KR20020084180A - 코팅 조성물, 그 도막, 반사 방지막, 반사 방지 필름,화상 표시 장치 및 그 제조 방법 및 중간 제품 - Google Patents

코팅 조성물, 그 도막, 반사 방지막, 반사 방지 필름,화상 표시 장치 및 그 제조 방법 및 중간 제품 Download PDF

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Abstract

굴절률이 조절된 고품질의 박막을 형성할 수 있는 도포 재료, 상기 도포재료를 이용하여 형성한 도막, 상기 도막을 이용한 반사 방지막, 상기 반사 방지막을 적용한 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공한다. (1) 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고, 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄, (2) 전리방사선 경화성인 바인더 성분, (3) 음이온성 극성기를 가지는 분산제 및 (4) 유기 용제를 함유하는 코팅 조성물으로 형성한 도막은 단층형 또는 다층형의 반사 방지막(17)을 구성하는 광 투과층, 특히 중굴절률층(18), 고굴절률층(19), 또는 고굴절률을 가지는 하드 코트층(16)을 형성하는 데 바람직하다.

Description

코팅 조성물, 그 도막, 반사 방지막, 반사 방지 필름, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법 및 중간 제품 {COATING COMPOSITION, COATING FILM THEREOF, ANTIREFLECTION COATING, ANTIREFLECTION FILM, IMAGE DISPLAY, AND INTERMEDIATE PRODUCT}
액정 디스플레이(LCD)나 음극관 표시 장치(CRT) 등의 화상 표시 장치 및 그 제조 방법의 표시면은, 그 가시성(visibility)을 높이기 위해서 형광등 등의 외부광원으로부터 조사된 광선의 반사가 적은 것이 요구된다.
투명한 물체의 표면을 굴절률이 작은 투명 피막으로 피복함으로써 반사율이 작아지는 현상이 종래부터 알려져 있고, 이러한 현상을 이용한 반사 방지막을 화상 표시 장치 및 그 제조 방법의 표시면에 설치하여 가시성을 향상시키는 것이 가능하다. 반사 방지막은 충분한 경도를 확보할 목적으로 기재 상에 하드 코트층을 설치하고, 그 위에 가장 표면의 굴절률을 작게 하기 위해서 하드 코트층 보다도 굴절률이 작은 저굴절률층을 설치한 층 구성, 또는 반사 방지 효과를 더욱 양호하게 하기 위해서 상기 하드 코트층 상에 중∼고굴절률층을 1층 내지 복수층 설치하고, 중∼고굴절률층 상에 가장 표면의 굴절률을 작게 하기 위한 저굴절률층을 설치한 층 구성을 가진다.
이러한 반사 방지막의 고굴절률층 또는 중굴절률층에는 반사 방지막으로 만들었을 때 충분한 효과를 발휘할 수 있는 굴절률이나 투명성 등의 광학 특성 및 인접하는 다른 층(하드 코트층이나 저굴절률층)과의 밀착성이나 내찰상성(耐擦傷性) 등의 물리 특성이 요구된다.
반사 방지막의 고굴절률층 또는 중굴절률층을 형성하는 방법은 일반적으로 기상법(氣相法)과 도포법으로 대별되고, 기상법에는 진공증착법, 스퍼터링법 등의 물리적 방법과 CVD 법 등의 화학적 방법이 있고, 도포법에는 롤 코트법, 그라비아(gravure) 코트법, 슬라이드 코트법, 스프레이법, 침지법 및 스크린 인쇄법 등이 있다.
기상법에 의한 경우에는, 고기능이고 또한 고품질인 박막의 고굴절률층 및중굴절률층을 형성하는 것이 가능이지만, 고진공계에서의 정밀한 분위기의 제어가 필요하며, 또 특수한 가열장치 또는 이온발생 가속장치가 필요하며, 그 때문에 제조장치가 복잡하고 대형화를 위해서 필연적으로 제조비용이 높아진다고 하는 문제가 있다. 또, 고굴절률층 및 중굴절률층의 박막을 대면적화하거나, 또는 복잡한 형상을 가지는 필름 등의 표면에 박막을 균일한 막 두께로 형성하기 어렵다.
한편, 도포법 중 스프레이법에 의한 경우에는, 코팅액의 이용 효율이 좋지 않고 성막 조건의 제어가 곤란하다는 등의 문제가 있다. 롤 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법, 침지법 및 스크린 인쇄법 등에 의한 경우에는, 성막 원료의 이용 효율이 양호하고, 대량 생산이나 설비 비용면에서는 유리하지만, 일반적으로 도포법에 의해 얻어지는 고굴절률층 및 중굴절률층은 기상법에 의해 얻어지는 것에 비하여 기능 및 품질이 떨어진다고 하는 문제점이 있다.
최근, 우수한 품질을 가지는 고굴절률층 및 중굴절률층의 박막을 형성할 수 있는 도포법으로서, 유기물로 이루어지는 바인더의 용액 중에 산화티탄이나 산화주석 등의 고굴절률 미립자를 분산시킨 코팅액을 기판상에 도포하여 도막을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
중∼고굴절률층을 형성하는 도막은 가시광 영역에서 투명한 것이 필수적이기 때문에, 고굴절률 미립자로는 1차 입자 직경이 가시광선의 파장 이하인 소위 초미립자를 사용하는 동시에, 상기 고굴절률 미립자를 코팅액 중 그리고 도막 중에 균일하게 분산해야 한다. 그러나 일반적으로 미립자의 입자 직경을 감소시키면, 미립자의 표면적이 커지고 입자간의 응집력이 증대된다. 그리고, 코팅액의 고형성분이 응집되면, 얻어지는 도막의 헤이즈(haze)가 악화된다. 따라서, 고굴절률층 및 중굴절률층의 박막을 형성하는 코팅액에는 헤이즈가 작은 균일한 도막을 형성하기 위해서 충분한 분산성을 가지는 것이 요구된다. 또, 코팅액에는 장기간에 걸쳐 용이하게 보존될 수 있도록 충분한 분산 안정성을 가지는 것이 요구된다.
초미립자의 응집이라는 문제는 상기 초미립자에 대하여 양호한 분산성을 나타내는 분산제를 사용함으로써 해결할 수 있다. 분산제는 응집하는 미립자 사이에 침투하면서 미립자 표면에 흡착하여, 분산 처리의 과정에서 응집 상태를 풀면서 용제 속으로의 균일한 분산을 가능하게 한다. 그러나, 초미립자는 표면적이 증대되어 있기 때문에, 이것을 코팅액 중에 균일하게 분산시키고, 장기 보존에 견딜 수 있을 정도로 안정화시키기 위해서는 대량의 분산제가 필요하게 된다. 코팅액에 대량의 분산제를 배합하면, 상기 코팅액을 이용하여 형성한 도막에도 분산제가 다량 존재하게 되고, 분산제가 바인더 성분의 경화를 방해하여 도막의 강도를 극단적으로 저하시킨다.
또한 코팅액에는 대량 생산의 관점에서 대면적 박막을 용이하게 형성할 수 있도록 도포 시에 균일하고 얇게 도포할 수 있고, 또한 건조 불균일이 생기지 않도록 하는 코팅 적성이 요구된다.
또, 중∼고굴절률층에는 상기 중∼고굴절률층에 인접하고 있는 하드 코트층이나 저굴절률층에 대하여 충분한 밀착성을 가지는 것이 요구된다. 이른바 웨트법(wet method)에 의해 코팅액으로 형성한 중∼고굴절률층 상에 증착법 등의 이른바 드라이 코팅법에 의해 산화규소(SiOx)막 등의 저굴절률층을 형성하는 경우에는, 밀착성이 극히 부족하고 쉽게 박리되어 버리기 때문에 특히 우수한 밀착성이 요구된다.
또, 하드 코트층은 원래 반사 방지막의 손상을 방지하기 위해서 중∼고굴절률층의 지지층으로서의 역할을 가지지만, 이 하드 코트층에 고굴절률 미립자를 배합하여 중∼고굴절률층으로서의 기능을 더불어 가지는 고굴절률 하드 코트층으로 하는 경우에는, 반사 방지막의 구성 층수를 줄일 수 있다. 그러나, 중∼고굴절률층의 두께는 5∼200nm 정도, 바람직하게는 50∼160nm 정도인 데 대하여, 하드 코트층은 충분한 경도를 확보한다고 하는 원래의 목적을 위하여 0.2∼20㎛ 정도, 바람직하게는 1∼10㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 2∼5㎛ 정도로 상당히 두껍게 형성되기 때문에, 고굴절률 하드 코트층을 중∼고굴절률층용 코팅액과 동일한 코팅액을 이용하여 웨트법에 의해 형성하는 경우에는, 중∼고굴절률층을 웨트법에 의해 형성하는 경우보다 더욱 고굴절률 미립자가 응집됨으로써 투명성의 악화를 초래하기 쉽다. 또한 하드 코트층에는 높은 경도가 요구되는 데 반하여, 상기한 바와 같이 분산제에는 도막의 바인더 경화를 방해하는 성질이 있으므로, 하드 코트층용 코팅액에 배합할 수 있는 분산제의 양은 중∼고굴절률층용 코팅액의 경우보다 더욱 제한된다. 따라서, 고굴절률 하드 코트층용 코팅액에 대한 분산제 삭감의 요구는 중∼고굴절률층용 코팅액에 대한 것보다 더 엄격하다.
본 발명은 분산성, 분산 안정성, 코팅 적성이 우수한 코팅 조성물 및 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성한 광학 박막에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 굴절률이 조절된 광학 박막으로, 대표적으로는 LCD나 CRT 등의 표시면을 피복하는 반사 방지막을 구성하는 층, 특히, 중∼고굴절률층의 지지층으로서의 기능과 고굴절률층으로서의 기능을 더불어 가지는 고굴절률 하드 코트층 및 증착층 등의 인접층과의 밀착성이 양호한 중∼고굴절률층을 형성하는 데 알맞은 코팅 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성한 도막의 층을 가지는 반사 방지막 및 그와 같은 반사 방지막을 적용한 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 도막을 포함한 다층형 반사 방지막에 의해 표시면을 피복한 액정 표시장치의 일례이며, 그 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 도막을 포함한 다층형 반사 방지막을 설치한 배향판의 일례이며, 그 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 도막을 포함한 반사 방지 필름의 일례이며, 그 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 3에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 4에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 5에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 6에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 실시예 7에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 8에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 9에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 10에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 13은 실시예 11에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 14는 실시예 12에서 제조한 반사 방지 필름의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 15는 실시예의 결과를 집약한 표이다.
도 16은 실시예의 결과를 집약한 표이다.
도 17은 실시예의 결과를 집약한 표이다.
도 18은 실시예의 결과를 집약한 표이다.
도면 중의 각 부호의 의미를 이하에 나타낸다. 101: 액정 표시장치, 102: 반사 방지 필름, 1: 표시면측 유리 기판, 2: 화소부, 3: 블랙 매트릭스층, 4: 컬러필터, 5 및 7: 투명 전극층, 6: 배면측 유리 기판, 8: 실링 물질, 9: 배향막, 10: 편광 필름, 11: 백라이트 유닛, 12: 편광 소자, 13 및 14: 보호 필름, 15: 접착제층, 16: 하드 코트층, 17: 다층형 반사 방지막, 18: 중굴절률층, 19: 고굴절률층, 20: 저굴절률층, 21: 기재 필름, 22: 고굴절률층, 23: 저굴절률층, 24: 기재 필름, 25: 클리어 하드 코트층, 26: 중굴절률층, 27: 고굴절률층, 28: 저굴절률층, 29: 매트 하드 코트층, 30: 충전재, 31: 투명 도전층, 32: 고굴절률 클리어 하드 코트층, 33: 고굴절률 매트 하드 코트층, 34: 오염 방지층
본 발명은 상기 실상을 감안하여 성취한 것으로, 그 제1의 목적은 분산성, 분산 안정성이 우수하고 헤이즈가 작은 도막을 형성할 수 있는 보존성이 좋은 코팅조성물을 제공함에 있다.
또, 본 발명의 제2의 목적은 분산성, 분산 안정성과 함께, 코팅 적성도 우수하여 대면적 박막을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 제3의 목적은 도막 형성 후, 바인더 성분의 경화에 의해 충분한 도막 강도가 얻어지는 코팅 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 제4의 목적은 인접층, 특히 증착층에 대하여 충분한 밀착성을 가지는 도막이 얻어지는 코팅 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 제5의 목적은 상기 제1 내지 제4 중 최소한 하나의 목적을 달성할 수 있는 코팅 조성물을 이용하여, 굴절률이 조절된 고품질의 광학 박막으로서 이용가능하고, 특히 반사 방지막의 최소한 1층을 형성하는 데 적합한 도막을 제공함에 있다.
본 발명의 제6의 목적은 투명성, 막 강도, 인접층에 대한 밀착성, 막 두께의 균일성 등의 여러 가지 성능이 우수한 광 투과층을 적층하여 이루어지는 고품질의 반사 방지막을 제공함에 있다.
또, 본 발명의 제7의 목적은 투명성, 막 강도, 인접층에 대한 밀착성, 막 두께의 균일성 등의 여러 가지 성능이 우수한 동시에 굴절률도 충분히 높은 고굴절률층 및/또는 중굴절률층을 갖춘 고품질의 반사 방지막을 제공함에 있다.
또, 본 발명의 제8의 목적은 중∼고굴절률층 및 저굴절률층의 기반층으로서 형성했을 때, 경도, 투명성, 인접층에 대한 밀착성, 막 두께의 균일성 등의 여러 가지 성능이 우수하여, 반사막의 경도를 향상시키는 하드 코트층으로서 기능할 수있는 동시에, 굴절률이 높고, 중∼고굴절률층으로서도 기능할 수 있는 고굴절률 하드 코트층을 갖춘 고품질의 반사 방지막을 제공함에 있다.
또, 본 발명의 제9의 목적은 상기 목적을 달성할 수 있는 반사 방지막을 설치한 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명은 이들 목적 중 최소한 한 가지를 해결하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하의 기본 원리에 따라 구성된다
A. 본 발명에 따른 코팅 조성물
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 코팅 조성물은 최소한 (1) 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고, O.0l∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄, (2) 전리방사선 경화성의 바인더 성분, (3) 음이온성 극성기를 가지는 분산제 및 (4) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 고굴절률의 루틸형 산화티탄을 함유하고 있기 때문에, 도막의 굴절률을 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물에는 산화티탄을 균일하고도 안정적으로 분산시키기 위해서 산화티탄과 함께 음이온성 극성기를 가지는 분산제가 배합되어 있다. 또 본 발명의 코팅 조성물에서는 산화티탄이 무기 화합물로 피복되어 있는 동시에, 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되어 있다. 산화티탄을 유기 화합물이나 유기금속 화합물로 표면 처리하여 바인더 성분 등에 대한 친화성(親和性)을 부여함으로써, 코팅액 중에서의 산화티탄의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기의 코팅 조성물은 고굴절률의 산화티탄의 초미립자를 충분히 분산시키는 것이 가능하고 또한 분산 안정성도 우수하기 때문에, 분산제의 사용량을 소량으로 제한하는 것이 가능하며, 상기 코팅 조성물을 피도포면에 도포하여 전리방사선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 반사 방지막 등의 광학 부재에 필요한 높은 굴절률과 투명성이 얻어지는 동시에, 충분한 도막 강도 및 인접층과의 밀착성을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 코팅 조성물은 음이온성 극성기를 가지는 분산제의 배합과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의한 피복에 따라 산화티탄의 우수한 분산성 및 분산 안정성을 가져서, 굴절률이 조절된 투명막으로서 헤이즈가 작고 또한 막 강도나 인접층과의 밀착성도 양호한 투명막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 코팅 조성물은 포트(pot) 수명도 길다. 본 발명의 코팅 조성물은 코팅 적성도 뛰어나 균일한 대면적 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서는 산화티탄의 광촉매 활성을 무기 화합물에 의한 표면 처리를 행하여 저하 또는 소실시켜 이용하기 때문에, 바인더 성분의 열화(劣化)에 따른 도막의 강도 저하나, 반사 방지 성능 저하가 원인이 되는 황변 현상이 일어나기 어렵다.
특히, 상기의 코팅 조성물은 산화티탄의 배합량을 바꿔 조절할 수 있는 굴절률의 범위를 고려하여, 중굴절률층, 고굴절률층 또는 고굴절률 하드 코트층을 형성하는 데 적합하다.
따라서, 본 발명에 의하면 투명성, 막 강도, 인접층에 대한 밀착성, 막 두께의 균일성 등의 여러 가지 성능이 우수한 동시에 굴절률도 충분히 높은 고굴절률층 및/또는 중굴절률층을 갖춘 고품질의 반사 방지막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면 중∼고굴절률층 및 저굴절률층의 베이스로서 형성했을 때, 경도, 투명성, 인접층에 대한 밀착성, 막 두께의 균일성 등의 여러 가지 성능이 우수하여 반사막의 경도를 향상시키는 하드 코트층으로서 기능할 수 있는 동시에, 굴절률이 높고 중∼고굴절률층으로서도 기능할 수 있는 고굴절률 하드 코트층을 갖춘 고품질의 반사 방지막도 제공된다.
이 경우, 상기 고굴절률 하드 코트층의 표면을 미세한 요철 형상으로 형성하여 눈부심 방지층(anti-glare layer)으로서 기능하는 하드 코트층으로 만들 수도 있다.
산화티탄을 피복하는 상기 무기 화합물로는 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화지르코늄, 산화주석, 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO), 아연을 도핑한 산화 인듐(IZO), 알루미늄을 도핑한 산화아연(AZO) 및 플루오르를 도핑한 산화주석(FTO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 적합하게 이용된다.
음이온성 극성기를 가지는 전술한 분산제로는, 에틸렌옥사이드 사슬의 골격을 가지는 주쇄에 음이온성 극성기로 이루어지는 측쇄 또는 음이온성 극성기를 가지는 측쇄가 결합한 분자 구조를 가지며 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000인 화합물이 적합하게 이용된다.
전리방사선 경화성인 바인더 성분으로는, 음이온성 극성기를 가지는 바인더 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 음이온성 극성기를 가지는 바인더 성분은 산화티탄과의 친화성이 높고 분산 보조제로서 작용하기 때문에, 코팅 조성물 중 및 도막 중에서의 산화티탄의 분산성을 향상시키고, 또 분산제의 사용량을 줄이는 효과도 있으므로 바람직하다. 분산제는 바인더로는 기능하지 않기 때문에, 분산제의 배합 비율을 줄임으로써 도막 강도의 향상을 도모할 수 있다.
상기 바인더 성분으로는, 분자 중에 수산기를 남긴 것을 이용하는 것이 바람직하다. 수산기는 음이온성 극성기이며 산화티탄에 대한 친화성이 크기 때문에 수산기를 가지는 바인더 성분은 분산 보조제로서 작용하여, 상기 분산제의 배합량을 줄이는 것이 가능하다.
바인더 성분은 음이온성 극성기로서 수소결합 형성기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 바인더 성분이 수소결합 형성기를 가지는 경우에는, 음이온성 극성기로서의 효과에 의해, 산화티탄의 분산성을 향상시키는 것에 추가하여 수소결합에 의해 하드 코트층, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층, 투명 도전층 등의 인접층 상호간의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
특히, 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분을 배합한 코팅 조성물을 이용하여 중∼고굴절률층을 형성하는 경우에는, 상기 중∼고굴절률층 상에 밀착성이 높은 증착막, 예를 들면 산화규소(SiOx) 증착막을 형성할 수 있어 매우 유용하다.
수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분으로서 구체적으로는 분자 중에 수산기를 가지는 바인더 성분을 이용할 수 있다. 분자 중에 수산기를 가지는 바인더성분으로는, 펜타에리스리톨 다작용(poly-functional) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 다작용 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 다작용 메타크릴레이트, 또는 디펜타에리스리톨 다작용 메타크릴레이트가 적합하게 이용된다. 이들은 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 본래의 수산기를 분자 중에 남기고 있다.
본 발명에 따른 중∼고굴절률층 또는 고굴절률 하드 코트층이 수소결합 형성기를 함유하는 동시에, 이들에 인접하는 층도 수소결합 형성기를 함유하는 경우에는 특히 우수한 밀착성이 얻어진다.
수소결합 형성기를 함유하는 인접층으로는 드라이 코팅법인 스퍼터링에 의해서 중∼고굴절률층으로서의 산화티탄(TiOx)막을 형성하는 경우가 있다. 또, 저굴절률층으로는 드라이 코팅법인 증착법 또는 웨트법인 졸겔(sol gel) 반응에 의해 산화규소(SiOx)막을 형성하는 경우가 있다. 또, 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분과 ATO나 ITO 등의 도전성 재료를 함유하는 코팅 조성물을 이용하는 웨트법에 의해 투명 도전층을 형성하는 경우가 있다. 또, 드라이 코팅법에 의해 투명 도전층으로서의 ATO 증착막이나 ITO 증착막을 형성하는 경우도 있다.
종래는 웨트법에 의해 형성된 중∼고굴절률층 상에 드라이 코팅법에 의해 산화티탄막이나 산화규소막을 형성하는 경우에는 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 막이 용이하게 박리되었다. 이것에 대하여 본 발명에 의하면, 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분을 배합한 코팅 조성물을 이용하는 웨트법에 의해 중∼고굴절률층 또는 고굴절률 하드 코트층을 형성함으로써, 상기 중∼고굴절률층 상에 드라이 코팅법에 의해 밀착성 좋게 성막할 수 있기 때문에 매우 유용하다.
수소결합 형성기와 같은 음이온성 극성기를 가지는 바람직한 바인더 성분을 이용하는 경우에 구체적으로는 산화티탄 10중량부에 대하여, 상기 바인더 성분을 4∼20중량부 및 음이온성 극성기를 가지는 분산제를 2∼4중량부의 비율로 배합할 수 있다. 이 배합 비율은 중∼고굴절률층용 코팅 조성물로서 특히 바람직하다.
또, 산화티탄 10∼20중량부에 대하여, 분자 중에 음이온성 극성기를 가지는 상기 바인더 성분을 4∼40중량부 및 분산제를 2∼10중량부의 비율로 함유하는 코팅 조성물은 고굴절률 하드 코트층을 형성하기 위해서 특히 바람직하다.
산화티탄을 피복하는 상기 유기 화합물로는 유기 카르복시산이 적합하게 이용된다. 또, 산화티탄을 피복하는 상기 유기금속 화합물로는 실란 커플링제 및/또는 티타네이트 커플링제가 적합하게 이용된다.
상기의 유기 용제로는 케톤계 용제가 적합하게 이용된다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 케톤계 용제를 이용하여 조제하면, 기재 표면에 용이하게 얇고 균일하게 도포할 수 있고, 또한 도포 후에 용제의 증발속도가 적절하여 건조 불균일을 일으키기 어렵기 때문에, 균일하게 얇은 대면적 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
반사 방지막의 지지층인 하드 코트층의 표면을 미세한 요철로 형성하여 안티글레어층으로서의 기능을 부여하는 경우가 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 케톤계 용제를 이용하여 조제하면, 이러한 미세한 요철의 표면에도 균일하게 도포할 수 있고, 도포 불균일을 방지할 수 있다.
또한 상기 코팅 조성물은 간섭색 얼룩이 매우 쉽게 보이는 클리어(clear) 면을 가지는 하드 코트층 상에서도 도포 불균일을 야기하지 않아서 균일한 반사 방지막을 형성할 수 있어 코팅 적성이 대단히 우수하다. 또한 미세한 요철 표면을 가지는 매트 하드 코트층 상에도 도포 불균일이 없는 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 광개시제로서, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤 및/또는 2-메틸-1 [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 함유할 수도 있다.
유기 용제의 비율은 본 발명에 따른 코팅 조성물중의 고형분과 유기 용제의 합계량을 100중량부로 했을 때, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 전체 고형분 0.5∼50중량부에 대하여, 상기 유기 용제를 50∼99.5중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 이 범위에 있으면, 특히 분산 안정성이 우수하여 장기 보존에 알맞은 코팅 조성물이 얻어진다.
B. 본 발명에 따른 도막
본 발명에 따른 도막은 본 발명에 따른 상기 코팅 조성물을 피도포체의 표면에 도포하여 경화시킴으로써 얻어진다. 경화 후의 도막은 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄 및 음이온성 극성기를 가지는 분산제가, 경화된 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지는 것이다.
이 도막은 투명성이 높고 헤이즈가 작으며, 산화티탄의 배합량을 컨트롤하여 굴절률을 조절할 수 있기 때문에, 반사 방지막을 구성하는 하나 또는 둘 이상의 광 투과층, 예를 들면, 중∼고굴절률층이나 고굴절률 하드 코트층으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또, 이 도막 중의 바인더가 수소결합 형성기를 가지고 있는 경우에는 인접층, 특히 증착막과의 밀착성이 양호하다.
본 발명에 의하면, 경화 후 막 두께가 0.05∼0.2㎛인 도막을 형성했을 때, 굴절률을 1.55∼2.30의 범위로 조절하고, 또한 JIS-K7361-1에 규정된 바에 따라서 기재와 일체인 상태에서 측정한 헤이즈 값을, 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이를 1% 이내로 억제하는 것이 가능하여, 중∼고굴절률층을 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 경화 후 막 두께가 0.2∼20㎛인 도막을 형성했을 때, 굴절률이 1.55∼2.30이고, 또한 JIS-K7361-1에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 10% 이내가 되도록 억제하는 것이 가능하여 고굴절률 하드 코트층도 형성할 수 있다.
C. 본 발명에 따른 반사 방지막,
본 발명에 따른 반사 방지막은 광 투과성을 가지는 하나의 광 투과층으로 이루어지는 단층 구조, 또는 광 투과성을 가지는 동시에 서로 굴절률이 상이한 광 투과층을 둘 이상 적층한 다층 구조를 가지고,
상기 광 투과층 중의 최소한 한 개가 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄 및 음이온성 극성기를 가지는 분산제가, 경화된 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지는 경화층인 것을 특징으로 하는 것이다.
D. 본 발명에 따른 반사 방지 필름
또, 본 발명에 따른 반사 방지 필름은 광 투과성을 가지는 기재 필름의 최소한 일면측에, 상기 반사 방지막의 저굴절률층이 감상면측(鑑賞面側)에 위치하도록 반사 방지막을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
E. 본 발명에 따른 화상 표시 장치 및 그 제조 방법
또, 본 발명에 따른 화상 표시 장치 및 그 제조 방법은 상기 반사 방지막에 의해, 그 반사 방지막의 저굴절률층이 감상면측에 위치하도록 표시면을 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태
이하에서 본 발명을 자세히 설명한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 최소한 하기의 필수 성분:
(1) 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고, 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄,
(2) 전리방사선 경화성인 바인더 성분,
(3) 음이온성 극성기를 가지는 분산제 및
(4) 유기 용제
로 이루어지는 도포 재료이며, 필요에 따라 기타 성분을 포함하고 있는 것도 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하는 도포법에 따라 굴절률이 조절된 광학 박막, 대표적으로는 반사 방지막을 구성하는 여러 가지 광 투과층, 그중에서도 특히 중∼고굴절률층이나 고굴절률 하드 코트층 등의 고굴절률이 요구되는 광 투과층을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 필수 성분 중 산화티탄은 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 도막의 굴절률을 원하는 값으로 조절하기 위한 주요 성분이다. 산화티탄은 굴절률이 높고, 또한 무색이거나 또는 대부분 착색되어 있지 않기 때문에 굴절률을 조절하기 위한 성분으로서 적합하다. 산화티탄에는 루틸형, 아나타제형, 무정형이 있지만, 본 발명에서는 아나타제형이나 무정형에 비하여 굴절률이 높은 루틸형 산화티탄을 이용한다.
산화티탄은 도막의 투명성을 저하시키지 않기 때문에, 이른바 초미립자 사이즈인 것을 이용한다. 여기에서, "초미립자"란 일반적으로 서브마이크론 수준의 입자를 말하며, 일반적으로 "미립자"라고 일컬어지는 수 ㎛에서 수백 ㎛의 입경을 가지는 입자보다도 입경이 작은 것을 의미한다. 즉 본 발명에 있어서 산화티탄은 1차 입자 직경이 0.01㎛ 이상이며, 또한 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 0.03㎛ 이하인 것을 이용한다. 평균 입경이 0.01㎛ 미만인 것은 코팅 조성물 중에 균일하게 분산시키기 어렵고, 나아가서는 산화티탄 초미립자를 균일하게 분산시킨 도막을 얻을 수 없게 된다. 또, 평균 입경이 0.1㎛를 넘는 것은 도막의 투명성을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 산화티탄의 1차 입자 직경은 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의하여 육안 계측할 수도 있고, 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도분포계 등에 의하여 기계적으로 계측할 수도 있다.
산화티탄 초미립자의 1차 입자 직경이 상기 범위 내이면, 그 입자 형상이 구형, 침상, 또는 기타 어떠한 형상이더라도 본 발명에 이용할 수 있다.
산화티탄은 광촉매 활성을 가지고 있기 때문에 표면 처리를 전혀 행하지 않은 산화티탄을 함유하는 코팅액을 이용하여 도막을 형성하면, 광촉매 작용에 의해서 도막을 형성하고 있는 바인더 사이의 화학결합이 끊어져 도막 강도가 저하되거나, 도막이 황변하여 도막의 투명도, 헤이즈가 열화되기 쉽다. 이 때문에 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물로 산화티탄의 표면을 피복하여 사용한다. 그와 같은 무기 화합물로는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화지르코늄 등의 금속 산화물이나, 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO), 아연을 도핑한 산화 인듐(IZO), 알루미늄을 도핑한 산화아연(AZO), 플루오르를 도핑한 산화주석(FTO) 등의 도전성 복합금속 산화물 등을 예시할 수 있으며, 이들 중으로부터 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산화티탄 미립자의 표면을 무기 화합물로 피복하는 데에는, 산화티탄 미립자를 물에 분산시킨 분산액 중에 피복시키고자 하는 무기 화합물의 염, 또는 가수분해에 의해 피복시키고 싶은 무기 화합물을 발생할 수 있는 유기금속 화합물을 첨가하여 pH 및/또는 온도 조건을 변화시킴으로써 산화티탄 미립자의 표면에 원하는 무기 화합물을 물리화학적으로 흡착시킨다.
또, 무기 화합물로 피복한 산화티탄은 시판품에도 존재하고 있어, 예를 들면 알루미나로 피복한 산화티탄으로는 TTO51(A)의 상품명으로 이시하라산교사로부터 입수할 수 있다.
산화티탄의 표면은 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키기 위해서 무기 화합물로 피복하는 동시에, 유기 용제 중에서의 분산성을 높이기 위해서 유기 화합물 또는 유기금속 화합물로 피복한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에는 산화티탄을 분산시키기 위해서 후술하는 바와 같이 음이온성 극성기를 가지는 분산제를 배합하지만, 산화티탄을 유기 화합물 또는 유기금속 화합물로 표면 처리하여 소수성을 부여함으로써 코팅액 중에서의 산화티탄의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 음이온성 극성기는 산화티탄과의 친화성이 크기 때문에, 본 발명에서는 특히 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 음이온성 극성기를 가지는 유기금속 화합물로 산화티탄을 피복한다.
음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물로는 카르복시기, 인산기, 또는, 수산기와 같은 음이온성 극성기를 가지는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 스테아르산, 라우르산, 올레핀산, 리놀산, 리놀레산, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 인산트리아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
또, 음이온성 극성기를 가지는 유기금속 화합물로는 실란 커플링제 및/또는티타네이트 커플링제를 이용할 수 있다.
실란 커플링제로는 구체적으로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
티타네이트 커플링제로는 구체적으로 아지노모토(株)로부터 시판되고 있는 제품명 플렌악트(PlaneAct) KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, KR-238S, 338X, KR-44, KR-9SA, KR-ET 등을 예시할 수 있고, 또한 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라 n-프로폭시티탄, 테트라 n-부톡시티탄, 테트라 sec-부톡시티탄, 테트라 tert-부톡시티탄 등의 금속 알콕사이드도 사용할 수 있다.
산화티탄을 표면 처리하는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물로는 특히 커플링제, 및 유기 카르복시산을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 케톤계 용제를 이용하여 코팅 조성물을 조제하는 경우에는, 커플링제 및 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산 중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우 충분한 분산성이 얻어진다.
산화티탄의 표면을 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복하여 소수성을 부여하기 위해서는, 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물을 유기 용제 중에 용해시켜 두고, 이 용액 중에 무기 화합물 표면 처리를 아직 실시하지 않거나 또는 이미 실시한 산화티탄을 분산시킨 후에 유기 용제를 완전히 증발 제거함으로써 피복할 수 있다.
또, 무기 화합물 및 유기 화합물을 모두 이용하여 피복한 산화티탄은 시판품에도 존재하고 있어, 예를 들면, 알루미나 및 스테아르산으로 피복한 산화티탄으로는 TTO51(C)의 상품명으로 이시하라산교사로부터 입수할 수 있다.
전리방사선 경화성인 바인더 성분은 본 발명에 따른 코팅 조성물에 성막성이나 기재 및 인접하는 층에 대한 밀착성을 부여하기 위해 필수 성분으로서 배합된다. 전리방사선 경화성인 바인더 성분은 코팅 조성물 중에서 중합되지 않은 모노머 또는 올리고머의 상태로 존재하고 있기 때문에, 코팅 조성물의 코팅 적성이 우수하여 균일한 대면적 박막을 형성하기 쉽다. 또, 도막 중의 바인더 성분을 도포후에 중합, 경화시킴으로써 충분한 도막 강도가 얻어진다.
전리방사선 경화성인 바인더 성분으로는 자외선이나 전자선과 같은 전리방사선의 조사에 의해 직접, 또는 개시제의 작용을 받아 간접적으로 중합반응을 일으키는 작용기를 가지는 모노머 또는 올리고머를 이용할 수 있다. 본 발명에서는 주로 에틸렌성 이중결합을 가지는 라디칼 중합성의 모노머나 올리고머를 이용할 수 있고, 필요에 따라 광개시제가 조합된다. 그러나, 기타 전리방사선 경화성인 바인더 성분을 이용하는 것도 가능하고, 예를 들면, 에폭시기 함유 화합물과 같은 광 양이온 중합성의 모노머나 올리고머를 사용할 수도 있다. 광 양이온 중합성의 바인더 성분에는 필요에 따라 광 양이온 개시제를 조합하여 이용된다. 바인더 성분의 분자간에 가교결합이 생기도록 바인더 성분인 모노머 또는 올리고머는 중합성 작용기를 2개 이상 가지는 다작용성의 바인더 성분인 것이 바람직하다.
에틸렌성 이중결합을 가지는 라디칼 중합성의 모노머 및 올리고머로는 구체적으로 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 카르복시폴리카프로락톤아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴아미드 등의 단작용 (메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트모노스테아레이트 등의 디아크릴레이트; 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 유도체나 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 다작용 (메타)아크릴레이트, 또는 이들 라디칼 중합성 모노머가 중합한 올리고머를 예시할 수 있다. 여기서 "(메타)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
전리방사선 경화성인 바인더 성분 중에서도 음이온성 극성기를 가지는 바인더 성분은 산화티탄과의 친화성이 높아서 분산 보조제로서 작용한다. 따라서, 코팅 조성물 중 및 도막 중에서의 산화티탄의 분산성이 향상되고, 또한 분산제의 사용량을 줄이는 효과도 있으므로 바람직하다.
바인더 성분은 음이온성 극성기로서 수소결합 형성기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 바인더 성분이 수소결합 형성기를 가지는 경우에는, 음이온성 극성기로서의 효과에 의해 산화티탄의 분산성을 향상시키는 것에 추가하여, 수소결합에 의해 하드 코트층, 저굴절률층, 중굴절률층, 고굴절률층, 투명 도전층 등의 인접층에 대한 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
산화티탄 초미립자를 함유하는 광 투과층의 바인더 성분이 수소결합 형성기를 가지는 동시에 하드 코트층 등의 인접층도 수소결합 형성기를 함유하고 있는 경우에는, 수소결합에 의해 양자 사이의 밀착성이 더욱 향상되기 때문에 특히 바람직하다.
예를 들면, 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분을 배합한 코팅 조성물을 이용하여 중∼고굴절률층을 형성하는 경우에는, 이른바 웨트법(피막 형성면에 코팅액을 도포하여 건조 및/또는 경화시키는 방법)에 의해 코팅액으로 형성한 하드 코트층이나 저, 중 및 고굴절률층에 대하여도, 그리고 증착법이나 스퍼터링법 등의 이른바 드라이 코팅법(피막 형성면에 기체 상태의 재료를 부착되어 석출시키는 방법)에 의해 형성한 저, 중 및 고굴절률층에 대하여도 우수한 밀착성이 얻어진다.
중∼고굴절률층으로는 드라이 코팅법인 스퍼터링에 의해서 산화티탄(TiOx)막을 형성하는 경우가 있다. 산화티탄은 분자 중에 산소원자를 가지고 있고, 수소결합을 형성할 수 있다. 또, 저굴절률층으로는 드라이 코팅법인 증착법 또는 웨트법인 졸겔 반응에 의해 산화규소(SiOx)막을 형성하는 경우가 있다. 산화규소막은 실라놀기를 함유하고 있어 수소결합을 형성할 수 있다. 이러한 수소결합 형성기를 함유하는 막에 대하여, 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분을 이용한 고굴절률 하드 코트층은 특히 우수한 밀착성을 나타낸다.
종래는 웨트법에 의해 형성된 중∼고굴절률층 상에 증착 등의 드라이 코팅법에 의해 산화티탄막이나 산화규소막을 형성하는 경우에는 충분한 밀착성이 얻어지지 않고 산화규소 증착막이 박리하기 쉬웠던 것에 반하여, 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분을 배합한 코팅 조성물을 이용하여 중∼고굴절률층을 형성하는 경우에는, 상기 중∼고굴절률층 상에 산화규소(SiOx) 증착막 등의 드라이 코팅막을 밀착성 좋게 형성할 수 있기 때문에 매우 유용하다.
또, 대전 방지의 목적으로 반사 방지막 중에 웨트법 또는 드라이 코팅법에 의해 ITO 증착막이나 ATO 증착막 등의 투명 도전층을 설치하고, 상기 투명 도전층 상에 하드 코트층을 형성하는 경우가 있다. 또, 하드 코트층으로서는 이방도전성을 가지는 층, 즉 막의 면 방향 체적 저항율이 막 두께 방향의 체적 도전율보다 높은 하드 코트층을 형성할 수도 있다. 이러한 이방도전성을 갖거나 또는 갖지 않는 하드 코트층을 형성하는 경우에도, 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분을 배합한 코팅 조성물을 투명 도전층상에 도포함으로써 투명 도전층에 대하여 밀착성이 좋은 고굴절률 하드 코트층을 형성할 수 있어 매우 유용하다.
투명 도전층을 웨트법에 의해 형성하는 경우에는, 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분을 이용하여 투명 도전층을 형성함으로써 투명 도전층에도 수소결합 형성기를 다량 함유시킬 수 있어, 수소결합 형성기를 함유하는 고굴절률 하드 코트층과의 사이에 특히 우수한 밀착성이 얻어진다. 투명 도전층을 형성하는 바인더 성분으로는 수소결합 형성기로서의 수산기를 가지는 우레탄아크릴레이트 수지를 예시할 수 있다. 투명 도전층을 드라이 코팅법에 의해 형성하는 경우에는, ITO 증착막이나 ATO 증착막 등의 금속산화물 증착막이 얻어지고, 피막 조성의 대부분이 산소원자를 가지는 금속산화물로 점유되어 있기 때문에, 수소결합을 용이하게 형성할 수 있고, 수소결합 형성기를 함유하는 고굴절률 하드 코트층과의 사이에 충분한 밀착성이 얻어진다. 또, 이방도전성을 가지는 고굴절률 하드 코트층을 형성하는 데에는 본 발명에 따른 고굴절률 하드 코트층용 코팅 조성물에 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분과 함께 이방도전성을 부여하기 위한 도전성 미립자를 배합하여 투명 도전층상에 도포하면 된다. 이방도전성을 부여하기 위한 도전성 미립자로는 금 및/또는 니켈로 표면 처리된 유기 비드(organic beads)를 예시할 수 있다.
수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분으로서 구체적으로는 분자 중에 수산기를 가지는 바인더 성분을 이용할 수 있다. 분자 중에 수산기를 가지는 바인더 성분으로는 펜타에리스리톨 다작용 (메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 다작용 (메타)아크릴레이트로서 분자 중에 수산기를 남긴 바인더 성분을 이용할 수 있다. 즉, 그와 같은 바인더 성분은 1분자의 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨에 2분자 이상의 (메타)아크릴산이 에스테르 결합되어 있지만, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 분자 중에 원래 있는 수산기의 일부는 에스테르화되지 않은 채로 남아 있는 것으로, 예를 들면 펜타에리스리톨트리아크릴레이트를 예시할 수 있다. 펜타에리스리톨 다작용 아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 다작용 아크릴레이트는 1분자 중에 에틸렌성 이중결합을 2개 이상 갖기 때문에 중합 시에 가교반응을 일으켜 높은 도막 강도가 얻어진다.
라디칼 중합을 개시하게 하는 광개시제로는, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디설파이드 화합물류, 티우람(thiuram) 화합물류, 플루오로아민 화합물 등이 이용된다. 보다 구체적으로는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, l-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 l-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤 및 2-메틸-l-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온은 소량이라도 전리방사선의 조사에 의한 중합반응을 개시하여 촉진하기 때문에, 본 발명에서 바람직하게 이용된다. 이들은 어느 한쪽을 단독으로 또는 양쪽을 조합하여 이용할 수 있다. 이들은 시판품에도 존재하여, 예를 들면 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤은 Irgacure 184(Irgacure 184)의 상품명으로 니폰 치바가이기사로부터 입수할 수 있다.
음이온성 극성기를 가지는 분산제는 산화티탄에 대하여 친화성이 높은 음이온성 극성기를 가지고 있어, 본 발명에 따른 코팅 조성물에 산화티탄에 대한 분산성을 부여하기 위해서 배합된다. 음이온성 극성기로서는 예를 들면 카르복시기, 인산기, 수산기 등이 해당한다.
음이온성 극성기를 가지는 분산제로서는 구체적으로 BYK-Chemie Japan사가 Disperbyk이라는 상품명으로 공급하는 제품군, 즉, Disperbyk-111, Dispetbyk-110, Di8perbyk-116, Di8perbyk-140, Disperbyk-161, Disperbyk-l62, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌옥사이드 사슬의 골격을 가지는 주쇄에 상기한 바와 같은 음이온성 극성기로 이루어지는 측쇄 또는 음이온성 극성기를 가지는 측쇄가 결합한 분자 구조를 가지고, 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000인 화합물을 이용하면, 특히 양호한 분산성이 얻어지므로 바람직하다. 수평균 분자량은 GPC(겔침투 크로마토그래피)법에 의해 측정할 수 있다. 이러한 조건에 맞는 것으로서 상기 디스퍼빅 시리즈 중에서는 디스퍼빅 163(Disperbyk 163)이 있다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 고굴절률 하드 코트층을 형성하는 경우에는 코팅 조성물에 유기계 미립자 등의 매트재를 배합하여 도포함으로써, 고굴절률 하드 코트층의 표면을 미세한 요철로 하여 안티글레어층으로서의 기능을 부여할 수 있다. 여기서, 미세한 요철을 형성하기 위한 매트재(mat material)로서 구체적으로는 SEM 관찰에 의한 평균 입경이 0.5∼10.0㎛ 정도, 바람직하게는 1∼10.O㎛ 정도의 스티렌 비드나 아크릴 비드를 이용할 수 있다.
또, 코팅 조성물의 도막에 바람직한 표면 형상을 가지는 금속제의 판이나 매트형 표면을 가지는 PET 필름을 가압하여 엠보스 가공하여 그 상태에서 광경화시킨 후, 판이나 PET 필름을 제거하는 것에 의해서도 고굴절률 하드 코트층 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 고형 성분을 용해 분산하기 위한 유기 용제는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지의 것, 예를 들면, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들 혼합물을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 케톤계의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 케톤계 용제를 이용하여 조제하면, 기재 표면에 용이하게 얇고 균일하게 도포할 수 있고 또한 도포 후에 용제의 증발속도가 적절하고 건조 불균일이 생기기 어렵기 때문에, 균일하게 얇은 대면적 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
반사 방지막의 지지층인 하드 코트층에 안티글레어층으로서의 기능을 부여하기 위해서 상기 하드 코트층의 표면을 미세한 요철에 형성하고, 그 위에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하여 중굴절률층 또는 고굴절률층을 형성하는 경우가 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 케톤계 용제를 이용하여 조제하면 이러한 미세한 요철의 표면에도 균일하게 도포할 수 있고 도포 불균일을 방지할 수 있다.
케톤계 용제로는 1종의 케톤으로 이루어지는 단독 용제, 2종 이상의 케톤으로 이루어지는 혼합 용제 및 1종 또는 2종 이상의 케톤과 함께 다른 용제를 함유하여 케톤 용제로서의 성질을 잃지 않는 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 용제의 70중량% 이상, 특히 80중량% 이상을 1종 또는 2종 이상의 케톤이 점유하고 있는 케톤계 용제가 이용된다.
유기 용제로서 케톤계 용제를 이용하여, 산화티탄의 표면을 상기한 바와 같은 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물로 피복함으로써, 특히 코팅 적성이 우수한 코팅 조성물이 얻어져 균일한 대면적 박막을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 이 경우에도, 음이온성 극성기를 가지는 분산제로서 상기한 바와 같은 에틸렌옥사이드계의 분산제, 즉, 에틸렌옥사이드 사슬의 골격을 가지는 주쇄에 음이온성 극성기로 이루어지는 측쇄 또는 음이온성 극성기를 가지는 측쇄가 결합한 분자 구조를 가지며 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000인 화합물을 이용하면 더욱 바람직하다. 이와는 달리, 바인더 성분으로서 펜타에리스리톨 다작용 (메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 다작용 (메타)아크릴레이트로서 분자 중에 수산기를 남긴 바인더 성분을 이용하는 것도 효과적이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 필수 성분으로서 산화티탄, 전리방사선 경화성인 바인더 성분, 음이온성 극성기를 가지는 분산제 및 유기 용제를 함유하고, 필요에 따라 전리방사선 경화성인 바인더 성분의 중합 개시제를 함유하는데, 추가로 기타 성분을 배합할 수도 있다. 예를 들면, 필요에 따라 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 표면 조정제(레벨링제), 산화지르코늄, 안티몬으로 도핑한 산화주석(ATO) 등을 이용할 수 있다.
각 성분의 배합 비율은 적절히 조절할 수 있지만, 일반적으로는 산화티탄 10중량부에 대하여 상기 바인더 성분을 4∼20중량부 및 음이온성 극성기를 가지는 분산제를 4∼10중량부의 비율로 배합한다. 단, 바인더 성분으로서 분자 중에 음이온성 극성기를 가지는 것을 이용하는 경우에는, 상기 바인더 성분이 분산 보조제로서 작용하기 때문에 음이온성 극성기를 가지는 분산제의 사용량을 대폭 줄일 수 있다. 분산제는 바인더로서는 기능하지 않기 때문에 분산제의 배합 비율을 줄임으로써 도막 강도의 향상을 도모할 수 있다.
구체적으로는 산화티탄 10중량부에 대하여, 음이온성 극성기를 가지는 바인더 성분을 4∼20중량부 및 음이온성 극성기를 가지는 분산제를 2∼4중량부의 비율로 배합할 수 있다. 이 배합 비율은 중∼고굴절률층용 코팅 조성물으로서 특히 바람직하다.
또, 산화티탄 10∼20중량부에 대하여, 분자 중에 음이온성 극성기를 가지는 상기 바인더 성분을 4∼40중량부 및 분산제를 2∼10중량부의 비율로 함유하는 코팅 조성물은 고굴절률 하드 코트층을 형성하기 위해서 특히 바람직하다. 또한 이 고굴절률 하드 코트층용 코팅 조성물에는 안티글레어층(눈부심 방지층)으로서의 기능을 부여하기 위해서 유기계 미립자 등의 매트재 입자를 전자의 조성에 대해서는 1∼20중량부 및 후자의 조성에 대하여 1∼5중량부의 비율로 배합할 수도 있다.
광중합개시제를 이용하는 경우에는 바인더 성분 100중량부에 대하여, 광중합개시제를 통상 3∼8중량부의 비율로 배합한다.
또, 유기 용제의 양은 각 성분을 균일하게 용해하고 분산할 수 있고 조제 후의 보존 시에 응집을 초래하지 않으며, 또한 도포 시에 지나치게 희박하지 않은 농도가 되도록 적절히 조절한다. 이 조건이 충족되는 범위 내에서 용제의 사용량을 적게 하여 고농도의 코팅 조성물을 조제하고, 용량이 빠지지 않는 상태로 저장하여, 사용 시에 필요량을 인출하여 도포 작업에 알맞은 농도로 희석하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 고형분과 유기 용제의 합계량을 100중량부로 했을 때, 필수 성분 및 기타 성분을 포함하는 전고형분 0.5∼50중량부에 대하여, 유기 용제를 50∼95.5중량부, 더욱 바람직하게는, 전고형분 10∼30중량부에 대하여 유기 용제를 70∼90중량부의 비율로 사용함으로써, 특히 분산 안정성이 우수하고 장기 보존에 알맞은 코팅 조성물이 얻어진다.
상기 각 성분을 이용하여 본 발명에 따른 코팅 조성물을 조제하기 위해서는 코팅액의 일반적인 조제법에 따라서 분산 처리하면 된다. 예를 들면, 각 필수 성분 및 각 소망 성분을 임의의 순서로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 비드 등의 매체를 투입하여 페인트 셰이커나 비드 밀 등으로 적절하게 분산 처리함으로써 코팅 조성물이 얻어진다.
이렇게 해서 얻어진 코팅 조성물은 필수 성분으로서 소정의 1차 입경을 가지고 무기 화합물과 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물로 피복된 루틸형 산화티탄 입자, 전리방사선 경화성인 바인더 성분 및 음이온성 극성기를 가지는 분산제를 유기 용제 중에 용해, 분산하여 이루어지는 것이며, 특히 산화티탄 입자는 상기 티탄 입자를 피복하고 있는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 분산제에 의해 코팅 조성물 중에 균일하게 분산되어 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 음이온성 극성기를 가지는 분산제의 배합과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의한 피복에 따라 산화티탄의 우수한 분산성 및 분산 안정성을 가지고 있어서 헤이즈가 대단히 작다. 즉, 본 발명에 따른 코팅 조성물중의 산화티탄 배합량을 컨트롤하여 굴절률을 조절하고, 상기 코팅 조성물을 기재 등의 피도포체의 표면에 도포하여 건조, 경화시킴에 따라, 소정의 굴절률을 가지고 투명성이 높고 헤이즈가 작은 도막이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 반사 방지막을 구성하는 하나 또는 둘 이상의 층을 형성하는 데 알맞고, 특히 산화티탄의 배합량을 변경하여 조절할 수 있는 굴절률의 범위를 고려할 때 중굴절률층, 고굴절률층 또는 고굴절률 하드 코트층을 형성하는 데 적합하다.
또, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 장기간에 걸치는 분산 안정성도 우수하기 때문에 포트 수명이 길고 장기간 저장한 후에 사용할 경우에도 투명성이 높고 또한 헤이즈가 작은 도막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 코팅 조성물은 코팅 적성이 우수하여, 피도포체의 표면에 용이하게 얇고 넓으며 또한 균일하게 도포할 수 있어 균일한 대면적 박막을 형성할 수 있다. 특히, 케톤계 용제를 이용하면 점도가 적절하고 또 증발속도가 느린 케톤계 용제처럼 도막의 건조 불균일이 생기기 어렵기 때문에 균일한 대면적 박막을 특히 형성하기 쉽다.
본 발명의 코팅 조성물을 기재 등의 피도포체의 표면에 도포하고 건조하여 전리방사선 경화시킴에 따라, 실질적으로 무색 투명하고 헤이즈가 작은 도막을 형성할 수 있다. 이 조절된 굴절률을 가지는 투명 도막은 여러 가지 광학적 물품의 광학 박막으로서 이용할 수 있다, 특히 반사 방지막에 포함되는 광 투과층으로서 매우 적합하다.
본 발명의 코팅 조성물을 도포하는 지지체는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 지지체로는 예를 들면, 유리판; 트리아세테이트셀룰로오즈(TAC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오즈, 폴리에테르설폰, 아크릴계수지; 폴리우레탄계 수지; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르; 트리메틸펜텐; 폴리에테르케톤; (메타)아크릴로니트릴 등의 각종 수지로 형성한 필름 등을 예시할 수 있다. 지지체의 두께는 통상 25㎛∼1000㎛ 정도이며, 바람직하게는 50㎛∼190㎛ 이다.
코팅 조성물은 예를 들면, 스핀 코트법, 디핑법, 스프레이법, 슬라이드 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코터법 등의 각종 방법으로 기재 상에 도포할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 기재 등의 피도포체의 표면에 원하는 도포량으로 도포한 후, 통상 오븐 등의 가열수단으로 가열 건조하고, 그 후 자외선이나 전자선 등의 전리방사선을 방사하여 경화시킴으로써 도막이 형성된다.
이렇게 하여 얻어진 도막은 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄 및 음이온성 극성기를 가지는 분산제가 경화 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지는 것이지만, 필요에 따라 기타 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 도막(경화층)은 반사 방지막을 구성하는 하나 또는 둘 이상의 층으로서 적합하게 이용할 수 있고 특히, 산화티탄의 배합량을 변경하여 조절할 수 있는 굴절률의 범위로부터 생각하면 중∼고굴절률층을 형성하는 데 적합하다. 본 발명에 의하면, 경화 후 막 두께가 0.05∼0.2㎛인 도막을 형성했을 때, 굴절률을 1.55∼2.30의 범위로 조절하고, 또한 JIS-K7361-1의 규정에 따라서 기재와 일체 상태에서 측정한 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이를 1% 이내로 억제하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 의해 얻어지는 도막은 고굴절률 하드 코트층을 형성하는 데에도 적합하다. 본 발명에 의하면, 경화 후 막 두께가 0.2∼20㎛인 도막을 형성했을 때, 굴절률이 1.55∼2.30이고 또한 JIS-K7361-1에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 10% 이내가 되도록 억제하는 것이 가능하고, 고굴절률 하드 코트층도 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 도막은 반사 방지막을 형성하는 데 적합하게 이용할 수 있다. 반사 방지막은 원리적으로는 고굴절률층 및 저굴절률층을 최소한 구비하는 동시에 하나 또는 둘 이상의 중굴절률층을 추가로 구비하고 있을 수도 있고, 상기의 고굴절률층, 중굴절률층 및 저굴절률층이 굴절률의 고저가 교대로 교체하는 동시에 저굴절률층이 가장 감상면측에 위치하도록 적층되어 이루어지는 것이다. 단, 반사방지막으로 피복하는 면, 예를 들면 화상 표시 장치 및 그 제조 방법의 표시면에 광 투과층을 단지 1층 설치했더라도 피복면 자체의 굴절률과 광 투과층의 굴절률의 밸런스가 좋은 경우에는 반사 방지 효과가 얻어지기 때문에 단층 구조의 반사 방지막으로 하는 것도 가능하다.
또, 반사 방지막은 통상 기재 필름이나 화상 표시 매체 등의 지지체의 표면에 먼저 반사 방지막에 충분한 경도를 부여하기 위한 목적에서 하드 코트층을 설치하고, 상기 하드 코트층 상에 상기한 바와 같은 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층을 설치한다.
또, 충분한 경도와 높은 굴절률을 더불어 가지고, 하드 코트층으로서의 기능과 중∼고굴절률층으로서의 기능을 발휘할 수 있는 고굴절률 하드 코트층을 설치하는 경우가 있다. 이 경우에는 고굴절률 하드 코트층 및 저굴절률층을 최소한 구비하는 동시에 고굴절률층 및/또는 하나 또는 둘 이상의 중굴절률층을 추가로 구비하고 있을 수도 있고, 상기의 고굴절률 하드 코트층, 고굴절률층, 중굴절률층 및 저굴절률층이 굴절률의 고저가 교대로 교체하고 고굴절률 하드 코트층이 가장 표시 매체와의 접촉면측에 위치하고, 또한 저굴절률층이 가장 감상면측에 위치하도록 적층함으로써 반사 방지막으로 할 수 있다.
또한 반사 방지막에는 대전방지 기능을 부여할 목적으로 ITO나 ATO 등으로 이루어지는 투명 도전층을 설치하거나, 저굴절률층의 표면에 플루오르계 계면활성제나 플루오르계 실리콘 코팅제 등으로 이루어지는 오염 방지층을 설치하는 경우가 있다.
상기 여러 가지 층은 모두 광 투과성을 가지는 광 투과층이며, 반사 방지막은 광 투과성을 가지는 하나의 광 투과층으로 이루어지는 단층 구조, 또는 광 투과성을 가지고 또한 서로 굴절률이 상이한 광 투과층을 두 층 이상 적층한 다층 구조를 가지고 있는 본 발명에 따른 도막은 이들 단층형 반사 방지막 또는 다층형 반사 방지막에 포함되는 광 투과층의 하나 또는 둘 이상을 형성하는 데 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 코팅 조성물을 상기 코팅 조성물에 의해 피복할 면에 도포하여 경화시킴에 따라, 광 투과성을 가지는 하나의 광 투과층으로 이루어지는 단층 구조, 또는 광 투과성을 가지고 또한 서로 굴절률이 상이한 광 투과층을 둘 이상 적층한 다층 구조를 가지며,
상기 광 투과층 중의 최소한 한 개가 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄 및 음이온성 극성기를 가지는 분산제가 경화 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지는 경화층인 것을 특징으로 하는 반사 방지막이 얻어진다.
상기의 경화층(본 발명에 따른 도막)은 투명성이 우수한 동시에 굴절률을 1.55 이상으로 할 수 있어 주로 중굴절률층으로서 이용되지만, 고굴절률층, 또는 고굴절률 하드 코트층으로서 이용할 수도 있다. 또, 다층형 반사 방지막 중 가장 굴절률이 높은 층을 고굴절률층이라 칭하고, 가장 굴절률이 낮은 층을 저굴절률층이라 칭하며 그 이외의 중간적인 굴절률을 가지는 층을 중굴절률층이라 칭한다.
상기의 경화층을 고굴절률 하드 코트층으로서 이용하는 경우에는, 상기 고굴절률 하드 코트층의 표면을 미세한 요철 형상으로 형성하여 눈부심 방지층(안티글레어층)으로서 기능하는 하드 코트층으로 할 수도 있다. 고굴절률 하드 코트층 표면의 미세한 요철 형상은 고굴절률 하드 코트층용 코팅 조성물을 기재에 도포하여 엠보스가공을 행하거나, 또는 무기나 유기의 충전재를 분산시킨 고굴절률 하드 코트층용 코팅 조성물을 기재에 도포함으로써 부여할 수 있다.
고굴절률 하드 코트층으로서의 상기 경화층의 표면을 미세한 요철 형상으로 형성하기 위해서 첨가하는 충전재의 굴절률과 경화 후의 바인더 사이의 굴절률의 차이 Δn을 0.01 ≤Δn ≤0.5로 하고, 또한 충전재의 평균입경 d를 통상 0.1㎛ ≤d ≤10㎛, 바람직하게는 l㎛ ≤d ≤5㎛라고 하면, 안티글레어층의 요철 형상과 디스플레이 속으로부터의 투과광에 의해서 생기는 "눈부심"을 효과적으로 억제할 수 있고, 또 가시성이 좋은 디스플레이가 된다.
특히, 산화티탄 10중량부에 대하여 분자 중에 음이온성 극성기를 가지는 상기 바인더 성분을 4∼20중량부 및 분산제를 2∼4중량부의 비율로 함유하는 코팅 조성물을 이용함으로써, 막 두께가 0.05∼0.2㎛이고 굴절률이 1.55∼2.30이며 또한 JIS-K7361-1에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 l% 이내인 고굴절률층 및/또는 중굴절률층을 형성할 수 있다.
또, 산화티탄 10∼20중량부에 대하여, 분자 중에 음이온성 극성기를 가지는 상기 바인더 성분을 4∼40중량부 및 분산제를 2∼10중량부의 비율로 함유하는 코팅 조성물을 이용함으로써, 경화 후 막 두께가 O.2∼20㎛이고 굴절률이 1.55∼2.30이며, 또한 JIS-K7361-1에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 10% 이내인 고굴절률 하드 코트층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 필요에 따라 미리 하나 또는 둘 이상 중 어느 하나의 광 투과층을 형성해 둔 지지체에 도포, 건조한 후, 전리방사선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄 및 음이온성 극성기를 가지는 분산제가 경화 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지는 도막이 형성되고, 이러한 도막으로 이루어지는 경화층을 가지는 반사 방지막이 얻어진다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 고굴절률층 및/또는 중굴절률층을 형성하는 경우에는 막 두께가 0.05∼0.2㎛이고 굴절률이 1.55∼2.30이며 또한 JIS-K7361-1에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 1% 이내인 중∼고굴절률층을 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 고굴절률 하드 코트층을 형성하는 경우에는 막 두께가 0.2∼20㎛이고 굴절률이 l.55∼2.30이며 또한 JIS-K7361-l에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 10% 이내인 고굴절률 하드 코트층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 도막은 특히 액정 표시장치(LCD)나 음극관 표시 장치(CRT), 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD) 등의 화상 표시 장치 및 그 제조 방법의 표시면을 피복하는 다층형 반사 방지막의 최소한 한층, 특히 중굴절률층을 형성하는 데 적합하게 이용된다.
도 1은 본 발명에 따른 도막을 광 투과층으로서 포함한 다층형 반사 방지막에 의해 표시면을 피복한 액정 표시장치의 일례(101)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 액정 표시장치(101)는 표시면 측 유리 기판(1)의 일면에 RGB의 화소부(2)(2R, 2G, 2B)와 블랙 매트릭스층(3)을 형성하여 이루어지는 컬러필터(4)를 준비하고, 상기 컬러필터의 화소부(2) 상에 투명 전극층(5)을 설치하고, 백라이트 측 유리 기판(6)의 일면에 투명 전극층(7)을 설치하고, 백라이트 측 유리 기판과 컬러필터를 투명 전극층(5, 7)이 서로 마주 보도록 하여 소정의 갭을 두고 대향시키고, 주위를 실링 물질(8)로 접착하여 갭에 액정(L)을 넣어 밀봉하고, 배면 측 유리 기판(6)의 외면에 배향막(9)을 형성하고, 표시면 측 유리 기판(1)의 외면에 편광 필름(10)을 붙이고 후방에 백라이트 유닛(11)을 배치한 것이다.
도 2는 표시면 측 유리 기판(1)의 외면에 접착시킨 편광 필름(10)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 표시면 측 편광 필름(10)은 폴리비닐 알콜(PVA) 등으로 이루어지는 편광 소자(12)의 양면을 트리아세틸셀룰로오즈(TAC) 등으로 이루어지는 보호 필름(13, 14)으로 피복하고 그 이면측에 접착제층(15)을 설치하고, 그 감상측에 하드 코트층(16)과 다층형 반사 방지막(17)을 순차 형성한 것으로, 접착제층(15)을 통하여 표시면 측 유리 기판(1)에 부착되어 있다.
하드 코트층(16)은 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 등의 다작용 아크릴모노머를 용제로 희석하여 그라비아 코팅 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
하드 코트층(16)은 일반적인 클리어 하드 코트층일 수도 있고, 안티글레어 특성 하드 코트층일 수도 있다. 즉, 하드 코트층(16)의 표면을 엠보스 가공, 또는 상기 하드 코트층(16)의 내부에 무기나 유기의 충전재를 분산시키는 등의 방법으로 미세한 요철 형상으로 형성함으로써, 외부에서의 광을 산란시키는 기능을 갖게 한 눈부심 방지층(안티글레어층)으로서 기능하는 하드 코트층으로 할 수 있다.
또, 하드 코트층(16)의 표면을 미세한 요철 형상으로 형성하기 위해서 첨가하는 충전재의 굴절률과 바인더 수지의 굴절률의 차이 Δn을 0.01 ≤Δn ≤O.5로하고, 또한 충전재의 평균입경 d를 통상 0.1㎛ ≤d ≤10㎛, 바람직하게는 1㎛ ≤d ≤5㎛라고 하면, 안티글레어층의 요철 형상과 디스플레이 속으로부터의 투과광에 의해서 생기는 "눈부심"을 효과적으로 억제할 수 있어 더욱 가시성이 좋은 디스플레이가 된다.
상기의 경화층을 고굴절률 하드 코트층으로서 이용하는 경우에는, 상기 고굴절률 하드 코트층의 표면을 미세한 요철 형상으로 형성하여 눈부심 방지층(안티글레어층)으로서 기능하는 하드 코트층으로 해도 된다. 고굴절률 하드 코트층 표면의 미세한 요철 형상은 고굴절률 하드 코트층용 코팅 조성물을 기재에 도포하여 엠보스 가공을 행하거나, 또는 무기나 유기의 충전재를 분산시킨 고굴절률 하드 코트층용 코팅 조성물을 기재에 도포함으로써 부여할 수 있다.
또, 하드 코트층(16)을 미세한 요철 형상을 갖지 않는 클리어 하드 코트층으로 하고 그 위에 안티글레어 기능을 발휘하는 미세한 요철 형상을 가지는 고굴절률층 또는 중굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성할 수도 있다. 그 경우에는 안티글레어 기능 첨부 고굴절률 하드 코트층과 동일한 방법으로 형성할 수 있고, 예를 들면, 고굴절률 내지 중굴절률층용 코팅 조성물에 무기나 유기의 충전재를 분산시켜 이용하거나 고굴절률 내지 중굴절률층의 표면을 엠보스 가공한다.
다층형 반사 방지막(17)의 부분은 백라이트측에서 감상측을 향하여 중굴절률층(18), 고굴절률층(19), 저굴절률층(20)이 순차 적층된 3층 구조를 가지고 있다. 다층형 반사 방지막(17)은 고굴절률층(19)과 저굴절률층(20)이 순차 적층된 2층 구조가 될 수도 있다. 또, 하드 코트층(16)의 표면이 요철 형상으로 형성되는 경우에는 그 위에 형성되는 다층형 반사 방지막(17)도 도시한 바와 같이 요철 형상으로 된다.
저굴절률층(20)은 예를 들면, 실리카나 불화마그네슘 등의 무기물, 플루오르계 수지 등을 함유하는 코팅액으로부터 얻어지는 굴절률 1.46 이하의 도막이나, 실리카나 불화마그네슘 등을 화학증착법(CVD)이나 물리증착법(PVD) 등의 증착법을 이용한 증착막으로 할 수 있다. 또, 중굴절률층(18) 및 고굴절률층(19)은 본 발명에 따른 도막을 이용하여 형성할 수 있고, 중굴절률층(18)에는 굴절률 1.46∼1.80의 범위의 광 투과층, 고굴절률층(19)에는 굴절률 1.65 이상의 광 투과층이 사용된다.
이 반사 방지막의 작용에 의해 외부 광원으로부터 조사된 광의 반사율이 저감되기 때문에, 경치나 형광등의 반영이 적어져서 표시의 가시성이 향상된다. 또, 외광이 디스플레이 표면에 비쳐 들어가거나, 눈부시게 빛나거나 하는 상태인 것을 하드 코트층(16)의 요철에 의한 광산란 효과에 의해서 외광의 반사광이 경감하여 표시의 가시성이 더욱 향상된다.
액정 표시장치(101)의 경우에는 편광소자(12)와 보호필름(13, 14)으로 이루어지는 적층체에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하고 굴절률을 1.46∼1.80의 범위에서 조절한 중굴절률층(18)과 굴절률을 1.65 이상으로 조절한 고굴절률층(19)을 형성하고, 추가로 저굴절률층(20)을 설치할 수 있다. 그리고, 반사 방지막(17)을 포함하는 편광 필름(10)을 접착제층(15)을 사이에 두고 감상 측 유리 기판(1) 상에 부착할 수 있다.
이와 대조적으로, CRT의 표시면에는 배향판을 부착하지 않기 때문에, 반사 방지막을 직접 설치할 필요가 있다. 그러나, CRT의 표시면에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하는 것은 복잡한 작업이다. 이러한 경우에는 본 발명에 따른 도막을 포함하고 있는 반사 방지 필름을 제작하여, 그것을 표시면에 부착하면 반사 방지막이 형성되기 때문에 표시면에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하지 않고 끝난다.
광 투과성을 가지는 기재 필름의 일면측 또는 양면에, 광 투과성을 가지고 또한 서로 굴절률이 다른 광 투과층을 2층 이상 적층하여 이루어지고, 상기 광 투과층중 중 적어도 하나를 본 발명에 따른 도막으로 형성함으로써, 반사 방지 필름이 얻어진다. 기재 필름 및 광 투과층은 반사 방지 필름의 재료로서 사용할 수 있는 정도의 광 투과성을 가질 필요가 있고, 될 수 있는 한 투명에 가까운 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명에 따른 도막을 포함한 반사 방지 필름의 일례(102)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 반사 방지 필름(102)은 광 투과성을 가지는 기재 필름(21)의 일면측에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하여 고굴절률층(22)을 형성하고, 다시 상기 고굴절률층 상에 저굴절률층(23)을 설치한 것이다. 이 예에서는 서로 굴절률이 상이한 광 투과층은 고굴절률층과 저굴절률층의 2개 층뿐이지만, 광 투과층을 3층 이상 설치할 수도 있다. 그 경우에는 고굴절률층뿐 아니라 중굴절률층도 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하여 형성할 수 있다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 고굴절률의 산화티탄의 초미립자를 충분히 분산시키는 것이 가능하고 또한 분산 안정성도 우수하기 때문에, 분산제의 사용량을 소량으로 제한하는 것이 가능하고, 상기 코팅 조성물을 피도포면에 도포하여 전리방사선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 반사 방지막 등의 광학 부재에 필요한 높은 굴절률과 투명성이 얻어지는 동시에 충분한 도막 강도 및 인접층과의 밀착성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에서는 산화티탄의 광촉매 활성을 무기 화합물에 의한 표면 처리를 행하여 저하 또는 소실시켜 사용하기 때문에, 바인더 성분의 열화에 따르는 도막의 강도 저하나, 반사 방지성능 저하가 원인이 되는 황변 현상이 일어나기 어렵다.
또, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 코팅 적성이 우수하여 균일한 대면적의 박막을 용이하게 형성할 수 있고, 굴절률이 조절된 헤이즈가 작은 투명막을 저비용으로 대량 생산하는 데 적합하다.
또, 본 발명에 따른 도막은 본 발명에 따른 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것이다. 이 도막은 투명성이 높고 헤이즈가 작으며 산화티탄의 배합량을 컨트롤하여 굴절률을 조절할 수 있기 때문에, 광학 부재를 구성하는 하나 또는 둘 이상의 광 투과층, 특히 반사 방지막의 중∼고굴절률층이나 고굴절률 하드 코트층으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 바인더 성분이 수소결합 함유기를 가지는 경우에는 인접층, 그중에서도 특히 증착층과의 밀착성이 특히 우수하다.
따라서, 본 발명에 의하면 투명성, 막 강도, 인접층에 대한 밀착성, 막 두께의 균일성 등의 여러 가지 성능이 우수한 광 투과층을 적층하여 이루어지는 고품질의 반사 방지막이 제공되어, 액정 표시장치나 CRT 등의 표시면에 적합하게 적용된다. 또, 본 발명에 의하면 그와 같은 고품질의 반사 방지막을 웨트코팅에 의해 제조하는 것이 가능하다.
특히, 상기의 코팅 조성물은 산화티탄의 배합량을 변경하여 조절할 수 있는 굴절률의 범위를 고려하여 중굴절률층, 고굴절률층 또는 고굴절률 하드 코트층을 형성하는 데 적합하다.
또 본 발명에 의하면, 코팅 조성물의 바인더 성분으로서, 전리방사선 경화성을 가지는 동시에 수소결합 형성기를 가지는 바인더 성분을 이용함으로써, 인접층에 대한 밀착성이 우수한 경화층을 형성할 수 있다. 특히, 산화규소 증착막이나 산화티탄 스퍼터링막과 같은 드라이 코팅법으로 형성되는 막에 대해서도 대단히 높은 밀착성이 얻어지는 점에서 유용하다.
또한 본 발명에서 이용하는 코팅 조성물은 도포 적정에도 대단히 뛰어나고, 간섭 색얼룩(色斑)이 매우 보이기 쉬운 클리어 면을 가지는 하드 코트층 상에서도 도포 불균일을 야기하지 않으므로, 균일한 반사 방지막을 형성할 수 있고, 또 미세한 요철 표면을 가지는 매트 하드 코트층 상에도 도포 불균일이 없는 막을 형성할 수 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예에 따라 실증한다.
(실시예 l)
(1) 코팅 조성물의 조제
루틸형 산화티탄으로서, 산화티탄 함량이 79∼85%이고, Al2O3및 스테아르산으로 표면 처리하여 1차 입경 0.01∼0.03㎛이고, 비표면적이 50∼60㎡/g이며 흡유량이 24∼30g/100g이고 표면이 발수성(撥水性)인 루틸형 산화티탄〔TTO51(C), 이시하라산교사제〕를 준비했다. 전리방사선 경화성 바인더 성분으로서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PET30, 니폰카야쿠사제)를 준비했다. 음이온성 극성기를 가지는 분산제로는, 안료에 친화성이 있는 블록 공중합체(디스퍼빅 163, BYK-Chemie Japan사제)를 준비했다. 광개시제로는 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184, 니폰 치바가이기사제)를 준비했다. 유기 용제로는 메틸이소부틸케톤을 준비했다.
루틸형 산화티탄, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 분산제(디스퍼빅 163) 및 메틸이소부틸케톤을 마요네즈병에 넣고, 혼합물의 약 4배량의 지르코니아 비드(직경 0.3mm)를 매체로 이용하여 페인트 셰이커로 10시간 교반하고 교반 후에 광개시제(Irgacure 184)를 가하여 하기 조성의 코팅 조성물을 얻었다.
〈코팅 조성물의 조성〉
ㆍ 루틸형 산화티탄(Al2O3및 스테아르산에 의한 표면 처리품, 1차 입경 0.01∼0.03㎛)〔TTO51(C), 이시하라산교사제〕: 10중량부
ㆍ 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PET30, 니폰카야쿠사제): 4중량부
ㆍ 음이온성기 함유 분산제(디스퍼빅163, BYK-Chemie Japan사제): 2중량부
ㆍ 광개시제(Irgacure184, 니폰 치바가이기사제): 0.2중량부
ㆍ 메틸이소부틸케톤: 37.3중량부
(2) 도막의 제조
두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오즈 필름〔FT-T80UZ, 후지샤신필름(株)제〕 상에 두께 3㎛의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 경화막을 형성한 후, 조제 직후의 코팅 조성물을 바코터 #2로 도포하여 60℃에서 1분간 가열 건조한 후, 50OmJ의 UV 조사에 의해서 경화시키고 경화 후 막 두께가 O.1㎛인 투명막을 형성했다.
또, 헤이즈 측정용으로 두께 50㎛의 표면 미처리 PET 기재(Toray Industries, Inc.제, 루미나 T60) 상에 조제 직후의 코팅 조성물을 바코터 #2로 도포하고, 60℃에서 1분간 가열 건조한 후, 50OmJ의 UV 조사에 의해서 경화시키고, 경화 후 막 두께가 0.1㎛인 투명막을 형성했다.
또, 코팅 조성물을 실온으로 30일간 방치하여 침전물의 발생 상황을 관찰하고, 다시 방치 후의 코팅 조성물을 이용하여, 상기와 같이 두께 50㎛의 표면 미처리 PET 기재(Toray Industries, Inc.제, 루미나 T60) 상에 투명막을 형성했다.
조제 직후 및 실온 방치 후의 코팅 조성물 각각으로부터 형성한 경화 후의 막 두께가 O.1㎛인 투명막에 대해 헤이즈와 굴절률을 측정했다. 헤이즈는 탁도계 NDH2000(니폰덴쇼쿠고교사제)를 이용하여 측정했다. 또, 경화 후의 도막의 굴절률은 분광 엘립소미터(ellipsometer)(UVSEL, Joban Ebon사제)를 이용하여, 헬륨 레이저광의 파장 633nm에서의 굴절률을 측정했다.
또, 이 투명막에 대해 스틸 울의 #0000번을 이용하여 200g∼1kg 하중으로 막 표면을 20회 문질렀을 때의 헤이즈의 변화에 의해 막 강도를 평가했다.
각 시험의 결과를 표 1(도 15)에 나타낸다. 실시예 1에서 조제한 코팅 조성물을 이용한 바, 헤이즈 및 굴절률이 양호한 투명막이 얻어졌다. 또, 실시예 1의 코팅 조성물은 실온 방치 후에도 분산성이 우수하여, 조제 직후와 같이 헤이즈 및 굴절률이 양호한 투명막이 얻어졌다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 소수성 처리를 실시한 루틸형 산화티탄〔TTO51(C), 이시하라산교사제〕 대신에 산화티탄 함량이 76∼83%이고 Al2O3만으로 표면 처리하고 1차 입경 0.O1∼0.O3㎛이고 비표면적이 75∼85㎡/g이며 흡유량이 40∼47g/100g이고 표면이 친수성인 루틸형 산화티탄〔TTO51(A), 이시하라산교제〕를 동량 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하여 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물을 실시예 1과 동일하게 시험했다.
시험 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 1의 코팅 조성물을 조제 직후에 이용하여 도막을 형성했지만, 얻어진 도막의 헤이즈는 높고 굴절률은 낮았다. 또, 실온 방치에 의해 다량의 침전물을 발생했다. 또한, 실온 방치 후의 도막 형성은 중지했다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 대신에 수산기를 가지지 않은 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PET-40, 니폰카야쿠제)를 동량 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시하여 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물을 실시예 1과 동일하게 시험했다.
시험 결과를 비교예 2-1로서 표 1에 나타낸다. 얻어진 코팅 조성물은 분산성이 나쁘고 이미 조제 직후에 겔화되어 있어 균일한 박막을 형성할 수 없었다. 헤이즈와 굴절률의 측정 및 실온 방치의 관찰은 중지했다.
따라서, 실시예 1에서 사용한 음이온성기 함유 분산제(디스퍼빅 163, BYK-Chemie Japan사제)를 6중량부까지 증량하여 코팅 조성물을 조제하여, 실시예 1과 동일하게 시험했다. 이 코팅 조성물의 시험 결과를 비교예 2-2로서 표 1에 나타낸다. 이 경우에는 루틸형 산화티탄이 균일하게 분산되어, 실온 방치하더라도 점도의 변화나 침전물의 출현은 관찰되지 않았다. 조제 직후의 것과 실온 방치 후의 것 각각을 이용하여 도막을 형성한 바, 얻어진 도막의 헤이즈는 양호했다. 그러나 비교예 2-2의 굴절률은 실시예 1에 비해 낮고, 또 도막의 강도가 극단적으로 낮았다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 루틸형 산화티탄으로서 Al2O3및 스테아르산으로 표면 처리한 1차 입경 0.01∼0.03㎛의 루틸형 산화티탄〔TTO51(C), 이시하라산교사제〕를 사용하는 것 대신에 1차 입경 0.0l∼0.03㎛이되 Al2O3및 스테아르산 중 어느 것의 표면 처리도 하지 않은 루틸형 산화티탄〔TT051(N), 이시하라산교제〕를 동량 이용한 것 이외는 실시예 1과 같이 실시하여 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물을 실시예 1과 동일하게 시험했다.
얻어진 코팅 조성물은 분산성이 나쁘고, 이미 조제 직후에 겔화되어 있어 균일한 박막을 형성할 수 없었다. 헤이즈와 굴절률의 측정 및 실온 방치의 관찰은 중지했다.
(증착막과의 밀착성)
두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오즈 필름〔FT-T80UZ, 후지샤신필름(주)제〕상에 두께 3㎛의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 경화막을 형성한 후, 실시예 1 및 비교예 2-2에서 얻어진 코팅 조성물을 바코터 #2로 도포하여 60℃로 1분간 가열 건조한 후, 500mJ의 UV 조사에 의해서 경화시키고 경화 후, 막 두께가 0.1㎛인 투명막을 형성했다. 다음에, 이하의 조건으로 PVD법에 의해 막 두께 84.7㎛의 실리카 증착막을 형성했다.
〈PVD법 조건〉
ㆍ 열증착용 타겟: 일산화규소(순도 99.9%)
ㆍ 출력: 전류값 0.4A, 전압 480V
ㆍ 진공 쳄버 내의 진공도: 0.13Pa
ㆍ 아르곤 유량: 38.8sccm
ㆍ 산소 유량: 5sccm
ㆍ 증착속도: 8.47nm/분
얻어진 증착막에 대해 후술하는 밀착성 시험(셀로판 테이프 바둑판눈 박리 시험)을 행했다. 시험 결과를 표 2(도 16)에 나타낸다. 비교예 2-2의 코팅 조성물로 형성한 경화막의 위를 피복한 실리카 증착막은 전체면이 박리된 데 반하여,실시예 1의 코팅 조성물로 형성한 경화막을 피복한 실리카 증착막은 전혀 박리되지 않고 도막에 대한 양호한 밀착성을 나타내었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 도 4에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(F1)을 제조했다. 반사 방지 필름(F1)은 기재 필름(24)상에 클리어 하드 코트층(25), 중굴절률층(26), 고굴절률층(27), 저굴절률층(28)을 순차 적층한 구성이며, 그 중에 고굴절률층과 중굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 고굴절률층용 코팅액의 조제
루틸형 산화티탄으로서, Al2O3및 스테아르산으로 피복했다. 1차 입경 약 0.03㎛의 루틸형 산화티탄을 100부 준비했다. 전리방사선 경화성 바인더 성분으로서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PET30, 니폰카야쿠사제)를 20부 준비했다. 분산제로서는 에틸렌옥사이드 사슬을 가지는 동시에 음이온성 극성기를 가지는 분산제〔Adisper PAl11, 아지노모토(주)제〕를 20부 준비했다.
이들 재료를 메틸이소부틸케톤에 혼합하여 고형분 농도를 15중량%로 하고, 거기에 분산 미디어로서 지르코니아 볼을 첨가하여 페인트 셰이커로써 7시간 이상 교반했다.
얻어진 분산액에 광개시제로서 l-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184)를 3부 첨가한 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도가 3중량%로 되도록 희석하여 굴절률 1.90의 고굴절률층용 코팅액을 얻었다.
(2) 중굴절률층용 코팅액의 조제
페인트 셰이커로 교반하여 얻어진 상기 분산액에, 광개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184)를 3부 첨가했다. 이 혼합액 100부에 대하여, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(DPPA) 60부를 또 첨가한 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도를 3중량%로 희석하고, 굴절률 1.76의 중굴절률층용 코팅액을 얻었다.
(3) 도포, 경화
PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 기재 상에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어지는 굴절률 1.52, 건조 후 두께 3㎛ 이상인 클리어 하드 코트층을 도포했다. 얻어진 클리어 하드 코트층 상에 상기 중굴절률층용 코팅액(굴절률 1.76)을 도포하고, 굴절률 1.76, 건조 후 두께 60nm인 중굴절률층을 형성하고, 다시 그 위에 상기 고굴절률층용 코팅액(굴절률 1.90)을 도포하고, 굴절률 1.90, 건조 후 두께 80nm의 고굴절률층을 형성하고, UV 경화했다. 이와 같이 해서, 기재의 한 면에 하드 코트층, 중굴절률층 및 고굴절률층이 이 순서로 적층된 층 구성을 가지는 반사 방지 필름용 굴절률 조정 필름(즉, 중간 제품)이 얻어졌다. 이 굴절률 조정 필름의 고굴절률층 상에 실리콘 함유 불화 비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.42, 건조 후 두께 100nm인 저굴절률층을 도포하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(4) 평가
실시예 2에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 하기 방법에 의해 반사율, 연필 경도, 밀착성, 도포 불균일을 평가했다. 반사 방지 필름의 층 구성과 평가결과를 표 3 및 표 4(도 17, 도 18)에 각각 나타낸다.
실시예 2에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 450∼650nm의 가시광의 반사율이 0.4∼0.7%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 3H의 연필 경도를 가졌다.
또, 클리어 하드 코트층 상으로 중굴절률층용 코팅액을 도포할 때 얼룩을 발생하면, 그 위에 고굴절률층, 추가로 저굴절률층이라는 상태로 층을 겹칠 때마다, 하층의 얼룩이 한층 눈에 띄게 되거나 각 층이 각각 얼룩을 발생하거나 하여 제품으로 허용될 수 없는 외관이 되어 버리지만, 본 실시예에서는 용제의 변경에 의해 클리어 하드 코트층 상으로의 균일한 박막 도포 성능이 향상되어 얼룩의 발생을 억제할 수 있었다.
〈평가 방법〉
(a) 반사율
샘플의 이면에 이면 반사의 영향을 고려하여 검은 비닐 테이프를 붙이고, 분광 광도계에 의해 380nm∼780nm의 반사율을 측정했다. 1점 측정의 경우에는, 특히 사람이 가장 눈부시다고 느끼는 파장 550nm의 값을 나타내었다.
(b) 경도
JIS 5400에 따라서 연필 경도를 측정했다. 즉, 샘플에 1kg 하중을 가한 5자루의 연필에 의해 필기를 행하여, 5자루 중 4자루가 스크래치를 일으키지 않을 때 가장 단단한 연필과 동일 경도를 가지는 것으로 평가했다.
(c) 밀착성
JlS 5400에 따라서 셀로판 테이프 바둑판눈 박리 시험을 행했다. 즉, 도막 표면에 커터로 세로 11줄 × 가로 11줄의 흠집을 직교시켜 만들어 1mm 폭으로 100 개의 바둑판눈형의 눈금을 그었다. 그 위에서 Nichiban사제 셀로판 테이프를 강하게 밀착시킨 후, 5회 연속해서 단번에 잡아 떼고 막면에 남은 눈금의 수를 헤아렸다.
(d) 도포 불균일
샘플의 위 3∼5mm의 높이로부터 3 휘선 형광등으로 비추고, 도포 불균일(간섭막이기 때문에 얼룩, 즉 상이한 간섭색이 보임)의 유무를 관찰했다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 도 5에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(F2)을 제조했다. 반사 방지 필름(F2)은 기재 필름(24) 상에 클리어 하드 코트층(25), 고굴절률층(27), 저굴절률층(28)을 순차 적층한 구성이며, 그중에 고굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 고굴절률층용 코팅액의 조제
루틸형 산화티탄으로서, ZrO2및 스테아르산으로 피복한 1차 입경 약 0.03㎛의 루틸형 산화티탄을 100부 준비했다. 전리방사선 경화성 바인더 성분으로서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PET30, 니폰카야쿠사제)를 40부 준비했다. 분산제로는 에틸렌옥사이드 사슬을 가지고 또한 음이온성 극성기를 가지는 분산제를 20부준비했다.
이들 재료를 메틸이소부틸케톤에 혼합하고 고형분 농도가 15중량%로 되도록 하고, 거기에 분산 미디어로서 지르코니아 볼(zirconia ball)을 첨가하고 페인트 셰이커로써 7시간 이상 교반했다.
얻어진 분산액에 광개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184)를 3부 및 펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(DPPA) 40부를 첨가한 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도가 2중량%로 되도록 희석하여 굴절률 1.76의 고굴절률층용 코팅액을 얻었다.
(2) 도포, 경화
TAC(트리아세틸셀룰로오즈) 기재 상에 펜타에리스리톨트리아크릴레이트로 이루어지는 굴절률 l.51, 건조 후 두께 3㎛ 이상인 클리어 하드 코트층을 도포하고, 다시 그 위에 상기 고굴절률층용 코팅액(굴절률 1.76)을 도포하여 굴절률 1.76, 건조 후 두께 90nm인 고굴절률층을 형성하고 UV 경화했다. 이와 같이 하여, 기재의 한 면에 하드 코트층 및 고굴절률층이 이 순서로 적층한 층 구성을 가지는 반사 방지 필름용 굴절률 조정 필름(즉, 중간 제품)이 얻어졌다. 이 굴절률 조정 필름의 고굴절률층 상에 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.42, 건조 후 두께 90nm의 저굴절률층을 도포하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(3) 평가
실시예 3에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 3에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 사람이 가장 눈부심을 느끼기 쉬운 550nm 파장에서의 반사율이 0.4%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 2H의 연필 경도를 가진다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 도 6에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(F3)을 제조했다. 반사 방지 필름(F3)은 기재 필름(24) 상에 충전재(30)를 함유하는 매트 하드 코트층(29), 고굴절률층(27), 저굴절률층(28)을 순차 적층한 구성이며, 그 중에 고굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 고굴절률층용 코팅액의 조제
실시예 2에 있어서 굴절률 1.76의 중굴절률층용 코팅액을 조제하는 데 있어서, 용제를 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로부터 MIBK 95부와 부틸셀로솔브 5부의 혼합 용제로 변경하는 것 외에는 동일하게 행하여 굴절률 1.76의 고굴절률층용 코팅액을 얻었다.
(2) 도포, 경화
TAC 기재 상에 하기 조성을 가지는 굴절률 1.52의 매트 하드 코트층용 코팅액을 도포하고 표면 접착성이 남지 않을 정도로 UV 경화하여 굴절률 1.52, 건조 후 두께 3㎛이고, 또한 미세한 요철을 가지는 안티글레어 특성의 매트 하드 코트층을 형성했다.
〈매트 하드 코트층용 코팅액〉
ㆍ 펜타에리스리톨트리아크릴레이트: 2부
ㆍ 스티렌 페이스트(펜타에리스리톨트리아크릴레이트/비드 = 6/4, 입경 3.5㎛): 0.5부
ㆍ 셀룰로오즈아세테이트폴리프로피오네이트(CAP)(고형분 10중량%의 아세트산에틸 용액): 2.3부
ㆍ 용제(톨루엔/사이클로헥사논 = 7/3): 4.4부
ㆍ 개시제(Irgacure 651): 0.06g
얻어진 매트 하드 코트층의 미세한 요철 표면에 상기 고굴절률층용 코팅액(굴절률 1.76)을 도포하여 UV 경화하여 굴절률 1.76, 건조 후 두께 60nm인 고굴절률층을 형성했다. 이와 같이 하여, 기재의 한 면에 안티글레어 특성을 가지는 하드 코트층 및 고굴절률층이 이 순서로 적층된 층 구성을 가지는 반사 방지 필름용 굴절률 조정 필름(즉, 중간 제품)이 얻어졌다. 이 굴절률 조정 필름의 고굴절률층 상에 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.42, 건조 후 두께 90nm인 저굴절률층을 도포하고, UV로 완전 경화함으로써 반사 방지 필름을 얻었다.
(3) 평가
실시예 4에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 4에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 사람이 가장 눈부심을 느끼기 쉬운 550nm 파장에서의 반사율이 0.6%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 2H의 연필 경도를 가진다.
또, 본 실시예에서는 용제의 변경에 의해 미세한 요철 표면을 가지는 매트 하드 코트층에 대한 도포 적성이 향상되어, 고굴절률층용 코팅액을 얼룩의 발생이 없이 도포할 수 있었다.
(실시예 5)
본 실시예에서는 도 7에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(F4)을 제조했다. 반사 방지 필름(F4)은 기재 필름(24) 상에 투명 도전층(31), 충전재(30)를 함유하는 이방도전성 매트 하드 코트층(29), 고굴절률층(27), 저굴절률층(28)을 순차 적층한 구성이며, 그 중 고굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 도포, 경화
실시예 4에서, TAC 기재 상에 투명 도전층을 설치하고, 매트 하드 코트층용 코팅액 중에 도전성 재료로서 금-니켈 수지 비드(Bright GNR 4.6-EH, 니폰가가쿠고교사제)를 0.005부 첨가한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 행했다.
즉, TAC 기재 상에 ATO 함유 투명 도전 잉크(스미토모 오사카 세멘트사제, Sumicefine ASP-BJ-1)를 도포하고, 표면 접착성이 남지 않을 정도로 UV 경화하여, 건조막 두께 2㎛의 투명 도전층을 형성했다. 얻어진 투명 도전층 상에 도전 재료를 첨가한 매트 하드 코트층용 코팅액을 도포하여 UV 경화하고, 굴절률 1.52, 건조 후 두께 3∼4㎛이고 또한 미세한 요철을 가지는 안티글레어 특성의 이방 도전성 매트 하드 코트층을 형성했다.
다음에, 얻어진 매트 하드 코트층 상에 고굴절률층용 코팅액(굴절률 1.76)을 도포하여 UV 경화하고, 굴절률 1.76, 건조 후 두께 6Onm인 고굴절률층을 형성했다. 그 후, 고굴절률층 상에 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.42, 건조 후 두께 90nm의 저굴절률층을 형성하고, UV로 완전 경화함으로써 반사방지 필름을 얻었다.
(2) 평가
실시예 5에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 5에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 사람이 가장 눈부심을 느끼기 쉬운 550nm 파장에서의 반사율이 0.6%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 2H의 연필 경도를 가진다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 도 8에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(F5)을 제조했다. 반사 방지 필름(F5)은 기재 필름(24) 상에 고굴절률 클리어 하드 코트층(32), 고굴절률층(27), 저굴절률층(28)을 순차 적층한 구성이며, 그중의 고굴절률 클리어 하드 코트층 및 고굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(l) 고굴절률층용 코팅액의 조제
루틸형 산화티탄으로서 ZrO2및 스테아르산으로 피복했다. 1차 입경 약 0.03㎛의 루틸형 산화티탄을 l00부 준비했다. 전리방사선 경화성 바인더 성분으로서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PET30, 니폰카야쿠사제)를 40부 준비했다. 분산제로는 에틸렌옥사이드 사슬을 가지고 또한 음이온성 극성기를 가지는 분산제를 20부 준비했다.
이들 재료를 메틸이소부틸케톤에 혼합하여 고형분 농도가 15중량%로 되도록 하고 거기에 분산 미디어로서 지르코니아 볼을 첨가하고, 페인트 셰이커로써 7시간이상 교반했다.
얻어진 분산액에 광개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184)를 3부 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(DPPA) 40부를 첨가한 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도가 3중량%로 되도록 희석하여 굴절률 1.84의 고굴절률층용 코팅액을 얻었다.
(2) 고굴절률 클리어 하드 코트층용 코팅액의 조제
페인트 셰이커로 교반하여 얻어진 상기 분산액에 광개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184)를 3부 첨가했다. 이 혼합물 100부에 대하여 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(DPPA) 20부와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 55부를 충분히 혼합하고, 굴절률 1.70의 고굴절률 클리어 하드 코트층용 코팅액을 얻었다. 이 코팅액은 분산성이 양호하기 때문에, 바인더량을 증가하더라도 기재 필름과의 헤이즈 차이는 0.01이었다.
(3) 도포, 경화
TAC 기재 상에 굴절률 l.70의 상기 고굴절률 클리어 하드 코트층용 코팅액을 도포하여 표면 접착성이 남지 않을 정도로 UV 경화하여 굴절률 1.70, 건조 후 두께 5㎛인 고굴절률 클리어 하드 코트층을 형성했다. 이와 같이 하여, 기재의 한 면에 고굴절률 클리어 하드 코트층을 설치한 반사 방지 필름용 굴절률 조정 필름(즉, 중간 제품)이 얻어졌다. 그 후, 고굴절률 클리어 하드 코트층 상에 굴절률 1.84의 고굴절률층용 코팅액을 도포하고 UV 경화하여, 굴절률 1.84, 건조 후 두께 60nm의 고굴절률층을 형성했다. 이와 같이 하여, 기재의 한 면에 고굴절률 클리어 하드코트층 및 고굴절률층이 이 순서로 적층된 층 구성을 가지는 반사 방지 필름용 굴절률 조정 필름(즉, 중간 제품)이 얻어졌다. 이 굴절률 조정 필름의 고굴절률층 상에 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.42, 건조 후 두께 90nm인 저굴절률층을 형성하고, UV로 완전 경화함으로써 반사 방지 필름을 얻었다.
(4) 평가
실시예 6에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 6에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 사람이 가장 눈부심을 느끼기 쉬운 550nm 파장에서의 반사율이 0.2%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 2H의 연필 경도를 가진다.
(실시예 7)
본 실시예에서는 도 9에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(F6)을 제조했다. 반사 방지 필름(F6)은 기재 필름(24) 상에 충전재(30)를 함유하는 고굴절률 매트 하드 코트층(33), 저굴절률층(28)을 순차 적층한 구성이며, 그중의 고굴절률 매트 하드 코트층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액의 조제
실시예 6과 같이 굴절률 1.70의 클리어 하드 코트층용 코팅액을 조제하고, 얻어진 코팅액을 사용하고 하기 조성을 가지는 굴절률 1.66의 고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액을 얻었다. 루틸형 산화티탄 초미립자의 분산성은 매트재(아크릴비드)나 바인더를 첨가하여도 안정하고, 기재 필름과의 헤이즈 차이는 매트재를 함유한 고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액을 도포하여, 표면을 미처리 PET로 적층하여 UV 경화 후에 박리함으로써 요철 형상이 없는 상태로 하여 측정했을 때 0.01이었다.
〈고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액〉
ㆍ 굴절률 1.70의 클리어 하드 코트층용 코팅액(고형분 50중량%): 4부
ㆍ 아크릴 페이스트(펜타에리스리톨트리아크릴레이트/비드 = 6/4, 입경 3.5㎛): 0.5부
ㆍ 셀룰로오즈아세테이트폴리프로피오네이트(CAP)(고형분 10중량%의 아세트산에틸 용액): 2.3부
ㆍ 용제(톨루엔): 2.4부
ㆍ 개시제(Irgacure 651): 0.06부
(2) 도포, 경화
TAC 기재 상에 굴절률 1.66의 상기 고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액을 도포하여 표면 접착성이 남지 않을 정도로 UV 경화하고, 미세한 요철 표면을 가지고 굴절률 1.66, 건조 후 두께 3㎛인 고굴절률 매트 하드 코트층을 형성했다. 이와 같이 하여, 기재의 한 면에 안티글레어 특성을 가지는 고굴절률 하드 코트층을 적층한 층 구성을 가지는 반사 방지 필름용 굴절률 조정 필름(즉, 중간 제품)이 얻어졌다. 이 굴절률 조정 필름의 고굴절률 매트 하드 코트층 상에 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.42이고 건조 후 두께 90nm인 저굴절률층을 도포하고 UV로 완전 경화함으로써 반사 방지 필름을 얻었다.
(3) 평가
실시예 7에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 7에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 사람이 가장 눈부심을 느끼기 쉬운 550nm 파장에서의 반사율이 0.8%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 2H의 연필 경도를 가진다.
(실시예 8)
본 실시예에서는 도 10에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(F7)을 제조했다. 반사 방지 필름(F7)은 기재 필름(24) 상에 충전재(30)를 함유하는 고굴절률 매트 하드 코트층(33), 고굴절률층(27), 저굴절률층(28)을 순차 적층한 구성이며, 그중의 고굴절률 매트 하드 코트층 및 고굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 도포, 경화
TAC 기재 상에 실시예 7에 있어서 얻은 굴절률 1.66의 고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액을 도포하고, 미세한 요철 표면을 가지고 굴절률 1.66이며 건조 후 두께 3㎛인 고굴절률 매트 하드 코트층을 형성했다. 또한 그 위에 실시예 3에서 얻은 굴절률 1.84의 고굴절률층용 코팅액을 도포하여 표면 접착성이 남지 않을 정도로 UV 경화하고, 굴절률 1.84, 건조 후 두께 180nm인 고굴절률층을 형성했다. 얻어진 고굴절률층 상에 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.40, 건조 후 두께 9Onm의 저굴절률층을 도포하고 UV로 완전 경화함으로써 반사 방지 필름을 얻었다.
(2) 평가
실시예 8에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 8에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 사람이 가장 눈부심을 느끼기 쉬운 550nm 파장에서의 반사율이 0.5%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 2H의 연필 경도를 가진다.
(실시예 9)
본 실시예에서는 도 11에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(F8)을 제조했다. 반사 방지 필름(F8)은 기재 필름(24) 상에 충전재(30)를 함유하는 고굴절률 매트 하드 코트층(33), 고굴절률층(27), 저굴절률층(28), 오염방지층(34)을 순차 적층한 구성이며, 그중의 고굴절률 매트 하드 코트층 및 고굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 도포, 경화
TAC 기재 상에 굴절률 1.66의 고굴절률 매트 하드 코트층 및 굴절률 1.84의 고굴절률층을 형성할 때까지는 상기 실시예 8와 같이 행했다. 또한 굴절률 1.84의 고굴절률층 상에 굴절률 1.45의 저굴절률층용 코팅액으로서 졸-겔 SiO2잉크를 코팅하여, 80℃에서 1분간 건조한 후, 40℃에서 1주일간 에이징을 행하여 완전히 경화시켰다. 얻어진 저굴절률층 상에 플루오르계 오염방지 재료를 코팅하여 오염방지층을 형성하고 반사 방지 필름을 얻었다.
(2) 평가
실시예 9에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 9에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 사람이 가장 눈부심을 느끼기 쉬운 550nm 파장에서의 반사율이 1.2%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 3H의 연필 경도를 가진다.
(실시예 10)
본 실시예에서는 도 12에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(F9)을 제조했다. 반사 방지 필름(F9)은 기재 필름(24) 상에 클리어 하드 코트층(25), 중굴절률층(26), 고굴절률층(27), 저굴절률층(28)을 순차 적층한 구성이며, 그중의 중굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 도포, 경화
PET 기재 상에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어지는 굴절률 1.52, 건조 후 두께 7㎛ 이상인 클리어 하드 코트층을 도포하고, 또한 그 위에 실시예 3에서 얻은 고굴절률층용 코팅액(굴절률 1.76)을 도포하여 완전히 UV 경화하고, 굴절률 1.76, 건조 후 두께 70nm인 중굴절률층을 형성했다. 얻어진 중굴절률층 상에 스퍼터링에 의해서 굴절률 1.90, 두께 80nm의 산화티탄막(TiOx)을 고굴절률층으로서 형성하고, 다시 그 위에 동일하게 스퍼터링에 의해서 굴절률 1.47, 두께 90nm인 산화규소막(SiOx)을 저굴절률층으로서 형성했다. 또한 그 위에 플루오르계 오염방지 재료를 도포하여 오염방지층을 형성하고, 반사 방지 필름을 얻었다.
(2) 평가
실시예 10에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 10에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 450nm∼650nm의 가시광 영역에서의 반사율이 0.3∼1.2%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 3H의 연필 경도를 가진다.
(실시예 11)
본 실시예에서는 도 13에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(Fl0)을 제조했다. 반사 방지 필름(Fl0)은 기재 필름(24) 상에 투명 도전층(3l), 이방 도전성 클리어 하드 코트층(25), 중굴절률층(26), 고굴절률층(27), 저굴절률층(28), 오염방지층(34)을 순차 적층한 구성이며, 그중의 중굴절률층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 도포, 경화
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA)에 도전성 재료로서 금ㆍ니켈 수지 비드(Bright GNR4.6-EH, 니폰가가쿠고교사제)를 0.005부 첨가하여 이루어지는 굴절률 1.52의 클리어 하드 코트층용 코팅액을 조제했다.
다음에, PET 기재 상에 실시예 5와 동일한 ATO 함유 투명 도전 잉크(스미토모 오사카 세멘트사제, Sumicefine ASP-BJ-l)를 도포하고 표면 접착성이 남지 않을 정도로 UV 경화하여, 건조막 두께2㎛인 투명 도전층을 형성했다. 얻어진 투명 도전층 상에 상기의 도전 재료를 첨가한 클리어 하드 코트층용 코팅액을 도포하여 UV 경화하고, 굴절률 1.52, 건조 후 두께 7㎛ 이상의 이방도전성 클리어 하드 코트층을 도포하고, 또한 그 위에 실시예 3에서 얻은 고굴절률층용 코팅액(굴절률 1.76)을 도포하고 완전히 UV 경화하여 굴절률 1.76, 건조 후 두께 70nm인 중굴절률층을형성했다. 얻어진 중굴절률층 상에 스퍼터링에 의해서 굴절률 1.90, 두께 80nm의 산화티탄막(TiOx)을 고굴절률층으로서 형성하고, 다시 그 위에 동일하게 스퍼터링에 의해서 굴절률 1.47, 두께 90nm의 산화규소막(SiOx)을 저굴절률층으로서 형성했다. 또한 그 위에 플루오르계 오염방지 재료를 도포하고 오염방지층을 형성하여 반사 방지 필름을 얻었다.
(2) 평가
실시예 11에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 11에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 실시예 10의 필름과 동일하게 450nm∼650nm의 가시광 영역의 반사율이 0.3∼1.2%이었다. 또, 연필 경도도 3H 이었다.
(실시예 12)
본 실시예에서는 도 14에 나타내는 구성의 반사 방지 필름(Fl1을 제조했다. 반사 방지 필름(Fl1)은 기재 필름(24) 상에 투명 도전층(31), 충전재(30)를 함유하는 고굴절률 매트 하드 코트층(33), 저굴절률층(28)을 순차 적층한 구성이며, 그중의 고굴절률 매트 하드 코트층을 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성했다.
(1) 투명 도전층용 코팅액의 조제
희석 용제를 제외하는 하기 성분을 혼합하여 충분히 교반한 후, 다시 희석 용제를 혼합하여 투명 도전층용 코팅액(고형분 약 10중량%)을 조제했다.
〈투명 도전층용 코팅액〉
ㆍ ATO: 29.4부
ㆍ 0H기 함유 바인더-l(우레탄아크릴레이트): 14.2부
ㆍ OH기 함유 바인더-2(펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)/헥산디올디아크릴레이트(HDDA) = 7/3): 27.8부
ㆍ 용제(메틸셀로솔브): 55.0부
ㆍ 개시제(Irgacure 184): 3부
ㆍ 희석 용제(사이클로헥사논/톨루엔=3/7): 584부
(2) 이방 도전성 고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액의 조제
실시예 6과 동일하게 굴절률 1.70의 클리어 하드 코트층용 코팅액을 조제하고, 얻어진 코팅액을 사용하여 하기 조성을 가지는 굴절률 1.66의 이방 도전성 고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액을 얻었다. 도전성 미립자로는 평균 입경 5㎛인 금-니켈 수지 비드(Bright GNR4.6-EH, 니폰가가쿠고교사제)를 이용했다. 루틸형 산화티탄 초미립자의 분산성은 매트재(아크릴 비드)나 바인더를 첨가하여도 안정하고, 기재 필름과의 헤이즈 차이는 0.01이었다.
〈이방 도전성 고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액〉
ㆍ 굴절률 1.70의 클리어 하드 코트층용 코팅액(고형분 50중량%): 4부
ㆍ 아크릴 페이스트(펜타에리스리톨트리아크릴레이트/비드 = 6/4, 입경 3.5㎛): 0.5부
ㆍ 셀룰로오즈아세테이트폴리프로피오네이트(CAP)(고형분 10중량%의 아세트산에틸 용액): 2.3부
ㆍ 개시제(Irgacure 651): 0.06부
ㆍ 도전성 미립자(Bright GNR4.6-EH, 니폰가가쿠고교사제): 0.0045부(전체 바인더 성분의 0.1중량%)
ㆍ 용제(톨루엔): 2.4부
(2) 도포, 경화
TAC 기재 상에 상기 투명 도전층용 코팅액(고형분 약 10%)을 도포하여, 표면 접착성이 남지 않을 정도로 UV 경화하고 건조 후 두께 1.2㎛인 투명 도전층을 형성했다. 이 도전층상에 또 굴절률 1.66인 상기 이방 도전성 고굴절률 매트 하드 코트층용 코팅액을 도포, 건조하여, 표면 접착성이 남지 않을 정도로 UV 경화하고, 미세한 요철 표면을 가지고 굴절률 1.66, 경화 후 두께 3㎛, 표면 저항 2×107Ω/□인 이방 도전성 고굴절률 매트 하드 코트층을 형성했다. 얻어진 이방 도전성 고굴절률 매트 하드 코트층 상에 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 굴절률 1.42, 건조 후 두께 90nm인 저굴절률층을 도포하여, UV로 완전 경화함으로써 반사 방지 필름을 얻었다. 또, PET 기재를 이용한 경우도 동일하게 반사 방지 필름을 제조할 수 있었다.
(3) 평가
실시예 12에 의해 얻어진 반사 방지 필름에 대해, 실시예 2와 동일하게 시험했다. 층 구성과 시험 결과를 표 3, 표 4에 각각 나타낸다. 실시예 12에 의해 얻어진 반사 방지 필름은 사람이 가장 눈부심을 느끼기 쉬운 550nm 파장에서의 반사율이 0.8%이었다. 또, 이 반사 방지 필름은 2H의 연필 경도를 가진다.
(비교예 4)
루틸형 산화티탄으로서 Al2O3및 스테아르산으로 피복했다. 1차 입경 약 0.03㎛의 루틸형 산화티탄을 100부 준비했다. 전리방사선 경화성 바인더 성분으로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PET30, 니폰카야쿠사제)를 20부 준비했다. 분산제는 사용하지 않았다.
이들 재료를 메틸이소부틸케톤에 혼합하여 고형분 농도를 15중량%로 만들고, 거기에 분산 미디어로서 지르코니아 볼을 첨가하고 페인트 셰이커로써 7시간 이상 교반했다.
얻어진 분산액에 광개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184)를 3부 첨가한 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도가 3중량%로 되도록 희석하고 굴절률 1.90의 고굴절률층용 코팅액을 얻었다.
얻어진 코팅액을 도포한 바, 도막은 백탁되어 있었다. 또, 코팅액을 수시간 방치한 바, 침강물이 관찰되었다.
(비교예 5)
루틸형 산화티탄으로서 Al2O3로 피복했지만, 음이온성 화합물로는 피복되지 않은 1차 입경 약 0.03㎛의 루틸형 산화티탄을 100부 준비했다. 전리방사선 경화성 바인더 성분으로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PET30, 니폰카야쿠사제)를20부 준비했다. 분산제로는 에틸렌옥사이드 사슬을 가지고 또한 음이온성 극성기를 가지는 분산제(Phosmer M)를 20부 준비했다.
이들 재료를 메틸이소부틸케톤에 혼합하여 고형분 농도를 15중량%로 만들고, 거기에 분산 미디어로서 지르코니아 볼을 첨가하고 페인트 셰이커로써 7시간 이상 교반했다.
얻어진 분산액에 광개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(Irgacure 184)를 3부 첨가한 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 고형분 농도를 3중량%로 희석하여 코팅액을 얻었다.
얻어진 코팅액을 도포한 바, 도막은 백탁되어 있었다. 또, 코팅액을 수시간 방치한 바, 침강물이 보이었다.
(비교예 6)
시판의 지르코니아(ZrO2) 분산액(고형분 15중량%, 용제: 톨루엔 25.5/아세틸아세톤 42/기타 17.5, 스미토모 오사카 세멘트사제) 중에 전리방사선 경화성 바인더 성분으로서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PET30, 니폰카야쿠사제)를 3부 첨가하여 굴절률 1.76의 고굴절률층용 코팅액을 조제하고, 상기 고굴절률층용 코팅액을 이용하여 실시예 3 및 실시예 10과 동일한 층 구성의 반사 방지 필름을 제조했다.
실시예 3과 동일한 층 구성의 반사 방지 필름은 연필 경도가 F이고 또한 클리어 하드 코트층과의 밀착성은 없었다.
실시예 10과 동일한 층 구성의 반사 방지 필름은 연필 경도가 H이며 또한 클리어 하드 코트층과의 밀착성은 없었다.
또한 용제계가 복잡하기 때문에 건조 시에 얼룩이 생기기 쉬웠다. 또, 코팅에 알맞은 케톤계 용제를 이용하여 고형분 15%의 상기 지르코니아(ZrO2) 분산액을 고형분 3%로 희석하면, 분산제와의 상용성이 나쁘기 때문인지 분산성이 악화되어 버린다고 하는 문제도 생겼다.

Claims (53)

  1. 최소한 (1) 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고, 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄,
    (2) 전리방사선 경화성을 갖는 바인더 성분,
    (3) 음이온성 극성기를 가지는 분산제, 및
    (4) 유기 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물은 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화지르코늄, 산화주석, 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO), 아연을 도핑한 산화 인듐(IZO), 알루미늄을 도핑한 산화아연(AZO) 및 플루오르를 도핑한 산화주석(FTO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 에틸렌옥사이드 사슬의 골격을 가지는 주쇄에 음이온성 극성기로 이루어지는 측쇄 또는 음이온성 극성기를 가지는 측쇄가 결합된 분자 구조를가지고, 수평균 분자량이 2,000 내지 20,000인 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 성분은 분자 중에 음이온성 극성기를 가지는 바인더 성분인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 성분의 음이온성 극성기가 수소결합 형성기인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 바인더 성분의 수소결합 형성기가 수산기인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    분자 중에 수산기를 가지는 상기 바인더 성분이 펜타에리스리톨 다작용 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 다작용 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 다작용 메타크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 다작용 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 산화티탄 10중량부에 대하여 분자 중에 음이온성 극성기를 가지는 상기 바인더 성분을 4∼20중량부 및 상기 분산제를 2∼4중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 산화티탄 10∼20중량부에 대하여 분자 중에 음이온성 극성기를 가지는 상기 바인더 성분을 4∼40중량부 및 상기 분산제를 2∼10중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    음이온성 극성기를 가지는 상기 유기 화합물이 유기 카르복시산인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    음이온성 극성기를 가지는 상기 유기금속 화합물이 실란 커플링제 및/또는 티타네이트 커플링제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용제가 케톤계 용제인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    광개시제로서 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 및/또는 2-메틸-1 [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    전고형분(全固形分) 0.5∼50중량부에 대하여 상기 유기 용제가 50∼99.5중량부의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 반사 방지막을 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 반사 방지막의 중굴절률층 또는 고굴절률층을 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 반사 방지막의 고굴절률 하드 코트층을 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 피도포체의 표면에 도포하여 경화시킴으로써 얻어지고, 경화 후 막 두께가 0.05∼0.2㎛일 때 굴절률이 1.55∼2.30이고, 또한 JIS-K7361-1에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재(基材)만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 1% 이내인 것을 특징으로 하는 도막(塗膜).
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 피도포체의 표면에 도포하여 경화시킴으로써 얻어지고, 경화 후 막 두께가 0.2∼20㎛일 때 굴절률이 1.55∼2.30이고, 또한 JIS-K7361-l에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 도막.
  20. 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼O,1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄, 그리고 음이온성 극성기를 가지는 분산제가 경화된 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지고,
    경화 후 막 두께가 0.05∼0.2㎛일 때 굴절률이 1.55∼2.30이고, 또한 JIS-K7361-l에 규정되는 헤이즈 값이 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 1% 이내인 것을 특징으로 하는 도막.
  21. 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄, 그리고 음이온성 극성기를 가지는 분산제가 경화된 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지고,
    경화 후 막 두께가 0.2∼20㎛일 때 굴절률이 1.55∼2.30이고, 또한 JIS-K736l-l에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 도막.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 분산제는 에틸렌옥사이드 사슬의 골격을 가지는 주쇄에 음이온성 극성기로 이루어지는 측쇄 또는 음이온성 극성기를 가지는 측쇄가 결합한 분자 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 도막.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    상기 바인더는 펜타에리스리톨 다작용 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 다작용 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 다작용 메타크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 다작용 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분의 경화물인 것을 특징으로 하는 도막.
  24. 광 투과성을 가지는 하나의 광 투과층으로 이루어지는 단층 구조, 또는 광 투과성을 가지고 또한 서로 굴절률이 상이한 광 투과층을 둘 이상 적층한 다층 구조를 가지고,
    상기 광 투과층 중의 최소한 한 개가
    광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄, 그리고 음이온성 극성기를 가지는 분산제가 경화된 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지는 경화층인 것
    을 특징으로 하는 반사 방지막.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 경화층은 필수 성분으로서
    (1) 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고, 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄,
    (2) 전리방사선 경화성을 갖는 바인더 성분,
    (3) 음이온성 극성기를 가지는 분산제, 및
    (4) 유기 용제
    를 함유하는 코팅 조성물을 경화층에 의해 피복할 면에 도포하여 경화시켜 이루어지는 도막인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 무기 화합물이 알루미나, 실리카, 산화아연, 산화지르코늄, 산화주석, 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 주석을 도핑한 산화 인듐(ITO), 아연을 도핑한 산화 인듐(IZO), 알루미늄을 도핑한 산화아연(AZO) 및 플루오르를 도핑한 산화주석(FTO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  27. 제24항에 있어서,
    음이온성 극성기를 가지는 상기 유기 화합물이 유기 카르복시산인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  28. 제24항에 있어서,
    음이온성 극성기를 가지는 상기 유기금속 화합물이 실란 커플링제 및/또는 티타네이트 커플링제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 분산제가 에틸렌옥사이드 사슬의 골격을 가지는 주쇄에 음이온성 극성기로 이루어지는 측쇄 또는 음이온성 극성기를 가지는 측쇄가 결합한 분자 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 바인더가 음이온성 극성기를 가지는 바인더 성분의 경화물인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 바인더가 음이온성 극성기로서 수소결합 형성기를 남긴 경화물인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 바인더가 수소결합 형성기로서 수산기를 남긴 경화물인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 바인더가 펜타에리스리톨 다작용 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 다작용 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 다작용 메타크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 다작용 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분의 경화물인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  34. 제24항에 있어서,
    상기 광 투과층으로서 고굴절률층 및 저굴절률층을 최소한 구비하는 동시에 하나 이상의 중굴절률층을 추가로 구비하고 있을 수도 있고,
    상기의 고굴절률층, 중굴절률층 및 저굴절률층은 굴절률의 고저가 교대로 바뀌고 또한 저굴절률층이 가장 감상면(鑑賞面)측에 위치하도록 적층되어 있고,
    상기 고굴절률층 및 상기 중굴절률층 중 최소한 하나가 상기 경화층에 의해 형성되어 있는 것
    을 특징으로 하는 반사 방지막.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 경화층에 의해 형성된 고굴절률층 및/또는 중굴절률층은 막 두께가 0.05∼0.2㎛이고 굴절률이 1.55∼2.30이며, 또한 JIS-K7361-1에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 1% 이내인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  36. 제34항에 있어서,
    상기 고굴절률층 및 상기 중굴절률층 중 최소한 하나가 수소결합 형성기를남긴 경화물로 이루어지는 바인더를 함유하고 있는 동시에, 상기 경화층에 의해 형성된 고굴절률층 또는 중굴절률층에 인접하여 수소결합 형성기를 함유하는 고굴절률층, 중굴절률층 또는 저굴절률층이 드라이 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 수소결합 형성기를 함유하는 고굴절률층 또는 중굴절률층으로서, 산화티탄을 함유하는 스퍼터링막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 수소결합 형성기를 함유하는 저굴절률층으로서, 산화규소를 함유하는 증착막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  39. 제34항에 있어서,
    상기 광 투과층으로서 하드 코트층을 추가로 구비하고, 그 하드 코트층의 감상면측에 인접하여 상기 고굴절률층 또는 상기 중굴절률층이 상기 경화층에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  40. 제24항에 있어서,
    상기 광 투과층으로서 고굴절률 내지 중굴절률층으로 기능할 수 있는 굴절률을 가지는 고굴절률 하드 코트층 및 저굴절률층을 최소한 구비하는 동시에, 고굴절률층 및/또는 하나 이상의 중굴절률층을 추가로 구비하고 있을 수도 있고,
    상기의 고굴절률 하드 코트층, 고굴절률층, 중굴절률층 및 저굴절률층은 굴절률의 고저가 교대로 바뀌고, 고굴절률 하드 코트층이 가장 표시 매체와의 접촉면측에 위치하며 또한 저굴절률층이 가장 감상면측으로 위치하도록 적층되어 있고,
    상기 고굴절률 하드 코트층이 상기 경화층에 의해 형성되어 있는 것
    을 특징으로 하는 반사 방지막.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 경화층에 의해 형성된 고굴절률 하드 코트층은 눈부심 방지성의 미세한 요철 표면을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  42. 제40항에 있어서,
    상기 경화층에 의해 형성된 고굴절률 하드 코트층은 막 두께가 0.2∼20㎛이고 굴절률이 1.55∼2.30이며, 또한 JIS-K7361-1에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  43. 제40항에 있어서,
    상기 고굴절률 하드 코트층은 수소결합 형성기를 남긴 경화물로 이루어지는바인더를 함유하고 있는 동시에, 상기 고굴절률 하드 코트층에 인접하여 수소결합 형성기를 함유하는 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층 또는 투명 도전층이 드라이 코팅법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  44. 광 투과성을 가지는 기재 필름의 최소한 일면측에 제24항 내지 제43항 중 어느 한 항의 반사 방지막을 상기 반사 방지막의 저굴절률층이 감상면측에 위치하도록 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  45. 제24항 내지 제43항 중 어느 한 항의 반사 방지막에 의해 상기 반사 방지막의 저굴절률층이 감상면측에 위치하도록 표시면을 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  46. 광 투과성을 가지는 기재 필름의 최소한 일면측에 고굴절률층을 최소한 구비하는 동시에, 하나 이상의 중굴절률층을 추가로 구비하고 있을 수도 있고,
    상기 고굴절률층 및 중굴절률층은 굴절률의 고저가 교대로 바뀌도록 적층되어 있고, 상기 고굴절률층 및 상기 중굴절률층 중 중 적어도 하나는 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄, 그리고 음이온성 극성기를 가지는 분산제가 경화 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지는 경화층인 것
    을 특징으로 하는 반사 방지 필름을 위한 중간 제품.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 경화층에 의해 형성된 고굴절률층 및/또는 중굴절률층은 눈부심 방지성의 미세한 요철 표면을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 중간 제품.
  48. 제46항에 있어서,
    상기 경화층에 의해 형성된 고굴절률층 및/또는 중굴절률층은 막 두께가 0.05∼0.2㎛이고 굴절률이 1.55∼2.30이며, 또한 JIS-K7361-1에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 1% 이내인 것을 특징으로 하는 중간 제품.
  49. 광 투과성을 가지는 기재 필름의 최소한 일면측에 고굴절률 내지 중굴절률층으로서 기능할 수 있는 굴절률을 가지는 고굴절률 하드 코트층을 최소한 구비하는 동시에, 고굴절률층 및/또는 하나 이상의 중굴절률층을 추가로 구비하고 있을 수도 있고,
    상기의 고굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 중굴절률층은 굴절률의 고저가 교대로 바뀌고, 고굴절률 하드 코트층이 가장 표시 매체와의 접촉면측에 위치하도록 적층되어 있고,
    상기 고굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 중굴절률층 중 중 적어도 하나는광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄, 그리고 음이온성 극성기를 가지는 분산제가 경화 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지는 경화층인 것
    을 특징으로 하는 반사 방지 필름을 위한 중간 제품.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 경화층에 의해 형성된 고굴절률 하드 코트층은 눈부심 방지성의 미세한 요철 표면을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 중간 제품.
  51. 제49항에 있어서,
    상기 고굴절률층 및/또는 중굴절률층은 상기 경화층에 의해 형성되어 있는 동시에, 눈부심 방지성의 미세한 요철 표면을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 중간 제품.
  52. 제49항에 있어서,
    상기 경화층에 의해 형성된 고굴절률 하드 코트층은 막 두께가 0.2∼20㎛이고 굴절률이 1.55∼2.30이며, 또한 JIS-K7361-l에 규정되는 헤이즈 값이 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만을 사용한 경우의 헤이즈 값과의 차이가 10% 이내인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
  53. 제46항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화층은 필수 성분으로서
    (1) 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물과 음이온성 극성기를 가지는 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물에 의해 피복되고, 0.01∼0.1㎛ 범위의 1차 입자 직경을 가지는 루틸형 산화티탄,
    (2) 전리방사선 경화성을 갖는 바인더 성분,
    (3) 음이온성 극성기를 가지는 분산제, 및
    (4) 유기 용제
    를 함유하는 코팅 조성물을 경화층에 의해 피복할 면에 도포하여 경화시켜 이루어지는 도막인 것을 특징으로 하는 중간 제품.
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