JPWO2017175545A1 - 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法 - Google Patents

組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であり、かつ、液経時安定性が優れる組成物；膜；硬化膜；光学センサ；膜の製造方法を提供する。組成物は、無機粒子と、樹脂とを含み、無機粒子が中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含み、無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である。

Description

本発明は、組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法に関する。
中空粒子および多孔質粒子は、粒径などを調整できるため、様々な用途で用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分と、空隙率が３０体積％以上９９体積％以下であり、かつ平均一次粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である中空粒子と光重合開始剤とを含む、感光性組成物が記載されている。
特許文献２には、超臨界流体中でチタンイソプロポキシドとカルボン酸とを反応させる工程を備える球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法であって、超臨界流体が超臨界メタノールであり、カルボン酸が、ギ酸、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、フマル酸又はマレイン酸である球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法が記載されている。
特許文献３には、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種類以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度でメタノール溶液を加熱する工程と、を備え、加熱の際の昇温速度が２０℃／分以下である、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法が記載されている。
特開２０１１−７５７８６号公報 国際公開ＷＯ２０１３−６１６２１号 特開２０１５−１６４８８１号公報
樹脂および粒子を含む組成物を用いた膜は、白色の膜として、半導体を用いた光学センサ用途に用いることができる。半導体を用いた光学センサ用途の膜では、膜は薄膜でありながら光学センサを隠蔽可能な遮蔽度を持つ遮蔽膜が求められる。薄膜とした場合も光学センサを隠蔽させる観点から、膜は白色度としてＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であることが必要である。そのため、遮蔽度を適切にするためにはＬ＊が３５以上である膜であることが求められている。
また、粒子および樹脂を含む組成物を用いて膜を製造する場合、組成物の液経時安定性が低いと、粒子などが沈降することがある。特に、半導体を用いた光学センサ用途には、粒子などが沈降し難い組成物であることが求められる。
本発明の解決しようとする課題は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６（国際照明委員会；Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であり、かつ、液経時安定性が優れる組成物を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、特許文献１〜３に記載の中空粒子および多孔質粒子を用いて、粒子および樹脂を含む組成物を用いる膜は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊および液経時安定性のうち少なくとも一方について、さらなる改善が求められることがわかった。
本発明者は、以下の構成とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明および本発明の好ましい構成は以下のとおりである。
［１］ 無機粒子と、樹脂とを含み、
無機粒子が中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含み、
無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である組成物。
［２］ 組成物が硬化性組成物である［１］に記載の組成物。
［３］ 無機粒子が中空無機粒子または多孔質無機粒子を含む［１］または［２］に記載の組成物。
［４］ 無機粒子が金属単体または金属酸化物を含む［１］〜［３］のいずれか一つに記載の組成物。
［５］ 無機粒子は、白色顔料である［１］〜［４］のいずれか一つに記載の組成物。
［６］ 無機粒子が酸化チタンを含む［１］〜［５］のいずれか一つに記載の組成物。
［７］ 無機粒子の平均粒子径が１００〜１０００ｎｍである［１］〜［６］のいずれか一つに記載の組成物。
［８］ 無機粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して２５〜７５質量％である［１］〜［７］のいずれか一つに記載の組成物。
［９］ 無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．８以上である［１］〜［８］のいずれか一つに記載の組成物。
［１０］ 樹脂がアルカリ可溶性樹脂である［１］〜［９］のいずれか一つに記載の組成物。
［１１］ 樹脂がポリシロキサン系樹脂である［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の組成物。
［１２］ 組成物が硬化性化合物および重合開始剤のうち少なくとも一方をさらに含む［１］〜［１１］のいずれか一つのいずれか一項に記載の組成物。
［１３］ 組成物が、ラジカル重合性化合物および光重合開始剤をさらに含む［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の組成物。
［１４］ 組成物が、さらに着色防止剤をさらに含む［１］〜［１３］のいずれか一つに記載の組成物。
［１５］ 組成物が、さらに連鎖移動剤をさらに含む［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の組成物。
［１６］ 組成物が、分散剤および分散助剤のうち少なくとも一方をさらに含む［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の組成物。
［１７］ ［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の組成物を用いて形成された、膜。
［１８］ 無機粒子と、樹脂とを含み、
無機粒子が、中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含み、
無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である、膜。
［１９］ ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜７５である［１７］または［１８］に記載の膜。
［２０］ 厚さ３．０μｍの場合に波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率が１％以上である［１７］〜［１９］のいずれか一つに記載の膜。
［２１］ 厚さが１０μｍ以下である［１７］〜［２０］のいずれか一つに記載の膜。
［２２］ ［１７］〜［２１］のいずれか一つに記載の膜を硬化した、硬化膜。
［２３］ ［２２］に記載の硬化膜を有する光学センサ。
［２４］ ［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の組成物を、パターンを有するマスクを介して露光する工程と、
露光された組成物を現像してパターン形成する工程とを含む、膜の製造方法。
本発明によれば、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であり、かつ、液経時安定性が優れる組成物を提供できる。
また、本発明によれば、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法を提供できる。
パターン形状の評価の基準を示す図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
［組成物］
本発明の組成物は、無機粒子と、樹脂とを含み、
無機粒子が中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含み、
無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である。
このような構成により、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であり、かつ、液経時安定性が優れる組成物を提供できる。
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である無機物を含む無機粒子を用いることで、粒子表面での反射能向上に伴って白色度を向上することができ、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５以上に制御しやすい。
中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子は均一な組成の無機粒子よりも嵩比重（見かけ密度）が小さいため、屈折率が１．６５以上である無機物を含む無機粒子の組成物中での沈降を抑制でき、液経時安定性が優れる組成物を提供できる。
本明細書中、「中空粒子」とは、内部に空洞を有する構造のものであり、外殻に包囲された空洞を有する粒子のことを言う。
中空無機粒子とは、中空粒子であって、無機物を含む粒子のことを言う。
「中実粒子」とは、コア（内核とも言われる）とシェル層（外殻とも言われる）を有する粒子であって、好ましくは粒子を構成するシェル層の密度が粒子を構成するコアの密度より大きい粒子のことを言う。
「中実無機粒子」とは、中実粒子であって、無機物を含む粒子のことを言う。ただし、中実無機粒子は、コアが有機物であっても無機物であってもよいが、コアが有機物、シェルが無機物であることが好ましい。
「多孔質粒子」とは、多数の空洞を有する多孔質である粒子のことを言う。多孔質粒子は、一次粒子が多数の空洞を有する粒子であることが好ましい。
「多孔質無機粒子」とは、多孔質粒子であって、無機物を含む粒子のことを言う。
以下、本発明の組成物の好ましい態様について説明する。
＜特性＞
本発明の組成物は、硬化性組成物であることが好ましい。「硬化性組成物」とは、後述する硬化性化合物を含む組成物をいう。硬化性組成物は、光硬化性組成物であってもよく、熱硬化性組成物であってもよい。
本発明の組成物の特性の詳細を説明する。
＜＜Ｌ＊＞＞
本発明の組成物は、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であり、３５〜７５であることが好ましい。ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７５を以下とすることで、光の透過率を高め、光学センサを駆動させて受光量の変化を検出するために十分な光を通す遮蔽膜とすることが好ましい。組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の下限は５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。なお、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
＜＜ａ＊およびｂ＊＞＞
本発明の組成物は、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊は−３０〜３０が好ましく、−２０〜２０がより好ましく、−１０〜１０が特に好ましい。
本発明の組成物は、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊は−３５〜３０が好ましく、−３３〜１０がより好ましく、−３０〜０が特に好ましい。
＜＜固形分沈降率＞＞
本発明の組成物は、室温（２５℃）にて、３５００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の条件で４７分間遠心分離した時の組成物の固形分沈降率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。組成物の固形分沈降率を低くする方法としては、組成物の粘度を高める方法や、組成物の固形分濃度を下げる方法や、組成物中における固形分（好ましくは粒子）の分散性を高める方法や、粒子の密度を低くする方法や、粒子の粒子径を小さくする方法などが挙げられる。「固形分」は、特に断りが無い限り、後述の「遠心処理前の固形分」を意味する。固形分沈降率は、後述の「遠心処理後の固形分」と「遠心処理前の固形分」との差を、「遠心処理前の固形分」で除した値に、１００を乗じた百分率である。
＜＜固形分濃度＞＞
組成物の固形分濃度は、２０〜７５質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましい。下限は、３０質量％以上がより好ましい。組成物の固形分濃度を上記の範囲とすることで、組成物の粘度を高めて、粒子の沈降などを効果的に抑制でき、組成物の液経時安定性を改良できる。
＜組成物の組成＞
以下、組成物の組成について詳細に説明する。
＜＜無機粒子＞＞
本発明の組成物は、無機粒子を含み、無機粒子が中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含み、無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である。
（平均粒子径）
無機粒子の平均粒子径は、１００〜１０００ｎｍであることが、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜７５に制御しやすい観点から、好ましい。
無機粒子の平均粒子径は、１００〜８００ｎｍであることがより好ましく、１５０〜６００ｎｍであることが特に好ましい。無機粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影して得られた画像（以下、「ＴＥＭ画像」とも言う。）において、円状粒子であることが好ましい。無機粒子は、厳密な円状粒子ではなく、長軸と短軸を有する粒子であってもよい。長軸と短軸を有する粒子は、ＴＥＭ画像において、棒状粒子または楕円状粒子であることが好ましい。本明細書中、「粒子の長軸」とは、粒子のＴＥＭ画像から観測される、粒子の最も長い径のことを言う。「粒子の短軸」とは、粒子のＴＥＭ画像から観測される、粒子の最も短い径のことを言う。粒子の長軸は、例えば、平均長軸長を５０〜１５０ｎｍとすることができ、粒子の短軸は、例えば、平均短軸長を５〜５０ｎｍとすることができる。
本発明の組成物は、１００〜１０００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子を３０〜６０質量％の割合で含有することが好ましく、１００〜１０００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子を３５〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。１００〜１０００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子が３０質量％以上であると、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜７５に制御しやすく、かつ、液経時安定性が優れる組成物を提供しやすい。
中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含む無機粒子の粒子径は、以下の方法で求める。
無機粒子の粒子径は、粉体無機粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、無機粒子が凝集していない部分を観測することで求めることができる。無機粒子の粒度分布は、一次粒子の集合体である中空無機粒子、中実無機粒子または多孔質無機粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した後、画像処理装置を用いて得られた画像から粒度分布を測定する。本発明において、中空無機粒子、中実無機粒子または多孔質無機粒子の平均粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均粒子径とした。粒度分布は、透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いて測定できる。
（真比重）
無機粒子の真比重は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましい。下限は、２．５ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましい。上限は、４．５ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。無機粒子の真比重が好ましい範囲の上限値より小さいほど、組成物中に粒子の沈降が生じにくく、液経時安定性、パターン形状および欠陥をより効果的に改善することができる。また、無機粒子全量中における、真比重が２．５ｇ／ｃｍ3以上（好ましくは、３．０ｇ／ｃｍ3以上）の無機粒子の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。
（屈折率）
本発明では、無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である。
無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．８以上であることが好ましく、１．８〜２．８であることがより好ましく、１．９０〜２．８０であることが特に好ましく、２．１０〜２．７５であることがより特に好ましく、２．５０〜２．７５であることが最も好ましい。無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上であれば、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を大きくすることができ、好ましい。
無機粒子に含まれる無機物の屈折率は、以下の粒子の屈折率を測定する方法により求めることができる。
まず、屈折率が既知である分散剤とＰＧＭＥＡを用いて、粒子（無機粒子）を分散させて分散液を作製する。その後、作製した分散液と屈折率が既知の樹脂を、粒子の固形分中の濃度が１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％になるように混合し、４種類の塗布液を作製する。これらの塗布液をＳｉウェハ上に３００ｎｍで製膜した後、得られる膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。その後、粒子濃度と屈折率をプロットし、外挿し、粒子の屈折率を導出する。
無機粒子に含まれる無機物の屈折率は、組成物、膜または硬化膜から無機粒子を以下の方法により取り出した後で、上記の方法で測定できる。
膜または硬化膜から取り出した無機粒子に含まれる無機物について屈折率を測定する場合、無機粒子を膜から取り出す方法として、例えば、膜または硬化膜（組成物であれば塗布し、膜にする）に２〜６ｍｏｌ／Ｌの塩基性溶液を膜または硬化膜の１０〜３０質量％加え、１２時間加熱還流後、ろ過および洗浄することで無機粒子成分を得る。
また、特開２００１−２３３６１１号公報の＜００３３＞〜＜００３４＞に開示されている方法でも測定することができる。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
（種類）
無機粒子は、中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含んでいれば、特に制限されない。
無機粒子としては、従来公知の種々の無機粒子を挙げることができる。無機粒子は、有機粒子に比べて密度が大きいものが多く、密度が大きい粒子ほど組成物中において沈降が生じやすい。中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含む無機粒子は、沈降が抑制されるため、液経時安定性が優れる組成物を提供できる。
無機粒子は、金属を含む粒子であることが好ましい。本発明の組成物は、無機粒子が金属単体または金属酸化物を含むことがより好ましい。
無機粒子としては、顔料、セラミック材料、磁性体材料やその他の粒子などを挙げることができ、顔料が好ましい。
無機粒子は、白色顔料であることが好ましい。無機粒子として白色顔料を用いることで、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を好ましい範囲に制御しやすい。本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含む。
白色顔料は、密度が大きい傾向にあり、組成物中において沈降が生じやすい。本発明によれば、中空無機粒子、中実無機粒子または多孔質無機粒子の白色顔料を用いると、白色顔料の沈降を抑制して、液経時安定性が優れる組成物を提供できる。
白色顔料は、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。すなわち、無機粒子は、酸化チタンを含むことが好ましい。
無機粒子は、白色顔料以外の無機粒子を用いてもよい。白色顔料以外の無機粒子の例としては、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化ランタン、窒化チタンなどを挙げることができる。
酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の純度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。酸化チタンについて、ＴｉnＯ2n-1（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、着色性、液経時安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンを、焼成してルチル型へと変換してもよい。特にルチル型酸化チタンを用いた組成物を硬化して得られる硬化膜は、硬化膜を加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造方法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造方法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。ルチル型酸化チタンは、塩素法で得られるルチル型酸化チタンが好ましい。
平均粒子径１００〜１０００ｎｍの酸化チタン粒子は、光を散乱して白色に見せることができ、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜７５に制御しやすい。酸化チタン粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、無機粒子の平均粒子径の好ましい範囲と同様である。
酸化チタンのｐＨ（ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）は、６〜８が好ましい。
酸化チタンの吸油量（ｇ／１００ｇ）は、１０〜６０（ｇ／１００ｇ）であることが好ましく、１０〜４０（ｇ／１００ｇ）であることがより好ましい。
酸化チタンにおいては、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏの合計量が、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましく、これらを実質的に含まないことが特に好ましい。
酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状などの形状が挙げられる。
酸化チタンの硬度（モース硬度）は、５〜８であることが好ましく、７〜７．５であることがより好ましい。
酸化チタンの真比重（密度）は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、３．９〜４．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
酸化チタンの嵩比重は０．１ｇ／ｃｍ3〜１．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
酸化チタンなどの無機粒子は、有機化合物などの表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる表面処理剤の例には、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。中でもシランカップリング剤が好ましい。また、酸化チタンなどの無機粒子は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｚｒおよび有機物よりなる群より選択されるいずれか１つ以上の表面処理剤で処理されたものであることが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ及び有機物の表面処理剤で処理されたものであることがより好ましく、Ａｌ化合物および有機物よりなる群より選択されるいずれか１つの表面処理剤で処理されたものであることが特に好ましい。酸化チタンなどの無機粒子の表面がコートされるので、酸化チタンなどの無機粒子の光触媒活性を抑制することができ、耐光性が向上する。表面処理は、１種類単独の表面処理剤でも、２種類以上の表面処理剤を組み合わせて実施してもよい。また、酸化チタンなどの無機粒子の表面が、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウムなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、耐光性および分散性がより向上する。
酸化チタンなどの無機粒子は、塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆されていることも好ましい。塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物として、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、ストロンチウム、アンチモン、バリウム又はカルシウム等を含有する金属化合物が挙げられる。
塩基性金属酸化物又は塩基性金属水酸化物により被覆された無機粒子は、例えば以下のようにして得ることができる。
水又は水を主成分とする液中に無機粒子を分散させ、スラリーを得る。必要に応じてサンドミル又はボールミル等により、無機粒子を粉砕する。次いで、スラリーのｐＨを中性又はアルカリ性、場合によっては酸性にする。その後、被覆材料の原料となる水溶性塩をスラリーに添加し、無機粒子の表面を被覆する。その後、スラリーを中和し、無機粒子を回収する。回収した無機粒子は、乾燥又は乾式粉砕してもよい。
酸化チタンなどの無機粒子は、酸性部位を有し、酸性部位と反応可能な化合物により表面処理されていることが好ましい。無機顔料の酸性部位と反応可能な化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレートもしくはペンタエリスリトール等の多価アルコール、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミンもしくはトリプロパノールアミン等のアルカノールアミン、クロロシラン又はアルコキシシラン等が挙げられる。
無機粒子と、無機粒子の酸性部位と反応可能な化合物とを反応させる方法として、（１）流体エネルギー粉砕機もしくは衝撃粉砕機等の乾式粉砕機に上記化合物と無機粒子とを投入し、無機顔料を粉砕する方法、（２）ヘンシェルミキサーもしくはスーパーミキサー等の高速撹拌機を用いて、上記化合物と、乾式粉砕した無機粒子とを撹拌し、混合する方法、（３）無機粒子の水性スラリー中に上記化合物を添加し、撹拌する方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、無機粒子が中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含む。
本発明では、無機粒子が中空無機粒子または多孔質無機粒子を含むことが、塗布適性、欠陥、着色性の観点から好ましい。
無機粒子は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔を有する中空無機粒子、内部に他の素材を有する中実無機粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた中実無機粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ粒子からなるシェル層とからなる、コアおよびシェル複合粒子を挙げることができる。
以下、中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子の好ましい態様について説明する。
−中空無機粒子−
中空無機粒子としては特に制限はない。中空無機粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。中空無機粒子は二次粒子であることが好ましい。
中空無機粒子としては、単一の中空部を有する単孔中空粒子、複数の中空部を有する多孔中空粒子が挙げられる。中空無機粒子は単孔中空粒子であることが好ましい。
中空無機粒子の中空部の直径は特に制限はない。中空無機粒子の中空部の直径は５〜９００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍであることがより好ましく、５０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
中空無機粒子の材料、すなわち中空無機粒子の中空部を取り囲む材料としては、無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上であること以外は特に限定されず、様々な無機物が用いられる。中空無機粒子の材料としては、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸鉛、酸化鉛、酸化アンチモン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、及び酸化チタン等が挙げられる。中空無機粒子の材料は、酸化チタンであることが好ましい。
中空無機粒子は、平均粒子径（好ましくは平均二次粒子径）が１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、１５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、２００〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
中空無機粒子の空隙率は５〜９０体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがより好ましく、３０〜７０体積％であることが特に好ましい。
空隙率は、中空無機粒子の全体の体積を１００体積％とした場合の、中空無機粒子の中空部の総体積％である。空隙率は、中空無機粒子の屈折率と、中空無機粒子の材料から計算した屈折率との理論値とを用いて、算出することにより求めることができる。さらに、中空無機粒子の空隙率は、例えば、中空無機粒子を含む組成物の硬化物を切断し、切断面に現れている多数の中空無機粒子と多数の中空無機粒子の中空部との形状及び大きさを観察し、中空無機粒子の総体積と、中空無機粒子の中空部の総体積とを算出することにより求めることもできる。
中空無機粒子を調製する方法としては特に制限はない。
中空無機粒子を調製する方法は、ソルボサーマル法が好ましい。中空無機粒子は、例えば後述の多孔質無機粒子の調製方法において、ソルボサーマル法を用いて、超臨界流体となる温度まで加熱する際の昇温速度を後述の範囲に制御して合成することができる。
中空無機粒子として、特開２０１５−１６４８８１号公報の＜００１３＞〜＜０１２０＞の記載を参照することができる。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
−中実無機粒子−
中実無機粒子としては特に制限はない。中実無機粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。中実無機粒子は二次粒子であることが好ましい。
中実無機粒子は、コアが有機物であっても無機物であってもよく、有機物であることが密度を小さくする観点から好ましい。
中実無機粒子としては、例えば、コアにシェル層とは異なる無機粒子を有する中実無機粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた中実無機粒子、コアを構成するポリマー粒子とシェル層を構成する無機粒子とからなる、コアおよびシェル層の複合粒子を挙げることができる。この中でも、コアおよびシェル層の複合粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた中実無機粒子が好ましい。
コアを構成するポリマー粒子としては、平均粒子径１〜５００μｍのポリマー粒子が好ましく、平均粒子径３〜３００μｍのポリマー粒子がより好ましい。
ポリマー粒子は、架橋又は非架橋のスチレン系、アクリル系、メタクリル系ポリマー及びこれらの誘導体の１種類以上を含むモノマーを重合させて得られるポリマー粒子であることが好ましい。
また、コアを構成するポリマー粒子の別の好ましい態様としては、平均粒子径１〜９００ｎｍのポリマー粒子が好ましく、１０〜５００ｎｍのポリマー粒子であることが更に好ましい。
シェル層を構成する無機粒子としては、ポリマー粒子よりも小さいことが好ましく、ポリマー粒子の平均粒子径の１／５〜１／１００，０００の平均粒子径を有することがより好ましい。例えば、０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有する無機粒子を用いることができ、好ましくは０．０２〜２μｍの平均粒子径を有する無機粒子を用いうる。
無機粒子としては、例えば、ダイヤモンド、酸化セリウム（セリア）、酸化チタン（チタニア）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）を用いることができる。これらの中でも、酸化セリウムおよび酸化チタンが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
コアとシェル層との組み合わせとしては、上記ポリマー粒子と無機粒子とを任意に組み合わせることができる。
シェル層の厚さは、液体又は超臨界状態の二酸化炭素の温度及び圧力、無機ナノ粒子の添加量を調節することによって変えることができる。シェル層の厚さは、中実無機粒子の断面を電子顕微鏡で直接観察する方法、加熱炉中でポリマー粒子を燃焼させて残さ（無機粒子）の質量を測定する方法などで、評価することができる。
中実無機粒子におけるコアとシェル層の屈折率差は０．１〜２．０であることが好ましく、０．５〜１．６であることがより好ましく、０．８〜１．４であることが特に好ましい。
中実無機粒子を調製する方法としては特に制限はない。
中実無機粒子は、ソルボサーマル法により製造された粒子であることが好ましい。例えば、コアを構成するポリマー粒子と、シェル層を構成する無機粒子とを、液体又は超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、ポリマー粒子の表面を軟化させることが好ましい。この工程では、有機溶剤を使用しないことが好ましい。この工程は、例えば、耐圧容器内にて、液体又は超臨界状態の二酸化炭素が存在する所定圧力（５〜５０ＭＰａ）及び温度（１０〜２００℃）において行うことが好ましい。
軟化したポリマー表面に無機ナノ粒子を固定して複合化した後、温度を室温に戻すことが好ましい。
次いで圧力を大気圧に戻すことにより、二酸化炭素を除去して、中実無機粒子を得ることが好ましい。
コアを構成するポリマー粒子と、シェル層を構成する無機粒子とを複合化する際の雰囲気としては、液体又は超臨界状態の二酸化炭素中であることが好ましい。液体状態の二酸化炭素を維持するための条件は、三重点（−５６．６℃、０．５２ＭＰａ）以上の圧力と温度との組み合わせにあり、臨界点（３１．１℃、７．４ＭＰａ）以上の圧力と温度においては、二酸化炭素は超臨界状態となる。温度１０〜２００℃で且つ圧力５〜５０ＭＰａの範囲に維持することが好ましい。温度２０〜５０℃及び圧力２０〜３５ＭＰａの組み合わせがより好ましい。コア粒子表面が液体又は超臨界状態の二酸化炭素により膨潤および／または加熱によって可塑化することにより、コア粒子表面が軟化することが好ましい。軟化したコア粒子表面には、無機粒子が付着しやすくなり、さらに液体又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することでポリマー粒子の表面に無機粒子が固定されてシェル層が形成され、中実無機粒子となりやすい。
中実無機粒子が形成された後、温度を室温まで低下させて撹拌を止め、耐圧容器の排気バルブを徐々に開放して、容器内の液体二酸化炭素を気体として徐々に耐圧容器から排出させることが好ましい。二酸化炭素を除去した後、耐圧容器を開けて、中実無機粒子を取り出すことができる。
コアおよびシェル層の複合粒子である中実無機粒子としては、例えば、特開２０１５−４７５２０号公報の段落００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
−多孔質無機粒子−
多孔質無機粒子としては特に制限はない。
多孔質無機粒子は一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。多孔質無機粒子は、一次粒子間の絡み合いが多数形成された高次ネットワークが形成されていて、密度の高い二次粒子であることが好ましい。また、多孔質無機粒子は、一次粒子間の絡み合いが少なく空隙の多い、多孔質化した粒子であることが好ましい。
「多孔質無機粒子」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察で判別できる孔径１０ｎｍ以上の細孔を粒子表面に有する多孔質無機粒子であることが好ましい。また、多孔質無機粒子は２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔を多数有することが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を多数有することがより好ましい。
多孔質無機粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。多孔質無機粒子の平均粒子径をこの範囲とすることで、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を高くしやすい。
多孔質無機粒子が球状であることが、優れた安定性、単分散性、高い集光特性、再利用の容易さなどの優れた特性を示すために好ましい。
表面に細孔を多数有する粒子は、比表面積も大きい傾向がある。よって、粒子の比表面積は粒子の多孔質化の程度を表す一つの指標といえ、比表面積が高い粒子はより多孔質な粒子と考えられる。より多孔質な粒子は粒子の比重がより小さいため、粒子の沈降をより抑制することができる。
多孔質無機粒子の材料としては、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸鉛、酸化鉛、酸化アンチモン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及び酸化チタン等が挙げられる。中空無機粒子の材料は、酸化チタンであることが好ましい。
多孔質無機粒子の調製方法としては、特に制限はない。
多孔質無機粒子の調製方法としては、水熱法、ゾル−ゲル法、自己集合（自己組織化）法、ソルボサーマル法などがある。
多孔質無機粒子の調製方法としては、チタンアルコキシドおよびチタン塩化物を含む群から選ばれる化合物Ａを加水分解し、縮重合させる工程を有し、塩基性触媒と、水と、化合物Ａのうち少なくとも一つの加水分解または縮重合反応を抑制する化合物Ｂと、の存在下で、化合物Ａの加水分解を行う工程を有する酸化チタン粒子の製造方法を挙げることができる。
多孔質無機粒子の調製方法としてはソルボサーマル法が好ましい。
ソルボサーマル法は、超臨界流体中における調製方法である。
「超臨界流体」とは、臨界点以上の温度及び圧力下においた物質の状態のことをいい、気体と液体の区別がつかない状態といわれ、気体の拡散性と液体の溶解性をもつ。超臨界流体として超臨界メタノールが好ましく用いられる。
超臨界流体中におけるソルボサーマル法は、以下の二つの工程を備えていることが好ましい。
（工程Ａ）超臨界流体とする溶媒（好ましくはメタノール）に、無機粒子と、カルボン酸（好ましくはギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種類以上）とを添加して溶液を調製する工程
（工程Ｂ）超臨界流体となる温度で、上記工程Ａで調製した溶液を加熱する工程
上記カルボン酸の溶媒（好ましくはメタノール）に対する濃度としては、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
超臨界流体中で、無機粒子と上記カルボン酸とを反応させることにより、一次粒子同士が分離することなく球状の多孔質無機粒子を生成することができる。
反応温度は２００℃以上が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃以上の場合、一次粒子径が大きくなることにより孔径が大きくなり、多孔質無機粒子を形成しやすい。
超臨界流体となる温度まで加熱する際の昇温速度（加熱速度）の大小、即ち急激に加熱（急加熱）するか、緩やかに加熱（遅加熱）するかによって、無機粒子の形状を制御できる。
工程Ｂにおいて、加熱は緩やかに行うことが好ましい。具体的には、この加熱速度を、２０℃／分以下とすることが好ましく、０．１〜１０℃／分とすることがより好ましい。加熱速度を上記数値範囲とすることにより、中空無機粒子を得やすい。
一方、加熱速度が２０℃／分を超えると、多孔質無機粒子を得やすく、２００〜１０００℃／分とすることがより好ましい。
無機粒子の形状を制御する方法としては、Ｅ． Ｋ． Ｃ． Ｐｒａｄｅｅｐ， Ｔ． Ｈａｂｕ， Ｈ． Ｔｏｏｒｉｙａｍａ， Ｍ． Ｏｈｔａｎｉ， Ｋ． Ｋｏｂｉｒｏ，Ｊ． Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ． Ｆｌｕｉｄｓ ２０１５， ９７， ２１７−２２３の記載を参照することができる。
加熱温度に達してからの加熱時間は少なくとも１秒間以上が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。
多孔質無機粒子として、特開２０１５−１９９６３７号公報の＜００１６＞〜＜００４９＞、特開２０１５−１６４８８１号公報の＜００１３＞〜＜０１２０＞の記載を参照することができる。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
−その他の形状の無機粒子−
組成物は、中空無機粒子、中実無機粒子または多孔質無機粒子以外のその他の形状の無機粒子をさらに含んでもよい。
その他の形状の無機粒子としては、中空無機粒子、中実無機粒子、または多孔質無機粒子のいずれでもない５０〜３００ｎｍの平均一次粒子径を有する粒子、好ましくは５０〜１５０ｎｍの平均一次粒子径を有する粒子および平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子を挙げることができる。
その他の形状の無機粒子として用いられる粒子としては、顔料、セラミック材料、磁性体材料やその他の粒子などを挙げることができ、顔料が好ましい。
本発明の組成物では、その他の形状の無機粒子は、白色顔料であることが好ましい。その他の形状の無機粒子として白色顔料を用いることで、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を好ましい範囲に制御しやすい。本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを用いることができる。
白色顔料は、密度が大きい傾向にあり、組成物中において沈降が生じやすい。その他の形状の無機粒子として平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子および平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子のうち少なくとも一方を用いると、その他の形状の無機粒子として白色顔料を用いる場合であっても、白色顔料の沈降を抑制して、液経時安定性が優れる組成物を提供しやすい。
その他の形状の無機粒子として用いられる白色顔料は、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。その他の形状の無機粒子として用いられる白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の純度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンは、ＴｉnＯ2n-1（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、着色性、液経時安定性の観点から、ルチル型酸化チタンが好ましい。特にルチル型酸化チタンを用いた組成物を硬化して得られる硬化膜は、硬化膜を加熱しても、色差の変化が少なく、良好な着色性を有している。また、酸化チタンのルチル化率は、９５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられるルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。その他の形状の無機粒子として用いられるルチル型酸化チタンの製造方法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造方法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製造方法をいう。その他の形状の無機粒子として用いられるルチル型酸化チタンは、塩素法で得られるルチル型酸化チタンが好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる平均一次粒子径５０〜３００ｎｍの粒子、好ましくは５０〜１５０ｎｍの酸化チタン粒子および平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの酸化チタン粒子は、光を散乱して白色に見せることができ、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を３５〜７５に制御しやすい。
その他の形状の無機粒子として用いられる平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの酸化チタン粒子は、平均一次粒子径が５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、平均一次粒子径が６０〜１４０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子は、粒子を撮影した透過型電子顕微鏡の写真において、円状粒子であることが好ましい。平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子は、厳密な円状粒子ではなく、前述の長軸と短軸を有する粒子であってもよい。
その他の形状の無機粒子として用いられる平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、平均長軸長が６０〜１４０ｎｍであることが好ましく、８０〜１３０ｎｍであることがより好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、長軸と短軸を有する粒子であることが好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、平均短軸長が５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。その他の形状の無機粒子として用いられる平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子は、平均長軸長が平均短軸長の２〜１０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましく、４〜５倍であることが特に好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる平均一次粒子径５０〜３００ｎｍの粒子、好ましくは５０〜１５０ｎｍの粒子および平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．７５〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがより好ましく、２．１０〜２．７５であることが更に好ましく、２．５０〜２．７５であることが特に好ましい。平均一次粒子径５０〜１５０ｎｍの粒子および平均長軸長が５０〜１５０ｎｍの粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１以上であれば、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊を大きくすることができ、好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンの比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ， Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０〜１５０ｍ2／ｇであることが更に好ましく、１０〜４０ｍ2／ｇであることが特に好ましく、１０〜２０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンのｐＨ（ｐｏｗｅｒ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）は、６〜８が好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンの吸油量（ｇ／１００ｇ）は、１０〜６０（ｇ／１００ｇ）であることが好ましく、１０〜４０（ｇ／１００ｇ）であることがより好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンは、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏの合計量が、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましく、これらを実質的に含まないことが特に好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等などの形状が挙げられる。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンの硬度（モース硬度）は、５〜８であることが好ましく、７〜７．５であることがより好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンの真比重（密度）は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、３．９〜４．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンの嵩比重は０．１ｇ／ｃｍ3〜１．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
その他の形状の無機粒子は、市販されているものを好ましく用いることができる。その他の形状の無機粒子として用いられる酸化チタンの市販品としては、例えば、石原産業（株）製の商品名タイペークＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−４０１Ｌ、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−８０Ａ、ＴＴＯ−Ｓ−２、Ａ−２２０、ＭＰＴ−１３６、ＭＰＴ−１４０、ＭＰＴ−１４１；
堺化学工業（株）製の商品名Ｒ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＳＲ−１、Ｄ−９１８、ＧＴＲ−１００、ＦＴＲ−７００、ＴＣＲ−５２、Ａ−１１０、Ａ−１９０、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、ＴＣＡ−１２３Ｅ；
テイカ（株）製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−１０００、ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＢＳ、ＭＴ−７００ＨＤ、ＭＴ−７００Ｚ；
チタン工業（株）製の商品名ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＳＴ−４８５ＳＡ１５；
富士チタン工業（株）製の商品名ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００；
白石カルシウム（株）製の商品名Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００等が挙げられる。また、特開２０１５−６７７９４号公報の段落００２５〜００２７に記載の酸化チタンを用いることもできる。
チタン酸ストロンチウムの市販品としては、ＳＷ−１００（チタン工業（株）製）などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、ＢＦ−１Ｌ（堺化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化亜鉛の市販品としては、Ｚｉｎｃｏｘ Ｓｕｐｅｒ Ｆ−１（ハクスイテック（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムの市販品としては、Ｚ−ＮＸ（太陽鉱工（株）製）などが挙げられる。
酸化チタンの市販品を、分級処理してからその他の形状の無機粒子として本発明の組成物に用いてもよい。例えば、ＣＲ−９０−２の分級処理品やＭＰＴ−１４１の分級処理品を好ましく用いることができる。
（無機粒子の調製方法）
無機粒子の調製方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
本発明では、無機粒子がソルボサーマル法により製造された粒子であることが好ましい。
ソルボサーマル法は、中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子を調製する方法の例として記載した方法が好ましい。
（含有量）
無機粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、２５質量％以上であることがより特に好ましく、３５質量％以上であることが最も好ましい。上限としては特に制限はないが、組成物の全固形分に対して７５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、５５質量％以下であることが最も好ましい。本発明の組成物は、無機粒子を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。本発明の組成物が無機粒子を２種類以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、無機粒子中における、中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。
また、無機粒子中における、白色顔料の割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性、耐光性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
また、無機粒子中における、酸化チタンの割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性、耐光性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
また、無機粒子中における、真比重が１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3の粒子の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。白色度、透過率、リソグラフィー特性、耐光性の観点から９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
＜＜その他の着色剤＞＞
組成物は無機粒子以外の、その他の着色剤を含有してもよい。その他の着色剤を含有することで、組成物を用いて厚さ３．０μｍの膜を形成した場合にＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊およびｂ＊を好ましい範囲に制御しやすい。その他の着色剤としては、有彩色着色剤や黒色着色剤などが挙げられる。
（有彩色着色剤）
組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤（白色顔料を含む）および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。
有彩色着色剤を含有することで、例えば経時、加熱などによる組成物の色味（ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊およびｂ＊）の目視評価の変動を安定させることができる。
有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に極大吸収を有する着色剤であることが好ましい。
有彩色着色剤は、有彩色顔料であってもよく、染料であってもよい。
有彩色顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有機顔料として、例えば、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
有機顔料は、単独または２つ以上を組合せて用いることができる。
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
また、染料は、酸性染料およびその誘導体が好適に使用できる。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料及びこれらの誘導体等も有用に使用することができる。以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されない。例えば、以下の染料、及び、これらの染料の誘導体が挙げられる。
Ａｃｉｄ Ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ、
Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
Ａｃｉｄ Ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ、
Ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９、
Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分中０．１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。本発明の組成物が、有彩色着色剤を２種類以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
（黒色着色剤）
組成物は、黒色着色剤を含有することができる。黒色着色剤としては、無機系黒色着色剤であってもよく、有機系黒色着色剤であってもよい。
有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
無機系黒色着色剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７，チタンブラック顔料等が挙げられる。
チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものが好ましい。具体的には、平均一次粒子径で１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ， Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比を０．２０〜０．５０の範囲に制御した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜２０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００である。これらの範囲であると、相溶性と白味の観点から好ましい。
樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。これらの範囲であるとパターン形状、耐熱性、Ｌ＊の観点から好ましい。樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
（バインダー）
本発明の組成物は、樹脂としてバインダーを含有することが好ましい。バインダーを含有することで、膜特性が向上する。バインダーは、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性の樹脂が選択される。例えば、アルカリ可溶性樹脂を用いるとアルカリ現像が可能になる。このような樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているポリマーが挙げられる。すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独重合あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独重合あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体がある。また、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させた重合体も挙げられる。バインダーは、アルカリ現像液に可溶な樹脂であることも好ましい。本発明の組成物はアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。また、バインダーとして、エポキシ樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性化合物である樹脂を用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも１つのアルカリ溶解を促進する基を有するポリマーから適宜選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ溶解を促進する基（以下、「酸基」ともいう。）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、公知のラジカル重合法で合成できる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００１７〜００１９に記載のモノマーが挙げられる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などを用いることもできる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性が向上する傾向にある。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）のうち少なくとも一方を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーの詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００２２〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。

式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。

式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０である。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００３７に記載の樹脂も挙げられる。これらの樹脂の中でも、下記Ｃ−２などの重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
バインダーとして、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を用いてもよい。
波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂としては、フッ素系樹脂や、上述のアルカリ可溶性樹脂でもあるポリシロキサン系樹脂などを挙げることができる。本発明では、樹脂が、ポリシロキサン系樹脂であることが好ましく、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下であるポリシロキサン系樹脂であることがより好ましく、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下であるアルカリ可溶性樹脂でもあるポリシロキサン系樹脂であることが特に好ましい。
樹脂の屈折率は、以下の方法により未硬化の状態で測定することができる。
具体的な測定方法は、Ｓｉウェハ上に測定対象となる樹脂のみからなる膜を３００ｎｍの厚さに製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定する。
−フッ素系樹脂−
フッ素系樹脂としては、樹脂にフッ素原子が含まれていれば特に限定されない。例えば、（ａ）一般式（Ｆ１）で示されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する高分子化合物をフッ素系樹脂として用いることも好ましい。

一般式（Ｆ１）中、Ｒｆは、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基を表し、ｎは１または２を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒｆはフッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基であることが好ましい。フッ素原子の数が９以上のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基としては、具体的には次のようなフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）mＣnＦ2n+1
（ｍは１または２を、ｎは４〜１２の整数を示す。また、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ2＝ＣＲＣＯ2（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＨ
（ｍは１または２、ｎは４〜１２の整数を示す。またＲは水素原子またはメチル基を表す。）
特に、フルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基含有の置換基あたりのフッ素原子の数が９〜３０のものが好ましく、より好ましくは、１３〜２５である。
また、フッ素原子含有不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有する高分子化合物をフッ素系樹脂として用いることも好ましい。フッ素原子含有不飽和単量体としては、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロエーテル基を有するラジカル重合性単量体が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基が好適である。
このようなフッ素原子含有不飽和単量体としては、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ2）6ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＦ2）8ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＮＨＣＯ（ＣＦ2）7ＣＦ（ＣＦ2Ｃｌ）ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＦ2）7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）10Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）10ＣＦ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）（ＯＣ3Ｆ6）2ＯＣ3Ｆ7が好適である。
フッ素原子含有不飽和単量体は、１種類を単独で使用することができ、または２種類以上を併用することもできる。フッ素原子含有不飽和単量体としては、市販品を使用することもできる。例えば、共栄社化学社製、商品名ライトエステルＦＭ−１０８、ライトエステルＭ−３Ｆ、ライトエステルＭ−４Ｆ；日本メクトロン社製、商品名ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ−Ｍ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−Ｍ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＡＥ、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＯＥ等がある。
また、（ａ）一般式（Ｆ１）で示されるモノマーに由来する繰り返し単位またはフッ素原子含有不飽和単量体に由来する繰り返し単位と、アルカリ溶解を促進する基を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を、フッ素系樹脂として用いることができる。アルカリ溶解を促進する基の好ましい範囲は、前述のアルカリ可溶性樹脂が有するアルカリ溶解を促進する基の好ましい範囲と同様である。
フッ素系樹脂の例として、特開平２−８０４号公報の第６ページ右下カラムから第９ページ右上カラムに記載のフッ素系界面活性剤も参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系樹脂の好ましい具体例を以下に記載する。
−ポリシロキサン系樹脂−
ポリシロキサン系樹脂としては特に制限はない。例えば、ポリシロキサン系樹脂としては、下記一般式（１）で示される化合物を単独で加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂や、下記一般式（１）で示される化合物と他のシラン化合物と共加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることができる。ポリシロキサン系樹脂として、特開２０１４−６６９８８号公報の＜００１４＞〜＜００３５＞の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ポリシロキサン系樹脂は、下記一般式（１）で示される化合物に加えて、さらに下記一般式（２）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることが、耐溶剤性を高める観点から好ましい。
ポリシロキサン系樹脂は、下記一般式（１）で示される化合物に加えて、さらに下記一般式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂を用いることが、ポリシロキサン系樹脂の酸価を高くし、パターン形状を改善する観点から好ましい。また、下記一般式（３）で示される化合物を含むアルコキシシラン化合物を共加水分解縮合して得られるポリシロキサン系樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
一般式（１）
Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＲ2）2
一般式（１）におけるＲ1はそれぞれ独立してアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。
一般式（１）におけるＲ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることがより特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基又はエチル基が特に好ましい。なお、同一分子内にＲ1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。一般式（１）におけるＲ2においても同様である。一般式（１）におけるＲ1およびＲ2におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。
一般式（２）におけるＲ3はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
一般式（２）におけるＲ4は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましい。
一般式（２）におけるＲ6およびＲ5の好ましい範囲は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2の好ましい範囲と同様である。
一般式（２）におけるｎは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
一般式（３）におけるｌは０〜２の整数を表し、ｍは０〜３の整数を表し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。
一般式（３）におけるｌは１であることがより好ましい。
一般式（３）におけるｍは２または３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
一般式（３）におけるＲ7は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましい。
一般式（３）中のＲ9およびＲ8の好ましい範囲は、それぞれ一般式（１）におけるＲ1およびＲ2の好ましい範囲と同様である。
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェネチル）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルジメトキシ（メチル）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、が挙げられる。
一般式（１）で示される化合物は、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、ジメトキシジメチルシランがより好ましい。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（１）で示される化合物の割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３５〜７５モル％であることがより好ましく、５０〜７０モル％であることが特に好ましい。また、共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン及びジヒドロキシジフェニルシランの割合は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４５モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが特に好ましく、０〜１０モル％であることがより特に好ましい。
一般式（２）で示される化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
一般式（２）で示される化合物は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（２）で示される化合物の割合は、１０〜４５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２０モル％であることが特に好ましい。共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物として一般式（２）で示される化合物を用いることで、耐溶剤性を高めることができる。
一般式（３）で示される化合物としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸又は３−トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、３−ジエトキシメチルシリルプロピル無水コハク酸、３−ジメトキシメチルシリルエチル無水コハク酸又は３−ジメトキシメチルシリルブチル無水コハク酸が挙げられる。
一般式（３）で示される化合物は、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸が好ましい。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（３）で示される化合物の割合は、ポリシロキサン系樹脂の酸価を高めてパターン形状を改善する観点から１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２５モル％であることがより好ましく、１〜２０モル％であることがさらに一ヶ月経時後の濃度ムラも抑制する観点から特に好ましい。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物は、一般式（５）で示される化合物をさらに含むことが好ましい。
一般式（５）
Ｒ12Ｓｉ（ＯＲ13）3
一般式（５）におけるＲ12はエポキシ基を有する１価の有機基を表し、Ｒ13はそれぞれ独立して、アルキル基を表す。
一般式（５）におけるＲ12で表されるエポキシ基を有する１価の有機基は、エポキシ基を１〜５個有することが好ましく、１または２個有することがより好ましく、１個有することが特に好ましい。一般式（５）におけるＲ12で表されるエポキシ基を有する１価の有機基は、連結基を介して末端にエポキシ基が結合した基であることが好ましく、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３）および酸素原子のうち少なくとも一方を介して末端にエポキシ基が結合した基であることがより好ましい。
一般式（５）におけるＲ13の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＲ2の好ましい範囲と同様である。
一般式（５）で示される化合物としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
一般式（５）で示される化合物は、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランが好ましい。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、一般式（５）で示される化合物の割合は、１０モル％以下であることが好ましく、８モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物は、一般式（１）〜（３）及び（５）で示される化合物以外のその他のアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。一般式（１）〜（３）及び（５）で示される化合物以外のその他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。
共加水分解縮合に供するアルコキシシラン化合物に占める、その他のアルコキシシラン化合物の割合は、一ヶ月経時後の濃度ムラを抑制し、耐溶剤性を改善する観点から、３モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。
本発明では、ポリシロキサン系樹脂の側鎖のうち２０モル％以上（好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上）が、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基のうち少なくとも一方であることが、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を１．５以下に制御しやすい観点から好ましい。ポリシロキサン系樹脂の側鎖のうち２０モル％以上（好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上）が、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基のうち少なくとも一方であることがより好ましく、炭素数１または２のアルキル基および炭素数１または２のアルコキシ基のうち少なくとも一方であることが特に好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることがより特に好ましい。
ポリシロキサン系樹脂の側鎖のうちフェニル基を含む側鎖が２０モル％以下であることがポリシロキサン系樹脂の屈折率を低くする観点から好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。
ポリシロキサン系樹脂は、アルコキシシラン化合物を共加水分解縮合、すなわち、加水分解及び部分縮合させることにより得られる。共加水分解縮合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に有機溶剤、水及び必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法を用いることができる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行っても構わない。
ポリシロキサン系樹脂の好ましい例として、下記表に記載のアルコキシシラン化合物であるモノマーを共加水分解縮合させることにより得られるポリシロキサン系樹脂を挙げることができる。
下記表中、ＤＭＤＳはジメチルジメトキシシランの略称である。ＭＰＴＭＳは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの略称である。ＭＰＴＥＳは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの略称である。ＴＭＳＰＳＡｎは３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸の略称である。ＴＥＳＰＳＡｎは３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸の略称である。ＧＯＰＴＳは３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシランの略称である。ＧＯＰＴＥＳは３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランの略称である。ＴＥＯＳはテトラエトキシシランの略称である。ＰＴＭＳはフェニルトリメトキシシランの略称である。

（分散剤）
本発明の組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂および両性樹脂から選ばれる１種類以上を含むことが好ましく、酸性樹脂および両性樹脂から選ばれる少なくとも１種類がより好ましい。この態様によれば、粒子の分散性が良好である。
本発明において、酸性樹脂とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、リン酸基、カルボキシ基が好ましい。酸性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価の下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸価の上限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。また、酸性樹脂のアミン価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
本発明において、塩基性樹脂とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、両性樹脂とは、酸基と塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。酸基としては、前述したものが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。塩基性基としては、アミノ基が好ましい。
両性樹脂は、酸価が、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミン価の下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。アミン価の上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価：アミン価＝１：４〜４：１が好ましく、１：３〜３：１がより好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物等〕が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類できる。
分散剤は、顔料に対する吸着能を有する部位を有することが好ましい（以下、「吸着部位」と総称する）。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位がリン原子含有基またはカルボキシ基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落００７３〜００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１１）で表される樹脂が好ましい。
上記式（１１１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも１種類有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ1及びＲ2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数を表し、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。Ｐ1は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
式（１１１）で表される樹脂が有する、置換基Ａ1は、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用することができるので、式（１１１）で表される樹脂は、ｎ個（１〜９個）の置換基Ａ1を有することにより、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と強固に相互作用して、組成物中における顔料の分散性を向上できる。また、式（１１１）で表される樹脂が有するｍ個のポリマー鎖Ｐ1は立体反発基として機能することができ、ポリマー鎖Ｐ1をｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）を均一に分散することができる。
（ｍ＋ｎ）価の連結基は、１から１００個の炭素原子、０個から１０個の窒素原子、０個から５０個の酸素原子、１個から２００個の水素原子、および０個から２０個の硫黄原子から成り立つ基を含む。Ｒ１の具体例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）が挙げられる。（ｍ＋ｎ）価の連結基の詳細は、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００７６〜００８４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（１１１）において、Ｐ1は、１価のポリマー鎖を表す。１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００８７〜００９８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（１１１）において、Ｒ2は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、１から１００個の炭素原子、０個から１０個の窒素原子、０個から５０個の酸素原子、１個から２００個の水素原子、および０個から２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。２価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基を挙げることができる。２価の連結基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００７１〜００７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（１１１）において、Ａ1が表す１価の置換基の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００４１〜００７０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記式（１１１）で表される高分子化合物としては、特開２００７−２７７５１４号公報の段落００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の＜００５３＞）の記載及び特開２０１５−３４９６１号公報の段落００８１〜０１１７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
式（１１）〜式（１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表す。式（１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4は酸素原子であることが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4が表す１価の基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５〜２４の分岐状アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
式（１１）及び式（１２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
式（１３）中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。
式（１４）中、Ｒ4で表される１価の基としては特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（１４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、樹脂（分散剤）は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤も好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ（ｐｏｗｅｒ ｏｆ Ｋａ；Ｋａは酸解離定数）が１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを含む繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この樹脂は、窒素原子と、部分構造Ｘに含まれるｐＫａが１４以下の官能基との双方で、顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用し、さらに樹脂が原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有するために、例えば、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、酸化チタンなどの無機粒子を均一に分散することができる。また、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと溶剤とが相互作用することにより、酸化チタンなどの無機粒子の沈降を長期間抑制することができる。さらに、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することで顔料（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）の凝集が防止される。このため、顔料（好ましくは、酸化チタンなどの無機粒子）の含有量を高くしても、優れた分散性が得られる。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はないが、樹脂はｐＫｂ（ｐｏｗｅｒ ｏｆ Ｋｂ；Ｋｂは塩基解離定数）が１４以下の窒素原子を有する構造を含むことが好ましく、ｐＫｂが１０以下の窒素原子を有する構造を含むことがより好ましい。本発明においてｐＫｂ（塩基強度）とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつである。塩基強度ｐＫｂは塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にある。
部分構造Ｘに含まれるｐＫａが１４以下の官能基は、特に限定はなく、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。特にｐＫａが１２以下の官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下の官能基が最も好ましい。具体的には、例えば、カルボキシ基（ｐＫａ ３〜５程度）、スルホ基（ｐＫａ −３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−基（ｐＫａ ８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＮ基（ｐＫａ ８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、フェノール性水酸基、−ＲFＣＨ2ＯＨ基又は−（ＲF）2ＣＨＯＨ基（ＲFはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ ９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ ９〜１１程度）等が挙げられる。ｐＫａが１４以下の官能基を有する部分構造Ｘは、窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましいが、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の塩基性窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
オリゴイミン系分散剤は、ｐＫａが１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとを有する樹脂であることが好ましい。
また、オリゴイミン系分散剤は、（ｉ）ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種類の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつ、ｐＫａが１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを含む繰り返し単位が好ましい。オリゴイミン系分散剤は、側鎖に（ｉｉ）原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを有する樹脂も好ましい。なお、本発明において、ポリ（低級アルキレンイミン）における低級とは炭素数が１〜５であることを示し、低級アルキレンイミンとは炭素数１〜５のアルキレンイミンを表す。
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとしては、樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙと樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの末端であることが好ましい。
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種類の窒素原子を有する繰り返し単位の窒素原子と結合していることが好ましい。ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種類の窒素原子を含有する繰り返し単位などの主鎖部とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。主鎖部とＹとの結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であるが、９５：５〜５：９５が好ましい。Ｙは、窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性、分散安定性および現像性の観点から、５０〜５，０００が好ましく、６０〜３，０００がより好ましい。また、Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法でのポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位および式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを含む樹脂などが挙げられる。

Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。
ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）とともに５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。ＸはｐＫａが１４以下の官能基を有する基を表す。Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）及び式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種類以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、粒子の分散性を更に向上させることができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における定義と同義である。Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０１１８〜０１９０の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂や、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０１６９〜０１９０に記載の樹脂を用いることができる。
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合体）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合体）」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ（株）製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、共栄社化学（株）製「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、花王（株）製「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、花王（株）製「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース５０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００）（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３８５００（グラフト型高分子）、４１０００、４６０００」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
また、分散剤の中でも、酸系吸着部位としてリン原子含有基（例えば、リン酸基等）を有する分散剤、式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体およびオリゴイミン系分散剤が好ましい。酸系吸着部位としてリン原子含有基を有する分散剤および式（１１）〜式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体がパターン形状の観点からより好ましい。
また、酸系吸着部位以外に立体反発基としてポリエステル構造、好ましくはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンを開環重合したポリエステル構造を有する分散剤が分散安定性の観点から好ましい。
酸系吸着部位としてリン原子含有基を有する分散剤の市販品として、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース２６０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２６０００）、３６０００（ポリエステル系の構造を有する）、４１０００（ポリエーテル系の構造を有する）」が挙げられる。これらを好適に用いることができる。酸系吸着部位としてリン原子含有基を有する分散剤の市販品の中でも、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製ソルスパース３６０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００）が好ましい。
分散剤は、１種類単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤は、バインダーとして用いられる樹脂を用いてもよい。また、分散剤は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．５以下である樹脂を用いてもよい。
本発明の組成物は、分散助剤として、酸基と架橋性基を有する分散助剤を含有していてもよい。好ましい酸基としてはスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびカルボン酸基が挙げられ、リン酸基がより好ましい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、エポキシ基およびメルカプト基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を含む基がより好ましい。エチレン性不飽和結合を含む基としては、重合性化合物の説明で挙げる付加重合可能なエチレン基も含まれる。
分散助剤の市販品としては、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ライトエステルＨＯ−ＨＨ（以上、共栄社化学（株）製）ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＰ（以上、ユニケミカル（株）製）、ＴＢＡＳ−Ｑ、ＴＢＡＳ−Ｒ（以上、ＭＲＣユニテック（株）製）などが挙げられる。
分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％であることがパターン形状および密着性の観点から好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。下限は、１．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、無機顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤は種々の有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独にて、あるいは混合して使用することができる。
溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの高純度溶剤を用いてもよい。そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成社から入手可能である（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径（ポアサイズ）としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種類のみが含まれていてもよいし、複数種類含まれていてもよい。
溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が２５〜７０質量％となる量が好ましく、組成物の固形分濃度が３０〜６０質量％となる量がより好ましい。
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有することが好ましい。
硬化性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋（重合および縮合を含む）可能な化合物を用いることができる。本発明で用いる硬化性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物などが挙げられ、エチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物などが挙げられる。本発明の組成物は硬化性化合物として、後述のエポキシ基を有する化合物を含んでもよい。以下において、特に断りが無く重合性化合物という場合は、ラジカル重合性化合物のことを言う。
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。これらの範囲であるとパターン形状、耐熱性、Ｌ＊の観点から好ましい。組成物に用いられる硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
硬化性化合物として、重合性化合物を用いる場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、１〜７０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。組成物に用いられる重合性化合物は、１種類のみ含んでもよく、２種類以上含んでもよい。２種類以上の重合性化合物を含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、重合性化合物の含有量は、硬化性化合物の全質量に対して、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましい。
（重合性化合物）
重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含む基を有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を含む基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物がより好ましい。また、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含む基を６個以上有する化合物であるか、エチレン性不飽和結合を含む基を３〜４個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基を３〜４個有する化合物がより好ましい。エチレン性不飽和結合を含む基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。また、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、３〜４官能の（メタ）アクリレート化合物であることがパターン形状の観点からさらに好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性や、基材との密着性、パターン形状を改善できる。また、重合性化合物は、６官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることも好ましい。
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和結合を含む基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート及びこれらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
重合性化合物は、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物も好適に用いることができる。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。同一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落０２４８〜０２５１に記載されている化合物が挙げられる。
また、特開平１０−６２９８６号公報に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがパターン形状の観点からより好ましい。
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入したエステル化合物が好ましい。このエステル化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである化合物が特に好ましい。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
また、重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する重合性化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されない。例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、下記式（Ｚ−１）で表される化合物が好ましい。
式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が式（Ｚ−３）で表される基である。

式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の整数を示し、「＊」は結合手であることを示す。

式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されている。ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−２）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
重合性化合物は、式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシ基を表す。
式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は、公知の方法により合成することができる。例えば、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリトールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシ基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、により、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー（株）製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類も好ましい。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）、ＵＡ−９０５０、ＵＡ−９０４８（ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物も好ましい態様である。分子内にＳｉ原子を有する重合性化合物の市販品としては、シロキサン結合含有の多官能アクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセルオルネクス（株）製）、Ｓｉ原子含有多官能ビニル化合物であるＶＩＮＹＬＴＲＩＩＳＯＰＲＯＰＥＮＯＸＹＳＩＬＡＮＥ（アヅマックス株式会社製）などが挙げられる。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上の化合物が好ましく、さらに、官能数および重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のうち少なくとも一方が異なる化合物を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この態様によれば、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られる。また、組成物に含まれる他の成分（例えば、光重合開始剤、樹脂等）との相溶性および分散性のうち少なくとも一方に対しても、重合性化合物の選択および使用方法のうち少なくとも一方は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種類以上の併用により、相溶性などを向上することができる。
（エポキシ基を有する化合物）
本発明の組成物は、硬化性化合物としてエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性を向上できる。エポキシ基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基をグリシジル基の一部として有する化合物や、脂環式エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子に１〜１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、脂肪族エポキシ樹脂であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物は、特開２００９−２６５５１８号公報の段落００４５等に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが耐溶剤性、着色性の観点から好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。組成物は、重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が好ましく、光重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤としては特に制限は無く、公知の化合物を用いることができる。
（光重合開始剤）
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、組成物が、重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種類含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒら著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。
着色性の観点からオキシム化合物、アミノアセトフェノン系開始剤またはアシルホスフィン系開始剤が好ましく、着色性および密着性の観点からニトロ基を有するオキシム化合物またはアシルホスフィン系開始剤がより好ましい。
光重合開始剤は、オキシム化合物を好ましく用いることもできる。オキシム化合物としては、オキシムエステル化合物がより好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに極大吸収を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落００７６〜００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ（株）製、Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明において、光重合開始剤は、２種類以上を併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、アミノアセトフェノン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この態様によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前および現像工程後の２段階で組成物を露光することにより、最初の露光で組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、組成物の硬化性を向上させることができる。
＜＜着色防止剤＞＞
本発明の組成物は、着色防止剤を含有することが好ましい。
本明細書に記載の着色防止剤は酸化防止剤としても使用でき、酸化防止剤は着色防止剤としても使用できる。
着色防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられ、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。また、着色防止剤は、フェノール化合物が好ましく、分子量５００以上のフェノール化合物がより好ましい。
フェノール化合物としては、フェノール系着色防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。
フェノール系水酸基含有化合物類としては、特に多置換フェノール系化合物が好適に用いられる。
多置換フェノール系化合物には、安定なフェノキシラジカル生成に起因する捕捉するパーオキシラジカルへの反応性から、置換位置および構造の異なる３種類：下記式（Ａ）ヒンダードタイプ、式（Ｂ）セミヒンダードタイプおよび式（Ｃ）レスヒンダードタイプがある。

着色防止機能を発現する構造部分である上記式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｒは置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基が好ましい。
さらに好ましい形態は、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系着色防止剤であり、具体的には上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される着色防止機能を発現する構造が同一分子内に２〜４個存在する化合物が好ましい。これらの中では、式（Ｂ）セミヒンダードタイプが着色性の観点からより好ましい。
フェノール系水酸基含有化合物としては、例えばパラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物などが挙げられる。
市販品として入手できる代表例には、（Ａ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１２２２（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。（Ｂ）としてはＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ（住友化学製）、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５（ＢＡＳＦ製）、アデカスタブＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。（Ｃ）としてはアデカスタブＡＯ−３０、ＡＯ−４０（ＡＤＥＫＡ製）などがある。
亜リン酸エステル化合物としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物が挙げられる。
市販品として入手できる亜リン酸エステル化合物の代表例には、アデカスタブ ＰＥＰ−３６Ａ（（株）ＡＤＥＫＡ製）を挙げることができる。
チオエーテル化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルチオプロピオン酸）エステル類；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等；テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−メタクレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−パラクレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが好ましい。
市販品として入手できるチオエーテル化合物の代表例には、アデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ ＡＯ−５０３（ＣＡＳ：１０５９５−７２−９、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＫＥＭＩＮＯＸ ＰＬＳ（ＣＡＳ：２９５９８−７６−３、ケミプロ化成（株）製）を挙げることができる。
着色防止剤は、市販品として容易に入手可能であり、市販品として入手できる上述の代表例のほかに、アデカスタブ ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
着色防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが着色性および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜５質量％が特に好ましい。着色防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子求引基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下の電子求引基である。Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3及びＲ4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基がより好ましい。
上記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介してビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落００２４〜００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞〜＜００５９＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、ＷＯ２００９／１２３１０９号公報の段落００３４〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）〜（１４）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例としては、下記化合物（後述の実施例で用いる紫外線吸収剤Ｊ−１）が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることがパターン形状および耐溶剤性の観点から好ましく、０．１〜７質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましく、０．１〜３質量％であることがより特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
紫外線吸収剤は、ユビナールＡ（ＢＡＳＦ社製）を用いることもできる。また、紫外線吸収剤は、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３−６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
＜＜密着剤＞＞
本発明の組成物は、さらに密着剤を含有することが好ましい。密着剤としては特に制限は無く、公知の密着剤が使用できる。密着剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。この態様によれば、膜の基材との密着性を改善できる。
本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および縮合反応のうち少なくとも一方によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用するか、もしくは結合を形成して親和性を示す基を有することが好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基のうち少なくとも一方と、を有する化合物が好ましい。
アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、同一分子内に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノメチルエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。また、下記化合物を用いることもできる。
市販品としては、信越シリコーン（株）製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−３０８６、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７、Ｘ−４０−１０５３、Ｘ−４１−１０５９Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、ＫＲ−５１３、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、ＫＲ−５１７、Ｘ−４０−９２９６、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＲ−４０１Ｎ、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−５１０、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８などが挙げられる。また、シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーを用いることもできる。
シランカップリング剤として、特開２００９−２８８７０３号公報の＜００１１＞〜＜００３７＞に記載の特定シラン化合物も参酌して使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
密着剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。これらの範囲であると密着性と欠陥の観点から好ましい。また、本発明においては、組成物が含有する密着剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。この態様によれば、パターン形成時の露光により膜表面（パターン表面）の硬化を促進できる。このため、露光時の膜の厚さの減少などを抑制でき、より矩形性および密着性に優れたパターンを形成しやすい。
連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや、チオール化合物などが挙げられ、チオール化合物が好ましい。チオール化合物は、分子内に２個以上（好ましくは２〜８個、より好ましくは３〜６個）のメルカプト基を有する化合物が好ましい。チオール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するチオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族系のチオール化合物などが挙げられる。
また、連鎖移動剤の市販品としては、ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学株式会社製、チオール化合物）、サンセラー Ｍ（三新化学工業（株）製、チオール化合物）、カレンズＭＴ ＢＤ１（昭和電工社（株）製、チオール化合物）などが挙げられる。
また、下記化合物を用いることも好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、組成物の全固形分に対して０．２〜５．０質量％であることが好ましく、０．４〜３．０質量％であることがより好ましい。
連鎖移動剤の含有量は、重合性化合物の１００質量部に対し、１〜４０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましい。
連鎖移動剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜増感剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤は、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０２３１〜０２５３（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２５６＞〜＜０２７３＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
増感剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。増感剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜共増感剤＞＞
本発明の組成物は、更に共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素の重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤としては、具体的には、特開２０１０
−１０６２６８号公報の段落０２５４〜０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２７７＞〜＜０２７９＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
共増感剤の含有量は、重合成長速度と硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、１．５〜２０質量％であることが更に好ましい。共増感剤は１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物などの不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、次の化合物類が挙げられる：
フェノール系水酸基含有化合物類（好ましくは、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物）；
Ｎ−オキシド化合物類（好ましくは、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド、４−メチルモルホリンＮ−オキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ニトロピリジンＮ−オキシド、３−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド、ピコリン酸Ｎ−オキシド、ニコチン酸Ｎ−オキシド、及びイソニコチン酸Ｎ−オキシドからなる群より選択される化合物）；
ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、及び４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物）；
ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、３−カルボキシプロキシルフリーラジカル（３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル））；
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン類（好ましくは、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物）；
ジアゾニウム化合物類（好ましくは、４−ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４−ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、及び３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物）；
カチオン染料類；
スルフィド基含有化合物類；
ニトロ基含有化合物類；および
ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2等の遷移金属化合物類。
また、重合禁止剤は、これらの化合物類において、フェノール骨格やリン含有骨格などの重合禁止機能を発現する構造が同一分子内に複数存在する複合系化合物であってもよい。例えば特開平１０−４６０３５号公報に記載の化合物なども好適に用いられる。
重合禁止剤の具体例としては、特開２０１５−３４９６１号公報の段落０２１１〜０２２３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合禁止剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜８質量部であることがより好ましく、０．０１〜５質量部であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、非画像部における硬化反応抑制及び画像部における硬化反応促進が充分おこなわれ、パターン形状及び感度が良好となる。重合禁止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布適性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。
上記組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布適性が向上する。このため、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合を含む基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落００５０〜００９０および段落０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％であることがより好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
更に、組成物に対しては、膜または硬化膜の物性を改良するために可塑剤や感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。可塑剤の含有量は、重合性化合物と樹脂との合計量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
＜組成物の調製方法＞
上述の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製は、各成分を一括配合してもよいし、溶剤に各成分を逐次配合して溶解または分散させてもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、顔料を分散させるプロセスとしては、顔料の分散に用いる機械力として、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどを使用するプロセスが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のものを含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これらの素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、微細な異物が確実に除去された組成物を調製でき、後工程において均一及び平滑な組成物層が形成できる。また、ファイバ状のフィルタを用いることも好ましい。ファイバ状のフィルタとしては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ（株）製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、第１のフィルタは、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせたものであってもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種類のフィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
［膜］
本発明の膜の第１の態様は、本発明の組成物を用いて形成された膜である。
本発明の膜の第２の態様は、無機粒子と、樹脂とを含み、無機粒子が、中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含み、無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である、膜である。
＜Ｌ＊＞
本発明の膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であることが好ましく、３５〜７５であることがより好ましい。膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の下限は５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが特に好ましい。
＜ａ＊およびｂ＊＞
本発明の膜によれば、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊は−３０〜３０が好ましく、−２０〜２０がより好ましく、−１０〜１０が特に好ましい。
本発明の膜によれば、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊は−３５〜３０が好ましく、−３３〜１０がより好ましく、−３０〜０が特に好ましい。
＜厚さ＞
本発明の膜は、厚さが１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。厚さの下限値は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
＜平均透過率＞
本発明の膜は、厚さ３．０μｍの場合に波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率が１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率の上限値は、５０％以下であることが好ましい。
＜用途＞
本発明の膜は、固体撮像素子などの各種類のセンサや、画像表示装置（例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置など）に組み込んで用いることができる。また、光学部材の外観を調整する用途の材料として用いることもできる。
本発明の膜は、例えば、各種類のセンサや、画像表示装置などに組み込んで、光を適度に遮光または透過する部材や、光を散乱する部材として用いることもできる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）反射用途、有機ＥＬ光散乱層用途、導電材料、絶縁材料、太陽電池用材料などに用いることもできる。
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、本発明の膜を硬化した硬化膜である。硬化膜は、本発明の膜から溶剤が除去されたものであることが好ましい。また、硬化膜は、本発明の膜における重合性化合物を重合して硬化されたものであることが好ましい。
硬化膜は、ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜７５であることが好ましい。硬化膜のＬ＊の上限は７０以下であることが好ましい。硬化膜のＬ＊の下限は４０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
［光学センサ］
本発明の光学センサは、本発明の硬化膜を有する光学センサである。光学センサとしては、固体撮像素子などを挙げることができる。
［膜の製造方法］
本発明の膜の製造方法は、本発明の組成物を、パターンを有するマスクを介して露光する工程と、
露光された組成物を現像してパターン形成する工程とを含む。
本発明の組成物をパターンを有するマスクを介して露光する工程の前に、本発明の組成物を基材などに適用して膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経ることが好ましい。膜の厚さ、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
膜を形成する工程において、組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種類の印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットを用いた適用方法としては、組成物を吐出可能であれば特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６、特開２００３−１８５８３１、特開２００３−２６１８２７、特開２０１２−１２６８３０、特開２００６−１６９３２５などにおいて、吐出する組成物を本発明の組成物に置き換える方法が挙げられる。スピンコート法での塗布は、塗布適性の観点から、３００〜６０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが好ましく、４００〜３０００ｒｐｍの範囲でスピン塗布することが更に好ましい。また、スピンコート時における基材温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。上記の範囲であれば、塗布均一性に優れた膜を製造しやすい。
滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の厚さで、均一な膜が得られるように、基材上にフォトレジストを隔壁とする組成物の滴下領域を形成することが好ましい。組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を制御することで、所望の厚さの膜が得られる。乾燥後の膜の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
基材としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させた基材、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基材、シリコン基材、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着性の改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。下塗り層は密着性を高めるために基材上に設けられる（好ましくは塗布される）ことが好ましい。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件は、各成分及び溶剤の種類、又は使用割合等によって変化させることが好ましい。乾燥条件は、例えば、６０〜１５０℃の温度、３０秒間〜１５分間が好ましい。
本発明の組成物をパターンを有するマスクを介して露光する工程と、露光された組成物を現像してパターン形成する工程としては、例えば、本発明の組成物を基材上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン形状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
露光工程では、基材上に形成された膜をパターン形状に露光することが好ましい。例えば、基材上の膜に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％以下、さらには５体積％以下、特には実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％以上、さらには３０体積％以上、特には５０体積％以上）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2以上、さらには１５０００Ｗ／ｍ2以上、特には３５０００Ｗ／ｍ2以上）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度の条件は適宜組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成することが好ましい。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。現像液として、本明細書に記載の溶剤を用いて現像してもよい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒間が好ましく、２０〜９０秒間がより好ましい。
アルカリ現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
膜の製造方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。現像後に、更に、加熱および露光のうち少なくとも一方を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行させて、より強固に硬化した膜を製造できる。
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上がより好ましい。また、前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒間がより好ましい。上限は１８０秒間以下がより好ましい。下限は６０秒間以上がより好ましい。
加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。加熱処理により、パターンの膜強度が高められる。加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。上限は２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましい。下限は３分間以上がより好ましい。上限は１２０分間以下がより好ましい。加熱装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒータなどが挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＲＥ８５Ｌ）を用いて測定した。測定は、１°３４’ ×Ｒ２４のコーンローターを用いて、回転数を５ｒｐｍとする条件で行った。この条件で測定できない場合は、適宜、回転数を変更して測定した。
＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０
ＧＰＣ検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン
＜酸価の測定方法＞
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。試料をテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解して測定サンプルを調製し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、２５℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で測定サンプルを中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）
＜アミン価の測定＞
アミン価は、固形分１ｇあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量で表したものである。試料を酢酸に溶解して測定サンプルを調製し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、測定サンプルを２５℃の０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）
＜無機粒子の平均粒子径の測定＞
比較顔料１〜３について、以下の方法で粉体無機粒子の平均一次粒子径を測定した。比較顔料１〜３を表４に示す。
粉体無機粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、無機粒子が凝集していない一次粒子を観測することにより、一次粒子径を求めた。無機粒子の粒度分布について、一次粒子である粉体無機粒子のＴＥＭ画像を撮影した後、画像処理装置を用いてＴＥＭ画像から粒度分布を測定した。無機粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とした。透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いた。
中空無機粒子Ａ−５および比較顔料４、中実無機粒子Ａ−２〜Ａ−４、ならびに、多孔質無機粒子Ａ−１について、以下の方法で粉体無機粒子の平均粒子径を測定した。
粉体無機粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、無機粒子が凝集していない部分を観測することで粒子径求めた。本発明において、中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子の粒度分布は、一次粒子の集合体である中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のＴＥＭ画像を撮影した後、画像処理装置を用いてＴＥＭ画像から粒度分布を測定した。本発明において、中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子の平均粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均粒子径とした。粒度分布は、透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ−７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いて測定した。
［実施例１〜２７、比較例１〜４］
＜分散液の製造＞
下記に示す組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル、寿工業（株）製ウルトラアペックスミル）を用いて、下記分散条件で分散処理し、分散液を製造した。
＜＜混合液の組成＞＞
下記表に記載の粒子：３０質量部
下記表に記載の分散剤：下記表に記載の量
下記表に記載の分散助剤：下記表に記載の量
プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）：下記表に記載の量
＜＜分散条件＞＞
ビーズ径：直径０．２ｍｍビーズ
充填率：６５体積％
周速：６ｍ／秒
ポンプ供給量：１０．８ｋｇ／時
冷却水：水道水
ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ
分散開始後、３０分間隔で、粒子の平均粒子径を測定した。粒子の平均粒子径は分散時間が経過するとともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。粒度分布におけるｄ５０（積算値５０％）の変化量がなくなった時点で分散を終了した。
得られた分散液１〜１５の組成を下記表に示す。
（粒子）
Ａ−１〜Ａ−５および比較顔料１〜４として、以下の粒子を用いた。
−Ａ−１：多孔質酸化チタン粒子（多孔質無機粒子）の調製−
エタノール（ＥｔＯＨ）溶液にチタニウムｎ−ブトキシド（ＴＢＯＴ）（多孔質無機粒子）を添加し、溶液を得た。得られた溶液に、ＴＢＯＴの加水分解または縮重合反応を抑制するアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）（β−ケトエステル化合物）を添加したのち、室温で約２時間撹拌して溶液ａを作製した。溶液ａに、エタノールと１質量％アンモニア水（ＮＨ3水溶液）の混合液を添加し、約６時間撹拌することで、多孔質酸化チタン粒子を含む溶液を得た。各原料のモル比は、ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ＥＡｃＡｃ：ＮＨ3水溶液＝１：１００：１：４．５とした。遠心分離機を用いて多孔質酸化チタン粒子を沈降させ、その後エタノールにより洗浄後、多孔質酸化チタン粒子Ａ−１を得た。
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番Ｓ−４８００）を用いた観察により、孔径１０ｎｍ〜１００ｎｍの細孔を表面に多数有する構造の多孔質酸化チタン粒子が得られたことを確認した。多孔質酸化チタン粒子Ａ−１の平均粒子径は約７５０ｎｍであった。多孔質酸化チタン粒子Ａ−１の屈折率は２．７であった。
−Ａ−２：中実酸化セリウム粒子（中実無機粒子）の調製−
シェル層を形成する無機ナノ粒子として酸化セリウム粒子（太陽鉱工（株）製、製品名：セリコＣＨ−５０１、平均一次粒子径：０．６μｍ）と、コアとなるポリマー粒子として非架橋ポリスチレン粒子（積水化成品工業（株）製、製品名：デュオマスターＳ−２０、平均一次粒子径：３００μｍ）とを用いて、複合粒子を調製した。
酸化セリウム粒子０．０５ｇおよび非架橋ポリスチレン粒子１．０ｇをサンプル管に量り取り、サンプル管を軽く振り混ぜた。
サンプル管にテフロン（登録商標）コートされたマグネット撹拌子を入れて耐圧容器（耐圧硝子工業（株）製）にセットし密閉した。シリンジポンプ（ＴＥＬＥＤＹＮＥ ＩＳＣＯ社製、製品名：２６０Ｄ）を使って、８ＭＰａに加圧し、液化させた二酸化炭素を耐圧容器に加えて充満させた。耐圧容器をウォーターバスに浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌子を３００ｒｐｍで回転させながら、温度を５０℃まで上昇させた。昇温後、圧力を３４ＭＰａに調整し、さらに６時間撹拌した。
その後、室温（約２０℃）まで温度を下げ、撹拌を止めた。次いで、液化させた二酸化炭素を約２分間かけて徐々に耐圧容器内から除去した。これにより、耐圧容器に複合粒子（中実酸化セリウム粒子Ａ−２）が得られた。
中実酸化セリウム粒子Ａ−２は、コアの屈折率が１．６であり、シェル層の屈折率が２．２であり、コアとシェル層の屈折率差は０．６であった。
−Ａ−３：中実酸化チタン粒子（中実無機粒子）の調製−
シェル層を形成する無機ナノ粒子として酸化チタン粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ルチル型、平均一次粒子径：２８ｎｍ）と、コアとなるポリマー粒子として非架橋ポリスチレン粒子（積水化成品工業（株）製、製品名：デュオマスターＳ−２０、平均一次粒子径：３００μｍ）とを用いて、複合粒子を調製した。
酸化チタン粒子０．０５ｇおよび非架橋ポリスチレン粒子１．０ｇをサンプル管に量り取り、サンプル管を軽く振り混ぜた。
サンプル管にテフロン（登録商標）コートされたマグネット撹拌子を入れて耐圧容器（耐圧硝子工業（株）製）にセットし密閉した。シリンジポンプを使って、８ＭＰａに加圧し、液化させた二酸化炭素を耐圧容器に加えて充満させた。耐圧容器をウォーターバスに浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌子を３００ｒｐｍで回転させながら、温度を５０℃まで上昇させた。昇温後、圧力を２０ＭＰａに調整し、さらに６時間撹拌した。
その後、室温（約２０℃）まで温度を下げ、撹拌を止めた。次いで、液化させた二酸化炭素を約２分間かけて徐々に耐圧容器内から除去した。これにより、耐圧容器に複合粒子（中実酸化チタン粒子Ａ−３）が得られた。
中実酸化チタン粒子Ａ−３は、コアの屈折率が１．６であり、シェル層の屈折率が２．７であり、コアとシェル層の屈折率差は１．１であった。
−Ａ−４：多孔質酸化チタン粒子（多孔質無機粒子）の調製−
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、及びオルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。得られた混合物３．５ｍＬをＳＵＳ３１６反応管に移して、昇温速度８００℃／分で３００℃まで昇温することにより、メタノールを超臨界状態とし、混合物を１０分間反応させた。次いで、生成物を遠心分離したのち、メタノールを用いて洗浄し、乾燥させた。これにより、白色の中実球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（多孔質酸化チタン粒子Ａ−４）が得られた。
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番Ｓ−４８００）を用いた観察により、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を表面に多数有する構造の多孔質酸化チタン粒子が得られたことを確認した。多孔質酸化チタン粒子Ａ−４の平均粒子径は８００ｎｍであった。多孔質酸化チタン粒子Ａ−４の屈折率は２．６であった。
−Ａ−５：中空酸化チタン粒子（中空無機粒子）の調製−
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、及びオルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。得られた混合物３．５ｍＬをＳＵＳ３１６反応管に移して、昇温速度６．０℃／分で３００℃まで昇温することにより、メタノールを超臨界状態とし、混合物を１０分間反応させた。次いで、生成物を遠心分離したのち、メタノールを用いて洗浄し、乾燥させた。これにより、白色の中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（中空酸化チタン粒子Ａ−５）が得られた。
中空酸化チタン粒子Ａ−５の平均粒子径は７００ｎｍであった。中空酸化チタン粒子Ａ−５の屈折率は２．６であった。
−比較顔料４：中空樹脂粒子の調製−
メチルメタクリレート４０質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．２５質量部と、（Ｗ／Ｏ）型乳化剤としてのソルビタンモノオレエート０．５質量部とを混合し、撹拌して、モノマー溶液を得た。
次に、イオン交換水に塩化ナトリウムを１質量％の濃度となるように添加することにより、浸透圧を調整し、塩化ナトリウム水溶液５０質量部を調製した。
得られたモノマー溶液に、得られた塩化ナトリウム水溶液を加え、撹拌分散装置を用いて、ミクロンサイズの（Ｗ／Ｏ）型（油中水型）のエマルジョンとなるように混合液を緩やかに撹拌した。１質量％濃度のポリビニルアルコール（分散剤）及び０．０２質量％濃度の亜硝酸ナトリウム（水溶性重合禁止剤）を含む水溶液３００質量部を得られた（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンに加え、撹拌分散装置を用いて撹拌し、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型（水相の中に油相があり、その油相の中にさらに水相が含まれている状態）複合エマルジョン懸濁液を得た。
撹拌機、ジャケット、還流冷却機および温度計を備えた重合器を用意し、次いで、重合器内を減圧して、脱酸素を行った後、窒素置換して、重合器内を窒素雰囲気とした。重合器内に、得られた（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を一括投入し、室温で所定の時間撹拌した。重合器中の（Ｗ／Ｏ）型乳化剤の量が少ないために、微小な水滴が内包された油滴は状態が不安定であり、時間の経過とともにそれらが緩やかに合わさって一つとなり、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液が得られた。得られた（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液は、光学顕微鏡を用いて、油滴中に単一の大きな水滴が内包されていることを確認した。次いで、重合器を６０℃に昇温し、４時間重合した。その後、１時間熟成させ、重合器を室温まで冷却して、懸濁体を得た。得られた懸濁体を脱水装置を用いて脱水し、次いで真空乾燥することにより、（メタ）アクリル化合物を用いた単孔の中空樹脂粒子（比較顔料４）を得た。
比較顔料４の中空樹脂粒子の平均粒子径は１．０μｍであった。比較顔料４の中空樹脂粒子の屈折率は１．５であった。
−無機粒子の屈折率−
粒子の屈折率を以下の方法で測定した。
屈折率が既知である分散剤とＰＧＭＥＡとを分散させて、分散液を作製し、屈折率が既知の樹脂と分散液とを、固形分中の粒子の濃度がそれぞれ１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％になるように混合して、４種類の塗布液を作製した。これらの塗布液をＳｉウェハ上に３００ｎｍの膜厚で製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー（ラムダエースＲＥ−３３００（商品名）、大日本スクリーン製造（株））を用いて測定した。その後、粒子濃度と屈折率をプロットし、外挿し、粒子の屈折率を導出した。
（分散剤）
Ｈ−１：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製
Ｈ−２：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ４１０００ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製
Ｈ−３：下記構造の樹脂（酸価＝５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１３０００）
Ｈ−４：下記構造の樹脂（酸価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５０００）
（Ｈ−３）及び（Ｈ−４）で示される各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
（分散助剤）
Ｘ−１：ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学（株）製
＜組成物の調製＞
表５に示される各成分を混合して、実施例１〜２７および比較例１〜４の各組成物を調製した。
＜＜原料＞＞
表５に示される各成分の詳細を以下に示す。
（分散液）
分散液１〜１５：上記分散液１〜１５。
（アルカリ可溶性樹脂）
Ｃ−１：下記構造の樹脂（酸価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝３３０００） Ｃ−２：下記構造の樹脂（酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１４０００）
（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）で示される各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量〔質量比〕を表す。
（重合性化合物）
Ｄ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｄ−２：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）
（光重合開始剤）
Ｅ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）
Ｅ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（ＢＡＳＦ製）
Ｅ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）
Ｅ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ製）
Ｅ−５：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（着色防止剤）
Ｆ−１：アデカスタブ ＰＥＰ−３６Ａ（（株）ＡＤＥＫＡ製、下記構造、ＣＡＳ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ）登録番号：８０６９３−００−１）
Ｆ−２：アデカスタブ ＡＯ−５０（（株）ＡＤＥＫＡ製、下記構造、ＣＡＳ登録番号：２０８２−７９−３）
Ｆ−３：アデカスタブ ＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製、下記構造、ＣＡＳ登録番号：９０４９８−９０−１）
Ｆ−４：アデカスタブ ＡＯ−４１２Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製、下記構造、ＣＡＳ登録番号：２９５９８−７６−３）
（エポキシ基を有する化合物）
Ｇ−１：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）
Ｇ−２：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）
（紫外線吸収剤）
Ｊ−１：特開２００９−２１７２２１号公報の化合物ＩＩＩ、下記構造。
（密着剤）
Ｉ−１：特開２００９−２８８７０３号公報に記載の化合物Ｃ、下記構造。
［評価］
＜Ｌ＊＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチ（１インチは２．５４ｃｍである）ガラスウェハ上に乾燥後の厚さが３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行って塗布膜を形成した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を、露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して照射し、塗布膜を露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されたガラスウェハを、スピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像した。このようにして、ガラスウェハ上に白色パターンを形成した。
白色パターンが形成されたガラスウェハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より噴出ノズルからシャワー状に純水を供給してリンス処理した。次いで、ガラスウェハをスプレー乾燥した。
Ｌ＊は、膜に含まれる溶剤が１質量％以下になった状態で測定した。
分光測光器を用いて、Ｄ６５光源を用い、観測視野を２°とし、白色基準はＸ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）に付属のキャリブレーション基準板のホワイトパッチを用いて設定し、得られた白色パターンのＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値を測定した。分光測光器として、Ｘ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いた。
その結果を、以下の基準で評価した。Ａ、ＢまたはＣの評価であれば実用上問題ないと判断する。ＡまたはＢの評価であることが好ましく、Ａの評価であることがより好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が６０以上７５以下である。
Ｂ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が５０以上６０未満である。
Ｃ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上５０未満である。
Ｄ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３０以上３５未満である。
Ｅ：厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３０未満である。
＜塗布適性＞
上記で得られた各組成物を、ミカサ製スピンコータＭＳ−Ｂ１００を用い、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き４インチシリコンウェハ上に乾燥後の厚さが３．０μｍになるように塗布した。次いで、１１０℃のホットプレートを用いてシリコンウェハを１２０秒間加熱処理（プリベーク）した。加熱処理後のシリコンウェハを、蛍光灯下およびナトリウム光源下で、目視にて塗布面のスジ状のムラを観察した。観察されたスジ状のムラの数により、以下の基準に基づいて塗布適正を評価した。
Ａ：蛍光灯下及びナトリウム光源下、いずれも塗布面にスジ状のムラが全くない。
Ｂ：ナトリウム光源下でのみスジ状のムラが１〜５本観察された。
Ｃ：ナトリウム光源下でのみスジ状のムラが６〜１０本観察された。
Ｄ：蛍光灯下でスジ状のムラが１〜５本以上観察された。
Ｅ：蛍光灯下でスジ状のムラが６本以上観察された。
Ａ〜Ｃの評価であれば実用上問題ないと判断する。ＡまたはＢの評価であることが好ましく、Ａの評価であることがより好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
＜液経時安定性＞
上記で得られた各組成物を、オーブンを用いて１６０℃１時間の条件で揮発分を乾燥させた。乾燥前後の質量を測定し減量から揮発量を求め、各組成物の乾燥前の質量と揮発量との差を計算して、「遠心処理前の固形分」を算出した。
また、得られた各組成物を、室温で４７分間、３５００ｒｐｍの条件で遠心処理し、得られた上澄み液について、上記と同様の方法により「遠心処理後の固形分」を算出した。
「遠心処理後の固形分」と「遠心処理前の固形分」との差を、「遠心処理前の固形分」で割り、百分率として固形分沈降率を算出した。固形分沈降率により下記基準に基づいて液経時安定性を評価した。
Ａ〜Ｃの評価であれば実用上問題ないと判断する。ＡまたはＢの評価であることが好ましく、Ａの評価であることがより好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：固形分沈降率が２質量％以下の範囲であるもの。
Ｂ：固形分沈降率が２質量％を超え、５質量％以下の範囲であるもの。
Ｃ：固形分沈降率が５質量％を超え、１０質量％以下の範囲であるもの。
Ｄ：固形分沈降率が１０質量％を超え、１５質量％以下の範囲であるもの。
Ｅ：固形分沈降率が１５質量％を超えるもの。
＜耐溶剤性＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチガラスウェハ上に乾燥後の厚さが３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行って塗布膜を形成した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を、露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2となるように、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して照射し、塗布膜を露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されたガラスウェハを、スピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像した。このようにして、ガラスウェハ上に白色パターンを形成した。
白色パターンが形成されたガラスウェハを、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によって回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より噴出ノズルからシャワー状に純水を供給してリンス処理した。次いで、ガラスウェハをスプレー乾燥した。その後、２３０℃のホットプレートを用いてガラスウェハを５分間加熱処理（ポストベーク）した。
得られた白色パターンと、白色パターンをＮ−メチル−２−ピロリジノン中に５分間浸漬後の白色パターンの波長４００〜７００ｎｍにおける透過率をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を使用して測定した。各波長における透過率の差を白色パターンの透過率で割った値を、百分率で表し、分光変動（ΔＴ％）とした。その分光変動について、最も分光変動が大きい波長での変動をΔＴｍａｘとし、耐溶剤性の評価とした。変動が小さいほど耐溶剤性が良好であり、より望ましい。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：ΔＴｍａｘ＜０．５％。
Ｂ：０．５％≦ΔＴｍａｘ＜１．０％。
Ｃ：１．０％≦ΔＴｍａｘ＜３．０％。
Ｄ：３．０％≦ΔＴｍａｘ＜５．０％。
Ｅ：ΔＴｍａｘ≧５．０％。
＜パターン形状＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチシリコンウェハ上に塗布後の厚さが３．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。その後１００℃のホットプレートを用いてシリコンウェハを２分間加熱して組成物層を得た。
次いで、得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、２０μｍ四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光（露光量５０〜１７００ｍＪ／ｃｍ2）した。
次いで、露光後の組成物層に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ８）を使用して現像を行った。現像液は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、シャワー現像は２３℃で６０秒間行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察（倍率：５０００倍）し、下記評価基準に基づいて形状を評価した。
Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：図１（ａ）のようにパターンの一辺が直線である。
Ｂ：図１（ｂ）のようにパターンの角がやや丸まっている。
Ｃ：図１（ｃ）のようにパターンの一辺がやや丸まっている。
Ｄ：図１（ｄ）のようにパターンが丸まっている。
Ｅ：図１（ｅ）のようにパターンが丸い。
＜密着性＞
パターン形状の評価で作製したパターンの中で、パターンサイズが２０μｍのパターン群を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）にて観察し、密着性を評価した。密着性の評価は、全てのアイランドパターンに対するパターンの剥がれまたは欠けの発生割合を算出し、下記評価基準に基づいて行った。
Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：パターンに剥がれまたは欠けなし。
Ｂ：観察されるパターンの剥がれまたは欠けが０％超５％未満である。
Ｃ：観察されるパターンの剥がれまたは欠けが５％以上１０％未満である。
Ｄ：観察されるパターンの剥がれまたは欠けが１０％以上３０％未満である。
Ｅ：観察されるパターンの剥がれまたは欠けが３０％以上である。
＜着色性＞
耐溶剤性の評価と同様の方法で作製したパターンの分光Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊を分光測光器（Ｘ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製））を用いて測定した。分光の測定は、Ｄ６５光源を用い、観察視野を２°とし、白色基準をＸ−ｒｉｔｅ５２８（商品名、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）に付属のキャリブレーション基準板のホワイトパッチを用いて設定して行った。測定は、パターンを形成したガラスウェハを、黒色レジストで被覆した台（黒色台）に置いて行った。黒色台の黒色レジスト層は、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、４００ｎｍで３．５（透過率０．０３％）であり、５５０ｎｍで３．２（透過率０．０６）であり、７００ｎｍで２．５（透過率０．３２％）であり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における平均反射率が７％であった。黒色台のＯＤは大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３０００」で測定し、平均反射率はコニカミノルタ（株）製「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−２６００」で測定した。
次いで、作製したパターンを、２６５℃のホットプレートで１５分間加熱し、加熱後のパターンの分光を測定した。ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における加熱前後のパターンの色差ΔＥ＊ａｂを算出した。色差ΔＥ＊ａｂは下記式により算出される。
ΔＥ*ａｂ＝〔（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2〕1/2
色差ΔＥ＊ａｂにより下記評価基準に基づいて着色性を評価した。
Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが０以上０．５未満である。
Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂが０．５以上１．０未満である。
Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂが１．０以上２．０未満である。
Ｄ：色差ΔＥ＊ａｂが２．０以上３．０未満である。
Ｅ：色差ΔＥ＊ａｂが３．０以上である。
Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
＜欠陥＞
上記で得られた各組成物を、下塗り層（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＴ−４０００Ｌ；厚さ０．１μｍ）付き８インチシリコンウェハ上に乾燥後の厚さが３．０μｍになるようにスピンコータを用いて塗布した。その後１１０℃のホットプレートを用いてシリコンウェハを１２０秒間加熱処理（プリベーク）して組成物層を形成した。
次いで、欠陥評価装置ＣｏｍＰＬＵＳ（アプライド・マテリアルズ社製）を使用して、形成した組成物層中の、５．０μｍ以上の大きさを有する異物をカウントした。
組成物層の調製直後と、組成物層の調製直後から室温（２３℃）で経時１ヶ月後において、組成物層中の異物のカウントを行い、異物増加率を算出して下記評価基準に基づいて欠陥を評価した。
異物増加率は、（室温で経時１ヶ月後の異物数／調製直後の異物数）で算出した。
Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの評価であることが好ましく、Ａ、ＢまたはＣの評価であることがより好ましく、ＡまたはＢの評価であることが特に好ましく、Ａの評価であることがより特に好ましい。得られた結果を下記表に記載した。
Ａ：１．１未満。
Ｂ：１．１以上１．３未満。
Ｃ：１．３以上１．５未満。
Ｄ：１．５以上３．０未満。
Ｅ：３．０以上。
各実施例の組成物は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であり、かつ、液経時安定性が優れることがわかった。
これに対し、均一な無機粒子を用いた比較例１および２の組成物は、液経時安定性が劣ることがわかった。
無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５未満の無機粒子を用いた比較例３の組成物は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５未満であり、液経時安定性も劣ることがわかった。
中空有機粒子を用いた比較例４の組成物は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５未満であり、液経時安定性も劣ることがわかった。
［実施例１０１］
上記実施例１において、アルカリ可溶性樹脂をＣ−１から下記Ｃ−３に変更した以外は全て同様の手法を用いて評価を行った。評価結果は実施例１と同様であった。
Ｃ−３：表２に示される具体例５４のポリシロキサン系樹脂（Ｍｗ＝１００００）
ポリシロキサン系樹脂Ｃ−３は、ＷＯ２０１４／１２６０１３号公報の＜０１１７＞の合成例１１および＜０１０７＞の合成例１を参考にして、以下の手順にしたがって合成した。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
下記組成に示される各成分をナスフラスコに加え、室温で撹拌しながらそこへ、２ｇのリン酸を５４ｇの水で溶かした水溶液を３０分間かけて滴下した。その後溶液を４０℃で３０分間撹拌した後、次いで７０℃で３０分間撹拌し、最後に１１０℃で３時間加熱し、反応を終了した。反応後の溶液から溶媒をエバポレータで取り除いてポリシロキサン系樹脂Ｃ−３を得た。
−組成−
ジメトキシジメチルシラン：８４質量部（７０モル％）
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：４７質量部（２０モル％）
３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸：１３質量部（５モル％）
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン：１４質量部（５モル％）
ＰＧＭＥＡ：１０２質量部
＜平均透過率＞
耐溶剤性を評価した各実施例の厚さ３．０μｍの白色パターン（膜）について、波長４００〜７００ｎｍの範囲における透過率を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００を用いて５ｎｍピッチで測定し、その平均値を平均透過率とした。
その結果、各実施例の膜は、厚さ３．０μｍの場合に波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率が１〜４５％であることがわかった。
＜現像液の影響＞
パターン形状の評価で用いた現像液の代わりに、本明細書に記載の溶剤で現像しても同様のパターンが得られる。
各実施例の組成物に、本明細書に記載の界面活性剤を添加することで、塗布適性が向上し、厚さムラの小さい均一な膜が得られた。
各実施例の組成物に、本明細書に記載の有彩色着色剤をさらに添加しても、同様の効果が得られた。
各実施例の組成物に、本明細書に記載の連鎖移動剤をさらに添加することで、密着性に優れた膜が得られた。
各実施例の分散液、粒子、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、着色防止剤、エポキシ基を有する化合物、紫外線吸収剤、密着剤の量（質量部）を本明細書に記載の範囲内で変更しても同様の効果が得られる。
本発明の組成物から形成された膜は、厚さ３．０μｍの膜を形成した場合のＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５以上であり、かつ、液経時安定性が優れる膜である。このような膜は、硬化して硬化膜として固体撮像素子などの各種類の光学センサに利用した場合に、良好な光学センサ機能を発揮でき、産業上の利用可能性が高い。

Claims (24)

  1. 無機粒子と、樹脂とを含み、
    前記無機粒子が中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含み、
    前記無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である組成物。
  2. 前記組成物が硬化性組成物である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記無機粒子が中空無機粒子または多孔質無機粒子を含む、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記無機粒子が金属単体または金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記無機粒子は、白色顔料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記無機粒子が酸化チタンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記無機粒子の平均粒子径が１００〜１０００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記無機粒子の含有量は、前記組成物の全固形分に対して２５〜７５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．８以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記樹脂がポリシロキサン系樹脂である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記組成物が硬化性化合物および重合開始剤のうち少なくとも一方をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記組成物が、ラジカル重合性化合物および光重合開始剤をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記組成物が、着色防止剤をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記組成物が、連鎖移動剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 前記組成物が、分散剤および分散助剤のうち少なくとも一方をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された、膜。
  18. 無機粒子と、樹脂とを含み、
    前記無機粒子が、中空無機粒子、中実無機粒子および多孔質無機粒子のうち少なくとも１種類を含み、
    前記無機粒子に含まれる無機物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．６５以上である、膜。
  19. ＣＩＥ１９７６のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が３５〜７５である、請求項１７または１８に記載の膜。
  20. 厚さ３．０μｍの場合に波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均透過率が１％以上である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の膜。
  21. 厚さが１０μｍ以下である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の膜。
  22. 請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の膜を硬化した、硬化膜。
  23. 請求項２２に記載の硬化膜を有する光学センサ。
  24. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を、パターンを有するマスクを介して露光する工程と、
    露光された前記組成物を現像してパターン形成する工程とを含む、膜の製造方法。
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