JP4543667B2 - 反射防止膜形成用塗布液の製造方法及び反射防止フィルム - Google Patents

Description

本発明は、反射防止膜形成用塗布液及び反射防止フィルムに関し、詳しくは視感反射率が低く、膜強度及び防汚性が高い反射防止膜形成用塗布液及び反射防止フィルムに関する。

液晶等の表示装置の最表面で使用される反射防止フィルムでは、光学干渉方式の反射防止層を設けて低反射率とする技術が提案されている。

反射率を下げる技術として、最表面の低屈折率層の屈折率を低下させることで、反射率を下げることが知られている。低屈折率素材や、空隙を多くして屈折率を下げる方式が多い。しかし、いずれの技術についても、膜強度が弱点となっている。

最近提案された、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている中空シリカ系微粒子を用いる技術（例えば、特許文献１〜３参照）は、空隙による屈折率低下を維持したまま膜強度アップする技術である。しかし、膜強度は不十分であり、中空微粒子をバインダー成分に対して２０質量％添加すると実用膜強度以下に低下する問題がある。

また、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシドを支持体の表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の膜を形成する方法が行われている。しかし、この方法では加熱温度が３００℃以上という高い温度が必要で支持体にダメージを与え、また特開平８−７５９０４号公報に記載されているような加熱温度が１００℃と比較的低い方法では作製に長時間が必要となり、いずれにも問題点があった。

一方、金属酸化物の膜を形成する方法としては、例えば、機能性膜の下地膜としてシリカ系膜を所謂ゾルゲル法によって形成する方法（特許文献４参照）、更には、低屈折率層を同じくゾルゲル法によって形成する方法（特許文献５参照）が知られている。しかしこの方法も耐傷性は不十分であった。

また、バインダー成分としてフッ素系樹脂を用いる技術（例えば、特許文献６〜８参照）についても、屈折率は低下するが膜強度が弱い問題がある。即ち、低屈折率化と膜強度はトレードオフの関係にあり、その改善が求められている。
特開２００１−１６７６３７号公報 特開２００１−２３３６１１号公報 特開２００２−７９６１６号公報 特開平１１−２６９６５７号公報 特開２０００−９１０号公報 特開２００３−２３６９７０号公報 特開２００３−２４０９０６号公報 特開２００３−２５５１０３号公報

本発明の目的は、低屈折率を維持したまま、視感反射率が低く、膜強度及び防汚性が高い反射防止膜形成用塗布液及び反射防止フィルムを提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
シリカ微粒子とマトリックス前駆体を含有する反射防止膜形成用塗布液の製造方法において、該シリカ微粒子が、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層からなる複合粒子、または（２）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子であり、かつ、該マトリックス前駆体が、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させた加水分解液であり、ラマン分光測定において６６０〜６４５ｃｍ^−１に現れるラマン散乱ピーク強度（Ａ１）と加水分解開始２０分以内に測定したラマン散乱ピーク強度（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．２以下であり、重量平均分子量が３００〜１００００であり、ＩＲ測定において１０７５〜１０５５ｃｍ^−１の間にＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される吸収を有し、１１７２〜１１５３ｃｍ^−１の間にショルダーピークが認められ、１０７５〜１０５５ｃｍ^−１の間にＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される吸収ピークにおける極大値の５分の１の高さのピーク幅（Ｗ１）と２分の１の高さのピーク幅（Ｗ２）の比（Ｗ１／Ｗ２）が１．８以上であり、該アルコキシ珪素化合物の加水分解において、加水分解触媒として酢酸を用いることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液の製造方法。
ただし、ＩＲ測定のピーク高さは、１２８４〜１２５０ｃｍ^−１の間の極小値と１００７〜９８５ｃｍ^−１の間の極小値とを結んだ線をベースラインとして測定する。
（請求項２）
酢酸ナトリウムを含有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜形成用塗布液の製造方法。
（請求項３）
アルコキシ珪素化合物を加水分解する際に、前記シリカ微粒子を混合することを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜形成用塗布液の製造方法。
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項記載の反射防止膜形成用塗布液の製造方法により得られた反射防止膜形成用塗布液を塗布することによって得られる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。

本発明により、低屈折率を維持したまま、視感反射率が低く、膜強度及び防汚性が高い反射防止膜形成用塗布液及び反射防止フィルムを提供することができる。

本発明者は鋭意研究の結果、中空のシリカ微粒子と、加水分解の度合い、またそれに続く縮合による分子量増加、またオリゴマー或いはポリマー形成の進行度合いを調整したアルコキシ珪素化合物の加水分解液を用いることにより、低屈折率を維持したまま、視感反射率が低く、膜強度及び防汚性が高い反射防止膜形成用塗布液が得られることを見出した。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔低屈折率層形成用塗布液〕
本発明に用いられる低屈折率層形成用塗布液は下記シリカ微粒子、マトリックス前駆体、溶剤等よりなる。必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤等を添加してもよい。マトリックス前駆体としては、一般的にアルコキシ珪素化合物の加水分解液が用いられる。

〔シリカ微粒子〕
本発明に用いられる多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層を有する複合粒子、或いは内部に溶媒、気体、または多孔質物質で充填された空洞粒子について説明する。

シリカ微粒子は、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（２）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、反射防止膜形成用塗布液には（１）複合粒子または（２）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。

なお、空洞粒子は、内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このようなシリカ微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用されるシリカ微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらのシリカ微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。

複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。

複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁には、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＯ₂、ＷＯ₃等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ₂、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ₆、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＯ₂、ＷＯ₃等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ₂で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ₂が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ₂が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても更に屈折率が低いものを得ることはない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ₂が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が小さく、かつ屈折率の低い粒子を得られないことがある。

このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。

なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。

このようなシリカ微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から無機化合物粒子は製造される。

第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。

シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。

また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物を用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。

これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度にはとくに制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂またはＺｒＯ₂等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整したのち、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。この様にして、シード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。

上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、或いは、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。

第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ₂のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ₂のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。

第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、或いは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。

なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。この様に多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。

また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られるケイ酸液或いは加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。

このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。

また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。

上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。

多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。

第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。

シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。

多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。

ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。

次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。

このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。

このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４４未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。

〔マトリックス前駆体〕
本発明においてマトリックス前駆体とは、テトラエトキシシラン等のアルコキシ珪素化合物を加水分解及びそれに続く縮合というように反応させ、所定時間経過した後、該加水分解液のラマン分光法におけるアルコキシ珪素化合物のＳｉＯ₄全対称伸縮振動に帰属される６６０〜６４５ｃｍ^-1に現れるラマン散乱ピーク強度（Ａ２）が加水分解開始２０分以内に測定した前記ラマン散乱ピーク強度（Ａ１）に比べ強度比２０％以下となったアルコキシ珪素化合物加水分解液を用いる。マトリックス前駆体と前記無機微粒子を溶剤によって希釈して低屈折率塗布液を作製し、（必要により添加剤を加える）、更に、作製した低屈折率塗布液において、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算の分子量測定による重量平均分子量が３００〜１００００の範囲にあり、さらに該低屈折率塗布液のＩＲ測定において１０７５〜１０５５ｃｍ^-1の間にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の形成によるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される最も強い吸収が現れ、かつ、１１７２〜１１５３ｃｍ^-1の間にショルダーピーク（ショルダーピークの帰属は正確にはできていないが、アルコキシ珪素が縮合して格子状に形成された珪素−酸素結合に由来するものと推定している）が所定の程度認められるタイミングで、低屈折率塗布液をフィルム基材上に塗布して得られる低反射層が、前記物性的に優れた低反射層を安定して得るには必要であることを見い出した。

低屈折率塗布液のＩＲ測定において１１７２〜１１５３ｃｍ^−１の間にショルダーピークの認められる程度は、該ショルダーピークが明確な極大値を有するピークとならないため、前記１０７５〜１０５５ｃｍ^−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される強い吸収ピーク幅の比をもって定義する。即ち、１０７５〜１０５５ｃｍ^−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される強い吸収ピークにおける極大値の５分の１の高さにおけるピーク幅をＷ１とし、２分の１の高さのピーク幅をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２が１．８以上となるようにショルダーが認められる状態である。
ただし、ＩＲ測定のピーク高さは、１２８４〜１２５０ｃｍ ^−１ の間の極小値と１００７〜９８５ｃｍ ^−１ の間の極小値とを結んだ線をベースラインとして測定する。

以下、上記アルコキシ珪素加水分解液のラマン分光測定、低屈折率層塗布液のＧＰＣによる分子量測定、ＩＲ測定について説明する。

〈ラマン分光法測定〉
ラマン分光法におけるピーク強度は、照射レーザーの出力、試料への露光時間、試料へのレーザー照射位置、対物レンズの立体角、分光器の明るさ、検出器の感度等により変化するが、同じ測定装置で、測定条件を完全に揃えて測定することにより、相対値、それも相対残存率で規定することにより定量的に、加水分解の程度を見ることができる。

即ち、未反応時（または混合直後で２０分以内に測定）のピーク強度を１００％として、その所定加水分解時間の経過後の相対残存率で定義する。

ラマン分光法測定は、例えば測定装置としてＫａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｈｏｌｏｐｒｏｂｅ ５３２を用い、基本測定条件を以下のようにして測定する。塗布溶液をそのままガラス製サンプルチューブ（長さ４．８ｍｍ、内径６ｍｍ、直径８ｍｍ円筒形）に入れて室温２５℃、湿度５０％の条件で２０分かけて測定する。（調液直後のスペクトルは調液を行ってすぐ測定を開始する。）
レーザー波長：５３２ｎｍ
出力：５０ｍＷ
露光時間：１００ｓｅｃ
積算回数：６回
トータル測定時間：約２０分
（バックグランド（１００ｓｅｃ×６回＝６００ｓｅｃ）、サンプル（１００ｓｅｃ×６回＝６００ｓｅｃ）で合計２０分。）
データポイント：０．５ｃｍ^-1
検出器：電子冷却ＣＣＤ検出器
顕微鏡：オリンパスＢＸ６０、測定時の対物レンズは×２０を用いる。
なお、必要に応じてスペクトルの平滑化処理を行う。

図１に前記ラマン分光法測定に基づく、アルコキシ珪素化合物の加水分解組成物のラマン散乱スペクトル例を示した。これを用い（Ａ２／Ａ１）を求める計算方法について説明する。

アルコキシ珪素化合物のＳｉＯ₄全対称伸縮振動に帰属されるピークの特定は、以下のように行う。即ち、加水分解時間をかえて得られたラマン散乱スペクトル（図１）において、波数で７３９ｃｍ^-1のところと、同じく波数で５６８ｃｍ^-1のところとを結んだ線をベースラインとして、６６０〜６４５ｃｍ^-1の間に現れるＳｉＯ₄対称伸縮振動に帰属される極大ピーク（６５４ｃｍ^-1）について、未反応時（または酸と混合後２０分以内）のラマン散乱強度を測定し（Ａ１とする）、続いて所定時間経過後に同じ条件で測定したラマンスペクトルから同様な手順でラマン散乱強度を測定する（Ａ２とする）。得られたデータより、以下の式を用いて相対残存率を計算する。
（所定時間経過後のラマン散乱強度（Ａ２）／未反応時（または酸と混合後２０分以内）のラマン散乱強度（Ａ１））×１００
図１において（ａ）は前記の測定条件で測定した酸添加前（未反応時）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）含有液のラマン散乱スペクトルであり、（ｂ）、（ｃ）が、それぞれ酢酸添加後２時間、２０時間後のラマン散乱スペクトルである。前記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に由来するＳｉＯ₄全対称伸縮振動に帰属されるラマン散乱ピーク（６５４ｃｍ^-1）が、加水分解処理開始後、時間を経過する程小さくなり、図１（ａ）の未反応時のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）においてはピーク強度（Ａ１）＝１２９８６であるが、酢酸添加後２時間経過で９７４０、更に２０時間経過した後に２０７８となっている。未反応時のピーク強度Ａ１に対し、所定の時間を経過したときのピーク強度Ａ２の比率を％でとると、（ｂ）ではＡ２／Ａ１×１００＝７５（％）、酸添加後２０時間経過した（ｃ）においてはＡ２／Ａ１×１００＝１６（％）となり、これにより未反応のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の減少を定量的にモニタできることになる。

こうしてアルコキシ珪素化合物相対残存率を測定し、これが少なくとも２０％以下となった加水分解液を用いることが必要である。

また本発明においては、加水分解のみでなく、加水分解反応に伴う縮合反応がある程度に進行し、分子量の増加があることが必要であり、前記低屈折率層塗布液とした後にＧＰＣを用いた重量平均分子量の測定を行うことが必要であり前記重量平均分子量で３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００の間にある塗布液を用いる。加水分解触媒添加後、長時間が経過し、縮合による架橋が過度となった塗布液は、粘度増大やゲル化により塗布時に局所的に塗布ムラがでる等、塗膜の均一性が悪化する。

〈ＧＰＣ分析条件〉
ＧＰＣによる重量平均分子量測定方法は、試料固形分濃度が０．８％となるようにＴＨＦを用いて希釈し、カラム温度２５℃で、以下の条件により測定を行う。
カラム；東ソー社ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ ＸＬ
溶離液；ＴＨＦ
ポンプ；Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ；ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
試料濃度；０．８％
標準試料・校正曲線；標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。

〈ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの測定〉
分子量測定のほかに、本発明においては、前記低屈折率塗布液としたときの赤外吸収測定を行って、１１７２〜１１５３ｃｍ^-1の間に一定の度合いでショルダーピークが認められる状態になってから用いることも同じく必要である。このショルダーピークの帰属は正確にはしていないが、アルコキシ珪素、またその加水分解物が縮合し格子状に形成された珪素−酸素結によるものと推定している。ある程度の架橋が形成された状態が塗布液として用いるには好ましい。従って、本発明においては、分子量のみでなく、前記低屈折率塗布液とした後、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定を行う。

ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの装置及び測定は以下の条件で行うことができる。装置はＮｉｃｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ８６０、ＡＴＲアタッチメントはＨａｒｒｉｃｋ社製、単反射ＡＴＲ装置を用いる。

プリズムは半円筒ゲルマニウムプリズムを用い、入射角は４５度とする。測定時の分解能は４ｃｍ^-1で積算回数は６４回に設定する。データ補間は０．５ｃｍ^-1とし、測定は塗布溶液をゲルマニウムプリズムに滴下し、１０分以上３０分以内、室温で乾燥し塗布膜とした後、室温２３℃、湿度５０％の条件で測定を行う。

図２に、前記テトラエトキシシランを所定時間加水分解した加水分解液から調製した低屈折率層塗布液のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定による吸収スペクトル例を示す。低屈折率層塗布液をゲルマニウムプリズムに滴下し、３０分室温で乾燥した塗布膜のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定結果である。ショルダーピークが一定の大きさで存在することを定量的に評価するため、以下のように規定する。

図２に示したように、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定結果において１０７５〜１０５５ｃｍ^-1の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される最も強い吸収のショルダーとして認識される１１７２〜１１５３ｃｍ^-1間のピークの大きさを定量的に評価するため、１２８４〜１２５０ｃｍ^-1の間の極小値と、１００７〜９８５ｃｍ^-1の間の極小値を結んだ線をベースラインとして、１０９５〜１０６０ｃｍ^-1の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される極大ピークについてピーク高さを測定する（Ｌ）。次にこのピーク高さのベースラインからこのピーク高さの１／２の高さのところで水平に線を引きこの線と吸収ピークが交わる部分のピーク幅（Ｗ２）を測定する。同様にベースラインからこのピーク高さの１／５高さのところで水平に線を引きこの線と吸収ピークが交わる部分のピーク幅（Ｗ１）を測定する。この２つのピーク幅の比率を計算する。

Ｗ１（１／５高さのピーク幅）／Ｗ２（１／２高さのピーク幅）
ショルダーピークの大きさが所定の程度を越える場合、この比率は大きくなってくる。

本発明においては、この比率が１．８以上である場合に前記格子状珪素−酸素結合が適度に形成された状態となり、この状態の低屈折率層塗布液を塗布することにより、均一で、物性に優れ（表面硬度が硬く、クラック等が入りにくい）た、耐傷性、対アルカリ性の良好な塗布層が得られる。

前記図２（ａ）は、酢酸で加水分解した塗布液であり、酢酸添加後２４時間でのピーク幅比率は上記の方法で評価すると２．１０程度であり、一方、図２（ｂ）は、塩酸で加水分解した塗布液の６時間後のピーク幅比率であり、１．３６６程度になる。

以上のように、所定の時間経過させ加水分解反応させ調製されたアルコキシ珪素加水分解液状態をラマン分光測定を用いて監視し、これに必要な他の添加剤等を混合して、希釈調製された低屈折率層塗布液（組成物）とした後にも、ＧＰＣにより分子量を、また赤外分光測定を行うことで、架橋結合形成の程度を監視し、これを基材例えばフィルム上に塗布、乾燥することで物性的に優れた性質を有する低屈折率層を基材上に形成することができる。本発明によれば、前記の項目の監視により、得られる低屈折率層の密着性や、物性、即ち表面硬度、クラック等の入りにくさ、耐傷性等が向上し、安定に高物性の低屈折率層塗膜が得られないという問題が解決される。また、高温多湿条件での前記物性にも優れる。

これら本発明に係わる低屈折率層塗布液を、フィルム基材上に形成された高屈折率層上に塗設し、低屈折率層を形成することにより表面の傷つきにくい、クラックの少ないまたアルカリ耐性のよい反射防止フィルム（低反射積層体）を得ることができる。

（アルコキシ珪素化合物）
本発明において低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以後アルコキシシランともいう）としては、下記一般式で表されるものが好ましい。

一般式 Ｒ_4-nＳｉ（ＯＲ′）_n
ここにおいて、Ｒ、Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。

前記一般式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。

Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基があげられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。

Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等があげられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらはさらに置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基があげられる。

前記一般式で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。

前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。

加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、疎水的なアルコキシシランと水が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解・混合したのち、加水分解触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。通常、１０〜１００℃で加水分解、縮合反応させることで、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができる。ここで、加水分解、そしてそれに続く縮合の程度は、所定時間加水分解し縮合させた後、前記ラマン分光測定において、ＳｉＯ₄の全対称伸縮振動に帰属される６６０〜６４５ｃｍ^-1の間に現れるラマン散乱ピーク強度（Ａ２）が加水分解開始２０分以内に測定した前記ラマン散乱ピーク強度（Ａ１）に比べ強度比２０％以下となるようにする。

このようにして加水分解液を調製し、これを溶剤によって希釈し、必要に応じて添加剤を添加して、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗布液とする。

本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが、安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることができるが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前のテトラアルコキシシラン１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。

（加水分解触媒）
加水分解触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸或いは有機酸が好ましく、特に硝酸、酢酸等のカルボン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましく、これらのうち特に硝酸、酢酸、クエン酸または酒石酸等が好ましく用いられる。上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等も好ましく用いられる。

この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましく、沸点が低いものがよい。従って、酢酸、硝酸が特に好ましい。本発明では酢酸を使用することが特徴である。

添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えばテトラアルコキシシラン）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。

上記アルコキシシランを加水分解する際には、前記無機微粒子を混合することが好ましい。

加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置し、所謂熟成工程後、前記ラマン分光測定により加水分解の進行が所定の程度に達した後用いる。

放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる酸触媒の種類にもよるが、例えば、酢酸では室温で１５時間以上で充分である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、２０〜６０℃の加熱、保温が適切である。

このようにして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に前記無機微粒子、添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製するが、低屈折率層塗布液形成後に、前記記載のＧＰＣによる重量平均分子量、及びＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる測定を行って、縮合によるシリケートオリゴマー或いはポリマー生成による分子量の増加や架橋の度合いをみた後、これを後述する基材フィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素膜を含有する層を形成することができる。

また、本発明においては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独で使用または併用することも可能である。

このようにして、アルコキシ珪素化合物から得られる加水分解液中のＳｉＯ₂含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％である。

（添加剤）
本発明の低屈折率層形成用塗布液には必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤等の添加剤を含有させてもよい
シランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。

式（２）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎ
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。

具体的には、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。

硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩が挙げられ、特に酢酸ナトリウムが好ましい。珪素アルコキシシラン加水分解溶液に対する添加量は、加水分解溶液中に存在する固形分１００質量部に対して０．１〜１質量部程度の範囲が好ましい。

また、本発明の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表１の化合物が挙げられる。

これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。

（溶媒）
本発明に係わる低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。

本発明に係わる低屈折率層塗布液を用いて形成される低屈折率層を塗設した反射防止フィルム（低反射積層体）について述べる。

（層構成）
本発明に係わる低屈折率層を光学干渉層として積層した反射防止フィルム（低反射積層体）は、支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から高屈折率層、本発明に係わる前記低屈折率層を順に積層した光学干渉層の積層体（後述のように他の層を追加することもある）であり、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚をλ／４に設定して反射防止積層体を作製する。光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えば高屈折率層はＴｉ化合物により、低屈折率層はＳｉ或いは、Ｆを含有する化合物により形成される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。

反射防止フィルム（低反射積層体）には多層の光学干渉層からなるものや、例えばクリアハードコート層に低反射層を塗設したものが考えられる。低反射積層体は、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されているもの、また、単層が塗設されたもの等もある。反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。なかでも、耐久性、光学特性や生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されたもの、中屈折率層／低屈折率層が積層されたものが好ましい。

本発明に係わる反射防止フィルム（低反射積層体）の好ましい層構成の例を下記に示す。

基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。

（中屈折率層、高屈折率層形成用塗布液）
中屈折率層、高屈折率層は所定の屈折率層が得られれば構成成分に特に制限はないが、屈折率の高い金属酸化物微粒子、バインダ、溶媒等よりなることが好ましい。その他に添加剤を含有してもよい。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．７５であることが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．７５〜１．９５であることが好ましい。

（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子は特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化鉄、等を主成分として用いることができる。また、これらの混合物でもよい。二酸化チタンを用いる場合は二酸化チタンをコアとし、シェルとしてアルミナ、シリカ、ジルコニア、ＡＴＯ、ＩＴＯ、五酸化アンチモン等で被覆させたコア／シェル構造を持った金属酸化物粒子を用いることが光触媒活性の抑制の点で好ましい。金属酸化物微粒子にＡＴＯ、ＩＴＯ、五酸化アンチモン等の導電性素材を用いると導電性を持たせることができる。

金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．９０〜２．５０であることが更に好ましい。金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍであるが、１０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。粒径が小さ過ぎると金属酸化物微粒子が凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが上昇し好ましくない。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。

金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が最も好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。

金属酸化物の種類、添加比率を適切に選択することによって、所望の屈折率を有する高屈折率層、中屈折率層を得ることができる。

（バインダ）
バインダは塗膜の成膜性や物理特性の向上のために添加される。バインダとしては例えば、電離放射線硬化型樹脂、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂等を用いることができる。

（電離放射線硬化型樹脂）
電離放射線硬化型樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。官能基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を２個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることができる。必要に応じて光重合開始剤を組み合わせてもよい。このような化合物としては、例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられる。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。

多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。また、電離放射線硬化型樹脂は、分子中に水酸基を有することが好ましい。

本発明において使用する電離放射線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は４０〜２０００ｍＪ／ｍ²が好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ²がさらに好ましい。照射光量が少ないと硬化が不十分となり、照射量が多過ぎると発熱によるベース変形等が発生する。紫外線は、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。

また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。

電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤を電離放射線硬化型樹脂に対して５〜３０質量％含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限は無く各種公知のものを使用することができる。光重合開始剤としては、例えばイルガキュアー１８４、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）等の光開始剤を用いることができる。さらに、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキトサン等の光増感剤を併用してもよい。

（アクリル樹脂またはメタクリル樹脂）
アクリルまたはメタクリル樹脂としては分子量１０〜５０万のアルコール溶解性アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を好ましく用いることができる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用できる。

アクリル樹脂またはメタクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は３０℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ−ＲＳＡIIを用いて、周波数（Ｆｒｅｑｅｎｃｙ）を１００ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み（ｓｔｒａｉｎ）を８．０×１０^-4として測定し、ｔａｎδのピーク値になる温度をガラス転移点（Ｔｇ）として得ることができる。

（金属化合物、シランカップリング剤）
その他の添加剤として金属化合物、シランカップリング剤等を添加してもよい。金属化合物、シランカップリング剤はバインダとして用いることもできる。

金属化合物としては下記式（１）で表される化合物またはそのキレート化合物を用いることができる。

式（１）：Ａ_nＭＢ_x-n
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。

加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、屈折率や塗膜強度の補強効果、取り扱い易さ、材料コスト等の観点から、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁しやすいため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。ケイ素アルコキシドは反応速度が遅く、屈折率も低いが、取り扱いが容易で耐光性に優れる。シランカップリング剤は無機微粒子と有機ポリマーの両方と反応することができるため、強靱な塗膜を作ることができる。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。

チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。

ケイ素アルコキシド及びシランカップリング剤は下記式（２）で表される化合物である。

式（２）：Ｒ_mＳｉ（ＯＲ′）_n
式中、Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、または、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基等の反応性基を表し、Ｒ′はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表し、ｍ＋ｎは４である。

具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。

遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。

金属化合物の添加量は、中屈折率組成物では金属酸化物に換算して５質量％未満であることが好ましく、高屈折率組成物では金属酸化物に換算して２０質量％未満であることが好ましい。

（ハードコート層）
本発明の低反射積層体には、ハードコート層を設けることができる。特に、基材上にハードコート層として活性エネルギー線硬化樹脂層を設けその上に前記光学干渉層を設けることが好ましい。

本発明に係わる低屈折率層及び高屈折率層を含む光学干渉層と基材との間に、ハードコート層を設けることが好ましい。本発明で用いるハードコート層は、基材の上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよい。

本発明に用いるハードコート層には、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂は、前述の活性エネルギー線硬化樹脂と同様なものを用いることができる。活性エネルギー線の光源、照射量、光開始剤や光増感剤、それらの使用量、等についても前述と同様である。

本発明で用いるハードコート層は、反射防止フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．７０の範囲にあることが好ましい。またハードコート層の膜厚は０．５〜１５μｍの範囲とすることができる。これは０．５μｍに満たない膜厚では充分な耐久性、耐衝撃性が得られず、１５μｍを越える膜厚では屈曲性または経済性等に問題が生じるためである。より好ましくは０．５〜７μｍである。

また硬化された層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。

活性エネルギー線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。

活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。具体的には、前記活性エネルギー線の項に記載の光源を使用できる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１２００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率から３秒〜２分がより好ましい。

液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることもできる。

例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。

また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができる。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍであり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜１μｍの微粒子を紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部用いるのが好ましい。

このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さＲａが０．１〜０．５μｍの好ましい凹凸を有する防眩層を形成することができる。また、このような微粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することができる。これらハードコート層等の上にはさらに高屈折率層（好ましくは屈折率１．６〜２．３）、低屈折率層（好ましくは屈折率１．３５〜１．５）等から構成される反射防止層を形成することもできる。またはさらに中屈折率層を設けることが好ましい。

この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部を用いることもできる。

本発明に用いる活性エネルギー線硬化樹脂含有層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダを上記活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することができる。これら樹脂にはその分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。

（塗布方法）
低屈折率層中屈折率層、高屈折率層、ハードコート層塗布液の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことができ、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／ｍｉｎが好ましい。

本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることができる。また、組成物の塗布性を向上させるために、塗布液中に微量の界面活性剤等を添加してもよい。

（基材フィルム）
本発明の反射防止フィルム（低反射積層体）に用いられる基材フィルムとしては、製造が容易であること、ハードコート層または反射防止層等が接着しやすいこと、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらのうちセルローストリアセテートフィルム（例えばＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルムまたはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ましい。

（セルロースエステルフィルム）
本発明に用いられるセルロースエステルは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独あるいは混合して用いることができる。

セルロースエステルの分子量が小さ過ぎると引裂強度が低下するが、分子量を上げ過ぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなり過ぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。

セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度（結合酢酸量）５４．０〜６２．５％のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が５８．０〜６２．５％のセルローストリアセテートである。平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。

セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。

式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することができる。

セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることができる。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）から合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。

本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは少なくとも幅手方向に延伸されたものが好ましく、特に溶液流延工程で剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向に１．０１〜１．５倍に延伸されたものであることが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％であるときに幅手方向及び長手方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸されることが望ましい。こうすることによって、視認性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。更に、２軸延伸し、ナーリング加工をすることによって、長尺状低反射フィルムのロール状での保管中の巻き形状の劣化を著しく改善することができる。

このときの延伸倍率としては１．０１〜１．５倍が好ましく、特に好ましくは、１．０３〜１．４５倍である。

本発明に係るセルロースエステルフィルムは、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。

本発明に係るセルロースエステルフィルム支持体は、その厚さが１０〜１００μｍのものが好ましく、透湿性は、２５℃、９０±２％ＲＨにおいて、２００ｇ／ｍ²・２４時間以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１８０ｇ／ｍ²・２４時間以下であり、特に好ましくは、１６０ｇ／ｍ²・２４時間以下である。

特には、膜厚１０〜６０μｍで透湿性が上記範囲内であることが好ましい。

ここで、支持体の透湿性は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、各試料の透湿性を測定した。

（可塑剤）
本発明に用いられる支持体にセルロースエステルフィルムを用いる場合、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。

リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。

ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

本発明の多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは３〜１３質量％である。

（紫外線吸収剤）
本発明に用いる支持体に係る紫外線吸収剤について説明する。低反射積層体の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（７）で示される化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ₄とＲ₅は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。

また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。

以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（８）で表される化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）_n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。

上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。

以下に一般式（８）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。

また、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体に用いたとき、支持体の面品質に優れ、塗布性にも優れ好ましい。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

また、特開平６−１４８４３０号の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。

（裏面）
本発明では、本発明に係わる低屈折率層を含む光学干渉層が設けられている反射防止フィルム（低反射積層体）の裏面が、高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ²有することが好ましい。好ましくは１０〜４００個／０．０１ｍｍ²、さらに好ましくは１５〜３００個／０．０１ｍｍ²である。これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止できるだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することができる。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ²有するようにすることができる。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることもできる。

添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化珪素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化珪素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。

本発明において、微粒子はドープ調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。

また、光学干渉層の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ²有する低反射積層体を提供することができる。

（偏向板）
本発明に係わる反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いる場合、偏光膜の少なくとも一方の面を本発明の反射防止フィルムと貼合し偏光板を作製する。

ここで偏光膜とは一定方向の偏波面の光だけを通す素子をいうが、本発明に係るポリビニル系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性色素を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するが、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。この様にして作製した偏光膜の両面に本発明の反射防止フィルムが偏光板用保護フィルムとして貼り合わされて偏光板を形成する。完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として偏光膜と各々貼り合わせ偏光板を作製するため偏光板保護フィルムとして用いる場合にはアルカリ鹸化等の処理を行うため、本発明に係わる反射防止フィルムは耐アルカリ性が必要とされる。

本発明の反射防止フィルムは、液晶表示用部材として例えば、偏光板、偏光板用保護フィルムのほか、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等に適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

実施例１
下記の方法に従って反射防止フィルム１を作製した。

透明基材としてセルロースアセテートフィルム（コニカミノルタオプト（株）製ＫＣ８ＵＸ、厚さ８０μｍ）を用いた。このセルロースアセテートフィルムの一面に下記のハードコート層組成物１を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させ、ついで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層１を設けた。ハードコート層１の厚さは６．０μｍであった。

《ハードコート層の作製》
〈ハードコート層組成物１〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体 ２００ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） ２０ｇ
シリコーン系界面活性剤 １０ｇ
メチルエチルケトン ５００ｇ
酢酸エチル ５００ｇ
イソプロピルアルコール ５００ｇ
次に下記、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルム１を作製した。

《反射防止層の作製：中屈折率層》
ハードコート層の上に、下記中屈折率層組成物１を押し出しコーターで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して、中屈折率層１を設けた。中屈折率層１の厚さは９５ｎｍであった。

〈中屈折率層組成物１〉
ＬＣＯＭ Ｖ−２５０４（触媒化成工業（株）製、ＩＴＯゾル、固形分２０％）
１００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６．４ｇ
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製） １．６ｇ
テトラブトキシチタン ４．０ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） ３．０ｇ
イソプロピルアルコール ５３０ｇ
メチルエチルケトン ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６５ｇ
《反射防止層の作製：高屈折率層》
前記中屈折率層上に、下記高屈折率層組成物１を押し出しコーターで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して、高屈折率層１を設けた。高屈折率層１の厚さは５０ｎｍであった。

〈高屈折率層組成物１〉
ＲＴＳＰＮＢ（シーアイ化成工業（株）製、酸化チタン微粒子分散物、固形分１５％）
６０ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
２ｇ
テトラブトキシチタン ５ｇ
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） ３ｇ
イソプロピルアルコール ５６０ｇ
メチルエチルケトン ９０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２８０ｇ
《反射防止層の作製：低屈折率層》
前記高屈折率層上に、下記低屈折率層組成物１を押し出しコーターで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して、低屈折率層１を設けた。低屈折率層１の厚さは１００ｎｍであった。

〈加水分解液Ａの調製〉
テトラエトキシシラン１７２ｇとエタノール７００ｇを混合し、これに０．４％硝酸水溶液１２９ｇを添加して、加水分解液Ａを調製した。

更に、加水分解液Ａを、室温（２５℃）にて５時間攪拌することで加水分解反応を進めて、ラマン分光測定、ＧＰＣ分析、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの測定結果が目的とする範囲に入るように調製した。ラマン分光、ＧＰＣ分析、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲは下記の方法に従って測定した。測定結果を表２に示す。

〈ラマン分光の測定〉
測定装置はＫａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｈｏｌｏｐｒｏｂｅ５３２を用いて、加水分解溶液をそのままガラス製サンプルチューブ（長さ４．８ｍｍ、内径６ｍｍ、直径８ｍｍ円筒形）に入れて２５℃、湿度５０％の条件で測定した。基本測定条件は以下の通りである。

レーザー波長：５３２ｎｍ
出力：５０ｍＷ
露光時間：１００ｓｅｃ
積算回数：６回
トータル測定時間：約２０分（バックグランド、サンプル各１０分）
データポイント：０．５ｃｍ^-1
検出器：電子冷却ＣＣＤ検出器
顕微鏡：オリンパスＢＸ６０、測定時の対物レンズは×２０を用いた。
必要に応じてスペクトルの平滑化処理を行った。

ラマン分光法による測定結果の計算は以下のようにして行った。７５８〜７２０ｃｍ^-1の平均値と５９０〜５４７ｃｍ^-1の平均値とを結んだ線をベースラインとして、６６０〜６４５ｃｍ^-1の間に現れるＳｉＲ_n（ＯＲ）_4-n対称伸縮振動に帰属される極大ピークについて加水分解開始２０分以内の珪素化合物のラマン散乱強度を測定し、つづいて加水分解開始２０時間経過後に同じ条件で測定したラマンスペクトルから同様な手順でラマン散乱強度を測定した。得られたデータより、以下の式を用いて相対残存率を計算した。

相対残存率＝２０時間経過後のラマン散乱強度（Ａ１）／加水分解開始１５分以内のラマン散乱強度（Ａ２）×１００（％）
〈ＧＰＣ測定条件〉
試料は固形分濃度が０．８％となるようにＴＨＦを用いて希釈し、カラム温度２５℃で測定を行った。

カラム；東ソー社 ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
溶離液：ＴＨＦ
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
試料濃度：０．８％
標準試料と校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３標準試料による校正曲線を使用した。１３標準試料は、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。

〈ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの測定〉
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの装置及び測定は以下の条件で行った。装置はＮｉｃｏｌｅｔ社製、Ｍａｇｎａ ８６０、ＡＴＲアタッチメントはＨａｒｒｉｃｋ社製、単反射ＡＴＲ装置を利用した。プリズムは半円筒で屈折率４．００ゲルマニウムプリズムを用い、入射角は４５°とし１回反射で測定した。測定時の分解能は４ｃｍ^-1で積算回数は６４回に設定した。データ補間は０．５ｃｍ^-1とした。測定は、塗布溶液をゲルマニウムプリズムに液を滴下し、１０〜３０分室温で乾燥後、２３℃、湿度５０％の条件で測定を行った。

ＩＲによる計算方法は以下のようにして行った。
１２８４〜１２５０ｃｍ^−１の間の極小値と１００７〜９８５ｃｍ^−１の間の極小値とを結んだ線をベースラインとして、１０９５〜１０６０ｃｍ^−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される極大ピークについてピーク高さを測定する。次にこのピーク高さのベースラインからこのピーク高さの２分の１の高さのところで水平に線を引き、この線と吸収ピークが交わる部分の幅（ピーク幅、Ｗ２）を測定する。同様にベースラインからこのピーク高さの５分の１の高さのところで水平に線を引き、この線と吸収ピークが交わる部分の幅（ピーク幅、Ｗ１）を測定する。この２つのピーク幅の比率（Ｗ１／Ｗ２）を計算する。

（低屈折率層組成物１）
上記作製した加水分解液Ａを用いて下記低屈折率層組成物１を調製した。

プロピレングリコールモノメチルエーテル ３６６質量部
イソプロピルアルコール ３６６質量部
加水分解液Ａ（加水分解時間５時間） ２３２質量部
ＥＬＣＯＭ Ｐ特殊品４（触媒化成工業製、中空シリカ分散液、固形分２０％）
２９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）
２．１質量部
１０％ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） １．９質量部
下記加水分解液Ｂ〜Ｉを用いた以外は反射防止フィルム１と同様の方法で、反射防止フィルム２〜２１を作製した。ただし、加水分解液の反応時間、ＥＬＣＯＭ Ｐ特殊品４の添加量は表２に記載のように変更した。また、反射防止フィルム１９、２０については表２記載の量になるように酢酸ナトリウムを添加した。なお、表２に記載の添加量は塗布液中の固形分に対する質量％である。

〈加水分解液Ｂの調製〉
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混合し、これに１．６％酢酸水溶液１５７ｇを添加して、加水分解液Ｂを調製した。

〈加水分解液Ｃの調製〉
テトラエトキシシラン２９５ｇとエタノール５６３ｇを混合し、これに０．６％塩酸水溶液１４２ｇを添加して、加水分解液Ｃを調製した。

〈加水分解液Ｄの調製〉
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混合し、これに１．６％クエン酸水溶液１５７ｇを添加して、加水分解液Ｄを調製した。

〈加水分解液Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの調製〉
硝酸水溶液の濃度をそれぞれ、０．０４％、０．２％、２．０％、４．０％とした以外は加水分解液Ａと同様の方法で、加水分解液Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈをそれぞれ調製した。

〈加水分解液Ｉの調製〉
テトラエトキシシラン１２０ｇとＥＬＣＯＭ Ｐ特殊品４ ７５ｇ、エタノール６８０ｇを混合し、これに０．４％硝酸水溶液１２５ｇを添加して、加水分解液Ｉを調製した。

中屈折率層及び高屈折率層を塗布せず、ＥＬＣＯＭ Ｐ特殊品４の量を表２に記載のようにした以外は反射防止フィルム１と同様にして、反射防止フィルム２２、２３を作製した。

ハードコート層１を下記ハードコート層組成物２、４のように変更してハードコート層２、４を設けた以外は反射防止フィルム２３と同様にして、反射防止フィルム２４、２６を作製した。また、ハードコート層１を下記ハードコート層組成物３−１（上層）、３−２（下層）のように２層塗布液に変更しハードコート層３を設けた以外は反射防止フィルム２３と同様にして、反射防止フィルム２５を作製した。

〈ハードコート層組成物２〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ３０質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
４質量部
酢酸エチル １５０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０質量部
シリコン化合物（防眩性粒子、ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
０．４質量部
〈ハードコート層組成物３−１〉
アクリルモノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製） ３２３質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ製）
３６質量部
レべリング剤（ＦＺ２２０７、日本ユニカー製、１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） ７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３１７質量部
酢酸エチル ３１７質量部
〈ハードコート層組成物３−２〉
アクリルモノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製） ２２６質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ製）
２５質量部
導電性微粒子（ＥＬＣＯＭ Ｖ２５０４、ＩＴＯゾル、固形分２０％、触媒化成製）
５４０質量部
レべリング剤（ＦＺ２２０７、日本ユニカー製、１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） ７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０１質量部
酢酸エチル １０１質量部
〈ハードコート層組成物４〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３０質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ製） ５質量部
酢酸エチル １２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １２０質量部
導電性微粒子（ＥＬＣＯＭ Ｖ２５０４、ＩＴＯゾル、固形分２０％、触媒化成製）
５４０質量部

《評価》
作製した反射防止フィルムについて下記方法により評価した。評価結果を表３に示す。

（視感反射率）
反射防止フィルムの反射率を顕微反射分光膜厚計（大塚電子（株）製ＦＥ−３０００）を用いて測定し、波長４００〜７００ｎｍの範囲における平均反射率を視感反射率として測定した。視感反射率は１．０％以下であれば実用上問題ないが、０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることが更に好ましい。

（耐傷性・即）
反射防止フィルムに２３℃、５５％ＲＨの環境下で、＃００００のスチールウール（ＳＷ）に２００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、１０往復したときの１ｃｍ幅当たりの傷の本数を測定した。なお、傷の本数は荷重をかけた部分の中で最も傷の本数の多い所で測定する。１０本／ｃｍ以下であれば実用上問題ないが、５本／ｃｍ以下が好ましく、３本／ｃｍ以下が更に好ましい。

（耐傷性・湿熱耐性）
反射防止フィルムを６０℃、９０％ＲＨのサーモ機に５００時間投入して湿熱処理した後、前記の耐傷性・即と同様の方法で測定した。評価基準も耐傷性・即と同様である。

（ゴミ付着性）
反射防止フィルム及び５ｍｍ×５ｍｍに切ったコピー用紙を２３℃、２０％ＲＨの条件で２４時間調湿する。反射防止フィルムを絶縁性のゴムシートの上に置き、反射防止フィルムの表面をネオプレンゴム製のローラーで１０往復擦って帯電させる。帯電させたフィルムを３０ｃｍの距離から徐々に５ｍｍ×５ｍｍに切ったコピー用紙に近づけ、紙が静電気によってフィルムに張り付く時の距離を測定する。５ｃｍ以下であれば実用上問題ないが、１ｃｍ以下であることが好ましく、０ｃｍ（全く張り付かない）であることが更に好ましい。

以上のように、本発明に係る反射防止膜形成用塗布液を用いて作製した反射防止フィルムは、視感反射率が高く、耐傷性がよく、ゴミ付着性に優れていることが分かる。高温高湿時においても耐傷性に優れていることが分かる。

アルコキシ珪素化合物の加水分解組成物のラマン散乱スペクトル例を示す図である。 テトラエトキシシランを所定時間加水分解した加水分解液から調製した低屈折率層塗布液のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定による吸収スペクトル例を示す図である。

符号の説明

Ａ１ アルコキシ珪素化合物の加水分解未反応時（または酸と混合後２０分以内）のラマン散乱強度
Ａ２ アルコキシ珪素化合物の加水分解所定時間経過後のラマン散乱強度
Ｌ １０９５〜１０６０ｃｍ^-1の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される極大ピーク高さ
Ｗ１ 極大ピーク高さＬのベースラインからこの極大ピーク高さＬの１／５の高さのところで水平に線を引きこの線と吸収ピークが交わる部分のピーク幅
Ｗ２ 極大ピーク高さＬのベースラインからこの極大ピーク高さＬの１／２の高さのところで水平に線を引きこの線と吸収ピークが交わる部分のピーク幅

Claims (4)

1. シリカ微粒子とマトリックス前駆体を含有する反射防止膜形成用塗布液の製造方法において、該シリカ微粒子が、（１）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層からなる複合粒子、または（２）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子であり、かつ、該マトリックス前駆体が、アルコキシ珪素化合物を加水分解し縮合させた加水分解液であり、ラマン分光測定において６６０〜６４５ｃｍ^−１に現れるラマン散乱ピーク強度（Ａ１）と加水分解開始２０分以内に測定したラマン散乱ピーク強度（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．２以下であり、重量平均分子量が３００〜１００００であり、ＩＲ測定において１０７５〜１０５５ｃｍ^−１の間にＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される吸収を有し、１１７２〜１１５３ｃｍ^−１の間にショルダーピークが認められ、１０７５〜１０５５ｃｍ^−１の間にＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される吸収ピークにおける極大値の５分の１の高さのピーク幅（Ｗ１）と２分の１の高さのピーク幅（Ｗ２）の比（Ｗ１／Ｗ２）が１．８以上であり、該アルコキシ珪素化合物の加水分解において、加水分解触媒として酢酸を用いることを特徴とする反射防止膜形成用塗布液の製造方法。
   ただし、ＩＲ測定のピーク高さは、１２８４〜１２５０ｃｍ^−１の間の極小値と１００７〜９８５ｃｍ^−１の間の極小値とを結んだ線をベースラインとして測定する。
2. 酢酸ナトリウムを含有することを特徴とする請求項１記載の反射防止膜形成用塗布液の製造方法。
3. アルコキシ珪素化合物を加水分解する際に、前記シリカ微粒子を混合することを特徴とする請求項１または２記載の反射防止膜形成用塗布液の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の反射防止膜形成用塗布液の製造方法により得られた反射防止膜形成用塗布液を塗布することによって得られる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。

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