WO2009131104A1 - 透明膜形成用組成物及び積層透明膜 - Google Patents

透明膜形成用組成物及び積層透明膜 Download PDF

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WO2009131104A1
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refractive index
transparent film
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composition
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室内　聖人
林　賢児
鈴木　薫
雅昭 村上
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大日本塗料株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent film-forming composition and a laminated transparent film, and more specifically, the surface of the transparent substrate is excellent in transparency and has no interference unevenness, and the difference in refractive index from the transparent substrate is 0.03 or less. And a transparent film obtained by depositing the composition on the surface of the transparent substrate, and the refractive index of the transparent film obtained by the film formation and the composition.
  • the present invention relates to a laminated transparent film having a difference from the refractive index of a transparent substrate of 0.03 or less, excellent transparency and no interference unevenness.
  • Image display devices and optical products such as plasma panel displays, liquid crystal displays, and cathode ray tube display devices are required to have less reflection of light from an external light source such as a fluorescent lamp in order to increase the visibility of the display surface.
  • an external light source such as a fluorescent lamp
  • a method for reducing the reflection of light from an external light source for example, a method in which a high refractive index layer is formed on a display surface of an image display device and an optical product and a low refractive index layer is further formed thereon is generally used. Yes.
  • anti-reflection films formed by the above method are required to have high transparency and low reflectance characteristics.
  • the refractive index of the high refractive index layer is higher than the refractive index of the transparent substrate to be coated, interference fringes are generated due to the difference in refractive index between the high refractive index layer and the transparent substrate, and the image quality of the display surface is degraded. There is a problem of doing. Therefore, in addition to high transparency and high refractive index characteristics, the high refractive index layer of the antireflection film is required to have no difference in refractive index from the transparent substrate.
  • Vapor deposition methods see, for example, Patent Document 1 and wet coating methods have been reported as means for producing a high-refractive-index layer of an antireflection film, but since vapor deposition methods require expensive production equipment, they are practical. Is not suitable.
  • a method of using a composition for forming a transparent high refractive index film in which inorganic fine particles having a refractive index of 2.0 or more are dispersed in a binder is generally used (for example, see Patent Document 2).
  • composition for forming a transparent conductive high refractive index film in which inorganic fine particles having a refractive index of 2.0 or more and conductive fine particles are dispersed in a binder has been reported (for example, see Patent Document 3).
  • the conductive fine particles preferably have a refractive index of 1.8 or more.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • Zinc oxide or the like is used.
  • the inorganic fine particles and the binder are dispersed in the film.
  • the difference in refractive index between the inorganic fine particles and the binder is large, a difference in refractive index distribution occurs inside the film, so that interference unevenness occurs remarkably. This interference unevenness is further emphasized when a low refractive index layer is laminated, so visibility is lowered.
  • JP 59-133501 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-161111 JP 2002-167576 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-075603
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • (1) The surface of the transparent substrate is excellent in transparency and has no interference unevenness, and the difference in refractive index from the transparent substrate is 0.03 or less.
  • a composition capable of forming a film, (2) a transparent film obtained by depositing the composition on the surface of a transparent substrate, and the refractive index of the transparent film obtained by the film formation and the An object of the present invention is to provide a laminated transparent film having a difference from the refractive index of a transparent substrate of 0.03 or less, excellent in transparency and free from interference unevenness.
  • the present inventors have found that at least one inorganic fine particle (component A) having a refractive index of 1.80 or more and less than 3.00, a refractive index of 1.55. It has been found that the intended effect can be obtained by using a composition containing at least one kind of inorganic fine particles (B component) having a refractive index of less than 1.80 and a binder having a refractive index smaller than that of the B component.
  • B component inorganic fine particles having a refractive index of less than 1.80 and a binder having a refractive index smaller than that of the B component.
  • the composition for forming a transparent film of the present invention has at least one kind of inorganic fine particles (component A) having a refractive index of 1.80 or more and less than 3.00, and a refractive index of 1.55 or more and less than 1.80. It contains at least one kind of inorganic fine particles (B component) and a binder having a refractive index smaller than that of the B component.
  • component A inorganic fine particles having a refractive index of 1.80 or more and less than 3.00, and a refractive index of 1.55 or more and less than 1.80.
  • B component contains at least one kind of inorganic fine particles (B component) and a binder having a refractive index smaller than that of the B component.
  • the composition for forming a transparent film of the present invention has at least one kind of inorganic fine particles (component A) having a refractive index of 1.80 or more and less than 3.00, and a refractive index of 1.55 or more and less than 1.80. It contains at least one kind of inorganic fine particles (B component), a binder having a refractive index smaller than that of the B component, and a dispersion stabilizer.
  • component A inorganic fine particles having a refractive index of 1.80 or more and less than 3.00, and a refractive index of 1.55 or more and less than 1.80.
  • B component contains at least one kind of inorganic fine particles (B component), a binder having a refractive index smaller than that of the B component, and a dispersion stabilizer.
  • the laminated transparent film of the present invention a transparent film obtained by forming the transparent film forming composition on the surface of the transparent substrate is laminated, and the refractive index of the transparent film obtained by forming the film is formed. And the refractive index of the transparent substrate is 0.03 or less.
  • a laminated transparent film having high transparency and no interference unevenness can be formed in a single layer formation, and the coating process is compared with the conventional method. Since there are few, it can manufacture at low cost.
  • the composition for forming a transparent film of the present invention has at least one inorganic fine particle (component A) having a refractive index of 1.80 or more and less than 3.00, and at least 1 having a refractive index of 1.55 or more and less than 1.80. It contains a kind of inorganic fine particles (B component) and a binder whose refractive index is smaller than that of the B component, preferably additionally contains a dispersion stabilizer, and contains a dispersion medium as an optional component.
  • component A inorganic fine particle having a refractive index of 1.80 or more and less than 3.00, and at least 1 having a refractive index of 1.55 or more and less than 1.80.
  • B component inorganic fine particles
  • a binder whose refractive index is smaller than that of the B component preferably additionally contains a dispersion stabilizer, and contains a dispersion medium as an optional component.
  • the shape of the inorganic fine particles which are the A component and the B component used in the present invention is not particularly limited, but a spherical shape is preferable.
  • sizes of the A component and the B component those having a primary particle diameter of usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 40 nm can be used. It is preferable that the particle diameters of the A component and the B component are the same.
  • the primary particle size can be calculated from the BET method.
  • a component is added to increase the refractive index of the transparent film to be formed, and inorganic fine particles having a refractive index of 1.80 or more and less than 3.00 are used as the A component.
  • the refractive index of each material is a value intrinsic
  • a component only 1 type may be used or 2 or more types may be used together.
  • inorganic fine particles having a refractive index of 3.00 or more are used as the component A, the transparency of the formed film tends to decrease, which is not preferable.
  • the refractive index of the formed film cannot be set to a desired high value, which is not preferable.
  • the type of component A is not particularly limited as long as the object can be achieved, and known inorganic fine particles such as commercially available products can be used. For example, zirconium oxide (refractive index 2.2), titanium oxide (refractive index 2.76), cerium oxide (refractive index 2.2), or the like can be used. Also, conductive fine particles can be used for the purpose of imparting antistatic properties.
  • antimony-doped tin oxide (refractive index 2.0), tin-doped indium oxide (ITO) (refractive index 2.0), aluminum-doped zinc oxide (AZO) (refractive index 2.0), tin oxide ( Refractive index 2.0), zinc oxide (refractive index 2.0), or the like can be used.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • tin oxide Refractive index 2.0
  • zinc oxide one doped with gallium or aluminum can also be used.
  • B component is added in order to relieve the difference in refractive index distribution between the transparent film surface to be formed and the inside thereof, and inorganic fine particles having a refractive index of 1.55 or more and less than 1.80 are used as the B component.
  • B component if the objective can be achieved, it will not specifically limit, Well-known things, such as a commercial item, can be used.
  • aluminum oxide reffractive index 1.76
  • magnesium oxide refractive index 1.64 to 1.74
  • aluminum hydroxide refractive index 1.58
  • calcium carbonate refractive index 1.57 to 1.60
  • Barium sulfate barium sulfate (refractive index: 1.65) or the like can be used.
  • As the component B only one type may be used or two or more types may be used in combination, and conductive fine particles may be used for the purpose of imparting antistatic properties.
  • Any binder can be used as long as it has a refractive index smaller than that of the component B, preferably less than 1.55, can be dissolved in the dispersion medium used, can disperse the inorganic fine particles, and can form a film.
  • Any binder used in paints can be used without particular limitation.
  • the difference in refractive index between the A component and the B component is preferably 0.05 or more, more preferably 0.15 or more, and the difference in refractive index between the B component and the binder is preferably It is 0.03 or more, more preferably 0.06 or more.
  • binder for example, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, vinyl resin, silicone resin, fluorine resin, phthalic acid resin, amino resin, polyamide A resin, a polyacryl silicone resin, a melamine resin, a urea resin, or a binder resin obtained by modifying these can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder may contain a crosslinking agent as necessary, for example, a basic functional group such as an amino group, a neutral functional group such as an OH group, an acidic functional group such as a carboxyl group, an isocyanate group. Any cross-linking agent having two or more reactive functional groups in one molecule can be used.
  • the binder may be an active energy ray-curable compound, and examples thereof include a radical polymerizable monomer and a radical polymerizable oligomer.
  • Specific examples of the radical polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl.
  • radically polymerizable oligomers include polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, oligo (meth) acrylate, alkyd (meth) acrylate, and polyol (meth).
  • examples thereof include prepolymers having at least one (meth) acryloyl group such as acrylate and silicone (meth) acrylate.
  • Particularly preferred radical polymerizable oligomers are (meth) acrylates of polyester, epoxy, and polyurethane.
  • an active energy ray hardening compound can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be used together.
  • the composition for forming a transparent film can be cured by irradiation with a small amount of active energy rays by adding a photopolymerization initiator (photosensitizer). it can.
  • a photopolymerization initiator photosensitizer
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, benzyl dimethyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, p-chlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl sulfide, And 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1.
  • a photoinitiator can be used individually by 1 type, or can also use 2 or more types together.
  • a dispersion stabilizer for the purpose of further improving the dispersion stability and storage stability of the inorganic fine particles in the transparent film forming composition.
  • examples of the dispersion stabilizer that can be used in the present invention include chelating agents and metal complexes. By adding a chelating agent or a metal complex, the dispersion stability of the inorganic fine particles can be improved without lowering the hardness and scratch resistance of the formed film.
  • the chelating agent that can be used in the present invention is preferably soluble in a dispersion medium, and as such a chelating agent, polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, pivaloyltrifluoroacetone, acetylacetone, Examples thereof include ⁇ -diketones such as trifluoroacetylacetone and hexafluoroacetylacetone, polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, oxycarboxylic acids such as citric acid, oximes such as dimethylglyoxime, oxine and oxalic acid.
  • a chelating agent can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together.
  • the metal complex that can be used in the present invention is preferably soluble in a dispersion medium.
  • a metal complex a metal selected from the group consisting of zirconium, titanium, aluminum, zinc, indium, and tin, ethylenediamine , Polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, ⁇ -diketones such as pivaloyltrifluoroacetone, acetylacetone, trifluoroacetylacetone and hexafluoroacetylacetone, polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, and oxycarbons such as citric acid Examples thereof include metal complexes comprising acids, oximes such as dimethylglyoxime, and ligands selected from the group consisting of oxine and oxalic acid. These metal complexes can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, one or more chelating agents and one or more metal complexes can be mixed and used.
  • another dispersant may be added for the purpose of further improving the storage stability of the composition for forming a transparent film of the present invention.
  • a dispersing agent is not specifically limited, As the illustration, Preferably, the phosphate ester type dispersing agent which has a polyoxyethylene alkyl structure can be mentioned.
  • a dispersion medium can be added at an arbitrary ratio.
  • a dispersion medium alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, normal butanol, 2-butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; dimethylformamide,
  • these dispersion media it is more preferable to use a dispersion medium that has particularly good dispersibility of the inorganic fine particles and good film forming properties during coating.
  • examples of such a dispersion medium include ethanol, isopropanol, normal butanol, 2-butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, Mention may be made of ethylbenzene.
  • the dispersion medium may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the component A and the component B must be appropriately set according to the refractive index of the transparent substrate on which the composition for forming a transparent film is applied.
  • the mass ratio of component A to component B (component A / component B) is preferably 15/85 to 95/5, more preferably 20/80 to 90/10.
  • the mass ratio of the B component is lower than 5% based on the total mass of the A component and the B component, the interference unevenness of the formed film tends to be noticeable.
  • the mass ratio of the B component is higher than 85%, the refractive index of the film cannot be increased to a desired level.
  • the blending ratio of each component needs to be appropriately set according to the refractive index of the transparent substrate on which the composition for forming a transparent film is applied.
  • the total mass ratio of the component and the B component) to the solid content of the binder is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 30/70 to 75/25.
  • the mass ratio of the solid content of the binder is lower than 10% based on the total mass of the A component, the B component, and the solid content of the binder, the refractive index of the film increases, but the transparency tends to decrease, If it is higher than 80%, the refractive index of the film cannot be increased to a desired level.
  • the mass ratio of the inorganic fine particles (the total of component A and component B) to the dispersion stabilizer is preferably 99.8 / 0.2 to 66.7 / 33.3. More preferably, it is 99.0 / 1.0 to 76.9 / 23.1.
  • the mass ratio of the dispersion stabilizer is lower than 0.2% based on the total mass of the inorganic fine particles and the dispersion stabilizer, the improvement of the storage stability of the composition is insufficient, and it is higher than 33.3%. In some cases, the dispersion stabilizer tends to settle without dissolving.
  • the composition for forming a transparent film of the present invention can be produced by adding the A component, the B component and the binder in any order or simultaneously and mixing them sufficiently.
  • a dispersion medium can be added as needed.
  • the composition (A component containing composition) which consists of A component and a binder, and the composition (B component containing composition) which consists of B component and a binder A component containing composition and B component It can also be produced by mixing the containing composition. Also in this case, the dispersion medium can be appropriately added as necessary.
  • the A component and the B component are dispersed in a dispersion medium to produce a dispersion, and then a binder is added to obtain a transparent film forming composition.
  • the pre-dispersion operation can be carried out by gradually adding the A component and the B component to the dispersion medium while stirring with a disper or the like, and stirring well until the mass of the A component and the B component is not visually confirmed.
  • the dispersion operation of the A component and the B component can be performed using a paint shaker, a ball mill, a sand mill, a sentry mill, or the like. It is preferable to use dispersed beads such as glass beads and zirconia beads during the dispersion operation.
  • the bead diameter is not particularly limited, but is usually about 0.05 to 1 mm, preferably about 0.08 to 0.65 mm.
  • the average particle size of the inorganic fine particles as the A component and the B component is preferably 120 nm or less, more preferably 80 nm or less.
  • the average particle diameter exceeds 120 nm, the haze (JIS K 7105) of the formed film tends to increase.
  • composition for forming a transparent film of the present invention can be used by being included in a composition for forming a protective film, a composition for forming an antireflection film, an adhesive, a sealing material, a binder material, etc., and particularly forming an antireflection film. It can use suitably for the composition to do.
  • composition for forming a transparent film of the present invention may contain various conventional additives other than those described above as long as the purpose is not impaired.
  • additives include a polymerization inhibitor, a curing catalyst, an antioxidant, a leveling agent, and a coupling agent.
  • the composition for forming a transparent film of the present invention includes polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ABS resin, norbornene resin, glass and the like.
  • an antireflection film such as a plastic optical component, a touch panel, a film-type liquid crystal element, a plastic optical component, etc. It can be used suitably.
  • the laminated transparent film of the present invention is obtained by laminating the transparent film obtained by depositing the transparent film-forming composition on the surface of the transparent substrate.
  • the transparent substrate and the transparent film forming composition are selected so that the difference between the refractive index of the film and the refractive index of the transparent substrate is preferably 0.03 or less, more preferably 0.02 or less.
  • the difference between the refractive index of the transparent film obtained by the film formation and the refractive index of the transparent base material is larger than 0.03, interference unevenness tends to occur remarkably.
  • composition for forming a transparent film on the transparent substrate is in accordance with a conventional method, for example, bar coating, gravure coating, roll coating, spin coating, screen printing, ink jet method, air spray, airless spray, electrostatic coating, etc. It can be performed according to the method.
  • the film can be formed by a method such as baking.
  • the temperature during baking is preferably lower than the glass transition temperature of the transparent substrate.
  • an active energy ray-curable compound When an active energy ray-curable compound is contained as a binder, the dispersion medium is evaporated by heating as necessary, the coating film is dried, and then active energy rays (ultraviolet rays or electron beams) are irradiated.
  • an ultraviolet ray source such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or a dye laser, and an electron beam accelerator can be used.
  • the dose of the active energy ray when the ultraviolet rays 50 ⁇ 3000mJ / cm 2, when the electron beam is suitably in the range of 0.2 ⁇ 1000 ⁇ C / cm 2.
  • the active energy ray-curable compound is polymerized to form a film in which the A component and the B component are bonded with a binder.
  • the film thickness of the transparent film obtained by curing the composition for forming a transparent film of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10.0 ⁇ m, more preferably in the range of 0.3 to 5.0 ⁇ m. is there.
  • the A component, the B component and the binder are uniformly dispersed in the film, there is no interference unevenness, high transparency, and low haze.
  • the difference between the refractive index of the transparent film and the refractive index of the transparent substrate is preferably 0.03 or less, more preferably 0.02 or less.
  • the light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and the haze is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less.
  • ⁇ B component> Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (refractive index 1.76, primary particle diameter 20 nm) Magnesium oxide (MgO) (refractive index 1.72, primary particle diameter 30 nm) Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) (refractive index 1.58, primary particle diameter 30 nm)
  • Example 1 All components in amounts of 100 parts titanium oxide, 116.5 parts magnesium oxide, 116.5 parts aluminum hydroxide, 33.3 parts BYK-142, 500 parts 2-butanol and 800 parts glass beads. was put into a container and kneaded with a paint shaker for 7 hours. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. 143 parts of UV-7600B, 7.2 parts of IRGACURE 184 and 700 parts of 2-butanol were added to this dispersion to obtain a photocurable composition.
  • this photocurable composition was applied onto a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film (light transmittance 91%, haze 0.5%, refractive index 1.65), and an organic dispersion medium was used. After evaporation, a 300 mJ / cm 2 light was irradiated using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to produce a laminated transparent film having a film thickness of 3 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 Put all ingredients in a container and paint in amounts to make 50 parts zirconium oxide, 50 parts ATO, 25 parts aluminum oxide, 12.5 parts BYK-142, 300 parts 2-butanol and 800 parts glass beads. Kneaded for 7 hours with a shaker. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. 59 parts of UV-7600B, 3 parts of IRGACURE 184 and 150 parts of 2-butanol were added to this dispersion to obtain a photocurable composition. Thereafter, a laminated transparent film having a film thickness of 3 ⁇ m was produced by the same method as in Example 1.
  • Example 3 Put all ingredients in a container in an amount of 50 parts titanium oxide, 50 parts zirconium oxide, 43 parts aluminum oxide, 14.3 parts BYK-142, 400 parts 2-butanol and 800 parts glass beads, Kneaded for 7 hours with a paint shaker. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. 67 parts of UV-7600B, 3.4 parts of IRGACURE 184 and 120 parts of 2-butanol were added to this dispersion to obtain a photocurable composition. This photocurable composition was applied onto a polyethylene naphthalate (PEN) film (light transmittance 87%, haze 0.4%, refractive index 1.76) having a film thickness of 75 ⁇ m using a roll coater. Then, 300 mJ / cm 2 of light was irradiated using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to produce a laminated transparent film having a film thickness of 3 ⁇ m.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Example 4 100 parts of zinc oxide, 400 parts of aluminum oxide, 50.0 parts of BYK-142, 1200 parts of 2-butanol and 800 parts of glass beads are put in a container and all ingredients are mixed in a paint shaker for 7 hours. Combined. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. 377 parts UV-7600B, 19 parts IRGACURE 184 and 960 parts 2-butanol were added to this dispersion to obtain a photocurable composition.
  • Example 5 Put all ingredients in a container in the amount of 100 parts zirconium oxide, 43 parts aluminum oxide, 14.3 parts BYK-142, 400 parts 2-butanol and 800 parts glass beads and knead in a paint shaker for 7 hours. Combined. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. To this dispersion, 61 parts UV-7600B, 3.2 parts IRGACURE 184 and 80 parts 2-butanol were added to obtain a photocurable composition. Thereafter, a laminated transparent film having a film having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 All components in amounts of 50 parts titanium oxide, 50 parts zirconium oxide, 43 parts aluminum oxide, 14.3 parts BYK-142, 16 parts acetylacetone, 400 parts 2-butanol and 800 parts glass beads. was put into a container and kneaded with a paint shaker for 7 hours. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. 67 parts of UV-7600B, 3.4 parts of IRGACURE 184 and 120 parts of 2-butanol were added to this dispersion to obtain a photocurable composition.
  • This photocurable composition was applied onto a polyethylene naphthalate (PEN) film (light transmittance 87%, haze 0.4%, refractive index 1.76) having a film thickness of 75 ⁇ m using a roll coater. Then, 300 mJ / cm 2 of light was irradiated using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to produce a laminated transparent film having a film thickness of 3 ⁇ m.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Example 7 A photocurable composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 61 parts of aluminum acetylacetonate was added instead of 16 parts of acetylacetone. Thereafter, a laminated transparent film having a film having a thickness of 3 ⁇ m was produced by the same method as in Example 6.
  • Example 8 A photocurable composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 61 parts of titanium acetylacetonate was added instead of 16 parts of acetylacetone. Thereafter, a laminated transparent film having a film having a thickness of 3 ⁇ m was produced by the same method as in Example 6.
  • Example 9 50 parts zirconium oxide, 50 parts ATO, 25 parts aluminum oxide, 12.5 parts BYK-142, 7 parts ethylenediamine, 7 parts dibutyl-tin bisacetylacetonate, 300 parts 2-butanol and 800 parts All the components were put in a container in an amount to become part of the glass beads, and kneaded with a paint shaker for 7 hours. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. 59 parts of UV-7600B, 3 parts of IRGACURE 184 and 150 parts of 2-butanol were added to this dispersion to obtain a photocurable composition. Thereafter, a laminated transparent film having a film thickness of 3 ⁇ m was produced by the same method as in Example 1.
  • Example 10 Put all ingredients in a container in amounts of 100 parts zirconium oxide, 43 parts aluminum oxide, 14.3 parts BYK-142, 16 parts triethylenetetramine, 400 parts 2-butanol and 800 parts glass beads. Kneaded for 7 hours with a paint shaker. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. To this dispersion, 61 parts UV-7600B, 3.2 parts IRGACURE 184 and 80 parts 2-butanol were added to obtain a photocurable composition. Thereafter, a laminated transparent film having a film having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 A photocurable composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that 16 parts of zirconium acetylacetonate was added instead of 16 parts of triethylenetetramine. Thereafter, a laminated transparent film having a film having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 100 parts zinc oxide, 400 parts aluminum oxide, 50.0 parts BYK-142, 65 parts pivaloyltrifluoroacetone, 60 parts zinc acetylacetylacetonate, 1200 parts 2-butanol and 800 parts All components were put in a container in an amount to become glass beads and kneaded for 7 hours with a paint shaker. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. 377 parts UV-7600B, 19 parts IRGACURE 184 and 960 parts 2-butanol were added to this dispersion to obtain a photocurable composition.
  • this photocurable composition is applied onto a polycarbonate (PC) film having a film thickness of 75 ⁇ m (light transmittance 88%, haze 0.6%, refractive index 1.59), and the organic dispersion medium is evaporated. After that, 300 mJ / cm 2 of light was irradiated using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to produce a laminated transparent film having a film thickness of 3 ⁇ m.
  • PC polycarbonate
  • Comparative Example 1 All components were placed in a container in amounts of 100 parts zirconium oxide, 14.3 parts BYK-142, 500 parts 2-butanol and 800 parts glass beads and kneaded for 7 hours in a paint shaker. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. 89 parts of UV-7600B, 4.3 parts of IRGACURE 184 and 130 parts of 2-butanol were added to this dispersion to obtain a photocurable composition. Thereafter, a laminated transparent film having a film having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 All components were placed in a container in amounts of 100 parts aluminum oxide, 14.3 parts BYK-142, 500 parts 2-butanol and 800 parts glass beads and kneaded for 7 hours in a paint shaker. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. 18 parts of UV-7600B, 4.3 parts of IRGACURE 184 and 130 parts of 2-butanol were added to this dispersion to obtain a photocurable composition. Thereafter, a laminated transparent film having a film having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 Put all ingredients in a container in the amount of 100 parts zirconium oxide, 43 parts aluminum oxide, 14.3 parts BYK-142, 400 parts 2-butanol and 800 parts glass beads and knead in a paint shaker for 7 hours. Combined. After kneading, the glass beads were removed to obtain a dispersion. To this dispersion, 53 parts of UV-7600B, 2.7 parts of IRGACURE 184 and 80 parts of 2-butanol were added to obtain a photocurable composition. Thereafter, a laminated transparent film having a film having a thickness of 3 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1.
  • the difference between the refractive index of the transparent film containing the A component and the B component and the refractive index of the transparent substrate is 0.02 or less.
  • a film having no interference unevenness, a transmittance of 86% or more and a haze of 1.1% or less was obtained.
  • the difference between the refractive index of the formed transparent film and the refractive index of the transparent base material was 0.03 (Examples 5, 9, 10, and 11), a slight amount of interference unevenness occurred, but it was put into practical use. There was no problem in doing.
  • the particle size of the film-forming composition showed a stable value for one year, and the storage stability was improved as compared with the case where it was not added.
  • the component B was not added (Comparative Example 1)
  • interference unevenness occurred.
  • the component A was not contained (Comparative Example 2)
  • a transparent film that could make the difference between the refractive index of the formed transparent film and the refractive index of the transparent substrate 0.03 or less could not be obtained.
  • the difference between the refractive index of the formed transparent film and the refractive index of the transparent substrate exceeds 0.03 (Comparative Example 3)
  • interference unevenness is caused even if the A component and the B component are contained. Remarkably occurred.

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Abstract

　屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有し、好ましくは更に分散安定剤を含有し、透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがない膜を形成し得る組成物を提供し、並びに透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜を提供する。

Description

透明膜形成用組成物及び積層透明膜
　本発明は透明膜形成用組成物及び積層透明膜に関し、より詳しくは、透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、更に透明基材との屈折率の差が０．０３以下である透明膜を形成し得る組成物、並びに透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜に関する。
　プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、陰極管表示装置等の画像表示装置や光学製品には、その表示面の視認性を高めるために、蛍光灯等の外部光源からの光線の反射が少ないことが求められている。外部光源からの光線の反射を低減させる方法として、例えば、画像表示装置及び光学製品の表示面に高屈折率層を形成し、更にその上に低屈折率層を形成する方法が一般に用いられている。
　近年、プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ等に代表されるフラットパネルディスプレイの高機能化に伴い、上記の方法で形成される反射防止膜には高い透明性及び低い反射率の特性が求められている。反射防止効果を向上させるためには、反射防止膜の高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計する必要がある。しかし、高屈折率層の屈折率を被塗布透明基材の屈折率よりも高くした場合には、高屈折率層と透明基材の屈折率差による干渉縞が生じ、表示面の画質が低下するという問題がある。そのため、反射防止膜の高屈折率層には高い透明性及び高い屈折率特性に加え、透明基材との屈折率の差がないことが要求されている。
　反射防止膜の高屈折率層を作製する手段として蒸着法（例えば、特許文献１参照）や、ウエットコーティング法が報告されているが、蒸着法では高価な製造装置が必要となるので実用化には適していない。
　ウエットコーティング法では、屈折率２．０以上の無機微粒子をバインダーに分散した透明高屈折率膜形成用組成物を使用する方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献２参照）。
　また、屈折率２．０以上の無機微粒子及び導電性微粒子をバインダーに分散させた透明導電高屈折率膜形成用組成物も報告されている（例えば、特許文献３参照）。導電性微粒子として、屈折率が１．８以上であることが好ましいとされており、例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛等が用いられている。
　上記の透明高屈折率膜形成用組成物又は透明導電高屈折率膜形成用組成物で高屈折率層を作製した場合には、無機微粒子及びバインダーが膜中に分散された状態となる。無機微粒子とバインダーとの屈折率の差が大きい場合には、膜内部で屈折率の分布差が生じるため、干渉ムラが顕著に発生する。この干渉ムラは低屈折率層を積層した場合に更に強調されるので視認性が低下する。
　また、干渉縞を防止する方法として、高屈折率層と透明基材との間に中屈折率層を形成する方法がある（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法では複数の塗布工程が必要となり、製造コストが高くなるという問題がある。
特開昭５９－１３３５０１号公報 特開２００５－１６１１１１号公報 特開２００２－１６７５７６号公報 特開２００３－０７５６０３号公報
　本発明は上記の諸問題に鑑みてなされたものであり、（１）透明基材の表面に透明性に優れ且つ干渉ムラがなく、更に透明基材との屈折率差が０．０３以下である膜を形成し得る組成物、（２）透明基材の表面に該組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であり、透明性に優れ且つ干渉ムラがない積層透明膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の諸目的を達成するために鋭意検討した結果、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有する組成物を用いることにより目的とする効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有することを特徴とする。
　また、本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダー及び分散安定剤を含有することを特徴とする。
　更に、本発明の積層透明膜は透明基材の表面に上記の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とする。
　本発明の透明膜形成用組成物を用いて成膜することにより、一層の形成で透明性が高く干渉ムラのない積層透明膜を形成することができ、従来の方法に比べて、塗布工程が少ないため、低コストで製造することが可能である。
　以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
　本発明の透明膜形成用組成物は、屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有しており、好ましくは分散安定剤を追加含有しており、任意成分として分散媒を含有している。
　本発明で用いるＡ成分及びＢ成分である無機微粒子の形状については特に限定されないが、球形であることが好ましい。また、Ａ成分及びＢ成分の大きさについては、それぞれ一次粒子径で、通常、１～１００ｎｍ、好ましくは５～４０ｎｍのものを使用することができる。Ａ成分及びＢ成分の粒子径は同等であることが好ましい。なお、一次粒子径はＢＥＴ法から計算することができる。
　Ａ成分は形成される透明膜の屈折率を高くするために添加するものであり、Ａ成分として屈折率が１．８０以上３．００未満の無機微粒子を用いる。なお、個々の材料の屈折率は材料に固有の値であり、種々の文献に記載されている。Ａ成分として１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよい。Ａ成分として屈折率が３．００以上の無機微粒子を用いた場合には形成される膜の透明性が低下する傾向があるので好ましくない。また、Ａ成分として屈折率が１．８０未満の無機微粒子を用いた場合には形成される膜の屈折率を所望の高い値にすることができないので好ましくない。Ａ成分の種類については目的を達成できるものであれば特には限定されず、市販品等の公知の無機微粒子を用いることができる。例えば、酸化ジルコニウム（屈折率２．２）、酸化チタン（屈折率２．７６）、酸化セリウム（屈折率２．２）等を用いることができる。また、帯電防止性の付与の目的で導電性微粒子を用いることもできる。例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）（屈折率２．０）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）（屈折率２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）（屈折率２．０）、酸化錫（屈折率２．０）、酸化亜鉛（屈折率２．０）等を用いることができる。なお、酸化錫についてはリン等の元素をドープしたものを用いることもできる。酸化亜鉛についてはガリウムやアルミニウムをドープしたものを用いることもできる。
　Ｂ成分は形成される透明膜表面及び内部における屈折率の分布差を緩和するために添加するものであり、Ｂ成分として屈折率が１．５５以上１．８０未満の無機微粒子を用いる。Ｂ成分の種類については目的を達成できるものであれば特に限定されず、市販品等の公知のものを用いることができる。例えば、酸化アルミニウム（屈折率１．７６）、酸化マグネシウム（屈折率１．６４～１．７４）、水酸化アルミニウム（屈折率１．５８）、炭酸カルシウム（屈折率１．５７～１．６０）、硫酸バリウム（屈折率１．６５）等を用いることができる。Ｂ成分は１種類のみを用いても２種類以上を併用してもよく、帯電防止性の付与の目的で導電性微粒子を用いることもできる。
　バインダーとして屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さく、好ましくは１．５５未満であり、使用する分散媒に溶解でき、無機微粒子を分散させることができ、成膜できるものであれば、一般的に塗料で用いられている任意のバインダーを特に制限なく用いることができる。
　本発明においては、Ａ成分とＢ成分との屈折率の差は好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、またＢ成分とバインダーとの屈折率の差は好ましくは０．０３以上であり、より好ましくは０．０６以上である。
　本発明においては、バインダーとして、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリルシリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、もしくはこれらを変性したバインダー樹脂等を１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
　更に、上記バインダー中には必要に応じて架橋剤を含有させても良く、例えば、アミノ基等の塩基性官能基、ＯＨ基等の中性官能基、カルボキシル基等の酸性官能基、イソシアネート基等の反応性官能基を１分子中に２つ以上有する任意の架橋剤を用いることができる。
　また、上記バインダーは活性エネルギー線硬化性化合物であってもよく、その例示としてラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等を挙げることができる。ラジカル重合性モノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アリルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アリルアルコール等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
　ラジカル重合性オリゴマーの具体例として、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、オリゴ（メタ）アクリレート、アルキド（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するプレポリマーを挙げることができる。特に好ましいラジカル重合性オリゴマーは、ポリエステル、エポキシ、ポリウレタンの各（メタ）アクリレートである。本発明においては活性エネルギー線硬化性化合物を一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
　上記バインダーとして活性エネルギー線硬化性化合物を用いる場合には、光重合開始剤（光増感剤）を添加することにより、少量の活性エネルギー線の照射で透明膜形成用組成物を硬化させることができる。
　光重合開始剤（光増感剤）として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ－クロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルサルファイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１を挙げることができる。光重合開始剤は一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
　本発明の透明膜形成用組成物においては、透明膜形成用組成物中の無機微粒子の分散安定性及び保存安定性をより向上させる目的で、分散安定剤を添加することが好ましい。本発明で用いることのできる分散安定剤として、キレート剤及び金属錯体を挙げることができる。キレート剤又は金属錯体の添加により、形成される膜の硬度及び耐擦傷性を低下させることなしに無機微粒子の分散安定性を高めることができる。
　本発明で用いることのできるキレート剤は好ましくは分散媒に可溶なものであり、そのようなキレート剤として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ－ジケトン類、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ジメチルグリオキシム等のオキシム類、オキシン、蓚酸等を挙げることができる。キレート剤は１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
　本発明で用いることのできる金属錯体は好ましくは分散媒に可溶なものであり、そのような金属錯体として、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム、錫からなる群から選ばれる金属と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ピバロイルトリフルオルアセトン、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセトン等のβ－ジケトン類、エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリアミノカルボン酸類、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ジメチルグリオキシム等のオキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群から選ばれる配位子とからなる金属錯体を挙げることができる。これら金属錯体は１種単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。更に、１種類以上のキレート剤と１種類以上の金属錯体を混合して使用することもできる。
　尚、本発明の透明膜形成用組成物の保存安定性をより向上させる目的で、更に他の分散剤を添加してもよい。そのような分散剤は特には限定されないが、その例示として、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系分散剤を挙げることができる。
　本発明の透明膜形成用組成物においては分散媒を任意の割合で添加することができる。分散媒として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２－ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類等を挙げることができる。これらの分散媒の中でも、無機微粒子の分散性及び塗布時における成膜性が特に良好である分散媒を用いることがより好ましい。そのような分散媒として、例えば、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、２－ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを挙げることができる。本発明においては、分散媒として一種単独で用いることも、二種以上を併用することもできる。
　本発明の透明膜形成用組成物においては、Ａ成分とＢ成分との配合割合は透明膜形成用組成物を塗布する透明基材の屈折率に応じて適宜設定する必要があるが、通常はＡ成分とＢ成分との質量比率（Ａ成分／Ｂ成分）は好ましくは１５／８５～９５／５、より好ましくは２０／８０～９０／１０である。Ａ成分とＢ成分との合計質量を基準にしてＢ成分の質量比率が５％より低い場合には形成される膜の干渉ムラが顕著に認められる傾向がある。逆にＢ成分の質量比率が８５％より高い場合には膜の屈折率を所望程度に高くすることができない。
　本発明の透明膜形成用組成物においては、各成分の配合割合は透明膜形成用組成物を塗布する透明基材の屈折率に応じて適宜設定する必要があるが、通常は無機微粒子（Ａ成分とＢ成分との合計）とバインダーの固形分との質量比率は好ましくは２０／８０～９０／１０、より好ましくは３０／７０～７５／２５である。Ａ成分とＢ成分とバインダーの固形分との合計質量を基準にしてバインダーの固形分の質量比率が１０％より低い場合には膜の屈折率が高くなるが透明性が低下する傾向があり、８０％より高い場合には膜の屈折率を所望程度に高くすることができない。
　本発明の透明膜形成用組成物においては、無機微粒子（Ａ成分とＢ成分との合計）と分散安定剤との質量比率は好ましくは９９．８／０．２～６６．７／３３．３、より好ましくは９９．０／１．０～７６．９／２３．１である。無機微粒子と分散安定剤との合計質量を基準にして分散安定剤の質量比率が０．２％より低い場合には組成物の保存安定性の改善が不十分であり、３３．３％より高い場合には分散安定剤が溶解せずに沈降する傾向がある。
　本発明の透明膜形成用組成物はＡ成分、Ｂ成分及びバインダーを任意の順序で又は同時に添加し、充分に混合することにより製造することができる。分散媒は必要に応じ適宜添加することができる。また、Ａ成分とバインダーとからなる組成物（Ａ成分含有組成物）及びＢ成分とバインダーとからなる組成物（Ｂ成分含有組成物）を別々に製造した後、Ａ成分含有組成物とＢ成分含有組成物とを混合して製造することもできる。この場合においても分散媒は必要に応じ適宜添加することができる。一般的には、分散媒中にＡ成分及びＢ成分を分散させて分散液を製造し、その後にバインダーを添加して透明膜形成用組成物を得る。なお、分散操作を行う前にプレ分散操作を行うとなおよい。プレ分散操作は分散媒中に、ディスパー等で撹拌しながら、Ａ成分及びＢ成分を徐々に加えていき、Ａ成分及びＢ成分の塊が目視で確認されなくなるまでよく撹拌することで実施できる。また、分散安定剤を添加する場合には、分散安定剤を溶解した分散媒中にＡ成分、Ｂ成分及びバインダーを任意の順序で又は同時に添加することが好ましい。
　Ａ成分及びＢ成分の分散操作はペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル等を用いて行うことができる。分散操作の際にガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は特に限定されないが通常０．０５～１ｍｍ程度であり、好ましくは０．０８～０．６５ｍｍ程度である。
　本発明の透明膜形成用組成物においては、Ａ成分及びＢ成分である無機微粒子の平均粒子径は好ましくは１２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。平均粒子径が１２０ｎｍを超える場合には、形成される膜のヘイズ（ＪＩＳ　Ｋ　７１０５）が高くなる傾向がある。
　本発明の透明膜形成用組成物は、保護膜形成用組成物、反射防止膜形成用組成物、接着剤、シーリング材、バインダー材等に含ませて用いることができ、特に反射防止膜を形成する組成物に好適に用いることができる。
　更に、本発明の透明膜形成用組成物は、その目的を損なわない範囲内で、上記以外の慣用の各種添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤として重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、レベリング剤、カップリング剤等を挙げることができる。
　本発明の透明膜形成用組成物は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ガラス等からなる各種透明基材に塗布又は印刷し、硬化させて膜を形成することができ、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック光学部品等の反射防止膜を形成する組成物として好適に用いることができる。
　本発明の積層透明膜は、上記の透明基材の表面に上記の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されたものであるが、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が好ましくは０．０３以下となり、より好ましくは０．０２以下となるように透明基材及び透明膜形成用組成物を選択する。該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３よりも大きい場合には干渉ムラが顕著に発生する傾向がある。
　透明基材への透明膜形成用組成物の塗布又は印刷は常法に従って、例えば、バーコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェット法、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装等の手法に従って行うことができる。
　バインダーとして熱硬化性樹脂を含有する場合には焼付等の方法により成膜できる。焼付時の温度は透明基材のガラス転移温度より低いことが好ましい。
　バインダーとして活性エネルギー線硬化性化合物を含有する場合には、必要により加熱して分散媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させ、次いで、活性エネルギー線（紫外線又は電子線）を照射する。活性エネルギー線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー等の紫外線源、ならびに電子線加速装置を使用することができる。活性エネルギー線の照射量は、紫外線の場合には５０～３０００ｍＪ／ｃｍ2、電子線の場合には０．２～１０００μＣ／ｃｍ2の範囲内が適当である。この活性エネルギー線の照射により、上記活性エネルギー線硬化性化合物が重合し、Ａ成分及びＢ成分がバインダーで結合された膜が形成される。
　本発明の透明膜形成用組成物を硬化させて得られる透明膜の膜厚は好ましくは０．１～１０．０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．３～５．０μｍの範囲内である。本発明の透明膜形成用組成物を硬化させて得られる透明膜においてはＡ成分、Ｂ成分及びバインダーが膜内で均一に分散していて、干渉ムラがなく、透明性が高く、ヘイズが低く、該透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が好ましくは０．０３以下であり、より好ましくは０．０２以下である。更に、光透過率が好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、ヘイズが好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例において「部」は全て「質量部」である。
　実施例及び比較例で使用した諸成分は以下の通りである。
＜Ａ成分＞
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）（屈折率２．２、一次粒子径２０ｎｍ）
　酸化チタン（ＴｉＯ2）（屈折率２．７６、一次粒子径２０ｎｍ）
　ＡＴＯ（屈折率２．０、一次粒子径３０ｎｍ）
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）（屈折率２．０３、一次粒子径３０ｎｍ）
＜Ｂ成分＞
　酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）（屈折率１．７６、一次粒子径２０ｎｍ）
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（屈折率１．７２、一次粒子径３０ｎｍ）
　水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）（屈折率１．５８、一次粒子径３０ｎｍ ）
＜バインダー＞
　日本合成化学（株）製、紫光ＵＶ－７６００Ｂ（屈折率１．５２）
＜光重合開始剤＞
　チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４
＜分散媒＞
　ビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ－１４２（ＮＶ.６０％以上）
＜分散安定剤＞
　アセチルアセトン(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)
　エチレンジアミン（Ｃ2Ｈ8Ｎ2）
　トリエチレンテトラミン（Ｃ6Ｈ18Ｎ4）
　ピバロイルトリフルオルアセトン
　ジルコニウムアセチルアセトナート（［Ｚｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4］）
　チタンアセチルアセトナート（［Ｔｉ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)4］）
　アルミニウムアセチルアセトナート（［Ａｌ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3］）
　亜鉛アセチルアセトナート（［Ｚｎ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
　ジブチル－錫ビスアセチルアセトナート（［(Ｃ4Ｈ9)2Ｓｎ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)2］）
　実施例１
　１００部の酸化チタン、１１６．５部の酸化マグネシウム、１１６．５部の水酸化アルミニウム、３３．３部のＢＹＫ－１４２、５００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１４３部のＵＶ－７６００Ｂ、７．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び７００部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（光透過率９１％、ヘイズ０．５％、屈折率１．６５）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例２
　５０部の酸化ジルコニウム、５０部のＡＴＯ、２５部の酸化アルミニウム、１２．５部のＢＹＫ－１４２、３００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５９部のＵＶ－７６００Ｂ、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１５０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例３
　５０部の酸化チタン、５０部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ－１４２、４００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６７部のＵＶ－７６００Ｂ、３．４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１２０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（光透過率８７％、ヘイズ０．４％、屈折率１．７６）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例４
　１００部の酸化亜鉛、４００部の酸化アルミニウム、５０．０部のＢＹＫ－１４２、１２００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に３７７部のＵＶ－７６００Ｂ、１９部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び９６０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（光透過率８８％、ヘイズ０．６％、屈折率１．５９）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例５
　１００部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ－１４２、４００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６１部のＵＶ－７６００Ｂ、３．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び８０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例６
　５０部の酸化チタン、５０部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ－１４２、１６部のアセチルアセトン、４００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６７部のＵＶ－７６００Ｂ、３．４部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１２０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（光透過率８７％、ヘイズ０．４％、屈折率１．７６）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例７
　１６部のアセチルアセトンの代わりに６１部のアルミニウムアセチルアセトナートを添加した以外は実施例６と同様にして、光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例８
　１６部のアセチルアセトンの代わりに６１部のチタンアセチルアセトナートを添加した以外は実施例６と同様にして、光硬化性組成物を得た。その後、実施例６と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例９
　５０部の酸化ジルコニウム、５０部のＡＴＯ、２５部の酸化アルミニウム、１２．５部のＢＹＫ－１４２、７部のエチレンジアミン、７部のジブチル－錫ビスアセチルアセトナート、３００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５９部のＵＶ－７６００Ｂ、３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１５０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同じ方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例１０
　１００部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ－１４２、１６部のトリエチレンテトラミン、４００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に６１部のＵＶ－７６００Ｂ、３．２部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び８０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例１１
　１６部のトリエチレンテトラミンの代わりに１６部のジルコニウムアセチルアセトナートを添加する以外は実施例１０と同様に光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　実施例１２
　１００部の酸化亜鉛、４００部の酸化アルミニウム、５０．０部のＢＹＫ－１４２、６５部のピバロイルトリフルオルアセトン、６０部の亜鉛アセチルアセチルアセトナート、１２００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に３７７部のＵＶ－７６００Ｂ、１９部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び９６０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。ロールコーターを用いてこの光硬化性組成物を膜厚７５μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（光透過率８８％、ヘイズ０．６％、屈折率１．５９）上に塗布し、有機分散媒を蒸発させた後、空気雰囲気下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射し、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　比較例１
　１００部の酸化ジルコニウム、１４．３部のＢＹＫ－１４２、５００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に８９部のＵＶ－７６００Ｂ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　比較例２
　１００部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ－１４２、５００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に１８部のＵＶ－７６００Ｂ、４．３部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び１３０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　比較例３
　１００部の酸化ジルコニウム、４３部の酸化アルミニウム、１４．３部のＢＹＫ－１４２、４００部の２－ブタノール及び８００部のガラスビーズとなる量で全成分を容器に入れ、ペイントシェーカーで７時間練合した。練合後にガラスビーズを取り除いて分散液を得た。この分散液に５３部のＵＶ－７６００Ｂ、２．７部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４及び８０部の２－ブタノールを加えて光硬化性組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚み３μｍの膜を有する積層透明膜を作製した。
　＜評価方法＞
（１）膜形成組成物の平均粒子径（メジアン径）
　測定機器：日機装（株）製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布計
　測定条件：温度２０℃
　試料：サンプルを分散媒でＮＶ．５％に希釈した後に測定
　データ解析条件：粒子径基準　体積基準
　分散媒：２－ブタノール　屈折率：１．４０
（２）透明膜の屈折率
　実施例１～１２及び比較例１～３で成膜された透明膜（透明基材を含まない）について、（株）アタゴ製アッべ屈折計ＤＲ－Ｍ４（２０℃）で測定した。
（３）積層透明膜の透過率、ヘイズ
　実施例１～１２及び比較例１～３で得た積層透明膜について、透過率及びヘイズを東京電色技術センター製ＴＣ－ＨＩＩＩ　ＤＰＫで測定した。測定値は透明基材を含んだ積層透明膜の測定値である。
（４）積層透明膜の干渉ムラ
　実施例１～１２及び比較例１～３で得た積層透明膜について、三波長型蛍光灯下で目視観察を行ない、下記の基準で評価した。
　○：干渉ムラ無し
　△：干渉ムラが微量に有るが、実用可能
　×：干渉ムラが顕著に発生
　－：ヘイズが高いため、評価できず
　上記の各々の測定の結果、評価の結果を各々の組成物の組成と共に第１表及び第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１表及び第２表に示すデータから明らかなように、Ａ成分及びＢ成分を含有し且つ成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０２以下の場合（実施例１～４、６、７、８、１２）には、干渉ムラがなく、透過率が８６％以上、ヘイズ１．１％以下の膜が得られた。成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０３の場合（実施例５、９、１０、１１）には、干渉ムラが微量に生じたが、実用化する際に問題はなかった。また、分散安定剤を用いた場合（実施例６～１２）には、膜形成組成物の粒子径が１年間安定した値を示し、未添加の場合に比べ保存安定性が向上した。Ｂ成分を添加しなかった場合（比較例１）には干渉ムラが生じた。Ａ成分を含有しない場合（比較例２）には成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差を０．０３以下とし得る透明膜を得ることができなかった。また、成膜された透明膜の屈折率と透明基材の屈折率との差が０．０３を超えた場合（比較例３）にはＡ成分及びＢ成分を含有していても干渉ムラが顕著に発生した。

Claims (10)

  1. 　屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、及び屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダーを含有することを特徴とする透明膜形成用組成物。
  2. 　屈折率が１．８０以上３．００未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ａ成分）、屈折率が１．５５以上１．８０未満である少なくとも１種類の無機微粒子（Ｂ成分）、屈折率がＢ成分の屈折率よりも小さいバインダー及び分散安定剤を含有することを特徴とする透明膜形成用組成物。
  3. 　分散安定剤がキレート剤及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項２記載の透明膜形成用組成物。
  4. 　キレート剤がポリアミン類、β－ジケトン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項３記載の透明膜形成用組成物。
  5. 　金属錯体がジルコニウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、インジウム及び錫からなる群より選ばれる金属と、ポリアミン類、β－ジケトン類、ポリアミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシム類、オキシン及び蓚酸からなる群より選ばれる配位子とからなることを特徴とする請求項３記載の透明膜形成用組成物。
  6. 　Ａ成分が酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
  7. 　Ｂ成分が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
  8. 　バインダーの屈折率が１．５５未満であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の透明膜形成用組成物。
  9. 　透明基材の表面に請求項１～８の何れかに記載の透明膜形成用組成物を成膜させて得られる透明膜が積層されており、該成膜させて得られる透明膜の屈折率と該透明基材の屈折率との差が０．０３以下であることを特徴とする積層透明膜。
  10. 　光透過率が８０％以上であり且つヘイズが１．５％以下であることを特徴とする請求項９記載の積層透明膜。
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