TWI795360B - 硬化膜形成用組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像裝置及圖像顯示裝置 - Google Patents

Abstract

本發明的課題為提供一種能夠形成遮光性能優異之遮光膜之組成物。並且，本發明的另一課題為提供一種遮光性能優異之硬化膜、具備上述硬化膜之彩色濾光片、遮光膜、固體攝像裝置及圖像顯示裝置。本發明的組成物含有無機顔料及黑色染料。

Description

硬化膜形成用組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像裝置及圖像顯示裝置

本發明是關於一種組成物、硬化膜、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像裝置及圖像顯示裝置。

黑色的遮光膜用於各種用途。例如，遮光膜在固體攝像裝置內使用。通常，固體攝像裝置具備攝影透鏡、配設於該攝影透鏡背後之CCD(Charge Coupled Device、電荷耦合元件)及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor、互補性金屬氧化膜半導體)等固體成像元件(以下，還將固體成像元件稱作「圖像感測器」。)以及安裝有該固體成像元件之電路基板。該固體攝像裝置中，有時會產生可見光的反射引起之噪點。故，為了抑制產生噪點，有時在固體攝像裝置內設置規定的遮光膜。

並且，作為遮光膜的其他用途，還可舉出所謂的黑矩陣。

作為用於形成該種遮光膜的組成物，提出有各種組成物。例如，專利文獻1中，公開有「一種樹脂黑矩陣用黑色樹脂組成物，其至少包含遮 光材料、樹脂及溶劑，作為遮光材料至少含有氮化鈦粒子，其中，將CuKα射線作為X射線源時的上述氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的繞射角2θ為42.5°以上且42.8°以下。」(申請專利範圍第1項)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本專利第5136139號公報

本發明人使用依據專利文獻1製備之黑色組成物製作配置於固體攝像裝置及液晶圖像裝置等之彩色濾光片的遮光膜，並對其各性能進行了研究，其結果，發現特定波長區域中的遮光性能較低(換言之，光學濃度較低)。

通常使用含氮化鈦粒子等顔料時，從提高顔料的分散性之觀點考慮，使用分散劑之情況較多。但是，為了提高遮光性能而提高組成物中的顔料濃度時，組成物中的分散劑的含量變得相對較多，由於該情況，有時所獲得之遮光膜的遮光性能會下降。

故，希望藉由增加顔料濃度以外的手段改善遮光膜的遮光性能。

本發明鑑於上述情況，其目的為提供一種能夠形成遮光性能優異之遮光膜之組成物。

並且，本發明的目的亦為提供一種遮光性能優異之硬化膜、具備上述硬化膜之彩色濾光片、遮光膜、固體攝像裝置及圖像顯示裝置。

本發明人等為了實現上述課題而進行了深入研究，其結果，發現 藉由使用含有無機顔料(後述之黑色的無機顔料為較佳，含有氮化物或氮氧化物之顔料為更佳)及黑色染料之組成物，能夠解決上述課題，並完成了本發明。

亦即，發現藉由以下結構能夠實現上述目的。

(1)一種組成物，其包含無機顔料及黑色染料。

(2)如(1)所述之組成物，其中，上述無機顔料為含有氮化物或氮氧化物之顔料。

(3)如(1)或(2)所述之組成物，其中，上述黑色染料具有聚合性基團。

(4)如(3)所述之組成物，其中，上述聚合性基團為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

(5)如(1)至(4)中任一項所述之組成物，其中，上述黑色染料為呫噸系染料或偶氮系染料。

(6)如(1)至(5)中任一項所述之組成物，其中，上述黑色染料為染料多聚體。

(7)如(1)至(6)中任一項所述之組成物，其還包含分散劑。

(8)如(7)所述之組成物，其中，上述分散劑的酸值為50mgKOH/g以上。

(9)如(7)或(8)所述之組成物，其中，上述分散劑具有選自由聚己內酯、聚戊內酯、聚丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯所組成之群組中之至少1種結構。

(10)如(1)至(9)中任一項所述之組成物，其還包含聚合性化合物及聚合起始劑。

(11)如(1)至(10)中任一項所述之組成物，其還包含有機溶劑。

(12)如(1)至(11)中任一項所述之組成物，其還包含鹼可溶性樹脂。

(13)如(1)至(12)中任一項所述之組成物，其中，上述黑色染料的含量相對於上述無機顔料的含量，以質量比計為0.3以下。

(14)如(1)至(13)中任一項所述之組成物，其中，相對於組成物總質量之固體成分量為10~40質量%。

(15)如(1)至(14)中任一項所述之組成物，其中，上述無機顔料的含量相對於固體成分量，為30~70質量%。

(16)一種硬化膜，其使用(1)至(15)中任一項所述之組成物來獲得。

(17)一種彩色濾光片，其具有(16)所述之硬化膜。

(18)一種遮光膜，其具有(16)所述之硬化膜。

(19)一種固體攝像裝置，其具有(16)所述之硬化膜。

(20)一種圖像顯示裝置，其具有(16)所述之硬化膜。

依本發明，能夠提供一種能夠形成遮光性能優異之遮光膜之組成物。

並且，依本發明，能夠提供一種遮光性能優異之硬化膜、具備上述硬化 膜之彩色濾光片、遮光膜、固體攝像裝置及圖像顯示裝置。

以下，對本發明進行說明。

本說明書中，使用「~」表示之數值範圍表示包含記載於「~」的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載取代及未取代之表述是與不具有取代基者一同還包含具有取代基者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基)，還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。

本說明書中，「光化射線」或「放射線」例如表示水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等。並且，本發明中，光表示光化射線或放射線。關於本說明書中的「曝光」，除非另有指明，則不僅包含基於水銀燈、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線及EUV光等之曝光，基於電子束及離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。

本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。並且，本說明書中，「單體」與「單體(monomer)」的含義相同。本發明中的單體與寡聚物及聚合物有所區別，指重量平均分子量為 2,000以下的化合物。本說明書中，聚合性化合物指具有聚合性基團之化合物，可以是單體，亦可以是聚合物。聚合性基團是指參與聚合反應之基團。

〔組成物〕

本發明的組成物包含無機顔料(後述之黑色的無機顔料為較佳，含有氮化物或氮氧化物之顔料為更佳)及黑色染料。

依本發明的組成物，能夠形成遮光性能優異之遮光膜。亦即，依本發明的組成物，能夠形成特定波長區域中的遮光性能不會下降，且在規定區域(例如，可見光區域~1200nm)中，最低光學濃度(以下，還稱作「最低OD值」。)處於可賦予充分的遮光性能之範圍之遮光膜。

作為本發明的組成物的特徵，是含有黑色染料。為了提高最低光學濃度而提高無機顔料濃度時，在組成物中，以提高無機顔料的分散性為目的而使用之分散劑的含量變得相對較多，由於該情況，有時所獲得之遮光膜的遮光性能下降。但是，本發明的組成物含有無需分散劑且遍及可見光的大致整個波長區域而具有吸收之黑色染料，故不增加分散劑等其他成分就能夠提高遮光膜的最低光學濃度。

發現尤其在使用如後述之呫噸系染料或偶氮系染料時，能夠形成遮光性能更加優異且解析度優異之遮光膜。

當前，本發明人發現上述黑色染料具有聚合性基團為特佳。使用本發明的組成物來形成遮光膜時，若黑色染料具有聚合性基團，則經由該聚合性基團，染料被引入構成膜之矩陣中。已知染料的耐熱性通常比顔料差，將染料用作遮光膜的構成成分時，遮光膜的耐熱性有可能因染料而較差。相 對於此，確認到，藉由如上所述，構成膜之矩陣與黑色染料藉由聚合性基團化學鍵結，成為耐熱性更優異者。

並且，近來，將遮光膜形成於規定的基板上之後，由於遮光膜的形成位置的偏離等，有時要求從基板上剝離遮光膜。要求所謂的再加工性。

本發明人還發現，藉由如上所述，構成膜之矩陣與黑色染料藉由聚合性基團化學鍵結，再加工性亦提高。亦即，例如藉由TMAH(四甲基氫氧化銨)等鹼水溶液去除例如使用含有無機顔料、具有聚合性基團之黑色染料及鹼可溶性樹脂等之組成物來製作之彩色濾光片(硬化膜)時，由於黑色染料與包含鹼可溶性樹脂而構成之膜化學鍵結，故能夠按整個矩陣去除(剝離)染料。另一方面，黑色染料不具有聚合性基團，亦即黑色染料未與矩陣化學鍵結時，染料通常不溶於鹼水溶液，故單獨作為殘渣而附著於固體成像元件上，很難去除。亦即，再加工性較差。

並且，還確認到黑色染料具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基作為聚合性基團時，更加提高藉由本發明的組成物形成之塗膜的圖案形成性(以下，還稱作「解析度」)。

並且，黑色染料為染料多聚體為較佳。藉由黑色染料為染料多聚體，更加提高耐熱性。其中，黑色染料為具有聚合性基團之染料多聚體為較佳。

以下，對組成物中包含之成分及可包含之成分進行說明。

<無機顔料>

本發明的組成物含有無機顔料。

作為上述無機顔料，並無特別限制，能夠使用公知的無機顔料。

作為無機顔料，例如，可舉出碳黑、二氧化矽、鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇及重晶石粉、鉛紅、氧化鐵紅、鉻黃、鋅黃(鋅黃1種、鋅黃2種)、群青藍、普魯士藍(亞鐵氰化鐵鉀)鋯石灰色、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀色、維多利亞綠、鐵藍(與普魯士藍無關)、釩鋯藍、鉻錫紅、錳紅以及橙紅等。並且，黑色的無機顔料為較佳，作為無機顔料，從即使含量較少亦能夠獲得可形成具有高光學濃度之硬化膜之組成物之角度考慮，碳黑、鈦黑及金屬顔料等為較佳。作為金屬顔料，例如，可舉出包含選自由Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及Ag所組成之群組中之1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物。

作為無機顔料，選自由氮化鈦、氮氧化鈦、氮化鈮、氮氧化鈮、氮化釩、氮氧化釩、氧化鉻、氮化鉻、氮氧化鉻、氧化鐵、氮氧化鐵、含有銀之金屬顔料、含有錫之金屬顔料、以及含有銀及錫之金屬顔料所組成之群組中之至少1種為較佳。

其中，無機顔料為選自含有後述之氮化物或氮氧化物之顔料中之至少1種為更佳。

另外，無機顔料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本發明的組成物中，無機顔料的含量相對於組成物總固體成分量，30~70質量%為較佳。無機顔料的含量相對於固體成分量為30質量%以上時，更加提高所獲得之遮光膜的遮光性能，而且耐熱性亦提高。另一方面， 無機顔料的含量相對於固體成分量為70質量%以下時，更加提高再加工性及圖案形成性。無機顔料的含量相對於組成物總固體成分量，35~70質量%為更佳，40~70質量%為進一步較佳。

無機顔料為平均一次粒徑為10~80nm的範圍者為較佳，10~50nm的範圍者為更佳。平均一次粒徑例如能夠藉由下述方法進行測定。

無機顔料的平均一次粒徑能夠利用透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)進行測定。作為透射型電子顯微鏡，例如，能夠利用Hitachi High-Technologies Corporation.製的透射型顯微鏡HT7700。

利用透射型電子顯微鏡來測定所獲得之粒子像的最大長度(Dmax：粒子圖像的輪廓上的2點上的最大長度)及最大長度垂直長度(DV-max：藉由與最大長度平行之2條直線夾住圖像時，垂直連結2條直線之間之最短的長度)，並將其相乘平均值(Dmax×DV-max)^1/2作為粒徑。藉由該方法測定100個粒子的粒徑，將其算術平均值作為平均粒徑，並作為顔料的平均一次粒徑。

(含有氮化物或氮氧化物之顔料)

如上述，無機顔料為含有氮化物或氮氧化物之顔料為較佳。

作為含有氮化物或氮氧化物之顔料，例如，可舉出氮化鈦、氮氧化鈦、氮化鈮、氮氧化鈮、氮化釩、氮氧化釩、氮氧化鐵及氮氧化鎢等顔料。其中，在波長400~1200nm的區域具有吸收者為較佳。另外，無機顔料及後述之黑色染料的吸收波長及光學濃度能夠利用分光光度計U-4100(Hitachi High- Technologies Corporation.製造)等進行測定。

從能夠以少量實現較高光學濃度之觀點考慮，例如，氮化鈦、氮氧化鈦、氮化鈮或氮化釩為較佳，氮化鈦或氮氧化鈦為更佳。作為氮化鈦或氮氧化鈦，並無特別限定，能夠使用國際公開第2008/123097號公報、國際公開第2010/147098號公報、日本專利第5577659號公報中記載的氮化鈦。

並且，含有氮化物或氮氧化物之顔料中，氮化物或氮氧化物的含量(例如，顔料含有氮化鈦時，氮化鈦的含量)相對於顔料總質量，10~100質量%為較佳，20~100質量%為更佳。

‧鈦黑

以下，對作為氮氧化鈦顔料之鈦黑粒子進行說明。

為了提高分散性或抑制凝聚性等，能夠依據需要修飾鈦黑粒子的表面。能夠藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯來對鈦黑進行鍍層。並且，還能夠藉由如日本特開2007-302836號公報所示之疏水性物質進行鈦黑的表面處理。

鈦黑典型地為鈦黑粒子，各個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均較小者為較佳。

具體而言，平均一次粒徑在10nm~80nm的範圍者為較佳。平均一次粒徑例如能夠藉由上述方法進行測定。

鈦黑的比表面積並無特別限制，為了使藉由疏水劑對鈦黑進行表面處理之後的疏水性呈規定的性能，藉由BET(Brunauer,Emmett,Teller)法測定之值為5m²/g以上且150m²/g以下為較佳，20m²/g以上且120m²/g以 下為更佳。

作為鈦黑的市售品的例子，可舉出鈦黑10S、12S、13M、13M-C、13R、13R-N及13M-T(商品名：Mitsubishi Materials Corporation製造)以及Tilack D(商品名：Ako Kasei Co.,Ltd.製造)等。

而且，將鈦黑作為包含鈦黑及Si原子之被分散體來含有亦較佳。

該形態中，鈦黑是在組成物中作為被分散體而含有者，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計，0.05以上為較佳，0.05~0.5為更佳，0.07~0.4為進一步較佳。

其中，上述被分散體包含鈦黑為一次粒子的狀態者、凝聚體(二次粒子)的狀態者雙方。

為了變更被分散體的Si/Ti(例如，設為0.05以上)，能夠採用如下手段。

首先，藉由利用分散機分散氧化鈦與二氧化矽粒子來獲得分散物，並在高溫(例如，850~1000℃)下對該分散物進行還原處理，藉此獲得以鈦黑粒子作為主成分並含有Si與Ti之被分散體。上述還原處理在氨等還原性氣體的氛圍下進行。

作為氧化鈦，可舉出TTO-51N(商品名：Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.製造)等。氧化鈦並不限定於此，但一次粒徑為5nm以上且70nm以下者為較佳，7nm以上且50nm以下者為更佳，作為晶系，只要是金紅石、銳鈦礦，則均能夠較佳地使用，亦可以是該些的混晶。

作為二氧化矽粒子的市售品，可舉出AEROSIL(註冊商標)90、130、 150、200、255、300及380(商品名：Evonik Japan Co.,Ltd.製造)等。

氧化鈦與二氧化矽粒子的分散中還可使用分散劑。作為分散劑，可舉出後述之分散劑一欄中說明者。

上述分散可在溶劑中進行。作為溶劑，可舉出水或有機溶劑。可舉出後述之有機溶劑一欄中說明者。

Si/Ti例如調整為0.05以上等之鈦黑例如能夠藉由日本特開2008-266045號公報的段落號〔0005〕及段落號〔0016〕~〔0021〕中記載之方法製作。

藉由將包含鈦黑及Si原子之被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為適當的範圍(例如0.05以上)，使用包含該被分散體之組成物形成遮光膜時，遮光膜的形成區域外的源自組成物的殘渣物減少。另外，残渣物是包含源自鈦黑粒子及樹脂成分等組成物之成分者。

雖然殘渣物減少之理由尚不明確，但推斷如下：如上述的被分散體具有變成小粒徑之趨勢(例如，粒徑為30nm以下)，而且該被分散體的包含Si原子之成分增加，藉此膜整體與基底的吸附性降低，這有助於提高遮光膜形成時的未硬化組成物(尤其，鈦黑)的顯影去除性。

並且，鈦黑對遍及紫外光至紅外光的廣範圍之波長區域的光之遮光性優異，故使用上述包含鈦黑及Si原子之被分散體(Si/Ti以質量換算計，0.05以上者為較佳)來形成之遮光膜發揮優異的遮光性。

另外，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能夠利用日本特開2013-249417號公報的段落0033中記載之方法(1-1)或方法(1- 2)進行測定。

並且，對使組成物硬化來獲得之遮光膜中含有之被分散體，判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)是否為0.05以上時，利用日本特開2013-249417號公報的段落0035中記載的方法(2)。

包含鈦黑及Si原子之被分散體中，鈦黑能夠使用上述者。

此時，包含鈦黑之被分散體佔所有被分散體中的50質量%以上為較佳。

並且，該被分散體中，為了調整遮光性等，可在無損本發明的效果之範圍內，依據需要併用鈦黑與其他著色劑(有機顔料及染料等)。

以下，對向被分散體導入Si原子時使用之材料進行說明。向被分散體導入Si原子時，使用二氧化矽等含Si物質即可。

作為可使用之二氧化矽，能夠舉出沉降二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、膠體二氧化矽及合成二氧化矽等，適當選擇該些來使用即可。

而且，若二氧化矽粒子的粒徑在形成遮光膜時為小於膜厚之粒徑，則遮光性更優異，故使用微粒類型的二氧化矽作為二氧化矽粒子為較佳。另外，作為微粒類型的二氧化矽的例子，例如，可舉出日本特開2013-249417號公報的段落0039中記載的二氧化矽，該些內容編入本說明書中。

‧含氮化鈦粒子

並且，作為含有氮化物或氮氧化物之顔料，例如，還能夠使用含氮化鈦粒子。

製造含氮化鈦粒子時，通常利用氣相反應法，具體而言，可舉出電爐法及熱等離子體法等。該些製法中，從雜質的混入較少之角度、粒徑易一致之 角度及生產率較高之角度等理由考慮，熱等離子體法為較佳。

作為熱等離子體的產生方法，可舉出直流電弧放電、多相電弧放電、高頻(RF)等離子體及混合式等離子體等，從來自電極的雜質的混入較少之高頻等離子體為較佳。作為基於熱等離子體法之含氮化鈦粒子的具體製造方法，例如，可舉出藉由高頻熱等離子體使鈦粉末蒸發，將氮作為載體氣體導入裝置內，藉由冷卻過程，使鈦粉末氮化，從而合成含氮化鈦粒子之方法等。另外，熱等離子體法並非限定於上述者。

並且，藉由利用熱等離子體法來獲得含氮化鈦粒子，容易把將CuKα射線作為X射線源時的源自(200)面之峰的繞射角2θ(詳細內容將進行後述)調整為超過42.8°且43.5°以下。

含氮化鈦粒子中的鈦原子(Ti原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量，50~85質量%為較佳，55~85質量%為更佳，55~80質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Ti原子的含量能夠藉由ICP(高頻電感耦合等離子體)發光分光分析法進行分析。

含氮化鈦粒子中的氮原子(N原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量，15~50質量%為較佳，15~45質量%為更佳，20~40質量%為進一步較佳。氮原子的含量能夠藉由惰性氣體熔融熱導法進行分析。

將CuKα射線作為X射線源來測定X射線繞射光譜時的含氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的繞射角2θ超過42.8°且43.5°以下為較佳。使用含有具有該種特徵之含氮化鈦粒子之組成物來獲得之遮光膜的OD值成為適當的數值，圖案形成性(解析度)更優異。

如上述，含氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的繞射角2θ超過42.8°且43.5°以下為較佳，42.85~43.3°為更佳，42.9~43.2°為進一步較佳。

含氮化鈦粒子作為主成分包含氮化鈦(TiN)，通常在其合成時混入氧之情況及粒徑較小等情況下變得顯著，但存在因粒子表面的氧化等含有一部分氧原子之情況。

其中，含氮化鈦粒子中包含之氧量較少時可獲得更高之OD值(光學濃度)，故較佳。並且，含氮化鈦粒子作為副成分不含有TiO₂為較佳。含氮化鈦粒子作為副成分含有氧化鈦TiO₂時，作為強度最強之峰，源自銳鈦礦型TiO₂(101)之峰出現在2θ=25.3°附近，源自金紅石型TiO₂(110)之峰出現在2θ=27.4°附近。但是，TiO₂為白色，會成為降低黑矩陣的遮光性之主要原因，因此降低至不會作為峰而被觀察之程度為較佳。

能夠藉由X射線繞射峰的半值幅求出構成含氮化鈦粒子之微晶尺寸，利用謝勒(Scherrer)公式進行計算。

作為微晶尺寸，20nm以上為較佳，20~50nm為更佳。

含氮化鈦粒子的比表面積能夠藉由BET法求出，40~60m²/g為較佳，40~58m²/g為更佳，42~55m²/g為進一步較佳。藉由將含氮化鈦粒子的比表面積設為40~60m²/g，所獲得之遮光膜的OD(光學濃度)值成為適當的範圍，圖案形成性(解析度)更優異。

含氮化鈦粒子的平均一次粒徑為10~30nm為較佳，10~25nm為更佳。藉由將含氮化鈦粒子的平均一次粒徑設為10~30nm，所獲得之遮光膜的OD(光學濃度)值成為適當的範圍，圖案形成性(解析度)更優異。 平均一次粒徑例如能夠藉由上述方法進行測定。

(其他顔料)

本發明的組成物中，作為無機顔料，還可含有上述中舉出者以外的無機顔料。作為其他顔料，例如可舉出鎢化合物及金屬硼化物。

鎢化合物及金屬硼化物具有對紅外線(波長約為800~1200nm的光)的吸收較高(亦即，針對紅外線之遮光性(遮蔽性)較高)之特徵。另外，鎢化合物及金屬硼化物中，與針對紅外線之遮光性相比，針對可見光的吸收較低。並且，鎢化合物及金屬硼化物針對比用於圖像形成之高壓水銀燈、KrF及ArF等的曝光中使用之可見區域短波的光，其吸收亦較小。

作為鎢化合物，能夠舉出氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物及硫化鎢系化合物等，以下述通式(組成式)(I)表示之氧化鎢系化合物為較佳。

M_xW_yO_z......(I)

M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。

0.001

x/y

1.1 2.2

z/y

3.0

作為M的金屬，例如，可舉出鹼金屬、鹼土類金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、M、Ta、Re、Be、Hf、Os及Bi等，其中鹼金屬為較佳。M的金屬可以是1種，亦可以是2種以上。

M為鹼金屬為較佳，Rb或Cs為更佳，Cs為進一步較佳。

藉由x/y為0.001以上，能夠充分遮蔽紅外線，藉由其為1.1以 下，能夠可靠地避免鎢化合物中生成雜質相。

藉由z/y為2.2以上，能夠更加提高作為材料的化學穩定性，藉由其為3.0以下，能夠充分遮蔽紅外線。

作為以上述通式(I)表示之氧化鎢系化合物的具體例，能夠舉出Cs_0.33WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃或Ba_0.33WO₃等，Cs_0.33WO₃或Rb_0.33WO₃為較佳，Cs_0.33WO₃為更佳。

鎢化合物為微粒為較佳。鎢微粒的平均粒徑為800nm以下為較佳，400nm以下為更佳，200nm以下為進一步較佳。從製造時的易處理性等理由考慮，鎢微粒的平均粒徑通常為1nm以上。

並且，鎢化合物能夠使用2種以上。

鎢化合物能夠作為市售品來獲得，鎢化合物例如為氧化鎢系化合物時，氧化鎢系化合物能夠藉由在惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍中對鎢化合物進行熱處理之方法來獲得(參閱日本專利第4096205號公報)。

並且，氧化鎢系化合物亦可作為例如Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.製造的YMF-02等鎢微粒的分散物來獲得。

並且，作為金屬硼化物，可舉出硼化鑭(LaB₆)、硼化鐠(PrB₆)、硼化釹(NdB₆)、硼化鈰(CeB₆)、硼化釔(YB₆)、硼化鈦(TiB₂)、硼化鋯(ZrB₂)、硼化鉿(HfB₂)、硼化釩(VB₂)、硼化鉭(TaB₂)、硼化鉻(CrB、CrB₂)、硼化鉬(MoB₂、Mo₂B₅、MoB)及硼化鎢(W₂B₅)等的1種或2種以上，硼化鑭(LaB₆)為較佳。

金屬硼化物為微粒為較佳。金屬硼化物微粒的平均一次粒徑為 800nm以下為較佳，300nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳。從製造時的易處理性等理由考慮，金屬硼化物微粒的平均粒徑通常為1nm以上。

並且，金屬硼化物能夠使用2種以上。

金屬硼化物能夠作為市售品來獲得，例如還能夠作為Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.製造的KHF-07AH等金屬硼化物微粒的分散物來獲得。

作為無機顔料，可以是體質顏料。作為該種體質顏料，例如，可舉出硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、鹼性碳酸鎂、矾土白、光澤白、鈦白及水滑石等。

作為無機顔料使用體質顏料時，併用體質顏料與著色顔料(例如，黑色的無機顔料)為較佳。該些體質顏料能夠單獨或混合2種以上來使用。體質顏料的使用量相對於著色劑100質量份，通常為0~100質量份，5~50質量份為較佳，10~40質量份為更佳。依據情況，能夠藉由聚合物對著色劑及體質顏料的表面進行改質來使用。

<黑色染料>

本發明的組成物包含黑色染料。

作為黑色染料，遍及可見光(380nm以上780nm)的整個波長區域而具有吸收者為較佳。

作為黑色染料，例如，除了C．I．直接黑19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、154、168及171等以外，還可舉出公知的呈黑色之染料。並且，作為黑色染料，還可舉出呫噸系染料、偶氮系染料及苯胺系染料。

黑色染料尤其在400~500nm的整個波長區域中，光學濃度為2以上為較佳，4以上為更佳。

黑色染料具有聚合性基團為較佳。藉由黑色染料具有聚合性基團，能夠提高耐熱性及再加工性。

聚合性基團是可藉由能量賦予形成化學鍵結之官能基團，例如，可舉出自由基聚合性基團及陽離子聚合性基團等。其中，從反應性更優異之角度考慮，自由基聚合性基團為較佳。作為自由基聚合性基團，例如，除了丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯酸酯基(丙烯醯氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯醯氧基)、衣康酸酯基、巴豆酸酯基、異巴豆酸酯基及馬來酸酯基等不飽和羧酸酯基以外，還可舉出苯乙烯基、乙烯基、丙烯醯胺基及甲基丙烯醯胺基等。其中，從更加提高塗膜的解析度之觀點考慮，甲基丙烯醯基或丙烯醯基為更佳。

黑色染料中，可包含2種以上的聚合性基團。並且，黑色染料中包含之聚合性基團的數並無特別限制，可以是1個亦可以是2個以上。

黑色染料可以是染料單體及染料多聚體中的任一個，從更加提高耐熱性之觀點考慮，染料多聚體為較佳。

其中，具有以下述通式(1)表示之結構單元之染料多聚體為較佳，具有聚合性基團且具有以下述通式(1)表示之結構單元之染料多聚體為更佳。

[化學式1]

〔通式(1)中，R^A~R^C分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~6的烴基，L表示單鍵或2價的連結基，Dye表示從黑色染料去除任意1個氫原子之染料殘基。〕

R^A~R^C分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~6的烴基。其中，氫原子或碳原子數1~3的烴基為較佳，氫原子或甲基為更佳。

L表示單鍵或2價的連結基。

作為2價的連結基，例如，可舉出-O-、-S-、-NR¹-、-CO-、伸乙烯基、伸乙炔基、伸烷基(可以是環狀、支鏈狀、直鏈狀中的任一個)、伸芳基、雜伸芳基或組合該些而成之2價的基團。

R¹例如可舉出氫原子、烷基(碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳)、鹵原子(F原子、Cl原子、Br原子、I原子為較佳)、芳基(碳原子數6~20的芳基為較佳)。該些中，氫原子或烷基為較佳。

Dye表示從黑色染料去除任意1個氫原子之染料殘基。

作為黑色染料，並無特別限定，可舉出上述黑色染料。其中，從能夠形成遮光性能更優異之遮光膜之觀點考慮，呫噸系染料或偶氮系染料為較佳。

另外，具有以上述通式(1)表示之結構單元之染料多聚體具有聚合性基團時，染料多聚體中的聚合性基團的位置並無特別限制。作為染料多聚體中的聚合性基團的位置，例如，Dye可具有聚合性基團，亦可具有含有聚合性基團之結構單元。另外，Dye具有聚合性基團是指以Dye表示之從黑色染料去除任意1個氫原子之染料殘基具有聚合性基團。

黑色染料為染料多聚體時，染料多聚體中，以上述通式(1)表示之結構單元的含量相對於所有結構單元，80質量%以上為較佳，85質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳，95質量%以上為特佳。

具有以上述通式(1)表示之結構單元之染料多聚體能夠藉由公知的方法製造。

黑色染料為染料多聚體時，並不特別規定其分子量，作為基於GPC(凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值，重量平均分子量(Mw)為1000以上且20000以下為較佳，2000以上且15000以下為更佳，2000以上且10000以下為進一步較佳。

GPC法基於如下方法，亦即，利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION.製造)，作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION.製造、4.6mmID×15cm)，作為溶離液使用THF(四氫呋喃)。

作為具有聚合性基團之黑色染料的市售品，例如，可舉出Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製RDW系列，具體而言，可舉出RDW-K01等。

關於黑色染料的含量，從更加提高再加工性之觀點考慮，相對於無機顔料的含量，以質量比(黑色染料/無機顔料)計，0.3以下為較佳，0.25以下為更佳，0.2以下為進一步較佳。另外，黑色染料的含量的下限並無特別限定，相對於無機顔料，以質量比計，0.01以上為較佳。

本發明的組成物中，黑色染料的含量相對於組成物總固體成分量，0.5~20質量%為較佳，1~10質量%為更佳，1~8質量%為進一步較佳。

本發明的組成物中，黑色染料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

<分散劑>

本發明的組成物含有分散劑為較佳。分散劑有助於提高上述無機顔料等顔料成分的分散性。本發明中，分散劑為與後述黏結樹脂不同之成分。

作為分散劑，例如，可適當選擇公知的顔料分散劑來使用。其中，高分子化合物為較佳。

作為分散劑，可舉出高分子分散劑〔例如，聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚胺酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物及萘磺酸福馬林縮合物等〕、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顔料衍生物等。

高分子化合物可依其結構，進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。

高分子化合物吸附於無機顔料及依需要併用之顏料等被分散體的表面，發揮防止被分散體的再凝聚之作用。故，具有針對顏料表面的固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子為較佳。

另一方面，藉由對無機顔料的表面進行改質，還能夠促進高分子化合物對此的吸附性。

高分子化合物具有具備接枝鏈之結構單元為較佳。另外，本說明書中，「結構單元」的含義與「重複單元」相同。

具有具備該種接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性，故是上述無機顔料等著色顔料的分散性及經時之後的分散穩定性優異者。並且，藉由存在接枝鏈，具有具備接枝鏈之結構單元之高分子化合物與聚合性化合物或其他能夠併用之樹脂等具有親和性。其結果，在鹼顯影中不易生成殘渣。

若接枝鏈變長，則立體排斥效果提高而顔料等的分散性得到提高。另一方面，若接枝鏈過長，則向上述無機顔料等著色顔料的吸附力下降，顔料等的分散性呈下降的趨勢。故，接枝鏈為氫原子以外的原子數為40~10000者為較佳，氫原子以外的原子數為50~2000者為更佳，氫原子以外的原子數為60~500者為進一步較佳。

其中，接枝鏈表示共聚物的主鏈的根部(從主鏈支化之基團中與主鏈鍵結之原子)至從主鏈支化之基團的末端。

接枝鏈具有聚合物結構為較佳，作為該種聚合物結構，例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如，聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。

為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性，並藉此提高分散性，接枝鏈是具有選自由聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構所組成之群組之至 少1種之接枝鏈為較佳，具有聚酯結構及聚醚結構的至少任一個之接枝鏈為更佳。

作為具有該種接枝鏈之巨單體，並無特別限定，能夠適當使用具有反應性雙鍵性基之巨單體。

與高分子化合物所具有之具備接枝鏈之結構單元對應，作為適合用於合成高分子化合物之市售的巨單體，可使用AA-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..)、AA-10(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AB-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AS-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..)、AN-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AW-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AA-714(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AY-707(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AY-714(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AK-5(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AK-30(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AK-32(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、Blemmer PP-100(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PP-500(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PP-800(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PP-1000(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer 55-PET-800(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PME-4000(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PSE-400(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PSE-1300(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer 43PAPE-600B(商品名、NOF CORPORATION.製造)等。其中，使用AA-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD. 製造)、AA-10(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AB-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD..製造)、AS-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AN-6(商品名、TOAGOSEI CO.,LTD.製造)及Blemmer PME-4000(商品名、NOF CORPORATION.製造)等為較佳。

分散劑具有選自由聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯所組成之群組中之至少1種結構為較佳。其中，具有選自由聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯所組成之群組中之至少1種結構為較佳，具有選自由聚己內酯、聚戊內酯、聚丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯所組成之群組中之至少1種結構為進一步較佳。分散劑可以是在一個分散劑中單獨具有上述結構者，亦可以是在一個分散劑中具有複數個該種結構者。

其中，聚己內酯結構是指作為重複單元具有對ε-己內酯進行開環之結構者。聚戊內酯結構是指作為重複單元具有對δ-戊內酯進行開環之結構者。

作為具有聚己內酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為5者。並且，作為具有聚戊內酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為4者。

作為具有聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(4)中的X⁵為氫原子，且R⁴為甲基者。並且，作為具有聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(4)中的X⁵為甲基，且R⁴為甲基者。

高分子化合物作為具有接枝鏈之結構單元，包含以下述式(1)~式(4)中的任一個表示之結構單元為較佳，包含以下述式(1A)、下述式 (2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任一個表示之結構單元為更佳。

式(1)~式(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立地表示氧原子或NH。W¹、W²、W³及W⁴為氧原子為較佳。

式(1)~式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。作為X¹、X²、X³、X⁴及X⁵，從合成方面的限制的觀點考慮，分別獨立地為氫原子或碳原子數1~12的烷基為較佳，分別獨立地為氫原子或甲基為更佳，甲基為進一步較佳。

式(1)~式(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立地表示2價的連結基，連結基的結構方面並無特別的限制。作為以Y¹、Y²、Y³及Y⁴表示之2價的連結基，具體而言，可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等為例。下述所示之結構中，A、B分別表示與式(1)~式(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。下述中示出之結構中，從合成的簡便性考慮，(Y-2)或(Y-13)為更佳。

式(1)~式(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立地表示1價的有機基團。有機基團的結構並無特別限定，具體而言，可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基及胺基等。該些中，作為以Z¹、Z²、Z³及Z⁴表示之有機基團，尤其從分散性提高的觀點考慮，具有立體排斥效果者為較佳，分別獨立地為碳原子數5至24的烷基 或烷氧基為較佳，其中，分別獨立地為碳原子數5至24的支鏈狀烷基、碳原子數5至24的環狀烷基或碳原子數5至24的烷氧基為特佳。另外，烷氧基中包含之烷基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。

式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別獨立地為1至500的整數。

並且，式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。從組成物的分散穩定性及顯影性的觀點考慮，式(1)及式(2)中的j及k為4~6的整數為較佳，5為最佳。

式(3)中，R³表示支鏈狀或直鏈狀的伸烷基，碳原子數1~10的伸烷基為較佳，碳原子數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時，存在複數個之R³可相互相同亦可互不相同。

式(4)中，R⁴表示氫原子或1價的有機基團，作為該1價的有機基團，結構上並無特別限定。作為R⁴，可較佳地舉出氫原子、烷基、芳基及雜芳基，氫原子或烷基為更佳。R⁴為烷基時，作為烷基，碳原子數1~20的直鏈狀烷基、碳原子數3~20的支鏈狀烷基或碳原子數5~20的環狀烷基為較佳，碳原子數1~20的直鏈狀烷基為更佳，碳原子數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式(4)中，q為2~500時，接枝共聚物中存在複數個之X⁵及R⁴可相互相同亦可不同。

並且，高分子化合物可具有2種以上的不同結構且具有接枝鏈之結構單元。亦即，高分子化合物的分子中可以包含結構互不相同之以式(1)~式(4)表示之結構單元，並且，式(1)~式(4)中，n、m、p及q分 別表示2以上的整數時，式(1)及式(2)中，可在側鏈中包含j及k互不相同之結構，式(3)及式(4)中，分子內存在複數個之R³、R⁴及X⁵可相互相同亦可互不相同。

作為以式(1)表示之結構單元，從組成物的分散穩定性及顯影性的觀點考慮，以下述式(1A)表示之結構單元為更佳。

並且，作為以式(2)表示之結構單元，從組成物的分散穩定性及顯影性的觀點考慮，以下述式(2A)表示之結構單元為更佳。

式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n的含義與式(1)中的X¹、Y¹、Z¹及n相同，較佳範圍亦相同。式(2A)中，X²、Y²、Z²及m的含義與式(2)中的X²、Y²、Z²及m相同，較佳範圍亦相同。

並且，作為以式(3)表示之結構單元，從組成物的分散穩定性及顯影性的觀點考慮，以下述式(3A)或式(3B)表示之結構單元為更佳。

式(3A)或(3B)中，X³、Y³、Z³及p的含義與式(3)中的X³、Y³、Z³及p相同，較佳範圍亦相同。

高分子化合物作為具有接枝鏈之結構單元，具有以式(1A)表示之結構單元為更佳。

高分子化合物中，具有接枝鏈之結構單元(例如，以上述式(1)~式(4)表示之結構單元)以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，以2~90%的範圍包含為較佳，以5~30%的範圍包含為更佳。若在該範圍內包含具有接枝鏈之結構單元，則上述無機顔料的分散性較高，形成遮光膜時的顯影性良好。

並且，高分子化合物具有與具有接枝鏈之結構單元不同(亦即，並不相當於具有接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。其中，本發明中，疏水性結構單元是不具有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。

疏水性結構單元是源自(對應)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元為較佳，是源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元為更佳。藉此，能夠更可靠地顯現本發明的效果。

ClogP值是藉由能夠從Daylight Chemical Information System,Inc.，獲得之程序「CLOGP」計算之值。該程序提供藉由Hansch,Leo的fragmentapproach(參閱下述文獻)計算出之「計算logP」的值。Fragmentapproach依據化合物的化學結構，將化學結構分割為部分結構(碎片)，總計分配於該碎片之logP貢獻量，藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本發明中，使用藉由程序CLOGP v4.82計算出之ClogP值。

A.J.Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammnens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990 C.Hansch & A.J.Leo.Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology.John Wiley & Sons.A.J.Leo.Calculating logPoct from structure.Chem.Rev.,93,1281-1306,1993.logP表示分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數，是以定量的數值表示某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系的平衡中如何分配之物性值，由以下式表示。

logP=log(Coil/Cwater)

式中，Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度，Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。

若logP的值夾著0而正向(plus)增大，則表示油溶性增加，若絕對值負向(minus)增大，則表示水溶性增加，與有機化合物的水溶性有負相關，作為估計有機化合物的親疏水性之參數而廣泛利用。

高分子化合物作為疏水性結構單元，具有選自源自以下述通式(i) ~(iii)表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。

上述式(i)~(iii)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

R¹、R²及R³是氫原子或碳原子數為1~3的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。R²及R³是氫原子為更佳。

X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。

L是單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可舉出2價的脂肪族基(例如，伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代 伸炔基)、2價的芳香族基(例如，伸芳基、取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR³¹-，其中，R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該些的組合等。

2價的脂肪族基可具有環狀結構或支鏈狀結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。脂肪族基可以是不飽和脂肪族基，亦可以是飽和脂肪族基，但飽和脂肪族基為較佳。並且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基等。

2價的芳香族基的碳原子數為6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。並且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。

2價的雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。並且，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R³²，其中，R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基或雜環基。

L是單鍵、伸烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構是氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。並且，L可包含重複包含2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構以-(OCH₂CH₂)_n-表示，n為2以上的整數為較佳，2~10的整數為更佳。

作為Z，可舉出脂肪族基(例如，烷基、取代烷基、不飽和烷基 及取代不飽和烷基)、芳香族基(例如，芳基、取代芳基、伸芳基、取代伸芳基)、雜環基或該些的組合。該些基團中可包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR³¹-、其中，R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。

脂肪族基可具有環狀結構或支鏈狀結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環，例如，可舉出：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)及雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環；高佈雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等3環式烴環、及四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、以及全氫-1，4-亞甲基-5，8-亞甲基萘環等4環式烴環等。並且，交聯環式烴環中還包含稠環式烴環，例如，全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫葩環等縮合有複數個5~8員環烷烴環之稠環。

與不飽和脂肪族基相比，脂肪族基是飽和脂肪族基為較佳。並且，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基。其中，脂肪族基作為取代基不具有酸基。

芳香族基的碳原子數為6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。並且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，芳香族基作為取代基不具有酸基。

雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。並且，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R³²，其中，R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，雜環基作為取代基不具有酸基。

上述式(iii)中，R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。其中，L及Z的含義與上述中的L及Z相同。作為R⁴、R⁵及R⁶，氫原子或碳原子數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

本發明中，作為以上述通式(i)表示之單體，R¹、R²及R³為氫原子或甲基、L為單鍵或伸烷基或者包含氧化烯結構之2價的連結基、X為氧原子或亞胺基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。

並且，作為以上述通式(ii)表示之單體，R¹為氫原子或甲基、L為伸烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。並且，作為以上述通式(iii)表示之單體，R⁴、R⁵及R⁶為氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。

作為以式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子，可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。

另外，作為以式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子，能夠參閱日本特開2013-249417號公報的段落0089~0093中記載之化合物，該些內容 編入本說明書中。

高分子化合物中，疏水性結構單元以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，以10~90%的範圍包含為較佳，以20~80%的範圍包含為更佳。含量在上述範圍中可實現充分的圖案形成。

高分子化合物能夠導入可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團。其中，高分子化合物還包含具有可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團之結構單元為較佳。

作為該可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團，例如，可舉出酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基團等。

高分子化合物具有酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基團時，分別含有具有酸基之結構單元、具有鹼性基之結構單元、具有配位性基之結構單元或包含具有反應性之結構單元為較佳。

尤其，高分子化合物進一步具有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基，藉此能夠對高分子化合物賦予用於基於鹼顯影之圖案形成的顯影性。

亦即，藉由向高分子化合物導入鹼可溶性基，本發明的組成物中，作為有助於上述無機顔料等著色顔料的分散之分散劑的高分子化合物會具有鹼可溶性。含有該種高分子化合物之組成物成為曝光部的遮光性優異者，且未曝光部的鹼顯影性得到提高。

並且，藉由高分子化合物具有含有酸基之結構單元，高分子化合物變得易與溶劑融合且塗佈性亦得到提高之趨勢。

推測這是因為，具有酸基之結構單元中的酸基易與上述無機顔料等著 色顔料相互作用，高分子化合物使上述無機顔料等著色顔料穩定地分散，並且使上述無機顔料等著色顔料分散之高分子化合物的黏度變低，高分子化合物本身亦容易穩定地被分散。

其中，具有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元可以是與上述之具有接枝鏈之結構單元相同的結構單元，亦可以是不同的結構單元，但具有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元是與上述之疏水性結構單元不同的結構單元(亦即，並不相當於上述疏水性結構單元)。

作為可與上述無機顔料等著色顔料相互作用之官能基團亦即酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等，羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種為較佳，從對上述無機顔料等著色顔料的吸附力良好且著色顔料的分散性較高之角度考慮，羧酸基為更佳。

高分子化合物具有酸基時，還包含具有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種之結構單元為較佳。

高分子化合物可具有1種或2種以上的具有酸基之結構單元。

高分子化合物可含有具有酸基之結構單元，亦可不含有，但含有時，具有酸基之結構單元的含量以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，5~80%為較佳，從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷之觀點考慮，10~60%為更佳。

作為可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團亦即鹼性基，例如有第1級胺基、第2級胺基、第3級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等，從對上述無機顔料等著色顔料的吸附力良好且著色顏料 的分散性較高之角度考慮，第3級胺基為較佳。高分子化合物能夠具有1種或2種以上的該些鹼性基。

高分子化合物可含有具有鹼性基之結構單元，亦可不含有，含有時，具有鹼性基之結構單元的含量以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，0.01%以上且50%以下為較佳，從抑制阻礙顯影性之觀點考慮，0.01%以上且30%以下為更佳。

作為可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團亦即配位性基及具有反應性之官能基團，例如可舉出乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從針對上述無機顏料等著色顏料的吸附力良好且著色顏料的分散性較高之角度考慮，乙醯乙醯氧基為較佳。高分子化合物可具有1種或2種以上的該些基團。

高分子化合物可含有具有配位性基之結構單元或具有反應性之官能基團，亦可不含有，但含有時，該些結構單元的含量以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，10%以上且80%以下為較佳，從抑制阻礙顯影性之觀點考慮，20%以上且60%以下為更佳。

本發明中的高分子化合物除了接枝鏈以外還具有可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團時，含有如上述之各種可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團即可，並不特別限定該些官能基團如何被導入，但高分子化合物具有選自源自以下述通式(iv)~(vi)表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。

[化學式7]

通式(iv)~通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

通式(iv)~通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3的烷基為較佳，分別獨立地為氫原子或甲基為更佳。通式(iv)中，R¹²及R¹³分別為氫原子為特佳。

通式(iv)中的X₁表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。

並且，通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。

並且，通式(iv)~通式(v)中的L₁表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基的例子，可舉出2價的脂肪族基(例如，伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基及取代伸炔基)、2價的芳香族基(例如，伸芳基及取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺鍵(-NR³¹’-，其中，R³¹’為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰鍵(-CO-)及該些的組合等。

2價的脂肪族基可具有環狀結構或支鏈狀結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。與不飽和脂肪族基相比，脂肪族基為飽和脂肪族基為較佳。並且，脂肪族基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、芳香族基及雜環基。

2價的芳香族基的碳原子數為6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為最佳。並且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

2價的雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環中可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的1個以上。並且，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R³²，其中，R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

L₁是單鍵、伸烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構是氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。並且，L₁可包含重複包含2個 以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構以-(OCH₂CH₂)_n-表示，n為2以上的整數為較佳，2~10的整數為更佳。

通式(iv)~通式(vi)中，Z₁表示接枝鏈以外可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團，羧酸基及第三級胺基為較佳，羧酸基為更佳。

通式(vi)中，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟、氯、溴等)、碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、-Z₁或L₁-Z₁。其中，L₁及Z₁的含義與上述中的L₁及Z₁相同，較佳例亦相同。作為R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶，分別獨立地為氫原子、或碳原子數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

本發明中，作為以通式(iv)表示之單體，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為氫原子或甲基、L₁為伸烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基、X₁為氧原子或亞胺基、Z₁為羧酸基之化合物為較佳。

並且，作為以通式(v)表示之單體，R¹¹為氫原子或甲基、L₁為伸烷基、Z₁為羧酸基、Y為次甲基之化合物為較佳。

而且，作為以通式(vi)表示之單體，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立地為氫原子或甲基、L₁為單鍵或伸烷基、Z₁為羧酸基之化合物為較佳。

以下，示出以通式(iv)~通式(vi)表示之單體(化合物)的代表例。

作為單體的例子，可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、分子內具有 加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如，甲基丙烯酸2-羥乙基)與琥珀酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、馬來酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯甲基丙烯醯等。

從與上述無機顔料等著色顔料的相互作用、分散穩定性及向顯影液的浸透性的觀點考慮，具有可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量，0.05~90質量%為較佳，1.0~80質量%為更佳，10~70質量%為進一步較佳。

而且，為了提高圖像強度等各種性能，高分子化合物可在無損本發明的效果之範圍內，可還含有與具有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及具有可與上述無機顔料等著色顔料形成相互作用之官能基團之結構單元不同之、具有各種功能之其他結構單元(例如，具有與用於分散物之分散介質具有親和性之官能基團等之結構單元)。

作為該種其他結構單元，例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物的結構單元。

高分子化合物能夠使用1種或者2種以上的該些其他結構單元，其含量以質量換算，相對於高分子化合物的總質量，0%以上且80%以下為較佳，10%以上且60%以下為特佳。含量在上述範圍內可維持充分的圖案形成性。

高分子化合物的酸值在0mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的範圍為較佳。從使鹼顯影性更加良好之觀點考慮，其下限值為10mgKOH/g以上為更佳，20mgKOH/g以上為進一步較佳，50mgKOH/g以上為特佳。若高分子化合物的酸值為50mgKOH/g以上，則能夠更加抑制上述無機顔料等著色顔料的沉降，能夠更加減少粗大粒子數(換言之，減少液中的粒子量)，並能夠更加提高組成物的經時穩定性。

並且，從更加有效地抑制形成遮光膜時的顯影時的圖案剝離之觀點考慮，其上限值為140mgKOH/g以下為較佳，120mgKOH/g以下為進一步較佳。

本發明中，高分子化合物的酸值例如能夠由高分子化合物中的酸基的平均含量計算。並且，能夠藉由改變含有高分子化合物的構成成份亦即酸基之結構單元的含量來獲得具有所希望的酸值之樹脂。

形成遮光膜時，從顯影時的圖案剥離的抑制和顯影性的觀點考慮，本發明中的高分子化合物的重量平均分子量作為基於GPC(凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值，4,000以上且300,000以下為較佳，5,000以上且200,000以下為更佳，6,000以上且100,000以下進一步較佳，10,000以上且50,000以下為特佳。

GPC法基於如下方法，亦即，利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION.製造)，作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製造、4.6mmID×15cm)，作為溶離液使用THF(四氫呋喃)。

高分子化合物能夠依公知的方法合成，作為合成高分子化合物時使用之溶劑，例如可舉出二氯乙烷、環己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。該些溶劑可單獨使用亦可混合2種以上來使用。

作為可在本發明中使用之高分子化合物的具體例，可舉出Kusumoto Chemicals,Ltd.製造「DA-7301」、BYK Chemie公司製造「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」、EFKA公司製造「EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚醯胺酯)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造「AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881」、KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製造「Floren TG-710(胺酯低聚物)」、「Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、Kusumoto Chemicals,Ltd.製造「Disparlon KS-860、873SN、874、# 2150(脂肪族多元羧酸)、# 7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、Kao Corporation製造「DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「Homogenol L-18(高分子聚羧酸)」、 「EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「ACETAMIN 86(硬脂胺醋酸鹽)」、The Lubrinzol Corporatin製造「SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)」、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造「Nikkor T106(聚氧乙烯山梨醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製造Hinoakuto T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造聚有機基團矽氧烷聚合物KP341、Yusho Co Ltd製造「W001：陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑、MORISHITA & CO.,LTD.製造「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450」、SANNOPCO LIMITED製造「Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100」等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製造「Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」及Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造「Ionet(商品名)S-20」等。並且，還可使用Acrylicbase FFS-6752、Acrylicbase FFS-187、Akurikyua-RD-F8及Cyclomer P。

並且，作為兩性樹脂的市售品，例如可舉出BYK Additives&Instruments 製造的DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。

該些高分子化合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

另外，作為高分子化合物的具體例的例子，能夠參閱日本特開2013-249417號公報的段落0127~0129中記載之高分子化合物，該些內容編入本說明書中。

並且，作為分散劑，除了上述之高分子化合物以外，還能夠使用日本特開2010-106268號公報的段落0037~0115(對應之US2011/0124824的段落0075~0133欄)的接枝共聚物，該些內容能夠援用並編入本說明書中。

並且，上述以外，還能夠使用日本特開2011-153283號公報的段落0028~0084(對應之US2011/0279759的段落0075~0133欄)的包含具有酸性基經由連結基鍵結而成之側鏈結構之構成成份之高分子化合物，該些內容能夠援用並編入本說明書中。

組成物含有分散劑時，分散劑的含量相對於上述無機顔料，以質量比計，0.1~1的範圍為較佳，0.1~0.4的範圍為更佳。分散劑的含量相對於上述無機顔料，以質量比計，設為0.1~0.4的範圍，藉此除了能夠更加減少組成物中的粗大粒子的量以外，所獲得之遮光膜的遮光性能亦優異。

組成物含有分散劑時，分散劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.1~30質量%為較佳，0.5~20質量%為更佳，0.5~10質量%為進一步較佳。

分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。

<黏結樹脂>

本發明的組成物含有黏結樹脂為較佳。

作為黏結樹脂，使用線狀有機聚合物為較佳。作為該種線狀有機聚合物，能夠任意地使用公知者。為了實現水顯影或弱鹼性水顯影，選擇對水或弱鹼性水為可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物為較佳。其中，作為黏結樹脂，鹼可溶性樹脂(具有促進鹼可溶性之基團之樹脂)為特佳。

作為黏結樹脂，能夠從線狀有機聚合物且分子(較佳地為以(甲基)丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當選擇。從耐熱性的觀點考慮，聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳，從顯影性控制的觀點考慮，(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。

作為促進鹼可溶性之基團(以下，還稱作酸基)，例如，可舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等。其中，可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼性水溶液顯影者為較佳，作為更佳者，可舉出具有源自(甲基)丙烯酸的結構單 元之鹼可溶性樹脂。該些酸基可以是僅為1種，亦可以是2種以上。

作為黏結樹脂，例如，可舉出在側鏈具有羧酸基之自由基聚合物、例如日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中記載者，亦即，具有羧基之單體單獨或使其共聚之樹脂、具有酸酐之單體單獨或使其共聚並且對酸酐單元進行水解或半酯化或半醯胺化之樹脂及藉由不飽和單羧酸及酸酐對環氧樹脂進行改性之環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基之單體的例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸及4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐之單體的例子，可舉出馬來酸酐等。並且，亦可舉出同樣在側鏈具有羧酸基之酸性纖維素衍生物為例。此外，對具有羥基之聚合物加成環狀酸酐者等較有用。

並且，歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中記載之具有酸基之縮醛改性聚乙烯醇系黏結樹脂的膜強度及顯影性的平衡優異，為較佳。

而且，作為水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯吡咯烷酮或聚環氧乙烷等較有用。並且，為了提高硬化皮膜的強度，醇溶性尼龍及2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的反應物亦即聚醚等亦有用。

尤其，該些中，〔苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/依據需要為其他加成聚合性乙烯單體〕共聚物及〔(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/依據需要為其他加成聚合性乙烯單體〕共聚物的膜強度、靈敏度及 顯影性的平衡優異，為較佳。

作為市售品，例如，可舉出Acrylicbase FF-187、FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製造)、Acrycure-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.)及DAICEL-ALLNEX LTD.製造Cyclomer P(ACA)230AA等。

黏結樹脂的製造中，例如，能夠適用基於公知的自由基聚合法之方法。本領域技術人員能夠輕鬆設定藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量以及溶劑的種類等聚合條件。

並且，作為黏結樹脂，使用包含具有接枝鏈之結構單元及具有酸基(鹼可溶性基)之結構單元之聚合物亦較佳。

具有接枝鏈之結構單元的定義與上述之分散劑所具有之具有接枝鏈之結構單元相同，並且較佳範圍亦相同。

作為酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等，羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種為較佳，羧酸基為更佳。

作為具有酸基之結構單元，具有選自源自以下述通式(vii)~通式(ix)表示之單量體之結構單元之1種以上結構單元為較佳。

[化學式8]

通式(vii)~通式(ix)中，R²¹、R²²及R²³分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

通式(vii)~通式(ix)中、R²¹、R²²及R²³分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3的烷基，分別獨立地為氫原子或甲基為更佳。通式(vii)中，R²¹及R²³分別為氫原子為特佳。

通式(vii)中的X₂表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。

並且，通式(viii)中的Y表示次甲基或氮原子。

並且，通式(vii)~通式(ix)中的L₂表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基的例子，可舉出2價的脂肪族基(例如，伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基及取代伸炔基)、2價的芳香族基(例如，伸芳基及取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺鍵(-NR⁴¹’-，其中，R⁴¹’為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰鍵(-CO-)及該些的組合等。

2價的脂肪族基可具有環狀結構或支鏈狀結構。脂肪族基的碳原子數為1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。關於脂肪族基，與不飽和脂肪族基相比，飽和脂肪族基為更佳。並且，脂肪族基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、芳香族基及雜環基。

2價的芳香族基的碳原子數為6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。並且，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

2價的雜環基作為雜環具有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的1個以上。並且，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R⁴²，其中，R⁴²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

L₂是單鍵、伸烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構是氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。並且，L₂可包含重複包含2個 以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構以-(OCH₂CH₂)_n-表示，n為2以上的整數為較佳，2~10的整數為更佳。

通式(vii)~通式(ix)中，Z₂為酸基，羧酸基為較佳。

通式(ix)中，R²⁴、R²⁵及R²⁶分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、-Z₂或L₂-Z₂。其中，L₂及Z₂的含義與上述中的L₂及Z₂相同，較佳例子亦相同。作為R²⁴、R²⁵及R²⁶，分別獨立地為氫原子或碳原子數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

本發明中，作為以通式(vii)表示之單量體，R²¹、R²²及R²³分別獨立地為氫原子或甲基、L₂為伸烷基或包含氧化烯結構之2價的連結基、X₂為氧原子或亞胺基、Z₂為羧酸基之化合物為較佳。

並且，作為以通式(vii)表示之單量體，R²¹為氫原子或甲基、L₂為伸烷基、Z₂為羧酸基、Y為次甲基之化合物為較佳。

而且，作為以通式(ix)表示之單量體，R²⁴、R²⁵及R²⁶分別獨立地為氫原子或甲基、Z₂為羧酸基之化合物為較佳。

上述黏結樹脂能夠藉由與上述之包含具有接枝鏈之結構單元之分散劑相同之方法合成，並且，其較佳酸值、重量平均分子量亦相同。

上述黏結樹脂可具有1種或2種以上具有酸基之結構單元。

具有酸基之結構單元的含量以質量換算計，相對於上述黏結樹脂的總質量，5~95%為較佳，從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷之觀點考慮， 10~90%為更佳。

本發明的組成物中的黏結樹脂的含量相對於組成物的總固體成分，0.1~30質量%為較佳，0.3~25質量%為更佳。

黏結樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。

<聚合性化合物>

本發明的組成物含有聚合性化合物為較佳。

聚合性化合物是包含1個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳，具有2個以上之化合物為更佳，具有3個以上為進一步較佳，具有5個以上為特佳。上限例如為15個以下。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，例如，可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。

聚合性化合物例如可以是單體、預聚物及低聚物及該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態中的任一個。單體為較佳。

聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳，250~1500為更佳。

聚合性化合物是3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。

作為單體、預聚物的例子，可舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)及其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體，不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體為較佳。並且，亦可適當地使用具有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官 能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物、或上述不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。並且，具有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物、具有鹵素基或甲苯磺醯基等分離性取代基之不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物亦較佳。並且，還可代替上述不飽和羧酸，使用不飽和膦酸、苯乙烯等苯乙烯衍生物及被取代為乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物組。

作為該些的具體化合物，本發明中亦能夠適當使用日本特開2009-288705號公報的段落〔0095〕~〔0108〕中記載之化合物。

本發明中，作為聚合性化合物，包含1個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團、且常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為其例子，例如，能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落0254~0257中記載之化合物，該內容編入本申請說明書中。

聚合性化合物還能夠使用雙季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、雙季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造)及該些(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基之結 構(例如，由Sartomer company Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。還能夠使用該些的低聚物類型。並且，還能夠使用NK酯A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造)及KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。

以下示出較佳聚合性化合物的態様。

聚合性化合物可具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物，脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應來使其具有酸基之聚合性化合物為更佳，該酯中，脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇和/或雙季戊四醇者為進一步較佳。作為市售品，例如，可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。

作為具有酸基之聚合性化合物的較佳酸值，為0.1~40mgKOH/g，5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上，則顯影溶解特性良好，若為40mgKOH/g以下，則在製造或操作上有利。而且，光聚合性能良好且硬化性優異。

關於聚合性化合物，具有己內酯結構之化合物亦為較佳態様。

作為具有己內酯結構之化合物，只要在分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如，可舉出藉由使三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之、ε-己內酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，具有以下述通式(Z- 1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。

通式(Z-1)中，6個R全部為以下述通式(Z-2)表示之基團，或6個R中的1~5個為以下述通式(Z-2)表示之基團，剩餘為以下述通式(Z-3)表示之基團。

通式(Z-2)中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的整數，「*」表示是鍵結鍵。

通式(Z-3)中，R¹表示氫原子或甲基，「*」表示是鍵結鍵。

具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售，可舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=1，以式(Z-2)表示之基團的數=2，R¹全部為氫原子之化合 物)、DPCA-30(同式，m=1，以式(Z-2)表示之基團的數=3，R¹全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(同式，m=1，以式(Z-2)表示之基團的數=6，R¹全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(同式中，m=2，以式(Z-2)表示之基團的數=6，R¹全部為氫原子之化合物)等。

聚合性化合物還能夠使用以下述通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。

通式(Z-4)及(Z-5)中，E分別獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-、或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。

通式(Z-4)中，(甲基)丙烯醯基的總計為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的總計為0~40的整數。

通式(Z-5)中，(甲基)丙烯醯基的總計為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的總計為0~60的整數。

通式(Z-4)中，m為0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。

並且，各m的總計為2~40的整數為較佳，2~16的整數為更佳，4~ 8的整數為進一步較佳。

通式(Z-5)中，n為0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。

並且，各n的總計為3~60的整數為較佳，3~24的整數為更佳，6~12的整數為進一步較佳。

並且，通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-為氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。

以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。尤其，通式(Z-5)中的6個X全部為丙烯醯基之形態、通式(Z-5)中的6個X全部為丙烯醯基之化合物與6個X中的至少1個為氫原子之化合物的混合物之態様為較佳。藉由設為該種結構，能夠更加提高顯影性。

並且，作為以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物在聚合性化合物中的總含量，20質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。

以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物能夠藉由作為以往公知的製程之製程合成：藉由開環加成反應，使環氧乙烷或環氧丙烷與季戊四醇或雙季戊四醇鍵結之製程；及例如使(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應來導入(甲基)丙烯醯基之製程。各製程是廣為人知之製程，本領域技術人員能夠輕鬆合成以通式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。

以通式(Z-4)或通式(Z-5)表示之化合物中，季戊四醇衍生物和/或雙季戊四醇衍生物為更佳。

具體而言，可舉出以下述式(a)~(f)表示之化合物(以下，還稱作 「例示化合物(a)~(f)」。)，其中，例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。

[化學式14]

作為以通式(Z-4)、(Z-5)表示之聚合性化合物的市售品，例如可舉出Sartomer company Inc.製造的具有4個氧化乙烯鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造的具有6個伸戊基氧(pentyleneoxy)鏈之6官能丙烯酸酯亦即DPCA-60及具有3個異丁烯氧鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。

作為聚合性化合物，除了如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之胺酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報或日本特公昭62-39418號公報中記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦較佳。並且，還能夠藉由 使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之、在分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類，獲得感光速度非常優異之組成物。

作為市售品，可舉出胺酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD製造)等。

並且，本發明中使用之聚合性化合物的SP(溶解度參數)值為9.50以上為較佳，10.40以上為更佳，10.60以上為進一步較佳。

另外，本說明書中，關於SP值，除非另有指明，則藉由Hoy法求出(H.L.Hoy Journal of Painting，1970，Vol.42，76-118)。並且，對於SP值，省略單位而示出，但其單位為cal^1/2cm^-3/2。

並且，從改善顯影殘渣的觀點考慮，組成物包含具有卡多骨架之聚合性化合物亦較佳。

作為具有卡多骨架之聚合性化合物，具有9,9-二芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳，以下述式(Q3)表示之化合物為更佳。

上述通式(Q3)中，Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地表示包含以虛線包圍之苯環之芳基。X¹~X⁴分別獨立地表示具有聚合性基團之取代基，上述取代基中的碳原子可被雜原子取代。a及b分別獨立地表示1~5的整數，c及d分別獨立地表示0~4的整數。R¹~R⁴分別獨立地表示取代基，e、f、g及h分別獨立地表示0以上的整數，e、f、g及h的上限值分別為從Ar¹¹~Ar¹⁴能夠具有之取代基的數減去a、b、c或d之值。其中，Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地為作為稠環之一而包含以虛線包圍之苯環之多環芳香族烴基時，X¹~X⁴及R¹~R⁴可分別獨立地取代為以虛線包圍之苯環，亦可取代為以虛線包圍之苯環以外的環。

上述通式(Q3)中，Ar¹¹~Ar¹⁴所表示之包含以虛線包圍之苯環之芳基為碳原子數6~14的芳基為較佳，碳原子數6~10的芳基(例如，苯基、萘基)為更佳，苯基(限於以虛線包圍之苯環)為進一步較佳。

上述通式(Q3)中，X¹~X⁴分別獨立地表示具有聚合性基團之取代基，上述取代基中的碳原子可被雜原子取代。作為X¹~X⁴所表示之具有聚合性基團之取代基，並無特別限制，但具有聚合性基團之脂肪族基為較佳。

作為具有X¹~X⁴所表示之聚合性基團之脂肪族基，並無特別限制，但聚合性基團以外的碳原子數為1~12的伸烷基為較佳，碳原子數2~10的伸烷基為更佳，碳原子數2~5的伸烷基為進一步較佳。

並且，具有X¹~X⁴所表示之聚合性基團之脂肪族基中，上述脂肪族基被雜原子取代時，被-NR-(R為取代基)、氧原子、硫原子取代為較佳，上述脂肪族基中不相鄰之-CH₂-被氧原子或硫原子取代為更佳，上述脂肪族基 中不相鄰之-CH₂-被氧原子取代為進一步較佳。具有X¹~X⁴所表示之聚合性基團之脂肪族基的1~2處被雜原子取代為較佳，被雜原子取代1處為更佳，與Ar¹¹~Ar¹⁴所表示之包含以虛線包圍之苯環之芳基相鄰之1處被雜原子取代為進一步較佳。

作為具有X¹~X⁴所表示之聚合性基團之脂肪族基中包含之聚合性基團，能夠進行自由基聚合或陽離子聚合之聚合性基團(以下，還分別稱作自由基聚合性基團及陽離子聚合性基團)為較佳。

作為自由基聚合性基團，能夠使用通常周知之自由基聚合性基團，作為較佳者，可舉出具有能夠進行自由基聚合之乙烯性不飽和鍵之聚合性基團，具體而言，可舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基等。其中，(甲基)丙烯醯氧基為較佳，丙烯醯氧基為更佳。

作為陽離子聚合性基團，能夠使用通常周知之陽離子聚合性基團，具體而言，可舉出脂環式醚基、環狀縮醛基、環狀內酯基、環狀硫醚基、螺環原酸酯基及乙烯氧基等。其中，脂環式醚基或乙烯氧基為較佳，環氧基、氧雜環丁基或乙烯氧基為特佳。

Ar¹~Ar⁴所包含之取代基所具有之上述聚合性基團為自由基聚合性基團為較佳。

Ar¹~Ar⁴中的2個以上包含具有聚合性基團之取代基，Ar¹~Ar⁴中的2~4個包含具有聚合性基團之取代基為較佳，Ar¹~Ar⁴中的2或3個包含具有聚合性基團之取代基為更佳，Ar¹~Ar⁴中的2個包含具有聚合性基團之取代基為進一步較佳。

Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地為作為稠環之一包含以虛線包圍之苯環之多環芳香族烴基時，X¹~X⁴可分別獨立地取代為以虛線包圍之苯環，亦可取代為以虛線包圍之苯環以外的環。

上述通式(Q3)中，a及b分別獨立地表示1~5的整數，1或2為較佳，a及b均為1為更佳。

上述通式(Q3)中，c及d分別獨立地表示0~5的整數，0或1為較佳，c及d均為0為更佳。

上述通式(Q3)中，R¹~R⁴分別獨立地表示取代基。作為R¹~R⁴所表示之取代基，並無特別限制，例如，可舉出鹵原子、鹵化烷基、烷基、鏈烯基、醯基、羥基、羥基烷基、烷氧基、芳基、雜芳基及脂環基等。R¹~R⁴所表示之取代基為烷基、烷氧基或芳基為較佳，碳原子數1~5的烷基、碳原子數1~5的烷氧基或苯基為更佳，甲基、甲氧基或苯基為進一步較佳。

上述通式(Q3)中，Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地為作為稠環之一包含以虛線包圍之苯環之多環芳香族烴基時，R¹~R⁴可分別獨立地取代為以虛線包圍之苯環，亦可取代為以虛線包圍之苯環以外的環。

上述通式(Q3)中，e、f、g及h分別獨立地表示0以上的整數，e、f、g及h的上限值分別為從Ar¹¹~Ar¹⁴能夠具有之取代基的數減去a、b、c或d之值。

e、f、g及h分別獨立地0~8為較佳，0~2為更佳，0為進一步較佳。

Ar¹¹~Ar¹⁴分別獨立地為作為稠環之一包含以虛線包圍之苯環之多環 芳香族烴基時，e、f、g及h為0或1為較佳，0為更佳。

作為以上述式(Q3)表示之化合物，例如，可舉出9,9-二[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀等。作為具有9,9-二芳基茀骨架之聚合性化合物，還能夠較佳地使用日本特開2010-254732號公報記載之化合物類。

作為該種具有卡多骨架之聚合性化合物，並不限定，例如，可舉出On court EX系列(NAGASE & CO.,LTD.製造)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造)等。

本發明的組成物含有聚合性化合物時，聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分，0.1~40質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。上限例如為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。

聚合性化合物可以是單獨1種，亦可併用2種以上。併用2種以上時，總計量成為上述範圍為較佳。

<聚合起始劑>

本發明的組成物具有聚合起始劑為較佳。

作為聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的聚合起始劑中適當選擇，例如，具有感光性者(所謂的光聚合起始劑)為較佳。

本發明的組成物除了上述無機顔料、黑色染料以外，還含有光聚合起始劑及上述聚合性化合物時，藉由光化射線或放射線的照射而硬化，故有時被稱作「感光性組成物」。

作為光聚合起始劑，只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力，則並無 特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見光線具有感光性者為較佳。並且，聚合起始劑可以是與被光激發之光敏劑產生某些作用，並生成活性自由基之活性劑，亦可以是依據單體的種類而引發陽離子聚合之起始劑。

並且，光聚合起始劑含有至少1種於約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。

作為光聚合起始劑，例如，可舉出鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為上述具有三嗪骨架之鹵代烴化合物，例如，可舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、基於F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.；29、1527(1964)記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報記載之化合物、日本特開平5-281728號公報記載之化合物、日本特開平5-34920號公報記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中記載之化合物等。

並且，從曝光靈敏度的觀點考慮，選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯- 苯-鐵絡合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物以及3-芳基取代香豆素化合物所組成之群組之化合物為較佳。

可進一步較佳地舉出三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物為進一步較佳，選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體及二苯甲酮化合物所組成之群組中之至少1種化合物。

尤其，使用本發明的組成物製作固體成像元件的遮光膜時，需要以銳利的形狀形成微細的圖案，故與硬化性一同在未曝光部無殘渣地顯影為重要。從該種觀點考慮，使用肟化合物作為光聚合起始劑為較佳。尤其，固體成像元件中形成微細的圖案時，硬化用曝光中利用步進曝光，但該曝光機有時會被鹵素損傷，還需要將光聚合起始劑的添加量抑制得較低，故，若考慮該些方面，則形成如固體成像元件的微細圖案時，作為光聚合起始劑，使用肟化合物為較佳。並且，藉由使用肟化合物，能夠使顏色轉移性更優化。

作為光聚合起始劑的具體例，例如，能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0265~0268，該內容編入本申請說明書中。

作為光聚合起始劑，亦可適當地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如，還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、 IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名、均為BASF公司製造)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名、均為BASF公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑還能夠使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載之化合物。

作為醯基膦系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均為BASF公司製造)。

作為光聚合起始劑，可更佳地舉出肟化合物(肟系起始劑)。尤其，肟化合物為高靈敏度且聚合效率較高，能夠與色材濃度無關地進行硬化，易將色材的濃度設計為較高，故為較佳。

作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報記載之化合物、日本特開2006-342166號公報記載之化合物。

在本發明中作為能夠較佳地使用之肟化合物，例如，可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。

並且，還可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Scienceand Technology(1995 年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中記載之化合物等。

市售品中，亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)。並且，還能夠用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、Adeka Arkls NCI-831及Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、N-1919(含咔唑‧肟酯骨架光起始劑(ADEKA CORPORATION製造))。

並且，作為上述記載以外的肟化合物，可使用在咔唑N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物、在二苯基酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載之化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載之酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物、在405nm具有極大吸收且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報記載之化合物等。

例如可較佳地參閱日本特開2013-29760號公報的段落0274~0275，該內容編入本申請說明書中。

具體而言，作為肟化合物，以下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外，肟的N-O鍵可以是(E)體的肟化合物，亦可以是(Z)體的肟化合物，還可以是(E)體與(Z)體的混合物。

通式(OX-1)中，R及B分別獨立地表示1價的取代基，A表示2價的有機基團，Ar表示芳基。

作為通式(OX-1)中以R表示之1價的取代基，1價的非金屬原子團為較佳。

作為1價的非金屬原子團，可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷基硫代羰基及芳基硫代羰基等。並且，該些基團可具有1個以上的取代基。並且，前述取代基可進一步被其他取代基取代。

作為取代基，可舉出鹵原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。

作為通式(OX-1)中以B表示之1價的取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該些基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，可例示前述取代基。

作為通式(OX-1)中以A表示之2價的有機基團，碳原子數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該些基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，可例示前述取代基。

本發明中，作為光聚合起始劑，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報記載之化合物、日本特表2014-500852號公報記載之化合物24、36~ 40、日本特開2013-164471號公報記載之化合物(C-3)等。該內容編入本說明書中。

本發明中，作為光聚合起始劑，還能夠使用以下述通式(1)或(2)表示之化合物。

式(1)中，R¹及R²分別獨立地表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數4~20的脂環式烴基、碳原子數6~30的芳基或碳原子數7~30的芳烷基，R¹及R²為苯基時，苯基彼此可鍵結而形成茀基，R³及R⁴分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳烷基或碳原子數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基。

式(2)中，R¹、R²、R³及R⁴的含義與式(1)中的R¹、R²、R³及R⁴相同，R⁵表示-R⁶、-OR⁶、-SR⁶、-COR⁶、-CONR⁶R⁶、-NR⁶COR⁶、-OCOR⁶、-COOR⁶、-SCOR⁶、-OCSR⁶、-COSR⁶、-CSOR⁶、-CN、鹵原子或羥基，R⁶表示碳原子數1~20的烷基、碳原子數6~30的芳基、碳原子數7~30的芳烷基或碳原子數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基，a表示0~4的整數。

上述式(1)及式(2)中，R¹及R²分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二 甲苯基為較佳。R⁴為碳原子數1~6的烷基或苯基為較佳。R⁵為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵為較佳。

作為以式(1)及式(2)表示之化合物的具體例，例如，可舉出日本特開2014-137466號公報的段落號0076~0079中記載之化合物。該內容編入本說明書中。

以下示出可在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該些。

肟化合物是在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳，在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長者為更佳，365nm及405nm的吸光度較高者為進一步較佳。

肟化合物中，關於365nm或405nm中的莫耳吸光系數，從靈敏度的觀點考慮，1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000為進一步較佳。

化合物的莫耳吸光系數能夠利用公知的方法，例如，藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造Cary-5 spctrophotometer)，利用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。

本發明中使用之光聚合起始劑可依據需要組合2種以上來使用。

本發明的組成物含有聚合起始劑時，聚合起始劑的含量相對於組成物中的總固體成分，0.1~30質量%為較佳，1~25質量%為更佳，1~10質量%為進一步較佳。本發明的組成物可僅包含1種聚合起始劑，亦可包含2種以上。包含2種以上時，其總計量成為上述範圍為較佳。

<有機溶劑>

本發明的組成物含有有機溶劑為較佳。

作為有機溶劑的例子，例如，可舉出丙酮、甲乙酮、環己烷、二氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等，但並不限定於該些。

本發明的組成物可含有1種有機溶劑，亦可含有2種以上的有機溶劑，但從調液本發明的組成物時能夠抑制上述無機顔料的粒徑變動之角度考慮，含有2種以上有機溶劑。

含有2種以上的有機溶劑時，由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上構成之混合溶液為特佳。

本發明的組成物含有有機溶劑時，作為有機溶劑的含量，相對於組成物的總質量，10~90質量%為較佳，60~90質量%為更佳。包含2種以上的有機溶劑時，其總計量成為上述範圍為較佳。

<水>

本發明的組成物可含有水。水可以是有意被添加者，亦可以是藉由添加本發明的組成物中包含之各成分而不可避免地在組成物中被含有者。

水的含量相對於組成物100質量%，0.01~1質量%為較佳，0.05~0.8質量%為更佳，0.1~0.7質量%為進一步較佳。藉由水的含量在上述範圍內，能夠抑制在製作出遮光膜時產生針孔，或提高遮光膜的耐濕性。

<其他成分>

本發明的組成物中可包含上述之成分以外的其他成分。

以下，對各成分進行詳細說明。

(矽烷偶聯劑)

矽烷偶聯劑是指在分子中具有水解性基團及其以外的官能基團之化合物。 另外，烷氧基等水解性基團與矽原子鍵結。

水解性基團是指，與矽原子直接鍵結，並且可藉由水解反應和/或縮合反應生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團，例如，可舉出鹵原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基。水解性基團具有碳原子時，其碳原子數為6以下為較佳，4以下為更佳。碳原子數4以下的烷氧基或碳原子數4以下的烯氧基為特佳。

並且，為了提高基板與遮光膜之間的黏附性，矽烷偶聯劑不包含氟原子及矽原子(其中，水解性基團所鍵結之矽原子除外)為較佳，不包含氟原子、矽原子(其中，水解性基團所鍵結之矽原子除外)、被矽原子取代之伸烷基、碳原子數8以上的直鏈狀烷基及碳原子數3以上的支鏈烷基為較佳。

矽烷偶聯劑具有以以下的式(Z)表示之基團為較佳。*表示鍵結位置。

式(Z) *-Si-(R_Z1)₃

式(Z)中，R_Z1表示水解性基團，其定義如上所述。

矽烷偶聯劑具有選自由(甲基)丙烯醯氧基、環氧基及氧雜環丁基所組成之群組之1種以上的硬化性官能基團為較佳。硬化性官能基團可直接與矽原子鍵結，亦可經由連結基與矽原子鍵結。

另外，作為上述矽烷偶聯劑中包含之硬化性官能基團的較佳態樣，還可舉出自由基聚合性基團。

矽烷偶聯劑的分子量並無特別限制，從操作性觀點考慮，100~1000的情況較多，從本發明的效果更加優異之角度考慮，270以上為較佳，270~1000為更佳。

作為矽烷偶聯劑的較佳態樣之一，可舉出以式(W)表示之矽烷偶聯劑X。

式(W) R_Z2-Lz-Si-(R_Z1)₃

R_z1表示水解性基團，定義如上述。

R_z2表示硬化性官能基團，定義如上述，較佳範圍亦如上述。

Lz表示單鍵或2價的連結基。Lz表示2價的連結基時，作為2價的連結基，可舉出鹵原子可取代之伸烷基、鹵原子可取代之伸芳基、-NR¹²-、-CONR¹²-、-CO-、-CO₂-、SO₂NR¹²-、-O-、-S-、-SO₂-或該些的組合。其中，選自包含碳原子數2~10的鹵原子可取代之伸烷基及碳原子數6~12的鹵原子可取代之伸芳基之組之至少1種、或包含該些基團與選自包含-NR¹²-、-CONR¹²-、-CO-、-CO₂-、SO₂NR¹²-、-O-、-S-及SO₂-之組之至少1種基團的組合之基團為較佳，包含碳原子數2~10的鹵原子可取代之伸烷基、-CO₂-、-O-、-CO-、-CONR¹²-或該些基團的組合之基團為更佳。其中，上述R¹²表示氫原子或甲基。

作為矽烷偶聯劑X，可舉出N-β-胺乙基-γ-胺丙基-甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製商品名KBM-602)、N-β-胺乙基-γ-胺丙 基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製商品名KBM-603)、N-β-胺乙基-γ-胺丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBE-602)、γ-胺丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-903)、γ-胺丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-503)及環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造商品名KBM-4803)等。

作為矽烷偶聯劑的其他較佳態樣，可舉出在分子內至少具有矽原子、氮原子、硬化性官能基團，且具有與矽原子鍵結之水解性基團之矽烷偶聯劑Y。

該矽烷偶聯劑Y在分子內具有至少1個矽原子即可，矽原子能夠與以下的原子、取代基鍵結。該些可以是相同的原子、取代基，亦可不同。可鍵結之原子、取代基可舉出氫原子、鹵原子、羥基、碳原子數1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、可用烷基和/或芳基取代之胺基、甲矽烷基、碳原子數1至20的烷氧基、芳氧基等。該些取代基可進一步被甲矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可用烷基和/或芳基取代之胺基、鹵原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、醯胺基、尿素基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基或其鹽等。

另外，矽原子上鍵結有至少1個水解性基團。水解性基團的定義如上述。 矽烷偶聯劑Y中可包含以上述式(Z)表示之基團。

矽烷偶聯劑Y在分子內具有至少1個以上的氮原子，氮原子以2 級胺基或者3級胺基的形態存在為較佳，亦即，氮原子作為取代基具有至少1個有機基團為較佳。另外，作為胺基的結構，可以以含氮雜環的部分結構的形態存在於分子內，亦可作為苯胺等取代胺基存在。

其中，作為有機基團，可舉出烷基、烯基、炔基、芳基或該些的組合。該些可進一步具有取代基，作為可導入之取代基，可舉出甲矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、鹵原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、羰基氧基、醯胺基、尿素基、伸烷氧基銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、磺基等。

並且，氮原子經由任意的有機連結基與硬化性官能基團鍵結為較佳。作為較佳之有機連結基，可舉出可導入到上述氮原子及與其鍵結之有機基團之取代基。

矽烷偶聯劑Y中包含之硬化性官能基團的定義如上述，較佳範圍亦如上述。

矽烷偶聯劑Y中，在一分子中可以具有至少1個以上的硬化性官能基團，但亦可取具有2個以上的硬化性官能基團之態樣，從靈敏度、穩定性的觀點考慮，具有2~20個硬化性官能基團為較佳，具有4~15個為進一步較佳，在分子內具有6~10個硬化性官能基團為最佳態樣。

矽烷偶聯劑X及矽烷偶聯劑Y的分子量並無特別限制，可舉出上述範圍(270以上為較佳)。

本發明的組成物中的矽烷偶聯劑的含量相對於組成物中的總固體成分，0.1~10質量%為較佳，0.5~8質量%為更佳，1.0~6質量%為進一 步較佳。

本發明的組成物可單獨包含1種矽烷偶聯劑，亦可包含2種以上。 組成物包含2種以上的矽烷偶聯劑時，其總計在上述範圍內即可。

(界面活性劑)

關於本發明的組成物，從更加提高塗佈性之觀點考慮，可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。

藉由使本發明的組成物中含有氟系界面活性劑，製備成塗佈液時的液體特性(尤其，流動性)更加提高，能夠更加改善塗佈厚度的均勻性和省液性。亦即，使用適用含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來形成膜時，被塗佈面與塗佈液之間的界面張力下降，向被塗佈面的潤濕性得到改善，向被塗佈面的塗佈性得到提高。故，能夠更佳地進行厚度不均較小之均勻厚度的膜的形成。

氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳，5~30質量%為更佳，7~25質量%為特佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和省液性方面有效，組成物中的溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，例如，可舉出Megaface F171、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F176、Megaface F177、Megaface F141、Megaface F142、Megaface F143、Megaface F144、Megaface R30、Megaface F437、Megaface F475、Megaface F479、Megaface F482、Megaface F554、 Megaface F780、RS-72-K(以上，DIC CORPORATION製造)、Fluorado FC430、Fluorado FC431、Fluorado FC171(以上，3M Japan Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落0015~0158中記載之化合物。作為氟系界面活性劑，還能夠使用嵌段聚合物，作為具體例，例如，可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。

氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用如下含氟高分子化合物，其包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元及源自具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(乙烯氧基、丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元，下述化合物亦作為本發明中使用之氟系界面活性劑來例示。

上述化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳，例如為14,000。

並且，還能夠將在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例，可舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段落及0289~0295段落中記載之化合物，例如DIC CORPORATION製造的Megaface RS-101、RS-102、RS-718K或RS-72-K等。

作為非離子系界面活性劑，具體而言，可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯(BASF公司製造的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1、SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporatin製造)等。並且，還能夠使用Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。

作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可舉出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745、MORISHITA & CO.,LTD.製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD製造)、W001(Yusho Co Ltd製造)等。

作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可舉出W004、W005、W017(Yusho Co Ltd製造)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.製造)等。

作為矽酮系界面活性劑，例如，可舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上，Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上，Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP341、KF6001、KF6002(以上，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上，BYK Additives & Instruments製造)等。

界面活性劑可僅使用1種，亦可組合2種以上。界面活性劑的含量相對於本發明的組成物的總固體成分，0.001~2.0質量%為較佳，0.005~1.0質量%為更佳。

<聚合抑制劑>

上述組成物含有聚合抑制劑為較佳。若含有聚合抑制劑，則上述組成物具有更優異之經時穩定性。

聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分。0.00055~0.055質量%為較佳，0.0015~0.01質量%為更佳。

作為聚合抑制劑，並無特別限制，能夠使用用作聚合抑制劑之公知的化合物。作為用作聚合抑制劑之化合物，例如，可舉出酚系化合物、蒽醌系化合物、受阻胺系化合物、吩噻嗪系化合物及硝基苯系化合物等。上述化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為酚系化合物，例如，可舉出苯酚、4-甲氧基苯酚、氫醌、2-第 三丁基氫醌、苯二酚、4-第三丁基苯二酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、季戊四醇四(3,5-二-第三丁基-4-羥基氢化肉桂酸)酯、4-甲氧基-1-萘酚及1,4-二羥基萘等。

作為酚系化合物，以式(IH-1)表示之酚系化合物為較佳。

式(IH-1)中，R₁~R₅分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、羥基、胺基、芳基、烷氧基、羧基、烷氧羰基或醯基。R₁~R₅可分別連結而形成環。

作為式(IH-1)中的R₁~R₅，氫原子、碳原子數1~5的烷基(例如，甲基及乙基等)、碳原子數1~5的烷氧基(例如，甲氧基及乙氧基等)、碳原子數2~4的烯基(例如，乙烯基等)或苯基為較佳。

其中，R₁及R₅分別獨立地為氫原子或第三丁基為更佳，R₂及R₄為氫原子為更佳，R₃為氫原子、碳原子數1~5的烷基或碳原子數1~5的烷氧基為更佳。

作為蒽醌系化合物，例如，可舉出1,4-苯醌、1,2-苯醌及1,4-萘醌等。

作為受阻胺系化合物，例如，可舉出以下述式(IH-2)表示之聚合抑制劑。

式(IH-2)中的R₆表示氫原子、羥基、胺基、烷氧基、烷氧羰基或醯基。其中，氫原子或羥基為較佳，羥基為更佳。

並且，式(IH-2)中的R₇~R₁₀分別獨立地表示氫原子或烷基。作為R₇~R₁₀所表示之烷基，碳原子數1~5的烷基為較佳，甲基或乙基為更佳。

作為聚合抑制劑，可將上述各化合物單獨使用1種，亦可併用2種，還可併用3種以上。

聚合抑制劑含有酚系化合物為較佳。其中，從經時穩定性的觀點考慮，聚合抑制劑含有2種以上的酚系化合物為更佳。

並且，從經時穩定性的觀點考慮，上述聚合抑制劑含有酚系化合物及受阻胺系化合物為較佳。

<紫外線吸收劑>

上述組成物可含有紫外線吸收劑。藉此，能夠將硬化膜的圖案形狀設為更優異(精細)者。

作為紫外線吸收劑，能夠使用柳酸鹽系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三嗪系的紫外線吸收劑。作為該些的具體例，能夠使用日本特開2012-068418號公報的段落0137~0142(所對應之US2012/0068292的段落0251~0254)的化合物，能夠援用該些內容，將其編入本說明書中。

此外，二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造、商品名：UV-503)等亦可較佳地使用。

作為紫外線吸收劑，可舉出日本特開2012-32556號公報的段落0134~0148中例示之化合物。

紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.001~15質量%為較佳，0.01~10質量%為更佳，0.1~5質量%為進一步較佳。作為紫外線吸收劑，可單獨使用1種上述的各化合物，亦可併用2種以上。

(有機顔料)

上述組成物可含有有機顔料。

作為有機顔料，例如可舉出如下：染料索引(C.I.)顏料黃1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35：1，36，36：1，37，37：1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127， 128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等；C.I.顏料橙2，5，13，16，17：1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等；C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48：1，48：2，48：3，48：4，49，49：1，49：2，52：1，52：2，53：1，57：1，60：1，63：1，66，67，81：1，81：2，81：3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279等；C.I.顏料綠7，10，36，37，58，59等；C.I.顏料紫1，19，23，27，32，37，42等；C.I.顏料藍1，2，15，15：1，15：2，15：3，15：4，15：6，16，22，60，64，66，79，80等。另外，顔料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

<彩色染料>

作為染料，例如可使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利 505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中公開之色素。若作為化學結構予以區分，則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑甲亞胺化合物等。並且，作為染料，可使用色素多聚體。作為色素多聚體，可舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。並且，可使用在分子內具有聚合性之彩色染料聚合性染料，作為市售品，例如，可舉出Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製RDW系列。

<紅外線吸收劑>

上述著色劑可還含有紅外線吸收劑。

紅外線吸收劑表示在紅外區域(波長650~1300nm為較佳)的波長區域具有吸收之化合物。紅外線吸收劑為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。

作為具有該種分光特性之著色劑，例如，可舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞胺化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓化合物等。

酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞胺化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可使用日本特開2010-111750號公報的段落0010~0081中公開 的化合物，該內容編入本說明書中。花青化合物例如能夠參閱「功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮 著、kodansha Scientific Ltd.」，該內容編入本說明書中。

作為具有上述分光特性之著色劑，還能夠使用日本特開平07-164729號公報的段落0004~0016中公開的化合物和/或日本特開2002-146254號公報的段落0027~0062中公開的化合物、日本特開2011-164583號公報的段落0034~0067中公開的包含含有Cu和/或P之氧化物的微晶且數平均凝聚粒徑為5~200nm之近紅外線吸收粒子。

另外，紅外線吸收劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本發明的組成物含有除了上述無機顔料以外的其他著色劑時，上述著色劑的含量相對於組成物的總固體成分，1~10質量%為較佳，2~7質量%為更佳。

除了上述成分以外，本發明的組成物中可還添加以下成分。例如，敏化劑、上述以外的顔料分散劑、共敏化劑、交聯劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、增塑劑、稀釋劑及感脂化劑，而且，還可依據需要添加對基板表面的黏附促進劑及其他助劑類(例如，導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。

該些成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的段落號0183~0228(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]~[0309])、日本特開2008-250074號公報的段落號0101~0102、段落號0103~0104、 段落號0107~0109、日本特開2013-195480號公報的段落號0159~0184等的記載，該些內容編入本說明書中。

本發明的組成物的固體成分量為10~40質量%為較佳。藉由組成物的固體成分量為10質量%以上，更加提高遮光膜的遮光性。並且，藉由組成物的固體成分量為40質量%以下，組成物的粒子量能夠更加減少，而且經時穩定性變得良好。從遮光膜的遮光性能進一步提高之觀點考慮，固體成分量為12質量%以上為較佳。

<組成物的製造方法>

本發明的組成物能夠藉由公知的混合方法(例如，攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機、濕式分散機)混合上述各種成分來製造。

製造組成物時，可一次性配合構成組成物之各種成分，亦可將各種成分溶解或分散於有機溶劑之後依次配合。並且，配合時的投入順序及作業條件並不特別受限。

並且，使顔料分散之工藝中，作為用於顔料的分散之機械力，可舉出壓縮、壓榨、衝擊、裁斷或孔蝕等。作為該些工藝的具體例，可舉出珠磨、混砂、輥磨、高速葉輪、砂磨、噴射流混合、高壓濕式微粒化及超聲波分散等。並且，能夠適當使用「分散技術大全，株式會社資訊機構發行，2005年7月15日」及「以懸浮液(suspension)(固/液分散系統)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集，經營開發中心出版部發行，1978年10月10日」中記載之工藝及分散機。

並且，使顔料分散之工藝中，可進行基於鹽磨製程之顔料的微細化處理。用 於鹽磨製程之原材料、設備及處理條件等例如能夠使用日本特開2015-194521號及日本特開2012-046629號中記載者。

為了去除異物或減少缺陷等，用過濾器過濾本發明的組成物為較佳。作為過濾器，只要是一直以來用於過濾用途等者，則可不特別受限地使用。例如，可舉出基於PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量)等之過濾器。該些原材料中，聚丙烯(包括高密度聚丙烯)、尼龍為較佳。

過濾器的孔徑為0.1~7.0μm程度為較適宜，0.2~2.5μm程度為較佳，0.2~15μm程度為更佳，0.3~0.7μm為進一步較佳。藉由設為該範圍，能夠抑制顔料的過濾堵塞，並且能夠可靠地去除顔料中包含之雜質或凝聚物等微細的異物。

使用過濾器時，可組合不同過濾器。此時，藉由第1過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。組合不同過濾器來進行2次以上的過濾時，第2次之後的孔徑與第1次過濾的孔徑相比，相同或更大為較佳。並且，亦可組合在上述範圍內不同之孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的公稱值。作為市售的過濾器，例如，可從由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原Nippon squirrel co.,Ltd.)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。

第2過濾器能夠使用與上述第1過濾器相同的材料等形成者。第2過濾器的孔徑為0.2~10.0μm程度為較適宜，0.2~7.0μm程度為較佳，0.3~6.0μm程度為更佳。

[硬化膜(遮光膜)]

本發明的硬化膜使用上述組成物來獲得。本發明的硬化膜中主要包含上述無機顔料(黑色的無機顔料為較佳，含有氮化物或氮氧化物之顔料為更佳)及黑色染料。

本發明的硬化膜適宜用作遮光膜，具體而言，適宜用作CCD圖像感測器或CMOS圖像感測器等圖像感測器周邊遮光膜(邊框遮光膜)。

使用本發明的組成物來獲得之圖像感測器周邊遮光膜的遮光性能優異。亦即，特定波長區域中的遮光性能不會下降，且在規定區域(例如，可見光區域~1200nm)中，最低光學濃度處於可賦予充分的遮光性能之範圍。

本發明的硬化膜的膜厚能夠依據用途適當選擇，並無特別限定。將本發明的硬化膜例如作為圖像感測器周邊遮光膜時，作為遮光膜的膜厚，並無特別限定，以乾燥後的膜厚計，0.2μm以上且50μm以下為較佳，0.2μm以上且30μm以下為更佳，0.2μm以上且25μm以下為進一步較佳，0.2μm以上且20μm以下為特佳，0.2μm以上10μm以下為最佳。

並且，作為遮光膜的尺寸(一邊的長度)，0.001mm以上且5mm以下為較佳，0.05mm以上且4mm以下為更佳，0.1mm以上且3.5mm以下為進一步較佳。

<硬化膜(遮光膜)的製造方法>

接著，本發明的硬化膜(遮光膜)的製造方法並無特別限制，能夠採用公知的方法。以下，作為代表例，對製造圖案狀的硬化膜之方法進行詳述。

本發明的圖案狀硬化膜的製造方法，其特徵為，包含：在基板上 塗佈本發明的組成物來形成組成物層(塗佈膜)之製程(以下，適當簡稱為「組成物層形成製程」。)；經由遮罩對上述組成物層進行曝光之製程(以下，適當簡稱為「曝光製程」。)；及對曝光之後的組成物層進行顯影來形成圖案狀的硬化膜之製程(以下，適當簡稱為「顯影製程」。)。

具體而言，直接或經由其他層，將本發明的組成物塗佈於基板上來形成組成物層(組成物層形成製程)，經由規定的遮罩圖案進行曝光，僅使被光照射之組成物層部分硬化(曝光製程)，藉由用顯影液進行顯影(顯影製程)，形成包含像素之圖案狀的硬化膜。

以下，對各製程進行說明。

(組成物層形成製程)

組成物層形成製程中，在基板上塗佈本發明的組成物來形成組成物層(塗佈膜)。

作為基板，例如，用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及對該些附著透明導電膜者、用於固體成像元件等之光電轉換元件基板(例如，矽酮基板等)、CCD基板、以及CMOS基板等。

並且，為了改善與上部層的黏附、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化，可在該些基板上，依據需要設置底塗層。

作為向基板上塗佈本發明的組成物之塗佈方法，可適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋塗法、流延塗佈法、輥塗法或網版印刷法等各種塗佈方法。

製造圖像感測器周邊遮光膜時，作為組成物的塗佈膜厚，從解析 度與顯影性的觀點考慮，0.35μm以上且1.5μm以下為較佳，0.40μm以上且1.0μm以下為更佳。

塗佈於基板上之組成物通常在70℃以上110℃以下，在2分鐘以上4分鐘以下程度的條件下進行乾燥。藉此，能夠形成組成物層。

(曝光製程)

曝光製程中，經由遮罩對在組成物層形成製程中形成之組成物層(塗佈膜)進行曝光，僅使被光照射之塗佈膜部分硬化。

藉由光化射線或放射線的照射來進行曝光為較佳，尤其，g射線、h射線或i射線等紫外線為更佳。照射強度為5~1500mJ/cm²為較佳，10~1000mJ/cm²為更佳。

(顯影製程)

接著曝光製程進行鹼顯影處理(顯影製程)，使曝光製程中的光未照射部分溶出於鹼水溶液。藉此，僅殘留已光硬化之部分(被光照射之塗佈膜部分)。作為顯影液，不會對基底的電路等帶來損傷之有機鹼顯影液為較佳。作為顯影溫度，通常為20~30℃，顯影時間為20~90秒。

作為鹼性水溶液，例如，可舉出無機系顯影液及有機系顯影液。作為無機系顯影液，可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉或偏矽酸鈉，溶解成濃度為0.001~10質量%，較佳地為0.01~1質量%之鹼性水溶液。作為有機系顯影液，可舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1，8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物，溶解成濃度為 0.001~10質量%，較佳地為0.01~1質量%之鹼性水溶液。鹼性水溶液中，例如還能夠添加適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑等。另外，使用包含該種鹼性水溶液之顯影液時，通常在顯影後以純水清洗(沖洗)為較佳。

作為顯影方法，例如能夠利用旋覆浸沒顯影方法及噴淋顯影方法等。

另外，本發明的硬化膜的製造方法中，在進行上述之組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程之後，可依據需要，包含藉由加熱和/或曝光對所形成之硬化膜進行硬化之硬化製程。

〔彩色濾光片、遮光膜〕

使用本發明的組成物來形成之硬化膜能夠較佳地用作彩色濾光片的像素黑矩陣或後述之圖像顯示裝置或者感測器模組內的各種構件中適用之遮光膜。

(彩色濾光片)

彩色濾光片能夠較佳地用於CCD或CMOS等固體成像元件，尤其適於如超過100萬像素之高解析度的CCD或CMOS等。彩色濾光片例如能夠配置於構成CCD或CMOS之各像素的受光部與用於聚光的微透鏡之間來使用。並且，彩色濾光片可具有如下結構，亦即，在藉由隔壁例如分割成格子狀之空間，埋入形成各顏色像素之硬化膜。此時的隔壁相對於各顏色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之成像元件的例子，可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中記載的裝置。

本發明的彩色濾光片只要具有上述硬化膜，則其形態並無特別限定。上述硬 化膜例如能夠較佳地用作彩色濾光片的像素黑矩陣。

(遮光膜)

遮光膜能夠形成於圖像顯示裝置或感測器模組內的各種構件(例如，紅外光截止濾波器、固體成像元件的外周部、晶圓級透鏡外周部或固體成像元件的背面等)等來使用。

並且，亦可在紅外光截止濾波器的表面上的至少一部分形成遮光膜來作為附帶遮光膜的紅外光截止濾波器。

遮光膜的厚度並無特別限制，0.2~25μm為較佳，0.2~10μm為更佳。上述厚度為平均厚度，是測定遮光膜的任意5點以上的厚度並對該些進行算術平均之值。

遮光膜的反射率為10%以下為較佳，8%以下為更佳，6%以下為進一步較佳，4%以下為特佳。另外，遮光膜的反射率是使400~700nm的光以入射角度5°入射於遮光膜，藉由Hitachi High-Technologies Corporation.製分光器UV4100(商品名)測定其反射率之值。

〔固體攝像裝置〕

本發明的固體攝像裝置具備如上述的固體成像元件，在固體成像元件的外周部或背面等具備上述硬化膜(彩色濾光片、遮光膜等)。作為本發明的固體攝像裝置的結構，只要是具有上述硬化膜及固體成像元件之結構，則並無特別限定，例如，可舉出如下結構。

是如下結構：在基板上具有構成固體成像元件(CCD圖像感測器或CMOS圖像感測器等)的受光區之複數個包含光電二極體及多晶矽等之 轉移電極，在光電二極體及轉移電極上具有僅向光電二極體的受光部開口之遮光膜，在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光電二極體受光部之方式形成之包含氮化矽等之裝置保護膜，在裝置保護膜上具有彩色濾光片。

而且，亦可以是在裝置保護層上且在彩色濾光片下(靠近基板之一側)具有聚光機構(例如，微透鏡等。以下相同)之結構、在彩色濾光片上具有聚光機構之結構等。

〔圖像顯示裝置〕

本發明的硬化膜(彩色濾光片或遮光膜等)能夠用於液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置。

對於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容，例如記載於「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、產業圖書(株)平成元年發行)」等中。並且，對於液晶顯示裝置，例如記載於「第二代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)」。能夠適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制，例如能夠適用於上述「第二代液晶顯示器技術」中記載之各種方式的液晶顯示裝置。

將本發明的彩色濾光片適用於液晶顯示裝置時，其形態並無特別限定。

以下，對將本發明的彩色濾光片適用於液晶顯示裝置之情況進行詳述。

本發明的彩色濾光片可用於彩色TFT(Thin Film Transistor)方式的液晶顯示裝置。對於彩色TFT方式的液晶顯示裝置，例如記載於「彩色TFT液晶 顯示器(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.1996年發行)」。而且，本發明的彩色濾光片還能夠適用於IPS(In Plane Switching)等橫向電場驅動方式、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)等像素分割方式等視角被擴大之液晶顯示裝置或STN(Super-Twist Nematic)、TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、OCS(on-chip spacer)、FFS(fringe field switching)或者R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend)等。

並且，本發明的彩色濾光片還能夠用於明亮且高精細的COA(Color-filter On Array)方式。關於COA方式的液晶顯示裝置，對於彩色濾光片之要求特性，除了如前述的通常的要求特性以外，有時還要求對於層間絶縁膜之要求特性，亦即，低介電常數及剥離液耐性。本發明的彩色濾光片的耐光性等優異，因此能夠提供解析度較高且長期耐久性優異之COA方式的液晶顯示裝置。另外，為了滿足低介電常數的要求特性，可在彩色濾光片層上設置樹脂被膜。

對於該些圖像顯示方式，例如記載於「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(TORAY Research Center,Inc.調查研究部門2001年發行)」的43頁等。

本發明的液晶顯示裝置除了本發明的彩色濾光片以外，亦可由電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔物及視角保護膜等各種構件構成。本發明的彩色濾光片能夠適用於由該些公知構件構成之液晶顯示裝置。對於該些構件，例如記載於「’94液晶顯示器周邊材料‧化學製品市場(島 健太郎CMC-Group.1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望 (下卷)(表良吉Fuji Chimera Research Institute,Inc.、2003年發行)」。

關於背光，記載於SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)或月刊顯示器2005年12月號的18~24頁(島康裕)、月刊顯示器2005年12月號的25~30頁(八木隆明)等。

並且，本發明的硬化膜能夠使用於個人計算機、平板電腦、移動電話、智慧型手機或數位相機等便攜式設備；多功能打印機或掃描儀等OA(Office Automation)設備；監視攝影機、條碼讀取器及自動存提款機(ATM)或高速相機或者使用人臉圖像認證之本人認證等產業用設備；車載用相機設備；內窺鏡、膠囊內窺鏡或導管等醫療用相機設備；生物體感測器、生物感測器(Biosensor)、軍事偵查用相機、立體地圖用相機、氣象或海洋觀測相機、陸地資源偵查相機、或者宇宙的天文或深空目標用勘探相機等航天設備等中使用之光學濾波器或者模組的遮光構件或遮光層，而且能夠用於防反射構件或或防反射層。

並且，本發明的硬化膜還能夠使用於微型LED(發光二極體Light Emitting Diode)或微型OLED(有機發光二極體Organic Light Emitting Diode)等用途。雖然並無特別限定，但除了微型LED或微型OLED中使用之光學濾波器或光學薄膜以外，還可較佳地用於賦予遮光功能或防反射功能之構件。

作為微型LED或微型OLED的例子，可舉出日本特表2015-500562號公報及日本特表2014-533890中記載者。

並且，使本發明的組成物硬化來獲得之硬化膜還能夠用於量子點 顯示器等用途。雖然並無特別限定，但除了量子點顯示器中使用之光學濾波器或光學薄膜以外，還可較佳地用於賦予遮光功能或防反射功能之構件。作為量子點顯示器的例子，可舉出美國專利申請公開第2013/0335677號、美國專利申請公開第2014/0036536號、美國專利申請公開第2014/0036203號及美國專利申請公開第2014/0035960號中記載者。

[實施例]

以下，依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中示出之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。藉此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例限定性地解釋。

另外，除非另有指明，則「份」、「%」為質量基準。

〔組成物〕

以下，關於實施例及比較例的組成物的製備，首先對組成物中包含之各成分進行說明。

<無機顔料(含有氮化物或氮氧化物之顔料)>

(TiN-1)NISSHIN ENGINEERING INC.製造(含氮化鈦粒子、BET比表面積55m²/g、平均一次粒徑24.2nm)

(TiN-2)Hefei公司製造、商品名「TiN20nm」(含氮化鈦粒子、平均一次粒徑41.7nm)

(TiN-3)Mitsubishi Materials Corporation製造、商品名「13M-T」(含氮氧化鈦粒子、平均一次粒徑75nm)

<染料>

(染料A)

依據下述步驟合成了染料A。

將日本特開2016-69656號公報的段落[0340]中記載之中間體(C)47g溶解於N，N-二甲基乙醯胺500ml中，並將內溫冷卻至0℃。將內溫保持為5℃以下之同時，對此滴加甲基丙烯酸醯氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)5.5g之後，在室溫下使其反應90分鐘。將所獲得之反應液注入到大量過剩的乙酸乙酯中並進行濾出。將此溶解於氯仿，藉由管柱層析法進行純化，藉由旋轉蒸發器進行濃縮乾燥，取出了下述含聚合性基團化合物(產率12%)。

接著，向燒瓶中的N，N-二甲基乙醯胺45g溶解上述含聚合性基團化合物5g，並加熱至70℃。在氮氛圍下，經30分鐘滴加對N，N-二甲基乙醯胺45g溶解熱聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)0.5g者。滴加之後，進一步持續進行5小時的加熱反應之後，將反應 液投入到大量乙酸乙酯中，作為析出物取出了下述寡聚物(產率95%)。藉由GPC分析所獲得之寡聚物，確認到重複單元n的平均值為6.3。

將上述中獲得之寡聚物5g溶解於N，N-二甲基乙醯胺500ml中，並將內溫冷卻至0℃。將內溫保持為5℃以下之同時，對此滴加甲基丙烯酸醯氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)5g之後，在室溫下使其反應90分鐘。將所獲得之反應液注入到大量過剩的乙酸乙酯中並進行濾出，取出了下述含聚合性基團呫噸寡聚物(產率98%)。

(染料B)

依據日本特開2013-253170號公報，獲得了以下述結構式表示之不具有聚合性基團之呫噸骨架化合物。

(染料C)

依據日本特表2004-534121號公報，獲得了以下述結構式表示之不具有聚合性基團之偶氮化合物。下述結構式中，M依賴於pH而表示氫原子和/或鈉原子。

[化學式26]

<黏結樹脂>

作為黏結樹脂，使用了作為鹼可溶性樹脂之以下的樹脂A。

‧樹脂A(Akurikyua RD-F8 NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造、參閱下述式)

<分散劑>

作為分散劑，使用了以下結構的分散劑A~E。分散劑A、B、D中，各結構單元中記載的數值表示相對於所有結構單元之各結構單元的質量%。並且，分散劑C中，各結構單元中記載的數值(a~e)表示相對於所有結構單元之各結構單元的莫耳比，x及y表示連結數。並且，分散劑E中，與Z連結之連結基團中記載的數值表示與Z連結之連結數。

[化學式28]

<聚合性化合物>

作為聚合性化合物，使用了以下的聚合性化合物M1。

‧聚合性化合物M1

(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、商品名「KAYARAD DPHA」、參閱下述式)

[化學式29]

<聚合起始劑>

作為聚合起始劑，使用了以下的肟系起始劑。

‧OXE-02：Irgacure OXE02(商品名、BASF JAPAN LTD.製造)

<有機溶劑>

作為有機溶劑，使用了以下的有機溶劑。

‧PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

‧環戊酮

<界面活性劑>

作為界面活性劑，使用了以下的界面活性劑1。

(界面活性劑1)以下述結構式表示之混合物F-1(重量平均分子量(Mw)=14000)

另外，藉由GPC(凝膠滲透層析法Gel Permeation Chromatography) 測定，計算出了所使用之各種樹脂的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。

<顔料分散物的製備>

首先，藉由攪拌機(IKA COMPANY製造EUROSTAR)，將含有氮化物或氮氧化物之顔料、分散劑及有機溶劑混合15分鐘，從而獲得了分散物。接著，對所獲得之分散物，使用Shinmaru Enterprises Corporation製造的NPM-Pilot，在下述條件下進行分散處理，從而獲得了顔料分散物。另外，以分散劑相對於含有氮化物或氮氧化物之顔料的比例(質量比)(以下，還稱作「D/P」。)成為第1表的各實施例及比較例所示之比例之方式進行了添加。

(分散條件)

‧珠徑：φ0.05mm、(NIKKATO CORPORATION製造氧化鋯珠、YTZ)

‧珠填充率：65體積%

‧研磨圓周速度：10m/sec

‧分離器圓周速度：13m/s

‧進行分散處理之混合液量：15kg

‧循環流量(泵供給量)：90kg/hour

‧處理液溫度：19~21℃

‧冷卻水：水

‧處理時間：22小時左右

<組成物的製備>

接著，混合攪拌上述顔料分散液、黑色染料、黏結樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、界面活性劑及有機溶劑，從而獲得了下述第1表所示之實施例及比較例的各組成物。另外，關於黑色染料，預先製備混合表中記載之「帶入劑」與黑色染料之組成物，並將此與顔料分散液等其他成分進行混合。

將實施例及比較例的各組成物中包含之各成分的含量(質量%)示於第1表。

<組成物中的水分量的測定>

關於實施例及比較例的各組成物的水分量，藉由以卡爾．費休(Karl Fischer)法作為測定原理之MKV-710(商品名、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製造)進行了測定。將結果示於第1表。

另外，組成物中的水分是源自各種原料者。

〔評價試驗〕

對實施例及比較例的各組成物進行了以下的各評價試驗。

<粒子的個數>

將實施例及比較例的各組成物放入100mL布魯姆瓶，在45℃的環境下靜置7天。並且，去除上清液90mL，藉由PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)將剩餘10mL的組成物稀釋成500倍來製備了評價液。藉由流式粒子像分析裝置(商品名「FPIA」、Malvern Instruments Ltd製造)，對該評價液10ml中包含之10μm以上的粒子的數進行了計數。

<分光(遮光性)>

在厚度0.7mm、10cm正方形的玻璃板(EagleXG、Corning)上，以膜 厚成為1.0μm之轉速，藉由旋塗法塗佈組成物來形成塗佈膜，在加熱板上，對塗佈膜進行100℃、2min的熱處理，藉此獲得了乾燥膜。對所獲得之乾燥膜，藉由分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製造)測定了OD(光學濃度)。依據波長400~1200nm中的最低OD，依據以下基準進行了分光(遮光性)的評價。此時，藉由調整組成物的組成，塗佈液固體成分中的50質量%成為顔料。

「A」：最低OD>2.5

「B」：2.5

最低OD>2.3

「C」：2.3

最低OD>2.1

「D」：2.1

最低OD

<經時黏度穩定性>

將實施例及比較例的組成物在23℃下保存10天之後，在7℃下保存90天。並且，利用E型黏度計(Toki Sangyo Co.,Ltd製造、商品名「R85形黏度計」)，在轉速10rpm、23℃的條件下測定了保存前後的各組成物的黏度。並且，計算出〔{(經時後的黏度-剛調液之後的黏度)/剛調液之後的黏度}×100〕的值(%)。評價基準如下。

「A」：±3%以內

「B」：超過±3%且±5%以內

「C」：超過±5%且±10%以內

「D」：超過±10%

<再加工性>

使用實施例及比較例的各組成物，在表面形成有電極圖案(銅)之矽晶圓的電極圖案上旋塗各組成物，以各組成物的塗佈膜的乾燥膜厚成為0.7μm。之後，在該狀態下等待10分鐘，利用100℃的加熱板，對塗佈有各組成物之矽晶圓進行120秒的加熱處理(預烘)，從而形成了塗佈膜。

接著，使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造)，在365nm的波長下，圖案通過四邊為20μm的Island圖案遮罩，以500mJ/cm²的曝光量對塗佈膜進行了曝光。

另外，實施例及比較例的各組成物是曝光部硬化之負型感光性樹脂組成物。

之後，將形成有已曝光之塗佈膜之矽晶圓基板載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型、Chemitronics Co.,Ltd.製造)的水平旋轉台上，利用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造、有機鹼液顯影液)，在23℃下進行了60秒的旋覆浸沒顯影。

接著，以真空吸盤方式將旋覆浸沒顯影之後的矽晶圓固定於上述水平旋轉台，藉由旋轉裝置使矽晶圓基板以轉速50rpm旋轉，並且從其旋轉中心的上方，從噴嘴以噴淋狀供給純水來進行沖洗處理，之後進行噴射乾燥，從而形成了具有框狀圖案之晶圓。

接著，將所獲得之具有框狀圖案之晶圓，在85℃的TMAH(四甲基氫氧化銨)25%水溶液中浸漬5小時，在室溫下在2L的DIW(純水)槽中浸漬2分鐘，藉此進行了沖洗處理。藉由光學顯微鏡(Olympus Corporation 製造、商品名「LEXT OLS4500」)觀察框狀圖案從所獲得之清洗後的晶圓 去除之狀態，藉此進行了再加工性的評價。評價基準如下。

「A」：觀察不到圖案

「B」：在5%以下的圖案形成區域中可觀察到粒子狀的去除殘渣

「C」：在超過5%且10%以下的圖案形成面積中可觀察到粒子狀的去除殘渣

「D」：在超過10%的圖案形成面積中可觀察到粒子狀的去除殘渣，或者可觀察到圖案或者圖案的一部分

<耐熱性>

在厚度0.7mm、10cm正方形的玻璃板(EagleXG、Corning)上，以膜厚成為1.0μm之轉速，藉由旋塗法塗佈組成物來形成塗佈膜，在加熱板上，對塗佈膜進行100℃、2min的熱處理，藉此獲得了乾燥膜。對所獲得之乾燥膜，藉由分光光度計U-4100(Hitachi High-Technologies Corporation.製造)測定了OD(光學濃度)。依據波長400~1200nm下的最低OD，進行分光(遮光性)的評價，作為耐熱試驗前最低OD。在265℃的加熱板上，對乾燥膜進行10分鐘的加熱處理，與上述相同地進行分光評價，獲得了耐熱試驗後最低OD。藉由下述式計算耐熱試驗中的分光變動量，並進行了評價。

「變動量={(耐熱試驗後最低OD-耐熱試驗前最低OD)/耐熱試驗前最低OD}×100」

「A」：±3%以內

「B」：超過±3%且±5%以內

「C」：超過±5%且±10%以內

「D」：超過±10%

<圖案形成性(解析度)>

使用實施例及比較例的組成物，藉由旋塗機，在圖像感測裝置基板上形成了塗膜。接著，對所獲得之塗膜，在加熱板上進行了100℃、2min的預烘烤處理。接著，利用i射線曝光裝置(FPA、Canon Inc.製造)，對經過上述預烘烤處理之塗膜進行曝光，進一步進行顯影，藉此在基板上的受光部外周部分形成被覆切割線及電極部以外之遮光膜之同時，在基板上形成20個具有20μm的線寬之對準標記。

利用光學顯微鏡觀察所形成之對準標記的個數，藉此進行了解析度的評價。

「A」：形成了20個標記。

「B」：形成了19個標記。

「C」：形成了18個標記。

「D」：形成了17個以下標記。

將以上的評價試驗的評價結果示於第1表。

從表1的結果確認到由實施例1~21的組成物形成之遮光膜示出較高的遮光性能。另一方面，由比較例1的組成物形成之遮光膜不滿足所要求之遮光性能。

若對比實施例1、6、7及8，則示出了藉由黑色染料的含量相對於含有氮化物或氮氧化物之顔料，以質量比計為0.3以下(0.25以下為較佳，0.2以下為更佳)，更加提高再加工性。

若對比實施例1、4及5，則示出藉由黑色染料具有聚合性基團，更加提高再加工性、耐熱性及圖案形成性。並且，使用偶氮系染料之實施例5中，確認到耐熱性較優異。

若對比實施例1、9~12，則示出藉由將分散劑的酸值設為50mgKOH/g以上，能夠更加減少液中的粒子量。尤其，實施例1中示出，藉由使用包含作為疏水性成分之甲基丙烯酸苄酯之分散劑A，液中的粒子量更少，而且圖案形成性亦優異。

若對比實施例1、16及17，則示出相對於組成物總質量之固體成分量為10~40質量%時，粒子量更加減少，經時穩定性變得更加良好。並且，從實施例13、14及15的結果，示出相對於組成物總質量之固體成分量為12質量%以上時，更加提高所獲得之遮光膜的遮光性能。

若對比實施例1、20及21，則示出顔料的含量相對於固體成分量為30質量%以上時，更加提高所獲得之遮光膜的遮光性能，而且亦提高耐熱性。另一方面，顔料的含量相對於固體成分量為70質量%以下時，示出更加提高再加工性及圖案形成性。

(實施例22)

實施例1中，代替染料A，使用了聚合性黑色染料「RDW-K01」(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，除此以外，以相同方法製備組成物，並進行了評價，其結果，得知具有與實施例1同等的性能。

(實施例23)

實施例1中，代替染料A，使用染料A與聚合性黑色染料「RDW-K01」(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，並設為以質量比計1：1來使用，除此以外，以相同方法製備組成物，並進行了評價，其結果，得知具有與實施例1同等的性能。

(實施例24)

實施例4中，代替染料B，使用染料B與聚合性黑色染料「RDW-K01」(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，並設為以質量比計1：1來使用，除此以外，以相同方法製備組成物，並進行了評價，其結果，獲得比實施例4更優異之評價，具體而言，得知再加工性評價、耐熱性評價、圖案形成性評價均成為「B」。

(實施例25)

實施例1中，代替TiN-1，使用TiN-1與碳黑(商品名「顏色黑色S170」、Degussa-Hüls AG製造、平均一次粒徑17nm、BET比表面積200m²/g、藉由氣黑方式製造之碳黑)，並設為以質量比計7：3來使用，除此以外，以相同方法製備組成物，並進行了評價，其結果，得知具有與實施例1同等的性能。

(實施例26)

實施例1中，代替TiN-1，使用TiN-1與顏料黃150(Hangzhou Star-up Pigment Co.,Ltd.製造、商品名6150顔料黄5GN)，並設為以質量比計9：1來使用，除此以外，以相同方法製備組成物，並進行了評價，其結果，得知具有與實施例1同等的性能，而且得知可獲得黑色更濃之遮光膜。從該結果，推斷即使與其他有機顔料或彩色染料併用，亦可獲得本申請所希望的效果。

Claims (16)

1. 一種硬化膜形成用組成物，其包含無機顔料及黑色染料，前述無機顔料的含量相對於硬化膜形成用組成物總固體成分量為30~70質量%，前述黑色染料的含量相對於硬化膜形成用組成物總固體成分量為0.5~20質量%，前述黑色染料的含量相對於前述無機顔料的含量，以質量比計為0.3以下，相對於硬化膜形成用組成物總質量之固體成分量為10~40質量%，前述無機顔料為含有氮化物或氮氧化物之顔料，前述硬化膜形成用組成物還包含聚合性化合物及聚合起始劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化膜形成用組成物，其中前述黑色染料具有聚合性基團。
3. 如申請專利範圍第2項所述之硬化膜形成用組成物，其中前述聚合性基團為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化膜形成用組成物，其中前述黑色染料為呫噸系染料或偶氮系染料。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化膜形成用組成物，其中，前述黑色染料為染料多聚體。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化膜形成用組成物，其還包含分散劑。
7. 如申請專利範圍第6項所述之硬化膜形成用組成物，其中前述分散劑的酸值為50mgKOH/g以上。
8. 如申請專利範圍第6項所述之硬化膜形成用組成物，其中，前述分散劑具有選自由聚己內酯、聚戊內酯、聚丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯所組成之群組中之至少1種結構。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化膜形成用組成物，其還含有有機溶劑。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化膜形成用組成物，其還包含鹼可溶性樹脂。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之硬化膜形成用組成物，其中前述黑色染料的含量相對於前述無機顔料的含量，以質量比計為0.15~0.25。
12. 一種硬化膜，其使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之硬化膜形成用組成物來獲得。
13. 一種彩色濾光片，其具有如申請專利範圍第12項所述之硬化膜。
14. 一種遮光膜，其具有如申請專利範圍第12項所述之硬化膜。
15. 一種固體攝像裝置，其具有如申請專利範圍第12項所述之硬化膜。
16. 一種圖像顯示裝置，其具有如申請專利範圍第12項所述之硬化膜。