티타늄-안티몬-주석 복합산화물(TiO₂, Sb doped SnO₂), 산화 세륨(CeO) 산화셀레늄(SeO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 이트륨(Y ₂O₃), 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등의 굴절률이 1.9 이상의 다양한 무기금속 산화물 및 황화물 입자를 이용하여 통상 굴절률 1.6 이상의 고굴절층을 적층한다. 저굴절층의 경우에는 실리카(silica: SiO₂), 불화 마그네슘(MgF₂), 불소수지(fluororesin) 등을 이용하여 고굴절층 상에 굴절률 1.3∼1.5의 층을 적층시킨다. 이와 같이 고굴절층의 굴절률과 저굴절층의 굴절률은 각각 제한되어 필요한 반사방지성에 따라 다양한 형태와 다양한 조합으로 적층된다.

상기한 바와 같이 다층구조의 반사방지 필름의 제조에 있어 반사방지 필름의 설계에는 중요한 두 가지 인자 즉, 층의 굴절률과 층의 두께가 있다. 다층형 반사방지 필름은 각 층의 굴절률과 두께를 조절하면서 광학설계에 따라 제조되기 때문이다. 그런데 용액도포법을 이용한 다층형 반사방지막의 제조에서, 층 두께 제어기술은 다양한 코팅기술 개발로 인하여 상당히 높은 수준에 있음에도 불구하고 굴절률 자체의 조절에는 한계가 있다.

다층형 반사방지 필름 제조에서 고굴절층과 저굴절층의 굴절률 차이는 클수록 반사방지능이 좋은 것으로 알려져 있다. 즉, 고굴절층의 굴절률은 높을수록 바람직한데, 이를 위해 현재 반사방지 필름의 제조에서 높은 굴절률을 지니는 무기물 입자가 이용되고 있다. 그러나 이런 고굴절층에서 굴절률은 사용된 무기물 입자의 굴절률에 비해 낮게 나타나는데, 이는 무기물 입자의 분포형태 및 코팅시 사용되는 수지 때문이다.

따라서 본 발명자들은 다양한 입자크기의 여러 종의 무기물 입자를 이용하여 고굴절층 성막시 높은 굴절률을 지니는 고굴절층 코팅용 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 목적은 입경이 서로 다른 무기산화물 입자를 혼합 사용하여 굴절층 형성시에 고굴절률을 나타내는 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고굴절층 코팅용 조성물을 이용한 반사방지 필 름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사방지 필름을 이용한 화상표시장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 무기산화물 입자 100 중량부, 상기 무기산화물 입자 100 중량부에 대하여 수산기를 포함하는 수지 1~100 중량부, 상기 수산기를 포함하는 수지에 대하여 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제 0.5~20 중량부, 및 전체 고형분(무기산화물 입자+수산기를 포함하는 수지+경화제)에 대하여 유기용매 500~4000 중량부를 포함하는 반사방지 필름 제조를 위한 고굴절층 코팅용 조성물에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 기재 상에, 하드코팅층, 저굴절층, 및 상기 고굴절층 코팅용 조성물로 형성된 고굴절층이 순차적으로 적층된 반사방지 필름에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 측면은 상기 반사방지 필름을 이용하여 텔레비젼 또는 컴퓨터 모니터의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), OLED(Organic Light Emmitting Display)의 최외층을 형성한 화면표시장치에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물은 평균 입경이 서로 다른 2종 이상의 무기산화물, 수산기를 포함하는 수지, 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제, 및 유기용매를 포함한다.

본 발명의 조성물에 포함되는 상기 무기산화물의 구체적인 예로서는 산화 지르코늄(zirconium oxide: ZrO₂), 산화 티타늄(titanium oxide: TiO₂), 황화 아연(Zinc sulfide: ZnS), 산화안티몬(Sb₂O₃), 산화아연(Zinc oxide: ZnO₂), 인듐-주석 복합산화물 (Indum Tin oxide: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimoy Tin oxdie: ATO), 티타늄-안티몬-주석 복합산화물(TiO₂, Sb doped SnO₂), 산화 세륨(CeO), 산화셀레늄(SeO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 이트륨(Y₂O₃), 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등을 들 수 있으며, 이들 무기산화물 중 1종 이상을 선택하여 서로 평균 입경이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 이들 무기 산화물 입자들은 비교적 소량의 첨가로 경화 후의 굴절률을 1.5 이상으로 조절할 수 있지만, 반사방지 기능과 동시에 대전방지 기능을 부여하기 위해서는 굴절률이 1.9 이상의 전도성 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구제적으로 언급하면, 산화 지르코늄, 산화주석, 안티몬-주석 복합 산화물, 산화 티타늄, 산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기산화물 입자의 양은 전체 코팅액에 10~90 중량%로 첨가하는 것이 바람직하며, 5~30 중량%의 함량으로 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다.

본 발명의 목적을 용이하게 달성하기 위한 상기 무기산화물 입자의 평균 크 기는 10~100nm의 범위이며, 보다 바람직하게는 15~70nm이다. 특히 입경 범위가 100nm를 초과하면 반사방지 필름의 적층체에서 무기산화물의 입자를 균일하게 분산시키는 것이 어려워지며 고굴절층 코팅액 조성물에서 무기 산화물입자가 침강하여 보존 안정성이 결여될 우려도 있으며 수득된 반사방지막의 투명성이 저하하거나 헤이즈(Haze)가 상승할 수 있기 때문이다.

본 발명의 고굴절층 코팅용 조성물 내에서 서로 다른 2이상의 무기산화물 입자의 평균 입경은 10~45nm의 차이를 갖는 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 서로 입경이 다른 무기산화물 입자를 사용하면 도 1에 나타나는 것처럼 같은 입경의 무기산화물 입자를 사용하는 경우보다 입자가 치밀하고 균일하게 높은 충진율을 나타내며 고굴절층에서 분포할 수 있고, 그 결과 높은 굴절률이 달성되는 것이다.

일반적으로 공극률은 암석 속의 공극 부분의 부피와 그 공극을 포함한 암석 전체 부피의 비로 정의되는데 도 2에 도시한 바와 같이 공극률은 입자의 크기에 상관없이 동일한 크기의 입자들을 충진한 경우 동일한 공극률을 갖는다고 한다. 이와 같은 관점에서 고굴절층 코팅용 조성물에서 공극률의 의미는 전체 고굴절층 -수지, 무기물 입자- 중에 공극 부분의 부피와 그 공극을 포함하는 전체 고굴절층의 -수지, 무기물 입자- 부피 비로 정의할 수 있으며, 상대적으로 굴절률이 높은 무기물 입자가 얼마나 빈 공간이 없이 충진되어 있는지 여부가 굴절률 관련하여 중요한 의미를 지닌다. 같은 부피에 서로 다른 크기의 입자들의 모여있는 것을 간략하게 도 1에 도시되어 있고, 이를 통해 서로 다른 크기의 입자가 혼합된 경우가, 동일 부피 내에서 보다 많은 공간을 차지할 수 있는 것을 쉽게 이해할 수 있다. 즉, 서로 다 른 크기의 무기산화물 입자를 혼합하여 제조된 고굴절층 코팅용 조성물을 이용하여 성막한 고굴절층이 보다 높은 무기물 입자 충진률을 갖고 따라서 높은 굴절률을 나타낼 수 있음을 의미하는 것이다.

본 발명의 고굴절층 코팅용 조성물을 제조할 때 평균 입경이 서로 다른 무기산화물 입자를 혼합하는 비율은 특별히 한정되지 않고 당업자가 필요에 따라 임의의 범위에서 조절 가능하다. 예를 들면, 상기에서 예시한 무기산화물 입자 중 평균 입경이 각각 15nm, 25nm, 45 nm인 입자를 1:1:1의 비율로 혼합하여 고굴절층 코팅용 조성물을 조성할 수 있다.

본 발명은 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물에 사용되는 수지는 수산기를 포함하는 열경화형 및 광경화형 수지라면 어느 것이든 사용 가능하며, 구체적으로는 폴리비닐아세탈수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리에폭시아크릴계 수지, 폴리우레탄아크릴계 수지, 폴리메틸메타아클릴계 수지, 폴리페놀계 수지, 페녹시 수지, 폴리테레프탈레이트계 수지, 우레탄폴리올계 수지, 아크릴폴리올계 수지 등을 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 고굴절층 코팅용 조성물 중의 수지의 첨가량은 하드코트층에 대한 고굴절층의 점착력을 고려하여 무기산화물 입자 100중량부에 대하여 1~100 중량부로 첨가하는데, 그 범위가 100 중량부를 초과하면 전체 고굴절 층에 대하여 입자의 양이 상대적으로 감소하기 때문에 굴절률 저하를 야기하는 동시에 높은 굴절률의 조절이 어려워진다.

본 발명의 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물에 사용되는 경화제는 코팅층의 경화방법에 따라 열경화형과 광경화형 경화제로 나누어지며, 수지의 경화 방법에 의하여 결정된다. 그러나 경화방법에 따라 특별히 한정되지 않는다. 열경화형 경화제는 이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 폴리아지리딘, 티탄네이트, 지르코늄 복합체, 및 에폭시 경화제 중에서 적어도 1종 이상 선택할 수 있다. 또한 광경화형 경화제로는 벤젠과 벤젠 에테르 화합물, 벤질케탈 화합물,α-하이드록시알킬페논 화합물, α,α-디알콕시아세토페논 유도체 화합물, α-하이드록시 알킬페논 화합물, α-아미노알킬페논 유도체 화합물, α-히드록시알킬페논 고분자 화합물, 아크릴포시핀 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 페닐글리옥소레이트 화합물, 밴조페논 유도체 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 1,2-디케톤 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 공중합체 고분자 화합물, 아민 공경화제, 또는 티나노센 화합물이 이용되며, 광경화형 양이온 광경화제로는 디아조니움 염계 (diazonium salt), 이오도니움 염계 (iodonim salt), 설포니움 염계 (sulphonium salt), 금속착체계, 아릴실라놀-알루미늄 착체계, 또는 피리디니움 염계 (pyridinium salt)계 사용될 수 있다. 경화제의 사용량은 경화성 수지의 100중량부에 대해 0.5 ~ 20 중량부의 범위가 바람직하며, 이 범위 이외의 경화제의 첨가에서는 경화도의 차이에 따른 코팅층의 경도에 문제를 야기한다. 본 발명의 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물에 사용되는 경화제로는 광경화형 경화제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올 등의 알코올류, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸케톤 등의 케톤류, 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물, 및 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있으나 특별히 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매 중 2종 이상의 혼합용매를 사용하면 고굴절층 경화성 조성물의 취급이 용이하고 우수한 고굴절의 반사방지능 또는 투명성을 얻을 수 있다. 고굴절층 코팅용 조성물 중 유기용매 첨가량은 무기산화물 입자 100 중량부 대비 50~20000 중량부인 것이 바람직한데, 이 범위를 벗어나는 경우 코팅액의 점도 조정이 어려워져 공정 상에 많은 문제를 발생시키기 때문이다.

본 발명의 고굴절층 코팅용 조성물을 이용하여 제조한 반사방지 필름은 도 3에 나타나는 것처럼 투명 기재상에 하드코트층을 적층하고, 그 위에 고굴절층 및 저굴절층을 적층한 구조로 형성되며, 선택적으로 도 4에 나타나는 것처럼 고굴절층 및 저굴절층을 추가로 적층하여 3층 이상 구조의 반사방지 필름을 제조할 수도 있다. 또한 도 4는 본 발명의 고굴절층 코팅용 조성물을 도포한 경우를 개념적으로 도시한 것이다.

이하에서, 본 발명의 반사방지 필름의 각 층에 관하여 보다 상세히 기술하기로 한다.

[투명기재]

본 발명의 반사방지 필름의 제조에 사용되는 투명기재에는 유리, 플라스틱 필름, 시트 등이 포함되나 이에 특별히 한정된 것은 아니다. 80 % 이상의 광 투과도 , 바람직하게는 85% 이상의 광 투과도를 지닌 기재가 효과적이며, 3 % 이하의 헤이즈 (Haze)를 지닌 기재, 보다 바람직하게는 1.0 % 이하의 헤이즈를 지닌 기재 가 효과적이다. 나아가 기재의 굴절률은 1.4∼1.7 사이의 값을 갖는 것이 화면표시장치 용 반사방지 필름의 기재로서 적합하다. 투명기재의 두께는 제한되지 않지만 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 70 ∼ 120 ㎛의 두께의 필름이 좋다.

플라스틱 투명기재의 재료로 적합한 중합체들은 셀룰로오스 에스테르 (예: 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 및 니트로 셀룰로오스), 폴리 이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 포릴-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 포릴에틸렌 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 (예: 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌), 폴리올레핀 (예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르-이미드, 폴리메틸 메테아크릴레이트, 및 폴리에테르 케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐 등이다. 또한 반사방지 필름이 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), OLED(Organic Light Emitting Display) 등에 적용될 때에는 반사방지 필름의 투명기재로 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)가 바람직하며 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이 (plasma display panel: PDP) 등에 적용될 때는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 바람직하다.

경우에 따라 기재 이면에 점착층을 도입할 수 있는데, 점착층로 사용되는 재 료로는 아크릴계 점착제, 자외선 경화형 점착제, 열 경화형 점착제 등이 가능하며 특별히 한정된 것이 없다. 또한 선택적으로 기재 이면에 도입되는 점착층에 자외선 차단을 위해 자외선 차단제, 색 콘트라스트 향상을 위한 안료, 또는 카본블랙(carbon black)을 함유할 수도 있다. 또한 점착층을 보호하기 위하여 박리필름 및 시트(이형필름)을 적층할 수도 있다.

[하드코트층]

고굴절층에 하층에는 막강도를 높이고 고굴절층을 보다 강하게 고정시키도록 하드코트층을 위치시키는 것이 바람직하다. 하드코트층의 구성재료에는 특별히 제한되는 것은 없지만, 일반적으로 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등이 단독 혹은 이종 이상의 조합으로 이용된다. 이들 중 높은 경도를 갖고 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있는 재료로는 알킬 알콕시실란과 콜로이드형 실리카를 친수성 용매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응성 실리카 입자가 분산된 열 경화형 혹은 자외선 경화형 수지를 이용할 수 있다. 그 예로는 우레탄 아크릴레이트와 다관능성 아크릴레이트를 주성분으로 하는 자외선 경화형 하드 코팅재를 예로 들 수 있다.

일반적으로 하드코트층은 열 및 방사선 경화형 수지로 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로 이루어진 수지를 이용할 수 있다. 이용 가능한 수지로는 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 이중 결합을 갖는 것, 에폭시기나 실란올기와 같은 반응성의 치환기를 들 수 있다. 특히 불포화 이중 결합을 갖는 기가 포함된 경우는 활성 화 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스 페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 다가 알코올과 다가 카르복산 및 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화 함으로써 얻을 수 있는 폴리 에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리실옥산 폴리 아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라 메타크릴레이트, 글리세린 트리 메타크릴레이트 등이 있다. 또는 불소를 함유하는 불소함유 에폭시 아크릴레이트, 불소함유 알콕시실란 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 2-(페플루오로데실)에틸 메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-9-메틸데실)-1, 2-에폭시 프로판, (메타)아크릴산-2,2,2-트리플루오르에틸, (메타)아크릴산-2,2,2-트리 플루오르메틸, 3,3,3,-트리플루오르 프로필 등이 있다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 하드코트층 형성시에 사용되는 경화제로는 벤젠과 벤젠 에테르 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α,α-디알콕시아세토페논 유도체 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α-아미노알킬페논 유도체 화합물, α-히드록시알킬페논 고분자 화합물, 아크릴포시핀옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 페닐글리옥소레이트 화합물, 밴조페논 유도체 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 1,2-디케톤 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 공중합체 고분자 화합물, 아 민 공경화제, 티나노센 화합물, 양이온 광경화제, 무수산(acid anhydride)과 과산화물(peroxide) 등의 등의 열ㆍ광중합 경화제가 사용될 수 있다. 경화제의 사용량은 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1~20 중량부의 범위가 바람직하다.

용매는 특히 한정된 것이 없지만, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 이소 프로판올 등의 알코올, 메틸 이소 브틸 케톤, MEK 등의 케톤류, 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물, 디에틸 에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 그 함량은 전체 고형분에 대하여 50~10000 정도로 한다. 보다 바람직하기로는 500~4000 중량부로 한다. 50 중량부 미만은 고점도로 인해 균일하게 박막코팅을 위한 도포가 어려우며, 10000 중량부를 초과하는 경우는 도포, 건조 후 핀홀 발생 등을 야기한다.

[저굴절층]

저굴절층의 굴절률은 통상의 반사방지 필름의 경우에 1.33 ~ 1.50의 범위 내의 값이 바람직하고, 1.34~1.45의 범위가 보다 바람직하다. 굴절률이 1.33 미만일 경우에는 사용 가능한 재료의 종류가 과도하게 제한될 수 있고 굴절률이 1.50 이상인 경우에는 고굴절률 층과 조합한 경우에 반사방지 효과가 저하될 수 있기 때문이다.또한 고굴절층과의 굴절률 차이를 0.05 이상의 값으로 하는 것이 바람직한데, 그 차이가 0.05 미만인 경우에 반사방지능이 현저히 저하되기 때문이다. 저굴절층의 막 두께는 고굴절층과 맞추어 상쇄 간섭 현상인 광학 현상에 따라 다르지만 일반적인 저굴절층의 막 두께는 50 ~ 1000 nm 범위가 바람직하고, 50 ~ 300 nm의 범 위가 가장 바람직하다.

일반적으로 저굴절층은 보통 수산기를 함유한 불소수지로 불소비닐 수지, 불소 올레핀계 화합물, 불소 아크릴계 수지 다양한 열경화 및 광경화 수지가 사용된다. 불소 함유 비율이 60~70 중량%인 불소 함유 공중합체 100 중량부, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체 30~150 중량부, 및 이들의 합계를 100 중량부로 할 때 0.5~15 중량부의 경화제로 이루어져 있으며, 경우에 따라서는 무기물 입자를 첨가하기도 한다. 불소 함유 공중합체는 불소원자를 함유하는 단량체와 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 단량체를 공중합하여 얻을 수 있고, 필요에 따라 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 제조하는데 이에 한정되지 않는다. 저굴절층에 이용되는 불소원자를 함유하는 단량체로서는 테트라 플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오르에틸렌, 트리플루오르에틸렌, 테트라플루오르에틸렌, 불화알킬비닐에테르, 불화알콕시알킬비닐에테르, 과불소 함유 알킬비닐에테르, 과불소 함유 알콕시비닐에테르, 불소함유 (메타) 아크릴산에스테르 등이 있으며 이들이 단독 혹은 조합으로 사용된다. 또한 수산기 또는 에폭시기를 함유하는 단량체로는 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 히드록시에틸아릴에테르, 히드록시부틸아릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르, 알릴알콜, 히드록시 메타(에틸) 아크릴산에스테르 등이 단독 혹은 이종 이상의 조합으로 사용된다.

상기 저굴절층 형성시 사용되는 경화제로는 열경화 및 광경화형 경화제를 사용하며 경화방법에 따라 다양하게 사용한다. 필요에 따라 낮은 굴절률을 갖는 실리 카 계열의 무기입자 혹은 마그네슘 계열의 무기입자를 첨가할 수도 있다.

저굴절층 코팅용 조성물의 유기 용매로는 하드코트층 코팅 용매과 같은 종류의 것을 사용하며 특별한 제한이 없다. 구체적으로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 이소 프로판올 등의 알코올류, 메틸 이소 브틸 케톤, MEK 등의 케톤류, 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물, 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 그러나 불소계 수지를 사용하는 경우에는 불소계 용제를 이용할 수 있다. 불소계 용제로는 퍼플루오로펜탄(Perfluoro pentane), 퍼플루오로헥산(Perfluoro hexane), 퍼플루오로옥탄(Perfluoro octane)등의 퍼플루오로 카본류, 메틸플루오로 이소부틸에테르 (Methyl fluoroisobutyl ether), 메틸 퍼플루오로부틸 에테르(Methyl perfluorobutyl ether) 등의 퍼플루오로 에테르류, 클로로트리플루오로사이클로부탄 (1-chloro-1,2,2-trifluorocyclobutane), 클로로트리플루오로벤젠(1-chloro-2,3,4-trifluorobenzne), 클로로플루오로벤젠(chlorofluorobenzene) 디클로로플루오로 벤젠(dichlorofluorobenzene), 등의 클로로 탄화불소류 등을 예로 들 수 있다. 상기 용제는 단독 또는 2종 이상 이용하며, 함량은 저굴절층 코팅액 조성물 전체에 대하여 원하는 점도와 두께를 고려하여 전체 코팅액에 대하여 500~20000 중량부 사용하며, 500~1000 중량부가 바람직하다. 상기 용매의 함량은 점도와 같은 코팅 용이성 및 코팅층의 두께 조절 용이성, 경제성 등을 조절하여 결정한다.

[고굴절층]

일반적으로 디스플레이 디바이스용 반사방지 필름에 코팅되는 고굴절층의 층 두께는 저굴절층과 짝을 이루어 정해지지만 50~30000 nm 사이가 좋으며 일반적으로 50 ~ 1000 nm 가 적당하며 100 nm 안팎의 두께가 가장 좋다.

본 발명의 고굴절층을 형성하기 위한 고굴절층 코팅용 조성물은 상기에서 기술한 바와 같이 구성된다. 굴절률이 높은 무기산화물 입자, 수산기를 함유하는 수지, 경화제 및 용매 이외에 기타 첨가제가 첨가될 수도 있다. 예를 들면, 고굴절층에서의 무기산화물 입자의 결합을 유도하기 위하여 커플링제(분자 내에 불포화 이중결합, 에폭시기 또는 메르캅탄기를 갖는 유기 알콕시실란계 화합물; 또는 알콕시티타늄 또는 알콕시지르코늄과 무기물 알콕사이드)를 첨가하기도 한다.

그 밖에 선택적으로 광 증감제, 중합금지제, 중합 경화조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란커플링제, 무기 충전제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.

상기에서 개시한 바와 같이 제조된 반사방지 필름은 다양한 화상표시장치, 예를 들면 텔레비젼 또는 컴퓨터 모니터의 음극선관(cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), OLED(Organic Light Emmitting Display) 등의 최외층에 적용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1. 하드코트층 코팅용 조성물

용매로서 메틸에틸케톤, 에탄올, 이소프로필알콜, 디아세톤알콜 및 미량의 톨루엔, 에틸아세테이트를 완전히 혼합하고, 이 혼합 용액에 광경화형 아크릴계 수지(애경화학; 올리고머와 모노머의 혼합물) 고형분 함량을 기준으로 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 뒤 입경이 15 nm인 실리카(개마텍(주))를 수지에 대하여 5~20 중량부를 첨가하여 분산시켰다. 분산된 코팅액에 광 경화제(Igacure 184계 Igacure 907: Ciba-geigy) 전체 수지에 대하여 경화정도를 고려하여 2~15 중량부를 첨가하여 최종적으로 전체 고형분의 양이 45 중량%인 코팅액을 제조하였다.

실시예 2. 저굴절층 코팅용 조성물

용매로 메틸에틸 케톤, 에탄올, 부틸아세테이트, 디아세톤알콜을 혼합하고, 수산기 함유한 광경화형 불소계 수지(Kyoeisha) 3종을 이용하여 고형분 함량을 기준으로 첨가하여 혼합하였다. 이에 필요에 따라 실리카 나노입자를 불소수지분에 대하여 0.5~5 중량부를 첨가하였다. 광 경화제로는 Igacure 184계 Igacure 907(Ciba-geigy)을 수지에 대하여 경화정도에 따라 5~10 중량부의 양으로 첨가하였다. 그 외 코팅 및 경화 과정 중에 필요에 따라 레벨링제(3M: 불소계 계면활성제)와 자외선 흡수제를 첨가하였다. 최종적으로 전체 고형분의 양이 7 중량%인 코팅액을 제조하였다.

실시예 3. 고굴절 코팅액 조성물

안티몬-주석 복합산화물(Antimony Tin oxide: ATO)의 나노 입자를 표 1에 나타나 있는 입경 및 비율로 교반하고 용매로 메탄올, 이소프로필알콜, 디아세톤알콜, 에틸아세테이트, 톨루엔을 완전히 혼합하여 이용하였다. 졸을 혼합한 후 에폭시 아크릴레이트(애경화학: UV경화수지)를 첨가하여 완전히 용해 시켰다. 바인더로는 졸의 안정성을 고려하여 우레탄 아크릴레이트(애경화학: UV경화형 수지)를 사용하기도 하였다. 완전히 섞인 코팅액에 광 경화제(Igacure 184계 Igacure 907: Ciba-geigy)를 첨가하였다. 전체 고형분의 양이 7 중량%인 코팅액을 제조하였다.

실시예 4. 반사방지 필름의 제조

하기 표 1에 나타나는 것과 같이 무기산화물 입자를 조합하여 제조한 고굴절층 코팅용 조성물, 상기 실시예 1에서 제조한 하드코트층 코팅용 조성물, 상기 실시예 2에서 제조한 저굴절층 코팅용 조성물을 각각 사용하여 도 3에 나타난 구조로 적층하였다. 기재는 PET 필름(A4100: 도요보)을 이용하였다. 하드코트 층의 경우에는 3 ㎛로 고정 하였다. 하드코트 층 상부에 위치하는 고굴절 층과 저굴절 층은 상기 실시 예에 의하여 제조된 코팅액을 이용하여 스핀 코팅(spin coating)과 바 코팅(bar coating)을 실시하여 적층하였다. 스핀 코팅을 실시한 경우에는 회전속도(rpm)을 조절하여 고굴절 층과 저굴절 층의 두께에 따른 최저 반사율이 나타나는 파장의 위치의 변화를 관찰하였다. 현재 제조를 원하는 반사방지 필름의 최저 반사율이 나타나는 파장은 580~610 nm의 영역이다. 이때의 고굴절층 및 저굴절층의 두께는 TEM을 이용하여 측정하였다. 즉, 측정된 반사율 결과를 이용하여 고굴절층과 저굴절층의 층 두께를 결정하였다. 스핀코팅을 통하여 얻은 결과를 바탕으로 바코팅용 바의 번호와 고형분을 조절하여 고굴절층 및 저굴절층의 두께를 조절하였다. 각 층의 두께는 TEM을 통하여 측정하였다.

하드코트층, 고굴절층 및 저굴절층은 적층한 후에는 반드시 독립적으로 건조 경화하였다. 코팅액의 주 용매의 비점을 감안하여 건조를 시행하였다. 건조온도는 80 ℃에서 2 분 이내로 진행 하였다. 건조를 마친 후 80 ~ 160 W/cm2의 수은 램프를 이용해 30초간 UV 경화시켰다.

헤이즈 및 투과도 측정기(Nippon Denshoku Kogyo Co.)를 이용하여 각각을 측정하였고, 반사율은 UV-vis 분광 광도계(perkin elmer)로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

필름 1 내지 7은 PET(도요보)기재 위에 실시예 1와 같은 방법으로 하드코트층 코팅액을 제조하고 실시예 4(고형분: 45 wt%, 층두께: 3 ㎛)의 방법 중 바코팅 법을 이용하여 코팅한 후 형성된 하드코트 층을 상부에 상기 표 1과 같이 서로 다른 ATO 나노입자를 혼합하여 분산시켜 제조한 고굴절 층 코팅액 (고형분: 7 wt%, 나노입자/수지: 5/1, 층두께:~120 nm)과 저굴절 층 코팅액 (고형분: 7 wt%, 층두께: 110 nm)을 바코팅 법을 통하여 적층하여 제조한 반사방지 필름이다.

상기 필름 1 내지 7의 제조시 사용된 고굴절층 코팅용 조성물을 이용하여 도 5에 도시된 구조로 제조된 반사방지 필름이다. 도 6에 제조한 고굴절층 코팅용 조성물의 TEM 사진(필름 1은 (a), 필름 2는 (b), 필름 4는 (c), 필름 10은 (d))을 도시하였다. TEM 사진을 통해 작은 입자와 큰 입자가 골고루 섞여 있는 것을 관찰 할 수 있으며, 이는 동일한 입경의 무기산화물 입자를 사용하는 경우와 비교하여 입자의 적층에 있어서 공극률의 변화가 발생했다는 것을 의미한다. 상기 필름 8 내지 11은 각각 상기 표 1에 나타난 입경 크기를 갖는 1종의 무기산화물 입자만을 사용하여 제조한 고굴절층 코팅용 조성물을 이용하여 고굴절층을 적층한 것을 제외하고, 다른 조건은 필름 1 내지 7의 제조시와 동일하게 유지하였다. 표 1에 나타나는 바와 같이 필름 1 내지 7과 비교하여 반사율에 차이가 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명의 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물은 서로 다른 입경의 무기산화물 입자를 혼합 사용함으로써, 고굴절층 성막시 무기물 입자의 높은 충진율을 달성할 수 있고 그 결과 기존의 고굴절층 코팅액에 비해 높은 굴절률을 나타내어 우수한 반사방지능을 제공할 수 있다.

Claims

평균 입경이 서로 다른 2이상의 무기산화물 입자 100 중량부, 상기 무기산화물 입자 100 중량부에 대하여 수산기를 포함하는 수지 1~100 중량부, 상기 수산기를 포함하는 수지에 대하여 수산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제 0.5~15 중량부, 및 상기 전체 고형분(무기산화물 입자+수산기를 포함하는 수지+경화제)에 대하여 유기용매 500~4000 중량부를 포함하는 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 평균 입경이 서로 다른 2 이상의 무기산화물 입자는 10~100nm의 평균 입경을 갖고, 서로 10~45nm의 평균 입경 차이를 갖는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 평균 입경이 서로 다른 2 이상의 무기산화물 입자는 15~70nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무기산화물 입자는 평균 입경 15nm, 25nm, 및 45nm인 무기산화물 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 평균 입경이 서로 다른 2이상의 무기산화물 입자를 동일하거나 다른 비율로 혼합 분산시킨 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 무기산화물 입자는 산화 지르코늄(zirconium oxide: ZrO₂), 산화 티타늄(titanium oxide: TiO₂), 황화 아연(Zinc sulfide: ZnS), 산화안티몬(Sb₂O₃), 산화아연(Zinc oxide: ZnO₂), 인듐-주석 복합산화물 (Indum oxide doped Tin: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimonu doped Tin: ATO), 티타늄-안티모니-주석 복합산화물(TiO₂, Sb doped SnO₂), 산화 세륨(CeO) 산화셀레늄(SeO₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 이트륨(Y₂O₃), 및 안티몬-아연 복합산화물(AZO)로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반사방지 필름의 고굴절층 코팅용 조성물.
기재, 하드코팅층, 저굴절층, 및 상기 제 1항의 고굴절층 코팅용 조성물로 형성된 고굴절층이 순차적으로 적층된 반사방지 필름.
상기 제 5항의 반사방지 필름을 이용하여 텔레비젼 또는 컴퓨터 모니터의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이 (liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), OLED(Organic Light Emmitting Display)의 최외층을 형성한 화면표시장치.