JP4120196B2 - 防眩性低反射フィルム、前記フィルムの製造方法、偏光板及び表示装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は防眩性低反射フィルム、前記フィルムの製造方法、偏光板及び表示装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、薄型軽量ノートパソコンの開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。また、視認性向上のために反射防止層を設けたり、また、写り込みを防いだり、ギラツキの少ない表示性能を得るために表面を凹凸にして反射光を散乱させる防眩層を付与した、コンピュータやワープロ等の液晶画像表示装置(液晶ディスプレイともいう)が多く使用されるようになってきた。
【0003】
反射防止層や防眩層は用途に応じてさまざまな種類や性能の改良がなされ、これらの機能を有する種々の前面板を液晶ディスプレイの偏光子等に貼り合わせることで、ディスプレイに視認性向上のために反射防止機能または防眩機能等を付与する方法が用いられている。これら、前面板として用いる光学用フィルムには、塗布または、スパッタリング等で形成した反射防止層または防眩層が設けられている。
【0004】
防眩層は、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置などの使用時に反射像の映り込みが気にならないようにするものである。
【0005】
表面に適切な凹凸を設けることによって、このような性質を持たせることができる。従来、このような凹凸を形成する方法としては、例えば、特開昭59−58036号等で開示されているような微粒子を塗布液に添加する方法が用いられている。このほか、特開平6−234175号で開示されているエンボス加工する方法、特開昭63−298201号で開示されているあらかじめ型を転写させる方法等が知られている。しかしながら、上述のエンボス加工では、微細な凹凸を形成することが困難で、そのため、ぎらつきを防止するのには不十分であった。
【0006】
また、上述の技術においては、しばしば塗布むらを発生することがあり、生産性に劣るという欠点を有しており、早急な改良手段の開発が要望されている。
【0007】
また、近年、防眩性と反射防止性を同時に兼ね備えるフィルムについても検討されているが、従来は、防眩性を有する支持体に蒸着等による物理的な手法を用いて反射防止層を付与して、防眩性と反射防止性能を両立したものは知られているが、生産性が極めて低く大量生産に向かない、防眩性層と反射防止層との接着性が不十分である等の問題点があった。
【0008】
また、視認性を改善するため、従来でも、表示装置の表面には防眩層あるいは反射防止層が設けられているが、表示装置のカラー化、高精細化に伴って、より視認性の優れた表示装置が求められている。
【0009】
又、防眩性と反射防止性を同時に兼ね備えるフィルムについて、長尺ロール状フィルムの保管中に平面性が劣化するといった問題が生じ、その改善が求められていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は視認性が高く、反射防止層と防眩層との接着性が良好であり、色ムラもなく、且つ、耐擦り傷耐性も良好な防眩性低反射フィルム、前記フィルムの製造方法、偏光板及び高精細で視認性に優れた表示装置を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成1〜19により達成された。
【0012】
1.支持体の一方の面に、表面に微細な凹凸を有する防眩層を有し、該防眩層が平均粒径0.01μm〜4μmの粒子を1種以上含有し、且つ、前記防眩層上に屈折率1.55〜2.5の高屈折率層と屈折率1.3〜1.5の低屈折率層を各々1層以上含む反射防止層を有し、JIS B 0601で規定される、該反射防止層の中心線平均粗さ(Ra)が0.08μm〜0.5μmであることを特徴とする防眩性低反射フィルム。
【0013】
2.反射防止層が、屈折率1.55〜1.85未満の中屈折率層、屈折率が1.85〜2.5の高屈折率層を有することを特徴とする前記1に記載の防眩性低反射フィルム。
【0014】
3.反射防止層表面の微細な凹凸が、隣接する凹部底を基準とした高さが0.5μm〜2μmである凸部を100μm2あたり5〜20個有する微細構造として形成されていることを特徴とする前記1または2に記載の防眩性低反射フィルム。
【0015】
4.反射防止層表面が、表面の平均水準を基準とした高さが0.2μm以上の凸部を100μm2あたり80個以上有する微細構造を有することを特徴とする前記3に記載の防眩性低反射フィルム。
【0016】
5.防眩層の内部がヘイズ5%〜40%の光拡散性を有し、反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔が1μm〜80μmであることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の防眩性低反射フィルム。
【0017】
6.反射防止層表面に平均山谷間隔40μm以下、且つ、平均傾斜角5度以上の微細な凹凸を有することを特徴とする前記5に記載の防眩性低反射フィルム。
【0018】
7.支持体が少なくとも幅手方向に延伸されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の防眩性低反射フィルム。
【0019】
8.支持体が溶液流延製膜工程で2軸延伸されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記7に記載の防眩性低反射フィルム。
【0020】
9.反射防止層が設けられている支持体の面の反対側の面が高さ0.1μm以上の突起を100μm2あたり10個〜500個有することを特徴とする前記7または8に記載の防眩性低反射フィルム。
【0021】
10.支持体の膜厚が10μm〜100μmで透湿性200g/m2・24時間以下であることを特徴とする前記7〜9のいずれか1項に記載の防眩性低反射フィルム。
【0022】
11.支持体が長尺フィルムであり、且つ、該長尺フィルムの幅手両端部に膜厚の25%以下のナーリング加工が施されていることを特徴とする前記7〜10のいずれか1項に記載の防眩性低反射フィルム。
【0023】
12.前記1〜11のいずれか1項に記載の防眩性低反射フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【0024】
13.前記1〜11のいずれか1項に記載の防眩性低反射フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【0025】
14.前記1〜11のいずれか1項に記載の防眩性低反射フィルムを製造するに当たり、支持体の構成成分及び溶媒を含むドープを溶液流延製膜法を用いてウェブ(ドープ膜)を形成させ、該ウェブ中の残留溶媒量を3質量%〜40質量%に調整しながら前記ウェブを幅手方向に1.01倍〜1.5倍に延伸した後、幅手両端部に膜厚の25%以下のナーリング加工を施す工程を経て作製した支持体上に、防眩層と反射防止層を設けることを特徴とする防眩性低反射フィルムの製造方法。
【0026】
15.残留溶媒量が3質量%〜40質量%のときに幅手方向に1.01倍〜1.5倍、長手方向に1.01倍〜1.5倍に2軸延伸することを特徴とする前記14に記載の防眩性低反射フィルムの製造方法。
【0027】
16.支持体の一方の面に、表面に微細な凹凸を有する防眩層を有し、該防眩層を有する面の反対側の面に高さ0.1μm以上の突起が100μm2あたり10個〜500個設けられている防眩性フィルムの該防眩層上に反射防止層を設ける工程を有することを特徴とする前記14または15に記載の防眩性低反射フィルムの製造方法。
【0028】
17.前記14〜16のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする防眩性低反射フィルム。
【0029】
18.前記17に記載の防眩性低反射フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【0030】
19.前記17に記載の防眩性低反射フィルムを有することを特徴とする表示装置。
【0031】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、支持体の一方の面に、表面に微細な凹凸を有する防眩層を有し、該防眩層が平均粒径0.01μm〜4μmの粒子を1種以上含有し、且つ、前記防眩層上に屈折率1.55〜2.5の高屈折率層と屈折率1.3〜1.5の低屈折率層を各々1層以上含み、且つ、JISB 0601で規定される中心線平均粗さ(Ra)が0.08μm〜0.5μmである反射防止層を有する防眩性低反射フィルムにより、本発明に記載の効果が得られることを見出した。
【0032】
また、本発明者等は、支持体上に、表面に凹凸を有する層を塗設する方法、表面に凹凸をつくるために微粒子を添加する方法等を詳細に検討し、支持体上に、平均粒径0.01μm〜4μmの粒子を含有させた防眩層を塗設し、且つ、前記防眩層の凹凸として、中心線平均粗さ(Ra)を0.08μm〜0.5μmの範囲に調整することにより、塗布液の流動が部分的に発生しても、塗布ムラもなく、反射防止膜性能と防眩性の効果が両立することも併せて見出した。
【0033】
《防眩層》
本発明に係る防眩層について説明する。
【0034】
本発明に係る防眩層は、少なくとも支持体の一方の面に設けられる。本発明においては、前記防眩層上に、反射防止層(高屈折率層、低屈折率層等)が設けられ本発明の防眩性低反射フィルムを構成する。
【0035】
本発明に係る防眩層は表面に微細な凹凸を有するが、前記凹凸は、下記に記載のような平均粒径0.01μm〜4μmの粒子を防眩層中に含有させることが必須の要件である。また、後述するように、表面粗さとして、JIS B 0601で規定される中心線平均粗さ(Ra)が0.08μm〜0.5μmの範囲に調整されることが好ましい。
【0036】
(防眩層に含有される粒子)
本発明に係る防眩層中に含有される粒子としては、例えば、無機または有機の微粒子が用いられる。
【0037】
無機微粒子としては酸化けい素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
【0038】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂微粒子、アクリルスチレン系樹脂微粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子、シリコン系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子、ポリイミド系樹脂微粒子、またはポリ弗化エチレン系樹脂微粒子等を挙げることができる。
【0039】
上記記載の無機または有機の微粒子は、防眩層の作製に用いられる樹脂等を含む塗布組成物に加えて用いることが好ましい。また、これらの微粒子の平均粒径としては、0.01μm〜4μmであることが必要であるが、好ましくは、0.01μm〜3μmである。
【0040】
本発明に係る防眩層に防眩性を付与するためには、無機または有機微粒子の含有量は、防眩層作製用の樹脂100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部が好ましく、更に好ましくは、0.1質量部〜20質量部となるように配合することである。より好ましい防眩効果を付与するには、平均粒径0.1μm〜1μmの微粒子を防眩層作製用の樹脂100質量部に対して1質量部〜15質量部を用いるのが好ましい。又、異なる平均粒径の微粒子を2種以上用いることも好ましい。
【0041】
(防眩層の中心線平均粗さ(Ra))
本発明に係る防眩層はその表面が微細な凹凸を有することが好ましいが、前記の凹凸を得るためには、上記記載のような微粒子を添加し、JIS B 0601で規定される中心線平均表面粗さRaを0.08μm〜0.5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、0.1μm〜0.3μmの範囲である。
【0042】
(防眩層の屈折率)
本発明に係る防眩層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が1.45〜1.65の範囲にあることが好ましい。
【0043】
(防眩層の膜厚)
充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、防眩層の膜厚は0.5μm〜15μmの範囲が好ましく、更に好ましくは、1.0μm〜7μmである。
【0044】
(防眩層の微細な凹凸)
本発明に係る防眩層表面の微細な凹凸は、上記記載の微粒子の添加量、粒径、膜厚等を調整することにより、より好ましい凹凸を有する防眩層を得ることができる。また、本発明に係る防眩層表面の微細な凹凸は、隣接する凹部底を基準とした高さが0.5μm〜2μmである凸部を100μm2あたり5〜20個有する微細構造として形成されていることが好ましい。
【0045】
防眩層表面の微細な凹凸は市販の触針式表面粗さ測定機あるいは市販の光学干渉式表面粗さ測定機等によって測定することができる。例えば、光学干渉式表面粗さ測定機によって、約4000μm2の範囲(55μm×75μm)について凹凸を2次元的に測定し、凹凸を底部側より等高線のごとく色分けして表示する。
【0046】
ここで隣接する底部を基準とした高さが0.5μm〜2μmである凸部の数をカウントし、100μm2の面積あたりの数で示した。測定は防眩性低反射フィルム1m2あたり任意の10点を測定してその平均値として求めた。
【0047】
また、本発明に係る防眩層の表面は、表面の平均水準を基準とした高さが0.2μm以上の凸部を100μm2あたり80個以上有する微細構造を有することが好ましいが、この微細構造についても、上記と同様に光学干渉式表面粗さ測定機によって、約4000μm2の範囲(55μm×75μm)について凹凸を2次元的に測定し、平均水準未満の部分、平均水準以上〜高さが0.2μm未満の部分、高さが0.2μm以上の部分の少なくとも3つ以上の領域に色分けして表示し、高さが0.2μm以上の部分で凸となっている部分の数をカウントし、100μm2の面積あたりの数で示すことが出来る。
【0048】
(防眩層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔)
本発明に係る防眩層は、表面の微細な凹凸の平均山谷間隔が1μm〜80μmであることが好ましく、更に好ましくは、10μm〜40μmである。
【0049】
ここで、微細凹凸構造の形状は、触針式表面粗さ測定機などにより測定でき、例えばダイヤモンドからなる先端部を頂角55度の円錐形とした直径1mmの測定針を介して微細凹凸構造面上を一定方向に3mmの長さで走査し、その場合の測定針の上下方向の移動変化を測定してそれを記録した表面粗さ曲線として知見を得ることが出きる。あるいは前述のごとく光学干渉式表面粗さ測定機によっても測定することができる。
【0050】
ここで、平均山谷間隔とは、前記の表面粗さ曲線における凹凸変化が微小な部分(平坦に近い部分)に基づいて表面粗さ曲線の凹凸変化が凸部として評価できる基準線を想定し、その基準線からの当該凸部の高さの平均を中心線として、表面粗さ曲線がその中心線を下から上(又は上から下)に通過する際の交点に基づきその交点間の距離の平均として定義することができる。
【0051】
(防眩層のヘイズ)
本発明に記載の効果(視認性向上)を得る為に、防眩層のヘイズは、5%〜40%であることが好ましく、更に好ましくは、6%〜30%である。
【0052】
ここで、ヘイズの測定は、ASTM−D1003−52に準じて測定できる。本発明に係る防眩層のヘイズ値を好ましい範囲に調整する為の手段としては、上記記載の有機微粒子及び/または、無機微粒子を防眩層中に含有させることが好ましいが、中でも、二酸化ケイ素が均一に分散しやすい為好ましく用いられる。また、二酸化ケイ素のような微粒子を有機物により表面処理したものも好ましく用いられる。
【0053】
(活性エネルギー線硬化樹脂)
本発明に係る防眩層は、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。
【0054】
活性エネルギー線硬化樹脂とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【0055】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【0056】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭59−151110号に記載の、ユニディック17−806(大日本インキ(株)製)100部とコロネートL(日本ポリウレタン(株)製)1部との混合物等が好ましく用いられる。
【0057】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる(例えば、特開昭59−151112号)。
【0058】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【0059】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【0060】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂の例として、有用に用いられるエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物を示す。
【0061】
(a)ビスフェノールAのグリシジルエーテル(この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールAとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる)
(b)ビスフェノールA等のフェノール性OHを2個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物
(c)4,4′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル
(d)ノボラック樹脂またはレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物
(e)脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)オキザレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−シクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルピメレート)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチル−シクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシ−1′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシ−6′−メチル−1′−シクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5′,5′−スピロ−3″,4″−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン
(f)2塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート
(g)グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
(h)ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル
(i)多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーストリグリシジルエーテル
(j)2−フルオロアルキル−1,2−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの
(k)含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物等を挙げることができる。
【0062】
上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として2000以下で、好ましくは1000以下である。
【0063】
上記のエポキシ化合物を活性エネルギー線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、(h)または(i)の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
【0064】
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
【0065】
活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
【0066】
本発明に有用な活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤または光増感剤により重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【0067】
かかる代表的なものは下記一般式(a)で表される化合物である。
一般式(a)
〔(R1)a(R2)b(R3)c(R4)dZ〕w+〔MeXv〕w−
式中、カチオンはオニウムであり、ZはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、ハロゲン(例えばI、Br、Cl)、またはN=N(ジアゾ)であり、R1、R2、R3、R4は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。a、b、c、dはそれぞれ0〜3の整数であって、a+b+c+dはZの価数に等しい。Meはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(metalloid)であり、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Xはハロゲンであり、wはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、vはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【0068】
上記一般式(a)の陰イオン〔MeXv〕w−の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4−)、テトラフルオロホスフェート(PF4−)、テトラフルオロアンチモネート(SbF4−)、テトラフルオロアルセネート(AsF4−)、テトラクロロアンチモネート(SbCl4−)等を挙げることができる。
【0069】
また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン(ClO4−)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3−)、フルオロスルホン酸イオン(FSO3−)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【0070】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭50−151996号、同50−158680号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997号、同52−30899号、同59−55420号、同55−125105号等に記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号、同56−149402号、同57−192429号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭49−17040号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4,139,655号等に記載のチオピリリュム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【0071】
また、エポキシアクリレート基を有する活性エネルギー線反応性化合物の場合は、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等の光増感剤を用いることができる。この活性エネルギー線反応性化合物に用いられる光増感剤や光開始剤は、紫外線反応性化合物100質量部に対して0.1質量部〜15質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは1質量部〜10質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【0072】
本発明に有用な活性エネルギー線硬化樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂(プレポリマー)100質量部に対して0.1質量部〜15質量部の使用が好ましく、更に好ましくは、1質量部〜10質量部の範囲の添加が好ましい。
【0073】
また、エポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等と併用することもでき、この場合、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【0074】
また、本発明に係る防眩層には、オキセタン化合物を用いることもできる。用いられるオキセタン化合物は、酸素または硫黄を含む3員環のオキセタン環を有する化合物である。中でも酸素を含むオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキセタン環は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい。具体的には、3,3−ビス(クロルメチル)オキセタン、3,3−ビス(ヨードメチル)オキセタン、3,3−ビス(メトキシメチル)オキセタン、3,3−ビス(フェノキシメチル)オキセタン、3−メチル−3クロルメチルオキセタン、3,3−ビス(アセトキシメチル)オキセタン、3,3−ビス(フルオロメチル)オキセタン、3,3−ビス(ブロモメチル)オキセタン、3,3−ジメチルオキセタン等が挙げられる。尚、本発明ではモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【0075】
本発明に係る防眩層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダを上記記載の活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−COOM、−OH、−NR2、−NR3X、−SO3M、−OSO3M、−PO3M2、−OPO3M(ここで、Mは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Xはアミン塩を形成する酸を、Rは水素原子、アルキル基を表す)等を挙げることができる。
【0076】
(活性エネルギー線の種類、照射方法について)
本発明に係る防眩層が活性エネルギー線硬化型樹脂を含む場合、活性エネルギー線の照射方法としては、支持体上に、防眩層、反射防止層(中〜高屈折率層及び低屈折率層)等の塗設後に活性エネルギー線を照射してもよいが、防眩層塗設時に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【0077】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は20mJ/cm2以上が好ましく、更に好ましくは、50mJ/cm2〜10000mJ/cm2であり、特に好ましくは、50mJ/cm2〜2000mJ/cm2である。
【0078】
紫外線照射は、反射防止層を構成する複数の層(中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層)それぞれに対して1層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。あるいはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【0079】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【0080】
本発明に使用する上記活性エネルギー線反応性化合物を光重合または光架橋反応を開始させるには、上記活性エネルギー線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。
【0081】
(光反応開始剤、光増感剤)
本発明に係る防眩層が活性エネルギー線硬化樹脂を含有する場合、活性エネルギー線の照射時においては、光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
【0082】
具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤及び/または光増感剤の使用量は、組成物の1質量%〜10質量%が好ましく、特に好ましくは2.5質量%〜6質量%である。
【0083】
また、活性エネルギー線硬化樹脂として、紫外線硬化性樹脂を用いる場合、前記紫外線硬化性樹脂の光硬化を妨げない程度に、後述する紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。
【0084】
(酸化防止剤)
防眩層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、4,4′−チオビス(6−tert−3−メチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシチレン、ジ−オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【0085】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーKR、BYシリーズのKR−400、KR−410、KR−550、KR−566、KR−567、BY−320B(以上、旭電化工業(株)製)、コーエイハードのA−101−KK、A−101−WS、C−302、C−401−N、C−501、M−101、M−102、T−102、D−102、NS−101、FT−102Q8、MAG−1−P20、AG−106、M−101−C(以上、広栄化学工業(株)製)、セイカビームのPHC2210(S)、PHCX−9(K−3)、PHC2213、DP−10、DP−20、DP−30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上、大日精化工業(株)製)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上、ダイセル・ユーシービー(株))、RC−5015、RC−5016、RC−5020、RC−5031、RC−5100、RC−5102、RC−5120、RC−5122、RC−5152、RC−5171、RC−5180、RC−5181(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、オーレックスNo.340クリヤ(中国塗料(株)製)、サンラッド H−601(三洋化成工業(株)製)、SP−1509、SP−1507(以上、昭和高分子(株)製)、RCC−15C(グレース・ジャパン(株)製)、アロニックスM−6100、M−8030、M−8060(以上、東亞合成(株)製)、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【0086】
活性エネルギー線硬化樹脂を含む塗布組成物は、固形分濃度は10質量%〜95質量%であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【0087】
(防眩層の作製方法)
本発明に係る防眩層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、または混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ(C1〜C4)アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ(C1〜C4)アルキルエーテルエステルを5質量%以上、さらに好ましくは5質量%〜80質量%以上含有する溶媒が用いられる。
【0088】
防眩層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で5μm〜30μmが適当で、好ましくは10μm〜20μmである。塗布速度は10m/分〜60m/分が好ましい。
【0089】
防眩層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性エネルギー線の照射時間は0.5秒〜5分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、3秒〜2分である。
【0090】
《反射防止層》
本発明に係る反射防止層について説明する。
【0091】
(反射防止層の構成)
本発明に係る反射防止層は、防眩層の上に、防眩層側から高屈折率層、低屈折率層を順に積層したもの(後述のように他の層を追加することもある)であり、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚をλ/4に設定して防眩性低反射フィルムを作製する。光学膜厚とは、層の屈折率nと膜厚dとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばTiは高く、Siは低く、Fを含有する化合物は更に低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【0092】
本発明の防眩性低反射フィルムは多層の屈折率層からなる。透明な支持体上に、防眩層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。得に好ましくは、3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる3層を、中屈折率層(支持体または防眩層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。
【0093】
各層は表1の特性を有していることが好ましい。
【0094】
【表1】
【0095】
または、2層以上の高屈折率層と2層以上の低屈折率層とを交互に積層した4層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【0096】
本発明の防眩性低反射フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。
ここで/は積層配置されていることを示している。
【0097】
バックコート層/支持体/防眩層/高屈折率層/低屈折率層
バックコート層/支持体/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
バックコート層/支持体/帯電防止層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
帯電防止層/支持体/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
バックコート層/支持体/防眩層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
汚れや指紋のふき取りが容易となるように、最表面の低屈折率層の上に、さらに防汚層を設けることも好ましい。前記防汚層としては、含フッ素有機化合物が好ましく用いられる。
【0098】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー微粒子(例えば架橋カチオン微粒子)または金属酸化物微粒子(例えば、SnO2、ITO等)を含む層であることが好ましく、塗布によって設けることができる。
または大気圧プラズマ処理、プラズマCVD等によって金属酸化物層(ZnO2、SnO2、ITOなど)を設けることができる。
【0099】
(中〜高屈折率層)
本発明に係る高屈折率層は好ましくはチタン酸化物を含有することが望ましい。これらは微粒子として添加することもできるが、より好ましくは、下記一般式(1)で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率1.55〜2.5の層である。
【0100】
一般式(1)
Ti(OR1)4
式中、R1としては炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ti−O−Ti−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【0101】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C3H7)4、Ti(O−i−C3H7)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−n−C3H7)4の2〜10量体、Ti(O−i−C3H7)4の2〜10量体、Ti(O−n−C4H9)4の2〜10量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。中でもTi(O−n−C3H7)4、Ti(O−i−C3H7)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−n−C3H7)4の2〜10量体、Ti(O−n−C4H9)4の2〜10量体が特に好ましい。
【0102】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の50.0質量%〜98.0質量%を占めていることが望ましい。固形分比率は50質量%〜90質量%がより好ましく、55質量%〜90質量%が更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー(あらかじめ有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの)あるいは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。
【0103】
また、本発明においては、塗布液中に上記有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーの部分または完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤(光酸発生剤)等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
【0104】
(バインダ)
反射防止層の塗布液中の固形分比率として0.5質量%〜20質量%のバインダが含まれることが好ましい。
【0105】
バインダとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を2つ以上有し、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するアクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物が好ましい。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。また、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。
【0106】
アクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【0107】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる(例えば特開昭59−151110号)。
【0108】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる(例えば、特開昭59−151112号)。
【0109】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【0110】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【0111】
(中〜高屈折率層用バインダ)
チタン化合物を含む中〜高屈折率層には、バインダとしてアルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられ、これによって、膜厚むらが少ない中、高屈折率層を得ることができる。具体的には、アルキル(メタ)アクリレート重合体またはアルキル(メタ)アクリレート共重合体、例えばn−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールBR−50、BR−51、BR−52、BR−60、BR−64、BR−65、BR−70、BR−73、BR−75、BR−76、BR−77、BR−79、BR−80、BR−82、BR−83、BR−85、BR−87、BR−88、BR−89、BR−90、BR−93、BR−95、BR−96、BR−100、BR−101、BR−102、BR−105、BR−107、BR−108、BR−112、BR−113、BR−115、BR−116、BR−117、BR−118(以上、三菱レーヨン(株)製)等が使用できる。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダとして添加することができる。バインダの添加比率を変更することによって屈折率を調整することができる。
【0112】
(すべり剤)
低屈折率層にはすべり剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することができる。すべり剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式(b)で表される化合物が好ましい。
【0113】
一般式(b)
R1COR2
式中、R1は炭素原子数が12以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、さらに炭素原子数が16以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。R2は−OM1基(M1はNa、K等のアルカリ金属を表す)、−OH基、−NH2基、または−OR3基(R3は炭素原子数が12以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す)を表し、R2としては−OH基、−NH2基または−OR3基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用できる。特公昭53−292号に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第4,275,146号に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭58−33541号、英国特許第927,446号または特開昭55−126238号及び同58−90633号に開示されているような高級脂肪酸エステル(炭素数が10〜24の脂肪酸と炭素数が10〜24のアルコールのエステル)、そして米国特許第3,933,516号に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭51−37217号に開示されているような炭素数10までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平7−13292号に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることができる。
【0114】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は0.01mg/m2〜10mg/m2が好ましい。必要に応じて、中屈折率層や高屈折率層に添加することもできる。
【0115】
(耐擦り傷性)
本発明の低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルNT−6、NT12、NT−33、TC−1、TC−68、TC−78、CW−6、TCF−208、TCF−608、NKオイルCS−11、AW−9、AW−10、AW−20、ポリソフターN−606、塗料用添加剤PC−700(日華化学株式会社製)等が用いられる。
【0116】
好ましい添加量は低屈折率層の塗布液に含まれる固形分当たり0.01〜3%であり、より好ましくは0.03〜1%である。
【0117】
(低屈折率層)
本発明の低屈折率層は酸化珪素等の珪素化合物微粒子あるいはフッ素含有化合物微粒子等を塗設して設けることができるが、特に好ましくは、下記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される有機けい素化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物を含有する塗布液を塗布し乾燥して形成した屈折率が1.35〜1.55以下の低屈折率層であることが好ましい。
【0118】
一般式(2) Si(OR2)4
一般式(3) Si−X4
一般式(4) R3−Si(OR2)3
一般式(5) R3−Si−X3
式中、R2は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基、R3はメチル基またはエチル基、Xはハロゲン原子を表す。
【0119】
好ましい有機けい素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜100℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を2個以上有する液状のシリケートオリゴマー(通常、平均重合度は2〜8、好ましくは3〜6)を加水分解物として得ることができる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、本発明においては40〜90%、好ましくは60〜80%である。ここで、加水分解の程度は、加水分解可能な基、即ちテトラアルコキシシランにおいては、アルコキシル基を全て加水分解するために必要な理論水量、即ちアルコキシル基の数の1/2の水を添加したときを加水分解率100%とし、
加水分解率(%)=(実際の添加水量/加水分解理論水量)×100
として求められる。
【0120】
こうして得られたシリケートオリゴマーにはモノマーが通常2〜10%程度含有されている。本発明においてはモノマー状態で用いてもオリゴマー状態で用いても、またはモノマーとオリゴマーを混合して用いても差し支えないが、モノマーが含有されていると貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、モノマー含有量が1質量%以下、好ましくは0.3質量%以下になるように、このモノマーをフラッシュ蒸溜や真空蒸溜等で除去するのが好ましい。
【0121】
本発明には、上記の如くテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物が用いられるが、完全加水分解物を用いるのが好ましい。加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等を1種または2種以上併用して使用するのが好ましい。
【0122】
溶媒量は部分加水分解物100質量部に対して50〜400質量部、好ましくは100〜250質量部である。
【0123】
(硬化触媒)
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は1分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、2−オキソグルタル酸、グリコール酸、D−グリセリン酸、D−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。
【0124】
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消できるばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることができる。添加量は、部分加水分解物100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜5質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上100%加水分解し得る量以上であればよく、100〜300%相当量、好ましくは100〜200%相当量を添加するのがよい。
【0125】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定である。
(熟成工程)
更に、本発明では熟成工程により、有機けい素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で1時間以上、マレイン酸では数時間以上、8時間〜1週間程度で充分であり、通常3日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では20℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、100℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい50〜60℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるシリケートオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物(モノマー、オリゴマー、ポリマー)等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマーと併用することも可能である。
【0126】
このようにして、前記一般式(2)、(3)、(4)及び(5)で表される有機けい素化合物のシリケートオリゴマーが得られるが、シリケートオリゴマー中のSiO2含有量は1〜100%、好ましくは10〜99%である。
【0127】
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化けい素微粒子を含有させることができる。粒径0.1μm以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。例えば、アエロジル200V(日本アエロジル(株)製)等を添加することができる。特に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルR972、R972V(日本アエロジル(株)製)として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することができる。このほか特開2001−002799号に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることもでき、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることができる。添加量としては低屈折率層中の固形分比率で0.1質量%〜40質量%の範囲となるように添加することが好ましい。
【0128】
本発明の各屈折率層には、屈折率の調整あるいは膜質の改善のために更にシラン化合物を添加することができる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、(CF3)2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3 C4F9CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、3−(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2、(C3F7OCH2CH2CH2)2Si(OCH3)2、〔H(CF2)6CH2OCH2CH2CH2〕2Si(OCH3)2、(C2F5CH2CH2)2Si(OCH3)2、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、3、3、3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することが出来る。これら以外のシランカップリンク剤を添加することもできる。
【0129】
(溶媒)
本発明に係る高〜低屈折率層(光学干渉層ともいう)を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類;エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;N−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または2種以上混合して使用することができる。特に、1気圧における沸点が120〜180℃で、かつ20℃における蒸気圧が2.3kPa以下の溶媒を塗布液中に少なくとも1種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことができ、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等もできる。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【0130】
グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶剤が挙げられるが、特にこれらに限定されない。なお、溶剤名の後に1気圧における沸点及び20℃における蒸気圧を示す。
【0131】
【0132】
特に好ましくは、グリコールエーテル類としてはプロピレングリコールモノ(C1〜C4)アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ(C1〜C4)アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ(C1〜C4)アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の1質量%〜90質量%添加されていることが好ましい。
【0133】
また、中心線表面粗さRaが0.08μm〜0.5μm程度の防眩層に対して中〜高屈折率層及び低屈折率層を塗設して反射防止加工する場合、防眩層の微細な凹凸上にできるだけ均一な層を形成するため、塗設後速やかに乾燥することが好ましく、沸点130℃以下、好ましくは100℃以下の溶媒を全溶媒の30質量%、より好ましくは50質量%以上含有する溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、エステル類等から適宜選択される。好ましくは、前述の溶媒から選択することができる。
【0134】
また、本発明に係る高〜低屈折率層の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表2の化合物が挙げられる。
【0135】
【表2】
【0136】
これらの成分は防眩層や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、0.01質量%〜3質量%の範囲で添加することが好ましい。
【0137】
本発明の中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。
【0138】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は20mJ/cm2〜10,000mJ/cm2が好ましく、更に好ましくは、100mJ/cm2〜2,000mJ/cm2であり、特に好ましくは、400mJ/cm2〜2,000mJ/cm2である。
【0139】
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を1層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【0140】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【0141】
(反射防止層の屈折率)
本発明に記載の効果を得る観点から、上記記載の防眩層上に屈折率1.55〜2.5の高屈折率層と屈折率1.3〜1.5の低屈折率層を、各々1層以上含む反射防止層が設けられるが、高屈折率層の好ましい屈折率は、1.85〜2.5であり、低屈折率層の好ましい屈折率は、1.30〜1.46である。
【0142】
また、中屈折率層を設ける場合、中屈折率層の屈折率は、1.55〜1.85未満が好ましく、更に好ましくは、1.60〜1.80である。
【0143】
(反射防止層の膜厚)
反射防止層を構成する各屈折率層の膜厚としては、各々1nm〜200nmの範囲が好ましく、更に好ましくは、5nm〜150nmであるが、各層の屈折率に応じて、各々適切な膜厚を選択することが好ましい。
【0144】
(反射防止層の反射率)
本発明に係る反射防止層は、450nm〜650nmにおける平均反射率が1%以下であることが好ましく、特に好ましくは0.5%以下である。また、この範囲における最低反射率は0.00〜0.3%にあることが特に好ましい。
反射防止層の屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出することができる。また、作製した低反射フィルムの反射光学特性は、分光光度計を用い、5度正反射の条件にて反射率を測定することが出来る。この測定法において、反射防止層が塗布されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率が測定される。
【0145】
測定に際しては、透過率550nmにおける透過率を分光光度計を用いて空気を参照として測定を行う。
【0146】
(反射防止層の中心線平均粗さ(Ra))
本発明に記載の効果である、視認性を向上させる観点から、本発明に係る反射防止層の表面は微細な凹凸を有することが必要である。前記の凹凸としては上記記載の微粒子を添加し、JIS B 0601で規定される中心線平均表面粗さRaを0.08μm〜0.5μmの範囲に調整することが必須であるが、好ましくは、0.1μm〜0.3μmの範囲に調整することである。
【0147】
また、二酸化珪素のような凝集性の微粒子を用いる場合は、分散条件等によっても凹凸の微調整が可能である。
【0148】
(反射防止層の微細な凹凸の測定)
また、本発明に係る反射防止層の微細な凹凸は、隣接する凹部底を基準とした高さが0.5μm〜2μmである凸部を100μm2あたり5〜20個有する微細構造として形成されることが好ましい。
【0149】
反射防止層の微細な凹凸については、上記記載の防眩層の微細な凹凸と同様な方法を用いて測定することが出来る。
【0150】
また、本発明に係る反射防止層の表面は、表面の平均水準を基準とした高さが0.2μm以上の凸部を100μm2あたり80個以上有する微細構造を有することが好ましいが、この微細構造についても、上記の防眩層の微細構造の測定と同様に光学干渉式表面粗さ測定機等を用いた方法により測定できる。
【0151】
(反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔)
本発明に係る反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔も、上記記載の防眩層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔の場合と同様に定義され、且つ、市販の触針式表面粗さ測定機または光学干渉式表面粗さ測定機等により測定することが出来る。
【0152】
反射防止層が形成されている面の微細凹凸構造が、前記のような範囲に調整されることにより、画素サイズの小型化、画面の大型化によるギラツキ現象の発生を防止し、かつ外光の表面反射による視認妨害の発生を防止する効果がある。
【0153】
《支持体》
本発明に係る支持体について説明する。
【0154】
本発明に係る支持体としては、製造が容易であること、防眩層、または反射防止層等との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【0155】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム,ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンを含む)が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルム(例えばコニカタック 製品名KC8UX2MW、KC4UX2MW (コニカ(株)製)が好ましく用いられる。)またはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【0156】
支持体の光学特性としては膜厚方向のリターデーションRtが0nm〜300nm、面内方向のリターデーションR0が0nm〜1000nmのものが好ましく用いられる。
【0157】
(セルロースエステルフィルム)
低い反射率の積層体が得られるため、基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【0158】
特にアセチル基の置換度をX、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をYとしたとき、XとYが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に防眩層と高屈折率層及び低屈折率層を設けた防眩性低反射フィルムが好ましく用いられる。
【0159】
2.3≦X+Y≦3.0
0.1≦Y≦1.2
特に、2.5≦X+Y≦2.85
0.3≦Y≦1.2であることが好ましい。
【0160】
本発明に係る支持体として、セルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ(針葉樹由来、広葉樹由来)、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸)である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【0161】
アシル化剤が酸クロライド(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平10−45804号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに3個の水酸基がある。この3個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度(モル%)という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの3個の水酸基全てにアセチル基が結合している(実際には2.6〜3.0)。
【0162】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【0163】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【0164】
アシル基の置換度の測定方法はASTM−D817−96の規定に準じて測定することができる。
【0165】
セルロースエステルの数平均分子量は、70,000〜250,000が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、80,000〜150,000である。
【0166】
(流延製膜法による支持体の作製)
これらセルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液(ドープ)を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延(キャスティング)し製膜する方法で製造されることが好ましい。
【0167】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒(即ち、良溶媒)として挙げられる。
【0168】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ(ドープ膜)から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、30〜80℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド(沸点40.4℃)、酢酸メチル(沸点56.32℃)、アセトン(沸点56.3℃)、酢酸エチル(沸点76.82℃)等である。
【0169】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して50質量%以上含まれていることが好ましい。
【0170】
上記有機溶媒の他に、0.1質量%〜30質量%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは5〜30質量%で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ(ドープ膜)がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【0171】
炭素原子数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等を挙げることができる。
【0172】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド70質量%〜95質量%に対してエタノール5質量%〜30質量%を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【0173】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が3質量%〜40質量%であるときに幅手方向に1.01倍〜1.5倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に2軸延伸することであり、剥離残溶量が3質量%〜40質量%であるときに幅手方向及び長手方向に、各々1.01倍〜1.5倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた防眩性低反射フィルムを得ることが出来る。更に、2軸延伸し、後述のナーリング加工をすることによって、長尺状防眩性低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することができる。
【0174】
このときの延伸倍率としては1.01倍〜1.5倍が好ましく、特に好ましくは、1.03倍〜1.45倍である。
【0175】
更に好ましくは後述する裏面側の突起の数が所定範囲内に調整することにより、ロール状の防眩性低反射フィルムの保管安定性の向上効果が得られる。
【0176】
(支持体の透過率)
本発明に係る二軸延伸されたセルロースエステルフィルムは、光透過率が90%以上、より好ましくは93%以上の透明支持体であることが好ましい。
【0177】
(支持体の膜厚と透湿性)
本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが10μm〜100μmのものが好ましく、透湿性は、200g/m2・24時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、10〜180g/m2・24時間以下であり、特に好ましくは、160g/m2・24時間以下である。
【0178】
特には、膜厚10μm〜60μmで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。
【0179】
ここで、支持体の透湿性は、JIS Z 0208に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。
【0180】
(長尺フィルム)
本発明に係る長尺フィルムとは、具体的には、100m〜5000m程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。更に、上記の長尺フィルムは下記に記載のナーリング加工を施すことがこのましい。ここで、ナーリング加工について説明する。
【0181】
《ナーリング加工》
本発明では、上記の長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工が施されていることが好ましい。ここで、ナーリング高さとは、下記のように定義される。
【0182】
ナーリング高さ(a:μm)のフィルム膜厚(d:μm)に対する比率X(%)=(a/d)×100
本発明においては、X=1〜25%の範囲であることが好ましく、5%〜20%が更に好ましく、10%〜15%が特に好ましい。
【0183】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【0184】
(可塑剤)
本発明の防眩性低反射フィルムの支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【0185】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリ−n−(2−エチルヘキシル)シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【0186】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【0187】
特に、特願2000−338883記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。
【0188】
具体的には、ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【0189】
【化1】
【0190】
上記化合物のうち、KE−604とKE−610は荒川化学工業(株)からそれぞれ酸価237と170で市販されている。同じく、荒川化学工業(株)からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸3者の混合物のエステル化物として、KE−100及びKE−356が、それぞれの酸価は8と0で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸3者の混合物は、播磨化成(株)からそれぞれの酸価167、168のG−7及びハートールR−Xで市販されている。
【0191】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【0192】
【化2】
【0193】
アラルダイドEPN1179及びアラルダイドAER260は旭チバ(株)から市販されている。
【0194】
ケトン樹脂としては、以下の構造のものが挙げられる。
【0195】
【化3】
【0196】
ハイラック110及びハイラック110Hは日立化成(株)から市販されている。
【0197】
パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル(株)から市販されている。
【0198】
【化4】
【0199】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して1質量%〜20質量%が好ましく、特に好ましくは、3質量%〜13質量%である。
【0200】
(紫外線吸収剤)
本発明に係る支持体に用いられる紫外線吸収剤について説明する。防眩性低反射フィルム用の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【0201】
紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【0202】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0203】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式(7)で示される化合物が好ましく用いられる。
【0204】
【化5】
【0205】
式中、R1、R2、R3、R4及びR5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または5〜6員の複素環基を表し、R4とR5は閉環して5〜6員の炭素環を形成してもよい。
【0206】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【0207】
UV−1:2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−2:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−3:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−4:2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
UV−5:2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール
UV−6:2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)
UV−7:2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール
UV−8:2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール(TINUVIN171、Ciba製)
UV−9:オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物(TINUVIN109、Ciba製)
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式(8)で表される化合物が好ましく用いられる。
【0208】
【化6】
【0209】
式中、Yは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Aは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−CO(NH)n−1−D基を表し、Dはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。m及びnは1または2を表す。
【0210】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数24までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数18までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数16までのアルケニル基でアリル基、2−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい)等が挙げられる。
【0211】
以下に一般式(8)で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0212】
UV−10:2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
UV−11:2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
UV−12:2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン
UV−13:ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【0213】
また、特開2001−187825に記載されている分配係数が9.2以上の紫外線吸収剤は、支持体の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が10.1以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【0214】
また、特開平6−148430号に記載の一般式(1)または一般式(2)、特願2000−156039の一般式(3)、(6)、(7)記載の高分子紫外線吸収剤(または紫外線吸収性ポリマー)も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、PUVA−30M(大塚化学(株)製)等が市販されている。
【0215】
本発明に用いられる紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。
【0216】
《添加方法A》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。
【0217】
《添加方法B》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。
【0218】
本発明においては、添加方法Bの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。
【0219】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム1m2当り、0.2〜2.0gが好ましく、0.4〜1.5gがさらに好ましく、0.6〜1.0gが特に好ましい。
【0220】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するために微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【0221】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【0222】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)等の市販品が使用できる。
【0223】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)等の市販品が使用できる。
【0224】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【0225】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
【0226】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の1次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、20nm以下が好ましく、更に好ましくは、5〜16nmであり、特に好ましくは、5〜12nmである。これらの微粒子は0.1〜5μmの粒径の2次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は0.1〜2μmであり、更に好ましくは0.2〜0.6μmである。これにより、フィルム表面に高さ0.1〜1.0μm程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【0227】
本発明に用いられる微粒子の1次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡(倍率50万〜200万倍)で粒子の観察を行い、粒子100個を観察し、その平均値をもって、1次平均粒子径とした。
【0228】
微粒子の見掛比重としては、70g/リットル以上が好ましく、更に好ましくは、90〜200g/リットルであり、特に好ましくは、100〜200g/リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【0229】
1次粒子の平均径が20nm以下、見掛比重が70g/リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを1000〜1200℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル200V、アエロジルR972V(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【0230】
上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【0231】
見掛比重(g/リットル)=二酸化珪素質量(g)÷二酸化珪素の容積(リットル)
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような3種類が挙げられる。
【0232】
《調製方法A》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【0233】
《調製方法B》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【0234】
《調製方法C》
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【0235】
調製方法Aは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Cは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Bは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【0236】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は5質量%〜30質量%が好ましく、10質量%〜25質量%がさらに好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【0237】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【0238】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル100質量部に対して、二酸化珪素微粒子は0.01質量部〜0.3質量部が好ましく、0.05質量部〜0.2質量部がさらに好ましく、0.08質量部〜0.12質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【0239】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【0240】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。
【0241】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径1〜2000μmの細管中で装置内部の最大圧力条件が9.807MPa以上であることが好ましい。更に好ましくは19.613MPa以上である。またその際、最高到達速度が100m/秒以上に達するもの、伝熱速度が420kJ/時間以上に達するものが好ましい。
【0242】
上記のような高圧分散装置にはMicrofluidics Corporation社製超高圧ホモジナイザ(商品名マイクロフルイダイザ)あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械(株)社製UHN−01等が挙げられる。
【0243】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【0244】
又、ロール状に巻き取られた後、出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【0245】
本発明のセルロースエステルフィルムは複数のドープを用いた共流延法等による多層構成を有するものであってもよい。
【0246】
共流延とは、異なったダイを通じて2層または3層構成にする逐次多層流延方法、2つまたは3つのスリットを有するダイ内で合流させ2層または3層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【0247】
本発明のセルロースエステルフィルムの作製に用いられる好ましい製造装置の例を図1を用いて説明する。
【0248】
図1において、エンドレスステンレスベルト1は、乾燥ゾーン3と乾燥ゾーン4の間を循環している。ドープ組成物は、ダイ2から流延部5でエンドレスステンレスベルト1の上に流延され、矢印方向に運ばれ、乾燥ゾーン3と乾燥ゾーン4で、乾燥され、剥離部6で剥離ロール7によりエンドレスステンレスベルト1から剥離される。剥離されたフィルムは、更に第1乾燥ゾーン8を通り、第2乾燥ゾーン10から、第3乾燥ゾーン11へ運ばれ、製品として巻き取り部12で巻き取られる。尚、第1乾燥ゾーン8と第3乾燥ゾーン11は、パスを長くとるため、搬送ロール9により搬送される。
【0249】
第2乾燥ゾーンにおいては、テンター等の延伸手段により幅手または、幅手と長手の両方向に延伸される。
【0250】
又、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにしたときの輝点異物が少ないものが、支持体として好ましく用いられる。本発明において、輝点異物とは、2枚の偏光板を直交に配置し(クロスニコル)、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光がもれて見える点のことである。
【0251】
このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物の発生は、セルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の1つと考えられ、対策としては、未酢化のセルロース量の少ないセルロースエステルを用いることや、また、セルロースエステルを溶解したドープ液の濾過等により、除去、低減が可能である。又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【0252】
輝点異物は、輝点の直径0.01mm以上のものが200個/cm2以下であることが好ましく、更に好ましくは、100個/cm2以下、50個/cm2以下、30個/cm2以下、10個/cm2以下であることが好ましいが、特に好ましくは、0であることである。
【0253】
又、0.005mm〜0.01mmの輝点についても200個/cm2以下であることが好ましく、更に好ましくは、100個/cm2以下、50個/cm2以下、30個/cm2以下、10個/cm2以下であることが好ましいが、特に好ましいのは、輝点が0の場合である。0.005mm以下の輝点についても少ないものが好ましい。
【0254】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては50μm以下のものが好ましく、更に好ましくは、30μm以下、10μm以下であるが、特に好ましくは、5μm以下のものである。
【0255】
これらは、適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【0256】
《バックコート層》
(支持体のバックコート層の突起)
本発明の防眩性低反射フィルムは、支持体の一方の面には防眩層、反射防止層等を有するが、もう一方の面(裏面ともいう)には、表面からの高さが、0.1μm以上の突起を10個〜500個/100μm2有することが好ましく、更に好ましくは、50個〜500個/100μm2であり、特に好ましくは、100個〜450個/100μm2である。
【0257】
ここで、表面の突起数の測定は、光学干渉式表面粗さ計(例えばWYKO社製RST PLUS)を用い、フィルム表面から高さ0.1μm以上の突起の数をカウントすることができる。
【0258】
このような裏面側の突起は、あらかじめフィルム中に微粒子を添加する方法、あるいは微粒子を含有する塗布液を塗設してバックコート層を設ける方法によって形成することが出来る。突起の数や大きさは微粒子の添加量や分散状態を制御することによって制御することができる。
【0259】
これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止できるだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することができる。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の1つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ0.1〜10μmの突起を10〜500個/100μm2有するようにすることができる。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることもできる。
【0260】
裏面の突起を上記の範囲に調整することにより、長尺ロール状の防眩性低反射フィルムの保管性の改善に効果がある。
【0261】
バックコート層には、樹脂と微粒子が含まれていることが好ましく、添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化けい素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化けい素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の2次粒子の平均粒径は0.1〜10μmで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して0.04〜0.3質量%が好ましい。二酸化けい素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類(特にメチル基を有するアルコキシシラン類)、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は5〜50nmで、より好ましくは7〜16nmである。二酸化けい素の微粒子としてはアエロジル(株)製のAEROSIL(アエロジル)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812,OX50、TT600等を挙げることができ、好ましくはAEROSIL(アエロジル)200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばAEROSIL(アエロジル)200VとR972Vを質量比で0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲で使用できる。
【0262】
この塗布組成物には樹脂を含ませることができ、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、エチレン/ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び/またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合体、メチルメタクリレート/ブタジエン/スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン/ブタジエン樹脂、ブタジエン/アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットMD、VH、MF、V(以上、三菱レーヨン(株)製)、ハイパールM−4003、M−4005、M−4006、M−4202、M−5000、M−5001、M−4501(以上、根上工業(株)製)、ダイヤナールBR−50、BR−52、BR−53、BR−60、BR−64、BR−73、BR−75、BR−77、BR−79、BR−80、BR−82、BR−83、BR−85、BR−87、BR−88、BR−90、BR−93、BR−95、BR−100、BR−101、BR−102、BR−105、BR−106、BR−107、BR−108、BR−112、BR−113、BR−115、BR−116、BR−117、BR−118(以上、三菱レーヨン(株)製)等が用いられる。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【0263】
添加する微粒子の添加量、粒径を調整することによって裏面の突起数を調整することが出来る。また、反射防止層(光学干渉層ともいう)の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ0.1〜10μmの突起を1〜500個/0.01mm2有する防眩性低反射フィルムを提供することができる。
【0264】
上記のような樹脂、微粒子の混合組成物を溶解、膨潤または分散させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブタノール等が挙げられる。
【0265】
本発明に用いられるバックコート層には、アンチカール機能を付与することもできる。具体的には支持体を溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度や樹脂の種類によって適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【0266】
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、(溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒):(溶解させない溶媒)=10:0〜1:9で用いられる。
【0267】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いて基材の表面にウェット膜厚1〜100μm塗布するのが好ましいが、特に5〜30μmであるとよい。
【0268】
本発明に用いられるバックコート層を塗設する順番は、反射防止層を塗設する前であることが好ましく、更に好ましくは、防眩層を設ける前に支持体上に設けることである。
【0269】
本発明の防眩性低反射フィルムに設けられる各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことができ、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【0270】
前記組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることができる。
【0271】
(偏光板及びそれを用いる表示装置)
本発明の偏光板、それを用いた本発明の表示装置について説明する。
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【0272】
本発明の偏光板はこうして得られた偏光子と本発明の防眩性低反射フィルムと貼合して得られる。
【0273】
本発明の防眩性低反射フィルムは偏光板保護フィルムとして好ましく用いられ、偏光子の少なくとも片側に積層し、貼合されて偏光板とすることができる。
【0274】
本発明に係る偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の防眩性低反射フィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。上記記載のアルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理を示す。このとき、反射防止層の表面には再剥離性の保護フィルム(例えばPET等のポリエステル樹脂製)を設けることにより、アルカリや汚れから保護することができる。
【0275】
本発明の防眩性低反射フィルムを一方の偏光板保護フィルムとして用いた場合、もう一方の偏光板保護フィルムには、光学補償機能を持たせることが出来る。例えば、直接または配向層を介して、液晶を塗布して配向、固定化した光学異方層(例えばハイブリッド配向で固定化した層)を設け、これを偏光板保護フィルムとして用いて視野角拡大効果を有する偏光板を作製することも出来る。
又、必要に応じて、反射防止層の表面に防汚性を持たせるかあるいは防汚層を設けることが出来る。防汚層としてはSi系あるいはF系の公知の化合物を用いた層が好ましく用いられる。
【0276】
反射防止層/防眩層/セルロースエステルフィルム/偏光子/セルロースエステルフィルム/配向層/光学異方層 (液晶セル)
この様にして得られた偏光板は、液晶セルの一方の面もしくは、両面に設けてもよい。本発明の防眩性低反射フィルムは反射防止層が外側を向くように液晶セルに貼りつけ、本発明の表示装置が得られる。
本発明の防眩性低反射フィルムを用いることにょって、高精細でありながら視認性に優れた表示装置を提供することができる。
【0277】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0278】
実施例1
反射防止層を構成する各層の屈折率、膜厚、支持体のセルロースエステルの置換度、反射防止層の表面粗さ、凸部の数、裏面の突起数は下記方法で測定した。
【0279】
(屈折率、膜厚)
各屈折率層の屈折率と膜厚は、各層を単独で塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。分光光度計はU−4000型(日立製作所製)を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、5度正反射の条件にて可視光領域(400nm〜700nm)の反射率の測定を行った。
【0280】
(反射防止層の表面粗さ、凸部の数、平均山谷間隔、平均傾斜角)
光学干渉式表面粗さ計(WYKO社製 RSTPLUS非接触三次元微少表面形状測定システム)を用い、表面粗さを2次元的に測定した。この測定結果より所定面積あたりの凸部の数を数えた。又、表面粗さを2次元的に測定した結果より、直線で長さ150μmで間隔10μmで平行である20本の表面粗さ曲線(長さの合計:3000μm)を得て、該表面粗さ曲線より平均山谷間隔と平均傾斜角を求めた。
【0281】
ここで、平均山谷間隔とは、前記の表面粗さ曲線における凹凸変化が微小な部分(平坦に近い部分)に基づいて表面粗さ曲線の凹凸変化が凸部として評価できる基準線を想定し、その基準線からの当該凸部の高さの平均を中心線として、表面粗さ曲線がその中心線を下から上(又は上から下)に通過する際の交点に基づきその交点間の距離の平均として定義することができる。
【0282】
(裏面側の突起の数)
光学干渉式表面粗さ計(WYKO社製 RSTPLUS非接触三次元微少表面形状測定システム)を用い、反射防止層を有する支持体の面の裏面側の表面粗さを2次元的に測定した。この測定結果より所定面積あたりの隣接する底部に対して高さ0.1μm以上の突起の数を数えた。
【0283】
(微粒子の平均粒子径)
使用する微粒子の粒子径は電子顕微鏡観察(SEM)にて各々100個の微粒子を観察し、各微粒子に外接する円の直径を粒子径としてその平均値を平均粒子径とした。
【0284】
(セルロースエステルの置換度)
ASTM−D817−96に規定の方法に準じて行った。
【0285】
《セルロースエステルフィルムの作製》
下記のように各種添加液、各種ドープを調製して、セルロースエステルフィルムを作製した。
【0286】
(セルロースエステルフィルム1の作製:長尺物)
〈酸化けい素分散液Aの調製〉
アエロジルR972V(日本アエロジル(株)製) 1kg
エタノール 9kg
以上をディゾルバで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化けい素分散液Aを調製した。
【0287】
〈添加液Bの調製〉
セルローストリアセテート(アセチル基の置換度2.88) 6kg
メチレンクロライド 140kg
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに10kgの上記酸化けい素分散液Aを撹拌しながら加えて、さらに30分間撹拌した後、濾過し、添加液Bを調製した。
【0288】
〈ドープCの調製〉
メチレンクロライド 440kg
エタノール 35kg
セルローストリアセテート(アセチル基の置換度2.88)100kg
トリフェニルホスフェート 9kg
エチルフタリルエチルグリコレート 2kg
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.3kg
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.5kg
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.5kg
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Bを3kg添加し、インラインミキサー(東レ(株)製静止型管内混合機Hi−Mixer、SWJ)で10分間混合し、濾過し、ドープCを調製した。
【0289】
ドープCを濾過した後、ベルト流延装置を用い、35℃のドープを35℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、支持体上で乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からフィルムを剥離した。このときのフィルムの残留溶媒量は80%であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、80℃に維持された乾燥ゾーンで1分間乾燥させた後、2軸延伸テンターを用いて、残留溶媒量3〜10質量%であるときに100℃の雰囲気下で長手方向に1.03倍、幅方向に1.1倍に延伸し、幅把持を解放して、多数のロールで搬送させながら125℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅10mm、高さ10μmのナーリング加工を施して、膜厚80μmのセルロースエステルフィルム1を作製した。フィルム幅は1300mm、巻き取り長は1500mとした。面内リターデーションR0は1nmであった。
【0290】
(セルロースエステルフィルム2の作製)
セルロースエステルフィルム1の作製において、ドープCをドープEに替えた以外は同様にして、膜厚60μm、ナーリング高さ10μmのセルロースエステルフィルム2を作製した。
【0291】
(添加液Dの調製)
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基の置換度1.9、プロピオニル基の置換度0.7) 6kg
酢酸メチル 100kg
エタノール 40kg
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに10kgの上記酸化けい素分散液Aを撹拌しながら加えて、さらに30分間撹拌した後、濾過し、添加液Dを調製した。
【0292】
(ドープEの調製)
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基の置換度1.9、プロピオニル基の置換度0.7) 100kg
酢酸メチル 290kg
エタノール 85kg
トリフェニルフォスフェート 8kg
エチルフタリルエチルグリコレート 2kg
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.3kg
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.5kg
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ社製) 0.5kg
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Dを3kg添加し、インラインミキサー(東レ(株)製静止型管内混合機Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、濾過し、ドープEを調製した。
【0293】
(セルロースエステルフィルム3の作製)
セルロースエステルフィルム1の作製において、2軸延伸テンターを行わずに乾燥させた以外は同様にして、膜厚80μmのセルロースエステルフィルム3を作製した。
【0294】
(セルロースエステルフィルム4の作製)
セルロースエステルフィルム2の作製において、2軸延伸テンターを行わずに乾燥させた以外は同様にして、膜厚60μmのセルロースエステルフィルム4を作製した。
【0295】
(セルロースエステルフィルム5の作製)
セルロースエステルフィルム1の作製において、2軸延伸テンターの際の延伸倍率を長手方向に1.03倍、幅方向に1.08倍、ナーリング高さ5μmにした以外は同様にして膜厚40μmのセルロースエステルフィルム5を作製した。
【0296】
《バックコート層を有するセルロースエステルフィルム1〜5の作製》
上記で作製したセルロースエステルフィルム1〜5の各々のa面(流延製膜の際にステンレスバンド支持体に接していた側(b面)の反対側の面)に、下記バックコート層組成物(1)をウェット膜厚14μmとなるように押し出しコーターで塗布し、85℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
【0297】
バックコート層の表面の高さ0.1μm以上の突起数は480個/100μm2であった。
【0298】
〈バックコート層組成物(1)〉
アセトン 30質量部
酢酸エチル 45質量部
イソプロピルアルコール 10質量部
ジアセチルセルロース 0.6質量部
超微粒子シリカ2%アセトン分散液
(日本アエロジル(株)製アエロジル200V) 0.2質量部
上記で作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルム1〜5の作製に用いたドープ、製造条件等を表3に示す。
【0299】
【表3】
【0300】
《防眩性低反射フィルムの作製》
(防眩性低反射フィルム1〜5の作製)
上記で作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルム1〜5を用いて各々のb面上にワイヤーバーコータを用いて下記の防眩層組成物1を塗布し、酢酸メチルを蒸発させて厚さ10μmの塗布層を形成し、次いで、前記塗布層に高圧水銀ランプを用いて150mJ/cm2とになるように紫外線を照射し、防眩層1を有するセルロースエステルフィルム1〜5を、各々作製した。
【0301】
(防眩層組成物1)
合成シリカ粒子(平均粒径1.8μm) 8質量部
紫外線硬化型のアクリルウレタン系樹脂 100質量部
ベンゾフェノン(光開始剤) 3質量部
上記の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分50質量%の混合分散液を調製した。
【0302】
上記で得られた防眩層1を有するセルロースエステルフィルム1〜5の防眩層上に、下記のように中屈折率層、高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、表4に記載の防眩性低反射フィルム1〜5を作製した。
【0303】
《反射防止層の作製:中屈折率層》
防眩層を有するセルロースエステルフィルム1の防眩層の上に、下記中屈折率層組成物M−1を押し出しコーターで塗布し、80℃で5分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ(80W)を用いて紫外線を175mJ/cm2照射して硬化させ、厚さが78nmとなるように中屈折率層を設けた。なお、この中屈折率層の屈折率は1.70であった。
【0304】
(中屈折率層組成物M−1)
イソプロピルアルコール 510質量部
水 2質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 227質量部
メチルエチルケトン 84質量部
テトラ(n)ブトキシチタン 39質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学社製KBM503) 6質量部
5%アクリル樹脂溶液(三菱レーヨン(株)製、
ダイヤナールBR−102、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解) 31質量部
10%シリコーンオイル(信越化学工業(株)社製KF−96−1,000CS、溶媒:メチルエチルケトン) 1.5質量部
《反射防止層の作製:高屈折率層》
前記の中屈折率層上に、下記の高屈折率層組成物H−1を押し出しコーターで塗布し、80℃で5分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ(80W)を用いて紫外線を175mJ/cm2照射して硬化させ、厚さが66nmとなるように高屈折率層を設けた。尚、この高屈折率層の屈折率は1.85であった。
【0305】
〈高屈折率層組成物H−1〉
イソプロピルアルコール 445質量部
水 1.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 223質量部
メチルエチルケトン 73質量部
テトラ(n)ブトキシチタン 545質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学社製KBM503) 0.8質量部
10%シリコーンオイル(信越化学工業(株)社製KF−96−1,000CS、溶媒:メチルエチルケトン) 1.4質量部
《反射防止層の作製:低屈折率層》
前記の高屈折率層上に、下記の低屈折率層組成物L−1を押し出しコーターで塗布し、80℃で5分間乾燥させた後、更に120℃で5分間熱硬化させ、さらに紫外線を175mJ/cm2照射して硬化させ、厚さ95nmとなるように低屈折率層を設けた。尚、この低屈折率層の屈折率は1.45であった。
【0306】
〈テトラエトキシシラン加水分解物Aの調製〉
テトラエトキシシラン580gとエタノール1144gを混合し、これにクエン酸水溶液(クエン酸1水和物5.4gを水272gに溶解したもの)を添加した後に、室温(25℃)にて1時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Aを調製した。
【0307】
(低屈折率層組成物L−1)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 303質量部
イソプロピルアルコール 305質量部
テトラエトキシシラン加水分解物A 139質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学社製KBM503) 1.6質量部
10%FZ−2207、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液
(日本ユニカー社製) 1.3質量部
(防眩性低反射フィルム6〜10の作製:比較)
上記記載の防眩性低反射フィルム1〜5の作製において、防眩層1を下記の防眩層2の塗設に変更した以外は同様にして、表4に記載の防眩性低反射フィルム6〜10を各々作製した。
【0308】
(防眩層組成物2:比較用)
合成シリカ粒子(平均粒径4.5μm) 5質量部
紫外線硬化型のアクリルウレタン系樹脂 100質量部
ベンゾフェノン(光開始剤) 3質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分50質量%の混合分散液を調製した。
【0309】
(防眩制定反射フィルム11〜15の作製:比較)
防眩層組成物1を下記の防眩層組成物3に変更した以外は同様にして防眩層3及び上記反射防止層を有する表4記載の防眩性低反射フィルム11〜15を各々作製した。
【0310】
(防眩層組成物3:比較用)
合成シリカ粒子(平均粒径16nm) 1質量部
紫外線硬化型のアクリルウレタン系樹脂 100質量部
ベンゾフェノン(光開始剤) 3質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分50質量%の混合分散液を調製した。
【0311】
得られた防眩性低反射フィルム1〜5の反射防止層表面における微細凹凸構造を光学干渉式表面粗さ計で観察したところ、隣接の凹部底を基準とした高さが0.5μm〜2μmの100μm2あたり凸部数(凸部数A)を、平均で5.3個有していた。また、上記の防眩性低反射フィルム1〜5は鉛筆硬度2Hのハードコート性を示し、ヘイズ20%の光拡散性を示した。
【0312】
防眩性低反射フィルム6〜10の反射防止層表面における微細凹凸構造を光学干渉式表面粗さ計で観察したところ、隣接の凹部底を基準とした高さが0.5μm〜2μmの凸部を100μm2あたり、平均で2.3個有していた。ヘイズ15%の光拡散性であった。
【0313】
防眩性低反射フィルム11〜15の反射防止層表面における微細凹凸構造を光学干渉式表面粗さ計で観察したところ、隣接の凹部底を基準とした高さが0.5μm〜2μmの凸部を100μm2あたり、0個であり、ヘイズ4.8%の光拡散性であった。
【0314】
次いで、得られた防眩性低反射フィルム1〜15の各々について下記のような評価を行った。
【0315】
《反射率評価》
分光光度計(日立製作所製U−4000型)を用い、反射防止層(中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層)が塗布されていない側の防眩性低反射フィルムのもう一方の面(バックコート層が塗設されている面)を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、裏面での光の反射を防止して5度の正反射の条件にて反射率の測定した。450nm〜650nmにおける平均反射率を反射率とした。
【0316】
《接着性評価》
JIS K 5400に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、得られた防眩性低反射フィルムの反射防止層に1mm間隔で縦、横に11本の切れ目を入れ、1mm角の碁盤目を100個作り、この上にセロハン粘着テープを貼り付け、90°で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をカウントし、下記に示すようなランク評価を行った。本発明の防眩性低反射フィルム1〜5はいずれもAであった。これに対して比較の防眩性低反射フィルム6〜15はいずれもBであった。
【0317】
A:100
B:90〜99
C:80〜89
D:50〜79
E:49以下
Bランク以上が実用可である。
【0318】
《耐擦り傷性評価》
1cm2当たり100gの重りを載せた#0000のスチールウールを用い、試料表面を10回擦って、発生する傷を目視でカウントし、下記に示すようなランク評価を行った。その結果、本発明の防眩性低反射フィルム1〜5はいずれもAであった。これに対して比較の防眩性低反射フィルム6〜15はいずれもBであった。
【0319】
A:5本未満
B:5〜10本未満
C:10〜20本未満
D:20本以上
Bランク以上が実用可である。
【0320】
《反射色むら評価》
作製した防眩性低反射フィルムの反射光の色むらを1m2について目視により下記のようにランク評価した。
【0321】
A:反射光の色調変化が認められない
B:ごく一部に反射光の色調変化が認められる。(面積の10%未満)
C:部分的に反射光の色調変化が認められる(面積の10%以上30%未満)
D:全体的に反射光の色調変化が認められる。
【0322】
《視認性評価》
防眩性低反射フィルムの視認性については、防眩性低反射フィルム1〜15を各々用いて下記のようにして偏光板1〜15を各々作製し、それらの偏光板を液晶表示パネルに組み込み、視認性を評価した。
【0323】
下記の方法に従って、防眩性低反射フィルムと該フィルムに支持体として用いられているセルロースエステルフィルム各々1枚を偏光板保護フィルムとして用いて本発明の偏光板を作製した。
【0324】
(a)偏光膜の作製
厚さ120μmの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gの比率からなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gの比率からなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【0325】
(b)偏光板の作製
次いで、下記工程1〜5に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【0326】
工程1:長尺のセルロースエステルフィルム1と防眩性低反射フィルム1を2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に60℃で90秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。防眩性低反射フィルム1の反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム(PET製)を張り付けて保護した。
【0327】
同様に長尺のセルロースエステルフィルム1を2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に60℃で90秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【0328】
工程2:前述の長尺の偏光膜を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒間浸漬した。
【0329】
工程3:工程2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程1でアルカリ処理したセルロースエステルフィルム1と防眩性低反射フィルム1で挟み込んで、積層配置した。
【0330】
工程4:2つの回転するローラにて20〜30N/cm2の圧力で約2m/minの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【0331】
工程5:80℃の乾燥機中にて工程4で作製した試料を2分間乾燥処理し、本発明の偏光板1を作製した。
【0332】
防眩性低反射フィルム1を防眩性低反射フィルム2〜15に代えて一方の偏光板保護フィルムとして用いた以外は同様にしてそれぞれ偏光板2〜15を作製した。このときもう一方の偏光板保護フィルムにはそれぞれの防眩性低反射フィルムに支持体として用いられているセルロースエステルフィルムを各々使用した。
【0333】
市販の液晶表示パネル(NEC製 カラー液晶ディスプレイ MultiSync LCD1525J:型名 LA−1529HM)の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板1〜5又は比較例である偏光板6〜15を張り付けた。
【0334】
上記のようにして得られた液晶パネルを床から80cmの高さの机上に配置し、床から3mの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯(FLR40S・D/M−X 松下電器産業(株)製)40W×2本を1セットとして1.5m間隔で10セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から25°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ(視認性)を下記のようにランク評価した。
【0335】
A:もっとも近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ8以下の文字もはっきりと読める
B:近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ8以下の文字もなんとかと読める
C:遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ8以下の文字を読むのは困難である
D:蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ8以下の文字を読むことはできない
得られた防眩性低反射フィルム1〜15の各々の物理的特性、評価結果を表4に示す。
【0336】
【表4】
【0337】
表4から、比較と比べて本発明の試料は、視認性が高く、反射率も低く、反射光の色むらもなく、反射防止層と防眩層との接着性も良好であり、且つ、耐擦り傷耐性も良好であることが明らかである。
【0338】
実施例2
実施例1の防眩性低反射フィルム1〜5の作製において、防眩層組成物1を下記の防眩層組成物4に変更した以外は同様にして防眩性低反射フィルム16〜20を各々作製した。
【0339】
同様に防眩層組成物4を防眩層組成物5に変更した以外は同様にして防眩性低反射フィルム21〜25を各々作製した。
【0340】
(防眩層組成物4)
合成シリカ粒子(平均粒径0.016μm) 5質量部
合成シリカ粒子(平均粒径1.8μm) 3質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート 100質量部
ベンゾフェノン(光開始剤) 3質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分50質量%の混合分散液を調製した。
【0341】
(防眩層組成物5)
合成シリカ粒子(平均粒径0.012μm) 10質量部
ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート 100質量部
ベンゾフェノン(光開始剤) 3質量部
上記記載の材料を酢酸エチル中で高速撹拌して固形分50質量%の混合分散液を調製した。
【0342】
得られた防眩性低反射フィルム16〜25の各々を実施例1に記載と同様の方法で評価した。得られた結果を表5に示す。
【0343】
【表5】
【0344】
表5から、比較と比べて本発明の試料は、反射率が低減し、色むらも少なく、且つ、視認性も良好であることが明らかである。又、反射防止層と防眩層との接着性も良好であり、耐擦り傷耐性も良好であった。
【0345】
実施例3
実施例1の防眩性低反射フィルム1〜5の作製において、防眩層組成物1にかえて防眩層組成物6を用いて、膜厚6μmの表面微細凹凸構造の防眩層6を設けた以外は同様にして、防眩層の内部のヘイズ及び、反射防止層の表面の微細な凹凸の平均山谷間隔を表6に記載のように調整した防眩性低反射フィルム26〜30を作製した。
【0346】
同様に、防眩層組成物1にかえて防眩層組成物7を用いて膜厚6μmの表面微細凹凸構造の防眩層7を設けた以外は同様にして防眩性低反射フィルム31〜35を作製した。
【0347】
(防眩層組成物6)
平均粒径0.5μmの合成シリカ微粒子15部(質量部、以下同じ)、平均粒径1.4μmの合成シリカ微粒子10部(質量部、以下同じ)、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂100部(ユニディック17−806(大日本インキ(株)製)99部、コロネートL(ポリイソシアネート化合物:日本ポリウレタン(株)製)1部)、光重合開始剤(イルガキュア184 チバガイギー社製)3部を溶剤(酢酸エチル)にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度50%の均質な分散液を調製した。
【0348】
(防眩層組成物7)
平均粒径2.5μmの合成シリカ微粒子5部(質量部、以下同じ)、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂100部(ユニディック17−806(大日本インキ(株)製)99部、コロネートL(ポリイソシアネート化合物:日本ポリウレタン(株)製)1部)、光重合開始剤(イルガキュア184 チバガイギー社製)5部を溶剤(酢酸エチル)にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度50%の均質な分散液を調製した。
【0349】
得られた防眩性低反射フィルム26〜35の各々を実施例1に記載と同様の方法で反射率、色むら、視認性を評価した。得られた結果を表6に示す。
【0350】
【表6】
【0351】
表6から、ヘイズが5%〜40%の範囲であり、且つ、反射防止層表面の微細な凹凸の平均山谷間隔が1μm〜80μmの範囲にある防眩性低反射フィルム試料26〜30は、各々が範囲外である、防眩性低反射フィルム31〜35に比べて、反射率がより小さく、色むらが改良され、且つ、視認性もより優れていることが明らかである。
【0352】
また、防眩性低反射フィルム26〜30は、反射防止層と防眩層との接着性も良好であり、且つ、耐擦り傷性についてもAランクの評価であった。
【0353】
実施例4
実施例1の防眩性低反射フィルム1〜5の作製において、防眩層組成物1にかえて防眩層組成物8または9を用いて、膜厚1μmの表面微細凹凸構造の防眩層を作製した以外は同様にして防眩層の内部のヘイズ及び、該反射防止層の表面の微細な凹凸の平均山谷間隔を表7に記載のように調整した以外は同様にして、防眩性低反射フィルム36〜45を作製した。
【0354】
(防眩層組成物8)
平均粒径2.5μmの球状ポリスチレン微粒子20質量部、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂100質量部、ベンゾフェノン光重合開始剤5質量部を溶剤(酢酸エチル)にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度60%の均質な分散液を調製し、防眩層組成物8とした。
【0355】
(防眩層組成物9)
平均粒径2.5μmの球状ポリスチレン微粒子3質量部、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂100質量部、ベンゾフェノン光重合開始剤5質量部を溶剤(酢酸エチル)にてホモジナイザーにより混合して揮発分濃度60%の均質な分散液を調製し、防眩層組成物9とした。
【0356】
得られた防眩性低反射フィルム36〜45の各々を実施例1に記載と同様の方法で反射率、色むら、視認性を評価した。得られた結果を表7に示す。
【0357】
【表7】
【0358】
表7から、反射防止層表面に平均山谷間隔が40μm以下、且つ、平均傾斜角5度以上の微細な凹凸を有する、防眩性低反射フィルム試料36〜40は、各々が範囲外である、防眩性低反射フィルム41〜45に比べて、反射率がより小さく、色むらが低減し、且つ、視認性がより優れていることが明らかである。
【0359】
実施例5
(巻きの長さが2000mの防眩性低反射フィルム1〜5、26〜30、36〜40の作製)
実施例1で作製した防眩性低反射フィルム1〜5、実施例3で作製した防眩性低反射フィルム26〜30、実施例4で作製した防眩性低反射フィルム36〜40について、巻きの長さ2000mのロール状で作製した。
【0360】
(防眩性低反射フィルム46〜52の作製)
実施例1に記載の防眩性低反射フィルム1の作製において、支持体として用いたセルロースエステルフィルム1〜5のナーリング高さのみを、各々表9に記載のように変更したセルロースエステルフィルム6〜10を用い、又、セルロースエステルフィルム5,2のナーリング高さのみを、各々表9に記載のように変更したセルロースエステルフィルム11,12を用い巻きの長さを2000mのロール状に調整した以外は同様にして防眩性低反射フィルム46〜52を作製した。
【0361】
(防眩性低反射フィルム53〜57の作製)
次いで、実施例1に記載の防眩性低反射フィルム1〜5の作製において、支持体としてバックコート層のみを設けないセルロースエステルフィルム13〜17を用い、巻きの長さを2000mのロール状に調整した以外は同様にして防眩性低反射フィルム53〜57を作製した。
【0362】
(防眩性低反射フィルム58、59の作製)
セルロースエステルフィルム1の作製において、ドープCへの添加液B(酸化珪素微粒子分散液Aを含有)を添加しない以外は同様に調製したドープFを用い、二軸延伸を行わず、ナーリング高さを表9に記載のように調整し、バックコート層を設けず、且つ、巻きの長さを2000mのロール状に調整した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム18、19を各々作製した。
【0363】
次いで、防眩性低反射フィルム1の作製において、セルロースエステルフィルム1の代わりにセルロースエステルフィルム18または19を各々用いた以外は同様にして防眩性低反射フィルム58、59を作製した。
【0364】
(保管性評価)
上記のようにして作製した長尺ロール状の防眩性低反射フィルム1〜5、26〜30、36〜40、46〜59について、各々の試料を埃付着防止のためポリエチレンシートで包んだ後、35℃、70%RHの倉庫で1ヶ月間保管し、1ヶ月経過後の巻きの状態を目視で観察し、下記のようにランク評価した。
【0365】
A:ロールの表面に皺、変形等の変化は認められない
B:ロールの表面に僅かに皺が認められるが、変形は認められない
C:ロールの表面に弱い皺が認められ、一部に変形も認められる
D:ロールの表面〜内部に強い皺、表面に強い変形が有り、内部まで変形有り
上記のランクについての実用性判断は下記の通りである。
【0366】
Aは実用上まったく問題なく、Bもなんとか使用できる。Cは表面から数巻き分(数m〜数10m程度)を切除することによって使用できる。Dは巻きの変形が認められなくなるまで、内部(100m以上)まで切除しなければ使用できない。
【0367】
得られた結果を表8、表9に示す。
【0368】
【表8】
【0369】
【表9】
【0370】
表8、9から、2軸延伸処理したセルロースエステルフィルム支持体を用い、膜厚に対して25%未満のナーリング高さを設け、且つ、反射防止層が設けられている支持体の面の反対側の面(裏面)に高さ0.1μm以上の突起を100μm2当たり、10個〜500個設けられている防眩性低反射フィルム1、2、5、26、27、30、36、37、40、46、47、50、51、52、53、54、57は、上記特性が各々範囲外の試料に比べて、更に優れた保管性を示すことが明らかである。また、高い面品質が要求される高精細表示装置用に用いられる防眩性低反射フィルムとして好適であることが判った。
【0371】
実施例6
(防眩性低反射フィルム60、61の作製)
実施例1の防眩性低反射フィルム1の作製において、支持体として用いたセルロースエステルフィルム1のナーリング高さのみを表10に記載のように変更したセルロースエステルフィルム20を使用し、防眩層組成物1の代わりに防眩層組成物10を用いてb面に塗布し、115℃で2分間乾燥させた後、130mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させ、膜厚4μmの防眩層を形成し、且つ、巻きの長さを3000mのロール状に調整した以外は同様にして、防眩性低反射フィルム60を作製した。
【0372】
また、防眩性低反射フィルム2の作製において、セルロースエステルフィルム2のナーリング高さのみを表10に記載のように変更して作製したセルロースエステルフィルム21に変更した以外は同様にして防眩性低反射フィルム61を作製した。
【0373】
(防眩層組成物10の調製と防眩層の塗設)
紫外線硬化型樹脂〔ウレタンアクリレートモノマー〕100質量部、平均粒子径3.5μmの球状ポリスチレン微粒子 12質量部、ベンゾフェノン系光重合開始剤5質量部、トルエン175質量部を混合・分散し、防眩層組成物10とした。
【0374】
(防眩性低反射フィルム62、63の作製)
防眩層低反射フィルム60、61の作製において、防眩層の膜厚を、各々3μmに調整した以外は同様にして、表10に記載の防眩性低反射フィルム62、63を作製した。
【0375】
(防眩性低反射フィルム64、65の作製)
防眩性低反射フィルム60の作製において、支持体として実施例1のセルロースエステルフィルム5の製膜工程において2軸延伸を行わずに製膜し、且つ、ナーリング高さを0μmになるように調整し、作製したセルロースエステルフィルム22を用いた以外は同様にして、防眩性低反射フィルム64を作製した。
【0376】
また、防眩性低反射フィルム61の作製において、支持体として実施例1のセルロースエステルフィルム4の製膜工程において2軸延伸を行わずに製膜し、且つ、ナーリング高さを0μmになるように調整し、作製したセルロースエステルフィルム23を用いた以外は同様にして防眩性低反射フィルム65を作製した。
【0377】
得られた防眩性低反射フィルム60〜65の各々の表面凹凸構造の形状については、JIS B 0601に規定された表面粗さ曲線から、平均山間隔(Sm)、中心線平均粗さ(Ra)、十点平均表面粗さ(Rz)を算出し、表10に示した。
【0378】
また、JIS K7105−1981に準じて、60°光沢度をスガ試験機(株)製(デジタル変角光沢計UGV−5DP)を用いて測定し、目視によりギラツキを評価したところ、防眩性低反射フィルム60〜65は、いずれもギラツキは殆どないことが判った。
【0379】
更に、実施例5に記載と同様にして、保管性評価を行った。得られた結果を表10に示す。
【0380】
【表10】
【0381】
表10から、2軸延伸処理したセルロースエステルフィルム支持体を用い、膜厚に対して25%未満のナーリング高さを設け、且つ、反射防止層が設けられている支持体の面の反対側の面(裏面)に高さ0.1μm以上の突起を100μm2当たり、10個〜500個設けられている防眩性低反射フィルム60〜63は、上記特性が各々範囲外の試料に比べて、更に優れた保管性を示すことが明らかである。また、高い面品質が要求される高精細表示装置用に用いられる防眩性低反射フィルムとして好適であることが判った。
【0382】
【発明の効果】
本発明により、視認性が高く、反射防止層と防眩層との接着性が良好であり、塗設時の塗布ムラもなく、且つ、耐擦り傷耐性も良好な防眩性低反射フィルム、前記フィルムの製造方法、偏光板及び表示装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のセルロースエステルフィルムを製造する装置の模式図である。
【符号の説明】
1 エンドレスステンレスベルト
2 ダイ
3、4 乾燥ゾーン
5 流延部
6 剥離部
7 剥離ロール
8 第1乾燥ゾーン
9 搬送ロール
10 第2乾燥ゾーン
11 第3乾燥ゾーン
12 巻き取り部
Claims (7)
- 支持体の一方の面に、平均粒径0.01μm〜4μmの粒子を1種以上含有する防眩層、該防眩層上に屈折率1.55〜2.5の高屈折率層と屈折率1.3〜1.5の低屈折率層を各々1層以上含みかつJIS B 0601で規定される中心線平均粗さ(Ra)が0.08μm〜0.5μmである反射防止層および支持体の反対面に樹脂と粒子とを含むバックコート層を有する防眩性低反射フィルムの製造方法において、前記バックコート層は、前記反射防止層を塗設する前に支持体上に塗設されることを特徴とする防眩性低反射フィルムの製造方法。
- 前記バックコート層が、前記防眩層を塗設する前に塗設されることを特徴とする請求項1に記載の防眩性低反射フィルムの製造方法。
- 前記支持体がセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項1または2に記載の防眩性低反射フィルムの製造方法。
- 前記バックコート層に含まれる樹脂がセルロースエステル樹脂であることを特徴とする請求項1〜3いずれかの項に記載の防眩性低反射フィルムの製造方法。
- 前記請求項1〜4いずれかの項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする防眩性低反射フィルム。
- 請求項5に記載の防眩性低反射フィルムを有することを特徴とする偏光板。
- 請求項5に記載の防眩性低反射フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
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