JP2007289943A

JP2007289943A - 金属酸化物微粒子用反応性分散剤、反応性分散体、当該反応性分散体の製造方法、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物および硬化被膜

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Publication number: JP2007289943A
Application number: JP2007084661A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Kimura; 和毅木村; Makoto Tachibana; 誠立花
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP5407114B2

Abstract

【課題】金属酸化物微粒子を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に安定に分散させることができる分散剤を提供すること。
【解決手段】分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリル当量が２００〜３６０ｇ／ｅｑ、水酸基価が１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および重量平均分子量が８，０００〜５０，０００であるものを分散剤として用いる。

Description

本発明は、金属酸化物微粒子用反応性分散剤、反応性分散体、当該反応性分散体の製造方法、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物および硬化被膜に関する。さらに詳しくは、各種基材（例えばプラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等）の表面に高硬度、耐擦傷性、透明性、密着性に優れた高屈折率の塗膜を形成し得る、金属酸化物微粒子を含む反応性分散体、その製造方法、当該反応性分散体を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。

従来、コーティング剤として、種々の反応性樹脂組成物が用いられているが、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射によって瞬時に硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材表面に優れた硬度、耐擦傷性、耐薬品性を付与し、また、加熱等の必要がないため基材へのダメージも少なく、かつ生産性も高いために、広く用いられるようになってきている。

特にプラスチックハードコーティング剤には、優れた塗工性、塗料安定性を有し、また、各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、密着性、透明性、耐薬品性を付与し、かつ外観に優れる硬化被膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が求められている。また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、レンズ、光学部品等の反射防止膜の用途においては、かかる要求に加えて、硬化被膜が透明性に優れ、また高屈折率であるものが求められている。

硬化被膜を高屈折率化するには、一般に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、高屈折率材料として酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化インジウム等の金属酸化物微粒子を分散させる方法（特許文献１参照）や、これら微粒子にアンチモン、スズ、フッ素、リン、アルミ等の異種元素をドープしてなる導電性微粒子を分散させる方法（特許文献２参照）がある。

しかし、これら微粒子は比重が大きいので、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に安定に分散させることは一般に困難であり、通常、当該分散体は、長期間放置すると当該微粒子が凝集や沈降するなど、貯蔵安定性に劣る。また、かかる微粒子は通常、一次粒子間に働く分子間力や静電気力などにより強く凝集しており、このことも前記安定分散や貯蔵安定性に悪影響を与えていた。

安定分散の技術としては、例えば、（i）かかる微粒子を反応性シランカップリング剤で表面処理する方法（特許文献３参照）や、（ii）分散剤を用いる方法（特許文献２参照）等が知られている。

しかしながら、（i）の方法は、表面処理後に副生成物を留去したり、貯蔵安定性を付与するために溶剤濃縮や溶剤置換をしたりするなど煩雑であり、経済的ではなかった。

一方、（ii）の場合には被膜硬度や耐擦傷性が十分ではなく、また金属酸化物微粒子を分散させる為には多量の添加が必要であるため、塗膜硬度や耐擦傷性が十分でなく、また当該分散剤が被膜面にブリードアウトが生じたりするなど、被膜物性の低下を引き起こす問題があった。

特開２００５-１６１１１１号公報特開２００５-１８７５８０号公報特開２００３-１０５０３４号公報

本発明は、金属酸化物微粒子を安定に分散させることができる分散剤を提供することを主たる課題とする。また、当該金属酸化物微粒子が安定に分散してなる反応性分散体、およびその製造方法を提供することを次なる課題とする。また、塗膜強度や耐擦傷性に優れ、かつブリードアウト等の問題が生じない硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化性型コーティング剤組成物、ならびに当該硬化被膜を提供することを更なる課題とする。

本発明者は、かかる課題を解決すべく、鋭意検討した結果、当該分散剤として、特定量の（メタ）アクリル基と水酸基を有し、かつ特定の重量平均分子量を有するアクリル共重合体化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は；

１．分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリル当量が２００〜３６０ｇ／ｅｑ、水酸基価が１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および重量平均分子量が８，０００〜５０，０００である、金属酸化物微粒子用反応性分散剤（Ａ）、

２．前記１．に記載の反応性分散剤（Ａ）および平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（Ｂ）を含有する、反応性分散体、

３．前記反応性分散剤（Ａ）１０〜９９重量％および前記金属酸化物微粒子（Ｂ）９０〜１重量％からなる固形分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を１〜５０重量％含有し、かつ、当該金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、前記２．に記載の反応性分散体、

４．前記反応性分散剤（Ａ）１０〜９９重量％と、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）９０〜１重量％とを、固形分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の濃度が１〜５０重量％となるように分散媒で希釈して、当該金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）が２００ｎｍ以下となるように分散させることを特徴とする、前記３．に記載の反応性分散体の製造方法、

５．前記２．または３．に記載の反応性分散体を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、

６．さらに多官能（メタ）アクリレートおよび／または光重合開始剤を含有する、前記５．に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、

７．前記５．または６．に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる、硬化被膜、に関する。

本発明の反応性分散剤によれば、金属酸化物微粒子を分散媒や活性エネルギー線硬化性樹脂中に容易かつ安定に分散させることができる。また、当該反応性分散体は、長期間放置しても当該金属酸化物微粒子が凝集や沈降しないなど貯蔵安定性に優れており、また塗工性に長ける。また、当該反応性分散体を含む活性エネルギー線硬化性型コーティング剤組成物によれば、硬度、耐擦傷性、密着性、透明性、耐薬品性などの物性や外観に優れ、かつブリードアウト等の問題がなく、しかも高屈折率の硬化被膜を得ることができる。そのため、当該反応性分散体を用いたコーティング剤は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、レンズ、光学部品等の反射防止膜の用途における保護コーティング剤や、特に、プラスチックハードコーティング剤として有用である。

本発明に係る、金属酸化物微粒子用反応性分散剤（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリル当量が２００〜３６０ｇ／ｅｑ程度（好ましくは２００〜２８０ｇ／ｅｑ）、水酸基価が１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度（好ましくは２００〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および重量平均分子量が８，０００〜５０，０００程度（好ましくは１０，０００〜５０，０００）であることを特徴とする。

なお、本発明において、「反応性分散剤」とは、活性エネルギー線で重合反応することができる分散剤であることを意味する。また、「（メタ）アクリル当量」とは、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する）１モルあたりの（Ａ）成分の固形分重量（ｇ／ｅｑ）をいう。また、「水酸基価」とは、ＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定した値をいう。また、「重量平均分子量」とは、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値をいう。

前記（メタ）アクリル当量が３６０ｇ／ｅｑを超える場合には、活性エネルギー線照射後の硬化被膜の耐擦傷性が不十分となり、また２００ｇ／ｅｑ未満のものは合成が困難である。また、水酸基価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものは合成が困難であり、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、本発明の反応性分散体の貯蔵安定性が不十分となるる。また、重量平均分子量が８，０００未満の場合には活性エネルギー線照射後の硬化被膜の耐擦傷性が不十分となる傾向にあり、また５０，０００を超えるものは合成が困難である。

該（Ａ）成分における前記反応生成物は、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体（以下、単に重合体という）にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させることにより得られる。

当該重合体は、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物（以下、エポキシ基含有ビニル化合物という）のみを重合させるか、当該エポキシ基含有ビニル化合物とこれ以外のビニル化合物（以下、共重合用ビニル化合物という）とを共重合させるかして得ることができる。

該エポキシ基含有ビニル化合物としては、分子中にエポキシ基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは組合わせて用いることもできる。

また、該共重合用ビニル化合物としては、分子中にエポキシ基との反応性を有する官能基を持たないものであって、前記エポキシ基含有ビニル化合物と共重合できるビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系ビニル化合物、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは組合わせて用いることもできる。なお、分子中にエポキシ基との反応性を有する官能基を持つビニル化合物を共重合させると、当該重合体の製造時に、反応系が高粘度化やゲル化を引き起こすことがある。

なお、該共重合用ビニル化合物は、通常、前記重合体をなす全ビニル化合物１００重量％中、５０重量％以下の範囲で使用することが好ましく、３０重量％以下の範囲で使用することが特に好ましい。５０重量％を超えて使用すると、前記重合体と後述するカルボキシル基含有ビニル化合物との付加反応の部位が減少するため、活性エネルギー線照射後の硬化被膜の耐擦傷性が低下する傾向にある。

前記重合体は、各種公知の方法で製造できる。なお、重合反応は特に限定されず、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。具体的には、前記エポキシ基含有ビニル化合物（と必要に応じて前記共重合用ビニル化合物と）を、ラジカル重合開始剤の存在下で、通常４０〜１５０℃程度、２〜１２時間程度、重合反応させればよい。

ラジカル重合開始剤としては、各種公知のものを特に制限無く用いることができる。具体的には、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、前記重合体の固形分重量１００重量部に対して、通常０．０１〜８重量部程度である。

また、重合反応時には必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いて、重合体の分子量を調整することもできる。具体的には、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の使用量は、前記重合体の固形分重量１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部程度である。

また、溶液重合の場合には、各種公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、乳化重合の場合には、各種公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤を用いることができる。

このようにして得られる重合体は、通常、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００程度、エポキシ当量（ＪＩＳＫ７２３６）が１４０〜２９０ｇ／ｅｑ程度であるのが好ましい。

得られた重合体に付加反応させる、カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物は特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられ、これらは組合わせて用いることができる。

付加反応は、公知の方法によればよく、通常は、当該重合体と該カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物とを混合し、必要に応じて各成分と反応しない溶媒の存在下、８０〜１２０℃程度で加熱反応させることにより、（Ａ）成分が得られる。なお、カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物の使用量は、通常、前記重合体に含まれるエポキシ基に対して等モル以上であり、また前記反応生成物の（メタ）アクリル当量が２００〜３６０／ｅｑ程度、水酸基価が１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度になるような範囲とする必要がある。当該使用量が、前記重合体が有するエポキシ基に対して等モル未満となる場合には、反応系がゲル化する場合があり、また反応後の溶液の貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

本発明の反応性分散体は、前記（Ａ）成分および平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有するものである。なお、ここでいう「反応性」とは、前記（Ａ）成分が活性エネルギー線で重合反応することを意味する。また、該反応性分散体において、前記（Ａ）成分はそれ自体がビヒクルとして作用する。

当該（Ｂ）成分をなす金属酸化物微粒子としては、金属の酸化物の微粒子であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化インジウム等の金属酸化物の微粒子や、これらにアンチモン、スズ、フッ素、リン、アルミ等の異種元素をドープしてなる導電性金属の微粒子等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上組合わせて使用できる。なお、該（Ｂ）成分の形状は特に限定されず、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状等のいずれであってもよい。また、金属酸化物自体の結晶構造は特に限定されず、単斜晶系等であってよい。（Ｂ）成分の中でも硬度、透明性、高屈折率の観点から、アルミナ微粒子やジルコニア粒子が好ましい。

また、該金属酸化物微粒子の平均一次粒子径は、前記のとうり通常２００ｎｍ以下であるが、具体的には１〜２００ｎｍ程度であり、好ましくは１〜１００ｎｍである。ここに、「平均一次粒子径」とは、該（Ｂ）成分をなす金属酸化物微粒子が有する個数基準平均径をいい、例えば電子顕微鏡等により直接観察される値である。なお、該平均一次粒子径が１ｎｍ未満のものは入手困難である。また、これが２００ｎｍを超えると反応性分散体の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、しかも硬化被膜の透明性が悪化する傾向にある。また、該（Ｂ）成分において、該金属酸化物微粒子は、分散前は通常、二次もしくはそれ以上高次に凝集している。

また、当該反応性分散体には、必要に応じて溶剤等の分散媒を用いることもできる。該分散媒としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。これらの中でも、分散体の安定性の点より、アルコール類および／またはケトン類が好ましい。なお、これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。

当該反応性分散体における各成分の含有量は特に制限されないが、通常は、当該反応性分散体において、前記（Ａ）成分１０〜９９重量％（好ましくは３０〜９９重量％）および前記（Ｂ）成分９０〜１重量％（好ましくは７０〜１重量％）からなる固形分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が１〜５０重量％（好ましくは１〜３０重量％）含まれるような範囲とすればよい。当該固形分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕における各成分の含有量が前記範囲であること、ならびに、反応性分散体における当該固形分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の含有量が前記範囲であることで、貯蔵安定性に優れる反応性分散体となるため好ましい。

該反応性分散体の製造方法は特に限定されないが、例えば前記（Ａ）成分１０〜９９重量％と、および前記（Ｂ）成分９０〜１重量％とを、それらの固形分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の濃度が１〜５０重量％となるように分散媒で希釈して、当該（Ｂ）成分の平均粒子径（ｄ５０）が２００ｎｍ以下（具体的には、１〜２００ｎｍ程度、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲）となるように分散させる方法が挙げられる。なお、ここでいう「平均粒子径（ｄ５０）」とは当該反応性分散体中で実際に分散している（Ｂ）成分の光散乱相当径を意味する。

分散方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を使用した分散や、超音波分散等が挙げられる。なお、得られる分散体をコーティング剤等に用いる場合には、塗工性、塗料安定性および硬化被膜の透明性等の点から、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルによる分散が好ましい。ビーズ径は特に限定されないが、通常０．０５〜２ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。

このようにして得られる反応性分散体には、前記（Ｂ）成分が、平均粒子径（ｄ５０）が２００ｎｍ以下、具体的には、１〜２００ｎｍ程度、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲で分散している。当該平均粒子径（ｄ５０）が２００ｎｍを超える場合には、反応性分散体の貯蔵安定性や、硬化被膜の透明性が悪化する傾向にある。

本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物（以下、単にコーティング剤という）は、前記反応性分散体を含有するものであり、必要に応じて、さらに多官能（メタ）アクリレートおよび／または光重合開始剤や、表面調整剤、消泡剤、光増感剤等の各種添加剤を含有するものである。

該多官能（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート等も挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中では、硬化被膜硬度、耐擦傷性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。

該光重合開始剤は、前記分散体を紫外線で硬化させる場合に用いる。光重合開始剤としては、紫外線により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。

該コーティング剤における各成分の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、前記（Ａ）成分が固形分換算で１〜６０重量％程度（好ましくは１〜５０重量％）、前記（Ｂ）成分が１〜６０重量％程度（好ましくは１〜５０重量％）、前記多官能（メタ）アクリレートが０〜９０重量％（好ましくは５〜５０重量％）程度、前記光重合開始剤が０〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）程度、他の添加剤が通常３％未満である。

本発明に係る硬化被膜は、前記コーティング剤を、公知の方法で各種基材に塗布して乾燥させた後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。なお、塗布量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ^２になる範囲である。

基材としては、特に制限はなく、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。

塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプや高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。なお、高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量のランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。

以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下「部」および「％」は、特記しない限りいずれも質量基準である。また、アクリル当量は以下の方法で算出した値である。また、水酸基価と重量平均分子量は下記の方法で測定した値である。

アクリル当量：実施例・比較例における各アクリル共重合体の固形分重量を、それぞれに用いたアクリル酸のモル数で除することによる算出値
水酸基価：ＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定した値
重量平均分子量：ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８０２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「Ｇ５０００ＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」）による測定値

実施例１
（反応性分散剤（Ａ）の合成）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）２５０部、酢酸ブチル１０００部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）５０７部、メトキノン２．３部およびトリフェニルフォスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性分散剤（Ａ−１）の溶液を得た。該反応性分散剤（Ａ−１）は、アクリル当量が約２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が約２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約４０，０００であった。

実施例２
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ２５０部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１２０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間で系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ５０７部、メトキノン２．３部およびトリフェニルフォスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性分散剤（Ａ−２）の溶液を得た。該反応性分散剤（Ａ−２）は、アクリル当量が２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が９，０００であった。

実施例３
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ１２５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）１２５部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ２５４部、メトキノン１．９部およびトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性分散剤（Ａ−３）の溶液を得た。該反応性分散剤（Ａ−３）は、アクリル当量が３５５ｇ／ｅｑ、水酸基価が１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２９，８００であった。

比較例１
（比較用の反応性分散剤の合成）
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ２５０部、ラウリルメルカプタン１．３部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１２０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ラウリルメルカプタン３．７部およびＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間で系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ５０７部、メトキノン２．３部およびトリフェニルフォスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性分散剤（ア）の溶液を得た。該反応性分散剤（ア）は、アクリル当量が２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７，０００であった。

比較例２
（比較用の反応性分散剤の合成）
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ１００部、ＭＭＡ１５０部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３００部、ＭＭＡ４５０部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間を要して系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、ＡＡ２０３部、メトキノン１．９部およびトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応性分散剤（イ）の溶液を得た。該反応性分散剤（イ）は、アクリル当量が４２７ｇ／ｅｑ、水酸基価が１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００であった。

実施例４
（反応性分散体の調製）
アルミナ微粒子（昭和電工（株）製、ＵＦＡ−１５０、平均一次粒子径約１５ｎｍ）１２．５部と、実施例１の反応性分散剤（Ａ−１）（固形分濃度５０％）２５部と、メチルエチルケトン６２．５部とを、ジルコニアビーズ６００部（ビーズ径０．３ｍｍ）と共にガラス瓶にいれ、ペイントシェイカーにて２時間混合することにより、反応性分散体を得た。

実施例５および６
実施例４において使用した反応性分散剤（Ａ−１）を表１に示すように変更した他は同様にして、各反応性分散体を得た。

比較例３および４
実施例４において使用した反応性分散剤（Ａ−１）を表１に示すように変更した他は同様にして各反応性分散体を得た。

比較例５
実施例４において使用した反応性分散剤（Ａ−１）を、ビスフェノールＡエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製、エベクリル６００、固形分濃度１００％）に変更した他は同様にして反応性分散体を得た。

比較例６
実施例４において使用した反応性分散剤（Ａ−１）を、多官能ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、ＵＡ−３０６Ｈ、固形分濃度１００％）に変更した他は同様にして反応性分散体を得た。

比較例７
実施例４において使用した反応性分散剤（Ａ−１）を、多官能ウレタンアクリレート多官能ポリエステルアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ−４００、固形分濃度１００％）に変更した他は同様にして反応性分散体を得た。

実施例７〜９および比較例８〜１２
アルミナ粒子の代わりにジルコニア微粒子（第一稀元素化学工業（株）製、ＵＥＰ酸化ジルコニウム、平均一次粒子径約２０ｎｍ）を使用し、各成分の使用量を表１に示すように変更した

実施例４〜９および比較例３〜１２で得られた反応性分散体の貯蔵安定性および、金属酸化物微粒子の平均粒子径（ｄ５０）を表１に示す。

なお、得られた反応性分散体を室温下で１ヶ月間放置した後に、粒子凝集や沈降を目視で確認し、外観に変化のないものを良好とした。

また、平均粒子径（ｄ５０）は、以下の条件で測定した。
機器：大塚電子株式会社製、レーザー散乱式粒度分布測定装置「ＦＰＡＲ−１０００」
測定条件：温度２５℃
希釈溶剤：メチルエチルケトン（屈折率１．３７９）
単位：ｎｍ(ナノメートル)

［コーティング剤の調製］
実施例４〜９、ならびに比較例３、８で得られたの反応性分散体、多官能アクリレートおよび光重合開始剤を表２に示した割合で配合して、各コーティング剤を調製した。（なお、表２中、“―”は、その成分を配合しないことを意味する。）

［硬化被膜の作製］
各コーティング剤を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に＃１６バーコーターで塗布し（計算値：膜厚５μｍ）、８０℃で１分乾燥させ、空気下で高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で通過させて硬化させることにより、各硬化被膜を有する試験片を得た。次いで、各硬化被膜について、以下の項目につき被膜性能を評価した。結果を表２に示す。

（１）耐擦傷性
上記試験片の硬化被膜を、底部に１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でスチールウールを貼り付けた６００ｇのおもりで３０回擦り、外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し。
△：細かいキズ有り。
×：大きなキズ有。

（２）鉛筆硬度
上記試験片の硬化被膜をＪＩＳＫ５４００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。

（３）透明性
上記試験片の硬化被膜のヘイズ値を、村上色彩技術研究所製のカラーへイズメーターを用い、ＰＥＴフィルムを基準として測定した。

（４）屈折率
上記試験片の硬化被膜の屈折率を、株式会社アタゴ製のアッベ式屈折計「１−Ｔ」を用いて測定した。

なお、表２中、ＤＰＨＡは多官能ポリエステルアクリレート（商品名：アロニックスＭ−４００、東亞合成（株）製）、ＨＣＰＫは光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＭＥＫは、メチルエチルケトンである。

Claims

分子中にエポキシ基を有するビニル化合物の重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリル当量が２００〜３６０ｇ／ｅｑ、水酸基価が１５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および重量平均分子量が８，０００〜５０，０００である、金属酸化物微粒子用反応性分散剤（Ａ）。
請求項１に記載の反応性分散剤（Ａ）および平均一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（Ｂ）を含有する、反応性分散体。
前記反応性分散剤（Ａ）１０〜９９重量％および前記金属酸化物微粒子（Ｂ）９０〜１重量％からなる固形分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を１〜５０重量％含有し、かつ、当該金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の反応性分散体。
前記反応性分散剤（Ａ）１０〜９９重量％と、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）９０〜１重量％とを、固形分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の濃度が１〜５０重量％となるように分散媒で希釈して、当該金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）が２００ｎｍ以下となるように分散させることを特徴とする、請求項３に記載の反応性分散体の製造方法。
請求項２または３に記載の反応性分散体を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
さらに多官能（メタ）アクリレートおよび／または光重合開始剤を含有する請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
請求項５または６に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる、硬化被膜。