KR101194210B1 - 반사 방지 필름, 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents
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Abstract
(과제) 시야각이 확대되고, 시각변화에 의한 콘트라스트 저하, 계조 또는 흑백반전 및 색상변화 등이 거의 발생하지 않는 편광판 및 이를 사용한 액정표시장치를 제공하는 것.
(해결수단) 편광막의 일측의 보호필름이, 투명지지체 상에 적어도 1층의 하드코트층과 최외층에 위치하는 저굴절률층을 갖고, 하드코트층이 바인더 및 바인더와 굴절률이 다른 적어도 1종의 투과성 입자를 함유하고, 표면조도 Ra (중심선 평균조도) 가 0.10㎛ 이하인 반사 방지 필름이고, 타측의 보호필름이 Re 리타데이션값이 20 내지 70㎚ 이고, Rth 리타데이션값이 70 내지 400㎚ 이고, Re 리타데이션값과 Rth 리타데이션값의 비 (Re/Rth비) 가 0.2 내지 0.4 이고, 위상차 필름의 지상축과 편광막의 투과축이 실질적으로 평행하게 되도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
반사 방지 필름, 편광판, 액정표시장치
Description
도 1 은 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 반사 방지 필름의 구성예를 나타내는 단면도.
도 2 는 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 반사 방지 필름의 구성예를 나타내는 단면도.
도 3 은 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 반사 방지 필름의 구성예를 나타내는 단면도.
도 4 는 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 편광판의 구성예를 나타내는 단면도.
도 5 는 본 발명의 제 3 양태에 사용되는 반사 방지 필름의 층구성을 나타내는 단면모식도.
도 6 은 본 발명의 제 3 양태에 사용되는 반사 방지 필름의 층 구성을 나타내는 단면모식도.
＊도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＊
1 : 반사방지필름
2A, 2B : 하드코트층
3 : 저굴절률층
4A, 4B : 투광성 입자
5 : 중굴절률층
6 : 고굴절률층
10, 20, 30 : 반사 방지 필름
40 : 편광판
50 : 위상차 필름
본 발명은 컴퓨터, 워드프로세서, 텔레비전 등의 화상표시에 사용하는 액정표시장치에 관한 것으로, 자세하게는 표시품위의 향상을 도모하는 반사 방지 필름, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 저전압ㆍ저소비 전력이고 소형화ㆍ박막화가 가능한 것 등 여러 가지 이점이 있어 PC 나 휴대기기의 모니터, TV 용도에 널리 이용되고 있다. 이러한 액정표시장치는 액정셀 내 액정의 배열 상태에 의해 여러 가지 모드가 제안되어 있는데, 종래에는 액정셀의 하측 기판에서 상측 기판을 향해 약 90°비틀린 배열 상태가 되는 TN 모드가 주류를 이루었다.
일반적으로 액정표시장치는 액정셀, 광학 보상 시트, 편광판으로 구성된다. 광학 보상 시트는 화상 착색을 해소하거나 시야각을 확대하기 위해 사용되고 있으 며, 연신된 복굴절 필름이나 투명 필름에 액정을 도포한 필름이 사용되고 있다. 예를 들어 일본 특허공보 제2587398호에서는 디스코틱 액정을 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 도포하고 배향시켜 고정화한 광학 보상 시트를 TN 모드의 액정셀에 적용하여 시야각을 넓히는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 대화면이고 여러 가지 각도에서 보는 것을 생각할 수 있는 TV 용도의 액정표시장치는 시야각 의존성에 대한 요구가 엄격하여, 상기 서술한 바와 같은 수법으로 실시해도 요구를 만족시킬 수 없었다. 따라서, IPS (In-Plane Switching) 모드, OCB (Optically Compensatory Bend) 모드, VA (Vertically Aligned) 모드 등 TN 모드와는 다른 액정표시장치가 연구되고 있다. 특히, VA 모드는 콘트라스트가 높고, 비교적 제조 수율이 높기 때문에 TV 용 액정표시장치로서 주목되고 있다.
VA 모드에서도 광시야각을 달성하기 위해서는 위상차 필름을 조합할 필요가 있어, 위상차 필름으로는 20 내지 70 ㎚ 의 Re 리타데이션, 70 내지 400 ㎚ 의 Rth 리타데이션이 필요해진다. 일본 공개특허공보 2003-75638호에서는, 콘트라스트 개량에 추가하여, 나아가 계조 특성의 개량을 목적으로 하여 위상차 필름과 광확산 필름과의 조합을 제안하고 있다.
그러나, 최근 액정 디스플레이가 사용되는 환경은 매우 넓고, 표시 품위에 대해서도 보다 고도한 요구가 이루어지고 있어, 상기 조합에서도 VA 모드 특유의 좌우 색미 변화, 밝은 곳에서의 흑색의 재현성이라는 점에서는 불충분한 성능이었다.
또한, 반사 방지 필름은 일반적으로 음극관 표시장치 (CRT), 플라즈마 디스 플레이 (PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이 (ELD) 나 액정표시장치 (LCD) 와 같은 디스플레이 장치에 있어서, 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 이미지의 투사를 방지하여 화상의 시인성을 향상시키기 때문에, 광확산과 광학 간섭의 원리를 이용하여 디스플레이의 최표면에 배치된다.
종래의 반사 방지 필름으로는, 표면 반사광을 확산함으로써 외광의 정반사를 억제하여 외부 환경의 투사를 방지하는, 방현성의 반사 방지 필름이 있다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-338310호의 반사 방지 필름에서는 하드코트층에 적당한 미립자를 함유시켜 표면에 요철을 부여시키고 외광을 확산시켜 눈부신 화면을 완화시키고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-196117호 및 2003-161816호의 반사 방지 필름에서는, 표면 미소 요철 형상을 갖는 방현성 하드코트층 상에 저굴절률층을 1 층 형성하고, 표면에서의 외광의 확산에 더하여 광간섭의 원리를 이용하여 반사율을 억제하고 있다. 그리고, 일본 공개특허공보 2003-121620호의 반사 방지 필름에서는 저굴절률층 아래에 고굴절률층을 형성하여 광간섭을 효과적으로 이용해 외광반사를 저감시키고 있다.
그러나, 이들 방현성의 반사 방지 필름은 표면의 미세 요철에서 외광을 확산시키는 동시에 표시 화면이 하얗게 되고 (백화), 화상의 선명성이 저하하며 (화상이 흐려짐), 나아가 미세 요철 구조의 렌즈 효과에 기인하는 반짝이는 현상이라는 문제를 피할 수 없다. 이들 문제에 대하여 방현층의 헤이즈, 화상선명도, 미세 요철 형상 등을 제어하여 개량을 시도하고 있으나, 충분히 만족할 만한 것은 얻을 수 없었다.
한편, 일본 공개특허공보 2003-57415호에서는 화상의 선명성이 높고 백화나 반짝이는 현상이 없으며, 나아가 시야각을 확대할 수 있는 반사 방지 필름으로서, 표면 미세 요철이 매우 작고 또한 하드코트층 내에 내부산란성을 갖는 투광성 입자를 함유시킨 반사 방지 필름이 제안되어 있다.
그러나, 이 일본 공개특허공보 2003-57415호에 기재된 반사 방지 필름을 사용해도 어느 정도의 개량 효과는 얻을 수 있지만, 밝은 곳에서 흑색 표시를 할 때 흑색의 재현성이라는 관점에서는 아직 만족할 만한 수준은 아니었다.
이들 반사 방지 필름은, 편광판의 시인측의 보호 필름으로서 사용되는 것이 보통이다. 편광판의 타방, 즉 액정셀 측의 보호 필름에는 셀룰로오스 아실레이트 필름이나 광학 보상 필름 (위상차 필름) 을 각각 단독으로 또는 조합하여 사용하고 있다.
그리고, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 다른 폴리머 필름과 비교하여 광학적 등방성이 높다는 (리타데이션값이 낮다는) 특징이 있기 때문에, 광학적 등방성이 요구되는 용도, 예를 들어 편광판에 통상 사용되고 있다.
한편, 액정표시장치의 광학 보상 시트 (위상차 필름) 에는 반대로 광학적 이방성 (높은 리타데이션값) 이 요구된다. 이러한 경우에는, 광학 보상 시트에는 폴리카보네이트 필름이나 폴리술폰 필름과 같은 리타데이션값이 높은 합성 폴리머 필름을 사용하는 것이 일반적이다.
유럽 특허 0911656A2 호에는 종래의 일반적인 원칙을 뒤엎고 광학적 이방성이 요구되는 용도에도 사용할 수 있는 높은 리타데이션값을 갖는 셀룰로오스 아세 테이트 필름이 개시되어 있다. 그 특허문헌에서는 셀룰로오스 트리아세테이트로 높은 리타데이션값을 실현하기 위해 적어도 2개의 방향족 고리를 갖는 화합물, 그 중에서도 1,3,5-트리아딘 고리를 갖는 화합물을 첨가하여 연신 처리하고 있다. 일반적으로 셀룰로오스 트리아세테이트는 연신하기 어려운 고분자 소재이며, 복굴절률을 크게 하는 것은 곤란하다고 알려져 있지만, 그 첨가제를 연신 처리로 동시에 배향시킴으로써 복굴절률을 크게 하는 것을 가능하게 하여 높은 리타데이션값을 실현하고 있다. 이 필름은 편광판의 보호 필름을 겸할 수 있기 때문에, 저렴하게 박막인 액정표시장치를 제공할 수 있는 이점이 있다.
최근, 액정표시장치의 경량화, 제조 비용 저감을 위해 액정셀의 박막화가 필수 요건으로 되어 있다. 이 때문에 광학 보상 시트에는 보다 높은 Re 리타데이션값과 보다 낮은 Rth 리타데이션값을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 유럽특허 0911656A2 호의 방법에서는 상기 서술한 Re 리타데이션값과 Rth 리타데이션값을 개별로 지정된 경우에 이들을 양립시킬 수 없다는 문제가 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2001-116926 호에 Rth 값을 컨트롤하는 것이 개시되어 있으나, Re 값과 Rth 값을 양립시킬 수는 없다.
이상의 문제를 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 2001-249223 호와 같은 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 이루어지는 광학 보상 시트가 새롭게 제안되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 2001-249223 호의 광학 보상 시트로 이루어지는 편광판에서 최외층의 상처가 눈에 잘 띈다는 후술하는 문제가 나타났다.
즉, 이러한 광학 보상 시트는, 편광막의 편면에 설치되어 편광막을 사이에 둔 타방 측에 투명 보호막을 형성하는 것이 편광판의 통상적인 구성이다. 그러나 가장 바깥에 위치하는 투명 보호막이 반사 방지 기능을 갖지 않는 통상의 셀룰로오스 아실레이트 필름만으로 이루어진 경우, 외광의 반사에 의한 콘트라스트 저하나 이미지의 투사에 의한 감상 방해 및 내찰상성이 열화되며 눈에 띄기 쉽다는 등의 문제가 있었다.
또한, 음극관 표시장치 (CRT), 액정표시장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 일렉트로루미네센스 디스플레이 (ELD) 와 같은 디스플레이 장치 전반에 있어서, 광학 간섭의 원리를 이용하여 반사율을 저감하는 반사 방지 필름을 디스플레이의 최표면에 배치하는 것이 알려져 있다.
상기 서술한 광학 보상 시트를 갖는 편광판은 액정셀의 박막화에 효과적이지만, 박막으로 한 경우 최외층이 반사 방지 기능을 갖지 않는 보통의 셀룰로오스 아실레이트 필름만으로 이루어진 경우에 특히 최외층에 외력이 가해져 막이 손상되었을 때 그 변형이 강해 눈에 띄기 쉽다는 문제도 생겨났다.
이상 요컨대, 광학 보상 기능과 반사 방지 기능을 양립시키고, 나아가서는 표면에 긁힌 상처가 잘 나지 않는 편광판은 아직 제안되지 않았으며, 액정표시장치의 경량화ㆍ저비용화 면에서도 이들 성능을 겸비하는 편광판의 개발이 요망되고 있는 것이 현 상황이다.
본 발명의 제 1 목적은, 액정 디스플레이의 시인성을 향상시키기 위하여, 시야각이 확대되고, 그리고 시각 변화에 의한 콘트라스트 저하, 계조 또는 흑백 반전 및 색상 변화 등이 거의 발생하지 않는 편광판, 및 그것을 사용한 액정표시장치를 제공하는 것에 있다.
또한, 반사 방지성을 높이고, 특히 밝은 곳에서의 시인성을 향상시킬 수 있는 편광판 및 그것을 이용한 액정표시장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 액정표시장치 등의 디스플레이의 시인성을 향상시키기 위하여, 외광의 투사를 방지하여 백화, 화상의 흐려짐, 반짝이는 현상이 없고, 나아가서는 밝은 곳에서의 흑색의 재현성을 개선한 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 반사 방지 필름에 의해 고도의 시인성을 갖고, 나아가 시야각 (특히 하방향 시인각) 이 확대되며, 그리고 시각 변화에 의한 콘트라스트 저하, 계조 또는 흑백 반전 및 색상 변화 등이 거의 발생하지 않는 편광판, 및 그것을 이용한 액정표시장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 목적은, 광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스 아실레이트 필름만으로 이루어지는 기능막을 갖는 편광판에 있어서, 특별히 구성 부재의 수를 증가시키지 않고 반사 방지 기능을 더욱 부여하고, 추가로 표면의 긁힌 상처를 눈에 띄지 않게 한 편광판을 제공하는 것으로, 나아가서는 이들 기능을 갖는 편광판을 형성한 액정표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 제 1 목적은, 하기 (1)～(9) 의 편광판 및 하기 (10) 의 액정표시장치에 의해 달성된다.
<제 1 의 양태>
(1) 편광막의 양면을 반사 방지 필름과 위상차 필름으로 협지한 편광판으로서, 그 반사 방지 필름이, 투명지지체 상에 적어도 1 층의 하드코트층과 최외층에 위치하는 저굴절률층을 갖고, 그 하드코트층이 바인더 및 그 바인더와 굴절률이 상이한 적어도 1 종의 투광성 입자를 함유하고, 그 반사 방지 필름의 표면조도 (Ra ; 중심선 평균조도) 가 0.10 ㎛ 이하이고, 그 위상차 필름이, 하기 수식 (Ⅰ) 로 정의되는 Re 리타데이션값이 20 내지 70 ㎚ 이고, 하기 수식 (Ⅱ) 로 정의되는 Rth 리타데이션값이 70 내지 400㎚ 이고, 그 Re 리타데이션값과 그 Rth 리타데이션값의 비 (Re/Rth 비) 가 0.2 내지 0.4 이고, 그 위상차 필름의 지상축과 그 편광막의 투과축이 실질적으로 평행해지도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
수식 (Ⅰ) Re=(nx-ny)×d
수식 (Ⅱ) Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
[식 중 nx 는 필름면내의 지상축방향의 굴절률이고 ; ny 는 필름면내의 진상축방향의 굴절률이고 ; nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이고 ; 그리고, d 는 필름의 두께이다].
(2) 반사 방지 필름의 투과 화상 선명도가 65 % 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 편광판.
(3) 반사 방지 필름의 헤이즈가 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 편광판.
(4) 반사 방지 필름의 고니오포토미터로 측정되는 산란광 프로파일의 출사각 0°의 광 강도에 대한 30°의 산란광 강도가 0.01 % 내지 0.2 % 인 것을 특징으로 하는 상기 (1)～(3) 중 어느 하나에 기재된 편광판.
(5) 저굴절률층이, 평균입경 0.5 내지 200 ㎚ 이고 또한 굴절률 1.17 내지 1.40 인 중공 실리카 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)～(4) 중 어느 하나에 기재된 편광판.
(6) 하드코트층 상에 투명지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층을 적어도 1 층 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)～(5) 중 어느 하나에 기재된 편광판.
(7) 위상차 필름이, 3 내지 100 % 의 연신배율로 연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)～(6) 중 어느 하나에 기재된 편광판.
(8) 위상차 필름이, 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 적어도 2 개의 방향족 고리를 가지며 직선적인 분자구조를 갖는 막대형 화합물을 0.01 내지 20질량부 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 에 기재된 편광판.
(9) 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸화도가 59.0 내지 61.5% 인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 편광판.
(10) 액정셀 및 그 양측에 배치된 2 장의 편광판을 포함하는 액정표시장치로서, 상기 (1)～(9) 중 어느 하나에 기재된 편광판을 그 2장의 편광판의 일방으로 하고, 저굴절률층이 디스플레이의 최표층에 배치되도록 사용한 것을 특징으로 하는 VA 모드의 액정표시장치.
본 발명의 제 2 목적은, 하기 (11)～(16) 의 반사 방지 필름, 하기 (17), (18) 의 편광판, 및 하기 (19) 의 액정표시장치에 의해 달성된다.
(11) 투명지지체 상에 적어도 1 층의 하드코트층과 최외층에 위치하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로서, 하드코트층의 헤이즈가 40 % 이상이고, 반사 방지 필름의 표면조도 (Ra ; 중심선 평균조도) 가 0.10 ㎛ 이하이며, 또한 450 ㎚ 에서 650 ㎚ 까지의 파장영역에서의 적분 반사율의 평균값에 대한 5도 경면 반사율의 평균값이 65 % 이상인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
(12) 반사 방지 필름의 450 ㎚ 에서 650 ㎚ 까지의 파장영역에서의 적분 반사율의 평균값이 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 (11) 에 기재된 반사 방지 필름.
(13) 반사 방지 필름의 투과 화상 선명도가 65 % 이상인 것을 특징으로 하는 (11) 또는 (12) 에 기재된 반사 방지 필름.
(14) 하드코트층이, 바인더 및 그 바인더와 굴절률이 다른 적어도 1종의 투광성 입자를 갖고, 내부 산란성을 갖는 것을 특징으로 하는 (11)～(13) 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
(15) 하드코트층의 고니오포토미터로 측정되는 산란광 프로파일의 출사각 0°의 광 강도에 대한 30°의 산란광 강도가 0.01 % 내지 0.2 % 인 것을 특징으로 하는 (11)～(14) 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
(16) 하드코트층 상에 투명 지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층을 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 (11)～(15) 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름.
(17) 편광막의 양면을 보호 필름으로 협지한 편광판으로서, 일방의 보호 필 름에 (11)～(16) 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
(18) 2 장의 보호 필름 중 반사 방지 필름이 사용되지 않은 보호 필름은 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름이고, 그 광학 이방성층이 디스코틱 구조단위를 갖는 화합물을 포함하는 층이며, 디스코틱 구조 단위의 원반면이 보호 필름 표면에 대하여 경사져 있고, 또한 디스코틱 구조 단위의 원반면과 보호 필름 표면이 이루는 각도가 광학 이방성층의 두께 방향으로 변화되어 있는 것을 특징으로 하는 (17) 에 기재된 편광판.
(19) (11)～(16) 중 어느 하나에 기재된 반사 방지 필름 또는 (17), (18) 에 기재된 편광판을 디스플레이의 최표층에 사용한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
본 발명의 제 1 양태에 의하면, 시야각이 확대되고, 그리고 시각 변화에 의한 콘트라스트 저하, 계조 또는 흑백 반전 및 색상 변화 등이 거의 발생하지 않아 액정 디스플레이의 시인성을 향상시킬 수 있는 편광판 및 그것을 사용한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
또한, 반사 방지성이 높고 특히 밝은 곳에서의 시인성을 향상시킬 수 있는 편광판 및 그것을 사용한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 의하면, 외광의 투사를 방지하여 백화, 화상의 흐려짐, 반짝이는 현상이 없고, 나아가서는 밝은 곳에서의 흑색의 재현성을 개선한, 액정표시장치 등의 디스플레이의 시인성을 향상시킬 수 있는 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지 필름은, 편광판의 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 이 본 발명의 반사 방지 필름이나 편광판은, 액정표시장치에 사용함으로써 고도의 시인성을 갖고, 더욱 시야각, 특히 하방향 시인각이 확대되며, 시각 변화에 의한 콘트라스트 저하, 계조 또는 흑백 반전 및 색상 변화 등이 거의 발생하지 않는 액정표시장치를 제공할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 제 1, 제 2 양태의 반사 방지 필름 편광판의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다.
먼저, 도 1～도 3 에 본 발명의 제 1, 제 2 양태의 편광판에 사용되는 반사 방지 필름의 구성예를 단면도로 모식적으로 나타낸다. 본 발명의 반사 방지 필름 (10) 은 도 1 에 나타내는 바와 같이 투명지지체 (1) 와, 내부 산란성을 부여할 수 있는 투광성 입자 (4A) 를 포함하는 하드코트층 (2A) 과, 추가로 최외층에 저굴절률층 (3) 을 적층하여 이루어진다. 각 층의 양태나 필름의 층 구성은 적절히 변경 가능하고, 예를 들어 도 2 의 반사 방지 필름 (20) 에 나타내는 바와 같이, 하드코트층 (2B) 의 내부에, 추가로 다른 종류의 투광성 입자 (4B) 를 함유해도 되고, 도 3 의 반사 방지 필름 (30) 에 나타내는 바와 같이, 하드코트층 (2A) 위에 광간섭에 의한 반사 방지성을 높일 목적으로 중굴절률층 (5), 고굴절률층 (6) 을 형성하고, 최외층에 저굴절률층 (3) 을 배치해도 된다.
다음에, 도 4 에 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 편광판의 구성예를 단면도로 모식적으로 나타낸다.
본 발명의 편광판 (60) 은, 편광판 (40) 을 협지한 보호필름 중 일방에 반사 방지 필름 (10, 20 또는 30) 등이 사용되고, 다른 일방은 위상차 필름 (50) 이 사용된다.
다음에, 본 발명의 편광판을 구성하는 각 층에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에서 「(수치 A)～(수치 B)」라는 기재는 「(수치 A) 이상 (수치 B) 이하」의 의미를 나타낸다.
(위상차 필름)
위상차 필름의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값은 각각 하기 수식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 정의된다. 측정 파장은 550㎚ 이다.
수식 (Ⅰ) Re=(nx-ny)×d
수식 (Ⅱ) Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
수식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서 nx 는 필름면내의 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률이다. 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서 ny 는 필름면내의 진상축 방향 (굴절률이 최소가 되는 방향) 의 굴절률이다. 식 (Ⅱ) 에 있어서 nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이다. 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서 d 는 단위를 ㎚ 로 하는 필름의 두께이다.
본 발명에서는, 위상차 필름의 Re 리타데이션값을 20 내지 70 ㎚ 로, 그리고 Rth 리타데이션값을 70 내지 400 ㎚ 로 조절한다. 또한, 본 발명에서는 Re/Rth 비를 0.2 내지 0.4 로 조절한다. 바람직하게는, Re 리타데이션값을 40 내지 70 ㎚ 로, Rth 리타데이션값을 90 내지 200 ㎚, 그리고 Re/Rth 비를 0.3 내지 0.4 로 조절한다. 이들 조정은 방향 고리를 갖는 막대형 화합물의 종류, 첨가량 및 연신 배율에 의해 실시할 수 있다.
또한, 위상차 필름의 복굴절률 (nx-ny) 은 0.0002 내지 0.0009 인 것이 바람직하고, 0.00025 내지 0.0009 가 더욱 바람직하고, 0.00035 내지 0.0009 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 위상차 필름의 두께 방향의 복굴절률 [{(nx+ny)/2}-nz] 은 0.0006 내지 0.005 인 것이 바람직하고, 0.0008 내지 0.005 인 것이 더욱 바람직하며, 0.0012 내지 0.005 인 것이 가장 바람직하다.
위상차 필름으로는 투명 폴리머 필름이 종래부터 사용되고 있다. 수지 필름, 폴리머의 예에는, 노르보르넨 수지, 셀룰로오스에스테르 (예, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트), 폴리에스테르 (예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트), 폴리에테르술폰, 폴리올레핀 (예, 폴리메틸펜텐, 폴리아크릴산에스테르), 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴이 포함된다. 시판되는 노르보르넨 수지 (아톤, JSR(주) 제조; 제오넥스, 제오노어, 닛폰제온(주) 제조) 를 이용해도 된다. 그 중에서도 편광판의 보호필름으로서 일반적으로 사용되고 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 액정표시장치를 두껍게 하지 않기 위해 위상차 필름으로서의 기능과 투명보호막으로서의 기능 (편광막의 보호기능) 을 둘 다 갖는 1장의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름]
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 원료면은, 공지된 원료를 사용할 수 있다 (예를 들어, 발명협회공개기법 2001-1745 참조). 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 합성도 공지된 방법으로 실시할 수 있다 (예를 들어, 미기타 외 「목재화학」 180～190페이지 (교리츠출판, 1968년) 참조). 셀룰로오스 아실레이트의 점도 평균 중합도는 200 내지 700 이 바람직하고, 250 내지 500 이 더욱 바람직하고, 250 내지 350 이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스에스테르는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn (Mw 는 질량 평균 분자량, Mn 은 수평균분자량) 의 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는 1.5 내지 5.0 인 것이 바람직하고, 2.0 내지 4.5 인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 내지 4.0 인 것이 가장 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 아실기는 특별히 제한은 없지만, 아세틸기, 프로피오닐기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아세틸기가 바람직하다. 전체 아실기의 치환도는 2.7 내지 3.0 이 바람직하고, 2.8 내지 2.95 가 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서 아실기의 치환도란, ASTM D817 에 따라 산출한 값이다.
아실기가 아세틸기인 것이 가장 바람직하고, 아실기가 아세틸기인 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 경우에는 아세틸화도가 59.0 내지 62.5% 인 것이 바람직하며, 59.0 내지 61.5 % 인 것이 더욱 바람직하다. 아세틸화도가 이 범위에 있으면, 유연시의 반송 텐션에 의해 Re 가 원하는 값보다 커지는 일도 없고, 면내 편차도 적으며, 온습도에 의해 리타데이션값의 변화도 적다.
6위치의 아실기의 치환도는 Re, Rth 의 편차를 억제하는 관점에서 0.9 이상이 바람직하다.
[리타데이션 제어제]
본 발명에서는 리타데이션을 조절하기 위하여, 적어도 2개의 방향족 고리를 갖는 막대형 화합물을 리타데이션 제어제로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 막대형 화합물은 직선적인 분자구조를 갖는 것이 바람직하다. 직선적인 분자구조란, 열역학적으로 가장 안정적인 구조에 있어서 막대형 화합물의 분자구조가 직선적인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정적인 구조는, 결정 구조 해석 또는 분자궤도 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 분자궤도 계산 소프트 (예, WinMOPAC2000, 후지츠(주) 제조) 를 사용하여 분자궤도 계산을 하여, 화합물의 생성열이 가장 작아지는 분자의 구조를 구할 수 있다. 분자구조가 직선적이라는 것은 상기한 바와 같이 계산하여 구해지는 열역학적으로 가장 안정적인 구조에 있어서, 분자구조에서 주쇄가 구성하는 각도가 140도 이상인 것을 의미한다.
적어도 2개의 방향족 고리를 갖는 막대형 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (1) Ar1-L1-Ar2
상기 일반식 (1) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립하여, 치환 또는 무치환의 탄소수 6～30 의 아릴기 (예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐) 또는 탄소수 2～30 의 방향족 헤테로고리기를 나타낸다. 방향족 헤테로고리는, 5원고리, 6원고리 또는 7원고리인 것이 바람직하고, 5원고리 또는 6원고리인 것이 더욱 바람직하다. 헤테로원자로는 질소원자, 산소원자 또는 황원자가 바람직하고, 질소원자 또는 황원자가 더욱 바람직하다. 방향족 헤테로고리의 예에는, 푸란고리, 티오펜고리, 피롤고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 티아졸고리, 이소티아졸고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 푸라잔고리, 트리아졸고리, 피란고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피라진고리 및 1,3,5-트리아진고리가 포함된다.
Ar1 및 Ar2 가 갖는 방향족 고리로는, 벤젠고리, 푸란고리, 티오펜고리, 피롤고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리 및 피라진고리가 바람직하고, 벤젠고리가 특히 바람직하다. Ar1 및 Ar2 는 아릴기가 보다 바람직하다.
아릴기 및 방향족 헤테로고리기의 치환기의 예에는, 할로겐원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 알킬아미노기 (탄소수 1～20 의 알킬아미노기이며, 예를 들어 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노), 니트로, 술포, 카르바모일, 알킬카르바모일기 (탄소수 1～20 의 알킬카르바모일기이며, 예를 들어 N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일), 술파모일, 알킬술파모일기 (탄소수 1～20 의 술파모일기이며, 예를 들어 N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N,N-디메틸술파모일), 우레이도, 알킬우레이도기 (탄소수 1～20 의 우레이도기이며, 예를 들어 N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N,N,N'-트리메틸우레이도), 알킬기 (탄소수 1～20 인 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 이소프로필, s-부틸, t-아밀, 시클로헥실, 시클로펜틸), 알케닐기 (탄소수 2～20 인 직쇄, 분기 또는 고리형의 알케닐기이며, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 헥세닐), 알키닐기 (예를 들어, 탄소수 2～20 의 알키닐기이며, 에티닐, 2-부틴-1-일, 프로파르길), 아릴기 (탄소수 6～20 의 아릴기이며, 예를 들어 페닐, 2-나프틸), 아실기 (탄소수 1～20 의 아실기이며, 예를 들어 포르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일, 라우로일), 아실옥시기 (탄소수 1～20 의 아실옥시기이며, 예를 들어 아세톡시, 부티릴옥시, 헥사노일옥시, 라우로일옥시), 알콕시기 (탄소수 1～20 의 알콕시기이며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 2-부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 시클로헥실옥시), 아릴옥시기 (탄소수 6～20 의 아릴옥시기이며, 예를 들어 페녹시, 1-나프톡시), 알콕시카르보닐기 (탄소수 2～20 의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (탄소수 7～20 의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들어 페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐아미노기 (탄소수 2～20 의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노, 부톡시카르보닐아미노, 헥실옥시카르보닐아미노, 시클로헥실옥시카르보닐아미노), 알킬티오기 (탄소수 1～20 의 알킬티오기이며, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 도데실티오, 테트라데실티오), 아릴티오기 (탄소수 6～20 의 아릴티오기이며, 예를 들어 페닐티오), 알킬술포닐기 (탄소수 1～20 의 알킬술포닐기이며, 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술 포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐, 헵틸술포닐, 옥틸술포닐), 아미드기 (탄소수 1～20 의 아미드기이며, 예를 들어 아세트아미드, 부틸아미드, 헥사노일아미노, 라우로일아미노, 벤즈아미드, 시클로헥산카르보닐아미노) 및 비방향족 복소환기 (탄소수 2～20 의 비방향족 복소환기이며, 예를 들어 4-모르폴릴, 1-피페리디닐, 2-테트라히드로푸릴) 이 포함된다.
아릴기 및 방향족 헤테로고리기의 치환기로는, 할로겐원자, 시아노기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기가 바람직하다.
알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬부분 및 알킬기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬부분 및 알킬기의 치환기의 예에는, 할로겐원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 우레이도기, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미드기 및 비방향족 복소환기가 포함되며, 이들의 바람직한 탄소수 및 구체예는 상기 아릴기 및 방향족 헤테로고리기의 치환기로서 든 것과 동일하다. 알킬부분 및 알킬기의 치환기로는, 할로겐원자, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, L1 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -O-, -CO- 및 그들의 조합으로 이루어지는 기에서 선택되는 2가의 연결기이다.
알킬렌기는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 고리형 알킬렌기로는 시클로헥실렌이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 사슬형 알킬렌기로는 직쇄상 알킬렌기가 분기를 갖는 알킬렌기보다도 바람직하다.
알킬렌기의 탄소원자수는 1 내지 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 이고, 더더욱 바람직하게는 1 내지 8 이며, 가장 바람직하게는 1 내지 6 이다.
알케닐렌기 및 알키닐렌기는 고리형 구조보다도 사슬형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소원자수는 바람직하게는 2 내지 10 이고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 이고, 더더욱 바람직하게는 2 내지 4 이며, 가장 바람직하게는 2 (에틸렌 또는 에티닐렌) 이다.
아릴렌기는, 탄소원자수가 6 내지 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 16 이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 이다.
조합으로 이루어지는 2가의 연결기의 예를 나타낸다.
L-1 : -O-CO-알킬렌기-CO-O-
L-2 : -CO-O-알킬렌기-O-CO-
L-3 : -O-CO-알케닐렌기-CO-O-
L-4 : -CO-O-알케닐렌기-O-CO-
L-5 : -O-CO-알키닐렌기-CO-O-
L-6 : -CO-O-알키닐렌기-O-CO-
L-7 : -O-CO-아릴렌기-CO-O-
L-8 : -CO-O-아릴렌기-O-CO-
L-9 : -O-CO-아릴렌기-CO-O-
L-10 : -CO-O-아릴렌기-O-CO-
일반식 (1) 의 분자구조에 있어서, L1 을 사이에 두고 Ar1 과 Ar2 가 형성하는 각도는 140도 이상인 것이 바람직하다.
막대형 화합물로는, 하기 일반식 (2) 으로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식 (2) Ar1-L2-X-L3-Ar2
상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는 일반식 (1) 의 Ar1 및 Ar2
와 동일한 의미의 기를 나타낸다.
일반식 (2) 에 있어서, L2 및 L3 은 각각 독립하여, 알킬렌기, -O-, -CO- 및 그들의 조합으로 이루어지는 기에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
알킬렌기는 고리형 구조보다도 사슬형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 구조보다도 직쇄상 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
알킬렌기의 탄소원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 이고, 1 또는 2 (메틸렌 또는 에틸렌) 인 것이 가장 바람직하다.
L2 및 L3 은 -O-CO- 또는 -CO-O- 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, X 는 1,4-시클로헥실렌, 에틸렌 또는 에티닐렌이다.
이하에, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
구체예 (1)～(34), (41) 및 (42) 는 시클로헥산고리의 1위치와 4위치에 2개의 부제탄소원자를 갖는다. 단, 구체예 (1), (4)～(34), (41), (42) 는 대칭인 메소형의 분자구조를 갖기 때문에 광학 이성체 (광학활성) 는 없고 기하 이성체 (트랜스형과 시스형) 만 존재한다. 상기 서술한 바와 같이, 막대형 화합물은 직선적인 분자구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 트랜스형이 시스형보다도 바람직하다.
화합물이 광학이성체를 갖는 경우, 광학이성체에 대해서는 특별히 우열은 없으며, D, L 또는 라세미체 어느 것이어도 상관없다.
구체예 (43)～(45) 에서는, 중심의 에틸렌 결합에 트랜스형과 시스형이 있다. 상기와 같은 이유로 트랜스형이 시스형보다도 바람직하다.
리타데이션 상승제의 분자량은 300 내지 800 인 것이 바람직하다.
용액의 자외선 흡수 스펙트럼에 있어서 최대흡수파장 (λmax) 이 250㎚ 보다 단파장인 막대형 화합물을 2종류 이상 병용해도 된다.
막대형 화합물은 문헌에 기재된 방법을 참조하여 합성할 수 있다. 문헌에서는, mol. Cryst. Liq. Cryst., 53권, 229페이지 (1979년), 동 89권, 93페이지 (1982년), 동 145권, 111페이지 (1987년), 동 170권, 43페이지 (1989년), J. Am. Chem. Soc., 113권, 1349페이지 (1991년), 동 118권, 5346페이지 (1996년), 동 92권, 1582페이지 (1970년), J. Org. Chem., 40권, 420페이지 (1975년), Tetrahedron, 48권 16호, 3437페이지 (1992년) 를 들 수 있다.
리타데이션 제어제로서 사용하는 방향족 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부의 범위로 사용한다. 방향족 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 0.05 내지 15질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부의 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 화합물을 병용해도 된다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조]
솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에서는 셀룰로오스 아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.
유기 용매는, 탄소원자수가 3 내지 12 인 에테르, 탄소원자수가 3 내지 12 인 케톤, 탄소원자수가 3 내지 12 인 에스테르 및 탄소원자수가 1 내지 6 인 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
에테르, 케톤 및 에스테르는 고리형 구조를 가질 수도 있다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용할 수있다. 유기 용매는 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.
탄소원자수가 3 내지 12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.
탄소원자수가 3 내지 12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.
탄소원자수가 3 내지 12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.
2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.
할로겐화 탄화수소의 탄소원자수는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소원자가 할로겐으로 치환되어 있는 비율은 25 내지 75몰% 인 것이 바람직하고, 30 내지 70몰% 인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60몰% 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로리드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.
2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
일반적인 방법으로 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제할 수 있다. 일반적인 방법이란 0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것을 의미한다. 용액의 조제는 통상의 솔벤트 캐스트법에서의 도프의 조제방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우는 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 메틸렌클로리드) 를 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10 내지 40질량% 함유되도록 조정한다. 셀룰로오스 아실레이트의 양은 10 내지 30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.
용액은 상온 (0℃ 내지 40℃) 에서 셀룰로오스 아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은 가압 및 가열조건 하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아실레이트와 유기 용매를 가압용기에 넣 고 밀폐하여, 가압 하에서 용매의 상온에서의 비등점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열온도는 통상은 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60 내지 200℃ 이며, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃ 이다.
각 성분은 미리 조(粗)혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또한, 차례로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있게 구성되어 있어야 한다. 질소가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열에 의한 용매의 증기압 상승을 이용해도 된다. 또는, 용기를 밀폐한 후 각 성분을 압력 하에서 첨가해도 된다.
가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 재킷 타입의 가열장치를 사용할 수 있다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성해고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.
용기 내부에 교반날개를 형성하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반날개는 용기의 벽 부근에 달하는 길이인 것이 바람직하다. 교반날개의 말단에는 용기 벽의 액막을 갱신하기 위하여 스크래치 날개를 형성하는 것이 바람직하다.
용기에는 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해시킨다. 조제한 도프는 냉각후 용기에서 꺼내거나 또는 꺼낸 후 열교환기 등을 사용하여 냉각한다.
냉각용해법에 의해 용액을 조제할 수도 있다. 냉각용해법으로는, 통상의 용해방법으로는 용해시키는 것이 곤란한 유기 용매 중에도 셀룰로오스 아세테이트 를 용해시킬 수 있다. 또한, 통상의 용해방법으로 셀룰로오스 아세테이트를 용해할 수 있는 용매라 해도 냉각용해법에 의하면 신속하게 균일한 용액이 얻어진다는 효과가 있다.
냉각용해법에서는 최초에 실온에서 유기 용매 중에 셀룰로오스 아세테이트를 교반하면서 서서히 첨가한다.
셀룰로오스 아실레이트의 양은 이 혼합물 중에 10 내지 40질량% 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트의 양은 10 내지 30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 혼합물 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.
다음에, 혼합물을 -100 내지 -10℃ (바람직하게는 -80 내지 -10℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃) 로 냉각한다. 냉각은, 예를 들어 드라이아이스ㆍ메탄올욕 (-75℃) 이나 냉각한 디에틸렌글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 중에서 실시할 수 있다. 이렇게 냉각하면 셀룰로오스 아실레이트와 유기 용매의 혼합물은 고화된다.
냉각속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각속도는 빠를수록 바람직하지만, 10000℃/초가 이론적인 상한이고, 1000℃/초가 기술적인 상한이며, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한, 냉각속도는 냉각을 시작할 때의 온도와 최종적인 냉각온도와의 차를 냉각을 시작하고 나서 최종적인 냉각온도에 이르기까지의 시간으로 나눈 값이다.
또한, 이것을 0 내지 200℃ (바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃) 로 가온하면, 유기 용매 중에 셀룰로오스 아세테이트가 용해된다. 승온은 실온 중에 방치하기만 해도 되며, 온욕 중에서 가온해도 된다.
가온속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가온속도는 빠를수록 바람직하지만, 10000℃/초가 이론적인 상한이고, 1000℃/초가 기술적인 상한이며, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한, 가온속도는 가온을 시작할 때의 온도와 최종적인 가온온도와의 차를 가온을 시작하고 나서 최종적인 가온온도에 이르기까지의 시간으로 나눈 값이다.
이상과 같이 하여 균일한 용액이 얻어진다. 또한, 용해가 불충분한 경우는 냉각, 가온의 조작을 반복해도 된다. 용해가 충분한지 아닌지는 육안에 의해 용액의 외관을 관찰하는 것만으로 판단할 수 있다.
냉각용해법에서는, 냉각시의 결로에 의한 수분 혼입을 피하기 위해 밀폐용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각가온 조작에 있어서 냉각시에 가압하고 가온시에 감압하면, 용해시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트 (아세틸화도 : 60.9%, 점도 평균 중합도: 299) 를 냉각용해법에 의해 메틸아세테이트 중에 용해한 20질량% 의 용액은, 시차수사열량 측정 (DSC) 에 의하면, 33℃ 근방에 졸 상태와 겔 상태의 의사(疑似) 상 전이점 이 존재하며, 이 온도 이하에서는 균일한 겔 상태가 된다. 따라서, 이 용액은 의사 상 전이 온도 이상, 바람직하게는 겔 상 전이 온도＋10℃ 정도의 온도로 유지해야 한다. 단, 이 의사 상 전이 온도는 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸화도, 점도 평균 중합도, 용액 농도나 사용하는 유기 용매에 따라 다르다.
조제한 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조한다.
도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하고 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전 도프는 고형분량이 18 내지 35% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마감해 두는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에서의 유연 및 건조방법에 관해서는, 미국특허 2336310호, 동2367603호, 동2492078호, 동2492977호, 동2492978호, 동2607704호, 동2739069호, 동2739070호, 영국특허 640731호, 동736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소45-4554호, 동49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동60-203430호, 동62-115035호의 각 공보에 기재되어 있다.
도프는, 표면 온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2초 이상 바람에 쐬어 건조시키는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨내고 다시 100℃ 에서 160℃ 까지 차례로 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜 잔류용제를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은 일본 특허공보 평5-17844호에 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 벗겨낼 때까지의 시간을 단축시킬 수 있다. 이 방법을 실시하기 위해서 는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프가 겔화될 필요가 있다.
복수의 조제한 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여 솔벤트 캐스트법에 의해 2층 이상을 유연하여 필름을 제작할 수도 있다. 이 경우, 도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하고 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는 고형분량이 10～40% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.
2층 이상의 복수의 셀룰로오스 아실레이트액을 유연하는 경우, 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연하는 것이 가능하고, 지지체의 진행방향으로 간격을 두어 형성한 복수의 유연구로부터 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 일본 공개특허공보 평11-198285호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다. 또한, 2개의 유연구로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연해도 되고 필름화해도 되며, 예를 들어 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 일본 공개특허공보 평6-134933호에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 감싸서, 그 고점도, 저점도의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 유연방법이어도 된다.
또는 또한, 2개의 유연구를 사용하여 제 1 유연구에 의해 지지체로 성형한 필름을 벗겨내어, 지지체면에 접하는 측에 제 2 유연을 실시함으로써 필름을 제작해도 되고, 예를 들어 일본 특허공보 소44-20235호에 기재되어 있는 방법이다. 유연하는 셀룰로오스 아실레이트 용액은 동일한 용액이어도 되고, 다른 셀룰로오스 아실레이트 용액이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트층에 기능을 부여하기 위해, 그 기능에 따른 셀룰로오스 아실레이트 용액을 각각의 유연구로부터 압출시키면 된다.
또한 본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 다른 기능층 (예를 들어 접착층, 염료층, 대전방지층, 안티헐레이션층, UV 흡수층, 편광층 등) 형성용 용액과 동시에 유연하여, 기능층과 필름 형성을 동시 형성할 수도 있다.
단층액에서는, 필요한 필름 두께로 하기 위해서는 고농도이고 고점도인 셀룰로오스 아실레이트 용액을 압출할 필요가 있고, 그 경우 셀룰로오스 아실레이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생하여 돌기물 고장이 되거나 평면성이 불량이거나 하여 문제가 되는 일이 많다. 이 해결법으로서, 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연구로부터 유연한다. 이로써, 고점도의 용액을 동시에 지지체 상으로 압출할 수 있어 평면성도 양호하고 우수한 면상의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용함으로써 건조부하의 저감화를 달성할 수 있어, 필름의 생산 스피드를 높일 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에는 기계적 물성을 개량하기 위해 또는 건조 속도를 향상시키기 위해 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로는 인산에스테르 또는 카르복시산에스테르가 사용된다. 인산에스테르의 예에는, 트리페닐포스페이 트 (TPP), 비페닐디페닐포스페이트 및 트리크레딜포스페이트 (TCP) 가 포함된다. 카르복시산에스테르로는 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르가 대표적이다. 프탈산에스테르의 예에는, 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는, O-아세틸시트르산트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸시트르산트리부틸 (OACTB) 이 포함된다. 그 밖의 카르복시산에스테르의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 여러 가지의 트리멜리트산에스테르가 포함된다. 프탈산에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용된다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다.
가소제의 첨가량은 셀룰로오스에스테르의 양의 0.1 내지 25질량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 15질량% 인 것이 가장 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름에는, 열화방지제 (예, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속불활성화제, 산포획제, 아민) 를 첨가해도 된다.
열화방지제에 대해서는 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동5-1907073호, 동5-194789호, 동5-271471호, 동6-107854호의 각 공보에 기재되어 있다. 열화방지제의 첨가량은 열화방지제 첨가에 의한 효과가 발현하여, 필름 표면에 열화방지제가 블리드 아웃 (스며나옴) 되는 것을 억제하는 관점에서, 조제하는 용액 (도프) 의 0.01 내지 1질량% 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량% 인 것이 더욱 바람 직하다. 특히 바람직한 열화방지제의 예로는, 부틸화히드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신 처리]
셀룰로오스 아실레이트 필름은 연신 처리에 의해 리타데이션을 조정할 수 있다. 연신배율은 3 내지 100% 인 것이 바람직하다.
연신방법은 청구의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 기존의 방법을 사용할 수 있지만, 면내 균일성의 관점에서 특히 텐터 연신이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 폭이 적어도 100㎝ 이상인 것이 바람직하고, 전체폭의 Re 값의 편차가 ±5㎚ 인 것이 바람직하며, ±3㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Rth 값의 편차는 ±10㎚ 가 바람직하고, ±5㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 길이방향의 Re 값 및 Rth 값의 편차도 폭방향의 편차의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한 연신 처리는 막형성 공정 도중에 실시해도 되고, 막형성하여 감은 원반(原反) 을 연신 처리해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용제량을 포함한 상태로 연신해도 되고, 잔류 용제량이 2 내지 30% 일 때 바람직하게 연신할 수 있다. 이 때, 필름을 길이방향으로 반송하면서 길이방향과 직교하는 방향으로 연신하여 그 필름의 지상축이 그 필름의 장척방향에 대하여 직교하도록 하는 것이 바람직하다.
연신 온도는 연신시의 잔류 용제량과 막두께에 의해 적당한 조건을 고를 수 있다.
잔류 용제를 포함하는 상태로 연신한 경우에는, 연신 후에 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법은 상기 필름의 막형성에 기재된 방법에 준하여 실시할 수 있다.
연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 110㎛ 이하, 바람직하게는 40 내지 110㎛ 이고, 보다 바람직하게는 60 내지 110㎛ 이고, 80 내지 110㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 이 막두께는 본 발명의 위상차 필름의 막두께에 상당한다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리]
셀룰로오스 아실레이트 필름은 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적인 방법으로는, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 자외선 조사 처리를 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재된 바와 같이 하도층을 형성하는 것도 바람직하게 이용된다.
필름의 평면성을 유지하는 관점에서, 이들 처리에서 셀룰로오스 아실레이트 필름의 온도를 Tg 이하, 구체적으로는 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름을 편광판의 보호필름으로서 사용하는 경우와 같이 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광막과 접착시키는 경우에는, 편광막과의 접착성의 관점에서 산 처리 또는 알칼리 처리, 즉 셀룰로오스 아실레이트에 대한 비누화 처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다.
접착성 등의 관점에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 에너지는 55mN/m 이상인 것이 바람직하고, 60mN/m 이상 75mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하며, 상기 표면 처리에 의해 조정할 수 있다.
고체의 표면 에너지는 「웨트의 기초와 응용」(리얼라이즈사 1989.12.10 발행) 에 기재된 바와 같이 접촉각법, 습윤열법 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 경우, 접촉각법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 에너지가 이미 알려진 2종의 용액을 셀룰로오스 아실레이트 필름에 적하하여 액적의 표면과 필름 표면의 교점에서 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각에서, 액적을 포함하는 쪽 각을 접촉각이라 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다.
이하, 표면 처리에 대하여 알칼리 비누화 처리를 예로 하여 구체적으로 설명한다.
필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후 산성 용액으로 중화시키고 물세척하여 건조시키는 사이클로 실시되는 것이 바람직하다.
알칼리 용액으로는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화이온의 규정농도는 0.1mol/ℓ 내지 3.0mol/ℓ인 것이 바람직하고, 0.5mol/ℓ 내지 2.0mol/ℓ인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는 실온 내지 90℃ 의 범위가 바람직하고, 40℃ 내지 70℃ 가 더욱 바람직하다.
생산성의 관점에서, 알칼리액을 도포하여 비누화 처리 후에 물세척에 의해 필름 표면에서 알칼리 제거하는 것이 바람직하다. 젖음성의 관점에서, 도포 용매로는 IPA, n-부탄올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류가 바람직하고, 알칼리 용해의 보조제로서 물, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등을 첨가하는 것이 바람직하게 사용된다.
(반사 방지 필름)
[투명지지체]
본 발명의 반사 방지 필름의 투명지지체로는, 투명수지 필름, 투명수지판, 투명수지 시트나 투명유리 등 특별히 한정은 없다. 투명수지 필름으로는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 (셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (굴절률 1.48), 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 아세테이트 부틸레이트 셀룰로오스 필름, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에테르 술폰 필름, 폴리아크릴계 수지 필름, 폴리우레탄계 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, (메타)아크릴니트릴 필름 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 투명성이 높고, 광학적으로 복굴절이 적고, 제조가 용이하며, 편광판의 보호필름으로서 일반적으로 사용되고 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하며, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름이 특히 바람직하다. 또한, 투명지지체의 두께는 통상 25㎛～1000㎛ 정도로 한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 위상차 필름으로서 상기에 기재한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용할 수 있다.
반사 방지 필름의 지지체로서 사용하는 경우는, 리타데이션을 제어할 필요는 없으며, 상기 리타데이션 제어제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다.
또한, 연신 처리에 의해 리타데이션을 제어할 필요는 없지만, 건조 얼룩이나 건조 수축으로 발생하는 막두께 얼룩, 표면 요철을 개선하기 위하여 연신 처리할 수 있다. 연신 처리의 구체적 방법은 위상차 필름의 연신 처리와 동일하다.
[하드코트층]
본 발명의 반사 방지 필름에는, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위해 적어도 투명지지체의 일방의 면에 하드코트층이 형성된다. 본 발명에서는, 하드코트층 상에 저굴절률층이 형성되고, 바람직하게는 하트코트층과 저굴절률층 사이에 중굴절률층, 고굴절률층이 형성되어, 본 발명의 반사 방지 필름을 구성한다.
본 발명의 반사 방지 필름은 백화, 화상의 흐려짐, 반짝이는 현상을 개선하기 위해 표면을 편평하게 하는 것이 필수요건이다. 구체적으로는 표면조도를 나타내는 특성 중 중심선 평균조도 (Ra) 를 0.10㎛ 이하로 한다. Ra 는, 보다 바람직하게는 0.09㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이하이다. 본 발명의 반사 방지 필름에서는 필름의 표면 요철에는 하드코트층의 표면 요철이 지배적이고, 하드코트층의 중심선 평균조도를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기의 표면 형상을 제어하는 것에 더불어, 반사율 특성을 제어하는 것도 필요하다. 본 발명의 반사 방지 필름은, 백화, 화상의 흐려짐, 반짝이는 현상을 없애 밝은 곳에서의 흑색의 재현성을 개선하기 위하여, 450㎚ 에서 650㎚ 까지의 파장영역에서의 적분 반사율의 평균값에 대한 5도 경면 반사율의 평균값이 65% 이상이 된다. 보다 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 75% 이상이다.
또한, 적분 반사율의 절대값을 제어하는 것도 중요하며, 450㎚ 에서 650㎚ 까지의 파장영역에서의 적분 반사율의 평균값이 2.5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.3% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.1% 이하이다.
본 발명의 반사 방지 필름의 투과 화상 선명도는 65% 이상이 바람직하다. 투과 화상 선명도는 일반적으로 필름을 투과하여 비추는 화상의 흐린 상태를 나타내는 지표이고, 이 값이 클수록 필름을 통해 보는 화상이 선명하고 양호한 것을 나타낸다. 투과 화상 선명도는 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
여기서, 투과 화상 선명도는 JIS K 7105 에 따라 스가시험기(주) 제조의 사상성 측정기 (ICM-2D형) 로, 슬릿폭이 5㎜ 인 광학 빗을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 하드코트층의 굴절률은 반사 방지성 필름을 얻기 위한 광학설계로부터, 굴절률이 1.48～2.00 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50～1.90 이고, 더욱 바람직하게는 1.50～1.80 이다. 본 발명에서는, 하드코트층 위에 저굴절률층이 적어도 1층 있기 때문에, 굴절률이 이 범위보다 지나치게 작으면 반사 방지성이 저하하고, 지나치게 크면 반사광의 색미가 강해지는 경향이 있다.
하드코트층의 막두께는, 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서 하드코트층의 두께는 통상 0.5㎛～50㎛ 정도로 하고, 바람직하게는 1㎛～20㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛～10㎛, 가장 바람직하게는 3㎛～7㎛ 이다.
또한, 하드코트층의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
그리고, JIS K 5400 에 따른 테이퍼 시험에서 시험 전후 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
하드코트층은 전리방사선 경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전리방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 포함하는 도포조성물을 투명지지체 상에 도포하여 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교반응 또는 중합반응시킴으로써 형성할 수 있다.
전리방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는 광, 전자선, 방사선 중합성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.
광중합성 관능기로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로는, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산디에스테르류; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산디에스테르류; 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메타)아크릴산디에스테르류; 2,2-비스{4-(아크릴록시ㆍ디에톡시)페닐}프로판, 2-2-비스{4-(아크릴록시ㆍ폴리프로폭시)페닐}프로판 등의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메타)아크릴산디에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시(메타)아크릴레이트류, 우레탄(메타)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류도 광중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르류가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, (디)펜타에리스리톨트리아크릴레이트, (디)펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, (디)펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, (디)펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」을 나타낸다.
다관능 모노머는 2종류 이상을 병용해도 된다.
광중합성 다관능 모노머의 중합반응에는 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합개시제로는, 광라디칼 중합개시제와 광 양이온 중합개시제가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 광라디칼 중합개시제이다.
광라디칼 중합개시제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 
-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술파이트 및 티오크산톤류 등을 들 수 있다.
시판되는 광라디칼 중합개시제로는, 닛폰가야쿠(주) 제조의 KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등), 일본치바가이기(주) 제조의 이르가큐어 (651, 184, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263 등), 사토머사 제조의 Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) 등을 들 수 있다.
특히, 광개열형 광라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광개열형 광라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV 경화기술 (P.159, 발행인; 다카스스키 가즈히로, 발행소; (주)기술정보협회, 1991년 발행) 에 기재되어 있다. 시판되는 광개열형 광라디칼 중합개시제로는, 일본치바가이기(주) 제조의 이르가큐어 (651, 184, 907) 등을 들 수 있다.
광중합개시제는 다관능 모노머 100질량부에 대하여 0.1～15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～10질량부의 범위이다.
광중합개시제에 더하여 광증감제를 사용해도 된다. 광증감제의 구체예로서, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러의 케톤 및 티오크산톤을 들 수 있다. 시판되는 광증감제로는, 닛폰가야쿠(주) 제조의 KAYACURE (DMBI, EPA) 등을 들 수 있다.
광중합반응은 하드코트층의 도포 및 건조 후, 자외선 조사에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
하드코트층의 가교 또는 중합하고 있는 바인더는, 폴리머의 주쇄가 가교 또 는 중합하고 있는 구조를 갖는다. 폴리머의 주쇄의 예에는, 폴리올레핀 (포화 탄화수소), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지가 포함된다. 폴리올레핀 주쇄, 폴리에테르 주쇄 및 폴리우레아 주쇄가 바람직하고, 폴리올레핀 주쇄 및 폴리에테르 주쇄가 더욱 바람직하며, 폴리올레핀 주쇄가 가장 바람직하다.
폴리올레핀 주쇄는 포화 탄화수소로 이루어진다. 폴리올레핀 주쇄는, 예를 들어 불포화 중합성기의 부가중합반응에 의해 얻어진다. 폴리에테르 주쇄는, 에테르결합 (-O-) 에 의해 반복 단위가 결합하고 있다. 폴리에테르 주쇄는, 예를 들어 에폭시기의 개환중합반응에 의해 얻어진다. 폴리우레아 주쇄는 우레아결합 (-NH-CO-NH-) 에 의해 반복 단위가 결합하고 있다. 폴리우레아 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 아미노기의 축중합반응에 의해 얻어진다. 폴리우레탄 주쇄는, 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 에 의해 반복 단위가 결합하고 있다. 폴리우레탄 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 수산기 (N-메틸올기를 포함한다) 의 축중합반응에 의해 얻어진다. 폴리에스테르 주쇄는 에스테르 결합 (-CO-O-) 에 의해 반복 단위가 결합하고 있다. 폴리에스테르 주쇄는, 예를 들어 카르복실기 (산할라이드기를 포함한다) 와 수산기 (N-메틸올기를 포함한다) 의 축중합반응에 의해 얻어진다. 폴리아민 주쇄는 이미노결합 (-NH-) 에 의해 반복 단위가 결합하고 있다. 폴리아민 주쇄는, 예를 들어 에틸렌이민기의 개환중합반응에 의해 얻어진다. 폴리아미드 주쇄는, 아미드결합 (-NH-CO-) 에 의해 반복 단위가 결합하고 있다. 폴리아미드 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 카르복실기 (산할라이드기를 포함한다) 의 반응에 의해 얻어진다. 멜라민 수지 주쇄는, 예를 들어 트리아진기 (예, 멜라민) 과 알데히드 (예, 포름알데히드) 의 축중합반응에 의해 얻어진다. 또한, 멜라민 수지는 주쇄 그 자체가 가교 또는 중합구조를 갖는다.
하드코트층의 바인더에는 하드코트층의 굴절률을 제어할 목적으로 고굴절률 모노머 및/또는 무기미립자를 첨가할 수 있다. 무기미립자에는 굴절률을 제어하는 효과에 더하여 가교반응에 의한 경화수축을 억제하는 효과도 있다.
고굴절률 모노머의 예에는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐술피드, 4-메타크릴록시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르 등이 포함된다.
무기미립자의 예에는, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 중에서 선택되는 적어도 하나 금속의 산화물, 기타 BaSO4, CaCO3, 탈크 및 카올린 등이 포함되고, 입경 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하인 것이 바람직하다. 무기미립자를 100㎚ 이하로 미세화함으로써 투명성을 손상시키지 않는 하드코트층을 형성할 수 있다.
하드코트층을 고굴절률화할 목적에 대해서는, 무기미립자로는 Al, Zr, Zn, Ti, In 및 Sn 에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물 초미립자가 바람직하고, 구체예로는 ZrO2, TiO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 ZrO2 가 바람직하게 사용된다.
고굴절률의 모노머나 무기미립자의 첨가량은 바인더 전체 질량의 10～90질량% 인 것이 바람직하고, 20～80질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 무기미립자는 하드코트층 내에서 2종류 이상 사용해도 된다.
하드코트층의 헤이즈값은 산란에 의해 시야각특성을 개량하기 위해 10% 이상이 바람직하고, 20%～80% 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30%～70% 이며, 가장 바람직하게는 35～60% 이다.
특히 제 2 양태의 하드코트층의 헤이즈값은 산란에 의해 시야각을 확대하는 기능을 부여하기 위해 40% 이상이 바람직하고, 40%～90% 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45%～80% 이며, 가장 바람직하게는 50%～70% 이다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 표면 요철이 매우 작거나 또는 거의 없고, 표면 헤이즈가 거의 없는 필름이며, 헤이즈를 부여하는 경우는 내부 헤이즈로서 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 하드코트층이 내부 헤이즈를 갖는, 즉 내부 산란성을 갖는 것이 바람직하다.
시야각 확대 기능을 부여하기 위해, 상기 헤이즈값을 조정하는 것에 추가하여 하드코트층의 고니오포토미터로 측정되는 산란광의 강도분포 (산란광 프로파일) 를 조정하는 것이 중요하다. 예를 들어 액정 디스플레이의 경우, 백라이트로부터 출사된 광이 시인측의 편광판 표면에 설치된 반사 방지 필름에 의해 확산되면 될수록 시야각특성이 좋아진다. 그러나, 너무 지나치게 확산되면, 후방 산란이 커지고 정면 휘도가 감소하거나 또는 산란이 지나치게 커져 화상 선명성이 열화하는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 하드코트층의 산란광 강도 분포를 어느 범위 로 제어해야 한다. 원하는 시인특성을 달성하기 위해서는, 산란광 프로파일의 출사각 0°의 광강도에 대하여 특히 시야각 개량 효과와 상관있는 출사각 30°의 산란광 강도가 0.01% 내지 0.2% 인 것이 바람직하고, 0.02% 내지 0.15% 가 더욱 바람직하며, 0.02% 내지 0.1% 가 가장 바람직하다.
산란광 프로파일은 하드코트층을 형성한 반사 방지 필름에 대하여 (주)무라카미색채기술연구소 제조의 자동변각 광도계 GP-5형을 사용하여 측정할 수 있다.
하트코트층에 내부 산란광을 부여하는 방법 또는 원하는 산란 프로파일을 부여하는 방법으로는, 바인더 (굴절률을 조정할 수 있는 상기 무기입자 등을 포함한다) 중에 바인더와 굴절률이 다른 투광성 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더와 투광성 입자의 굴절률차로는 0.02～0.20 인 것이 바람직하다. 굴절률차가 0.02 미만인 경우는, 양자의 굴절률의 차가 너무 작아 광확산 효과가 작고, 또한, 굴절률차가 0.20 보다도 큰 경우는 광확산성이 너무 높아 필름 전체가 백화되기 때문이다. 또한, 상기 굴절률차는 0.03～0.15 가 보다 바람직하고, 0.04～0.13 이 가장 바람직하다.
바인더와 투광성 입자의 조합은 상기 굴절률차를 조정할 목적으로 적절히 선택할 수 있다.
투광성 입자의 입자직경은 0.5㎛～5㎛ 인 것이 바람직하다. 입경이 0.5㎛ 이하인 경우는, 광확산 효과가 지나치게 작아지거나 후방 산란이 커 광의 이용효율이 저하한다. 5㎛ 이상인 경우는, 표면의 요철이 커져 백화나 반짝이는 현상이 발생한다. 또한, 상기 투광성 입자의 입경은 0.7㎛～4.5㎛ 이 바람직하 고, 1.0㎛～4.0㎛ 가 가장 바람직하다.
하드코트층에 투광성 입자를 함유시키는 경우에는, 그 입자에 의한 표면 요철이 생성되지 않도록 하드코트층의 막두께를 조정할 필요가 있다. 통상은 막두께를 크게 하여 입자의 돌기가 하드코트 표면에서 돌출되지 않도록 하여 표면조도 (Ra ; 중심선 평균조도) 를 0.10㎛ 이하로 할 수 있다.
투광성 입자는 유기입자이어도 되고 무기입자이어도 된다. 입경에 편차가 없을수록 산란 특성에 편차가 적어져, 헤이즈값의 설계가 용이해진다. 투광성 미립자로는 플라스틱 비드가 적합하고, 특히 투명도가 높고 바인더와의 굴절률차가 상기 서술한 것과 같은 수치가 되는 것이 바람직하다.
유기입자로는, 폴리메틸메타크릴레이트 비드 (굴절률 1.49), 아크릴-스티렌 공중합체 비드 (굴절률 1.54), 멜라민 비드 (굴절률 1.57), 폴리카보네이트 비드 (굴절률 1.57), 스티렌 비드 (굴절률 1.60), 가교 폴리스티렌 비드 (굴절률 1.61), 폴리염화비닐 비드 (굴절률 1.60), 벤조구아나민멜라민포름알데히드 비드 (굴절률 1.68) 등이 사용된다.
무기입자로는, 실리카 비드 (굴절률 1.44), 알루미나 비드 (굴절률 1.63) 등이 사용된다.
투광성 입자의 입경은, 상기 서술한 바와 같이 0.5～5㎛ 인 것을 적절히 선택하여 사용하면 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 되며, 바인더 100질량부에 대하여 5～30질량부 함유시켜도 된다.
상기한 바와 같은 투광성 입자의 경우에는, 바인더 속에서 투광성 입자가 침 강하기 쉽기 때문에, 침강방지를 위해 실리카 등의 무기 필러를 첨가해도 된다. 또한, 무기 필러는 첨가량이 증가할수록 투광성 미립자의 침강방지에 효과적이지만, 도막의 투명성에 악영향을 끼친다. 따라서, 바람직하게는 입경 0.5㎛ 이하의 무기 필러를 바인더에 대하여 도막의 투명성을 손상시키지 않을 정도로 0.1질량% 미만 정도 함유시켜도 된다.
하드코트층과 투명지지체가 접하는 경우, 하드코트층을 형성하기 위한 도포액의 용제는 하드코트층 표면의 요철의 제어 (요철을 작게 하거나 또는 편평하게 한다) 및 투명지지체와 하드코트층간 밀착성의 양립을 꾀하기 위해 투명지지체 (예를 들어 트리아세틸 셀룰로오스 지지체) 를 용해하는 적어도 1종류 이상의 용제와, 투명지지체를 용해하지 않는 적어도 1종류 이상의 용제로 구성하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 투명지지체를 용해하지 않는 용제 중 적어도 1종류가 투명지지체를 용해하는 용제 중 적어도 1종류보다도 고비등점인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 투명지지체를 용해하지 않는 용제 중 가장 비등점이 높은 용제와, 투명지지체를 용해하는 용제 중 가장 비등점이 높은 용제의 비등점 온도차가 30℃ 이상인 것이고, 가장 바람직하게는 50℃ 이상인 것이다.
투명지지체 (바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스) 를 용해하는 용제로서,
탄소원자수가 3～12 인 에테르류: 구체적으로는 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥시드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,3,5-트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등 탄소수가 3～12 인 케톤류: 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등, 탄소수가 3～12 인 에스테르류: 구체적으로는 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산n-펜틸 및 γ-부틸로락톤 등 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매: 구체적으로는 2-메톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1,2-디아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세트아세트산메틸 및 아세트아세트산에틸 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 투명지지체를 용해하는 용제로는 케톤계 용제가 바람직하다.
투명지지체 (바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스) 를 용해하지 않는 용제로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 아세트산이소부틸, 메틸이소부틸케톤, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-펜타논, 3-헵타논, 4-헵타논을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
투명지지체를 용해하는 용제의 총량 (A) 과 투명지지체를 용해하지 않는 용제의 총량 (B) 의 질량비율 (A/B) 은 5/95～50/50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90～40/60 이고, 더욱 바람직하게는 15/85～30/70 이다.
[저굴절률층]
본 발명의 반사 방지 필름은 최외층에 저굴절률층을 갖는다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20～1.46 이 바람직하고, 1.25～1.41 이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 1.30～1.39 이다. 또한, 저굴절률층은 하기 수식 (1) 을 만족하는 것이 저반사율화의 점에서 바람직하다.
수식 (1) (m1/4)×0.7<n1d1<(m1/4)×1.3
상기 수식 (1) 중 m1 은 양의 홀수이고, n1 은 저굴절률층의 굴절률이고, d1 은 저굴절률층의 막두께 (㎚) 이다. 또한, λ은 파장이고, 500～550㎚ 의 범위의 값이다. 또한, 상기 수식 (1) 을 만족한다는 것은 상기 파장의 범위에서 수식 (1) 을 만족하는 m1 (양의 홀수, 통상 1 이다) 이 존재하는 것을 의미하고 있다.
저굴절률층에는, 저굴절률 바인더로서 불소함유 폴리머 또는 불소함유 졸겔 소재 등이 포함된다. 불소함유 폴리머 또는 불소함유 졸겔로는, 열 또는 전리방사선에 의해 가교하여 형성되는 저굴절률층 표면의 동마찰계수 0.03～0.15 이고, 물에 대한 접촉각 90～120°가 되는 소재가 바람직하다. 본 발명의 저굴절률층에는 막강도 향상을 위한 무기 필러를 사용할 수도 있다.
저굴절률층에 사용되는 불소함유 폴리머로는, 예를 들어 플루오로알킬기함유 실란화합물 (예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란) 의 가수분해, 탈수축합물 외에 불소함유 모노머 단위와 가교반응성 부여를 위한 구성단위를 구성성분으로 하는 불소함유 공중합체를 들 수 있다.
불소함유 모노머 단위의 구체예로는, 퍼플루오로올레핀류 (예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전불소화 알킬에스테르 유도체류 (예를 들어 비스코트 6FM (오사카유기화학 제조) 이나 M-2020 (다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이고, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.
가교반응성 부여를 위한 구성단위로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자 내에 미리 자기가교성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 구성단위, 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머 (예를 들어 (메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 말레산, 크로톤산 등) 의 중합에 의해 얻어지는 구성단위, 이들 구성단위에 고분자반응에 의해 (메타)아크릴로일기 등의 가교반응성기를 도입한 구성단위 (예를 들어 히드록시기에 대하여 아크릴산클로리드를 작용시키는 등의 수법으로 도입할 수 있다) 를 들 수 있다.
또한, 상기 불소함유 모노머 단위, 가교반응성 부여를 위한 구성단위 이외에 용제에 대한 용해성, 피막의 투명성 등의 관점에서 적절히 불소원자를 함유하지 않는 모노머를 공중합할 수도 있다. 병용 가능한 모노머 단위에는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 올레핀류 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류 (아크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류 (메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체 (스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 
-메틸스티렌 등), 비닐에테르류 (메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등), 비닐에스테르류 (아세트산비닐, 프로피온산비닐, 신남산비피닐 등), 아크릴아미드류 (N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.
상기 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 일본 공개특허공보 평10-147739호의 각 공보에 기재된 바와 같이 적절히 경화제를 병용해도 된다.
본 발명에서 특히 유용한 불소함유 폴리머는, 퍼플루오로올레핀과 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류의 랜덤 공중합체이다. 특히 단독으로 가교반응 가능한 기 ((메타)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 개환중합성기 등) 를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 가교반응성기 함유 중합 단위는 폴리머의 전체 중합단위의 5～70mol% 를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30～60mol% 의 경우이다.
또한 본 발명의 불소함유 폴리머에는 방오성을 부여할 목적으로 폴리실록산 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 폴리실록산 구조의 도입 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-l89621호, 동11-228631호, 일본 공개특허공보 2000-313709호의 각 공보에 기재된 바와 같이, 실리콘매크로아조 개시제를 사용하여 폴리실록산 블록 공중합 성분을 도입하는 방법, 일본 공개특허공보 평2-251555호, 동2-308806호의 각 공보에 기재된 바와 같이 실리콘 마크로머를 사용하여 폴리실록산 그래프트 공중합 성분을 도입하는 방법이 바람직하다. 이들 폴리실록산 성분은 폴리머 중의 0.5～10질량% 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1～5질량% 이다.
방오성 부여에 대해서는 상기한 것 이외에도 반응성기 함유 폴리실록산 (예를 들어 KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22-5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (이상 상품명, 신에쓰화학공업사 제조), AK-5, AK-30, AK-32 (이상 상품명, 도아고세이사 제조), 사이라프렌 FM0275, 사이라프렌 FM0721 (이상 칫소사 제조) 등) 을 첨가하는 수단도 바람직하다. 이 때 이들 폴리실록산은 저굴절률층 전체 고형분의 0.5～10질량% 의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1～5질량% 인 경우이다.
본 발명의 저굴절률층 중에 저굴절률과 내찰상성을 양립시킬 목적으로, 중공의 실리카 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.
중공의 실리카 미립자의 굴절률은 1.17～1.40 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.17～1.35, 가장 바람직하게는 1.17～1.30 이다. 여기서의 굴절률은 입자 전체로서의 굴절률을 나타내며, 중공 실리카 미립자를 형성하고 있는 외각 실리카만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 이 때, 입자 내의 공강(空腔)의 반경을 a, 입자 외각의 반경을 b 라 하면, 공극률 (x) 은 하기 수식 (2) 로 산출된다.
수식 (2) x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
공극률 (x) 은 바람직하게는 10～60%, 더욱 바람직하게는 20～60%, 가장 바람직하게는 30～60% 이다. 중공의 실리카 미립자를 보다 저굴절률로, 보다 공극률을 크게 하고자 하면, 외각의 두께가 얇아져 입자의 강도로서는 약해지기 때문에, 내찰상성의 관점에서 1.17 미만의 저굴절률 입자는 성립되지 않는다.
또한, 이들 중공 실리카 미립자의 굴절률은 아베굴절률계 (아타고(주) 제조) 로 측정하였다.
중공 실리카 미립자의 제조방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-233611호나 일본 공개특허공보 2002-79616호에 기재되어 있다.
중공 실리카 미립자의 도포형성량은, 1㎎/㎡～100㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎎/㎡～80㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 10㎎/㎡～60㎎/㎡ 이다. 지나치게 적으면 저굴절률화의 효과나 내찰상성의 개량효과가 줄고, 지나치게 많으면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생겨 흑색의 재현성 등과 같은 외관이나 적분반사율이 악화된다.
중공 실리카 미립자의 평균입경은, 저굴절률층의 두께의 30% 이상 150% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 60% 이하이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 이면, 중공 실리카 미립자의 입경은 30㎚ 이상 150㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35㎚ 이상 80㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상 60㎚ 이하이다.
중공 실리카 미립자의 입경이 지나치게 작으면, 공강부의 비율이 줄어 굴절률의 저하를 기대할 수 없고, 지나치게 크면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생 겨 흑색의 재현성과 같은 외관, 적분반사율이 악화된다. 중공 실리카 미립자의 외각부분의 실리카는, 결정질이거나 아몰퍼스이거나 어느 것이라도 좋다. 또한 중공 실리카 미립자의 사이즈 분포는 단분산입자가 바람직하지만, 다분산입자이거나, 소정의 입경을 만족하면 응집입자라도 상관없다. 형상은 구형상이 가장 바람직하지만, 부정형상이라도 문제없다.
여기서, 중공 실리카 미립자의 평균입경은 전자현미경 사진에서 구할 수 있다.
본 발명에서는, 내찰상성 향상의 목적에 대하여, 중공 실리카 미립자와 병용하고, 그 밖의 무기 필러를 함유할 수 있다.
그 무기 필러는, 저굴절률층에 함유시키는 점에서 저굴절률인 것이 바람직하다. 예를 들어, 불화마그네슘이나 실리카를 들 수 있다. 특히, 굴절률, 분산안정성, 비용면에서 공강이 없는 실리카 미립자가 바람직하다. 공강이 없는 실리카 미립자의 바람직한 입자 사이즈는, 30㎚ 이상 150㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 35㎚ 이상 80㎚ 이하, 가장 바람직하게는 40㎚ 이상 60㎚ 이하이다.
또한, 평균입경이 저굴절률층 두께의 25% 미만인 실리카 미립자 (「소사이즈 입경의 실리카 미립자」라고 한다) 의 적어도 1 종을 상기 입경의 실리카 미립자 (「대사이즈 입경의 실리카 미립자」라고 한다) 와 병용하는 것이 바람직하다.
소사이즈 입경의 실리카 미립자는, 대사이즈 입경의 실리카 미립자끼리의 간극에 존재할 수 있기 때문에, 대사이즈 입경의 실리카 미립자의 유지제로서 기여할 수 있다.
소사이즈 입경의 실리카 미립자의 평균입경은, 1㎚ 이상 20㎚ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 15㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 15㎚ 이하가 특히 바람직하다. 이러한 실리카 미립자를 사용하면, 원료 비용 및 유지제 효과면에서 바람직하다.
실리카 미립자는, 분산액 중 또는 도포액 중에서 분산안정화를 꾀하기 위해, 또는 바인더성분과의 친화성 및 결합성을 높이기 위해 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로는, 알콕시메탈 화합물 (예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제) 이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 실란 커플링제에 의한 처리가 특히 유효하다.
상기 커플링제는, 저굴절률층의 무기 필러의 표면 처리제로서 그 층 도포액 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해 사용해도 되지만, 그 층 도포액 조제시에 추가로 첨가제로서 첨가하여 그 층에 함유시키는 것이 바람직하다.
실리카 미립자는, 표면 처리 전에 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이 표면 처리의 부하 경감을 위해 바람직하다.
본 발명에서는, 하드코트층과 저굴절률층 중의 적어도 1 층에는, 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 그 부분축합물, 소위 졸성분 (이후 이와 같이 칭한다) 을 함유하는 것이 내찰상성의 면에서 바람직하다. 사용되는 오르가노실란 화합물은, 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.
일반식 (3) (R10)m-Si(X)4-m
상기 일반식 (3) 에 있어서, R10 은 치환 또는 무치환의 알킬기 (탄소수 1～20 의, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기로, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 이소프로필, s-부틸, t-아밀, 시클로헥실, 시클로펜틸), 치환 또는 무치환의 아릴기 (탄소수 6～20 의 아릴기로, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸) 를 나타낸다.
X 는 가수분해가능한 기를 나타내고, 예를 들어 알콕시기 (탄소수 1～5 의 알콕시기로, 예를 들어, 메톡시, 에톡시), 할로겐 (예를 들어 Cl, Br, I 등), 또는 R2COO (R2 는 수소원자 또는 탄소수 1～5 의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어 CH3COO, C2H5COO 등을 들 수 있다) 를 들 수 있다. X 는 바람직하게는 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
m 은 1～3 의 정수를 나타낸다. R10 또는 X 가 복수 존재할 때, 복수의 R10 또는 X 는 각각 동일하거나 달라도 된다. m 으로는, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.
R10 에 함유되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 할로겐 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로고리기 (푸릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 알콕시기 (메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시 등), 아릴옥시 (페녹시 등), 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오 등), 아릴티오기 (페닐티오 등), 알케닐기 (비닐, 1-프로페닐 등), 아실옥시기 (아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등) 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
R10 이 복수 있는 경우는, 적어도 하나가 치환 알킬기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다.
일반식 (3) 로 나타내는 오르가노실란 화합물 중에서도, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 비닐 중합성의 치환기를 갖는 오르가노실란 화합물이 바람직하다.
일반식 (4)
[화학식 13]
[화학식 13]
일반식 (4) 에 있어서 R1 은, 수소원자, 알킬기 (메틸기, 에틸기 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 시아노기, 할로겐원자 (불소원자, 염소원자 등) 를 나타낸다. 그 중에서도, 수소원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소원자, 및 염소원자가 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소원자, 및 염소원자가 더욱 바람직하고, 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
Y 는, 단결합, *-COO-, *-OCO-, *-CON(R20)-, *-N(R20)CO-, -O-, 또는 *-N(R21)CON(R22)- 를 나타낸다. 여기서, * 는 일반식 (4) 중의 2 중결합에 결합하는 위치를 나타내고, R20, R21 및 R22 는, 수소원자 또는 탄소수 1～5 의 알킬기를 나타낸다. Y 는, 단결합, *-COO-, 및 *-CON(R20)- 이 바람직하고, 단결합 및 *-COO- 가 더욱 바람직하고, *-CO0- 가 특히 바람직하다.
L 은, 탄소수 1～20 의 2 가의 연결기를 나타낸다. 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 내부에 연결기 (예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미드 등) 를 갖는 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 내부에 연결기를 갖는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 및 내부에 연결기를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 무치환의 아릴렌기, 및 내부에 에테르 또는 에스테르로 이루어지는 연결기를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 무치환의 알킬렌기, 및 내부에 에테르 또는 에스테르로 이루어지는 연결기를 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 치환기는, 할로겐, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
n 은 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 복수 존재할 때, 복수의 X 는 각각 동일하거나 달라도 된다. n 으로서 바람직하게는 0 이다.
R10 은, 일반식 (3) 과 동일한 의미이고, 무치환의 알킬기, 무치환의 아릴기가 바람직하다.
X 는, 일반식 (3) 과 동일한 의미이고, 할로겐 및 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 염소원자 및 무치환의 탄소수 1～5 의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1～3 의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
오르가노실란 화합물로서, 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이하에 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타 내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
[화학식 15]
이들 중, (M-1), (M-2), 및 (M-5) 가 특히 바람직하다.
오르가노실란의 가수분해ㆍ축합반응은, 무용매거나, 용매 중에서도 실시할 수 있지만 성분을 균일하게 혼합하기 위해 유기용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람 직하다.
용매는, 오르가노실란과 촉매를 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 유기용매가 도포액 또는 도포액의 일부로서 사용하는 것이 공정상 바람직하고, 불소함유 폴리머 등의 그 밖의 소재와 혼합한 경우에 용해성 또는 분산성을 손상시키지 않는 것이 바람직하다.
이 중, 알코올류로는, 예를 들어 1 가 알코올 또는 2 가 알코올을 들 수 있고, 이 중 1 가 알코올로는 탄소수 1～8 의 포화 지방족 알코올이 바람직하다. 이들 알코올류의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을, 에테르류의 구체예로는, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 케톤류의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을, 에스테르류의 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 유기용매는, 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
그 반응에서의 고형분의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상 1%～90% 의 범위이고, 바람직하게는 20%～70% 의 범위이다.
오르가노실란의 가수분해ㆍ축합반응은, 촉매의 존재하에 실시되는 것이 바람직하다. 촉매로는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산류; 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기염기류; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기류; 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속알콕시드류; 금속킬레이트 화합물 등을 들 수 있지만, 졸액의 제조안정성이나 졸액의 보존안정성면에서 산 촉매 (무기산류, 유기산류) 및 금속킬레이트 화합물이 바람직하다. 무기산으로는 염산, 황산, 유기산으로는, 수 (水) 중에서의 산해리 상수 (pKa 값 (25℃)) 가 4.5 이하인 것이 바람직하고, 염산, 황산, 수 중에서의 산해리 상수가 3.0 이하인 유기산이 보다 바람직하고, 염산, 황산, 수 중에서의 산해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 더욱 바람직하고, 수 중에서의 산해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 더욱 바람직하며, 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산, 마론산이 더욱 바람직하고, 옥살산이 특히 바람직하다.
가수분해ㆍ축합반응은, 통상 오르가노실란의 가수분해성기 1몰에 대하여 0.3～2몰, 바람직하게는 0.5～1몰의 물을 첨가하고, 상기 용매의 존재하 또는 비존재하에, 그리고 바람직하게는 촉매의 존재하에 25～100℃ 에서 교반함으로써 실시된다.
가수분해성기가 알콕시드이고 촉매가 유기산인 경우에는, 유기산인 카르복실기나 술포기가 프로톤을 공급하기 때문에 물의 첨가량을 줄일 수 있어, 오르가노실란의 알콕시드기 1몰에 대한 물의 첨가량은, 0～2몰, 바람직하게는 0～1.5몰, 보다 바람직하게는 0～1몰, 특히 바람직하게는 0～0.5몰이다. 알코올을 용매에 사용한 경우에는 실질적으로 물을 첨가하지 않은 경우도 바람직하다.
촉매의 사용량은, 촉매가 무기산인 경우에는 가수분해성기에 대하여 0.01～10몰%, 바람직하게는 0.1～5몰% 이고, 촉매가 유기산인 경우에는, 물의 첨가량에 따라서 최적 사용량이 다르지만, 물을 첨가하는 경우에는 가수분해성기에 대하여 0.01～10몰%, 바람직하게는 0.1～5몰% 이고, 실질적으로 물을 첨가하지 않은 경우에는, 가수분해성기에 대하여 1～500몰%, 바람직하게는 10～200몰% 이고, 보다 바람직하게는 20～200몰% 이고, 더욱 바람직하게는 50～150몰% 이고, 특히 바람직하게는 50～120몰% 이다.
반응은 25～100℃ 에서 교반함으로써 이루어지지만, 오르가노실란의 반응성에 의해 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
금속킬레이트 화합물은, Zr, Ti 또는 Al 중에서 선택되는 금속을 중심금속으로 하는 것이면 특별하게 제한없이 바람직하게 사용할 수 있다. 이 범위이면, 2 종 이상의 금속킬레이트 화합물을 병용해도 된다. 본 발명에 사용되는 금속킬레이트 화합물의 구체예로는, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 디이소프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시ㆍ비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시ㆍ비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 티타늄 킬레이트 화합물; 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세테이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테 이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 금속킬레이트 화합물 중 바람직한 것은, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이다. 이들 금속킬레이트 화합물은, 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속킬레이트 화합물의 부분가수분해물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 금속킬레이트 화합물은 축합반응의 속도 및 도막으로 한 경우의 막강도의 관점에서, 오르가노실란에 대하여, 바람직하게는 0.01～50질량%, 보다 바람직하게는 0.1～50질량%, 더욱 바람직하게는 0.5～10질량% 의 비율로 사용된다.
오르가노실란의 졸의 적당한 함유량은 첨가하는 층에 따라서도 다르지만, 저굴절률층에 대한 첨가량은 저굴절률층의 전체 고형분의 0.1～50질량% 가 바람직하고, 0.5～20질량% 가 보다 바람직하고, 1～10질량% 가 특히 바람직하다. 저굴절률층 이외의 층에 대한의 첨가량은, 함유층 (첨가층) 의 전체 고형분의 0.001～50질량% 가 바람직하고, 0.01～20질량% 가 보다 바람직하고, 0.05～10질량% 가 더욱 바람직하고, 0.1～5질량% 가 특히 바람직하다.
저굴절률층에 있어서의, 불소함유 폴리머에 대한 오르가노실란의 졸의 사용 량은 5～100질량% 가 바람직하고, 5～40질량% 가 보다 바람직하고, 8～35질량% 가 더욱 바람직하고, 10～30질량% 가 특히 바람직하다. 사용량이 적으면 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 사용량이 지나치게 많으면 굴절률이 증가하거나, 막의 형상ㆍ면형상이 악화되거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 저굴절률층을 형성하기 위해 사용하는 도포액의 용매 조성으로는, 단독 또는 혼합 모두 가능하고, 혼합시에는 비등점이 100℃ 이하인 용매가 50～100% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80～100%, 보다 바람직하게는 90～100%, 더욱 바람직하게는 100% 이다. 비등점이 100℃ 이하인 용매가 50% 이하이면 건조속도가 매우 늦어져 도포면의 형상이 악화되고, 도포막 두께에도 불균일이 생기기 때문에, 반사율 등의 광학특성도 악화된다. 본 발명에서는, 비등점이 100℃ 이하인 용매를 많이 함유하는 도포액을 사용함으로써 이 문제를 해결할 수 있다.
비등점이 100℃ 이하인 용매로는, 예를 들어, 헥산 (비등점 68.7℃, 이하 「℃」를 생략한다), 헵탄 (98.4), 시클로헥산 (80.7), 벤젠 (80.1) 등의 탄화수소류, 디클로로메탄 (39.8), 클로로포름 (61.2), 4염화탄소 (76.8), 1,2-디클로로에탄 (83.5), 트리클로로에틸렌 (87.2) 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르 (34.6), 디이소프로필에테르 (68.5), 디프로필에테르 (90.5), 테트라히드로푸란 (66) 등의 에테르류, 포름산에틸 (54.2), 아세트산메틸 (57.8), 아세트산에틸 (77.1), 아세트산이소프로필 (89) 등의 에스테르류, 아세톤 (56.1), 2-부타논(=메틸에틸케톤, 79.6) 등의 케톤류, 메탄올 (64.5), 에탄올 (78.3), 2-프로판올 (82.4), 1-프로판올 (97.2) 등의 알코올류, 아세토니트릴 (81.6), 프로피오니트릴 (97.4) 등의 시아노 화합물류, 2황화탄소 (46.2) 등을 들 수 있다. 이 중 케톤류, 에스테르류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 케톤류이다. 케톤류 중에서는 2-부타논이 특히 바람직하다.
비등점이 100℃ 이상인 용매로는, 예를 들어, 옥탄 (125.7), 톨루엔 (110.6), 자일렌 (138), 테트라클로로에틸렌 (121.2), 클로로벤젠 (131.7), 디옥산(101.3), 디부틸에테르 (142.4), 아세트산이소부틸 (118), 시클로헥사논 (155.7), 2-메틸-4-펜타논(=MIBK, 115.9), 1-부탄올 (117.7), N,N-디메틸포름아미드 (153), N,N-디메틸아세트아미드 (166), 디메틸술폭시드 (189), 등이 있다. 바람직하게는, 시클로헥사논, 2-메틸-4-펜타논이다.
저굴절률층성분을 전술한 조성의 용매로 희석함으로써, 저굴절률층용 도포액이 조제된다. 도포액 농도는, 도포액의 점도, 층 소재의 비중 등을 고려하여 적절히 조절되는 것이 바람직하지만, 0.1～20질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～10질량% 이다.
(고굴절률층)
본 발명의 반사 방지 필름에서는, 하드코트층 상에 고굴절률층, 중굴절률층을 형성하여 반사 방지성을 높일 수 있다. 본 발명의 고굴절률층, 중굴절률층의 굴절률은 1.55～2.40 이 바람직하다. 이하의 본 명세서에서는, 이 고굴절률층과 중굴절률층을 고굴절률층으로 총칭하여 부르는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층의 「고」, 「중」, 「저」란 층 상호의 상대적 굴절률의 대소 관계를 나타낸다. 또한, 투명지지체와의 관계에서 말하자면 굴성률은, 투명지지체 > 저굴절률층, 고굴절률층 > 투명지지체의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
[고굴절률층의 무기미립자]
본 발명의 고굴절률층에는, 하드코트층에서 설명한 하드코트층을 고굴절률화하는 목적으로 사용할 수 있는 무기미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 고굴절률층에 사용하는 무기미립자로는, 코발트, 알루미늄, 지르코늄 중에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자가 특히 바람직하다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량%) 이 많은 성분을 의미한다.
본 발명에서의 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자는, 굴절률이 1.90～2.80 인 것이 바람직하고, 2.10～2.80 인 것이 더욱 바람직하고, 2.20～2.80 인 것이 가장 바람직하다.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 일차입자의 질량 평균 직경은 1～200㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～150㎚, 더욱 바람직하게는 1～100㎚, 특히 바람직하게는 1～80㎚ 이다.
무기미립자의 입자직경은, 광산란법이나 전자현미경 사진에 의해 측정할 수 있다. 무기미립자의 비표면적은 10～400㎡/g 인 것이 바람직하고, 20～200㎡/g 인 것이 더 바람직하고, 30～150㎡/g 인 것이 가장 바람직하다.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 결정구조는, 루틸, 루틸/아나타 아제의 혼정(混晶), 아나타아제, 아몰퍼스 구조가 주성분인 것이 바람직하고, 특히 루틸 구조가 주성분인 것이 바람직하다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량%) 이 많은 성분을 의미한다.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자에 Co (코발트), Al (알루미늄) 및 Zr (지르코늄) 중에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유함으로써 이산화티탄이 갖는 광촉매활성을 억제할 수 있어, 본 발명의 고굴절률층의 내후성을 개량할 수 있다.
특히 바람직한 원소는 Co (코발트) 이다. 또한, 2 종류 이상을 병용하는 것도 바람직하다.
Ti (티탄) 에 대한 Co (코발트), Al (알루미늄) 또는 Zr (지르코늄) 의 함유량은, 각각 Ti 에 대하여 0.05～30질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1～10질량%, 더욱 바람직하게는 0.2～7질량%, 특히 바람직하게는 0.3～5질량%, 가장 바람직하게는 0.5～3질량% 이다.
Co (코발트), Al (알루미늄) 및 Zr (지르코늄) 은, 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 내부와 표면 중 적어도 어느 하나에 존재시킬 수 있지만, 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 내부에 존재시키는 것이 바람직하고, 내부와 표면의 양쪽에 존재하는 것이 가장 바람직하다.
Co (코발트), Al (알루미늄), Zr (지르코늄) 을 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 내부에 존재시키기 위해서는 (예를 들어, 도핑), 여러 가지 수법이 있다. 예를 들어, 이온주입법 (vol.18, N0.5, pp.262-268, 1998; 아오키 야 스시) 이나, 공개특허공보의 일본 공개특허공보 평11-263620호, 일본 특허공표 평11-512336호, 유럽 공개특허 제0335773호, 일본 공개특허공보 평5-330825호에 기재된 수법을 들 수 있다.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 입자형성 과정에서, Co (코발트), Al (알루미늄), Zr (지르코늄) 을 도입하는 수법 (예를 들어, 일본 특허공표 평11-512336호, 유럽 공개특허 제0335773호, 일본 공개특허공보 평5-330825호에 기재) 가 특히 바람직하다.
Co (코발트), Al (알루미늄), Zr (지르코늄) 은, 산화물로서 존재하는 것도 바람직하다.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자에는, 목적에 따라 추가로 다른 원소를 함유할 수도 있다. 다른 원소는 불순물로서 함유되어도 된다. 다른 원소의 예에는, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Mg, Si, P 및 S 가 포함된다.
[무기미립자의 표면 처리]
본 발명에 사용하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자는 표면 처리해도 된다. 표면 처리는, 무기화합물 또는 유기화합물을 사용하여 실시한다. 표면 처리에 사용하는 무기화합물의 예에는, 코발트를 함유하는 무기화합물 (CoO2, Co2O3, Co3O4 등), 알루미늄을 함유하는 무기화합물 (Al2
O3, Al(OH)3 등), 지르코늄을 함유하는 무기화합물 (ZrO2, ZR(OH)4 등), 규소를 함유하는 무기화합물 (SiO2
등), 철을 함유하는 무기화합물 (Fe2O3 등) 등이 포함된다.
코발트를 함유하는 무기화합물, 알루미늄을 함유하는 무기화합물, 지르코늄을 함유하는 무기화합물이 특히 바람직하고, 코발트를 함유하는 무기화합물, Al(OH)3 표면 처리에 사용하는 유기화합물의 예에는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 실란 커플링제가 가장 바람직하고, 예를 들어, 상기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 고굴절률층의 전체 고형분의 1～90질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2～80질량%, 특히 바람직하게는 5～50질량% 이다.
티타네이트 커플링제로는, 예를 들어, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄 등의 금속알콕시드, 프렌아쿠토 (KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B 등; 아지노모토(주) 제조) 등을 들 수 있다.
표면 처리에 사용하는 유기화합물의 예에는, 폴리올, 알칸올아민, 기타 음이온성기를 갖는 유기화합물 등이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 카르복실기, 술폰산기, 또는 인산기를 갖는 유기화합물이다.
스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 리놀레인산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
표면 처리에 사용하는 유기화합물은, 추가로 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 가교, 또는, 중합성 관능기로는, 라디칼종에 의한 부가반응ㆍ중합반응이 가능한 에틸렌성 불포화기 (예를 들어 (메타)아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기 등), 양이온 중합성기 (에폭시기, 옥사타닐기, 비닐옥시기 등), 중축합반응성기 (가수분해성 실릴기 등, N-메틸올기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이다.
이들 표면 처리는, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 알루미늄을 함유하는 무기화합물과 지르코늄을 함유하는 무기화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자는, 표면 처리에 의해 일본 공개특허공보 2001-166104호에 기재된 바와 같이, 코어/쉘구조를 갖고 있어도 된다.
고굴절률층에 함유되는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 형상은, 쌀알형상, 구형상, 입방체형상, 방추형상 또는 부정형상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 부정형상, 방추형상이다.
[무기미립자의 분산제]
본 발명의 고굴절률층에 사용하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 분산에는 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명의 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 분산에는, 음이온성기를 갖는 분산제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
음이온성기로는, 카르복실기, 술폰산기 (및 술포기), 인산기 (및 포스포노기), 술폰아미드기 등의 산성프로톤을 갖는 기, 또는 그 염이 유효하고, 특히 카르 복실기, 술폰산기, 인산기 및 그 염이 바람직하고, 카르복실기 및 인산기가 특히 바람직하다. 1 분자당의 분산제에 함유되는 음이온성기의 수는, 1 개 이상 함유되어 있으면 된다.
무기미립자의 분산성을 더욱 개량할 목적으로 음이온성기는 복수개가 함유되어도 된다. 평균적으로 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 특히 바람직하게는 10 개 이상이다. 또한, 분산제에 함유되는 음이온성기는, 1 분자 중에 복수 종류가 함유되어도 된다.
분산제는, 추가로 가교 또는 중합성 광능기을 함유하는 것이 바람직하다. 가교 또는 중합성 관능기로는, 라디칼종에 의한 부가반응ㆍ중합반응이 가능한 에틸렌성 불포화기 (예를 들어 (메타)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기 등), 양이온 중합성기 (에폭시기, 옥사타닐기, 비닐옥시기 등), 중축합반응성기 (가수분해성 실릴기 등, N-메틸올기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기이다.
본 발명의 고굴절률층에 사용하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 분산에 사용하는 바람직한 분산제는, 음이온성기, 및 가교 또는 중합성 관능기를 갖고, 또한 그 가교 또는 중합성 관능기를 측쇄에 갖는 분산제이다.
음이온성기, 및 가교 또는 중합성 관능기를 갖고, 또한 그 가교 또는 중합성 관능기를 측쇄에 갖는 분산제의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만 1000 이상인 것이 바람직하다. 분산제의 보다 바람직한 질량 평균 분자량 (Mw) 은 2000～1000000 이고, 더욱 바람직하게는 5000～200000, 특히 바람직하게는 10000～100000 이다.
음이온성기로는, 카르복실기, 술폰산기 (술포), 인산기 (포스포노), 술폰아미드기 등의 산성프로톤을 갖는 기, 또는 그 염이 유효하고, 특히 카르복실기, 술폰산기, 인산기 또는 그 염이 바람직하고, 카르복실기, 인산기가 특히 바람직하다. 1 분자당의 분산제에 함유되는 음이온성기의 수는, 평균적으로 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 특히 바람직하게는 10 개 이상이다. 또한, 분산제에 함유되는 음이온성기는 1 분자중에 복수 종류가 함유되어도 된다.
음이온성기, 및 가교 또는 중합성 관능기를 갖고, 또한 그 가교 또는 중합성 관능기를 측쇄에 갖는 분산제는, 상기 음이온성기를 측쇄 또는 말단에 갖는다. 측쇄에 음이온성기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 음이온성기함유 모노머 (예를 들어 (메타)아크릴산, 말레산, 부분에스테르화 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 2-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트, 인산모노-2-(메타)아크릴로일옥시에틸에스테르 등을 중합시키는 방법, 수산기, 아미노기 등을 갖는 폴리머에 대하여 산무수물을 작용시키는 방법 등의 고분자반응을 이용하여 합성할 수 있다.
측쇄에 음이온성기를 갖는 분산제에 있어서, 음이온성기함유 반복단위의 조성은, 전체 반복단위 중 10-4～100mol% 의 범위이고, 바람직하게는 1～50mol%, 특히 바람직하게는 5～20mol% 이다.
한편, 말단에 음이온성기를 도입하는 수법으로는, 음이온성기함유 연쇄이동 제 (예를 들어 티오글리콜산 등) 의 존재하에서 중합반응을 실시하는 수법, 음이온성기함유 중합개시제 (예를 들어 와코쥰야쿠공업 제조 V-501) 를 사용하여 중합반응을 실시하는 수법 등에 의해 합성할 수 있다.
특히 바람직한 분산제는, 측쇄에 음이온성기를 갖는 분산제이다.
가교 또는 중합성 관능기로는, 라디칼종에 의한 부가반응ㆍ중합반응이 가능한 에틸렌성 불포화기 (예를 들어 (메타)아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기 등), 양이온 중합성기 (에폭시기, 옥사타닐기, 비닐옥시기 등), 중축합반응성기 (가수분해성 실릴기 등, N-메틸올기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 갖는 기이다.
1 분자당의 분산제에 함유되는 가교 또는 중합성 관능기의 수는, 평균적으로 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 특히 바람직하게는 10 개 이상이다. 또한, 분산제에 함유되는 가교 또는 중합성 관능기는, 1 분자 중에 복수 종류가 함유되어도 된다.
본 발명에 사용하는 바람직한 분산제에 있어서, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반복단위의 예로는, 폴리-1,2-부타디엔 및 폴리-1,2-이소프렌 구조 또는, (메타)아크릴산의 에스테르 또는 아미드의 반복단위로서, 거기에 특정한 잔기 (-COOR 또는 -CONHR 의 R 기) 가 결합된 것을 이용할 수 있다. 상기 특정한 잔기 (R 기) 의 예로는, -(CH2)n-CR1=CR2R3, -(CH20)n-CH2CR1=CR2R3, -(CH2CH20)n-CH2CR1=CR2R3, -(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1=CR2R3, -(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3 및 -(CH2CH20)2-X (R1～R3 은 각각, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수가 1～20 의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, R1 과 R2 또는 R1 과 R3 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, n 은 1～10 의 정수이며, 그리고 X 는 디시클로펜타디에닐 잔기이다) 를 들 수 있다. 에스테르 잔기의 구체예에는, -CH2CH=CH2, -CH2CH20-CH2CH=CH2, -CH2CH2OCOCH=CH2, -CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, -CH2C(CH3)=CH2, -CH2CH=CH-C6H5, -CH2CH2OCOCH=CH-C6H5, -CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2 및 -CH2CH2O-X (X 는 디시클로펜타디에닐 잔기) 가 포함된다. 아미드 잔기의 구체예에는, -CH2CH=CH2, -CH2CH2-Y (Y 는 1-시클로헥세닐 잔기) 및 -CH2CH2-OCO-CH=CH2, -CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2 가 포함된다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 분산제에 있어서는, 그 불포화 결합기에 프리라디칼 (중합개시 라디칼 또는 중합성 화합물의 중합 과정의 생장 라디칼) 이 부가되어, 분자 사이에서 직접, 또는 중합성 화합물의 중합 연쇄를 사이에 두고 부가중합되어 분자 사이에 가교가 형성되고 경화된다. 또는, 분자 중의 원자 (예를 들어 불포화 결합기에 인접하는 탄소원자 상의 수소원자) 가 프리라디칼에 의해 축출되어 폴리머 라디칼이 생성되고, 그것이 서로 결합함으로써 분자 사이에 가교가 형성되고 경화된다.
측쇄에 가교 또는 중합성 관능기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-249653호 등에 기재된 바와 같이 가교 또는 중합성 관능기함유 모노머(예를 들어 알릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 트리알콕시실릴프로필메타크릴레이트 등) 의 공중합, 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합, 3-클로로프로피온산에스테르 부위를 갖는 비닐 모노머의 공중합을 실시한 후에 탈염화수소를 실시하는 방법, 고분자반응에 의한 가교 또는 중합성 관능기의 도입 (예를 들어 카르복실기함유 폴리머에 대한 에폭시기함유 비닐 모노머의 고분자반응) 등에 의해 합성할 수 있다.
가교 또는 중합성 관능기의 함유단위는, 음이온성기함유 반복단위 이외의 모든 반복단위를 구성하고 있어도 되지만, 바람직하게는 전체 가교 또는 반복단위 중의 5～50mol% 이고, 특히 바람직하게는 5～30mol% 이다.
본 발명의 바람직한 분산제는, 가교 또는 중합성 관능기, 음이온성기를 갖는 모노머 이외의 적당한 모노머와의 공중합체이어도 된다. 공중합성분에 관해서는 특별히 한정되지는 않지만, 분산안정성, 다른 모노머성분과의 상용성, 형성피막의 강도 등 여러 가지 관점에서 선택된다. 바람직한 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 분산제의 형태는 특별히 제한되지는 않지만, 블록공중합체 또는 랜덤공중합체인 것이 바람직하고 비용 및 합성적인 용이함에서 랜덤공중합체인 것이 특히 바람직하다.
이하에 본 발명에 바람직하게 사용되는 분산제의 구체예를 나타내지만, 본 발명용 분산제는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재되지 않은 경우는 랜덤공중합체를 나타낸다.
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
분산제의 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자에 대한 사용량은, 1～50질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 5～30질량% 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5～20질량% 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 분산제는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
[고굴절률층의 형성방법, 기타]
고굴절률층에 사용하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자는, 분산물의 상태로 고굴절률층의 형성에 사용한다. 무기미립자의 분산에 있어서, 상기 분산제의 존재하에 분산매체 중에 분산한다.
분산매체는, 비등점이 60～170℃ 인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산매체의 예에는, 물, 알코올 (예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소 (예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 4염화탄소), 방향족 탄화수소 (예, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 아미드 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르 (예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르알코올 (예, 1-메톡시-2-프로판올) 이 포함된다. 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 바람직하다.
특히 바람직한 분산매체는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이다.
무기미립자는, 분산기를 사용하여 분산한다. 분산기의 예에는, 샌드그라인더 밀 (예, 핀부착 비드밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 애트라이터 및 콜로이드 밀이 포함된다. 샌드그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산처리해도 된다. 예비 분산처리에 사용하는 분산기의 예에는, 볼 밀, 3 롤 밀, 니더 및 익스트루더 (extruder) 가 포함된다.
무기미립자는, 분산매체 중에서 되도록이면 미세화되어 있는 것이 바람직하고, 질량 평균 직경은 1～200㎚ 이다. 바람직하게는 5～150㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 10～100㎚, 특히 바람직하게는 10～80㎚ 이다.
무기미립자를 200㎚ 이하로 미세화함으로써 투명성이 손상되지 않은 고굴절률층을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하는 고굴절률층은, 상기한 바와 같은 방법으로 분산매체내에 무기미립자를 분산한 분산액에, 바인더 (예를 들어, 하드코트층의 설명에서 예시한 전리방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등), 광중합개시제, 증감제, 도포용매 등을 가하여 고굴절률층 형성용 도포 조성물로 하고, 하드코트층 상에 고굴절률층 형성용 도포 조성물을 도포하고, 전리방사선 경화성 화합물 (예를 들어, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 의 가교반응 또는 중합반응에 의해 경화시켜 형성하는 것이 바람직하다. 바인더, 광중합개시제, 증감제, 도포용매의 구체예로는, 하드코트층에서 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 고굴절률층의 바인더를 층의 도포와 동시 또는 도포 후에, 분산제와 가교반응 또는 중합반응시키는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 제작한 고굴절률층의 바인더는, 예를 들어, 상기 바람직한 분산제와 전리방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머가 가교 또는 중합반응하여, 바인더에 분산제의 음이온성기가 포함된 형태가 된다. 그리고 고굴절률층의 바인더는, 음이온성기가 무기미립자의 분산상태를 유지하는 기능을 갖고, 가교 또는 중합구조가 바인더에 피막 형성능을 부여하여, 무기미립자를 함유하는 고굴절률층의 물리 강도, 내약품성, 내후성을 개량한다.
무기미립자는 고굴절률층의 굴절률을 제어하는 효과와 함께, 경화 수축을 억제하는 기능이 있다.
고굴절률층 중에 있어서, 무기미립자는 되도록이면 미세하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 질량 평균 직경은 1～200㎚ 이다. 고굴절률층 중의 무기미립 자의 질량 평균 직경은 5～150㎚ 인 것이 바람직하고, 10～100㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 10～80㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
무기미립자를 200㎚ 이하로 미세화함으로써 투명성이 손상되지 않은 고굴절률층을 형성할 수 있다.
고굴절률층에서의 무기미립자의 함유량은, 고굴절률층의 질량에 대하여 10～90질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15～80질량%, 특히 바람직하게는 15～75질량% 이다. 무기미립자는 고굴절률층 내에서 2 종류 이상을 병용해도 된다.
고굴절률층 위에 저굴절률층을 갖기 때문에, 고굴절률층의 굴절률은 투명지지체의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.
고굴절률층에, 방향 고리를 함유하는 전리방사선 경화성 화합물, 불소 이외의 할로겐화원소 (예를 들어, Br, I, Cl 등) 를 함유하는 전리방사선 경화성 화합물, S, N, P 등의 원자를 함유하는 전리방사선 경화성 화합물 등의 가교 또는 중합반응에 의해 얻어지는 바인더도 바람직하게 사용할 수 있다.
고굴절률층의 굴절률은 1.55～2.40 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.60～2.20, 더욱 바람직하게는 1.65～2.10, 가장 바람직하게는 1.80～2.00 이다.
예를 들어, 하드코트층 상에 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 순서로 3 층 형성하는 경우, 중굴절률층의 굴절률은 1.55～1.80, 고굴절률층의 굴절률은 1.80～2.40, 저굴절률층의 굴절률은 1.20～1.46 인 것이 바람직하다.
고굴절률층에는, 상기한 성분 (무기미립자, 중합개시제, 광증감제 등) 외에, 수지, 계면활성제, 대전방지제, 커플링제, 증점제, 착색방지제, 착색제 (안료, 염료), 기포제거제, 레벨링제, 난연제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 접착부여제, 중합금지제, 산화방지제, 표면개질제, 도전성의 금속미립자 등을 첨가할 수도 있다.
고굴절률층의 막두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 고굴절률층을 후술하는 광학간섭층으로서 사용하는 경우, 30～200㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50～170㎚, 특히 바람직하게는 60～150㎚ 이다.
[반사 방지 필름의 그 밖의 층]
보다 뛰어난 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름을 제작하기 위해, 고굴절률층의 굴절률과 투명지지체의 굴절률 사이의 굴절률을 갖는 중굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다.
중굴절률층은, 본 발명의 고굴절률층에 있어서 기재한 것과 같이 제작하는 것이 바람직하고, 굴절률은 피막 중의 무기미립자의 함유율을 제어함으로써 조정이 가능하다.
반사 방지 필름에는, 이상에서 서술한 것 외의 층을 형성해도 된다. 예를 들어, 접착층, 시일드층, 방오층, 미끄럼층이나 대전방지층을 형성해도 된다. 시일드층은 전자파나 적외선을 차폐하기 위해 형성된다.
[반사 방지 필름의 형성방법]
본 발명의 반사 방지 필름의 각 층은 이하의 도포방법에 의해 형성할 수 있지만, 이 방법으로 제한되지 않는다.
딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트 법, 그라비아 코트법이나 익스트루전 코트법 (미국특허 2681294호 명세서 참조), 마이크로그라비아 코트법 등의 공지의 방법이 사용되고, 그 중에서도 마이크로그라비아 코트법이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 마이크로그라비아 코트법이란, 직경이 약 10～100mm, 바람직하게는 약 20～50㎜ 이고 전체 둘레에 그라비아 패턴이 각인된 그라비아롤을 지지체의 아래쪽에서 지지체의 반송방향에 대하여 그라비아롤을 역회전시키는 동시에 그 그라비아롤의 표면에서 닥터블레이드에 의해 잉여 도포액을 긁어 떨어뜨려, 정량의 도포액을 상기 지지체의 상면이 자유상태에 있는 위치에서의 그 지지체의 하면에 도포액을 전사시켜 도공하는 것을 특징으로 하는 코트법이다. 롤 형태의 투명지지체를 연속적으로 감고, 그 감겨진 지지체의 일방의 측에 적어도 하드코트층 내지 불소함유 폴리머를 함유하는 저굴절률층 중의 적어도 1 층을 마이크로그라비아 코트법에 의해 도공할 수 있다.
마이크로그라비아 코트법에 의한 도공조건으로는, 그라비아롤에 각인된 그라비아 패턴의 선의 수는 50～800개/인치가 바람직하고, 100～300개/인치가 보다 바람직하고, 그라비아 패턴의 심도는 1～600㎛ 가 바람직하고, 5～200㎛ 가 보다 바람직하고, 그라비아롤의 회전 수는 3～800rpm 인 것이 바람직하고, 5～200rpm 인 것이 보다 바람직하고, 지지체의 반송속도는 0.5～100m/분인 것이 바람직하고, 1～50m/분이 보다 바람직하다.
반사 방지 필름의 각 층은, 도포 후, 가열건조된 후, 자외선이나 전자선 등의 전리방사선을 조사되어 경화처리되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 전리방사선은, 자외선, 전자선, γ 선 등으로, 화합물을 활성화하여 가교경화시킬 수 있으면 제한없이 사용할 수 있지만, 자외선, 전자선이 바람직하고, 특히 취급이 간편하고 고에너지가 용이하게 얻어진다는 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 반응성 화합물을 광중합시키는 자외선의 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본아크 등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 또한, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, 엑시머 램프 또는 싱크로트론 방사광 등도 사용할 수 있다. 조사조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 조사광량은 20mJ/㎠ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50mJ/㎠～10000mJ/㎠ 이고, 특히 바람직하게는, 50mJ/㎠～2000mJ/㎠ 이다.
자외선 조사는, 반사 방지층을 구성하는 복수의 층 (중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층) 각각 대하여 1 층 형성할 때마다 조사해도 되고, 적층 후 조사해도 된다. 또는 이들을 조합하여 조사해도 된다. 생산성의 관점에서, 다층을 적층한 후 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 전자선도 동일하게 사용할 수 있다. 전자선으로는, 콕로프트왈튼형, 반데그라프형, 공진변압형, 절연코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기에서 방출되는 50～1000keV, 바람직하게는 100～300keV 의 에너지를 갖는 전자선을 들 수 있다.
상기 전리방사선으로 가교반응, 또는 중합반응에 의해 각 층을 형성하는 경우, 가교반응, 또는 중합반응은 산소농도가 10체적% 이하인 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소농도가 10체적% 이하인 분위기에서 형성함으로써, 물리 강도나 내약품성이 우수한 층을 형성할 수 있다.
바람직하게는 산소농도가 6체적% 이하인 분위기에서 전리방사선 경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응에 의해 형성하는 것이고, 더욱 바람직하게는 산소농도가 4체적% 이하, 특히 바람직하게는 산소농도가 2체적% 이하, 가장 바람직하게는 1체적% 이하이다.
산소농도를 10체적% 이하로 하는 수법으로는, 대기 (질소농도 약 79체적%, 산소농도 약 21체적%) 를 별도의 기체로 치환하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 질소로 치환 (질소 퍼지) 하는 것이다.
(편광판)
본 발명의 편광판은, 편광막 및 그 양측에 배치된 2 장의 보호필름으로 이루어진다. 일방의 보호필름으로 본 발명의 반사 방지 필름을 사용하고, 타방의 보호필름으로는 본 발명의 위상차필름을 사용한다.
편광막에는, 요오드계 편광막, 2 색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계필름을 사용하여 제조한다.
반사 방지 필름의 투명지지체나 위상차필름의 지상축과 편광막의 투과축은 실질적으로 평행하게 되도록 배치한다.
편광판의 생산성에는 보호필름의 투습성이 중요하다. 편광막과 보호필름은 수계 접착제로 부착되어 있고, 이 접착제 용제가 보호필름 중에서 확산됨으로써 건조된다. 보호필름의 투습성이 높으면 높을수록 건조가 빨라지고, 생산성은 향상되지만, 지나치게 높아지면 액정표시장치의 사용 환경 (고습도하) 에 의해 수분이 편광막 중에 들어감으로써 편광능이 저하된다.
보호필름의 투습성은, 투명지지체나 폴리머필름 (및 중합성 액정화합물) 의 두께, 자유 체적, 친소수성 등에 의해 결정된다.
본 발명의 광확산필름, 반사 방지 필름을 편광판의 보호필름으로 사용하는 경우, 투습성은 100 내지 1000g/㎡ㆍ24hrs 인 것이 바람직하고, 300 내지 700g/㎡ㆍ24hrs 인 것이 더욱 바람직하다.
투명지지체의 두께는, 제막의 경우, 립 유량과 라인 스피드, 또는 연신, 압축에 의해 조정할 수 있다. 사용하는 주 소재에 따라 투습성이 다르기 때문에, 두께를 조정함으로써 바람직한 범위로 하는 것이 가능하다.
투명지지체의 자유 체적은, 제막의 경우, 건조온도와 시간에 의해 조정할 수 있다. 이 경우도 또한, 사용하는 주 소재에 따라 투습성이 다르기 때문에, 자유 체적을 조정함으로써 바람직한 범위로 할 수 있다.
투명지지체의 친소수성은 첨가제에 의해 조정할 수 있다. 상기 자유 체적 중에 친수적 첨가제를 첨가함으로써 투습성이 높아지고, 반대로 소수성 첨가제를 첨가함으로써 투습성을 낮게 할 수 있다.
상기 투습성을 독립적으로 제어함으로써, 광학보상능을 갖는 편광판을 저렴하고 높은 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.
(액정표시장치)
본 발명의 편광판은, 액정표시장치 등의 화상표시장치에 유리하게 사용할 수 있고, 디스플레이의 최표층에 사용하는 것이 바람직하다.
액정표시장치는, 액정셀 및 그 양측에 배치된 2 장의 편광판을 갖고, 액정셀은, 2 장의 전극기판 사이에 액정을 담지하고 있다.
액정셀은, VA 모드인 것이 바람직하다.
VA 모드의 액정셀로는, 전압 무인가시에 막대형 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있다.
VA 모드의 액정셀에는, (1) 막대형 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티도메인화한 (MVA 모드의) 액정셀 (SID97, Digest of Tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 막대형 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직배향시키고, 전압 인가시에 트위스트 멀티도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (일본 액정토론회의 예고집 58～59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.
다음으로 본 발명자들은, 상기 제 3 의 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 리타데이션값에 관해서 이하의 지견을 얻었다.
즉, Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값은 3 축 방향의 굴절률에 의해 정의된 값으로, Re/Rth 비는 리타데이션에 대한 기여가 큰 첨가제에 의해 컨트롤이 가능하고, 연신배율이 커지면 Re/Rth 비가 커지고, 첨가량 증가에 의해서도 Re/Rth 비가 커지는 것을 알았다. 또한, 연신배율에 대한 Re/Rth 비의 기울기는 첨가제에 의해 정해지고, 유럽 특허 0911656A2 에 기재되어 있는 원반형 화합물에서는 그 기울기가 작다는 것을 알았다.
또한, 최적의 Re, Rth 값을 텐터연신법에 의해 실현하는 경우, 연신배율에 대한 Re/Rth 증가량을 크게 할 필요가 있다. 구체적으로는 nx 와 ny 의 차가 커지기 쉬운 구조의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하고, 검토 결과 적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물을 사용함으로써 달성할 수 있음을 알았다. 그 중에서도 적어도 2 개의 방향족 고리를 갖고 직선적인 분자구조를 갖는 막대형 화합물이 보다 바람직하다는 것을 알았다.
또한, 상기 서술한 광학보상기능을 갖는 기능막을 편광판에 적용한 경우, 반대측의 최외층이 반사 방지기능을 갖기 않는 통상의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서는 긁힌 상처가 나기 쉬운 것을 알 수 있어, 이 대책으로서 최외층 보호막을 특정한 반사 방지 필름으로 함으로써 상처의 정도가 줄어드는 것을 알았다.
본 발명의 상기 제 3 목적은, 하기 (20) ～ (36) 의 편광판, 및 하기 (37), (38) 의 액정표시장치에 의해 달성된다.
<제 3 양태>
(20) 편광막의 양측에 각각 적어도 1장의 기능막을 배치한 편광판으로서, 일방측의 기능막의 적어도 1장이, 1장의 셀룰로오스 아실레이트 필름으로만 이루어지고, 그 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물을 0.01 내지 20질량부 함유하고, 하기식 (Ⅰ) 로 정의되는 Re 리타데이션값이 20 내지 70㎚ 이고, 하기식 (Ⅱ) 로 정의되는 Rth 리타데이션값이 70 내지 400㎚ 이고,
타방측의 기능막의 적어도 1장이 투명지지체 상에, 방현성 하드코트층 또는 고굴절률층 중 적어도 어느 1 층과, 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판:
(Ⅰ) Re=(nx－ny)×d
(Ⅱ) Rth={(nx＋ny)/2－nz}×d
[식 중, nx 는 필름 면내의 지상축방향의 굴절률이고; ny 는 필름 면내의 진상축방향의 굴절률이고; nz 는 필름의 두께방향의 굴절률이고; 그리고, d 는 필름의 두께이다.]
(21) 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께가 40㎛ 이상 70㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (20) 에 기재된 편광판.
(22) 상기 방향족 화합물이 직선적인 분자구조를 갖는 막대형 화합물인 것을 특징으로 하는 (20) 또는 (21) 에 기재된 편광판.
(23) 상기 셀룰로오스 아실레이트가, 아세틸화도 59.0 내지 61.5% 의 셀룰로오스 아세테이트인 것을 특징으로 하는 (20) ～ (22) 에 기재된 편광판.
(24) 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 3 내지 100% 의 연신배율로 연신된 것을 특징으로 하는 (20) ～ (23) 에 기재된 편광판.
(25) 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 리타데이션값이 40 내지 70㎚ 이고 Rth 리타데이션값이 90 내지 250㎚ 인 (20) ～ (24) 에 기재된 편광판.
(26) 연신배율 1% 당의 Re/Rth 변화량이 0.01 이상 0.04 이하인 (23) ～ (25) 에 기재된 편광판.
(27) 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용제량이 2% 이상 30% 이하의 상태로 길이방향으로 반송하면서 길이방향과 직교하는 방향으로 연신하여, 그 필름의 지상축이 그 필름의 길이방향에 대하여 직교하는 방향으로 한 것을 특징으로 하는 (20) ～ (26) 에 기재된 편광판.
(28) 상기 반사 방지 필름의, 방현성 하드코트층 및 저굴절률층 중 적어도 어느 하나의 형성용 조성물에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 오르가노실란 화합물, 및/또는 그 가수분해물, 및/또는 그 부분축합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (20) ～ (27) 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
일반식 (1): (R10)m-Si(X)4-m
[일반식 (1) 에 있어서, R10 는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. X 는 수산기, 알콕시기, 할로겐원자, R2COO 기를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 탄소수 1～5 의 알킬기를 나타내고, m 은 1～3 의 정수를 나타낸다.]
(29) 상기 반사 방지 필름의 저굴절률층 중에 실리카 미립자가 적어도 1 종 함유되고, 그 실리카 미립자의 적어도 1 종이 중공의 실리카 미립자이며, 그 미립자의 굴절률이 1.17～1.40 인 것을 특징으로 하는 (20) ～ (28) 에 기재된 편광판.
(30) 상기 반사 방지 필름의 방현성 하드코트층이 매트제 입자와 바인더를 함유하고, 그 매트제 입자와 바인더의 굴절률차가 0.03 이상 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 (20) ～ (29) 에 기재된 편광판.
(31) 상기 반사 방지 필름의 방현성 하드코트층에 평균입경이 0.5～7㎛ 의 매트제 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 (20) ～ (30) 에 기재된 편광판.
(32) 상기 반사 방지 필름의 투과화상 선명성이 15% 내지 60% 인 것을 특징으로 하는 (20) ～ (31) 에 기재된 편광판.
(33) 상기 반사 방지 필름의 기능막에 함유하는 표면 개질제가 플루오로 지방족기를 함유하는 것을 특징으로 하는 (20) ～ (32) 에 기재된 편광판.
(34) 상기 반사 방지 필름의 저굴절률층 중에 함유하는 실리카 미립자의 적어도 1 종이 평균입경이 그 저굴절률층의 두께의 30% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 (29) ～ (33) 에 기재된 편광판.
(35) 상기 반사 방지 필름의 저굴절률층이 불소함유 폴리머를 함유하고, 그 불소함유 폴리머를 하기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 (20) ～ (34) 에 기재된 편광판.
[화학식 1]
일반식 (2)
일반식 (2)
일반식 (2) 중, L 은 탄소수 1～10 의 연결기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다. X 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. A 는 임의의 비닐모노머의 중합단위를 나타내고, 단일성분이거나 복수성분으로 구성되어도 된다. x, y, z 는 각각의 구성성분의 몰% 를 나타내고, 30
x
60, 5
y
70, 0
z
65 를 만족하는 값을 나타낸다.
(36) 상기 반사 방지 필름이 대전방지층을 갖는 반사 방지 필름으로서, 그 대전방지층의 표면비 저항값이 1011Ω/□ 이하 (25℃, 60%RH) 이고, 헤이즈가 20% 이하인 것을 특징으로 하는 (20) ～ (35) 에 기재된 편광판.
(37) (20) ～ (36) 중 어느 한 항에 기재된 편광판이 액정표시장치의 최표면에 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
(38) 액정표시장치의 액정셀이 VA 모드 또는 TN 모드의 액정셀인 것을 특징으로 하는 (37) 에 기재된 액정표시장치.
본 발명의 제 3 양태의 편광판은 편광판의 구성요소의 수를 늘리지 않고, 광학보상기능과 반사 방지기능 양쪽 모두 우수하고, 또한 특히 박막화했을 때의 표면의 상처가 잘 눈에 띄지 않는 효과를 나타낼 수 있다. 그리고, 본 발명의 편광판을 구비한 액정표시장치는 양호 화면의 시야각이 넓고, 외부의 광원이나 배경의 반사가 적어, 매우 시인성이 높다.
이하, 본 발명의 제 3 양태의 편광판에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 편광판은, 편광막과, 그 양측에 각각 적어도 1장의 기능막을 배치하여 형성한 편광판으로서, 일방측의 기능막의 적어도 하나의 기능막이 특정한 셀룰로오스 아실레이트 필름으로만 이루어지고, 타방측의 기능막이 특정한 반사 방지 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 우선 일방측의 기능막에 관해서 설명한 후, 타방측의 기능막, 편광판에 대해 순서대로 설명한다.
<일방측의 기능막에 대해서>
일방측의 기능막은, 적어도 1 개의 기능막이 특정한 셀룰로오스 아실레이트 필름으로만 이루어진다.
[필름의 리타데이션]
본 명세서에 있어서, 각 필름의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값은, 각각 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 의해 정의된다.
(Ⅰ) Re=(nx－ny)×d
(Ⅱ) Rth={(nx＋ny)/2－nz}×d
식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, nx 는, 필름 면내의 지상축방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률이다. 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, ny 는 필름 면내의 진상축방향 (굴절률이 최소가 되는 방향) 의 굴절률이다. 식 (Ⅱ) 에 있어서, nz 는 필름의 두께방향의 굴절률이다. 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, d 는 단위를 ㎚ 로 하는 필름의 두께이다.
그리고, 상기의 특정한 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 그 Re 리타데이션값이 20㎚ 이상 70㎚ 이하, 바람직하게는 40～70㎚ 이고, 그리고, Rth 리타데이션값이 70㎚ 이상 400㎚ 이하, 바람직하게는 90～250㎚ 이다. Re 리타데이션값이 20㎚ 미만이거나 70㎚ 를 초과하면 광학보상성능이 떨어지고, Rth 리타데이션값도 마찬가지로 70㎚ 미만이거나 400㎚ 를 초과하면 광학보상성능이 떨어진다. 이들은 셀룰로오스 아실레이트에 함유되는 방향족 화합물의 종류, 첨가량 및 연신배율에 의해 조절할 수 있다. 이렇게 해서 광학적 이방성이 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 3 내지 100% 의 연신배율로 연신하는 것이 상기 서술한 각 리타데이션값을 얻기 위해 바람직하다.
연신방법은 특별히 제한되지 않지만, 텐터연신 등에 의해 실시할 수 있다.
연신배율 1% 당의 Re/Rth 변화량은, 0.01 이상 0.04 이하가 바람직하다.
또한, 연신시의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 잔류 용제량은 2% 이상 30% 이하이고, 그 상태로 길이방향으로 반송하면서 길이방향과 직교하는 방향으로 연신하여, 그 필름의 지상축이 그 필름의 길이방향에 대하여 직교하는 방향으로 연신하는 것이 리타데이션값을 얻기 위해 바람직하다.
액정표시장치에 2 장의 광학적 이방성의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션값은 70 내지 200㎚ 인 것이 바람직하다. 액정표시장치에 1장의 광학적 이방성의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 경우, 필름의 Rth 리타데이션값은 150 내지 400㎚ 인 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 복굴절률 (△n: nx－ny) 은 0.00025 내지 0.00088 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께방향의 복굴절률 {(nx＋ny)/2－nz} 은 0.00088 내지 0.005 인 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 원료성분에 관해서 설명한다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름]
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 원료 면(綿)은 공지의 원료를 사용할 수 있고, 합성도 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, 발명협회 공개기보 공기번호 2001-1745호나, 미기타 외, 「목재화학」 (쿄리츠출판, 1968년) p.180-190 에 기재된 원료, 합성법을 들 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 점도평균중합도는 200 내지 700 이 바람직하고 250 내지 500 이 더욱 바람직하고 250 내지 350 이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스에스테르는, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn (Mw 는 중량평균분자량, Mn 은 수평균분자량) 의 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는, 1.5 내지 5.0 인 것이 바람직하고 2.0 내지 4.5 인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 내지 4.0 인 것이 가장 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 아실기는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기를 사용하는 것이 바람직하고, 이들에서 선택되는 복수종의 아실기를 가져도 되고, 특히 아세틸기가 바람직하다. 전체 아실기의 치환도는 2.7 내지 3.0 이 바람직하고 2.8 내지 2.95 가 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 아실기의 치환도는 셀룰로오스 중의 수산기에 결합한 지방산의 결합도를 측정하여, 계산에 의해 얻어진다. 측정방법으로는, ASTM-D-817-91, ASTM-D-817-96 에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 수산기에 대한 아실기의 치환 상태는, 13C NMR 법에 의해 측정된다.
아실기는 아세틸기인 것이 가장 바람직하고, 아실기가 아세틸기인 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 경우에는, 아세틸화도가 59.0 내지 62.5% 가 바람직하고, 59.0 내지 61.5% 가 더욱 바람직하다. 아세틸화도가 이 범위에 있으면, 유연시의 반송 텐션에 의해 Re 가 원하는 값보다 커지는 일도 없고, 면내 편차도 적어 온실도에 의해 리타데이션값이 변화하는 일도 적다.
6 위치의 아실기의 치환도는, Re, Rth 의 편차를 억제하는 관점에서 0.9 이상이 바람직하다.
[적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물]
본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 리타데이션을 조정하기 위해, 적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용한다. 방향족 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20 질량부의 범위로 사용한다. 방향족 화합물은, 셀룰로오스 아실레이트 100질량부에 대하여 0.05 내지 15질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부의 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
방향족 화합물의 사용량이 0.01질량부 미만이거나 또는 20질량부를 초과하여도, 광학보상 성능이 떨어진다.
2 종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 방향족 화합물의 방향족 고리에는, 방향족 탄화수소 고리에 추가하여, 방향족성 헤테로고리를 포함한다.
방향족 탄화수소 고리는, 6 원고리 (즉, 벤젠고리) 인 것이 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로고리는, 5 원고리, 6 원고리 또는 7 원고리인 것이 바람직 하고, 5 원고리 또는 6 원고리인 것이 더욱 바람직하다. 헤테로원자로는, 질소원자, 산소원자 및 황원자가 바람직하고, 질소원자가 특히 바람직하다.
방향족성 헤테로고리의 예에는, 푸란고리, 티오펜고리, 피롤고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 티아졸고리, 이소티아졸고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 푸라잔고리, 트리아졸고리, 피란고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피라진고리 및 1,3,5-트리아진고리가 포함된다.
그리고, 방향족 고리로는, 벤젠고리, 푸란고리, 티오펜고리, 피롤고리, 옥사졸고리, 티아졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피라진고리 및 1,3,5-트리아진고리가 바람직하고, 벤젠고리 및 1,3,5-트리아진고리가 더욱 바람직하다. 방향족 화합물은, 적어도 하나의 1,3,5-트리아진고리를 갖는 것이 특히 바람직하다.
방향족 화합물이 갖는 방향족 고리의 수는, 2 내지 20 인 것이 바람직하고, 2 내지 12 인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8 인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 6 인 것이 가장 바람직하다.
각 방향족 고리의 결합관계는, (a) 축합고리를 형성하는 경우, (b) 단결합으로 직결하는 경우 및 (c) 연결기를 통하여 결합하는 경우로 분류할 수 있다 (방향족 고리이기 때문에, 스피로 결합은 형성할 수 없다). 결합관계는, (a)～(c) 중 어느 것이라도 좋다. 즉, 본 발명에 있어서 사용되는 상기 방향족 화합물로는, 상기 각 방향족 고리가 축합하여 축합고리를 형성한 화합물, 상기 각 방향족 고리가 단결합으로 직결된 화합물, 및 상기 각 방향족 고리가 후술하는 연결기를 통하여 결합되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
(a) 의 축합고리 (2 개 이상의 방향족 고리의 축합고리) 의 예, 즉 축합고리를 형성하여 이루어지는 상기 방향족 화합물에는, 인덴고리, 나프탈렌고리, 아줄렌고리, 플루오렌고리, 페난트렌고리, 안트라센고리, 아세나프틸렌고리, 나프타센고리, 피렌고리, 인돌고리, 이소인돌고리, 벤조푸란고리, 벤조티오펜고리, 인돌리진고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 벤조트리아졸고리, 퓨린고리, 인다졸고리, 크로멘고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴놀리딘고리, 퀴나졸린고리, 신놀린고리, 퀴녹살린고리, 프탈라진고리, 프테리딘고리, 카르바졸고리, 아크리딘고리, 페난트리딘고리, 크산텐고리, 페나진고리, 페노티아진고리, 페녹사틴고리, 페녹사진고리 및 티안트렌고리가 포함된다. 이 중 나프탈렌고리, 아줄렌고리, 인돌고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 벤조트리아졸고리 및 퀴놀린고리가 바람직하다.
(b) 의 단결합은, 2 개 이상의 방향족 고리의 탄소원자간의 결합인 것이 바람직하다. 2 이상의 단결합으로 2 개의 방향족 고리를 결합하고, 2 개의 방향족 고리 사이에 지방족 고리 또는 비방향족성 복소환을 형성해도 된다.
(c) 의 연결기도, 2 개의 방향족 고리의 탄소원자와 결합하는 것이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기는 고리형 구조를 가져도 된다. 고리형 알킬렌기로는 시클로헥실렌이 바람직하고 1,4-시클로헥실렌이 특히 바람직하다. 사슬형 알킬렌기로는 분기되어 있지 않은 직쇄상 구조인 것이 바람직하 다. 알킬렌기의 탄소원자수는, 1 내지 20 이 바람직하고 1 내지 8 이 더욱 바람직하다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기는 고리형보다 사슬형 구조가 바람직하고, 분기되어 있지 않은 직쇄상 구조인 것이 바람직하다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 탄소원자수는, 2 내지 10 인 것이 바람직하고 2 내지 4 인 것이 더욱 바람직하다.
조합으로 이루어지는 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 연결기의 예의 좌우의 관계는, 반대로 되어도 된다.
c1: -CO-O-
c2: -CO-NH-
c3: -알킬렌-O-
c4: -NH-CO-NH-
c5: -NH-CO-O-
c6: -O-CO-O-
c7: -O-알킬렌-O-
c8: -CO-알케닐렌-
c9: -CO-알케닐렌-NH-
c10: -CO-알케닐렌-0-
c11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-0-CO-알킬렌-
c12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-
c13: -O-CO-알킬렌-CO-O-
c14: -NH-CO-알케닐렌-
c15: -O-CO-알케닐렌
방향족 고리 및 연결기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 니트로, 술포, 카르바모일, 술파모일, 우레이도, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족성 복소환기가 포함된다.
알킬기의 탄소원자수는, 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 고리형 알킬기보다도 사슬형 알킬기쪽이 바람직하고, 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는, 추가로 치환기 (예, 히드록실, 카르복실, 알콕시기, 알킬치환 아미노기) 를 가져도 된다. 알킬기의 (치환 알킬기를 포함한다) 예에는, 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노에틸이 포함된다.
알케닐기의 탄소원자수는 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 고리형 알케닐기보다도 사슬형 알케닐기쪽이 바람직하고, 직쇄상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 알케닐기의 예에는, 비닐, 알릴 및 1-헥세닐이 포함된다.
알키닐기의 탄소원자수는 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 고리형 알키닐 기보다도 사슬형 알키닐기쪽이 바람직하고, 직쇄상 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 추가로 치환기를 가져도 된다. 알키닐기의 예에는, 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐이 포함된다.
지방족 아실기의 탄소원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는, 아세틸, 프로파노일 및 부타노일이 포함된다.
지방족 아실옥시기의 탄소원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는 아세톡시가 포함된다.
알콕시기의 탄소원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 알콕시기는 추가로 치환기 (예, 알콕시기) 를 가져도 된다. 알콕시기의 (치환 알콕시기를 포함한다) 예에는, 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시가 포함된다.
알콕시카르보닐기의 탄소원자수는, 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이 포함된다.
알콕시카르보닐아미노기의 탄소원자수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는, 메톡시카르보닐아미노 및 에톡시카르보닐아미노가 포함된다.
알킬티오기의 탄소원자수는 1 내지 12 인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예에는, 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오가 포함된다. 알킬술포닐기의 탄소원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다.
알킬술포닐기의 예에는 메탄술포닐 및 에탄술포닐이 포함된다.
지방족 아미드기의 탄소원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예에는 아세트아미드가 포함된다.
지방족 술폰아미드기의 탄소원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예에는, 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드 및 n-옥탄술폰아미드가 포함된다.
지방족 치환 아미노기의 탄소원자수는 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예에는, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸아미노가 포함된다.
지방족 치환카르바모일기의 탄소원자수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환카르바모일기의 예에는, 메틸카르바모일 및 디에틸카르바모일이 포함된다.
지방족 치환술파모일기의 탄소원자수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 치환술파모일기의 예에는 메틸술파모일 및 디에틸술파모일이 포함된다. 지방족 치환우레이도기의 탄소원자수는 2 내지 10 인 것이 바람직하다.
지방족 치환우레이도기의 예에는 메틸우레이도가 포함된다.
비방향족성 복소환기의 예에는 피페리디노 및 모르폴리노가 포함된다.
상기 방향족 화합물로는, 상기 서술한 예 중에서도 분자구조가 직선적인 분자구조를 갖는 막대형 화합물이 바람직하다. 직선적인 분자구조란, 열역학적으로 가장 안정된 구조에 있어서 직선적인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정된 구조는, 결정구조 해석 또는 분자궤도 계산에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 분자궤도 계산 소프트 (예, WinMOPAC 2000, 후지츠(주) 제조) 를 사용하여 분자궤도를 계산하여, 화합물의 생성열이 가장 작아지는 분자의 구조를 구할 수 있다. 분자구조가 직선적이란, 상기한 바와 같이 하여 계산에 의해 구해지는 열역학적으로 가장 안정된 구조에 있어서, 분자구조의 각도가 140도 이상인 것을 의미한다.
적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물로는, 구체적으로는 하기 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
리타데이션 상승제의 분자량은 300 내지 800 인 것이 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조]
셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 대해서는 특허문헌 4 의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용액조제, 캐스트법, 가소제, 열화방지제 등에 대해서도 특허문헌 4 에 기재되어 있고, 이 방법, 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 연신배율은 3 내지 100%, 바람직하게는 5 내지 80% 이다.
연신방법은 면내 균일성의 관점에서 텐터연신이 바람직하게 사용된다. 연신 처리는 제막공정 도중에서 실시해도 되고, 제막하여 감은 원반을 연신해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용제를 함유한 상태로 연신해도 되고, 잔류 용제가 2 내지 35%, 바람직하게는 2 내지 30% 로 연신된다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께는 30～140㎛ 가 바람직하고, 40～90㎛ 가 보다 바람직하고, 40～70㎛ 가 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리에 대해서는, <타방측의 기능막에 대해서> 에 후술하는 알칼리 비누화 처리를 들 수 있다. 또한, 특허문헌 4 [셀룰로오스 아세테이트 필름의 표면 처리] 에 기재되어 있는 방법도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 일방측의 기능막은, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름만으로 이루어지는 기능막에 의해서만 형성되어도 되고, 또한, 그 막과 다른 기능막을 겹쳐서 형성되어도 된다. 상기 다른 기능막으로는, 예를 들어 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 리타데이션 변경필름, 통상의 블랭크의 셀룰로오스 아실레이트 필름 등을 들 수 있다.
<타방측의 기능막에 대해서>
다음으로 타방측의 기능막에 대해서 서술한다.
상기한 타방측의 기능막은, 그 적어도 1 개의 기능막이 특정한 반사 방지 필름으로 이루어진다. 그 특정한 반사 방지 필름은, 방현성 하드코트층, 방현성을 갖지 않는 하드코트층, 중굴절률층 또는 고굴절률층 중 적어도 어느 1 층과 저굴절률층을 갖는 필름이다. 방현성을 갖지 않는 하드코트층은 광확산층이어도 된다. 투명지지체와 하드코트층 사이에는 대전방지층을 도포형성하는 것도 바람직하다. 하드코트층은 1 층이어도 되고, 2 층 내지 4 층의 복수층이어도 된다. 저굴절률층은 최외층으로서 도포형성된다.
본 발명의 실시의 일 형태로서 바람직한 반사 방지 필름의 기본적인 구성을 참조하여 설명한다.
여기서, 도 5 및 도 6 은, 반사 방지 필름의 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5 에 모식적으로 나타내는 반사 방지 필름 (31) 은, 투명지지체 (32), 투명지지체 상에 형성된 하드코트층 (33), 하드코트층 (33) 상에 형성된 방현성 하드코트층 (34), 그리고 최외층으로서 형성된 저굴절률층 (35) 으로 이루어진다. 방현성 하드코트층 (34) 에는, 매트제 입자 (36) 가 분산되어 있다. 부호 33 인 하드코트층은 반드시 필요한 것은 아니고, 투명지지체 (32) 상에 직접 방현성 하드코트층 (34) 을 설치해도 된다. 방현성 하드코트층 (34) 상에는 도 6 과 동일하게 중굴절률층 (37), 고굴절률층 (38) 을 형성해도 된다.
도 6 에 모식적으로 나타내는 반사 방지 필름은, 투명지지체 (32), 투명지지체 (36) 상에 형성된 하드코트층 (33), 하드코트층 (33) 상에 형성된 중굴절률층 (37), 중굴절률층 (37) 상에 형성된 고굴절률층 (38), 및 최외층으로서 형성된 저굴절률층 (35) 으로 이루어진다.
또한, 하드코트층의 밑에는 대전방지층을 도포형성하는 것도 바람직하다. 투명지지체 (32), 중굴절률층 (37), 고굴절률층 (38) 및 저굴절률층 (35) 은, 이하 의 관계를 만족하는 굴절률을 갖는다.
고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명지지체의 굴절률> 저굴절률층의 굴절률
도 6 과 같은 층 구성에서는, 일본 공개특허공보 소59-50401호에 기재되어 있는 조건을 만족하는 반사 방지 필름인 것이 바람직하고, 이하의 조건을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
각각의 조건은, 중굴절률층이 하기 수식 (Ⅲ), 고굴절률층이 하기 수식 (Ⅳ), 저굴절률층이 하기 수식 (Ⅴ) 로 표현된다.
여기서, λ 는 500㎚, h 는 1, i 는 2, j 는 1 이다.
수식 (Ⅲ)
(hλ/4)×0.80<nldl<(hλ/4)×1.00
수식 (Ⅳ)
(iλ/4)×0.75<n2d2<(iλ/4)×0.95
수식 (Ⅴ)
(jλ/4)×0.95<n3d3<(jλ/4)×1.05
여기서 기재한 고굴절률, 중굴절률, 저굴절률이란 층 상호의 상대적인 굴절률의 고저를 말한다. 또한, 도 6 에서는, 고굴절률층을 광간섭층으로서 사용하고 있고, 매우 우수한 반사 방지성능을 갖는 반사 방지 필름을 제작할 수 있다.
또한, 도 6 에 나타내는 반사 방지 필름에서의 하드코트층이란, 방현성을 갖 지 않은 하드코트층이어도 되고, 방현성 하드코트층이어도 된다.
[오르가노실란 화합물 및/또는 그 가수분해물 및/또는 그 부분축합물]
본 발명의 반사 방지 필름을 구성하는 방현성 하드코트층과 저굴절률층은, 그 적어도 어느 하나의 층에, 그 층을 형성하는 도포액 중에 오르가노실란 화합물 및/또는 그 가수분해물 및/또는 그 부분축합물, 소위 졸성분 (이후 이와 같이 칭한다) 을 함유하는 것이 내찰상성면에서 바람직하다. 특히 저굴절률층용의 액 중에는 반사 방지능과 내찰상성을 양립시키기 위해, 오르가노실란 화합물, 그 가수분해물 및/또는 그 부분축합물을 함유하는 것이 바람직하고, 방현성 하드코트층용의 액 중에는 오르가노실란 화합물, 그 가수분해물 및/또는 그 부분축합물 중 어느 하나, 또는 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 졸성분은, 도포액을 도포 후, 건조, 가열공정에서 축합하여 경화물을 형성하여 상기 층의 바인더가 된다. 또한, 그 경화물이 중합성 불포화 결합을 갖는 경우, 활성광선의 조사에 의해 3 차원 구조를 갖는 바인더가 형성된다.
오르가노실란 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (1) (R10)m-Si(X)4-m
상기 일반식 (1) 에 있어서, R10 은 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 헥사데실 등을 들 수 있다. 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1～30, 보다 바람직하게는 탄소수 1～16, 특히 바람직하게는 1～6 인 것이다. 아릴기로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
X 는 수산기 또는 가수분해가능한 기를 나타내고, 가수분해가능한 기로는, 예를 들어 알콕시기 (탄소수 1～5 의 알콕시기가 바람직하다. 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다), 할로겐원자 (예를 들어 Cl, Br, I 등), 및 R2COO (R2 는 수소원자 또는 탄소수 1～5 의 알킬기를 나타낸다. 예를 들어 CH3COO, C2H5COO 등을 들 수 있다) 로 나타내는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
m 은 1～3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.
R10 또는 X 가 복수 존재할 때, 복수의 R10 또는 X 는 각각 동일하거나 달라도 된다.
R10 에 함유되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 할로겐원자 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로고리기 (푸릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 알콕시기 (메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시 등), 아릴옥시 (페녹시 등), 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오 등), 아릴티오기 (페닐티오 등), 알케닐기 (비닐, 1-프로페닐 등), 아실옥시기 (아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등 ), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등) 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (1) 의 화합물은 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이하에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
[화학식 15]
이들 중, (M-1), (M-2), 및 (M-5) 가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는, 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분축합물에 대해서 상세하게 설명한다.
오르가노실란의 가수분해반응 및/또는 축합반응은, 일반적으로 촉매의 존재하에서 실시된다. 촉매로는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산류; 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기염기류; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기류; 트리이소프로 폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속알콕시드류; Zr, Ti 또는 Al 등의 금속을 중심금속으로 하는 금속킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
오르가노실란의 가수분해ㆍ축합반응은, 무용매로도, 용매 중에서도 실시할 수 있지만 성분을 균일하게 혼합하기 위해 유기용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하다.
오르가노실란의 가수분해성기 1몰에 대하여 0.3～2몰, 바람직하게는 0.5～1몰의 물을 첨가하고, 상기 용매의 존재하 또는 비존재하에, 그리고 촉매의 존재하에 25～100℃ 에서 교반함으로써 실시된다.
본 발명에 있어서, 일반식 R3OH (식 중, R3 은 탄소수 1～10 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 알코올과 일반식 R4COCH2COR5 (식 중, R4 는 탄소수 1～10 의 알킬기, R5 는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 탄소수 1～10 의 알콕시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 배위자로 한, Zr, Ti 또는 Al 에서 선택되는 금속을 중심금속으로 하는 적어도 1 종의 금속킬레이트 화합물의 존재하에 25～100℃ 에서 교반함으로써 가수분해하는 것이 바람직하다.
금속킬레이트 화합물은, 일반식 R3OH (식 중, R3 은 탄소수 1～10 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 알코올과 일반식 R4COCH2COR5 (식 중, R4
는 탄소수 1～10 의 알킬기, R5 는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 탄소수 1～10 의 알콕시기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 배위자로 한, Zr, Ti 또는 Al 에서 선택되는 금속을 중심금속으로 하는 것이라면 특별하게 제한없이 바람직하게 사용할 수 있다. 이 범주라면, 2 종 이상의 금속킬레이트 화합물을 병용해도 된다. 본 발명에 사용되는 금속킬레이트 화합물의 구체예로는, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 디이소프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시ㆍ비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시ㆍ비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 티타늄 킬레이트 화합물; 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세테이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 금속킬레이트 화합물 중 바람직한 것은, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디이소프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이다. 이들 금속킬레이트 화합물은, 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속킬레이트 화합물의 부분가수분해물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 금속킬레이트 화합물은 축합반응의 속도 및 도막으로 한 경우의 막강도의 관점에서, 오르가노실란에 대하여, 바람직하게는, 0.01～50질량%, 보다 바람직하게는 0.1～50질량%, 더욱 바람직하게는 0.5～10질량% 의 비율로 사용된다.
본 발명에 사용되는 방현성 하드코트층 내지 저굴절률층의 도포액에는 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분축합물 및 금속킬레이트 화합물을 함유하는 조성물에 추가하여, β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 것은, 일반식 R4COCH2COR5 로 나타내는 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물이고, 본 발명에 사용되는 방현성 하드코트층 내지 저굴절률층의, 형성용 조성물의 안정성 향상제로서 작용하는 것이다. 여기서, R4 는 탄소수 1～10 의 알킬기, R5 는 탄소수 1～10 의 알킬기 또는 탄소수 1～10 의 알콕시기를 나타낸다. β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물을 구성하는 R4 및 R5 는, 상기 금속킬레이트 화합물을 구성하는 R4 및 R5 와 동일하다.
이 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물의 구체예로는, 아세틸 아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산-디온 등을 들 수 있다. 이들 중, 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤이 바람직하고, 특히 아세틸아세톤이 바람직하다. 이들 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은, 1 종 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은, 금속킬레이트 화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 2몰 이상, 보다 바람직하게는 3～20몰 사용된다. 2몰 미만에서는 얻어지는 조성물의 보존안정성이 떨어질 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분축합물의 함유량은, 비교적 박막인 표면층의 경우는 적고, 두꺼운 막인 하층의 경우는 많은 것이 바람직하다. 저굴절률층과 같은 표면층의 경우는 함유층 (첨가층) 의 전체 고형분의 0.1～50질량% 가 바람직하고, 0.5～20질량% 가 보다 바람직하고, 1～10질량% 가 가장 바람직하다.
저굴절률층이외의 층에 대한 첨가량은, 함유층 (첨가층) 의 전체 고형분의 0.001～50질량% 가 바람직하고, 0.01～20질량% 가 보다 바람직하고, 0.05～10질량% 가 더욱 바람직하고, 0. 1～5질량% 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는 우선 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분축합물 및 금속킬레이트 화합물을 함유하는 조성물을 조제하고, 여기에 β-디 케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물을 첨가한 액을 하드코트층 또는 저굴절률층 중 적어도 1 층의 도포액에 함유하여 도포형성하는 것이 바람직하다.
저굴절률층에서의, 불소함유 폴리머에 대한 오르가노실란의 졸성분의 사용량은 5～100질량% 가 바람직하고, 5～40질량% 가 보다 바람직하고, 8～35질량% 가 더욱 바람직하고, 10～30질량% 가 특히 바람직하다. 사용량이 적으면 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 사용량이 지나치게 많으면 굴절률이 증가하거나, 막의 형상ㆍ면형상이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
[저굴절률층 중에 함유할 수 있는 무기미립자]
다음으로 본 발명의 저굴절률층 중에 함유할 수 있는 무기미립자에 대해서 기재한다.
무기미립자의 도포형성량은, 1㎎/㎡～100㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎎/㎡～80mg/㎡, 더욱 바람직하게는 10㎎/㎡～60㎎/㎡ 이다. 지나치게 적으면 내찰상성의 개량효과가 줄고, 지나치게 많으면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 형성되어, 흑색의 재현성 등의 외관이나 적분반사율이 악화되는 경우가 있기 때문에, 상기 서술한 범위내로 하는 것이 바람직하다.
그 무기미립자는, 저굴절률층에 함유시킨다는 점에서 저굴절률인 것이 바람직하다. 예를 들어, 불화마그네슘이나 실리카의 미립자를 들 수 있다. 특히, 굴절률, 분산안정성, 비용의 관점에서 실리카 미립자가 바람직하다. 실리카 미립자의 평균입경은, 저굴절률층의 두께의 20% 이상 150% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이상 100% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 60% 이하이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 이면, 실리카 미립자의 입경은 20㎚ 이상 150㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚ 이상 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는, 40㎚ 이상 60㎚ 이하이다.
실리카 미립자의 입경이 지나치게 작으면 내찰상성의 개량효과가 적어지고, 지나치게 크면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 형성되어, 흑색의 재현성이라는 외관, 적분 반사율이 악화되는 경우가 있으므로, 상기 기술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 실리카 미립자는 결정질을 사용해도 되고 비정질을 사용해도 되며, 또한 단분산입자를 사용해도 되고 소정의 입경을 만족시킨다면 응집 입자를 사용해도 된다. 형상은 구형상이 가장 바람직하지만, 부정형상이라도 문제없다.
여기서, 무기미립자의 평균입경은 콜터 카운터에 의해 측정된다.
저굴절률층의 굴절률 상승을 보다 적게 하기 위해서, 중공의 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중공 실리카 미립자는 굴절률이 바람직하게는 1.17～1.40, 보다 바람직하게는 1.17～1.35, 더욱 바람직하게는 1.17～1.30 이다. 여기서의 굴절률은 입자 전체로서 굴절률을 나타내고, 중공 실리카 입자를 형성하고 있는 외각의 실리카만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 이 때, 입자 내의 공강의 반경을 a, 입자 외각의 반경을 b 로 하면, 공극률 x 는 하기 수식 (Ⅷ) 로 표시된다.
(수식 Ⅷ)
x = (4πa3/3)/(4πb3/3)×100
공극률 x 는 바람직하게는 10～60%, 더욱 바람직하게는 20～60%, 가장 바람직하게는 30～60% 이다.
중공의 실리카 입자를 보다 저굴절률로, 보다 공극률을 크게 하고자 하면, 외각의 두께가 얇아져 입자의 강도로서는 약해지기 때문에, 내찰상성의 관점에서 1.17 미만의 저굴절률의 입자는 성립되지 않는다.
또한, 이들 중공 실리카 입자의 굴절률은 아베 굴절률계 (아타고(주) 제조) 로 측정하였다.
또한, 평균입경이 저굴절률층 두께의 25% 미만인 실리카 미립자 (「소사이즈 입경의 실리카 미립자」라고 함) 의 적어도 1 종을 상기 입경의 실리카 미립자 (「대사이즈 입경의 실리카 미립자」라고 함) 와 병용하는 것도 바람직하다.
소사이즈 입경의 실리카 미립자는 대사이즈 입경의 실리카 미립자끼리의 간극에 존재할 수 있기 때문에, 대사이즈 입경의 실리카 미립자의 유지제로서 기여할 수 있다.
소사이즈 입경의 실리카 미립자의 평균입경은 저굴절률층이 100㎚ 인 경우, 1㎚ 이상 20㎚ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 15㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 15㎚ 이하가 특히 바람직하다. 이러한 실리카 미립자를 사용하면, 원료비용 및 유지제 효과면에서 바람직하다.
대사이즈 입경의 실리카 미립자와 소사이즈 입경의 실리카 미립자를 병용하는 경우, 대사이즈 입경의 실리카 미립자 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이내에서 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 미립자는 분산액 중 또는 도포액 중에서, 분산안정화를 도모하기 위해서, 또는 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해서, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 되어 있어도 된다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로서는 알콕시메탈 화합물 (예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제) 이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 실란 커플링 처리가 특히 유효하다.
상기 커플링제는 저굴절률층의 무기필러의 표면 처리제로서 그 층 도포액 조제 이전에 미리 표면 처리를 하기 위해서 사용되지만, 그 층 도포액 조제시에 추가로 첨가제로서 첨가하여 그 층에 함유시키는 것이 바람직하다.
실리카 미립자는 표면 처리 전에, 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이, 표면 처리의 부하 경감를 위해 바람직하다.
이상 실리카 미립자에 관해서 서술한 점은 다른 무기미립자에 대해서도 적용된다.
[표면개질제]
본 발명에 있어서는 반사 방지 필름의 기능막에 있어서의 기능층에 표면개질제로서, 플루오로 지방족기 함유 폴리머 (이하, 간단히「불소계 폴리머」라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 사용되는 플루오로 지방족기 함유 폴리머의 형성 재료인 플루오로 지방족기 함유 모노머에 관해서 설명한다.
또한, 본 발명에서의 기능층은 광학 기능층 및 물리 기능층 중 어느 것이나 되고, 광학 기능층으로서는 고굴절률층이나 광확산층을 들 수 있고, 물리 기능층으 로서는 하드코트층 등을 들 수 있다. 양 기능층을 겸하는 층이어도 되고, 예를 들어 방현성 하드코트층 등이 이에 해당한다.
본 발명에 사용하는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 양은 그 불소계 폴리머의 각 단량체에 기초하여 50 몰% 이상이고, 바람직하게는 70～100 몰% 이고, 보다 바람직하게는 80～100 몰% 의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 플루오로 지방족기 함유 폴리머의 바람직한 질량 평균분자량은 3,000～100,000 이 바람직하고, 6,000～80,000 이 보다 바람직하고, 8,000～60,000 이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 플루오로 지방족기 함유 폴리머의 바람직한 첨가량은 도포액에 대하여 0.001～5 질량% 의 범위이고, 바람직하게는 0.005～3 질량% 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.01～1 질량% 의 범위이다. 그 불소계 폴리머의 첨가량이 0.001 질량% 미만에서는 효과가 불충분하고, 또한 5 질량% 보다 많으면, 도막의 건조가 불충분하거나, 면형상 고장을 발생시키는 경우가 있다.
본 발명의 기능층에 함유하는 플루오로 지방족기 함유 폴리머의 구체적인 구조의 예를 나타낸다. 또한, 식 중의 숫자는 각 모노머 성분의 몰 비율을 나타 낸다. Mw 는 질량 평균분자량을 나타낸다.
[화학식 16]
[화학식 17]
다음에 본 발명의 반사 방지 필름을 구성하는 각 층에 관해서 설명한다.
[하드코트층]
하드코트층은 반사 방지 필름에 물리강도를 부여하기 위해서 사용되는, 방현성이 아닌, 소위 평활한 하드코트층이고, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 투명지지체의 표면, 특히 투명지지체와 상기 방현성 하드코트층, 투명지지체와 광확산층, 투명지지체와 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.
하드코트층은 전리방사선 경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전리방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 포함하는 도포조성물을 투명지지체 상에 도포하고, 다관능 모노 머나 다관능 올리고머를 가교반응, 또는 중합반응시킴으로써 형성할 수 있다.
전리방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로서는 광, 전자선, 방사선 중합성의 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다. 광중합성 관능기로서는(메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화의 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 다관능 모노머의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2003-4903호에 기재된 다관능 모노머류를 들 수 있다.
또한, 하드코트층은 일차입자의 평균입경이 200㎚ 이하인 무기미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 평균입경은 질량 평균 직경이다. 일차입자의 평균입경을 200㎚ 이하로 함으로써 투명성을 손상시키지 않는 하드코트층을 형성할 수 있다.
무기미립자로서는 고굴절률층에서 예시하는 무기미립자에 추가하여 이산화규소, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 활석, 카올린, 황산칼슘, 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, ITO, 산화아연 등의 미립자를 들 수 있다. 바람직하게는 이산화규소, 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화주석, ITO, 산화아연이다.
무기미립자의 일차입자의 바람직한 평균입경과 하드코트층 중에서의 실제 분산입자의 평균입경은 후기 고굴절률층과 동일하다. 하드코트층에서의 무기미립자의 함유량은 하드코트층의 전체 질량에 대하여 10～90 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15～80 질량%, 특히 바람직하게는 15～75 질량% 이다.
하드코트층의 막두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 하드코트층의 막두께는 0.2～10㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5～7㎛, 특히 바람직하게는 0.7～5㎛ 이다.
하드코트층의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필경도시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, JIS K 5400 에 따른 테이퍼 시험에서, 시험전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
하드코트층의 형성에 있어서, 전리방사선 경화성의 화합물의 가교반응, 또는 중합반응에 의해 형성되는 경우의 산소농도는 후술하는 고굴절률층과 동일하다.
[방현성 하드코트층]
다음으로, 방현성 하드코트층에 관해서 이하에 설명한다.
방현성 하드코트층은, 이것과 고굴절률층 중 어느 하나는 반드시 사용되는 층이고, 하드코트성을 부여하기 위한 바인더, 방현성을 부여하기 위한 매트 입자를 함유하고, 또한 고굴절률화, 가교수축방지, 고강도화를 위해 필요에 따라 무기미립자를 함유하여 이루어진다.
바인더로서는 포화 탄화수소쇄 또는 폴리에테르쇄를 주쇄로서 갖는 바인더 폴리머가 바람직하고, 포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 바인더 폴리머가 더욱 바람직하다. 또한, 바인더 폴리머는 가교구조를 갖는 것이 바람직하다.
포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖는 바인더 폴리머로서는 에틸렌성 불포화모노머의 중합체가 바람직하다. 포화 탄화수소쇄를 주쇄로서 갖고, 또한 가교구조 를 갖는 바인더 폴리머로서는 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (공)중합체가 바람직하다.
고굴절률로 하기 위해서는 이 모노머의 구조 중에 방향족 고리나, 불소 이외의 할로겐원자, 황원자, 인원자, 및 질소원자에서 선택된 적어도 1 종의 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로서는 일본 공개특허공보 2003-4903호에 기재된 다관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
고굴절률 모노머의 구체예로서는 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐술피드, 4-메타크릴록시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머도 2 종 이상 병용해도 된다.
본 발명에서는 바인더와 도막은 매트제 입자를 제외한 층구성물을 가리키고, 동일한 의미이다.
상기 방현성 하드코트층은 바인더 폴리머의 형성 재료인 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머, 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제, 매트제 입자 및 무기미립자를 함유하는 도액을 조제하고, 그 도액을 투명지지체 상에 도포한 후 전리방사선 또는 열에 의한 중합반응에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
광라디칼 개시제로서는 일본 공개특허공보 2003-4903호에 기재된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 시판 중인 광개열형 광라디칼 중합 개시제로서는 일본 차비가이기(주) 제조의 이르가큐어 (651, 184, 907) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
광라디칼 개시제는 다관능 모노머 100 질량부에 대하여, 0.1～15 질량부 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～10 질량부 범위이다.
광라디칼 개시제에 추가하여 광증감제를 사용해도 된다. 광증감제의 구체예로서, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러의 케톤 및 티옥산톤을 들 수 있다.
열라디칼 개시제로서는 유기 또는 무기 과산화물, 유기 아조 및 디아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는 유기 과산화물로서 과산화벤조일, 과산화할로겐벤조일, 과산화라우로일, 과산화아세틸, 과산화디부틸, 쿠멘히드로퍼옥시드, 부틸히드로퍼옥시드, 무기 과산화물로서 과산화 수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등, 아조 화합물로서 2-아조-비스-이소부티로니트릴, 2-아조-비스-프로피오니트릴, 2-아조-비스-시클로헥산디니트릴 등, 디아조 화합물로서 디아조아미노벤젠, p-니트로벤젠디아조늄 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물, 광산발생제 또는 열산발생제, 매트제 입자 및 무기 필러를 함유하는 도액을 조제하고, 이 도액을 투명지지체 상에 도포한 후 전리방사선 또는 열에 의한 중합반응에 의해 경화시켜 방현성 하드코트층을 형성할 수도 있다.
2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 이와 더불어, 가교성 관능기를 갖는 모노머를 사용하여 폴리머 중에 가교성 관능기를 도입하고, 이 가교성 관능기의 반응에 의해, 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입해도 된다.
가교성 관능기의 예로는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린 기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화메틸올, 에스테르 및 우레탄, 테트라메톡시실란과 같은 금속알콕시드도 가교구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용해도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 가교성 관능기는 즉시는 반응을 나타내지 않더라도, 분해한 결과 반응성을 나타내는 것이면 된다.
이들 가교성 관능기를 갖는 바인더 폴리머는 도포 후, 가열함으로써 가교구조를 형성할 수 있다.
상기 매트제 입자는 방현성을 부여할 목적으로 사용되는 것으로, 평균입경이 바람직하게는 0.5～10㎛, 더욱 바람직하게는 0.5～7.0㎛ 이다.
매트제 입자의 배합량은 10～1000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 100～700㎎/㎡ 이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 입경, 함유량은 방현성을 좌우하기 때문에, 층막두께와 목표 방현성의 정도로 조정된다.
상기 매트제 입자의 구체예로서는 예를 들어 실리카 입자, TiO2 입자 등의 무기 화합물의 입자; 아크릴 입자, 가교아크릴 입자, 메타크릴 입자, 가교메타크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교스티렌 입자, 멜라민수지 입자, 벤조구아나민수지 입자 등의 수지 입자를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교스티렌 입자, 가교아크릴 입자, 실리카 입자가 바람직하다.
매트제 입자의 형상은 진구 또는 부정형상 어느 것이나 사용할 수 있지만, 단분산인 것이 바람직하다. 또한 입자직경이 다른 2 종 이상의 매트제 입자를 병용해도 된다.
매트제 입자의 입도분포는 콜터 카운터법으로 측정된 분포를 입자수 분포로 환산한다.
방현성은 통상 이면측을 까맣게 칠한 필름 시료를 관능평가하여 판단되지만, 객관성을 갖게 하기 위해 광학 측정값과 상관 관계를 취하게 하는 것도 실시된다. 상관성은 도포처방과 층 구성에 따라 달라지고, 예를 들어 헤이즈, 투과 화상 선명성, 산란각도분포 등과 어떤 일정한 관계가 있는 경우가 많다. 본 발명의 반사 방지 필름에서는 투과 화상 선명성과 상관 관계가 있었다. 긁힌 상처의 영향을 저감시키고, 또한 화상 불선명을 회피하기 위해서는 투과 화상 선명도가 10% 내지 99% 가 바람직하다. 본 발명에서의 하드코트층이 방현성일 때에는 투과 화상 선명도가 10% 내지 65% 미만이 바람직하고, 10% 내지 55% 가 보다 바람직하고, 10% 내지 50% 가 가장 바람직하다. 또한 본 발명에서의 하드코트층이 방현성이 없을 때에는 투과 화상 선명성이 65% 내지 99% 가 바람직하고, 70% 내지 99% 가 보다 바람직하고, 80% 내지 99% 가 가장 바람직하다.
방현성 하드코트층에는 층의 굴절률 및 탄성률을 높이기 위해 상기 매트제 입자에 추가하여 적어도 1 종의 금속의 산화물로 이루어지고, 분산된 상태에서 평균입경이 200㎚ 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60㎚ 이하인 무기미립자가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 무기미립자로는 일본 공개특허 공보 2003-4903호에 있어서 방현층에 함유시키는 무기미립자로서 구체적으로 예시되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일차입자의 평균입경은 1～200㎚ 가 바람직하고, 2～100㎚ 가 보다 바람직하고, 3～50㎚ 가 더욱 바람직하다.
무기미립자는 표면이 실란 커플링 처리 또는 티탄 커플링제 처리되는 것도 바람직하고, 미립자 표면에 바인더 1 종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
이들 무기미립자의 첨가량은 방현성 하드코트층의 전체 질량의 10～90% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20～80% 이고, 특히 바람직하게는 30～75% 이다.
또한, 이러한 무기미립자는 입경이 광의 파장보다 충분히 작기 때문에 산란이 발생되지 않고, 바인더 폴리머에 그 필러가 분산된 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 작용한다.
본 발명의 방현성 하드코트층의 바인더 및 무기미립자의 혼합물의 벌크의 굴절률은 1.48～2.00 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50～1.80 이다.
또한 상기 매트제 입자와 상기 바인더의 굴절률의 차 (매트제 입자의 굴절률 바인더의 굴절률) 은 0.03～0.2 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05～0.15 이다. 이 차이를 0.03 이상으로 함으로써, 방현성이 효율적으로 발현되고, 0.2 이하로 함으로써, 백색이 지나치게 증가하지 않고 코스트 증가도 억제할 수 있다.
상기 바인더의 굴절률은 1.48～1.8 인 것이 바람직하다. 또한 상기 매트제 입자의 굴절률은 1.3～1.8 인 것이 바람직하다.
바인더의 굴절률은 아베 굴절계 (ATAGO 제조), 엘립소미터 (닛폰분코(주)) 등으로 측정할 수 있다.
굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는 바인더 및 무기미립자의 종류 및 양 비율을 적절히 선택하면 되고, 선택 내용은 미리 실험적으로 쉽게 알 수 있다.
방현성 하드코트층의 막두께는 1～10㎛ 가 바람직하고, 2～6㎛ 가 보다 바람직하다.
[광확산층]
또한, 기능층을 구성하는 층의 하나로서 광확산층을 형성하는 것도 바람직하다. 본 발명자들은 고니오포토미터로 측정되는 산란광의 강도분포가 시야각 개량효과와 상관 관계가 있는 것을 확인하였다. 즉, 백라이트로부터 출사된 광이 시인측의 편광판 표면에 설치된 광확산 필름으로 확산되면 될수록 시야각특성이 좋아진다. 그러나, 너무 지나치게 확산되면, 후방산란이 커져, 정면휘도가 감소하거나 또는 산란이 지나치게 커 화상 선명성이 열화되는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 산란광 강도분포를 소정 범위로 제어하는 것이 필요해진다. 따라서, 예의 검토한 결과, 원하는 시인특성을 달성하기 위해서는 산란광 프로파일의 출사각 0°의 광강도에 대하여, 특히 시인각 개량효과와 상관 관계가 있는 30°의 산란광 강도가 0.01%～0.2% 인 것이 바람직하고, 0.02%～0.15% 가 더욱 바람직하고, 0.03%～0.1% 가 특히 바람직하다.
산란광 프로파일은 작성한 광산란 필름에 대해, (주)무라카미색채기술연구소 제의 자동 변각 광도계 GP-5 형을 사용하여 측정할 수 있다.
광확산층은 본 발명의 반사 방지 필름의 층분류에서는 투과 화상 선명도 또는 굴절률값에 따라서, 방현성 하드코트층 또는 고굴절률층 중 적어도 어느 하나에 해당될 수 있다.
[고굴절률층, 중굴절률층]
상기 반사 방지 필름에서는 보다 좋은 반사 방지능을 부여하기 위해서, 고굴절률층도 상기 방현성 하드코트층과 선택적으로 사용된다.
상기 고굴절률층의 굴절률은 굴절률 1.55～2.40 이고, 이 범위 내의 층이 있으면, 본 발명에 있어서의 고굴절률층이 존재한다고 할 수 있다. 이 굴절률의 범위는 소위 고굴절률층 또는 중굴절률층이라고 불리는 범위이지만, 이하의 본 명세서에서는 이들의 층을 총칭하여 고굴절률층이라고 부르는 경우가 있다.
또한, 상기 기술한 도 2 에 나타내는 구조와 같이 고굴절률층과 중굴절률층이 혼재하는 경우, 대략 굴절률 1.8～2.4 의 층을 고굴절률층이라고 하고, 굴절률 1.8 미만～1.55 의 층을 중굴절률층이라고 하지만, 고/중굴절률의 관계는 상대적인 것으로, 경계 굴절률값은 0.2 정도 변동되는 경우도 있다. 굴절률은 첨가하는 무기미립자나 바인더의 종류나 비율로 적절히 조절할 수 있다.
[고굴절률층 중에 함유할 수 있는 무기미립자]
상기 고굴절률층에는 코발트, 알루미늄, 지르코늄에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자가 함유된다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량%) 이 많은 성분을 의미한다.
본 발명에서의 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자는 굴절률이 1.90～2.80 인 것이 바람직하고, 2.20～2.80 인 것이 가장 바람직하다. 일차입자의 질량 평균 직경은 1～200㎚ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2～100㎚, 특히 바람직하게는 2～80㎚ 이다.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자에, Co, Al 및 Zr 에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유시킴으로써, 이산화티탄이 갖는 광촉매활성을 억제할 수 있어, 고굴절률층의 내후성을 개량할 수 있다.
본 발명에 사용하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자는 표면 처리해도 된다. 표면 처리는 코발트를 함유하는 무기 화합물, Al(OH)3, Zr(OH)4 와 같은 무기 화합물 또는 실란 커플링제와 같은 유기 화합물을 사용하여 실시한다. 본 발명의 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자는 표면 처리에 의해 일본 공개특허공보 2001-166104호에 기재된 바와 같이 코어/쉘 구조를 갖고 있어도 된다.
고굴절률층에 함유되는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자의 형상은 쌀알형상, 구형상, 입방체형상, 방추형상 또는 부정형상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 부정형상, 방추형상이다.
[분산제]
상기 무기미립자의 분산에는 분산제를 사용할 수 있다. 분산에는 음이온성기를 갖는 분산제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
음이온성기로서는 카르복실기, 술폰산기 (및 술포기), 인산기 (및 포스포노 기), 술폰아미드기 등의 산성 프로톤을 갖는 기, 또는 그 염이 유효하고, 특히 카르복실기, 술폰산기, 인산기 및 그 염이 바람직하고, 카르복실기 및 인산기가 특히 바람직하다. 1 분자당 분산제에 함유되는 음이온성기의 수는 1 개 이상 함유되어 있으면 되지만, 평균 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 특히 바람직하게는 10 개 이상이다. 음이온성기는 1 분자 중에 복수 종류가 함유되어 있어도 된다. 또한, 분산제는 가교 또는 중합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하다.
분산제는 무기미립자에 대하여, 0.5～40 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～30 질량%, 특히 바람직하게는 3～25 질량% 이다.
[고굴절률층 및 그 형성법]
고굴절률층에 사용하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자는 분산물의 상태로 고굴절률층의 형성에 사용한다.
무기미립자의 분산에 있어서, 상기 분산제의 존재 하에서, 분산매체 중에 분산한다.
분산매체는 비점이 60～170℃ 인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산매체의 예에는 물, 알코올, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 아미드, 에테르, 에테르알코올이 포함된다. 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 바람직하다.
특히 바람직한 분산매체는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논이다.
분산매체는 무기미립자에 대하여, 3000～100 질량% 인 것이 바람직하고, 2000～125 질량% 가 보다 바람직하다.
무기미립자는 분산기를 사용하여 분산한다. 분산기의 예에는 샌드 그라인더 밀 (예, 핀 부착 비드밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 애트라이터 및 콜로이드 밀이 포함된다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산처리를 실시해도 된다. 예비 분산처리에 사용하는 분산기의 예로는 볼 밀, 3 롤 밀, 니더 및 익스트루더가 포함된다.
무기미립자 분산물은 분산매체 중에서 되도록이면 미세화되어 있는 것이 바람직하고, 질량 평균 직경은 1～200㎚ 이다. 바람직하게는 5～150㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 10～100㎚, 특히 바람직하게는 10～80㎚ 이다.
무기미립자를 200㎚ 이하로 미세화함으로써 투명성을 손상시키지 않는 고굴절률층을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하는 고굴절률층은 상기한 바와 같이 하여 분산매체 중에 무기미립자를 분산한 분산액에, 바람직하게는 추가로 매트릭스 형성에 필요한 바인더 전구체 (전술한 방현성 하드코트층과 같은 것), 광중합 개시제 등을 첨가하여 고굴절률층 형성용의 도포조성물로 하고, 투명지지체 상에 고굴절률층 형성용의 도포조성물을 도포하여 전리방사선 경화성 화합물 (예를 들어, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 의 가교반응 또는 중합반응에 의해 경화시켜 형성하는 것이 바람직하다.
광중합성 다관능 모노머의 중합반응에는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바 람직하다. 광중합 개시제로서는 광라디칼 중합 개시제와 광양이온 중합 개시제가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 광라디칼 중합 개시제이다. 광라디칼 중합 개시제로서는 전술한 방현성 하드코트층과 같은 것이 사용된다.
고굴절률층에 있어서 바인더는 추가로 실라놀기를 갖는 것이 바람직하다. 바인더가 추가로 실라놀기를 가짐으로써, 고굴절률층의 물리강도, 내약품성, 내후성이 더욱 개량된다.
실라놀기는 예를 들어 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 상기 고굴절률층 형성용의 도포조성물에 첨가하고, 도포조성물을 투명지지체 상에 도포하여 상기 분산제, 다관능 모노머나 다관능 올리고머, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 가교반응, 또는 중합반응시킴으로써 바인더에 도입할 수 있다.
고굴절률층에 있어서 바인더는 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 것도 바람직하다. 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 모노머는 고굴절률층에 있어서의 무기미립자가 양호한 분산성을 유지하여, 물리강도, 내약품성, 내후성이 우수한 고굴절률층을 제작할 수 있다.
가교 또는 중합하고 있는 바인더는 폴리머의 주쇄가 가교 또는 중합하고 있는 구조를 갖는다. 폴리머의 주쇄의 예에는 폴리올레핀 (포화 탄화수소), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민수지가 포함된다. 폴리올레핀 주쇄, 폴리에테르 주쇄 및 폴리우레아 주쇄가 바람직하고, 폴리올레핀 주쇄 및 폴리에테르 주쇄가 더욱 바람직하고, 폴리올레핀 주 쇄가 가장 바람직하다.
바인더는 음이온성기를 갖는 반복단위와, 가교 또는 중합구조를 갖는 반복단위를 갖는 코폴리머인 것이 바람직하다. 코폴리머 중의 음이온성기를 갖는 반복단위의 비율은 2～96mol% 인 것이 바람직하고, 4～94mol% 인 것이 더욱 바람직하고, 6～92mol% 인 것이 가장 바람직하다. 반복단위는 2 이상의 음이온성기를 갖고 있어도 된다. 코폴리머 중의 가교 또는 중합구조를 갖는 반복단위의 비율은 4～98mol% 인 것이 바람직하고, 6～96mol% 인 것이 더욱 바람직하고, 8～94mol% 인 것이 가장 바람직하다.
고굴절률층은 전술한 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기미립자 외에도 미세한 무기미립자를 함유할 수 있다. 그 다른 무기미립자는 상기 방현성 하드코트층에 함유되는 무기미립자를 사용해도 되고, 미세하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 바람직한 분산 후 입경과 일차입자 입경은 상기 방현성 하드코트층의 란에 기재된 바와 같다.
고굴절률층에서의 무기미립자의 함유량은 고굴절률층의 질량에 대하여 10～90질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15～80 질량%, 특히 바람직하게는 15～75 질량% 이다. 무기미립자는 고굴절률층 내에서 2 종류 이상을 병용해도 된다.
고굴절률층 위에 저굴절률층을 갖는 경우, 고굴절률층의 굴절률은 투명지지체의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.
고굴절률층에, 방향 고리를 함유하는 전리방사선 경화성 화합물, 불소 이외 의 할로겐화 원소 (예를 들어, Br, I, Cl 등) 를 함유하는 전리방사선 경화성 화합물, S, N, P 등의 원자를 함유하는 전리방사선 경화성 화합물 등의 가교 또는 중합반응으로 얻어지는 바인더도 바람직하게 사용할 수 있다.
고굴절률층 위에 저굴절률층을 구축하여, 반사 방지 필름을 제작하기 위해서는 고굴절률층의 굴절률은 1.55～2.40 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.60～2.20, 더욱 바람직하게는 1.65～2.10, 가장 바람직하게는 1.80～2.00 이다.
고굴절률층에는 상기 성분 (무기미립자, 중합 개시제, 광증감제 등) 이외에, 수지, 계면활성제, 대전방지제, 커플링제, 증점제, 착색방지제, 착색제 (안료, 염료), 방현성 부여 입자, 거품제거제, 레벨링제, 난연제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 접착부여제, 중합금지제, 산화방지제, 표면개질제, 도전성의 금속미립자 등을 첨가할 수도 있다.
고굴절률층의 막두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 고굴절률층을 상기 광확산층으로서 사용하는 경우, 30～200㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50～170㎚, 특히 바람직하게는 60～150㎚ 이다.
고굴절률층의 형성에 있어서, 전리방사선 경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응은 산소농도가 10 체적% 이하, 바람직하게는 산소농도가 6 체적% 이하, 특히 바람직하게는 산소농도가 2 체적% 이하, 가장 바람직하게는 1 체적% 이하의 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
[저굴절률층]
저굴절률층은 상기 반사 방지 필름의 필수적인 층이고, 저굴절률층의 굴절률 은 1.20～1.49 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.30～1.44 의 범위에 있다.
또한, 저굴절률층은 하기 수식 (Ⅶ) 을 만족하는 것이 저반사율화의 관점에서 바람직하다.
수식 (Ⅶ)
(m/4)×0.7<n1d1<(m/4)×1.3
식 중 m 은 양의 홀수이고, n1 은 저굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d1 은 저굴절률층의 막두께 (㎚) 이다. 또한, λ 은 파장이고, 500～550㎚ 의 범위의 값이다.
또한, 상기 수식 (Ⅶ) 을 만족한다는 것은 상기 파장의 범위에 있어서 수식 (Ⅶ) 을 만족하는 m (양의 홀수, 통상 1 이다) 이 존재하는 것을 뜻하고 있다.
상기 저굴절률층을 형성하는 소재에 관해서 이하에 설명한다.
상기 저굴절률층에는 저굴절률 바인더로서, 함불소 폴리머가 함유되는 것이 바람직하다. 함불소 폴리머로서는 동마찰계수 0.03～0.15, 물에 대한 접촉각 90～120°의 열 또는 전리방사선에 의해 가교하는 함불소 폴리머가 바람직하다. 전술한 바와 같이 막강도 향상을 위한 무기필러를 사용할 수도 있다.
저굴절률층에 사용되는 함불소 폴리머로서는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물〔예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실) 트리에톡시실란〕의 가수분해, 탈수축합물 외에, 함불소 모노머단위와 가교반응성 부여를 위한 구성단위를 구성성분으로 하는 함불소 공중합체를 들 수 있다.
함불소 모노머단위의 구체예로서는 예를 들어 플루오로올레핀류 (예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류 (예를 들어 비스코트 6FM (오오사카 유기화학 제조) 나 M-2020 (다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화비닐에테르류 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이고, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.
가교반응성 부여를 위한 구성단위로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자 내에 미리 자기 가교성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해서 얻어지는 구성단위, 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머 (예를 들어 (메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 말레산, 크로톤산 등) 의 중합에 의해서 얻어지는 구성단위, 이들 구성단위에 고분자반응에 의해서 (메타)아크릴로일기 등의 가교반응성기를 도입한 구성단위 (예를 들어 히드록시기에 대하여 아크릴산클로리드를 작용시키는 등의 수법으로 도입할 수 있다) 를 들 수 있다.
또한 상기 함불소 모노머단위, 가교반응성 부여를 위한 구성단위 이외에 용제에 대한 용해성, 피막의 투명성 등의 관점에서 적절히 불소원자를 함유하지 않은 모노머를 공중합할 수도 있다. 병용가능한 모노머단위는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산에스테르류 (아크릴산메틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산에스테르류 (메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체 (스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 
-메틸스티렌 등), 비닐에테르류 (메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등), 비닐에스테르류 (아세트산비닐, 프로피온산비닐, 계피산비닐 등), 아크릴아미드류 (N-tert부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.
상기 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 일본 공개특허공보 평10-147739호 각 공보에 기재된 바와 같이 적절히 경화제를 병용해도 된다.
본 발명에서 특히 유용한 함불소 폴리머는 퍼플루오로올레핀과 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류의 랜덤 공중합체이다. 특히 단독으로 가교반응 가능한 기 ((메타)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 개환 중합성기 등) 를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 가교반응성기 함유 중합단위는 폴리머의 전체 중합단위의 5～70mol% 를 차지하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30～60mol% 를 차지하는 것이다.
본 발명에 사용되는 함불소 폴리머의 바람직한 형태로서 하기 일반식 (2) 를 들 수 있다.
[화학식 18]
일반식 (2)
일반식 (2)
일반식 (2) 중, L 은 탄소수 1～10 의 연결기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1～6 의 연결기이고, 특히 바람직하게는 2～4 의 연결기이고, 직쇄이어도 분기구조를 갖고 있어도 되고, 환구조를 갖고 있어도 되고, O, N, S 에서 선택되는 헤테로원자를 갖고 있어도 된다.
바람직한 예로서는 *-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-** (* 은 폴리머 주쇄측의 연결부위를 나타내고, ** 는 (메타)아크릴로일기측의 연결부위를 나타낸다.) 등을 들 수 있다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
일반식 (2) 중, X 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 경화반응성의 관점에서, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
일반식 (2) 중, A 는 임의의 비닐모노머로부터 유도되는 반복단위를 나타내고, 헥사플루오로프로필렌과 공중합가능한 단량체의 구성성분이면 특별히 제한되지 않고, 기재에 대한 밀착성, 폴리머의 Tg (피막경도에 기여한다), 용제에 대한 용해성, 투명성, 미끄럼성, 방진ㆍ방오성 등 여러 가지의 관점에서 적절히 선택할 수 있고, 목적에 따라 단일 또는 복수의 비닐모노머에 의해서 구성되어 있어도 된다.
바람직한 예로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 알릴비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴레이트류, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌 등의 스티렌 유도체, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화카르복시산 및 그 유도체 등을 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 비닐에테르유도체, 비닐에스테르 유도체이고, 특히 바람직하게는 비닐에테르 유도체이다.
x, y, z 는 각각의 구성 성분의 몰% 를 나타내고, 30
x
60, 5
y
70, 0
z
65 를 만족하는 값을 나타낸다. 바람직하게는 35
X
55, 30
y
60, 0
z
20 의 경우이고, 특히 바람직하게는 40
x
55, 40
y
55, 0
Z
10 의 경우이다. 다만, x+y+z=100 이다.
본 발명에 사용되기 상기 함불소 폴리머의 일반식 (2) 의 보다 바람직한 형태로서 하기 일반식 (3) 을 들 수 있다.
[화학식 19]
일반식 (3)
일반식 (3)
일반식 (3) 에 있어서 X 는 일반식 (2) 와 같은 의미를 나타내고, 바람직한 범위도 같다.
n 은 2
n
10 의 정수를 나타내고, 2
n
6 인 것이 바람직하고, 2
n
4 인 것이 특히 바람직하다.
B 는 임의의 비닐모노머로부터 유도되는 반복단위를 나타내고, 단일 조성으로 구성되어 있어도 되고 복수의 조성으로 구성되어 있어도 된다. 예로서는 상기 일반식 (2) 에서의 A 의 예로서 설명한 것이 적합한다.
x, y, z1 및 z2 는 각각의 반복단위의 mol% 를 나타내고, x 및 y 는 각각 30
X
60, 5
y
70 을 만족하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35
x
55, 30
y
60 인 경우이고, 특히 바람직하게는 40
x
55, 40
y
55 인 경우이다. z1 및 z2 에 관해서는 0
z1
65, 0
z2
65 을 만족하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0
z1
30, 0
z2
10 인 것이 바람직하고, 0
z1
10, 0
z2
5 인 것이 특히 바람직하다. 단, x+y+z1+z2=100 이다.
일반식 (2) 또는 (3) 으로 표시되는 폴리머는 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 성분과 히드록시알킬비닐에테르 성분을 함유하여 이루어지는 폴리머에 상기 어느 한 수법에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 저굴절률층 형성 조성물은 통상, 액의 형태를 취하고 바인더로서 상기 함불소 모노머단위를 구성성분으로 하는 함불소 공중합체를 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 각종 첨가제 및 라디칼 중합 개시제를 적당한 용제에 용해하여 제작된다. 이 때 고형분의 농도는 용도에 따라 적절히 선택되지만 일반적으로는 0.01～60 질량% 정도이고, 바람직하게는 0.5～50 질량%, 특히 바람직하게는 1%～20 질량% 정도이다.
저굴절률층의 피막경도의 관점에서 경화제 등의 첨가제를 첨가하는 것이 반드시 유리하지는 않지만, 고굴절률층과의 계면밀착성 등의 관점에서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노프라스트, 다염기산 또는 그 무수물 등의 경화제를 소량 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가하는 경우에는 저굴절률층 피막의 전체 고형분에 대하여 0～30 질량% 범위인 것이 바람직하고, 0～20 질량% 범위인 것이 보다 바람직하고, 0～10 질량% 범위인 것이 특히 바람직하다.
방오성, 내수성, 내약품성, 미끄럼성 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지된 실리콘계 또는 불소계 방오제, 활제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제를 첨가하는 경우에는 저굴절률층 전체 고형분의 0.01～20 질량% 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05～10 질량% 의 범위에서 첨가되는 경우이고, 특히 바람직하게는 0.1～5 질량% 인 경우이다.
실리콘계 화합물의 바람직한 예로서는 디메틸실릴옥시단위를 반복단위로서 복수개 함유하는 화합물쇄의 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 디메틸실릴옥시를 반복단위로서 함유하는 화합물쇄 중에는 디메틸실릴옥시 이외의 구조단위를 함유하여도 된다. 치환기는 동일하거나 상이해도 되고, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 산나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 포함하는 기를 들 수 있다. 분자량에 특별한 제한은 없지만, 10 만 이하인 것이 바람직하고, 5 만 이하인 것이 특히 바람직하고, 3000～30000 인 것이 가장 바람직하다. 실리콘계 화합물의 실리콘원자 함유량에 특별한 제한은 없지만, 18.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25.0～37.8 질량% 인 것이 특히 바람직하고, 30.0～37.0 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 실리콘계 화합물의 예로서는 신에쓰화학(주) 제조, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X-22-164C, X-22-170DX, X-22-176D, X-22-1821 (이상 상품명) 이나 짓쏘(주) 제조, FM-0725, FM-7725, DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182 (이상 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
불소계 화합물로서는 전술한 표면개질제로서의 플루오로 지방족기 함유 폴리머 및 저굴절률층에 바인더로서 사용되는 불소계 폴리머도 바람직하고, 또한 그 이외의 플루오로알킬기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 플루오로알킬기는 탄소수 1～20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1～10 이고, 직쇄 (예를 들어 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등) 이어도, 분기구조 (예를 들어 -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -C(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H 등) 이어도, 지환식구조 (바람직하게는 5 원고리 또는 6 원고리, 예를 들어 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등) 이어도 되고, 에테르결합을 갖고 있어도 된다 (예를 들어 -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등). 그 플루오로알킬기는 동일 분자 중에 복수개 함유되어 있어도 된다.
불소계 화합물은 추가로 저굴절률층 피막과의 결합형성 또는 상용성에 기여하는 치환기 (예를 들어, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 에폭시기 등) 를 갖고 있는 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막두께는 20～300㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40～200㎚, 특히 바람직하게는 60～150㎚ 이다.
저굴절률층에 폴리옥시알킬렌계 화합물, 양이온계 계면활성제, 및 이들을 구성단위로 하여 상기 실리콘 화합물, 불소 화합물에 함유된 화합물 등을 첨가제로서 첨가하는 경우에는 저굴절률층 전체 고형분의 0.01～20 질량% 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05～10 질량% 의 범위에서 첨가되는 경우이고, 특히 바람직하게는 0.1～5 질량% 인 경우이다. 바람직한 화합물의 예로서는 다이닛폰잉크(주) 제조, 메가팍 F-150 (상품명), 도레 다우코닝(주) 제조, SH-3748 (상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[대전방지층]
상기 반사 방지 필름에는 대전방지를 위해 도전성 재료를 갖는 투명 대전방 지층을 형성하는 것이 바람직하다. 투명 대전방지층은 독립적으로 새롭게 형성해도 되지만, 방현성 하드코트층이나 광확산층, 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층에 도전재료를 함유시켜 대전방지기능을 함께 부여시켜도 된다. 특히 하드코트층과 투명지지체 사이에 대전방지층을 도포형성하는 것이 바람직하다.
도전재료로서는 금속의 산화물 또는 질화물의 미립자로 형성하는 것이 바람직하다. 금속의 산화물 또는 질화물의 예에는 산화주석, 산화인듐, 산화아연 및 질화티탄이 포함된다. 그 중에서도 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하고, 이들 금속의 산화물 또는 질화물을 주성분으로 하여, 추가로 다른 원소를 함유할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량%) 이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예에는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, S, B, Nb, In, V 및 할로겐원자가 포함된다. 산화주석 및 산화인듐의 도전성을 높이기 위해서, Sb, P, B, Nb, In, V 및 할로겐원자를 첨가하는 것이 바람직하다. 안티몬-산화주석, 인듐-산화주석, 안티몬산아연이 바람직하다.
이들 외에는 금속미립자, 이온성 고분자 화합물, 폴리옥시알킬렌계 화합물, 양이온계 계면활성제 등도 바람직하게 사용된다. 대전방지능의 정도는 대전방지층의 표면비 저항값이 1011Ω/□ 이하 (25℃, 60% RH) 이고, 1010Ω/□ 이하이면 보다 바람직하고, 대전방지층의 헤이즈는 20% 이하인 것이 바람직하다.
[투명지지체]
상기 반사 방지 필름의 투명지지체로서는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름을 형성하는 폴리머로서는 셀룰로오스에스테르 (예, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 대표적으로는 후지샤신필름사 제조 TAC-TD80U, TD80UF 등), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리올레핀, 노르보르넨계 수지 (아톤: 상품명, JSR 사 제조), 비정질 폴리올레핀 (제오넥스: 상품명, 닛폰제온사 제조) 등을 들 수 있다. 이 중에서 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 특히 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하다.
트리아세틸셀룰로오스는 단층 또는 복수의 층으로 이루어진다. 단층의 트리아세틸셀룰로오스는 일본 공개특허공보 평7-11055호 등에 개시되어 있는 드럼 유연, 또는 밴드 유연 등에 의해 만들어지고, 후자의 복수층으로 이루어지는 트리아세틸셀룰로오스는 일본 공개특허공보 소61-94725호, 일본 특허공고공보 소62-43846호 등에 개시되어 있는, 소위 공유연법에 의해 작성된다.
상기 반사 방지 필름은 편면에 점착층을 형성하거나 하여 편광판용 보호 필름으로서 사용된다. 이 경우, 충분히 접착시키기 위해서는 투명지지체 상에, 바람직하게는 함불소 폴리머를 함유하는 최외층을 형성한 후, 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 비누화 처리는 공지된 수법, 예를 들어 알칼리액 속에 그 필름을 적절한 시간 침지하여 실시된다. 알칼리액에 침지한 후에는 그 필름 중에 알칼리성분이 잔류하지 않도록, 물로 충분히 수세하거나, 묽은 산에 침지하여 알칼리성분을 중화하는 것이 바람직하다.
비누화 처리함으로써, 최외층을 갖는 측과는 반대측의 투명지지체 표면이 친수화된다.
친수화된 표면은 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 편광막과의 접착성을 개량하는 데에 특히 유효하다. 또한, 친수화된 표면은 공기 중의 진애 (塵埃) 가 부착되기 어려워지기 때문에, 편광막과 접착시킬 때에 편광막과 반사 방지 필름 사이에 진애가 들어가기 어려워, 진애에 의한 점 결함을 방지하는 데에 유효하다.
비누화 처리는 최외층을 갖는 측과는 반대측의 투명지지체 표면의 물에 대한 접촉각이 40°이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30°이하, 특히 바람직하게는 20°이하이다.
알칼리비누화 처리의 구체적 수단으로서는 이하의 (1) 및 (2) 의 2 개의 수단을 들 수 있다. 널리 사용되는 트리아세틸셀룰로오스 필름과 동일한 공정으로 처리할 수 있는 점에서 (1) 이 우수하지만, 반사 방지 필름면까지 비누화 처리되기 때문에, 표면이 알칼리 가수분해되어 막이 열화되는 점, 비누화 처리액이 남으면 더러워지는 점이 문제가 될 수 있다. 그 경우에는 특별한 공정이지만, (2) 가 우수하다.
(1) 투명지지체 상에 반사 방지층을 형성한 후에, 알칼리액 중에 적어도 1 회 침지함으로써, 그 필름의 이면을 비누화 처리한다.
(2) 투명지지체 상에 반사 방지층을 형성하기 전 또는 후에, 알칼리액을 그 반사 방지 필름의 반사 방지 필름을 형성하는 면과는 반대측 면에 도포하고, 가열, 수세 및/또는 중화함으로써, 그 필름의 이면만을 비누화 처리한다.
상기 반사 방지 필름은 이하의 방법으로 형성할 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않는다.
우선, 각 층을 형성하기 위한 성분을 함유한 도포액이 조제된다.
다음으로, 하드코트층을 형성하는 경우에는 하드코트층을 형성하기 위한 도포액을, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루전 코트법 (미국특허 2681294호 명세서 참조) 에 의해 투명지지체 상에 도포하여 가열ㆍ건조시키는데, 마이크로그라비아 코트법이 특히 바람직하다. 그 후, 광조사 또는 가열하여 하드코트층을 형성하기 위한 모노머를 중합하여 경화한다. 이것에 의해 하드코트층이 형성된다.
여기서, 필요하다면 하드코트층을 복수층으로 하여, 방현성 하드코트층 도포 전에 동일한 방법으로 평활한 하드코트층 도포 및 경화를 실시할 수 있다. 방현성 하드코트층도 하드코트층과 동일하게 형성할 수 있다.
다음으로, 동일하게 하여 저굴절률층을 형성하기 위한 도포액을 방현성 하드코트층 상에 도포하고 광조사 또는 가열하여 저굴절률층이 형성된다. 이렇게 하여, 반사 방지 필름의 일 양태가 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 마이크로그라비아 코트법이란, 직경이 약 10～100㎜, 바람직하게는 약 20～50㎜ 로 전체 둘레에 그라비아 패턴이 각인된 그라비아롤을 지지체의 하방으로, 또한 지지체의 반송방향에 대하여 그라비아롤을 역회전시키는 동시에, 그 그라비아롤의 표면으로부터 닥터블레이드에 의해서 잉여의 도포액을 긁어 떨어뜨리고, 정량의 도포액을 상기 지지체의 상면이 자유상태에 있는 위치에 있어서의 그 지지체의 하면에 도포액을 전사시켜 도공하는 것을 특징으로 하는 코트법이다. 롤 형태의 투명지지체를 연속적으로 풀어내고, 그 풀어낸 지지체의 일방의 측에, 적어도 하드코트층 내지 함불소 폴리머를 포함하는 저굴절률층 중의 적어도 1 층을 마이크로그라비아 코트법에 의해 도공할 수 있다.
마이크로그라비아 코트법에 의한 도공조건으로서는 그라비아롤에 각인된 그라비아 패턴의 선 수는 50～800개/인치가 바람직하고, 100～300개/인치가 보다 바람직하고, 그라비아 패턴의 심도는 1～600㎛ 가 바람직하고, 5～200㎛ 가 보다 바람직하고, 그라비아롤의 회전 수는 3～800rpm 인 것이 바람직하고, 5～200rpm 인 것이 보다 바람직하고, 지지체의 반송속도는 0.5～100m/분인 것이 바람직하고, 1～50m/분이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 형성된 반사 방지 필름은 헤이즈값이 바람직하게는 3～70%, 보다 바람직하게는 4～60% 의 범위에 있고, 그리고 450㎚ 에서 650㎚ 의 평균반사율이 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.5% 이하이다.
반사 방지 필름이 상기 헤이즈값 및 평균반사율의 범위 내에 있음으로써, 투과 화상의 열화를 수반하지 않고 양호한 방현성 및 반사 방지성이 얻어진다.
또한, 반사 방지 필름의 투과 화상 선명성은 15% 내지 60% 인 것이, 방현성과 흑색 휘도가 바람직한 범위에 있는 점에서 바람직하다.
여기서, 투과 화상 선명성은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서는 상기 타방의 측의 기능막은 상기 반사 방지 필름만으로 이루 어지는 기능막으로만 형성되어 있어도 되고, 또한 그 막과 다른 기능막을 겹쳐 형성되어 있어도 된다.
다른 기능막으로서는 예를 들어 하드코트막, 컬러필터막 등을 들 수 있다.
<편광판의 구성>
편광판은 통상, 편광막을 양면에서 부착하는 2 장의 기능막으로 구성된다. 통상은, 각 기능막은 각각 1 장의 보호 필름으로 주로 구성된다. 본 발명의 편광판은 편광막을 양면에서 부착하는 2 장의 보호 필름 중 일방의 측의 적어도 1 장에 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 그 셀룰로오스 아실레이트 필름과는 편광막을 사이에 두고 반대측의 적어도 1 장으로서 상기 반사 방지 필름을 사용한다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 및 반사 방지 필름이 보호 필름을 겸함으로써, 편광판의 제조비용을 저감할 수 있다. 또한, 상기 반사 방지 필름을 편광판의 최표면에 사용함으로써, 외광의 투사 등이 방지되어, 내상성, 방오성 등도 우수한 편광판으로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 편광판의 바람직한 구조는 편광막과, 그 편광막의 일방의 측에 적층된 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 기능막과, 그 편광막의 타방의 측에 적층된 반사 방지 필름으로 이루어지는 기능막으로 이루어지고, 편광판의 일방의 측의 표면이 셀룰로오스 아실레이트 필름에 의해 형성되어 있는 동시에 타방의 측의 표면이 반사 방지 필름에 의해 형성되어 있는 구조이다.
편광막으로서는 공지된 편광막이나, 편광막의 흡수축이 길이방향에 평행하지도 수직하지도 않은 장척의 편광막으로부터 잘려진 편광막을 사용해도 된다.
폴리머 필름의 연신방법은 일본 공개특허공보 2002-86554호의 단락 0020～0030 에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 편광판은 액정표시장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시장치 (CRT) 와 같은 화상표시장치에 적용할 수 있다. 본 발명의 편광판은 투명지지체를 갖고 있으므로, 투명지지체측을 화상표시장치의 화상표시면에 접착하여 사용된다. 그리고, 본 발명의 편광판은 액정표시장치의 최표면에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은 트위스티드 네마틱 (TN), 수퍼 트위스티드 네마틱 (STN), 버티컬 얼라인먼트 (VA), 인프레인 스위칭 (IPS), 옵티컬리 컴펜세이티드 벤드 셀 (OCB) 등과 같은 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정표시장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 액정표시장치는 TN 모드 또는 VA 모드인 것이 바람직하다.
VA 모드의 액정셀에는 (1) 막대형 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평하게 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 더하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티도메인화한 (MVA 모드의) 액정셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 막대형 액정성 분자를 전압무인가시에 실질적으로 수직배향시키고, 전압인가시에 비틀림 멀티도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58～59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD 인터네셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.
OCB 모드의 액정셀은 막대형 액정성 분자를 액정셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정셀을 사용한 액정표시장치이고, 미국특허 4583825호, 동 5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 막대형 액정성 분자가 액정셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향하고 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정셀은 자기광학보상기능을 갖는다. 따라서, 이 액정모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정모드라고도 불린다. 벤드 배향 모드의 액정표시장치는 응답속도가 빠르다는 이점이 있다.
ECB 모드의 액정셀에서는 전압 무인가시에 막대형 액정성 분자가 실질적으로 수평배향하고 있고, 컬러 TFT 액정표시장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어「EL, PDP, LCD 디스플레이」토오레 리서치 센터 발행 (2001) 등에 기재되어 있다.
특히 TN 모드나 IPS 모드의 액정표시장치에 대해서는 본 발명의 편광판은 1 장의 편광판의 두께로 반사 방지효과와 시야각확대효과를 갖는다는 점에서 특히 바람직하다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 설명하겠지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 특별한 언급이 없는 한,「부」및「%」는 질량 기준이다.
〈제 1 양태의 실시예〉
수직배향형 액정셀을 사용한 액정표시장치 (후지츠(주) 제조) 에 형성되어 있는 한 쌍의 편광판 및 한 쌍의 광학보상시트를 떼어내고, 액정셀을 취출하였다. 취출한 셀과 편광판 사이에, 여러가지의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 갖는 투명한 샘플을 그들 축이 겹치도록 여러 장 겹쳐쌓고, 시야각특성이 양호하고 흑색 표시가 뉴트럴이 되는 최적의 리타데이션을 탐색한 결과, Re 값은 52㎚, Rth 값은 132㎚ 인 것을 알 수 있었으며, 목표하는 광학성능으로 하였다.
(위상차 필름 R-1 의 제작)
하기 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성의 각 성분을 믹싱탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스 아세테이트 용액 A 를 조제하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액 A 의 조성)
아세틸화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 318 질량부
메탄올 (제 2 용매) 47 질량부
별도의 믹싱탱크에, 하기 리타데이션 제어제 (1) 16 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 제어제 (1) 용액을 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 474 질량부에 상기 리타데이션 제어제 (1) 용액 36 질량부를 혼합하고 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 제어제 (1) 의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대하여, 5.0 질량부 이었다.
리타데이션 제어제 (1)
[화학식 22]
[화학식 22]
얻어진 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15 질량% 인 필름을, 130℃ 의 조건에서, 텐터를 사용하여 30% 의 연신배율로 횡연신하여 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께: 80㎛) 을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (위상차 필름 R-1) 에 관해서, 엘립소미터 (M-150, 닛폰분코(주) 제조) 을 사용하여 파장 633㎚ 에서의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 R-2 의 제작)
믹싱탱크에, 하기 리타데이션 제어제 (2) 16 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 제어제 (2) 용액을 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 474 질량부에 상기 리타데이션 제어제 (2) 용액 36 질량부를 혼합하고 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 제어제 (2) 의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대하여, 5.0 질량부이었다.
리타데이션 제어제 (2)
[화학식 23]
[화학식 23]
연신배율을 28% 로 하고 막두께를 82㎛ 로 한 것 이외는 위상차 필름 R-1 과 동일하게 하여 횡연신한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (위상차 필름 R-2) 에 관해서, 위상차 필름 R-1 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 R-3 의 제작)
하기 첨가 용액 조성의 각 성분을 믹싱탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하고, 리타데이션 조정제에 새로운 첨가제를 첨가한 첨가액을 조정하였다.
(첨가 용액 조성)
리타데이션 제어제 (1) 16 질량부
트리메틸트리멜리테이트 1 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 87 질량부
메탄올 (제 2 용매) 13 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 474 질량부에 상기 첨가 용액 44 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 제어제 (1) 의 첨가 량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대하여 6.0 질량부이었다.
위상차 필름 R-1 과 동일하게 하여 횡연신한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (위상차 필름 R-3) 에 대해서, 위상차 필름 R-1 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 R-4 의 제작)
믹싱탱크에, 하기의 리타데이션 제어제 (3) 16 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 제어제 (3) 용액을 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 474 질량부에 상기 리타데이션 제어제 (3) 용액 30 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 조정제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대하여 4.2 질량부이었다.
리타데이션 제어제 (3)
[화학식 24]
[화학식 24]
밴드 상에 유연한 후, 잔류 용제량 32% 로 떼어낸 후, 텐터연신기로 횡연신하였다. 연신배율은 15% 로 하고, 연신온도는 110℃ 로 하였다. 그 후, 130℃ 의 온풍으로 건조시켜 셀룰로오스 아세테이트 필름을 작성하였다. 건조 후의 필름의 막두께는 96㎛ 이었다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름 (위상차 필름 R-4) 에 관해서, 위상차 필름 R-1 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 R-5 의 제작)
셀룰로오스 아세테이트 용액 A 를, 그대로 도프로서 사용하고, 막두께를 80㎛ 로 하여 연신 처리를 실시하지 않는 것 이외에는 위상차 필름 R-1 과 동일하게 셀룰로오스 아세테이트 필름 (위상차 필름 R-5) 을 제작하여 평가하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(하드코트층용 도포액 A 의 조제)
하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 교반하여 하드코트층 도포액 A 로 하였다.
(하드코트층용 도포액 A 조성)
데소라이트 Z 7404 100 질량부
(지르코니아 미립자 함유 하드코트 조성액: JSR(주) 제조)
DPHA 31 질량부
(UV 경화성 수지: 닛폰가야쿠(주) 제조)
KBM-5103 10 질량부
(실란 커플링제: 신에쓰화학공업(주) 제조)
KE-P150 8.9 질량부
(1.5㎛ 실리카 입자: 닛폰쇼쿠바이(주) 제조)
MXS-300 3.4 질량부
(3.0㎛ 가교 PMMA 입자: 소켄가가쿠(주) 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 29 질량부
메틸이소부틸케톤 (MIBK) 13 질량부
(하드코트층용 도포액 B 의 조제)
하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 교반하여 하드코트층 도포액 B 로 하였다.
(하드코트층용 도포액 B 조성)
데소라이트 Z 7404 100 질량부
(지르코니아 미립자 함유 하드코트 조성액: JSR(주) 제조)
DPHA 31 질량부
(UV 경화성 수지: 닛폰가야쿠(주) 제조)
KBM-5103 10 질량부
(실란 커플링제: 신에쓰화학공업(주) 제조)
KE-P150 4.3 질량부
(1.5㎛ 실리카 입자: 닛폰쇼쿠바이(주) 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 29 질량부
메틸이소부틸케톤 (MIBK) 13 질량부
(이산화티탄 미립자 분산액의 조제)
이산화티탄 미립자로서는 코발트를 함유하고, 또한 수산화알루미늄과 수산화지르코늄을 사용하여 표면 처리를 행한 이산화티탄 미립자 (MPT-129C, 이시하라산업(주) 제조) 를 사용하였다.
이 입자 257.1g 에, 하기 분산제 38.6g, 및 시클로헥사논 704.3g 을 첨가하여 다이노밀에 의해 분산시켜 질량 평균 직경 70㎚ 의 이산화티탄 분산액을 조제하였다.
분산제
[화학식 25]
[화학식 25]
(중굴절률층용 도포액의 조제)
하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하고 교반한 후, 구멍직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액을 조제하였다.
(중굴절률층용 도포액 조성)
이산화티탄 미립자 분산액 100 질량부
DPHA 66 질량부
(UV 경화성 수지: 닛폰가야쿠(주) 제조)
이르가큐어 907 3.5 질량부
(광중합 개시제: 치바가이기사 제조)
가야큐어 DETX 1.2 질량부
(광증감제: 닛폰가야쿠(주) 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 543 질량부
시클로헥사논 2103 질량부
(고굴절률층용 도포액의 조제)
하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하여, 교반하고 그 후, 구멍직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 고굴절률층용 도포액을 조제하였다.
(고굴절률층용 도포액 조성)
이산화티탄미립자분산액 100 질량부
DPHA 8.2 질량부
(UV 경화성 수지: 닛폰가야쿠(주) 제조)
이르가큐어 907 0.68 질량부
(광중합 개시제: 치바가이기사 제조)
가야큐어 DETX 0.22 질량부
(광증감제: 닛폰가야쿠(주) 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 78 질량부
시클로헥사논 243 질량부
(졸액 a 의 조제)
교반기, 환류냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 120 질량부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103 (상품명); 신에쓰화학공업사 제조) 100 질량부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 3 질량부를 첨가하여 혼합한 후, 이온교환수 30 질량부를 첨가하여 60℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여 졸액 a 를 얻었다. 질량 평균분자량은 1800 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000～20000 인 성분은 100% 이었다. 또한, 가스크로마토그래피 분석으로부터, 원료인 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존하지 않 았다.
(퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 의 합성)
내용량 100ml 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 아세트산에틸 40ml, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g 및 과산화디라우로일 0.55g 을 투입하고, 계 내를 탈기하여 질소가스로 치환하였다. 또한 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 25g 을 오토클레이브 중에 도입하여 65℃ 까지 승온하였다. 오토클레이브 내의 온도가 65℃ 에 도달한 시점의 압력은 5.4kg/㎠ 이었다. 그 온도를 유지하여 8 시간 반응을 계속하고, 압력이 3.2kg/㎠ 에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방랭하였다. 실온까지 내부 온도가 내려간 시점에서 미반응의 모노머를 제거하고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 추출하였다. 얻어진 반응액을 대과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 추출하였다. 또한 이 폴리머를 소량의 아세트산에틸에 용해하여 헥산으로부터 2 회 재침전을 실시함으로서 잔존 모노머를 완전히 제거하였다. 건조 후 폴리머 28g 를 얻었다. 다음으로 그 폴리머의 20g 을 N,N-디메틸아세트아미드 100ml 에 용해하고, 빙랭하에서 아크릴산클로라이드 11.4g 을 적하한 후, 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 수세하고, 유기층을 추출 후 농축하고, 얻어진 폴리머를 헥산으로 재침전시킴으로써 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 을 19g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절률은 1.421 이었다.
[화학식 26]
(저굴절률층용 도포액 A 의 조제)
하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 교반한 후, 구멍직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 저굴절률층용 도포액 A 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액 A 조성)
옵스타 JN7228A 100 질량부
열가교성 함불소 폴리머 조성액: JSR(주) 제조)
MEK-ST 4.3 질량부
(실리카 분산물 평균입경 15㎚: 닛산가가쿠(주) 제조)
MEK-ST 의 입경 차이 품 (品) 5.1 질량부
(실리카 분산물 평균입경 45㎚: 닛산가가쿠(주) 제조)
졸액 a 2.2 질량부
메틸에틸케톤 (MEK) 15 질량부
시클로헥사논 3.6 질량부
(저굴절률층용 도포액 B 의 조제)
하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 교반한 후, 구멍직경 1㎛ 의 폴리프로 필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 B 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액 B 의 조제)
DPHA 1.4g
(UV 경화성 수지: 닛폰가야쿠(주) 제조)
퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 5.6g
중공 실리카 미립자 분산액 20.0g
(중공 실리카 CS-60 IPA (쇼쿠바이가세이공업(주) 제조) 를 KBM-5103 으로 표면 수식 (修飾) 한 중공 실리카 미립자 분산액 (표면 수식률 대 실리카 30wt%, 굴절률 1.31, 평균입경 60㎚, 쉘두께 10㎚, 고형분 농도 18.2%)
RMS-033 0.7g
(반응성 실리콘: Gelest(주) 제조)
이르가큐어 907 0.2g
(광중합 개시제: 치바가이기사 제조)
졸액 a 6.2g
메틸에틸케톤 (MEK) 306.9g
시클로헥사논 9.0g
(반사 방지 필름 A-01 의 제작)
지지체로서 두께 80㎛ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (TD80U, 후지샤신필름(주) 제조) 을 롤형태에서 풀어내고, 지지체 상에, 상기 하드코트층용 도포액 A 를 선 수 135개/인치, 심도 60㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아롤과 닥터블레이드를 사용하여 반송속도 10m/분의 조건으로 도포하고, 60℃ 에서 150 초 건조시킨 후, 다시 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하고, 조도 400mW/㎠, 조사량 250mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 하드코트층 (1) 을 형성하여 감았다. 경화 후, 하드코트층의 두께가 3.5㎛ 가 되도록 그라비아롤 회전 수를 조정하였다.
하드코트층 (1) 을 구성하는 지르코니아 미립자를 함유하는 바인더, 실리카 1.5㎛ 입자, PMMA 입자 3.0㎛ 의 굴절률은 각각 1.62, 1.44, 1.49 이었다.
상기 하드코트층 (1) 을 도포형성한 지지체를 다시 풀어내고, 상기 저굴절률층용 도포액 A 를 선 수 200개/인치, 심도 30㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아롤과 닥터블레이드를 사용하고, 반송속도 10m/분의 조건으로 도포하여 120℃ 에서 150 초 건조시킨 후, 다시 140℃ 에서 8 분 건조시킨 다음 질소 퍼지 하에서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하고, 조도 400mW/㎠, 조사량 900mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 저굴절률층 (1) 을 형성하여 감았다. 경화 후, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 가 되도록 그라비아롤 회전 수를 조정하였다.
(반사 방지 필름 A-02～05 의 제작)
하드코트층용 도포액 A 의 KE-P150 (실리카 1.5㎛ 입자) 의 첨가량을, 7.0 질량부, 4.6 질량부, 2.1 질량부, 0 질량부 (첨가하지 않음) 로 변경하여 하드코트층 (2, 3, 4, 5) 을 형성한 것 이외에는 반사 방지 필름 A-01 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 A-02, A-03, A-04, A-05 을 각각 제작하였다.
(반사 방지 필름 A-06～08 의 제작)
하드코트층용 도포액 A 의 KE-P150 (실리카 1.5㎛ 입자) 의 첨가량을 4.6 질량부로 변경하고, 하드코트층의 두께가 3.2㎛, 3.0㎛, 2.7㎛ 가 되도록 하드코트층 (6, 7, 8) 을 각각 형성한 것 이외에는 반사 방지 필름 A-01 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 A-06, A-07, A-08 을 각각 제작하였다.
(반사 방지 필름 A-09 의 제작)
하드코트층용 도포액 B 를 사용하여 하드코트층 (9) 을 형성한 것 이외에는 반사 방지 필름 A-01 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 A-09 를 제작하였다.
하드코트층 (9) 을 구성하는 지르코니아 미립자를 함유하는 바인더, 실리카 1.5㎛ 입자의 굴절률은 각각 1.62, 1.44 이었다.
(반사 방지 필름 A-10, 11 의 제작)
하드코트층용 도포액 B 의 KE-P150 (실리카 1.5㎛ 입자) 의 첨가량을 2.0 질량부, 0 질량부 (첨가하지 않음) 로 변경하여 하드코트층 (10, 11) 을 형성한 것 이외에는 반사 방지 필름 A-01 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 A-10, A-11 을 각각 제작하였다.
(반사 방지 필름 A-12, 13 의 제작)
하드코트층 (3, 9) 위에, 상기 저굴절률층용 도포액 B 를 사용하여 저굴절률층 (2) 을 형성한 것 이외에는 반사 방지 필름 A-03, A-09 와 동일하게 하여 반사 방지 필름 A-12, A-13 을 각각 제작하였다.
(반사 방지 필름 A-14 의 제작)
반사 방지 필름 A-09 와 동일하게 하여 하드코트층 (9) 만을 형성하고, 저굴절률층을 형성하지 않은 필름을 반사 방지 필름 A-14 로 하였다.
(반사 방지 필름 A-15 의 제작)
지지체로서 두께 80㎛ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (TD80U, 후지샤신필름(주) 제조) 을 롤형태에서 풀어내고, 지지체 상에, 하드코트층용 도포액 B 를 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하고, 조도 400mW/㎠, 조사량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 3.5㎛ 의 하드코트층 (12) 을 형성하였다.
하드코트층 (12) 위에, 중굴절률층용 도포액을, 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하고, 조도 550mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 중굴절률층 (굴절률 1.65, 막두께 67㎚) 을 형성하였다.
중굴절률층 위에, 고굴절률층용 도포액을, 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하고, 조도 550mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 고굴절률층 (굴절률 1.93, 막두께 107㎚) 을 형성하였다.
고굴절률층 위에, 저굴절률층용 도포액 A 를, 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 80℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이 그래픽스(주) 제조) 를 사용하고, 조도 550mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 저굴절률층 (3; 굴절률 1.43, 막두께 86㎚) 을 형성하였다. 이렇게 하여, 하드코트층 상에 반사 방지층 (3) 을 형성하여 반사 방지 필름 A-15 를 제작하였다.
(반사 방지 필름 및 위상차 필름의 비누화 처리)
1.5mol/1 의 수산화 나트륨수용액을 조제하여 55℃ 에서 보온하였다. 0.005mol/1 의 묽은 황산 수용액을 조제하여, 35℃ 에서 보온하였다. 제작한 반사 방지 필름 및 위상차 필름을 상기 수산화나트륨 수용액에 2 분간 침지한 후, 물에 침지하여 수산화나트륨 수용액을 충분히 씻어냈다. 이어서, 상기 묽은 황산 수용액에 1 분간 침지한 후, 물에 침지하여 묽은 황산 수용액을 충분히 씻어냈다. 마지막으로 시료를 120℃ 에서 충분히 건조시켰다.
이렇게 하여, 비누화 처리가 완료된 반사 방지 필름 및 위상차 필름을 제작하였다.
(편광판의 제작)
연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 비누화 처리 완료된 반사 방지 필름 A-01～A-15 에, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 반사 방지 필름의 지지체측 (트리아세틸셀룰로오스) 이 편광막측이 되도록 편광막의 편측에 부착하였다. 또한, 비누화 처리 완료된 위상차 필름 R-1～R-5 를 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 위상차 필름의 지상축과 편광막의 투과축이 실질적으로 평행하게 되도록 편광막의 다른 한쪽에 부착하였다. 이렇게 하여 편광판을 제작하고, 제작한 편광판의 일람을 표 1 에 나타낸다.
(반사 방지 필름, 위상차 필름 및 편광판의 평가)
얻어진 반사 방지 필름, 위상차 필름 및 편광판에 대해, 다음과 같은 항목을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) Re, Rth 리타데이션
엘립소미터 (M-150, 닛폰분코(주) 제조) 를 사용하여 파장 633㎚ 에서의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 측정하였다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
(2) 중심선 평균조도 (Ra)
반사 방지 필름의 표면조도는 원자간력 현미경 (AFM: Atomic Force Mi croscope, SPI3800N, 세이코 인스투루먼트(주) 제조) 으로 측정하였다.
(3) 헤이즈
반사 방지 필름의 헤이즈를 헤이즈 미터 MODEL 1001 DP (닛폰덴쇼쿠 공업(주) 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(4) 투과 화상 선명도
반사 방지 필름의 투과 화상 선명도를 스가시험기(주) 제조의 사상성 측정기 (ICM-2D 형) 를 사용하여 0.5㎜ 의 광학 빗으로 측정하였다.
(5) 적분반사율
반사 방지 필름을, 분광광도계 V-550 (일본분코(주) 제조) 의 적분구에 장착 하고, 380～780㎚ 의 파장영역에서, 적분반사율을 측정하여 450～650㎚ 의 평균반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가하였다.
(6) 흑색의 재현성
VA 형 액정셀을 사용한 액정표시장치 (VL-1530S, 후지츠(주) 제조) 에 형성되어 있는 시인측의 편광판을 떼어내고, 대신에 상기에서 제작한 편광판을, 반사 방지막측이 시인측에, 또한 편광판의 투과축이 제품에 부착되어 있던 편광판과 일치하도록 점착제를 통해 부착하였다. 1000lux 의 밝은 실내에서, 액정표시장치를 흑색 표시로 하여, 여러 가지의 시각으로부터 육안에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 충분히 검다
B: 아주 조금 백색기가 있다
C: 약한 백색기가 있다
0: 강한 백색기가 있다
(7) 고니오포토미터 산란강도비
자동 변각 광도계 GP-5 형 ((주) 무라카미 색채 기술연구소 제조) 을 사용하여, 입사광에 대하여 반사 방지 필름을 수직으로 배치하고, 전체 방위에 걸쳐 산란광 프로파일을 측정하였다. 출사각 0°의 광강도에 대한 출사각 30°의 산란광 강도를 구하였다.
(8) 좌우 색미 변화
상기 흑색의 재현성의 평가로 작성한 액정표시장치에 관해서, 시각을 좌우로 경사지게 하였을 때의 백색 표시의 황색 착색 정도를 육안에 의해 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
(좌우 색미 변화의 판정 기준)
A: 황색의 착색을 느끼지 않는다
B: 미약하게 황색으로 착색된다
C: 약하게 황색으로 착색된다
D: 강하게 황색으로 착색된다
(9) 시야각
상기 흑색의 재현성의 평가로 작성한 액정표시장치에 관해서, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM 사 제조) 를 사용하여 흑색 표시와 백색 표시의 측정으로부터, 콘트라스트 10 의 시야각을 산출하였다.
[표 1]
표 1 에 나타난 결과로부터 이하의 것이 명확하다. Re 리타데이션값이 20 내지 70㎚, Rth 리타데이션값이 70 내지 400㎚, 또한 Re/Rth비가 0.2 내지 0.4 인 위상차필름과, 내부산란성을 갖는 하드코트층을 갖고, Ra 가 0.10㎛ 이하인 반사 방지 필름을 조합한 편광판에 의해, VA 모드 액정표시장치에 사용했을 때, 콘트라스트, 색조변화에 대한 시야각특성, 반사 방지성, 흑색의 재현성으로 표시되는 암실에서의 시인성이 매우 고도의 레벨로 개량되어 있다. 또한 저굴절률층에 중공 실리카 미립자를 사용하고, 게다가 중/고/저굴절률층과 다층 광간섭층을 적층함으로써 매우 우수한 반사 방지성을 나타내고 있다.
<제 2 양태의 실시예>
(하드코트층용 도포액 A 의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 하드코트층 도포액 A 로 하였다.
(하드코트층용 도포액 A 의 조성)
데소라이트Z7404 100 질량부
(지르코니아 미립자 함유 하드코트 조성액 : JSR(주) 제조)
DPHA 31 질량부
(UV 경화성 수지 : 닛폰가야쿠(주) 제조)
KBM-5103 10 질량부
(실란커플링제 : 신에쓰화학공업(주) 제조)
KE-P150 8.5 질량부
(1.5㎛ 실리카 입자 : 닛폰쇼쿠바이(주) 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 29 질량부
메틸이소부틸케톤 (MIBK) 13 질량부
(하드코트층용 도포액 B 의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 하드코트층 도포액 B 로 하였다.
(하드코트층용 도포액 B 조성)
데솔라이트 Z7404 100 질량부
(지르코니아 미립자 함유 하드코트 조성액 : JSR(주) 제조)
DPHA 31 질량부
(UV 경화성 수지 : 닛폰화학(주) 제조)
KBM-5103 10 질량부
(실란커플링제 : 신에쓰화학공업(주) 제조)
KE-P150 8.9 질량부
(1.5㎛ 실리카 입자 : 닛폰쇼쿠바이(주) 제조)
MXS-300 3.4 질량부
(3.0㎛ 가교 PMMA 입자 : 소켄화학(주) 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 29 질량부
메틸이소부틸케톤 (MIBK) 13 질량부
(하드코트층용 도포액 C 의 조제)
KE-P150 (1.5㎛ 실리카 입자 : 닛폰쇼쿠바이(주) 제조) 를 MX-150 (1.5㎛ 가 교 PMMA 입자 : 소켄 화학(주) 제조) 12 질량부로 변경한 것 이외에는, 하드코트용 도포액 B 와 동일하게 하여, 하드코트층용 도포액 C 를 제작하였다.
(하드코트층용 도포액 D 의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 하드코트층 도포액 D 로 하였다.
(하드코트층용 도포액 D 조성)
데솔라이트 Z7404 100 질량부
(지르코니아 미립자 함유 하드코트 조성액 : JSR(주) 제조)
DPHA 31 질량부
(UV 경화성 수지 : 닛폰화학(주) 제조)
KBM-5103 10 질량부
(실란커플링제 : 신에쓰화학공업(주) 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 29 질량부
메틸이소부틸케톤 (MIBK) 13 질량부
(이산화티탄 미립자 분산액의 조제)
이산화티탄 미립자로는 코발트를 함유하고, 또한 수산화알루미늄과 수산화지르코늄을 사용하여 표면 처리를 실시한 이산화티탄 미립자 (MPT-129C, 이시하라산업(주) 제조) 를 사용하였다.
이 입자 257.1g 에 하기 분산제 38.6g 및 시클로헥사논 704.3g 을 첨가하여 다이노밀에 의해 분산시켜, 질량 평균 직경 70㎚ 의 이산화티탄 분산액을 조제하였 다.
분산제
[화학식 15]
[화학식 15]
(중굴절률층용 도포액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반한 후, 구멍직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액을 조제하였다.
(중굴절률층용 도포액 조성)
이산화티탄 미립자 분산액 100 질량부
DPHA 66 질량부
(UV 경화성 수지 : 닛폰화학(주) 제조)
이르가큐어 907 3.5 질량부
(광중합개시제 : 치바가이기사 제조)
가야큐어 DETX 1.2 질량부
(광증감제 : 닛폰가야쿠(주) 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 543 질량부
시클로헥사논 2103 질량부
(고굴절률층용 도포액의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반한 후, 구멍직경 0.4㎛ 의 폴리프 로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 도포액을 조제하였다.
(고굴절률층용 도포액 조성)
이산화티탄 미립자 분산액 100 질량부
DPHA 8.2 질량부
(UV 경화성 수지 : 닛폰가야쿠(주) 제조)
이르가큐어 907 0.68 질량부
(광중합개시제 : 치바가이기사 제조)
가야큐어 DETX 0.22 질량부
(광증감제 : 닛폰가야쿠(주) 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 78 질량부
시클로헥사논 243 질량부
(졸액 a 의 조제)
교반기, 환류냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 120 질량부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103 (상품명) ; 신에쓰화학공업사 제조) 100 질량부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세트아세테이트 3 질량부를 첨가하여 혼합한 후, 이온교환수 30 질량부를 첨가하여, 60℃ 에서 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 졸액 a 를 얻었다. 질량 평균 분자량은 1800 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000～20000 인 성분은 100% 이었다. 또한, 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존되어 있지 않았다.
(저굴절률층용 도포액 A 의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반한 후 구멍직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 A 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액 A 조성)
옵스타 JN7228A 100 질량부
(열가교성 함불소 폴리머 조성물 : JSR(주) 제조)
MEK-ST 4.3 질량부
(실리카분산물 평균입경 15㎚ : 닛산화학(주) 제조)
MEK-ST 의 입경 차이 품 5.1 질량부
(실리카분산물 평균입경 45㎚ : 닛산화학(주) 제조)
졸액 a 2.2 질량부
메틸에틸케톤 (MEK) 15 질량부
시클로헥사논 3.6 질량부
(퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 의 합성)
내용량 100㎖ 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 아세트산에틸 40㎖, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g 및 과산화디라우로일 0.55g 을 넣고, 계 내를 탈기하여 질소가스로 치환하였다. 추가로 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 25g 을 오토클레이브 내에 도입하여 65℃ 까지 승온시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 65℃에 도달한 시점의 압력은 5.4㎏/㎠ 이었다. 이 온도를 유지하여 8시간 계속 반응하여, 압력이 3.2㎏/㎠ 에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방랭하였다. 실온까지 내부 온도가 내려간 시점에서 미반응의 모노머를 제거하고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액을 대과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 꺼냈다. 다시 이 폴리머를 소량의 아세트산에틸에 용해하여 헥산으로부터 2회 재침전을 실행함으로써 잔존 모노머를 완전히 제거하였다. 건조 후 폴리머 28g 를 얻었다. 다음에 이 폴리머의 20g 을 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖ 에 용해하고, 빙랭하에서 아크릴산클로라이드 11.4g 을 적하한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 수세하고, 유기층을 추출한 후 농축시켜, 얻어진 폴리머를 헥산으로 재침전시킴으로써 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 를 19g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절률은 1.421 이었다.
[화학식 16]
(저굴절률층용 도포액 B 의 조제)
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반한 후, 구멍직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 B 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액 B 의 조성)
퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 100 질량부
X-22-164B (신에쓰화학공업사 제조) 2.0 질량부
MEK-ST 의 입경 차이 품 9.2 질량부
(실리카 분산물 평균입경 45㎚ : 닛산화학사 제조)
졸액 a 2.6 질량부
이르가큐어 907 5.0 질량부
(광중합개시제 : 치바가이기사 제조)
메틸에틸케톤 (MEK) 1990 질량부
시클로헥사논 60 질량부
(반사 방지 필름 A-01 의 제작)
지지체로서 두께 80㎛ 의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (TD80U, 후지샤신필름(주) 제조) 을 롤형태로 풀어내고, 상기 하드코트층용 도포액 A 를 선 수 135개/인치, 심도 60㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아롤과 닥터블레이드를 사용하여, 반송속도 10m/분의 조건에서 도포하여, 60℃ 에서 150초 건조시킨 후, 다시 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조도량 250mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 하드코트층 (1) 을 형성하고 감았다. 경화 후, 하드코트층의 두께가 3.5㎛ 가 되도록 그라비아롤 회전 수를 조정하였다.
하드코트층 (1) 을 구성하는 지르코니아 미립자를 함유하는 바인더와 실리카 1.5㎛ 입자의 굴절률은 각각 1.62 와 1.44 이었다.
상기 하드코트층 (1) 을 도포한 지지체를 다시 풀어내어, 상기 저굴절률층용 도포액 A 를 선 수 200개/인치, 심도 30㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아롤과 닥터블레이트를 사용하여, 반송속도 10m/분의 조건에서 도포하고, 120℃ 에서 150초 건조시킨 후, 다시 140℃ 에서 8분 건조시킨 후 질소 퍼지 하에서 240W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조)를 사용하여 조도 400㎽/㎠, 조사량 900mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 저굴절률층 (1) 을 형성하여 감았다. 경화 후, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 가 되도록 그라비아롤 회전 수를 조정하였다.
(반사 방지 필름 A-02～05 의 제작)
하드코트층용 도포액 B 에 의해 하드코트층의 두께가 3.5㎛, 3.2㎛, 3.0㎛, 2.7㎛ 가 되도록 하드코트층 (2, 3, 4, 5) 을 각각 형성한 것 이외에는 반사 방지 필름 A-01 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 A-02, A-03, A-04, A-05 를 각각 제작하였다.
하드코트층 (2～5) 를 구성하는 지르코니아 미립자를 함유하는 바인더, 실리카 1.5㎛ 입자, PMMA 입자 3.0㎛ 의 굴절률은 각각 1.62, 1.44, 1.49 이었다.
(반사 방지 필름 A-06～09 의 제작)
하드코트층용 도포액 A 에 의해 하드코트층의 두께가 1.7㎛, 2.2㎛, 6.2㎛, 9.8㎛ 가 되도록, 마이크로 그라비아롤의 선 수 및 회전 수를 조정하여, 하드코트층 (6, 7, 8, 9) 을 각각 형성하고, 다시 저굴절률층용 도포액 B 를 사용하여 저굴절률층 (2) 을 형성한 것 이외에는, 반사 방지 필름 A-01 과 동일하게 하여, 반사 방지 필름 A-06, A-07, A-08, A-09 를 각각 제작하였다.
(반사 방지 필름 A-10 의 제작)
하드코트층용 도포액 C 에 의해 하드코트층의 두께가 3.5㎛ 가 되도록 하드코트층 (10) 을 형성한 것 이외에는, 반사 방지 필름 A-06 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 A-10 을 제작하였다.
하드코트층 (10) 을 구성하는 지르코니아 미립자를 함유하는 바인더, PMMA 1.5㎛ 입자, PMMA 입자 3.0㎛ 의 굴절률은 각각 1.62, 1.49. 1.49 이었다.
(반사 방지 필름 A-11 의 제작)
하드코트층용 도포액 D 에 의해 하드코트층의 두께가 3.5㎛ 가 되도록 하드코트층 (11) 을 형성한 것 이외에는, 반사 방지 필름 A-06 과 동일하게 하여 반사 방지 필름 A-11 을 제작하였다.
하드코트층 (11) 을 구성하는 지르코니아 미립자를 함유하는 바인더의 굴절률은 1.62 이었다.
(반사 방지 필름 A-12 의 제작)
지지체 (4) 상에 하드코트층용 도포액 A 를, 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하인 분위기로 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 3.5㎛ 의 하드코트층 (12) 을 형성하였다.
하드코트층 (12) 상에 중굴절률층용 도포액을 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 중굴절률층 (굴절률 1.65, 막두께 67㎚) 을 형성하였다.
중굴절률층 상에 고굴절률층용 도포액을 그라비아코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 고굴절률층 (굴절률 1.93, 막두께 107㎚) 을 형성하였다.
고굴절률층 상에 저굴절률층용 도포액 B 를 그라비아코터롤을 사용하여 도포하였다. 80℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 저굴절률층 (굴절률 1.43, 막두께 86㎚) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 하드코트층 상에 반사 방지층 (3) 을 형성하여, 반사 방지 필름 A-12 를 제작하였다.
(반사 방지 필름 A-13 의 제작)
반사 방지 필름 A-02 와 동일하게 하여 하드코트층 (2) 만을 형성하고, 저굴절률층을 형성하고 있지 않은 필름을 반사 방지 필름 A-13 으로 하였다.
(반사 방지 필름의 비누화 처리)
1.5mol/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 조제하여 55℃ 로 보온하였다. 0.005mol/ℓ의 묽은 황산 수용액을 조제하여 35℃ 로 보온하였다. 제작한 반사 방지 필름을 상기 수산화나트륨 수용액에 2분간 침지한 후, 물에 침지하여 수산화 나트륨 수용액을 충분히 세정하였다. 이어서 상기 묽은 황산 수용액에 1분간 침지한 후, 물에 침지하여 묽은 황산 수용액을 충분히 세정하였다. 마지막으로 시료를 120℃ 에서 충분히 건조시켰다.
이와 같이 하여 비누화 처리가 완료된 반사 방지 필름을 제작하였다.
(반사 방지 필름이 부착된 편광판 PA-01～13 의 제작)
연신된 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광판을 제작하였다. 비누화 처리가 완료된 반사 방지 필름 A-01～A-13 에, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 반사 방지 필름의 지지체측 (트리아세틸셀룰로오스) 가 편광막 측이 되도록 편광막의 편측에 접착하였다. 또한, 디스코틱 구조 단위의 원반면이 필름면에 대해 경사져 있고, 또한 이 디스코틱 구조 단위의 원반면과 필름면이 이루는 각도가, 광학이방층의 깊이 방향에서 변화하고 있는 광학보상층을 갖는 시야각 확대 필름 (와이드 뷰 필름 슈퍼 에이스, 후지샤신필름(주) 제조) 을 비누화 처리하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 다른 일방의 측에 접착하였다. 이와 같이 하여 편광판 PA-01～13 을 제작하였다.
(반사 방지 필름 및 편광판의 평가)
얻어진 반사 방지 필름 및 편광판에 대해 이하의 항목을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 중심선 평균조도 Ra
반사 방지 필름의 표면조도는 원자간력현미경 (AFM : Atomic Force Microscope, SPI3800N, 세이코인스트루먼트(주) 제조) 으로 측정하였다.
(2) 헤이즈
반사 방지 필름의 헤이즈를 헤이즈미터 MODEL 1001DP (닛폰덴쇼쿠 공업(주) 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(3) 투과화상 선명도
반사 방지 필름의 투과화상 선명도를 스가시험기(주) 제조의 사상성 측정기 (ICM-2D형) 을 사용하여 0.5㎜ 의 광학 빗으로 측정하였다.
(4) 경면반사율
반사 방지 필름을 분광광도계 V-550 (닛폰분코(주) 제조) 의 어댑터 ARV-474 에 장착하여, 380～780㎚ 의 파장영역에 있어서, 입사각 5°에서의 출사각 -5°의 경면반사율을 측정하고, 450～650㎚ 의 평균반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가하였다.
(5) 적분반사율
반사 방지 필름을 분광광도계 V-550 (닛폰분코(주) 제조) 의 적분구에 장착하여 380～780㎚ 의 파장영역에 있어서, 적분반사율을 측정하고 450～650㎚ 의 평균반사율을 산출하여 반사 방지막을 평가하였다.
(6) 흑색의 재현성
TN 형 액정셀을 사용한 액정표시장치 (TH-15TA2, 마쓰시따전기산업(주) 제조) 에 설치되어 있는 시인측의 편광판을 떼어내고, 그 대신에 편광판 PA-01～13 을 반사 방지막측이 시인측에, 또한 편광판의 투과축이 제품에 붙여져 있던 편광판과 일치하도록 점착제를 통해 접착하였다. 1000lux 의 명실에서 액정표시장치 를 흑색 표시로 하여, 여러 시각으로부터 육안으로 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 충분히 검다
B: 아주 조금 백색기가 있다
C: 약한 백색기가 있다
0: 강한 백색기가 있다
(7) 고니오포토미터 산란강도비
자동 변각 광도계 GP-5 형 ((주)무라카미 색채기술연구소 제조) 를 사용하여, 입사광에 대해 반사 방지 필름을 수직으로 배치하여, 전체 방위에 걸쳐 산란광 프로파일을 측정하였다. 출사각 0°의 광강도에 대한 출사각 30°의 산란광강도를 구하였다.
(8) 시야각
상기 흑색의 재현성의 평가로 제작한 액정표시장치에 대하여, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시와 백색 표시의 측정으로부터 콘트라스트 10 의 시야각을 산출하였다.
[표 1]
<제 3 양태의 실시예>
(하기 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 의 합성)
[화학식 20]
내용량 100㎖ 의 스테린리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 아세트산에틸 40㎖, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g 및 과산화디라우로일 0.55g 을 넣고, 계 내를 탈기하여 질소가스로 치환하였다. 다시 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 25g 을 오토클레이브 내에 도입하여 65℃ 까지 승온하였다. 오토클레이브 내의 온도가 65℃에 도달한 시점의 압력은 5.4㎏/㎠ 이었다. 이 온도를 유지하여 8시간 계속 반응하고, 압력이 3.2㎏/㎠ 에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방랭하였다. 실온까지 내부 온도가 내려간 시점에서 미반응의 모노머를 제거하고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 꺼냈다. 얻어진 반응액을 대과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 꺼냈다. 다시 이 폴리머를 소량의 아세트산에틸에 용해하여 헥산으로부터 2회 재침전을 실행함으로써 잔존 모노머를 완전히 제거하였다. 건조 후 폴리머 28g 를 얻었다.
다음에 이 폴리머의 20g 을 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖ 에 용해하고, 빙랭하에서 아크릴산클로라이드 11.4g 을 적하한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 수세하고, 유기층을 추출한 후 농축시켜, 얻어진 폴리머를 헥산으로 재침전시킴으로써 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 를 19g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절률은 1.421 이었다.
(블소계 표면개질제 P-8 의 합성)
교반기, 환류냉각기를 구비한 반응기에 1H, 1H, 7H-도데카플루오로헵틸아크릴레이트 39.93g, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 1.1g, 2-부타논 30g 을 질소분위기 하에서 6시간 78℃ 로 가열하여 반응을 완결시켰다. 질량 평균 분자량은 2.9 ×104 이었다.
(졸액 a 의 조제)
교반기, 환류냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 120부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, 신에쓰화학공업(주) 제조) 100부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세트알데히드 3부를 첨가하여 혼합한 후, 이온교환수 30부를 첨가하여, 60℃ 에서 4시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 졸액 a 를 얻었다. 질량 평균 분자량은 1600 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000～20000 인 성분은 100% 이었다. 또한, 가스 크로마토그래피 분석으로부터 원료의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존되어 있지 않았다.
(대전방지성을 갖는 하드코트층 형성용의 대전방지층용 도포액-1 의 조제)
에탄올 190g 과 메틸에틸케톤 82g 의 혼합액에, 후술하는 안티몬을 도핑한 산화주석 분산액 176g 을 첨가하였다. 이것에 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이 트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰가야쿠(주) 제조) 2.4g 을 첨가하고, 다시 중합개시제 (이르가큐어 184, 치바스페셜리티케미컬즈(주) 제조) 를 0.3g 첨가하여 혼합 교반하였다. 이 액에 발진 팁 담금식의 초음파 분산을 10분간에 걸쳐 대전방지층용 도포액-1 을 조제하였다.
얻어진 대전방지층용 도포액-1 을 후술하는 내부구성층의 도포에 기재된 방법으로 80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (필름만의 헤이즈는 0.2%) 에 도포하였다. 이 시료의 헤이즈는 2.8% 이었다. 이 시료의 표면 비저항값을 원전극법으로 측정한 결과 1.8 ×1010Ω/□ (25℃, 60%RH) 이었다.
(안티몬 도프 산화주석 분산액의 조제)
안티몬을 도핑한 산화주석 미립자 분말 (이시하라테크노주식회사 제조 SN-100P) 15g 에 에탄올 132g 과 카르복실산기 함유 아크릴폴리머 3g 을 첨가한 혼합액에, 1㎜
의 유리비드를 150g 첨가하여 내압 핀에 넣고, 페인트 쉐이커로 50시간 분산하였다. 평균입경은 85㎚ 이었다.
(방현성 하드코트층용 도포액 A 의 조제)
펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (PETA, 닛폰가야쿠(주) 제조) 50g 을 톨루엔 38.5g 으로 희석하였다. 또한, 중합개시제 (이르가큐어 184, 치바스페셜리티케미컬즈(주) 제조) 를 2g 첨가하여 혼합 교반하였다. 이 용액을 도포, 자외선 경화시켜 얻어진 도막의 굴절률은 1.51 이었다.
또한, 이 용액에 폴리트론 분산기로 10000rpm 으로 20분간 분산한 평균입경 3.5㎛ 의 가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.61, SX-350, 소켄화학(주) 제조) 의 30% 톨루엔 분산액을 1.7g 및 평균입경 3.5㎛ 의 가교 아크릴-스티렌 입자 (굴절률 1.55, 소켄화학(주) 제조) 의 30% 톨루엔 분산액을 13.3g 첨가하고, 마지막으로 상기 불소계 표면개질제 (P-8) 0.75g, 실란커플링제 (KBM-5103, 신에쓰화학공업(주) 제조) 를 10g 첨가하여 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액을 구멍직경 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 방현성 하드코트층의 도포액 A 를 조제하였다.
이 도포액 A 에 불소계 표면개질제 (P-8) 를 첨가하기 전의 표면장력은 35mN/m 이고, 첨가 후의 표면장력은 32mN/m 이었다.
(방현성 하드코트층용 도포액 B 의 조제)
상기 방현성 하드코트층용 도포액 A 의 불소계 표면개질제 (P-8) 를 상기 (P-13) 으로 변경한 것 이외에는 이 도포액 A 와 동일하게 하여, 방현성 하드코트층용 도포액 B 를 조제하였다.
이 도포액 B 에 불소계 표면개질제 (P-13) 를 첨가하기 전의 표면장력은 35mN/m 이고, 첨가 후의 표면장력은 30mN/m 이었다.
(방현성 하드코트층용 도포액 C 의 조제)
상기 방현성 하드코트층용 도포액 A 의 가교 폴리스티렌과 가교 아크릴-스티렌 입자의 입경을, 모두 4.5㎛ 로 변경한 것 이외에는 도포액 A 와 동일하게 하여, 방현성 하드코트층용 도포액 C 를 조제하였다.
이 도포액 C 에 불소계 표면개질제 (P-13) 를 첨가하기 전의 표면장력은 35mN/m 이고, 첨가 후의 표면장력은 30mN/m 이었다.
(방현성 하드코트층용 도포액 D 의 조제)
상기 방현성 하드코트층용 도포액 A 의 가교 폴리스티렌과 가교 아크릴-스티렌 입자의 입경을, 모두 2.5㎛ 로 변경한 것 이외에는 도포액 A 와 동일하게 하여, 방현성 하드코트층용 도포액 D 를 조제하였다.
이 도포액 D 에 불소계 표면개질제 (P-13) 를 첨가하기 전의 표면장력은 35mN/m 이고, 첨가 후의 표면장력은 30mN/m 이었다.
(광확산층용 도포액 B 의 조제)
시판되는 지르코니아 함유 UV 경화형 하드코트액 (데솔라이트Z7404, JSR(주) 제조, 고형분 농도 약 61%, 고형분 중 ZrO2 함율 약 70%, 중합성 모노머, 중합개시제 함유) 285g, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰가야쿠(주) 제조) 85g 을 혼합하고, 다시 메틸이소부틸케톤 60g, 메틸에틸케톤 17g 으로 희석하였다. 다시 실란커플링제 (KBM-5103, 신에쓰화학(주) 제조) 28g 을 혼합교반하였다. 이 용액을 도포, 자외선 경화시켜 얻어진 도막의 굴절률은 1.61 이고, 본 발명에서의 고굴절률층의 조건을 충족하였다.
또한 이용액에 평균입경 3.0㎛ 의 분급 강화 가교 PMMA 입자 (굴절률 1.49, MXS-300, 소켄화학(주) 제조) 의 30% 메틸이소부틸케톤 분산액을 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 20분간 분산한 분산액을 35g 첨가하고, 이어서 평균입경 1.5㎛ 의 실리카 입자 (굴절률 1.46, 시호스터 KE-P150, 닛폰쇼쿠바이(주) 제조) 의 30% 메틸에틸케톤 분산액을 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 30분 분산한 분산액을 90g 첨가하고, 마지막으로 불소계 표면개질제 (P-8) 0.12g 을 혼합 교반하여 완성액으로 하였다.
상기 혼합액을 구멍직경 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 광확산층의 도포액 B 를 조제하였다.
(광확산층용 도포액 C 의 조제)
상기 광확산층용 도포액 B 에 있어서 평균입경 1.5㎛ 의 실리카 입자 대신에, 평균입경 1.5㎛ 의 분급 강화 고가교 PMMA 입자 (MXS-150H, 가교제 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 가교제량 30%, 소켄화학(주) 제조, 굴절률 1.49) 의 30% 메틸에틸케톤 분산액을 130g 사용한 것 이외에는 첨가량도 함유시켜 상기 도포액 A 와 동일하게 하여 광확산층용 도포액 C 를 조제하였다.
이 용액을 도포, 자외선 경화하여 얻어진 도막의 굴절률은 1.61 이고, 본 발명에서의 고굴절률층의 조건을 충족하였다.
(저굴절률층용 도포액 A 의 조제)
굴절률 1.42 의 열가교성 함불소 폴리머 (JN7228A, 고형분농도 6%, JSR(주) 제조) 15g, 실리카겔 (실리카, MEK-ST, 평균입경 15㎚, 고형분농도 30%, 닛산화학사 제조) 0.6g, 실리카졸 (실리카, MEK-ST 의 입자 사이즈 차이, 평균입경 45㎚, 고형분농도 30%, 닛산화학공업(주) 제조) 0.8g, 졸액 a 0.4g, 메틸에틸케톤 3g 및 시클로헥산 0.6g 을 첨가, 교반한 후, 구멍직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 A 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액 B 의 조제)
퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 를 15.2g, 실리카겔 (실리카, MEK-ST 의 입자직경 차이 품, 평균입경 45㎚, 고형분농도 30%, 닛산화학공업사 제조) 1.4g, 반응성 실리콘 X-22-164B (상품명 ; 신에쓰화학공업사 제조) 0.3g, 졸액 a 7.3g, 광중합개시제 (이르가큐어 907 (상품명), 치바가이기사 제조) 0.76g, 메틸에틸케톤 301g, 시클로헥사논 9.0g 을 첨가, 교반한 후, 구멍직경 5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 B 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액 C 의 조정)
상기 저굴절률층용 도포액 B 에 있어서, 실리카졸 대신에 중공 실리카졸 (굴절률 1.31, 평균입경 60㎚, 고형분농도 20%) 을 19.5g 사용하고, 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 를 11.7g, 메틸에틸케톤량을 280g 으로 변경한 것 이외에는 첨가량도 함유시켜 상기 도포액 B 와 동일하게 하여 저굴절률층용 도포액 C 를 제작하였다.
[실시예 1]
(1) 내부구성층의 도포
80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지샤신필름(주) 제조, 투명지지체) 를 롤형태로 풀어내고, 표 1 에 나타내는 바와 같이 상기 각 내부구성층 (대전방지층, 방현성 하드코트층, 광확산층) 용 도포액을 선 수 180개/인치, 심도 40㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아롤과 닥터블레이드를 사용하여, 그라비아롤 회전 수 30rpm, 반송속도 30m/분의 조건으로 도포하고, 60℃ 에서 150초 건조시킨 후, 다시 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 250mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 6㎛ 의 내부구성층을 형성하여 감았다.
또한 투명지지체측으로부터 대전방지층, 방현성 하드코트층 및 광확산층이 순서대로 형성되도록 도포형성하였다.
(2) 저굴절률층의 도포형성
다음으로 내부층을 도포형성한 트리아세틸셀를로오스 필름을 다시 풀어내어, 표 1 에 나타내는 바와 같이 상기 저굴절률층용 도포액을 선 수 180개/인치, 심도 40㎛ 의 그라비아 패턴을 갖는 직경 50㎜ 의 마이크로 그라비아롤과 닥터블레이드를 사용하여, 그라비아롤 회전 수 30rpm, 반송속도 15m/분의 조건으로 도포하고, 120℃ 에서 150초 건조시킨 후, 다시 140℃ 에서 8분 건조시킨 후 질소 퍼지 하에서 240W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 900mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 두께 100㎚ 의 저굴절률층을 형성하여 감았다.
각 도포층의 조합은 표 1 과 같이 실행하였다.
(반사 방지 필름의 비누화 처리)
도포 후의 상기 시료 101～109 에 대해 이하의 처리를 실행하였다.
1.5몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액을 조제하여 55℃ 로 보온하였다. 0.005 몰/ℓ의 묽은 황산 수용액을 조제하여 35℃ 로 보온하였다. 제작한 반사 방지 필름을 상기 수산화나트륨 수용액에 2분간 침지한 후, 물에 침지하여 수산화나트륨 수용액을 충분히 세정하였다. 이어서, 상기 묽은 황산 수용액에 1분간 침지한 후, 물에 침지하여 묽은 황산 수용액을 충분히 세정하였다. 마지막에 시료를 120℃ 에서 충분히 건조시켰다.
이와 같이 하여 비누화 처리가 완료된 반사 방지 필름 시료 101～109 를 얻었다.
[실시예 2]
(하드코트층용 도포액 A 의 조제)
디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰가야쿠(주) 제조) 315.0g 에, 실리카 미립자의 메틸에틸케톤 분산액 (MEK-ST, 고형분농도 30 질량%, 닛산화학(주) 제조) 450.0g, 메틸에틸케톤 15.0g, 시클로헥사논 220.0g 및 광중합개시제 (이르가큐어 907, 닛폰치바가이기(주) 제조) 16.0g 을 첨가하여 교반하였다. 구멍직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드코트층용 도포액 A 를 조제하였다.
(이산화티탄 미립자 분산액의 조제)
이산화티탄 미립자로는 코발트를 함유하고, 또한 수산화알루미늄과 수산화지르코늄을 사용하여 표면 처리한 이산화티탄 미립자 (MPT-129, 이시하라산업(주) 제조) 를 사용하였다.
이 입자 257.1g 에, 하기의 분산제 38.6g 및 시클로헥산 704.3g 을 첨가하여 다이노밀에 의해 분산하여, 질량 평균 직경 70㎚ 의 이산화티탄 분산액을 조제하였다.
분산제
[화학식 21]
(중굴절률층용 도포액 A 의 조제)
상기 이산화티탄 분산액 88.9g 에, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 58.4g, 광중합개시제 (이르가큐어 907) 3.1g, 광증감제 (가야큐어 DETX, 닛폰가야쿠(주) 제조) 1.1g, 메틸에틸케톤 482.4g 및 시클로헥사논 1869.8g 을 첨가하여 교반하였다. 마지막으로 불소계 표면개질제 (P-8) 0.5g 을 첨가하여 충분히 교반한 후, 구멍직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액 A 를 조제하였다.
(고굴절률층용 도포액 A 의 조제)
상기 이산화티탄 분산액 586.8g 에, 디펜타에리스티롤펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰가야쿠(주) 제조) 47.9g, 광중합개시제 (이르가큐어 907, 닛폰치바가이기(주) 제조) 4.0g, 광증감제 (가야큐어 DETX, 닛폰가야쿠(주) 제조) 1.3g, 메틸에틸케톤 455.8g 및 시클로헥사논 1427.8g 을 첨가하여 교반하였다. 마지막에 불소계 표면개질제 (P-8) 0.5g 을 첨가하여 충분히 교반한 후, 구멍직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 도포액 A 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액 D 의 조제)
굴절률 1.42 의 열가교성 불소함유 폴리머 (JN7228A, 고형분농도 6%, JSR(주) 제조) 9g, 실리카졸 (실리카, MEK-ST 의 입자직경 차이 품, 평균입경 45㎚, 고형분농도 30%, 닛산화학공업사 제조) 1.4g, 졸액 a 0.4g, 메틸이소부틸케톤 3g 및 시클로헥사논 0.6g 을 첨가하여 교반한 후, 구멍직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 D 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액 E 의 조제)
실시예 1 의 저굴절률층용 도포액 B 와 동일한 처방으로 하여, 저굴절률층용 도포액 E 를 조제하였다.
(저굴절률층용 도포액 F 의 조정)
실시예 1 의 저굴절률층용 도포액 C 와 동일한 처방으로 하여, 저굴절률층용 도포액 F 를 조제하였다.
(반사 방지 필름의 제작)
두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD-80UF, 후지샤신필름(주) 제조, 투명지지체) 상에, 대전방지층용 도포액을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 0.7㎛ 의 대전방지층을 형성하였다.
대전방지층 상에 하드코트층용 도포액을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 건조조건, 자외선 조사조건을 상기 대전방지층과 동일하게 실행하여, 두께 3.5㎛ 의 하드코트층을 형성하였다.
하드코트층 상에 중굴절률층용 도포액을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 550mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 중굴절률층 (굴절률 1.65, 막두께 67㎚) 을 형성하였다.
중굴절률층 상에 고굴절률층용 도포액을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 건조 조건, 자외선 조사조건을 상기 고굴절률층과 동일하게 실행하여 고굴절률층 (굴절률 1.93, 막두께 107㎚) 을 형성하였다.
고굴절률층 상에 저굴절률층용 도포액을 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 120℃ 에서 150초 건조시킨 후, 다시 140℃ 에서 8분간 건조시킨 후 질소 퍼지 하에서 240W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하고, 조도 400mW/㎠, 조사량 900mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 저굴절률층 (굴절률 1.43, 막두께 86㎚) 을 형성하였다.
각 층의 조합은 표 2 와 같이 실행하여, 반사 방지 필름 시료 201～204 를 제작하였다. 대전방지층용 도포액은 실시예 1 에서 사용한 것을 사용하였다.
(반사 방지 필름의 비누화 처리)
도포 후의 상기 시료 201～204 에 대해 실시예 1 과 동일한 비누화 처리를 하여, 비누화 처리가 완료된 반사 방지 필름 시료 201～204 를 제작하였다.
[실시예 3]
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제하였다.
다른 믹싱 탱크에 리타데이션 상승제로서 방향족 화합물 (65) 을 16 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다. 실시예 3 의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 리타데이션 상승제 용액 25 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 3.5 질량부이었다.
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15 질량% 인 필름을 130℃ 조건에서 텐터를 사용하여 25% 의 연신배율로 횡연신하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 80㎛) 을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학 보상 시트) 에 대해, 엘립소미터 (M-150, 닛폰분코(주) 제 조) 를 사용하여, 파장 550㎚ 에서의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 4]
셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 실시예 3 과 동일한 리타데이션 상승제 용액 56 질량부를 혼합하여 도프를 조제하고 (셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해, 리타데이션 상승제 7.8 질량부를 사용하고), 연신배율을 14% 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 을 제작하여 평가하였다.
결과는 표 4 에 나타낸다.
[실시예 5]
믹싱 탱크에 리타데이션 상승제로서 막대형 화합물인 방향족 화합물 (12) 을 16 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다. 실시예 4 의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 상기 리타데이션 상승제 용액 36 질량부를 혼합하여 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부이었다.
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 연신배율을 28% 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 횡연신하여, 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 80㎛) 을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 에 대해서 실시예 3 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 측정 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 1]
셀룰로오스 아세테이트 용액을 그대로 도프로 사용하여 연신 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 를 제작하여 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
상기 표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 실시예 3～5 의 시료는, 리타데이션 상승제와 연신하지 않은 비교예 1 로부터 Re 값 RtH 값이 커져 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
하기의 셀룰로오스 아세테이트 용액 조성의 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아세테이트 용액을 조제하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액 조성)
아세트화도 60.9% 의 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부
비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 318 질량부
메탄올 (제 2 용매) 47 질량부
다른 믹싱 탱크에 리타데이션 상승제로서 막대형 화합물인 방향족 화합물 (46) 을 16 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 리타데이션 상승제 용액 36 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은, 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부이었다.
얻어진 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15 질량% 인 필름을 130℃ 조건에서 텐터를 사용하여 28% 의 연신배율로 횡연신하여 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 82㎛) 을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 에 대해 KOBRA 21ADH (오우시계측기기(주) 제조) 를 사용하여, 파장 590㎚ 에서의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 측정하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 7]
하기의 첨가용액 조성의 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 리타데이션 상승제에 다른 첨가제를 첨가한 첨가액을 조정하였다.
(첨가 용액 조성)
실시예 6 에서 사용한 리타데이션 상승제 16 질량부
트리메틸트리멜리테이트 1 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 87 질량부
메탄올 (제 2 용매) 13 질량부
실시예 6 의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 상기 리타데이션 상승제 용액 44 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 6.0 질량부이었다.
실시예 6 과 동일하게 하여 횡연신한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 에 대해, 실시예 6 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 8]
믹싱탱크에 리타데이션 상승제로서 막대형 화합물인 방향족 화합물 (67) 을 16 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
실시예 6 의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 상기 리타데이션 상승제 용액 36 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부이었다.
잔류용매량 33% 로 밴드 위로부터 떼어내 텐터 연신기에 도입한 후, 연신배율을 28% 로 연신하였다. 연신 후의 막두께는 95㎛ 이었다. 연신 후, 텐터로부터 탈리시킨 필름을 140℃ 의 온풍으로 건조시켜 잔류용매량을 1% 이하로 한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학 보상 시트) 에 대해, 실시예 6 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 9]
믹싱 탱크에 실시예 6 과 동일한 리타데이션 상승제를 16 질량부, Sumisorb 165F (스미또모화학(주) 제조) 를 3질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
실시예 6 의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 상기 리타데이션 상승제 용액 36 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데 이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부이었다.
잔류용매량 33% 로 밴드 위로부터 떼어내 텐터 연신기에 도입한 후, 연신 배율을 28% 로 연신하였다. 연신 후의 막두께는 95㎛ 이었다. 연신 후, 텐터로부터 탈리시킨 필름을 140℃ 의 온풍으로 건조시켜 잔류용매량을 1% 이하로 한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 에 대해, 실시예 6 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 10]
믹싱 탱크에 실시예 8 과 동일한 리타데이션 상승제를 16 질량부, 자외선 흡수제 B (TINUVIN327, 치바스페셜리티케미컬즈 제조) 1.2 질량부, 자외선 흡수제 C (TINUVIN328, 치바스페셜리티케미컬즈 제조) 2.4 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
실시예 6 의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 상기 리타데이션 상승제 용액 36 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부이었다.
실시예 9 와 동일하게 하여 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 에 대해, 실시예 6 과 동일하 게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 11]
하기의 셀룰로오스 아실레이트 용액 조성의 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제하였다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액 조성)
아세틸기의 치환도 1.90, 프로피오닐기의 치환도 0.80 의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 100 질량부
트리페닐포스페이트 8.5 질량부
에틸프탈릴에틸글리코레이트 2.0 질량부
메틸렌클로라이드 290 질량부
에탄올 60 질량부
다른 믹싱 탱크에 아세테이트프로피오네이트 5 질량부, 티누빈 326 (치바스페셜리티케미컬즈(주) 제조) 6 질량부, 티누빈 109 (치바스페셜리티케미컬즈(주) 제조) 4 질량부, 티누빈 171 (치바스페셜리티케미컬즈(주) 제조) 5 질량부를 염화메틸렌 94 질량부와 에탄올 8 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 첨가제 용액을 조제하였다.
셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 첨가제 용액 10 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다.
연신배율을 30% 로 하고, 막두께를 80㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 횡연신한 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 필름 (광학보상시트) 에 대해, 실시예 6 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 12]
믹싱 탱크에 실시예 3 의 리타데이션 상승제 16 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
실시예 6 의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 상기 리타데이션 상승제 용액 36 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 5.0 질량부이었다.
연신배율을 28% 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 횡연신한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (두께 : 80㎛) 을 제조하였다. 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 에 대해, 실시예 6 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 13]
믹싱 탱크에 리타데이션 상승제로서 방향족 화합물 (66) 을 16 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리 타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
실시예 6 의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 상기 리타데이션 상승제 용액 30 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 4.2 질량부이었다.
밴드 상에 유연한 후, 잔류용제량 32% 로 떼어낸 후, 텐터 연신기로 횡연신하였다. 연신배율은 30% 로 하고, 연신온도는 110℃ 로 하였다. 그 후, 130℃ 의 온풍으로 건조시켜 셀룰로오스 아세테이트 필름을 작성하였다. 건조 후의 필름의 막두께는 96㎛ 이었다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 에 대해, 실시예 6 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 6 에서 조제한 도프를 사용하여 밴드 상에 유연한 후, 잔류용제량 32% 로 떼어낸 후, 텐터 연신기로 횡연신하였다. 연신배율은 26% 로 하고, 연신온도는 130℃로 하였다. 그 후, 130℃ 의 온풍으로 건조시켜 셀룰로오스 아세테이트 필름을 작성하였다. 또한, 건조 후의 필름의 막두께가 92㎛ 가 되도록 도프 유량을 조정하였다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 에 대해, 실시예 6 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 15]
믹싱 탱크에 실시예 13 의 리타데이션 상승제 16 질량부, 자외선 흡수제 A (스미또모화학(제조) Sumisorb 165F) 3 질량부, 메틸렌클로라이드 87 질량부 및 메탄올 13 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.
실시예 6 의 셀룰로오스 아세테이트 용액 474 질량부에 상기 리타데이션 상승제 용액 30 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다. 리타데이션 상승제의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100 질량부에 대해 4.2 질량부이었다.
밴드 상에 유연한 후, 잔류용제량 32% 로 떼어낸 후, 텐터 연신기로 횡연신하였다. 연신배율은 30% 로 하고, 연신온도는 110℃ 로 하였다. 그 후, 130℃ 의 온풍으로 건조시켜 셀룰로오스 아세테이트 필름을 작성하였다. 건조 후의 필름의 막두께는 96㎛ 이었다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름 (광학보상시트) 에 대해, 실시예 1 과 동일하게 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값을 평가하였다. 결과는 표 5 에 나타낸다.
[실시예 16]
연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 실시예 3 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름에 비누화 처리하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편측에 접착하였다. 본 발명의 반사 방지 필름 시료 101 에 비누화 처리하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측에 접착하였다. 편광막의 투과축과 실시예 3 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 지상축은 평행하게 되도록 배치하였다. 편광막의 투과축과 반사 방지 필름 시료 101 의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 지상축은 직교하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 편광판을 제작하였다.
[비교예 2]
비교예 1 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
[실시예 17～28]
실시예 4～15 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
제작한 편광판 시료 16～28, 비교예 2 편광판 시료에 대해, 연필경도와 경면반사율에 대해 평가한 결과를 표 6 에 나타낸다.
연필경도 평가
JIS K 5400 에 기재된 연필경도평가에 근거하여 편광판의 광학보상시트면의 반대측면 즉 반사 방지 필름면에 대해 평가하였다. 편광판을 25℃, 60% RH 로 2시간 습도를 조정한 후, JIS S 6006 에 규정하는 H～B 의 시험용 연필을 사용하여, 500g 하중에서 이하의 판정기준으로 평가하여 OK 가 되는 가장 높은 연필경도를 평가값으로 하였다. 경도가 높은 것이 바람직하다.
n=5 의 평가에 있어서 상처 없음～상처 1개 : OK
n=5 의 평가에 있어서 상처 3개 이상 : NG
또한, 흠입의 유무가 미묘하여 명료하게 랭크를 구분할 수 없는 경우는 「～」로 표시하고, 그 범위로 나타내었다. (예 :3H～2H)
경면반사율
분광광도계 V-550 (닛폰분코주식회사 제조) 에 어댑터 ARV-47 을 장착하여 380～780㎚ 의 파장영역에 있어서, 입사각 5°에서의 출사각 -5°의 경면반사율을 측정하여, 450～650㎚ 의 평균반사율을 산출하여 경면반사율로 하였다. 값이 낮은 것이 바람직하다.
[실시예 29]
수직배향형 액정셀을 사용한 액정표시장치 (VL-1530S, 후지츠(주) 제조) 에 형성되어 있는 1쌍의 편광판 및 1쌍의 광학보상시트를 떼어내고, 그 대신에 실시예 16 에서 제작한 편광판을, 실시예 3 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정셀측이 되도록 점착제를 통해 관찰자측 및 백라이트측에 1장씩 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하방향으로, 그리고 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우방향으로 되도록, 크로스니콜 배치로 하였다. 제작한 액정표시장치에 대해 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 30]
수직배향형 액젱셀을 사용한 액정표시장치 (VL-1530S, 후지츠(주) 제조) 에 형성되어 있는 1쌍의 편광판 및 1쌍의 광학보상시트를 떼어내고, 그 대신에 실시예 17 에서 제작한 편광판을, 실시예 4 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정셀측이 되도록 점착제를 통해 1장, 관찰자측에 접착하였다. 또한, 백라이트측에는 시판되는 편광판 (HLC2-5618HCS, (주)산리츠 제조) 을 1장 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하방향으로, 그리고 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우방향으로 되도록 크로스니콜 배치로 하였다. 제작한 액정표시장치에 대해 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 31～41]
수직배향형 액젱셀을 사용한 액정표시장치 (VL-1530S, 후지츠(주) 제조) 에 형성되어 있는 1쌍의 편광판 및 1쌍의 광학보상시트를 떼어내고, 그 대신에 실시예 18～28 에서 제작한 편광판을, 실시예 5～15 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정셀측이 되도록 점착제를 통해 1장, 관찰자측에 접착하였다. 또한, 백라이트측에도 동일하게 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하방향으로, 그리고 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우방향으로 되도록 크로스니콜 배치로 하였다. 제작한 액정표시장치에 대해 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 29 에서 사용한 실시예 16 의 편광판 대신에 비교예 2 의 편광판을 사용한 것 이외에는 실시예 29 와 동일하게 하여 비교예 3 의 액정표시장치를 제작하였다.
[비교예 4]
실시예 30 에서 사용한 실시예 17 의 편광판 대신에 비교예 2 의 편광판을 사용한 것 이외에는 실시예 30 와 동일하게 하여 비교예 4 의 액정표시장치를 제작하였다.
[비교예 5]
수직배향형 액젱셀을 사용한 액정표시장치 (VL-1530S, 후지츠(주) 제조) 에 대해, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
표 7 로부터 본 발명의 실시예 29～41 의 액정표시장치는 계조반전이 없는 시야각 범위가 비교예 5 보다 넓은 것을 알 수 있다.
[실시예 42]
TN형 액정셀을 사용한 액정표시장치 (6E-A3, 샤프(주) 제조) 에 형성되어 있는 1쌍의 편광판을 떼어내고, 그 대신에 실시예 18 에서 제작한 편광판을, 실시예 5 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정셀측으로 되도록 점착제를 통해 관찰자측 및 백라이트측에 1장씩 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과, 백라이트측의 편광판의 투과축은 O 모드로 되도록 배치하였다. 제작한 액정표시장치에 대해 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각을 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
[비교예 6]
TN형 액정셀을 사용한 액정표시장치 (6E-A3, 샤프(주) 제조) 에 대해, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각을 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
본 발명의 실시예 42 는 계조반전이 없는 시야각 범위가 넓게 되어 있다.
실시예 29～42 에서 제작한 액정표시장치 샘플에 대해 이하의 문지름 테스트를 실시하였다.
(연필 손문지름 강도)
금속 작은 접시의 하측에 연필을 꽂아넣는 관을 접합한 지그를 제작하여, 이 관에 길이 3㎝ 의 심을 낸 연필을 꽂아넣었다. 심의 끝은 60°의 각도로 쐐기형상으로 갈았다. 액정표시장치를 반사 방지 필름을 상방향이 되도록 수평으로 놓고, 이 위에 0.5㎏ 의 하중을 올린 상기 지그를 놓고, 지그를 손으로 약 2㎝ 수평하게 한 바퀴 움직이게 하였다. 연필경도를 적절하게 변경하여, 문지르는 장소를 5개소 변경하여, 문지른 후의 반사 방지 필름 면을 육안으로 관찰하여, 상처가 2개소 이하밖에 보이지 않는 연필의 경도를 시료의 경도로 하고, 이것을 구하였다.
결과를 표 9 에 나타낸다.
표 9 로부터 본 발명의 실시예 29～42 의 액정표시장치의 표면은, 비교예 3～6 으로부터 연필경도가 단단해져 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 43]
실시예 5 에서 액을 조정한 완성 도프를 사용하여, 유연 조건 (완성 도프의 토출량) 만을 변경하여 막두께가 다른 이하의 시료를 제작하였다.
시료 43-1 막두께 80㎛
시료 43-2 막두께 67㎛
시료 43-3 막두께 54㎛
시료 43-4 막두께 40㎛
[실시예 44～62, 비교예 7～11]
연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 실시예 43 에서 제작한 막두께의 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료 43-1～43-4 에 비누화 처리를 하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 편측에 접착하였다. 비누화 처리가 완료된 상기 반사 방지 필름 시료 101～109 와 시료 201～204 를, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막을 사이에 두고 반대측면에 접착하였다. 편광막의 투과축과 상기 실시예 43 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름의 지상축은 평행하게 되도록 배치하였다. 편광막의 투과축과 반사 방지 필름 시료의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 지상축은 직교하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 편광판을 제작하였다.
편광판 시료와 반사 방지 필름 시료의 조합은 하기 표 10 과 같다. 비교로서 시판되는 셀룰로오스 틔아세테이트 필름 (후지샤신필름(주) 제조 TD80UF, 막두께 80㎛) 을 사용한 편광판도 넣었다. 또한 하기 비교예 12 와 동 13 의 편광판을 제작하였다.
[비교예 12]
실시예 16 에서 제작한 편광판을 사용한, 실시예 3 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에, 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (후지택 TD80UF, 후지샤신필름주식회사 제조) 에 비누화 처리를 하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 접착하여, 이 셀룰로오스 아세테이트 필름면과 반대측의 면에 시료 103 의 반사 방지 필름 시료를 실시예 16 과 완전히 동일한 방법으로 접착하여 편광판을 제작하였다.
[비교예 13]
종래의 편광판을 제작하였다. 즉 편광막의 양측에 광학보상시트도 반사 방지 필름도 접착하지 않고, 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 (후지택 TD8OUF, 후지샤신필름주식회사 제조) 에 비누화 처리를 실행한 필름을 폴리비닐알코올계 접착제로 접착한 편광판을 제작하였다.
실시예 44～62, 비교예 7～13 의 편광판에 대해 하기 표대로 평가하였다. 시료 내용과 평가내용, 결과를 표 11 에 나타낸다.
표 11 로부터 본 발명의 광학보상기능이 부착된 셀룰로오스 아세테이트 필름 과 함께 본 발명의 반사 방지 필름을 사용한 편광판으로 한 것이 연필경도와 반사율이 바람직한 것을 알 수 있다.
예를 들면 비교예 7～10 에 대해 실시예 46～49 가, 비교예 8～11 에 대해 실시예 58～61 에서는 본 발명의 반사 방지 필름을 조합함으로써, 광학보상기능이 부착된 셀룰로오스 아세테이트 필름의 막두께가 변경되어도 연필경도에 차가 없이 강하게 되어 있다.
또한, 실시예 48～50, 실시예 58, 60, 61 은 막두께가 상대적으로 얇아도 연필경도의 저하가 보이지 않아 바람직한 편광판이었다.
[실시예 63]
상기 반사 방지 필름 시료 103 의 방현성 하드코트층의 도포액을 C 로 변경한 것 이외에는 상기 시료 103 과 동일하게 하여 도포하고, 시료 301 을 제작하였다. 이 반사 방지 필름 시료와 실시예 43-3 의 광학보상기능이 부착된 셀룰로오스 아세테이트 필름 시료를 사용하여, 실시예 16 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
[실시예 64]
상기 반사 방지 필름 시료 103 의 방현성 하드코트층의 도포액을 D 로 변경한 것 이외에는 상기 시료 103 과 동일하게 하여 도포하고, 시료 302 를 제작하였다. 이 반사 방지 필름 시료와 실시예 43-3 의 광학보상시트 시료를 사용하여, 실시예 16 과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
투과화상 선명성의 평가
스가시험기(주) 제조의 사상성 측정기 (ICM-2D형) 를 사용하여, 0.5㎜ 의 광학 빗으로, 투과화상 선명성의 값을 측정하였다.
투과화상 선명성과 연필경도의 평가결과를 표 12 에 나타낸다.
표 12 로부터 투과화상 선명성을 낮춘 것이 연필경도평가가 단단해지는 것을 알 수 있다.
실시예 63 과 64 의 시료의 이측을 흑색으로 칠하여 방현성을 평가하였다. 탁상에 시료를 놓고, 천정 형광등을 반사화상으로 관찰하였다. 실시예 63 의 자료는 형광등 램프의 윤곽을 거의 알 수 없고, 반대로 실시예 64 의 자료는 형광등 램프의 윤곽이 약간 선명하지 않았지만, 양 시료 모두 허용 내의 레벨이었다.
[실시예 65]
수직배향형 액젱셀을 사용한 액정표시장치 (VL-1530S, 후지츠(주) 제조) 에 설치되어 있는 1쌍의 편광판 및 1쌍의 광학보상시트를 떼어내고, 그 대신에 실시예 18 에서 제작한 편광판을, 실시예 5 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정셀측으로 되도록 점착제를 통해 1장, 관찰자측에 접착하였다. 또한, 백라이트측에는 시판되는 편광판 (HLC2-5618HCS, (주)산리츠 제조) 을 1장 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하방향으로, 그리고 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우방향으로 되도록 크로스니콜 배치로 하였다. 제작한 액정표시장치에 대해, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각을 측정하였다. 그 결과, 투과축방향과 투과축으로부터 45°방향의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고 흑측의 계조반전이 없는 범위) 은 모두 80°이상의 바람직한 것이었다. 동시에 화면으로의 배경의 투사가 매우 적어 표시품위가 우수한 것이었다.
[실시예 66]
수직배향형 액젱셀을 사용한 액정표시장치 (VL-1530S, 후지츠(주) 제조) 에 설치되어 있는 1쌍의 편광판 및 1쌍의 광학보상시트를 떼어내고, 그 대신에 실시예 45 에서 제작한 편광판을, 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정셀측으로 되도록 점착제를 통해 1장씩, 관찰자측 및 백라이트측에 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하방향으로, 그리고 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우방향으로 되도록 크로스니콜 배치로 하였다. 제작한 액정표시장치에 대해, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각을 측정하였다. 그 결과, 투과축방향과 투과축으로부터 45°방향의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고 흑측의 계조반전이 없는 범위) 은 모두 80°이상의 바람직한 것이었다. 동시에 화면으로의 배경의 투사가 매우 적어 표시품위가 우수한 것이었다.
[실시예 67]
TN형 액정셀을 사용한 액정표시장치 (6E-A3, 샤프(주) 제조) 에 설치되어 있는 1쌍의 편광판을 떼어내고, 그 대신에 실시예 45 에서 제작한 편광판을, 실시예 43-3 에서 제작한 셀룰로오스 아세테이트 필름이 액정셀측으로 되도록 점착제를 통해, 관찰자측 및 백라이트측에 1장씩 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과, 백라이트측의 편광판의 투과축은 O 모드로 되도록 배치하였다. 제작한 액정표시장치에 대해, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 사용하여, 흑색 표시 (L1) 부터 백색 표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각을 측정하였다. 그 결과, 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고 흑측의 계조반전이 없는 범위) 은 상방향이 18°, 하방향이 24°, 좌우방향이 77°이었다. 동시에 화면으로의 배경의 투사가 매우 적어 표시품위가 우수한 것이었다.
실시예 65～67 에서 작성한 액정표시장치 샘플에 대해 상기 연필 손문지름 강도 테스트를 실시하였다. 그 결과, 실시예 65～67 은 전부 연필경도가 2H 이었다. 그 결과, 상기 비교예 3～6 의 연필 손문지름 강도와의 비교로부터, 실시예 65～67 의 액정표시장치는 연필경도가 단단해져 있는 것을 알 수 있다.
표 1 에 나타난 결과로부터 이하의 것이 명확하다. Re 리타데이션값이 20 내지 70㎚, Rth 리타데이션값이 70 내지 400㎚, 또한 Re/Rth비가 0.2 내지 0.4 인 위상차 필름과, 내부산란성을 갖는 하드코트층을 갖고, Ra 가 0.10㎛ 이하인 반사 방지 필름을 조합한 편광판에 의해, VA 모드 액정표시장치에 사용했을 때, 콘트라스트, 색조변화에 대한 시야각특성, 반사 방지성, 흑색의 재현성으로 표시되는 암실에서의 시인성이 매우 고도의 레벨로 개량되어 있다. 또한 저굴절률층에 중공 실리카 미립자를 사용하는 것, 그리고 중/고/저굴절률층과 다층 광간섭층을 적층함으로써, 매우 우수한 반사 방지성을 나타내고 있다.
본 발명에 따르면, 액정 디스플레이의 시인성을 향상시키기 위하여, 시야각이 확대되고, 그리고 시각 변화에 의한 콘트라스트 저하, 계조 또는 흑백 반전 및 색상 변화 등이 거의 발생하지 않는 편광판, 및 그것을 사용한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
또한, 반사 방지성을 높이고, 특히 밝은 곳에서의 시인성을 향상시킬 수 있는 편광판 및 그것을 이용한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
또한, 액정표시장치 등의 디스플레이의 시인성을 향상시키기 위하여, 외광의 투사를 방지하여 백화, 화상의 흐려짐, 반짝이는 현상이 없고, 나아가서는 밝은 곳에서의 흑색의 재현성을 개선한 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.
또한, 반사 방지 필름에 의해 고도의 시인성을 갖고, 나아가 시야각 (특히 하방향 시인각) 이 확대되며, 그리고 시각 변화에 의한 콘트라스트 저하, 계조 또는 흑백 반전 및 색상 변화 등이 거의 발생하지 않는 편광판, 및 그것을 이용한 액정표시장치를 제공할 수 있다.
또한, 광학 보상 기능이 부여된 셀룰로오스 아실레이트 필름만으로 이루어지는 기능막을 갖는 편광판에 있어서, 특별히 구성 부재의 수를 증가시키지 않고 반사 방지 기능을 더욱 부여하고, 추가로 표면의 긁힌 상처를 눈에 띄지 않게 한 편광판을 제공하는 것으로, 나아가서는 이들 기능을 갖는 편광판을 형성한 액정표시 장치를 제공할 수 있다.
Claims (28)
- 편광막의 양면을 반사 방지 필름과 위상차 필름으로 협지한 편광판으로서,상기 반사 방지 필름이 투명지지체 상에 1 층 이상의 하드코트층과 최외층에 위치하는 저굴절률층을 갖고, 상기 하드코트층이 바인더 및 상기 바인더와 굴절률이 다른 1 종 이상의 투광성 입자를 함유하며, 상기 반사 방지 필름의 표면조도 (Ra ; 중심선 평균조도) 가 0.10 ㎛ 이하이고, 상기 위상차 필름이 하기 수식 (Ⅰ) 로 정의되는 Re 리타데이션값이 20 내지 70 ㎚ 이고, 하기 수식 (Ⅱ) 으로 정의되는 Rth 리타데이션값이 70 내지 400 ㎚ 이며,수식 (Ⅰ) Re=(nx-ny)×d,수식 (Ⅱ) Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d(식 중 nx 는 필름면내의 지상축방향의 굴절률이고, ny 는 필름면내의 진상축방향의 굴절률이고, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, 그리고 d 는 필름의 두께),상기 Re 리타데이션값과 상기 Rth 리타데이션값의 비 (Re/Rth 비) 가 0.2 내지 0.4 이고, 상기 위상차 필름의 지상축과 상기 편광막의 투과축이 실질적으로 평행해지도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 1 항에 있어서,상기 반사 방지 필름의 투과 화상 선명도가 65 % 이상인 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 1 항에 있어서,상기 반사 방지 필름의 헤이즈가 10 % 이상인 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 1 항에 있어서,상기 반사 방지 필름의 고니오포토미터로 측정되는 산란광 프로파일의 출사각 0°의 광강도에 대한 30°의 산란광 강도가 0.01 % 내지 0.2 % 인 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 1 항에 있어서,상기 저굴절률층이 평균입경 0.5 내지 200 ㎚ 이고, 또한 굴절률 1.17 내지 1.40 인 중공 실리카 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 1 항에 있어서,상기 하드코트층 상에 상기 투명지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층을 1 층 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 1 항에 있어서,상기 위상차 필름이 3 내지 100 % 의 연신배율로 연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 7 항에 있어서,상기 위상차 필름이 상기 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 2 개 이상의 방향족 고리를 가지며 직선적인 분자구조를 갖는 막대형 화합물을 0.01 내지 20 질량부 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 7 항에 있어서,상기 셀룰로오스 아실레이트의 아세틸화도가 59.0 % 내지 61.5 % 인 것을 특징으로 하는 편광판.
- 액정셀 및 그 양측에 배치된 2 장의 편광판을 포함하는 액정표시장치로서,제 1 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 상기 2 장의 편광판의 일방으로 하고, 저굴절률층이 디스플레이의 최표층에 배치되도록 사용한 것을 특징으로 하는 VA 모드의 액정표시장치.
- 삭제
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- 삭제
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- 삭제
- 편광막의 양측에 각각 1 장 이상의 기능막을 배치한 편광판으로서,일방측의 상기 기능막 1 장 이상은, 1 장의 셀룰로오스 아실레이트 필름으로만 이루어지고, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대하여 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물을 0.01 내지 20 질량부 함유하고, 하기 식 (Ⅰ) 로 정의되는 Re 리타데이션값이 20 내지 70 ㎚ 이며, 하기 식 (Ⅱ) 로 정의되는 Rth 리타데이션값이 70 내지 400 ㎚ 이고,(Ⅰ) Re=(nx-ny)×d(Ⅱ) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(식 중 nx 는 필름면내의 지상축방향의 굴절률, ny 는 필름면내의 진상축방향의 굴절률, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률, 및 d 는 필름의 두께),타방측의 상기 기능막의 1 장 이상은, 투명지지체 상에 방현성 하드코트층 또는 고굴절률층 중 적어도 어느 1 층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 20 항에 있어서,상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 막두께가 40 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 20 항에 있어서,상기 방향족 화합물이 직선적인 분자구조를 갖는 막대형 화합물인 것을 특징 으로 하는 편광판.
- 제 20 항에 있어서,타방측의 상기 기능막의 1 장 이상이, 투명지지체 상에 방현성 하드코트층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로 이루어지는 경우,상기 반사 방지 필름의 상기 방현성 하드코트층 및 상기 저굴절률층 중 적어도 어느 하나의 형성용 조성물에 하기 일반식 (1),일반식 (1): (R10)m-Si(X)4-m(일반식 (1) 에 있어서, R10 는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, X 는 수산기, 알콕시기, 할로겐원자, R2COO 기를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 탄소수 1～5 의 알킬기를 나타내며, m 은 1～3 의 정수),으로 나타내는 오르가노실란 화합물, 그 가수분해물, 및 그 부분축합물 중에서 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 20 항에 있어서,상기 반사 방지 필름의 상기 저굴절률층 중에 실리카 미립자가 1 종 이상 함유되고, 상기 실리카 미립자의 1 종 이상이 중공의 실리카 미립자이며, 그 미립자의 굴절률이 1.17～1.40 인 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 20 항에 있어서,상기 반사 방지 필름의 상기 방현성 하드코트층이 매트제 입자와 바인더를 함유하고, 상기 매트제 입자와 상기 바인더의 굴절률차가 0.03 이상 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 20 항에 있어서,타방측의 상기 기능막의 1 장 이상이, 투명지지체 상에 고굴절률층과 저굴절률층을 갖는 반사 방지 필름으로 이루어지는 경우,상기 반사 방지 필름의 상기 저굴절률층의 형성용 조성물에 하기 일반식 (1),일반식 (1): (R10)m-Si(X)4-m(일반식 (1) 에 있어서, R10 는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, X 는 수산기, 알콕시기, 할로겐원자, R2COO 기를 나타내고, R2 는 수소원자 또는 탄소수 1～5 의 알킬기를 나타내며, m 은 1～3 의 정수),으로 나타내는 오르가노실란 화합물, 그 가수분해물, 및 그 부분축합물 중에서 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판이 액정표시장치의 최표면에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
- 제 27 항에 있어서,상기 액정표시장치의 액정셀이 VA 모드 또는 TN 모드의 액정셀인 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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