JP2005060522A - 中屈折率組成物、高屈折率組成物、反射防止積層体、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 反射防止積層体に好適な中屈折率層及び高屈折率層を提供し、大量生産に適し、光学特性、物理的特性、耐光性に優れた反射防止積層体を提供し、反射防止処理された偏光板、画像表示装置を提供すること。
【解決手段】 （ａ）平均粒径１０〜２００ｎｍのコア／シェル構造を有する無機微粒子、（ｂ）金属化合物及び（ｃ）電離放射線硬化型樹脂を含有し、かつ、屈折率が１．５５〜１．７５であることを特徴とする中屈折率組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明はコア／シェル構造を有する無機微粒子を含有する中屈折率層、高屈折率層及びそれらを積層した反射防止積層体、偏光板及び画像表示装置に関する。

液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯等の外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められている。このような光線の反射は、画像表示装置の表面に反射防止膜を設けることで軽減することができる。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から用いられてきた。複数の透明薄膜を用いると、様々な波長の光の反射を防止することができるため、反射防止膜を多層構成（反射防止積層体）にすることで視認性をさらに向上させることができる。

金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。しかしながらＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって得られた反射防止積層体は優れた光学特性を有しているが、生産性が著しく低いという欠点がある。そこで、バインダ溶液中に無機微粒子を分散した塗布液を基板上に塗布し、反射防止積層体を形成する方法が提案されている。塗布法は生産性が高く大量生産に適している。

中屈折率層、高屈折率層に適用する無機微粒子としては、着色が無く高い屈折率を有する二酸化チタン微粒子が適している。通常、二酸化チタン微粒子を微細な状態に分散し、有機化合物よりなるポリマーをバインダーとして中屈折率層、または高屈折率層を形成している。反射防止積層体は画像表示装置の外側表面に配置されるため高い物理的特性（耐擦傷性等）が必要となるため、有機化合物よりなるポリマーとしては、通常、電離放射線硬化型樹脂、特に紫外線硬化樹脂が適用されている。しかしながら、紫外線硬化樹脂を硬化させる際に照射される紫外線照射量が強いと高い物理的特性を持った膜が形成されるが、紫外線硬化による膜収縮及び、その時に発生する熱によって反射防止積層体の支持体の変形、カール等が発生する。変形、カールを避けるため紫外線照射量を下げると紫外線硬化が不十分となり、必要な物理的特性が得られないという問題があった。

一方、反射防止積層体は画像表示装置の外側表面に配置されるため、高い耐光性が要求される。二酸化チタン微粒子は、光触媒機能を有しているため粒子に接する有機化合物を分解し、物理的特性、透明性を著しく劣化させる。また、バインダーとして紫外線硬化樹脂を適用している場合は、光照射によって紫外線硬化が進行するため、バインダーの収縮が発生し、膜収縮、屈折率変化、膜物性の著しい劣化が起こる。

特許文献１にコア／シェル構造を有する無機微粒子を適用する方法が開示されているが、この方法では二酸化チタン微粒子の光触媒作用は抑えられる傾向が見られるものの、紫外線硬化樹脂の収縮を抑えることはできず、また、紫外線照射量も低く抑えることができなかった。
特開２００１−１６６１０４号公報

本発明の第１の目的は反射防止積層体に好適な中屈折率層及び高屈折率層を提供することである。第２の目的は大量生産に適し、光学特性、物理的特性、耐光性に優れた反射防止積層体を提供することである。第３の目的は反射防止処理さた偏光板、画像表示装置を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
（ａ）平均粒径１０〜２００ｎｍのコア／シェル構造を有する無機微粒子、（ｂ）金属化合物及び（ｃ）電離放射線硬化型樹脂を含有し、かつ、屈折率が１．５５〜１．７５であることを特徴とする中屈折率組成物。
（請求項２）
コアの主成分がルチル型の酸化チタン、シェルの主成分がアルミナ、シリカ、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の中屈折率組成物。
（請求項３）
無機微粒子の平均粒径が５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載中屈折率組成物。
（請求項４）
金属化合物がチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド及びそれらのキレート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
（請求項５）
キレート化合物を形成するキレート化剤が、分子量１万以下の、アルカノールアミン類、グリコール類、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の中屈折率組成物。
（請求項６）
金属化合物の添加量が金属酸化物に換算して５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
（請求項７）
電離放射線硬化型樹脂が、分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
（請求項８）
アクリル系化合物が、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、ジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項７記載の中屈折率組成物。
（請求項９）
電離放射線硬化型樹脂が、分子中に水酸基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
（請求項１０）
光重合開始剤を電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
（請求項１１）
電離放射線硬化型樹脂の添加量が５０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
（請求項１２）
アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
（請求項１３）
アクリル樹脂またはメタクリル樹脂のＴｇが３０℃以下であることを特徴とする請求項１２記載の中屈折率組成物。
（請求項１４）
アクリル樹脂またはメタクリル樹脂の分子量が１０万〜５０万であることを特徴とする請求項１２または１３記載の中屈折率組成物。
（請求項１５）
シランカップリング剤を１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
（請求項１６）
（ａ）平均粒径１０〜２００ｎｍのコア／シェル構造を有する無機微粒子、（ｂ）金属化合物及び（ｃ）シランカップリング剤を含有し、かつ、屈折率が１．７５〜１．９０であることを特徴とする高屈折率組成物。
（請求項１７）
コアの主成分がルチル型の酸化チタン、シェルの主成分がアルミナ、シリカ、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６記載の高屈折率組成物。
（請求項１８）
無機微粒子の平均粒径が５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１６または１７記載の高屈折率組成物。
（請求項１９）
金属化合物がチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド及びそれらのキレート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項記載の高屈折率組成物。
（請求項２０）
キレート化合物を形成するキレート化剤が、分子量１万以下の、アルカノールアミン類、グリコール類、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９記載の高屈折率組成物。
（請求項２１）
金属化合物の添加量が金属酸化物に換算して２０質量％未満であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項記載の高屈折率組成物。
（請求項２２）
基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層あるいは、ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を順次積層してなる多層構成の反射防止積層体において、該高屈折率層が請求項１６〜２１のいずれか１項記載の高屈折率組成物、該中屈折率層が請求項１〜１５のいずれか１項記載の中屈折率組成物からなることを特徴とする反射防止積層体。
（請求項２３）
中屈折率層に添加される金属化合物がキレート化合物であり、高屈折率層に添加される金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項２２記載の反射防止積層体。
（請求項２４）
電離放射線硬化型樹脂を含む層の隣接層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項２２または２３記載の反射防止積層体。
（請求項２５）
基材を構成する支持体が紫外線吸収剤を含有するセルロース系樹脂であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項記載の反射防止積層体。
（請求項２６）
請求項２２〜２５のいずれか１項記載の反射防止積層体を有することを特徴とする偏光板。
（請求項２７）
請求項２６記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。

本発明により、反射防止積層体に好適な中屈折率層及び高屈折率層を提供し、大量生産に適し、光学特性、物理的特性、耐光性に優れた反射防止積層体を提供し、反射防止処理された偏光板、画像表示装置を提供することができる。

本発明の中屈折率層において、請求項１〜１５のいずれか１項で規定する構成とすることにより、反射防止積層体に好適な中屈折率層を得ることができ、本発明の高屈折率層において、請求項１６〜２１のいずれか１項で規定する構成とすることにより、反射防止積層体に好適な高屈折率層を得ることができる。また、本発明の反射防止積層体において、請求項２２〜２４のいずれか１項で規定する構成とすることにより、光学特性、物理的特性、耐光性に優れた反射防止積層体を得ることができる。さらに、請求項２６、２７で規定する構成とすることにより、反射防止処理された偏光板、画像表示装置を提供することができる。

以下本発明を詳細に説明する。

（中屈折率層及び高屈折率層の無機微粒子）
中屈折率層及び高屈折率層はコア／シェル構造を有する無機微粒子を含有させて作製される。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。

コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンを主成分とすることが好ましい。

シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。

コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。

コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。

無機微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．９０〜２．５０であることが更に好ましい。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍであるが、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることが更に好ましい。無機微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると無機微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎると塗膜の透明性を損なうので好ましくない。またコアとして酸化チタンを用いる場合、粒径が小さい方が耐光性が劣ることが分かった。これは、コアとシェルの割合が同じ場合、粒径が小さい方がシェルの厚さが薄くなること、紫外線照射によって発生した電子と正孔が粒子から飛び出す確率が粒径が小さい方が高くなる（粒径が大きいと電子と正孔が打ち消し合う確率が高くなる）こと等が原因として考えられる。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。

無機微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が最も好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。

中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．７５であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．７５〜１．９０であることが好ましい。

（金属化合物及びシランカップリング剤）
本発明に用いられる金属化合物としては下記式（１）で表される化合物またはそのキレート化合物を用いることができる。

式（１）：Ａ_nＭＢ_x-n
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。

加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。ケイ素アルコキシドは反応速度が遅く、屈折率も低いが取り扱いが容易で耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応することができるため、強靱な塗膜を作ることができる。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。

チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。

ケイ素アルコキシド及びシランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。

式（２）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。

具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。

遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。

金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸化物に換算して５質量％未満であることが好ましく、高屈折率組成物では金属酸化物に換算して２０質量％未満であることが好ましい。

（電離放射線硬化型樹脂）
電離放射線硬化型樹脂は無機微粒子のバインダーとして塗膜の成膜性や物理的特性の向上のために添加される。電離放射線硬化型樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。官能基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を２個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることができる。必要に応じて光重合開始剤を組み合わせてもよい。このような化合物としては、例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。

多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。また、電離放射線硬化型樹脂は、分子中に水酸基を有することが好ましい。

電離放射線硬化型樹脂の添加量は、中屈折率組成物では５０質量％未満であることが好ましい。

電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜３０質量％含有することが好ましい。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。

かかる代表的なものは下記一般式（ａ）で表される化合物である。

一般式（ａ） 〔（Ｒ¹）_a（Ｒ²）_b（Ｒ³）_c（Ｒ⁴）_dＺ〕^w+〔ＭｅＸ_v〕^w-
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。

上記一般式（ａ）の陰イオン〔ＭｅＸ_v〕^w-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、テトラフルオロホスフェート（ＰＦ₄ ^-）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₄ ^-）、テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ₄ ^-）、テトラクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₄ ^-）等を挙げることができる。

また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。

このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリュム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。

（アクリル樹脂またはメタクリル樹脂）
中屈折率層の固形分として０．５〜２０質量％のバインダが含まれることが好ましい。バインダとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、電離放射線照射により架橋構造または網目構造を形成するアクリル樹脂またはメタクリル樹脂が好ましい。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含み、その分子量は１０〜５０万であることが好ましい。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。

アクリルまたはメタクリル樹脂としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることができる。

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。

チタン化合物を含む中、高屈折率層には、バインダとしてアルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられ、これによって、膜厚むらが少ない中、高屈折率層を得ることができる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用できる。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダとして添加することができる。バインダの添加比率を変更することによって屈折率を調整することができる。

アクリル樹脂またはメタクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ−ＲＳＡIIを用いて、周波数（Ｆｒｅｑｅｎｃｙ）を１００ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み（ｓｔｒａｉｎ）を８．０×１０^-4として測定し、ｔａｎδのピーク値になる温度をガラス転移点（Ｔｇ）として得ることができる。

アクリル樹脂またはメタクリル樹脂の添加量は、中屈折率組成物では１〜２０質量％であることが好ましい。

（支持体）
基材を構成する支持体について説明する。

本発明に用いられる支持体としては、製造が容易であること、反射防止層等との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。

上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルム（例えばコニカタック、製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ（コニカ（株）製）が好ましく用いられる。）またはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。

低い反射率の積層体が得られるため、基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。

特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に高屈折率層及び中屈折率層を設けた低反射フィルムが好ましく用いられる。

２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。

本発明に用いられる支持体としてセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。

アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。

本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。

プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。

アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。

セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。

これらセルロースエステルは一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されることが好ましい。

これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。

また、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。

上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。

上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。

これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。

本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。更に、２軸延伸し、ナーリング加工をすることによって、長尺状低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することができる。

このときの延伸倍率としては１．０１〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３〜１．４５倍である。

本発明に係る二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。

本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ²・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ²・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ²・２４時間以下である。

特には、膜厚１０〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。

ここで、支持体の透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。

本発明に用いられる支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。

リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。

ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。

特に、特願２０００−３３８８８３記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。

上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−６１０は荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。

エポキシ樹脂としては、例えば、アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。

ケトン樹脂としては、例えば、ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈは日立化成（株）から市販されている。

パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、例えば、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。

これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。

本発明に用いられる支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

以下に、本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。以下にベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。

また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。

本発明に用いられる紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。

《添加方法Ａ》
アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。

《添加方法Ｂ》
アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。

本発明においては、添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。

紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ²当り、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。

（クリアハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、反射防止積層体）
電離放射線硬化物質を含有する塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。

電離放射線硬化樹脂を含有する塗布液は塗布乾燥された後、電離放射線、特に紫外線等の電離放射線を照射するが、照射時間は０．１秒〜５分がよく、硬化樹脂の硬化効率、作業効率等から０．１秒〜１分がより好ましい。

作製された電離放射線硬化樹脂層の上には各種の機能を付与するための機能層を形成することができ、例えばブロッキング防止層、防眩層、反射防止層、クリアハード層、帯電防止層、カール防止層、易接着層、配向層、液晶層、光学異方性層、光学補償層等が挙げられる。これらの各種機能を付与するために用いられる塗布液には好ましくは有機溶媒が用いられる。このとき、樹脂フィルムを溶解もしくは膨潤させる性質を有する溶媒を用いることが塗設された層と樹脂フィルムとの密着性に優れるため好ましく用いられる。溶剤としては前述の溶剤が用いられる。

電離放射線硬化型樹脂を含む層の隣接層には酸化防止剤を含有することが好ましい。

本発明では、中屈折率層である電離放射線硬化方樹脂層の上に高屈折率層あるいは低屈折率層等の反射防止層を塗設することができ、反射光の色むらが著しく改善された反射防止積層体が得られたのである。

本発明の反射防止積層体の層構成としては、下記の例があげられるが、特にこれらに限定されるものではない。このうち、クリアハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のうち中屈折率層を含む少なくとも１層は塗布乾燥の後、電離放射線を照射し硬化する層とすることができる。反射防止層はＴｉやＳｉのどの金属アルコキシドを用いたゾルゲル法で形成してもよく、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属酸化物微粒子とバインダーを含む組成物を塗設してもよい。

バックコート層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／樹脂フィルム／クリアハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
バックコート層／樹脂フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／樹脂フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
本発明によって得られた反射防止積層体は平面性に優れるため、特に液晶表示装置、あるいは有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイの前面に用いられる反射防止フィルムあるいは防眩フィルム、クリアハードコートフィルムとして有用であり、優れた視認性を提供することができ、これらを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板あるいは表示装置を提供することができる。

（偏光板及びそれを用いる表示装置）
本発明の偏光板、それを用いた表示装置について説明する。本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。

本発明の偏光板は、こうして得られた偏光子と本発明の反射防止積層体フィルムとを貼合して得られる。

本発明の反射防止積層体フィルムは偏光板保護フィルムとして好ましく用いられ、偏光子の少なくとも片側に積層し、貼合されて偏光板とすることができる。

本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の反射防止積層体フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。上記記載のアルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れをよくし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理を示す。このとき、反射防止層の表面には再剥離性の保護フィルム（例えばＰＥＴ等のポリエステル樹脂製）を設けることにより、アルカリや汚れから保護することができる。

本発明の反射防止積層体フィルムを一方の偏光板保護フィルムとして用いた場合、もう一方の偏光板保護フィルムには、光学補償機能を持たせることができる。例えば、直接または配向層を介して、液晶を塗布して配向、固定化した光学異方層（例えばハイブリッド配向で固定化した層）を設け、これを偏光板保護フィルムとして用いて視野角拡大効果を有する偏光板を作製することもできる。

また、必要に応じて、反射防止層の表面に防汚性を持たせるかあるいは防汚層を設けることができる。防汚層としてはＳｉ系あるいはＦ系の公知の化合物を用いた層が好ましく用いられる。

反射防止層／セルロースエステルフィルム／偏光子／セルロースエステルフィルム／配向層／光学異方層 （液晶セル）
このようにして得られた偏光板は、液晶セルの一方の面もしくは、両面に設けてもよい。本発明の反射防止積層体フィルムは反射防止層が外側を向くように液晶セルに貼りつけ、本発明の表示装置が得られる。

本発明の積層体フィルムを用いることにょって、高精細でありながら視認性に優れた表示装置を提供することができる。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例１
反射防止層を構成する各層の屈折率は下記方法で測定した。

（屈折率）
各屈折率層の屈折率は、各層を単独で塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。

（無機微粒子の粒径）
使用する無機微粒子の粒径は電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）にて各々１００個の微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を粒径とした。

《バックコート層を有するセルローストリアセテートフィルムの作製》
膜厚４０、８０μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムに、下記バックコート層組成物をウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。

〈バックコート層組成物〉
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
ジアセチルセルロース ０．６質量部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液
（日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ） ０．２質量部
《低反射フィルムの作製》
上記で作製したバックコート層を有するセルローストリアセテートフィルム上に、下記のように中屈折率層、高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止積層体を作製した。

《反射防止層の作製：中屈折率層》
セルローストリアセテートフィルム上に、表１記載の中屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、厚さが７８ｎｍとなるように中屈折率層を設けた。なお、この中屈折率層の屈折率は表１記載の通りであった。

《反射防止層の作製：高屈折率層》
前記の中屈折率層上に、表２記載の高屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、厚さが６６ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。なお、この高屈折率層の屈折率は表２記載の通りであった。

《反射防止層の作製：低屈折率層》
前記の高屈折率層上に、下記の低屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、さらに紫外線を表３、４記載の量を照射して硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層を設けた。なお、この低屈折率層の屈折率は１．４５であった。

〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。

（低屈折率層組成物）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０３質量部
イソプロピルアルコール ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １３９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製ＫＢＭ５０３） １．６質量部
１０％ＦＺ−２２０７、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
（日本ユニカー社製） １．３質量部
《評価方法》
作製した反射防止積層体試料について下記方法により評価した。評価の結果を表３、４に示す。

（ＳＷ耐性）
試料に２３℃、５５％ＲＨの環境下で、＃００００のスチールウール（ＳＷ）に２００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、１０往復したときの１ｃｍ幅当たりの傷の本数を測定した。なお、傷の本数は荷重をかけた部分の中で最も傷の本数の多い所で測定する。１０本／ｃｍ以下であれば実用上問題ないが、５本／ｃｍ以下が好ましく、３本／ｃｍ以下が更に好ましい。

（クラック）
試料を９０℃の温度で５００時間熱処理し、試料の状態を顕微鏡（２０倍）観察して、以下の３段階で評価した。

○：クラックが全く観察されない
△：部分的に弱いクラックが観察される
×：全面にクラックが観察される
（ＵＶ耐性）
アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１、岩崎電気（株）製）を用いて、ＵＶ照射を行った。２０時間毎に試料を取り出して密着性試験を行い、剥離が始まる照射時間を測定した。密着性はＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に従って行った。５０時間以上であれば実用上問題ないが、１００時間以上であることが好ましく、２００時間以上であることが更に好ましい。

（ヘイズ）
試料を３枚重ねて、ヘイズメーター（Ｔ−２６００ＤＡ、東京電色製）を用いてヘイズを測定した。２．０％以下であれば実用上問題ないが、１．０％以下であることが好ましい。

（塗布ムラ）
試料を目視で評価した。評価基準は下記とし５段階で評価した。△レベル以上であれば実用上問題ないが、○△レベル以上であることが好ましく、○レベルであることが最も好ましい。

○ ：反射光の色調変化がほとんど認められない
○△：部分的に反射光の色調変化がわずかに認められる
△ ：部分的に反射光の色調変化が認められる
△×：全体的に反射光の色調変化が認められる
× ：全体的に反射光の大きな色調変化が認められる

表３、４から、比較と比べて本発明の試料は、ＳＷ耐性、クラック、ＵＶ耐性、ヘイズが良好であり、塗布ムラも良好であることが明らかである。

また、上記作製した反射防止積層体フィルムを用いて下記のようにして偏光板を作製し、それらの偏光板を液晶表示パネル（画像表示装置）に組み込み、視認性を評価した。

下記の方法に従って、反射防止積層体フィルムと該フィルムに支持体として用いられているセルローストリアセテートフィルム各々１枚を偏光板保護フィルムとして用いて本発明の偏光板を作製した。

（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。

（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。

工程１：セルローストリアセテートフィルムと反射防止積層体フィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止積層体フィルムの反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けて保護した。

同様にセルローストリアセテートフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。

工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルローストリアセテートフィルムと反射防止積層体フィルムで挟み込んで、積層配置した。

工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ²の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。

工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板を作製した。

市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板を張り付けた。

上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ 松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）を下記のようにランク評価した。

Ａ：もっとも近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
Ｂ：近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
Ｃ：遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
Ｄ：蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
評価の結果、本発明の試料はＢ以上であり、比較試料より良好であった。

Claims (27)

1. （ａ）平均粒径１０〜２００ｎｍのコア／シェル構造を有する無機微粒子、（ｂ）金属化合物及び（ｃ）電離放射線硬化型樹脂を含有し、かつ、屈折率が１．５５〜１．７５であることを特徴とする中屈折率組成物。
2. コアの主成分がルチル型の酸化チタン、シェルの主成分がアルミナ、シリカ、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の中屈折率組成物。
3. 無機微粒子の平均粒径が５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載中屈折率組成物。
4. 金属化合物がチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド及びそれらのキレート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
5. キレート化合物を形成するキレート化剤が、分子量１万以下の、アルカノールアミン類、グリコール類、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の中屈折率組成物。
6. 金属化合物の添加量が金属酸化物に換算して５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
7. 電離放射線硬化型樹脂が、分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
8. アクリル系化合物が、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、ジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項７記載の中屈折率組成物。
9. 電離放射線硬化型樹脂が、分子中に水酸基を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
10. 光重合開始剤を電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
11. 電離放射線硬化型樹脂の添加量が５０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
12. アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
13. アクリル樹脂またはメタクリル樹脂のＴｇが３０℃以下であることを特徴とする請求項１２記載の中屈折率組成物。
14. アクリル樹脂またはメタクリル樹脂の分子量が１０万〜５０万であることを特徴とする請求項１２または１３記載の中屈折率組成物。
15. シランカップリング剤を１〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の中屈折率組成物。
16. （ａ）平均粒径１０〜２００ｎｍのコア／シェル構造を有する無機微粒子、（ｂ）金属化合物及び（ｃ）シランカップリング剤を含有し、かつ、屈折率が１．７５〜１．９０であることを特徴とする高屈折率組成物。
17. コアの主成分がルチル型の酸化チタン、シェルの主成分がアルミナ、シリカ、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６記載の高屈折率組成物。
18. 無機微粒子の平均粒径が５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１６または１７記載の高屈折率組成物。
19. 金属化合物がチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド及びそれらのキレート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項記載の高屈折率組成物。
20. キレート化合物を形成するキレート化剤が、分子量１万以下の、アルカノールアミン類、グリコール類、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９記載の高屈折率組成物。
21. 金属化合物の添加量が金属酸化物に換算して２０質量％未満であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項記載の高屈折率組成物。
22. 基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層あるいは、ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を順次積層してなる多層構成の反射防止積層体において、該高屈折率層が請求項１６〜２１のいずれか１項記載の高屈折率組成物、該中屈折率層が請求項１〜１５のいずれか１項記載の中屈折率組成物からなることを特徴とする反射防止積層体。
23. 中屈折率層に添加される金属化合物がキレート化合物であり、高屈折率層に添加される金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項２２記載の反射防止積層体。
24. 電離放射線硬化型樹脂を含む層の隣接層に酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項２２または２３記載の反射防止積層体。
25. 基材を構成する支持体が紫外線吸収剤を含有するセルロース系樹脂であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項記載の反射防止積層体。
26. 請求項２２〜２５のいずれか１項記載の反射防止積層体を有することを特徴とする偏光板。
27. 請求項２６記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。