JP2005161111A - ジルコニア粒子分散液、その製造方法及び光硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 強熱減量が0.1〜3%のジルコニア粒子、分散剤、分散助剤及び分散媒を含有するジルコニア粒子分散液。このジルコニア粒子分散液、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物は、反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物として好適に用いられる。
【選択図】 無し
Description
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
このような硬化性組成物に、高屈折率、高硬度及び耐擦傷性を付与するために、ジルコニア粒子分散液が使用されている(例えば、特許文献1)。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、分散粒径の小さなジルコニア粒子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、透明性が高い膜を形成できるジルコニア粒子分散液、その製造方法及び光硬化性組成物を提供することを目的とする。
1.強熱減量が0.1〜3%のジルコニア粒子、分散剤、分散助剤及び分散媒を含有するジルコニア粒子分散液。
2.前記分散助剤が、アセチルアセトン、N,N−ジメチルアセトアセトアミドから選択される少なくとも一種である1に記載のジルコニア粒子分散液。
3.反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物に使用される1又は2に記載のジルコニア粒子分散液。
4.分散媒に、分散剤、分散助剤と共に、強熱減量が0.1〜3%のジルコニア粒子を分散させる工程を有することを特徴とする1〜3のいずれか一に記載のジルコニア粒子分散液の製造方法。
5.1〜3のいずれか一に記載のジルコニア粒子分散液、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。
本発明のジルコニア粒子分散液は、ジルコニア粒子、分散剤、分散助剤及び分散媒を含有してなる。
強熱減量が0.1〜3%であるジルコニア粒子は、UEP(第一稀元素化学工業(株)製)、PCS(日本電工(株)製)、JS−01、JS−03、JS−04(日本電工(株)製)、UEP−100(第一稀元素化学工業(株)製)等がある。
分散前のジルコニア粒子の一次粒径は、通常、10nm〜100nmのものを使用できる。好ましくは10〜50nmである。また、結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系等を使用できる。
3つのRは、同一でも異なってもよいが、通常は同一である。
分散剤の量が少ないと、粒径分布の大粒径側のテーリングが生じる場合がある。
分散に先立ち、プレ分散をしてもよい。プレ分散するとさらに小さな粒径に分散できる。プレ分散では、分散媒、分散剤、分散助剤を容器に入れて、ホモジナイザー等を用いて通常8000〜10000rpmで撹拌しながら、ジルコニア粒子を加える。その後、さらに粒子の塊が目視で見られなくなるまで撹拌する。
また、本発明の均一に分散し分散安定性が高いジルコニア粒子分散液を含んで調製した樹脂組成物を硬化した膜は、ジルコニア粒子が膜内で凝集し難く、透明性が高い。
−X−C(=Y)NH− (2)
[式(2)中、Xは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Yは、O又はSを示す。]
に示す基を有する化合物(以下、「特定有機化合物」という。)と反応させることにより行うことができる。なお、この化合物は、分子内にシラノ−ル基又は加水分解によってシラノ−ル基を生成する基を有する化合物であることが好ましい。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの市販品としては、KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
[ジルコニア粒子]
Z1:日本電工(株)製、PCS(一次粒径20〜30nm、強熱減量1.0%)
Z2:日本電工(株)製、JS−01(一次粒径40〜50nm、強熱減量0.4%)
Z3:日本電工(株)製、JS−03(一次粒径20〜30nm、強熱減量1.7%)
Z4:日本電工(株)製、JS−04(一次粒径20〜30nm、強熱減量2.8%)
Z5:日本電工(株)製、JS−02(一次粒径20〜30nm、強熱減量9.0%)
強熱減量は、ジルコニア粒子を105℃で2時間加熱した後の重量をW1とし、900℃で2時間加熱した後の重量をW2を求めて、(W1−W2)÷W1×100(%)で表される。
[分散剤]
楠本化成(株)製、PLADD ED151
(上記式(1)(m=約9,n=約13,x=約3)のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)
[多官能(メタ)アクリレートモノマー]
日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの重量比60対40の混合物)
[ジルコニア粒子分散液の作製]
(1)ジルコニア粒子分散液の作製
表1に示すように、分散剤、分散助剤、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び分散媒を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながらジルコニア粒子を約10分間にわたって加えた。粒子添加後約15分間撹拌した。得られたスラリーを、以下の条件で、三井鉱山(株)製SCミルを用いて分散した。尚、表1の配合量の単位は重量部である。
機器 :三井鉱山(株)製 SCミル
周波数:60Hz(回転数3600rpmに相当)
ケーシング容量:59ml
スラリー量:400g
分散ビーズ充填量:ガラスビーズ(TOSHINRIKO製、BZ−01)
(ビーズ径0.1mm)46g 体積充填率31%
分散時間:経時で粒径を測定し、粒径の低下が観察されなくなった時点を分散の終点とした。実施例1では3.5時間であった。
(2)ジルコニア粒子の表面変性
(i)特定有機化合物の合成例
乾燥空気下、メルカプトプロピルトリメトキシシラン7.8部、ジブチルスズジラウレート0.2部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート20.6部を撹拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート71.4部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間加熱撹拌することで有機化合物(A1)を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量を分析したところ0.1%以下であった。
(ii)ジルコニア粒子との反応
表2に示すように、上記(1)で得られたジルコニア分散液に、上記(2)(i)で合成した有機化合物A1分散媒、p-メトキシフェノール、イオン交換水の混合液を60℃、3時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステルを添加してさらに1時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変性ジルコニア粒子の分散液(分散液B1)を得た。
上記(2)(ii)で得られた分散液B1、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパノン−1を混合して50℃で加熱して濃縮した。濃縮した後、メチルイソブチルケトンを加えて固形分濃度を調整した。光硬化性組成物の組成を表3に示す。
尚、表1,3の全固形分含量は、試料をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して求めた。
(1)ジルコニア粒子のメジアン径
表1のジルコニア分散液に分散しているジルコニア粒子のメジアン径を以下の条件で測定した。結果を表1に示す。
機器:(株)堀場製作所製 動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件: 温度 25℃
試料 サンプルを原液のまま測定
データ解析条件:粒子径基準 体積基準
分散粒子 ZrO2 屈折率2.050
分散媒 メチルエチルケトン 屈折率1.379
表3の濃縮後の光硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に#12バーコーターで塗布し(計算値:膜厚5μm)、80℃で3分間乾燥させ、空気下で高圧水銀灯を用いて300mJ/cm2の照射量で3回通過させて硬化させた。
この硬化膜のヘイズ値をスガ試験機(株)製カラーヘイズメーターを用い、PETフィルムを基準として測定した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 強熱減量が0.1〜3%のジルコニア粒子、分散剤、分散助剤及び分散媒を含有するジルコニア粒子分散液。
- 前記分散助剤が、アセチルアセトン、N,N−ジメチルアセトアセトアミドから選択される少なくとも一種である請求項1に記載のジルコニア粒子分散液。
- 反射防止膜の高屈折率膜を形成する樹脂組成物に使用される請求項1又は2に記載のジルコニア粒子分散液。
- 分散媒に、分散剤、分散助剤と共に、強熱減量が0.1〜3%のジルコニア粒子を分散させる工程を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のジルコニア粒子分散液の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のジルコニア粒子分散液、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物。
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